CN1914245A - 热塑性弹性体组合物以及成型制品 - Google Patents

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CN1914245A CNA2005800036394A CN200580003639A CN1914245A CN 1914245 A CN1914245 A CN 1914245A CN A2005800036394 A CNA2005800036394 A CN A2005800036394A CN 200580003639 A CN200580003639 A CN 200580003639A CN 1914245 A CN1914245 A CN 1914245A
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谷口明男
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Abstract

本发明提供一种丙烯酸类嵌段共聚物组合物，该组合物在维持作为丙烯酸类嵌段共聚物特征的耐候性、耐化学性、粘接性、柔软性以及耐磨损性的基础上，还改善了成型时的熔融流动性，并且耐热性优异。其是通过热塑性弹性体组合物实现的，所述热塑性弹性体组合物的特征在于，包括丙烯酸类嵌段共聚物(A)和化合物(B)，所述丙烯酸类嵌段共聚物(A)包含甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)和丙烯酸类聚合物嵌段(b)，并且在甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)和丙烯酸类聚合物嵌段(b)中的至少一种的聚合物嵌段中具有官能团(X)，所述化合物(B)在1个分子中至少具有1.1个或1.1个以上官能团(Y)。

Description

热塑性弹性体组合物以及成型制品
技术领域
本发明涉及成型性、耐热性、耐候性、耐化学性、粘接性、柔软性、耐磨损性优异的热塑性弹性体组合物。另外，涉及用于粉料搪塑成型的组合物、以及使用该组合物的粉料搪塑成型制品。
背景技术
已知具有甲基丙烯酸甲酯等为硬链段、丙烯酸丁酯等为软链段的丙烯酸类嵌段共聚物具有作为热塑性弹性体的特性。例如，曾公开了用引发-转移-终止(iniferter)法制造的具有甲基丙烯酸嵌段和丙烯酸嵌段的丙烯酸类嵌段共聚物的机械特性(专利文献1)。
丙烯酸类嵌段共聚物具有耐候性、耐热性、耐久性、耐油性、耐磨损性优异的特征。另外，通过适当选择构成嵌段体的成分，可以赋予与苯乙烯类嵌段体等其他热塑性弹性体相比极其柔软的弹性体。
作为有效利用这样的丙烯酸类嵌段共聚物的特性的用途，期待着用作各种表皮材料、内装材料、其他的产生触感并直接接触人手的部件的材料的展开。
作为这些表皮材料等所必须的物性，除了机械特性、耐擦伤性、耐热性、变形恢复性等，可以举出对可能接触的药剂的耐受性、另外，在表皮和基体材料直接粘接时，可以举出表皮和基体材料的粘接性、在表皮和基体材料之间设置缓冲材料时，可以举出表皮和缓冲材料的粘接性。作为该表皮材料的成型方法，作为使用了软质的粉末材料的粉末成型法的粉料搪塑成型法广泛用于仪表板、控制盒、车门内装饰材料等汽车内装饰制品的表皮。这是由于，其感触柔软，可以设置表皮绉纱(skin crepe)或缝合(stitch)，另外，设计自由度大或创意性良好等。该成型方法与作为其他的成型方法的注塑成型或压缩成型不同，由于不施加赋形压力，成型时有必要使粉末材料均一地附着在复杂形状的模具中，因此要求粉末流动性优异，同时附着在模具上的粉末熔融，由于必须在无加压下流动而形成皮膜，因此要求熔融粘度低。作为这样的材料，以前，由于聚氯乙烯片的使用表面硬度和柔软性优异，因此被广泛使用，但聚氯乙烯树脂由于在分子中含有大量氯，担心对环境带来大的负荷，故要求有效的替代材料(专利文献2)。因此，近年，作为聚氯乙烯的替代品，开发了热塑性弹性体的片状成型物(专利文献3、专利文献4、专利文献5)。可是，使用了聚烯烃类树脂或苯乙烯类弹性体的片，耐磨损性或柔软性或耐油性不足。另外，使用热塑性聚氨酯的片，成型性差，在成本方面也存在问题。
专利文献1：专利第2553134号公报
专利文献2：特开平5-279485号公报
专利文献3：特开平7-82433号公报
专利文献4：特开平10-30036号公报
专利文献5：特开平2000-103957号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的是，得到一种丙烯酸类嵌段共聚物组合物，该组合物在维持作为丙烯酸类嵌段共聚物的特征的耐候性、耐药性、粘接性、柔软性以及耐磨损性的基础上，还改善了成型时的熔融流动性，并且耐热性优异。
解决课题的手段
为了解决上述课题而进行深入研究的结果，本发明人等发现，通过在成型时将丙烯酸类嵌段共聚物高分子量化或进行交联，可以有效地解决上述课题，以至完成本发明。
即，本发明涉及一种热塑性弹性体组合物，其特征在于，该组合物包含丙烯酸类嵌段共聚物(A)和化合物(B)，所述丙烯酸类嵌段共聚物(A)含有甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)和丙烯酸类聚合物嵌段(b)，并且在甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)和丙烯酸类聚合物嵌段(b)中的至少一种的聚合物嵌段中具有官能团(X)，所述化合物(B)在1个分子中至少含有1.1个或1.1个以上官能团(Y)。
作为优选的实施方式，涉及的热塑性弹性体组合物，其特征在于，官能团(X)选自酸酐基团、羧基、羟基、环氧基团中的至少一种。
作为优选的实施方式，涉及的热塑性弹性体组合物，其特征在于，官能团(Y)选自环氧基团、羧基、羟基、氨基、酸酐基团、唑啉基团中的至少一种。
作为优选的实施方式，涉及的热塑性弹性体组合物，其特征在于，官能团(X)是酸酐基团和/或羧基、官能团(Y)是环氧基团。
作为优选的实施方式，涉及的热塑性弹性体组合物，其特征在于，化合物(B)的沸点为200℃或200℃以上。
作为优选的实施方式，涉及的热塑性弹性体组合物，其特征在于，化合物(B)的重均分子量为50000或50000以下。
作为优选的实施方式，涉及的热塑性弹性体组合物，其特征在于，丙烯酸类嵌段共聚物(A)包含10～60重量％的以甲基丙烯酸类聚合物为主要成分的甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)、和90～40重量％的以丙烯酸类聚合物为主要成分的丙烯酸类聚合物嵌段(b)。
作为优选的实施方式，涉及的热塑性弹性体组合物，其特征在于，丙烯酸类聚合物嵌段(b)包含50～100重量％的选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯以及丙烯酸2-甲氧基乙酯中的至少一种单体、和50～0重量％可以与它们共聚的其他的丙烯酸酯和/或其他的乙烯基类单体。
作为优选的实施方式，涉及的热塑性弹性体组合物，其特征在于，用凝胶渗透色谱法测定的丙烯酸类嵌段共聚物(A)的数均分子量为30000～200000。
作为优选的实施方式，涉及的热塑性弹性体组合物，其特征在于，用凝胶渗透色谱法测定的丙烯酸类嵌段共聚物(A)的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为1.8或1.8以下。
作为优选的实施方式，涉及的热塑性弹性体组合物，其特征在于，丙烯酸类嵌段共聚物(A)是通过原子移动自由基聚合制造的嵌段共聚物。
作为优选的实施方式，涉及的热塑性弹性体组合物，其特征在于，甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)的玻璃化转变温度为25～130℃。
作为优选的实施方式，涉及的热塑性弹性体组合物，其特征在于，相对于100重量份丙烯酸类嵌段共聚物(A)，还添加5～200重量份的填充剂。
作为优选的实施方式，涉及的热塑性弹性体组合物，其特征在于，相对于100重量份丙烯酸类嵌段共聚物(A)，还添加0.1～20重量份润滑剂。
另外，本发明涉及一种用于粉料搪塑成型的热塑性弹性体组合物，其特征在于，含有上述组合物。
另外，本发明涉及一种成型制品，其特征在于，其是将上述组合物进行粉料搪塑成型而制成的。
另外，本发明涉及一种汽车内装饰用表皮，其特征在于，其是将上述组合物进行粉料搪塑成型而制成的。
发明的效果
通过使用本发明，可以得到一种丙烯酸类嵌段共聚物组合物，该组合物在维持作为丙烯酸类嵌段共聚物的特征的耐候性、耐药性、粘接性、柔软性以及耐磨损性的基础上，成型性和耐热性优异。另外，本发明的组合物可以适用于粉料搪塑成型。
具体实施方式
以下，更加详细地对本发明进行说明。
本发明的特征是，包含丙烯酸类嵌段共聚物(A)和化合物(B)，所述丙烯酸类嵌段共聚物(A)含有甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)和丙烯酸类聚合物嵌段(b)，并且在甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)和丙烯酸类聚合物嵌段(b)中的至少一种的聚合物嵌段中，具有官能团(X)，所述化合物(B)在1个分子中至少具有1.1个或1.1个以上官能团(Y)。官能团(Y)是与官能团(X)具有反应性的官能团，通常在成型时反应，使丙烯酸类嵌段共聚物(A)高分子量化或交联。
<丙烯酸类嵌段共聚物(A)>
本发明的丙烯酸类嵌段共聚物(A)的结构为线形嵌段共聚物或分支状(星形)嵌段共聚物，也可以是它们的混合物。这样的嵌段共聚物的结构，根据必需的丙烯酸类嵌段共聚物(A)的物性使用即可，但从成本或聚合容易性方面看，优选线形嵌段共聚物。
上述线形嵌段共聚物可以是任意结构。从线形嵌段共聚物的物性、或组合物的物性方面看，将甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)表示为a、将丙烯酸类聚合物嵌段(b)表示为b时，优选包含选自(a-b)n型、b-(a-b)n型以及(a-b)n-a型(n为1或1以上的整数，例如1～3的整数)中的至少一种丙烯酸类嵌段共聚物。虽然没有特别限定，但这些当中，从加工时的操作容易性或组合物的物性方面看，优选a-b型的二嵌段共聚物、a-b-a型的三嵌段共聚物、或它们的混合物。
甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)和丙烯酸类聚合物嵌段(b)中的至少一方的每个聚合物嵌段中，至少导入一个官能团(X)，其数目为2个或2个以上时，该单体聚合的方式可以是无规共聚或嵌段共聚。以a-b-a型的三嵌段共聚物为例表示时，可以是(a/z)-b-a型、(a/z)-b-(a/z)型、z-a-b-a型、z-a-b-a-z型、a-(b/z)-a型、a-b-z-a型、a-z-b-z-a型、(a/z)-(b/z)-(a/z)型、z-a-z-b-z-a-z型等中的任何一种。这里所说的z，表示含有反应性官能团(X)的单体或聚合物嵌段，所说的(a/z)，表示在甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)上共聚含有官能团(X)的单体，所说的(b/z)，表示在丙烯酸类聚合物嵌段(b)上共聚含有官能团(X)的单体。
另外，在甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)或丙烯酸类聚合物嵌段(b)中，z的含有部位和含有的方式可以自由设定，可以根据目的适当使用。
丙烯酸类嵌段共聚物(A)的数均分子量没有特别限定，可以分别由甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)和丙烯酸类聚合物类嵌段(b)的必要的分子量来决定。在分子量小的情况下，有时不能表现出作为弹性体的充分的机械特性，相反，当分子量大到必要以上时，有时加工特性降低。粉料搪塑成型的场合，即使在未加压下也必须流动，因此，分子量大时，熔融粘度变高，成型性有恶化的倾向。
从上述观点可以得到，优选的丙烯酸类嵌段共聚物(A)的用凝胶渗透色谱法测定的数均分子量优选30000～200000，更加优选35000～150000，进一步优选40000～100000。
用凝胶渗透色谱法测定的丙烯酸类嵌段共聚物(A)的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)没有特别限定，但优选1.8或1.8以下，更加优选1.5或1.5以下。Mw/Mn超过1.8时，丙烯酸类嵌段共聚物的均一性有时恶化。
构成丙烯酸类嵌段共聚物(A)的甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)和丙烯酸类聚合物嵌段(b)的组成比是：嵌段(a)为5～90重量％、嵌段(b)为95～10重量％。从成型时的形状的保持以及作为弹性体的弹性的观点看，组成比的优选的范围是：(a)为10～60重量％、(b)为90～40重量％。更加优选的是：(a)为15～50重量％、(b)为85～50重量％。(a)的比例比5重量％少时，在成型时有难以保持形状的倾向，(b)的比例比10重量％少时，作为弹性体的弹性和成型时的熔融性有降低的倾向。
从弹性体组合物的硬度的观点看，由于存在(a)的比例少时硬度变低，另外，(b)的比例少时硬度变高的倾向，因此可以根据弹性体组合物的必要的硬度来设定。另外，从加工的观点看，由于存在(a)的比例少时粘度低，另外，(b)的比例少时有粘度变高的倾向，因此可以根据必要的加工特性来设定。
构成丙烯酸类嵌段共聚物(A)的甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)和丙烯酸类聚合物嵌段(b)的玻璃化转变温度的关系，在将甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)的玻璃化转变温度定为Tga、将丙烯酸类聚合物嵌段(b)的玻璃化转变温度定为Tgb时，优选满足下式的关系。
Tga＞Tgb
上述聚合物(甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)和丙烯酸类聚合物嵌段(b))的玻璃化转变温度(Tg)的设定，可以按照下述的Fox式，通过设定各聚合物部分的单体的重量比率来进行。
1/Tg＝(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+...+(Wm/Tgm)
W1+W2+...+Wm＝1
式中，Tg表示聚合物部分的玻璃化转变温度，Tg1、Tg2、...、Tgm表示各聚合单体的玻璃化转变温度。另外，W1、W2、...、Wm表示各聚合单体的重量比率。
上述Fox式中的各聚合单体的玻璃化转变温度可以使用例如，polymerHandbook Third Edition(Wiley-Interscience 1989)记载的值。
另外，上述玻璃化转变温度可以通过DSC(差示扫描热量测定)或动态粘弹性的tanδ峰来测定，但当甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)和丙烯酸类聚合物嵌段(b)的极性过于接近、或嵌段的单体的链数目过少时，有时这些测定值和采用上述Fox式的计算式有偏差。
<反应性官能团(X)>
在本发明中，官能团(X)没有特别限定，只要作为与化合物(B)的反应点起作用即可，优选作为用于丙烯酸类嵌段共聚物(A)高分子量化或交联的反应点或交联点起作用，从通过反应而生成的键的稳定性、反应容易程度、向丙烯酸类嵌段共聚物(A)的导入的容易程度、成本等方面看，优选选自酸酐基团、羧基、羟基、环氧基团中的至少一种。其中从向丙烯酸类嵌段共聚物(A)的导入的容易程度、成本方面看，更加优选选自酸酐基团、羧基中的至少一种。
这些官能团(X)可以以用适当的保护基团保护官能团的形态、或成为官能团(X)的前体的形态导入到丙烯酸类嵌段共聚物(A)中，然后，用公知的化学反应生成官能团(X)。
这些官能团(X)，也可以同时使用2种或2种以上，但同时使用2种或2种以上时，优选选择相互不反应的官能团。
官能团(X)可以只包含在甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)和丙烯酸类聚合物嵌段(b)中的任何一方的嵌段中，也可以包含在这两方的嵌段中，并可以根据丙烯酸类嵌段共聚物(A)的反应点、构成丙烯酸类嵌段共聚物(A)的嵌段(甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)和丙烯酸类聚合物嵌段(b))的凝聚力和玻璃化转变温度、以及必要的丙烯酸类嵌段共聚物(A)的物性等目的按照适当的官能团(X)的导入条件来进行使用。
例如，当以官能团(X)作为反应点，使用与官能团(X)具有反应性的含有官能团(Y)的化合物(B)，想要选择性地使甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)和丙烯酸类聚合物嵌段(b)反应时，只要将官能团(X)导入到想要反应的嵌段中即可。
另外，在提高丙烯酸类嵌段共聚物(A)的耐热性或耐热分解性这点上，可以将官能团(X)导入到丙烯酸类嵌段共聚物(A)中，从对丙烯酸类嵌段共聚物(A)赋予耐油性、进而赋予橡胶弹性和压缩永久变形特性的观点看，可以将官能团(X)作为交联点导入到丙烯酸类聚合物嵌段(b)中。虽然没有特别限定，但从反应点的控制、耐热性、橡胶弹性、机械特性、柔软性等方面看，优选在甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)或丙烯酸类聚合物嵌段(b)中的任何一方的嵌段中具有。
上述官能团(X)的含有数目，根据官能团(X)的凝聚力、反应性、丙烯酸类嵌段共聚物(A)的结构和组成、构成丙烯酸类嵌段共聚物(A)的嵌段数、玻璃化转变温度、以及官能团(X)的含有部位和方式而变化。因此，可以根据需要设定，优选的是每1分子丙烯酸类嵌段共聚物为1.0个或1.0个以上，更加优选2.0个或2.0个以上。比1.0个少时，通过丙烯酸类嵌段共聚物(A)的2分子间反应引起的高分子量化反应或由交联引起的耐热性提高有变得不充分的倾向。
将官能团(X)导入到甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)中时，优选在丙烯酸类嵌段共聚物(A)的成型性不降低的范围导入。由于粉料搪塑成型的场合特别是即使在未加压下也必须流动，因此，通过导入官能团(X)使甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)的凝聚力或玻璃化转变温度Tga提高时，有熔融粘度变高，或成形性变差的倾向。具体地，优选在使导入官能团(X)后的甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)的玻璃化转变温度Tga为130℃或130℃以下，更加优选为110℃或110℃以下，近一步优选为100℃或100℃以下的范围下导入。
将官能团(X)导入到丙烯酸类聚合物嵌段(b)中时，优选在丙烯酸类嵌段共聚物(A)的柔软性、橡胶弹性、低温特性不恶化的范围导入。通过导入官能团(X)使丙烯酸类聚合物嵌段(b)的凝聚力或玻璃化转变温度Tgb提高时，柔软性、橡胶弹性、低温特性有恶化的倾向。具体地，优选在使导入官能团(X)后的丙烯酸类聚合物嵌段(b)的玻璃化转变温度Tgb为25℃或250℃以下，更加优选为0℃或0℃以下，进一步优选为-20℃或-20℃以下的范围下导入。
以下，对作为官能团(X)的优选的酸酐基团、羧基、羟基、环氧基团进行说明。
<酸酐基团>
酸酐基团由于可以容易地与羟基、氨基反应，因此可以容易地与具有这些极性基团的化合物反应。另外，在组合物中含有具有活性质子的化合物时，酸酐基团容易与环氧基团反应。
酸酐基团没有特别限定，可以导入到丙烯酸类嵌段共聚物(A)的主链中，也可以导入到侧链中。酸酐基团是羧基的酸酐基团，从对丙烯酸类嵌段共聚物(A)的导入容易性看，优选导入到主链中，具体地，用通式(1)表示。更加优选以用通式(1)：
[化学式1]
(式中，R1为氢或甲基，可以彼此相同也可以不同。n是0～3的整数，m是0或1的整数)表示的形式含有。
通式(1)中的n为0～3的整数，优选为0或1，更加优选为1。n为4或4以上时，聚合变得繁杂，有酸酐基团的环化变困难的倾向。
对于上述酸酐基团的导入方法，当具有酸酐基团的单体在聚合条件下不会使催化剂中毒的情况下，优选通过直接聚合导入的方法，当具有酸酐基团的单体在聚合时催化剂失活的情况下，优选通过官能团转化导入酸酐基团的方法。虽然没有特别的限定，但从导入容易程度看，优选以变成酸酐基团的前体的形态导入到丙烯酸类嵌段共聚物中，然后环化的方法，更加优选将具有至少一个通式(2)：
[化学式2]
(式中，R2表示氢或甲基。R3表示氢、甲基或苯基，3个R3中，至少2个选自甲基和/或苯基，3个R3可以彼此相同也可以不同)表示的单元的丙烯酸类嵌段共聚物熔融混炼而环化导入的方法。
通式(2)表示的单元向丙烯酸类嵌段共聚物的导入可以通过共聚来自通式(2)的丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯单体来进行。作为单体，可以举出，(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸α，α-二甲基苄酯、(甲基)丙烯酸α-甲基苄酯等，但并不限定于这些。这些当中，从容易获得性和容易聚合性、酸酐基团生成容易性等方面看，优选(甲基)丙烯酸叔丁酯。
上述酸酐基团的形成优选在高温下加热具有酸酐基团的前体的丙烯酸类嵌段共聚物，优选在180～300℃下加热。比180℃低时，有酸酐基团的生成变得不充分的倾向，比300℃高时，具有酸酐基团的前体的丙烯酸类嵌段共聚物本身有分解的倾向。
<羧基>
羧基由于容易与环氧基团、氨基反应，因此容易与具有这些极性基团的化合物反应。羧基没有特别限定，可以导入到丙烯酸类嵌段共聚物(A)的主链中，也可以导入到侧链中。从对丙烯酸类嵌段共聚物(A)的导入容易性看，羧基优选导入到主链中。
对于羧基的导入方法，具有羧基的单体在聚合条件下不会使催化剂中毒时，优选通过直接聚合导入的方法，当具有羧基的单体在聚合时催化剂失活时，优选通过官能团转化导入羧基的方法。
在通过官能团转化导入羧基的方法中，可以以用适当的保护基团保护羧基的形态、或变成羧基的前体的官能团的形态导入到丙烯酸类嵌段共聚物中，然后用公知的化学反应生成官能团。可以通过该方法导入羧基。
作为具有羧基的丙烯酸类嵌段共聚物(A)的合成方法有，例如，合成含有如甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸三甲基硅烷酯、丙烯酸三甲基硅烷酯等作为羧基前体的官能团的单体的丙烯酸类嵌段共聚物，并通过水解或酸性分解等公知的化学反应生成羧基的方法(特开平10-298248号公报、特开2001-234146号公报)、或者将具有至少一个通式(2)：
[化学式3]
Figure A20058000363900131
(式中，R2表示氢或甲基。R3表示氢、甲基或苯基，3个R3中，至少2个选自甲基和/或苯基，3个R3可以彼此相同也可以不同)表示的单元的丙烯酸类嵌段共聚物熔融混炼而导入的方法。部分具有通式(2)表示的单元在高温下酯单元分解生成羧基，接着，发生环化，生成上述酸酐基团的路线。可以利用这些，根据通式(2)表示的单元的种类和含量，通过适当调节加热温度和时间来导入羧基。
另外，还可以通过水解上述酸酐基团来导入羧基。
<羟基>
由于羟基容易地与环氧基团、酸酐基团、羧基反应，因此，可以容易地与具有这些极性基团的化合物反应。虽然没有特别限定，但从向丙烯酸类嵌段共聚物(A)的导入容易性、反应性等方面看，优选醇性羟基。
羟基没有特别限定，可以导入到丙烯酸类嵌段共聚物(A)的主链中，也可以导入到侧链中。
对于羟基的导入方法，优选通过直接聚合具有羟基的单体而导入。作为具体的单体，可以举出，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物等。
<环氧基团>
由于环氧基团容易与羧基、羟基、氨基反应，因此，可以容易地与具有这些极性基团的化合物反应。环氧基团只要是含有环氧环的有机基团即可，没有特别限定，可以举出，例如，1，2-环氧乙基、2，3-环氧丙基(即缩水甘油基)、2，3-环氧-2-甲基丙基等具有环氧基团的脂肪族烃基(例如烷基)；3，4-环氧环己基等具有环氧环的脂环式烃基等。这些可以视需要根据反应性、反应速度、获得的容易性、成本等选择。虽然没有特别限制，但这些当中，从获得容易性看，优选缩水甘油基。
对于环氧基团的导入方法，优选通过直接聚合具有环氧基团的单体而导入的方法。作为具有环氧基团的单体，可以举出，例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2，3-环氧-2-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸(3，4-环氧环己基)甲酯等(甲基)丙烯酸和含有环氧环的含有有机基团的醇的酯；4-乙烯基-1-环己烯-1，2-环氧化物等含有环氧基团的不饱和化合物等。这些可以视需要根据反应性、反应速度、获得的容易性、成本等选择，虽然没有特别限制，但这些当中，从获得容易性看，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
<甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)>
甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)是以甲基丙烯酸酯为主要成分的单体聚合而成的嵌段，优选包含50～100重量％的甲基丙烯酸酯和0～50重量％的可以与其共聚的乙烯基类单体。另外，也可以含有具有反应性官能团(X)的单体作为甲基丙烯酸酯。甲基丙烯酸酯的比例不足50重量％时，有时损害作为甲基丙烯酸酯的特征的耐候性等。
作为构成甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)的甲基丙烯酸酯，可以举出，例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸脂肪族烃(例如，碳原子数为1～18的烷基)酯；甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯等甲基丙烯酸脂环式烃酯；甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸芳烷酯；甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲苯酯等甲基丙烯酸芳香族烃酯；甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯等甲基丙烯酸和具有醚性氧的含有官能团的醇的酯；甲基丙烯酸三氟甲酯、甲基丙烯酸三氟甲基甲酯、甲基丙烯酸2-三氟甲基乙酯、甲基丙烯酸2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2-全氟乙基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟乙酯、甲基丙烯酸全氟甲酯、甲基丙烯酸二全氟甲基甲酯、甲基丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、甲基丙烯酸2-全氟己基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟癸基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等甲基丙烯酸氟代烷基酯等。这些可以使用至少一种。这些当中，从加工性、成本以及容易获得程度方面看，优选甲基丙烯酸甲酯。
作为可以与构成甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)的甲基丙烯酸酯共聚的乙烯基类单体，可以举出，例如，丙烯酸酯、芳香族链烯基化合物、氰化乙烯基化合物、共轭二烯类化合物、含卤不饱和化合物、不饱和羧酸化合物、不饱和二羧酸化合物、乙烯基酯化合物、马来酸酐缩亚胺类化合物等。
作为丙烯酸酯，可以举出，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸脂肪族烃(例如，碳原子数为1～18的烷基)酯；丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯等丙烯酸脂环式烃酯；丙烯酸苯酯、丙烯酸甲苯酯等丙烯酸芳香族烃酯；丙烯酸苄酯等丙烯酸芳烷酯；丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯等丙烯酸和具有醚性氧的含有官能团的醇的酯；丙烯酸三氟甲基甲酯、丙烯酸2-三氟甲基乙酯、丙烯酸2-全氟乙基乙酯、丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、丙烯酸2-全氟乙酯、丙烯酸全氟甲酯、丙烯酸二全氟甲基甲酯、丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、丙烯酸2-全氟己基乙酯、丙烯酸2-全氟癸基乙酯、丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等丙烯酸氟代烷基酯等。
作为芳香族链烯基化合物，可以举出，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等。
作为氰化乙烯基化合物，可以举出，例如，丙烯腈、甲基丙烯腈等。
作为共轭二烯烃类化合物，可以举出，例如，丁二烯、异戊二烯等。
作为含卤不饱和化合物，可以举出，例如，氯乙烯、偏氯乙烯、全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等。
作为不饱和羧酸化合物，可以举出，例如，甲基丙烯酸、丙烯酸等。
作为不饱和二羧酸化合物，可以举出，例如，马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯和二烷基酯、富马酸、富马酸的单烷基酯和二烷基酯等。
作为乙烯基酯化合物，可以举出，例如，醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯等。
作为马来酸酐缩亚胺类化合物，可以举出，例如，马来酸酐缩亚胺、甲基马来酸酐缩亚胺、乙基马来酸酐缩亚胺、丙基马来酸酐缩亚胺、丁基马来酸酐缩亚胺、己基马来酸酐缩亚胺、辛基马来酸酐缩亚胺、月桂基马来酸酐缩亚胺、硬脂基马来酸酐缩亚胺、苯基马来酸酐缩亚胺、环己基马来酸酐缩亚胺等。
这些可以使用至少一种。这些乙烯基类单体，可以从甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)所要求的玻璃化转变温度的调整、与丙烯酸类嵌段物(b)的相溶性等观点选择优选的物质。
甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)的玻璃化转变温度，从弹性体组合物的热变形的观点以及成型性的观点看，优选25～130℃，更加优选40～110℃，进一步优选50～100℃。
从以上所述的观点看，甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)优选的是使以甲基丙烯酸甲酯为主要成分且具有反应性官能团(X)的单体以及出于控制玻璃化转变温度的目的而选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯以及丙烯酸2-甲氧基乙酯中的至少一种单体聚合而形成的嵌段。
(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(a)的Tga的设定，可以按照上述Fox式，通过设定聚合物部分的单体重量比率来进行。
<丙烯酸类聚合物嵌段(b)>
丙烯酸类聚合物嵌段(b)是使以丙烯酸酯为主要成分的单体聚合而形成的嵌段，优选包含50～100重量％的丙烯酸酯以及0～50重量％的可以与其共聚的乙烯基类单体。另外，还可以含有具有反应性的官能团(X)的单体作为丙烯酸酯。丙烯酸酯的比例不足50重量％时，作为使用丙烯酸酯时的特征的组合物的物性，特别是柔软性、耐油性有时受损。
作为构成丙烯酸类聚合物嵌段(b)的丙烯酸酯，可以举出，例如，与作为构成甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)的单体所列举的丙烯酸酯是同样的单体。
这些可以单独或组合2种或2种以上使用。这些当中，从橡胶弹性、低温特性以及成本的平衡观点看，优选丙烯酸正丁酯。耐油性和机械特性为必要时，优选丙烯酸乙酯。另外，有必要赋予低温特性和耐油性、以及改善树脂表面粘着性(tackiness)时，优选丙烯酸2-甲氧基乙酯。另外，耐油性和低温特性的平衡为必要时，优选丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯以及丙烯酸2-甲氧基乙酯的组合。
作为构成丙烯酸类聚合物嵌段(b)的可以与丙烯酸酯共聚的乙烯基类单体，可以举出，例如，甲基丙烯酸酯、芳香族链烯基化合物、氰化乙烯基化合物、共轭二烯类化合物、含卤不饱和化合物、含硅不饱和化合物、不饱和羧酸化合物、不饱和二羧酸化合物、乙烯基酯化合物、马来酸酐缩亚胺类化合物等。作为它们的具体例子，可以举出与甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)中使用的上述物质是同样的物质。
这些可以使用至少一种。这些乙烯基类单体，可以从丙烯酸类聚合物嵌段(b)所要求的玻璃化转变温度和耐油性、甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)的相溶性等的平衡的观点选择优选的物质。例如，以提高组合物的耐油性为目的，可以共聚丙烯腈。
从弹性体组合物的橡胶弹性的观点看，丙烯酸类聚合物嵌段(b)的玻璃化转变温度优选25℃或25℃以下，更加优选0℃或0℃以下，进一步优选-20℃或-20℃以下。丙烯酸类聚合物嵌段(b)的玻璃化转变温度比使用弹性体组合物的环境温度高时，由于难以表现出橡胶弹性，因此是不利的。
从以上所述观点看，丙烯酸类聚合物嵌段(b)优选以具有反应性官能团(X)以及选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-甲氧基乙酯中的至少一种作为主要成分的单体聚合而形成的嵌段。
丙烯酸类聚合物嵌段(b)的Tgb的设定，可以按照上述Fox式，通过设定聚合物部分的单体重量比率来进行。
<丙烯酸类嵌段共聚物(A)的制法>
作为制造上述丙烯酸类嵌段共聚物(A)的方法，没有特别限定，但优选采用使用了高分子用的引发剂的控制聚合。作为控制聚合，可以举出，活性阴离子聚合或使用链转移剂的自由基聚合、近年开发的活性自由基聚合。其中，从控制丙烯酸类嵌段共聚物的分子量和结构的观点看，优选活性自由基聚合。
活性自由基聚合是不会丧失而是维持聚合末端的活性的自由基聚合。所谓活性聚合，在狭义上是指末端一直具有活性而持续聚合，但通常也包含末端为不活性化的自由基和活性化的自由基处于平衡状态的假活性聚合。这里的定义为后者。近年在许多科研组正在积极地研究活自由基聚合性。
作为其例子，可以举出，使用多硫化物等链转移剂的活性自由基聚合、使用钴卟啉配位化合物(美国化学会志(J.Am.Chem.Soc)，1994年，116卷，7943页)或硝基氧(nitroxide)化合物等自由基捕捉剂的活性自由基聚合(大分子(Macromolecules)，1994年，27卷，7228页)、以有机卤化物等为引发剂、以过渡金属配位化合物为催化剂的原子移动自由基聚合(Atom TransferRadical Polymerization：ATRP)等。在本发明中，使用这些当中的何种方法，没有特别限定，但从控制的容易程度这点看，优选原子移动自由基聚合。
原子移动自由基聚合是以有机卤化物或磺酰卤化合物为引发剂、将以周期表第7族、8族、9族、10族或11族元素为中心金属的金属配位化合物作为催化剂进行聚合(例如，参照Matyjaszewski等，美国化学会志(J.Am.Chem.Soc)，1995年，117卷，5614页、大分子(Macromolecules)，1995年，28卷，7901页、科学(Science)，1996年，272卷，866页、或泽本(Sawamoto)等，大分子(Macromolecules)，1995年，28卷，1721页)。
按照这些方法，通常，聚合速度非常高，是容易引起自由基之间的偶合等终止反应的自由基聚合，同时聚合活性地进行，可以得到分子量分布窄(Mw/Mn＝1.1～1.5)的聚合物，并可以通过单体和引发剂的加入比自由地控制分子量。
在原子移动自由基聚合法中，作为用于引发剂的卤化物或磺酰卤化合物，可以使用单官能性、2官能性、或多官能性的化合物。这些可以根据目的适当使用，但在制造二嵌段共聚物时，从引发剂的获得的容易程度看，优选单官能性化合物，制造a-b-a型三嵌段共聚物、b-a-b型三嵌段共聚物时，从反应步骤数、缩短时间方面看，优选使用2官能性化合物，制造分支状嵌段共聚物时，从反应步骤数、缩短时间方面看，优选使用多官能性化合物。
另外，作为上述引发剂，可以使用高分子引发剂。所谓高分子引发剂，是由有机卤化物或磺酰卤化合物中的在分子链末端结合了卤原子的聚合物构成的化合物。这样的高分子引发剂具有如下特征：由于也可以用活性自由基聚合法以外的控制聚合法制造，因此可以得到结合了用不同的聚合法得到的聚合物的嵌段共聚物。
作为单官能性化合物，可以举出，例如，
C6H5-CH2X、
C6H5-C(H)(X)-CH3、
C6H5-C(X)(CH3)2、
R4-C(H)(X)-COOR5、
R4-C(CH3)(X)-COOR5、
R4-C(H)(X)-CO-R5、
R4-C(CH3)(X)-CO-R5、
R4-C6H4-SO2X
表示的化合物等。
式中，C6H5表示苯基，C6H4表示亚苯基(可以是邻位取代、间位取代、对位取代的任何一种)。R4表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的芳基、或碳原子数为7～20的芳烷基。X表示氯、溴或碘。R5表示碳原子数为1～20的一价有机基团。
作为R4，作为碳原子数为1～20的烷基(包含脂环式烃基)的具体例子，可以举出，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、月桂基、异冰片基等。作为碳原子数为6～20的芳基的具体例子，可以举出，例如，苯基、甲苯基、萘基等。作为碳原子数为7～20的芳烷基的具体例子，可以举出，例如，苄基、苯乙基等。
作为R5的碳原子数为1～20的有机基团的具体例子，可以举出，例如与R4是同样的基团等。
作为单官能性化合物的具体例子，可以举出，例如，对苯甲磺酰溴、2-溴丙酸甲酯、2-溴丙酸乙酯、2-溴丙酸丁酯、2-溴异丁酸甲酯、2-溴异丁酸乙酯、2-溴异丁酸丁酯等。这些当中，2-溴丙酸乙酯、2-溴丙酸丁酯由于与丙烯酸酯单体的结构类似，因此从容易控制聚合这点看，是优选的。
作为2官能性化合物，可以举出，例如，
X-CH2-C6H4-CH2-X、
X-CH(CH3)-C6H4-CH(CH3)-X、
X-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-X、
X-CH(COOR6)-(CH2)n-CH(COOR6)-X、
X-C(CH3)(COOR6)-(CH2)n-C(CH3)(COOR6)-X、
X-CH(COR6)-(CH2)n-CH(COR6)-X、
X-C(CH3)(COR6)-(CH2)n-C(CH3)(COR6)-X、
X-CH2-CO-CH2-X、
X-CH(CH3)-CO-CH(CH3)-X、
X-C(CH3)2-CO-C(CH3)2-X、
X-CH(C6H5)-CO-CH(C6H5)-X、
X-CH2-COO-(CH2)n-OCO-CH2-X、
X-CH(CH3)-COO-(CH2)n-OCO-CH(CH3)-X、
X-C(CH3)2-COO-(CH2)n-OCO-C(CH3)2-X、
X-CH2-CO-CO-CH2-X、
X-CH(CH3)-CO-CO-CH(CH3)-X、
X-C(CH3)2-CO-CO-C(CH3)2-X、
X-CH2-COO-C6H4-OCO-CH2-X、
X-CH(CH3)-COO-C6H4-OCO-CH(CH3)-X、
X-C(CH3)2-COO-C6H4-OCO-C(CH3)2-X、
X-SO2-C6H4-SO2-X、
表示的化合物等。
式中，R6表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的芳基、以及碳原子数为7～20的芳烷基。n表示0～20的整数。C6H5、C6H4、X与上述相同。
R6的碳原子数为1～20的烷基，碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～20的芳烷基的具体例子，与R4的碳原子数为1～20的烷基，碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～20的芳烷基的具体例子相同。
作为2官能性化合物的具体例子，可以举出，例如，双(溴甲基)苯、双(1-溴乙基)苯、双(1-溴异丙基)苯、2，3-二溴丁二酸二甲酯、2，3-二溴丁二酸二乙酯、2，3-二溴丁二酸二丁酯、2，4-二溴戊二酸二甲酯、2，4-二溴戊二酸二乙酯、2，4-二溴戊二酸二丁酯、2，5-二溴己二酸二甲酯、2，5-二溴己二酸二乙酯、2，5-二溴己二酸二丁酯、2，6-二溴庚二酸二甲酯、2，6-二溴庚二酸二乙酯、2，6-二溴庚二酸二丁酯、2，7-二溴辛二酸二甲酯、2，7-二溴辛二酸二乙酯、2，7-二溴辛二酸二丁酯等。这些当中，从原料的获得性这点看，优选双(溴甲基)苯、2，5-二溴己二酸二乙酯、2，6-二溴庚二酸二乙酯。
作为多官能性化合物，可以举出，例如，
C6H3-(CH2-X)3、
C6H3-(CH(CH3)-X)3、
C6H3-(C(CH3)2-X)3、
C6H3-(OCO-CH2-X)3、
C6H3-(OCO-CH(CH3)-X)3、
C6H3-(OCO-C(CH3)2-X)3、
C6H3-(SO2-X)3、
表示的化合物等。
式中，C6H3为三价的苯基(3个结合点的位置可以是位于1位～6位中的任何一个的组合)，X与上述相同。
作为多官能性化合物的具体例子，可以举出，例如，三(溴甲基)苯、三(1-溴乙基)苯、三(1-溴异丙基)苯等。这些当中，从原料的获得性这点看，优选三(溴甲基)苯。
另外，除了引发聚合的基团以外，使用具有官能团的有机卤化物或磺酰卤化合物时，可以容易地得到在末端或分子内导入了引发聚合的基团以外的官能团的聚合物。作为这样的引发聚合的基团以外的官能团，可以举出，链烯基、羟基、环氧基团、氨基、酰胺基、甲硅烷基等。
上述可以作为引发剂使用的有机卤化物或磺酰卤化合物的卤素基团(卤原子)结合的碳与羰基或苯基等键合，碳-卤键被活性化而引发聚合。使用的引发剂的量可以对应于必要的丙烯酸类嵌段共聚物的分子量由与单体的摩尔比来决定。即，可以根据每1分子引发剂使用几分子的单体来控制丙烯酸类嵌段共聚物的分子量。
作为用作上述原子移动自由基聚合的催化剂的过渡金属配位化合物，没有特别限定，作为优选的物质，可以举出，1价和0价的铜、2价的钌、2价的铁、以及2价的镍的配位化合物。
这些当中，从成本和反应控制的观点看，优选铜的配位化合物。作为1价的铜化合物，可以举出，例如，氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氰化亚铜、氧化亚铜、高氯酸亚铜等。其中，从控制聚合的观点看，优选氯化亚铜、溴化亚铜。使用1价的铜化合物时，为了提高催化剂活性，还可以添加2，2’-联二吡啶、其衍生物(例如，4，4’-dinolyl-2，2’-联二吡啶、4，4’-二(5-nolyl-2，2’-联二吡啶等)等2，2’-联二吡啶类化合物；1，10-菲绕啉、其衍生物(例如，4，7-dinolyl-1，10-菲绕啉、5，6-dinolyl-1，10-菲绕啉等)等1，10-菲绕啉类化合物；四甲基乙二胺(TMEDA)、五甲基二亚乙基三胺、六甲基(2-氨乙基)胺等多胺等作为配位基。
另外，作为催化剂，还优选2价的氯化钌的三(三苯基膦)配位化合物(RuCl2(PPh3)3)。使用钌化合物作为催化剂时，还可以添加烷醇铝类作为活化剂。另外，还可以优选使用2价铁的双三苯基膦配位化合物(FeCl2(PPh3)2)、2价镍的双三苯基膦配位化合物(NiCl2(PPh3)2)、以及2价镍的双三丁基膦配位化合物(NiBr2(PBu3)2)作为催化剂。
使用的催化剂、配位基以及活化剂没有特别限定，可以由使用的引发剂、单体以及溶剂和必要的反应速度的关系适当决定。例如，在丙烯酸酯等丙烯酸类单体的聚合时，从控制聚合的观点看，优选高分子链的增长末端具有碳-溴键的物质，因此，使用的引发剂为有机溴化物或磺酰溴化合物，溶剂优选为乙腈，使用以溴化铜、优选以溴化亚铜所含有的铜为中心金属的金属配位化合物催化剂，并使用五甲基二亚乙基三胺等配位基。另外，在甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸类单体的聚合时，从控制聚合的观点看，优选高分子链的增长末端具有碳-氯键的物质，因此，使用的引发剂为有机氯化物或磺酰氯化合物，溶剂为乙腈，根据需要优选与甲苯等的混合溶剂，使用以氯化铜、优选以氯化亚铜所含有的铜为中心金属的金属配位化合物催化剂，并使用五甲基二亚乙基三胺等配位基。
使用的催化剂、配位基的量可以由使用的引发剂、单体以及溶剂的量和必要的反应速度的关系适当决定。例如，想要得到分子量高的聚合物时，与想要得到分子量低的聚合物的情况相比，引发剂/单体的比必须小，但在这样的场合，可以增加催化剂、配位基来使反应速度增大。另外，生成玻璃化转变温度比室温高的聚合物时，为了降低体系粘度提高搅拌效率，虽然在添加了适当的有机溶剂的场合反应速度有降低的倾向，但在这样的情况下，可以增加催化剂、配位基来使反应速度增大。
上述原子移动自由基聚合可以在无溶剂中(本体聚合)、或在各种溶剂中进行。另外，本体聚合、在各种溶剂中进行的聚合，还可以在中途使聚合停止。
作为上述溶剂，可以使用，例如，烃类溶剂、醚类溶剂、卤代烃类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、腈类溶剂、酯类溶剂、碳酸酯类溶剂等。
作为烃类溶剂，可以举出苯、甲苯等。作为醚类溶剂，可以举出乙醚、四氢呋喃等。作为卤代烃类溶剂，可以举出二氯甲烷、氯仿等。作为酮类溶剂，可以举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基甲酮等。作为醇类溶剂，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等。作为腈类溶剂，可以举出乙腈、丙腈、苯甲腈等。作为酯类溶剂，可以举出乙酸乙酯、乙酸丁酯等。作为碳酸酯类溶剂，可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。
上述列举的溶剂可以使用至少一种。
使用溶剂时，其使用量可以由体系全体的粘度和必要的搅拌效率的关系适当决定。另外，在本体聚合、在各种溶剂中进行的聚合时，即使在中途使聚合停止时，使反应停止的时刻的单体的转化率也可以由体系全体的粘度和必要的搅拌效率的关系适当决定。
上述聚合可以在23℃～200℃的范围，优选50℃～150℃的范围进行。
为了通过上述聚合来制造丙烯酸类嵌段共聚物，可以举出，依次添加单体的方法、将预先合成的聚合物作为高分子引发剂来聚合下面的嵌段的方法、通过使分别聚合的聚合物反应来结合的方法等。可以采用这些方法中的任何一种，可以根据目的适当使用。从制造步骤的简便性方面看，优选采用单体依次添加的方法。
通过聚合得到的反应液含有聚合物和金属配位化合物的混合物，添加含有羧基或磺酰基的有机酸生成与金属配位化合物的盐，通过过滤与金属配位化合物生成的盐等来除去固体成分，接着，通过碱性活性氧化铝、碱性吸附剂、固体无机酸、阴离子交换树脂、纤维素阴离子交换体吸附处理来除去残存在溶液中的酸等杂质，由此，可以得到丙烯酸类嵌段共聚物溶液。
这样得到的聚合物溶液接着通过蒸发操作除去聚合溶剂和未反应的单体，分离丙烯酸类嵌段共聚物。作为蒸发方式，可以使用薄膜蒸发方式、闪蒸方式、具有挤出螺杆的卧式蒸发方式等。丙烯酸类嵌段共聚物由于具有粘合性，在上述蒸发方式中，通过单独使用具有挤出螺杆的卧式蒸发方式、或与其他的蒸发方式组合，可以有效地蒸发。
<化合物(B)>
构成本发明涉及的热塑性弹性体组合物的化合物(B)没有特别限定，是在一个分子中含有1.1个或1.1个以上官能团(Y)的化合物，优选与官能团(X)反应，可以使嵌段共聚物(A)通过2分子间反应而高分子量化或交联的化合物。这里所说的个数表示存在于化合物(B)全体中的官能团(Y)的平均个数。
在本发明中，官能团(Y)只要与嵌段共聚物(A)中的官能团(X)反应，则没有特别限定，从通过反应而生成的键的稳定性、反应容易程度、化合物(B)的成本等方面看，优选选自环氧基团、羧基、羟基、氨基、羧酸基团中的至少一种。
这些官能团(Y)可以同时使用2种或2种以上，但在同时使用2种或2种以上时，优选互相反应并且不妨碍与官能团(X)的反应的基团。
化合物(B)中的官能团(Y)的含有数根据官能团(Y)的反应性、官能团(Y)的含有部位和方式而变化。因此，可以根据需要设定，在化合物(B)中，优选为1.1个或1.1个以上，更加优选1.5个或1.5个以上，特别优选2.0个或2.0个以上。比1.1个少时，作为用于丙烯酸类嵌段共聚物的2分子间反应的高分子量化反应剂、或交联剂的效果降低，丙烯酸类嵌段共聚物(A)的耐热性提高有不充分的倾向。
官能团(Y)为环氧基团时，具有环氧基团的化合物(B)，只要是在1分子中至少具有1.1个或1.1个以上环氧基团的化合物，则没有特别限定，可以举出，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂或将它们加氢的环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环式环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、具有脲键的聚氨酯改性环氧树脂、氟代环氧树脂、含有聚丁二烯或NBR的橡胶改性环氧树脂、四溴双酚A的缩水甘油醚等阻燃型环氧树脂等环氧树脂、作为多元醇的缩水甘油醚类或多元酸的缩水甘油酯类的环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油、环氧化脂肪酸烷基酯等环氧类增塑剂、或BONDFAST(商品名，住友化学工业制造)等含有环氧基团的聚合物；如烯烃类聚合物、苯乙烯类聚合物或丙烯酸类聚合物等石油树脂等不饱和聚合物的含有环氧基团的聚合物等，但并不限定于这些，还可以使用通常使用的含有环氧基团的化合物。这些含有环氧基团的化合物可以单独使用，也可以2种或2种以上同时使用。
官能团(Y)为羧基时，具有羧基的化合物(B)只要是在1分子中至少具有1.1个或1.1个以上的羧基的化合物，则没有特别限定，可以举出，己二酸、衣康酸、亚氨二乙酸、戊二酸、丁二酸、柠康酸、草酸、酒石酸、癸二酸、壬二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、环己烷二羧酸、反式-1，2-环己烷二胺四乙酸、富马酸、巴西二羧酸(n11)、丙二酸(n1)、柠康酸、马来酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、5-羟基间苯二甲酸、邻苯二甲酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、联苯二羧酸、二苯醚二羧酸、二苯砜二羧酸、二苯基甲酮二羧酸、蒽二羧酸、α，β-双(4-羧基苯氧基)乙烷、偏苯三酸、均苯四酸、咪唑-4，5-二羧酸、白屈氨酸、2，3-吡嗪二羧酸、柠檬酸、甘草酸(glycyrrhizic acid)、天冬氨酸、谷氨酸、苹果酸、AQUPEC(商品名，住友精化制造)或ACTFLOW(商品名，综研化学制造)等含有羧基的聚合物；如烯烃类聚合物、苯乙烯类聚合物或丙烯酸类聚合物等石油树脂等不饱和聚合物的含有羧基的聚合物等，但并不限定于这些，还可以使用通常使用的含有羧基的化合物。这些含有羧基的化合物可以单独使用，也可以2种或2种以上同时使用。
官能团(Y)为氨基时，具有氨基的化合物(B)只要是在1分子中至少具有1.1个或1.1个以上的氨基的化合物，则没有特别限定，可以举出，乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、聚氧丙烯多胺、1，2-二氨基丙烷、双(六亚甲基)三胺、三(2-氨乙基)胺、N，N’-二甲基亚乙基二胺、N，N’-二乙基-1，3-丙二胺、N，N’-二丁基-1，6-己二胺、N，N’-二乙基-2-丁烯-1，4-二胺、N，N’-二乙基-1，4-二氨基环己烷、数均分子量为200～1000的聚醚多胺(在两末端具有氨基的聚氧化丙烯二胺等)等脂肪族多胺、环亚己基二胺、哌嗪、异佛尔酮二胺、1，3-二氨甲基环己烷、1，4-二氨丙基哌嗪、1，3-二氨基环己烷、二(氨基二环己基)甲烷、3，3’-二甲基二(氨基环己基)甲烷、1-环己基氨基-3-氨基丙烷、1，4-二氨基环己烷、1，4-二氨基环戊烷、二(氨基环己基)甲烷、二(氨基环己基)砜、1，3-二(氨基环己基)丙烷、4-异丙基-1，2-二氨基环己烷、2，4-二氨基环己烷、N，N’-二乙基-1，4-二氨基环己烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷、3-氨甲基-3，3，5-三甲基环己胺等脂环族多胺类、三聚氰胺、联苯胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯醚、2，4-二氨基二苯胺、1，5-二氨基萘、1，8-二氨基萘、2，4-二氨基甲苯等芳香族多胺化合物；烯烃类聚合物、苯乙烯类聚合物或丙烯酸类聚合物等石油树脂等不饱和聚合物的含有氨基的聚合物等，但并不限定于这些。这些含有氨基的化合物可以单独使用，也可以2种或2种以上同时使用。
官能团(Y)为羟基时，具有羟基的化合物(B)只要是在1分子中至少具有1.1个或1.1个以上的羟基的化合物，则没有特别限定，可以举出，乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、2，4-戊二醇、1，5-戊二醇、1，4-丁烯二醇、1，6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三亚甲基二醇、三甘醇、四甘醇、3，4-己二醇、1，3-丁二醇、辛二醇、3，6-二甲基-4-辛烯-3，6-二醇、2，5-二甲基-3-己烯-2，5-二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、异戊二烯二醇、3-氯-1，2-丙二醇、1，4-环己二醇、环戊醇、1，3-二羟基丙酮、1，4-二羟基-1，4-丁磺酸二钠、硫甘醇、新戊二醇、己二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、甘油单乙酸酯、甘油单丁酸酯、甘油-α-单甲醚、甘油-α-单丁醚等脂肪族类含有二元羟基的化合物、儿茶酚、1，4-二羟基蒽醌、氢醌、1，4-二羟基萘、双酚A、双酚S、2，3，5-三甲基氢醌、对羟基苯乙醇、原儿茶酸、间苯二酚等芳香族类含有二元羟基的化合物、聚环氧乙烷等含有二元羟基的高分子化合物、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，6-己烷三醇、甘油等脂肪族类的含有三元羟基的化合物、2，3，4-三羟基二苯甲酮、均苯三酚、三羟基苯甲酸月桂酯等芳香族类含有三元羟基的化合物、季戊四醇、二甘油等四元脂肪族类含羟基化合物、山梨糖醇、聚甘油、聚乙烯醇、乙烯·乙烯醇共聚物、聚对乙烯基苯酚、聚乙烯醇缩丁醛等含有多元羟基的化合物、ACTFLOW(商品名，综研化学制造)等含羟基聚合物；如苯乙烯类聚合物或丙烯酸类聚合物等石油树脂等不饱和聚合物的含有羟基的聚合物等，但并不限定于这些。这些含有氨基(hydroxyl)的化合物可以单独使用，也可以2种或2种以上同时使用。
官能团(Y)为酸酐基团时，具有酸酐基团的化合物(B)只要是在1分子中至少具有1.1个或1.1个以上的酸酐基团的化合物，则没有特别限定，可以举出，3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、马来酰化甲基环己烯四酸酐、异丁烯马来酸酐共聚物、或BONDINE(商品名，住化ATOFINA制造)等含有酸酐基团的聚合物等聚合物等，但并不限定于这些。这些含有酸酐基团的化合物可以单独使用，也可以2种或2种以上同时使用。
官能团(Y)为唑啉基时，具有唑啉基的化合物(B)只要是在1分子中至少具有1.1个或1.1个以上的唑啉基的化合物，则没有特别限定，可以举出，2，2’-双(2-唑啉)、2，2’-亚甲基双(2-唑啉)、2，2’-亚乙基双(2-唑啉)、2，2’-三亚甲基双(2-唑啉)、2，2’-四亚甲基双(2-唑啉)、2，2’-六亚甲基双(2-唑啉)、2，2’-八亚甲基双(2-唑啉)、2，2’-亚乙基双(4，4’-二甲基-2-唑啉)、2，2’-对亚苯基双(2-唑啉)、2，2’-间亚苯基双(2-唑啉)、2，2’-间亚苯基双(4，4’-二甲基-2-唑啉)、1，3-亚苯基双唑啉、1，4-亚苯基双唑啉、双(2-唑啉基环己烷)硫醚、双(2-唑啉基降冰片烷)硫醚等多官能唑啉化合物、或エポクロス(商品名，日本触媒公司制造)等含有唑啉基的聚合物等，但并不限定于这些。这些含有唑啉基的化合物可以单独使用，也可以2种或2种以上同时使用。
本发明的化合物(B)没有特别限定，在组合物成型时，作为增塑剂，优选使成型流动性提高，并且在将组合物成型的同时可以与丙烯酸类嵌段共聚物(A)反应的物质。
另外，本发明的化合物(B)优选沸点为200℃或200℃以上的物质，更加优选230℃或230℃以上的物质，进一步优选250℃或250℃以上的物质。由于得到的组合物在高温下成型，因此，如果沸点为200℃或200℃以下，在成型时化合物(B)变得容易挥发，成型方法或条件受到限制。
另外，本发明的化合物(B)优选是聚合物，更加优选重均分子量为50000或50000以下的聚合物。重均分子量为50000或50000以上时，作为增塑剂，存在使成型流动性提高的效果降低的倾向。
上述具有环氧基团的化合物中，从与丙烯酸类嵌段共聚物(A)的相溶性、获得容易性、成本、成型时的低挥发性、成型性的改善效果以及得到的成型体的机械特性等方面看，可以举出双酚A型环氧树脂、作为多元醇的缩水甘油醚类或多元酸的缩水甘油酯类的环氧大豆油、环氧亚麻仁油、环氧化脂肪酸烷基酯等环氧类增塑剂作为优选的例子。另外，在上述具有羧基的化合物中，可以举出偏苯三酸或ACTFLOW(商品名，综研化学制造)等含有羧基的聚合物作为优选的例子。另外，在上述具有氨基的化合物中，可以举出六亚甲基二胺、数均分子量为200～1000的聚醚多胺作为优选的例子。另外，在上述具有羟基的化合物中，可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、ACTFLOW(商品名，综研化学制造)等含羟基聚合物作为优选的例子。此外，在上述具有酸酐基团的化合物中，可以举出3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐或均苯四酸二酐作为优选的例子。另外，在上述具有唑啉基的化合物中，可以举出1，3-亚苯基双唑啉作为优选的例子。
相对于100重量份丙烯酸类嵌段共聚物(A)，化合物(B)优选在0.1～100重量份的范围内使用，更加优选在1～50重量份的范围内使用，特别优选在1.5～20重量份的范围内使用。配合量不足0.1重量份时，有时成型性或得到的成型体的耐热性不充分，超过100重量份时，得到的组合物的机械特性有降低的倾向。
<热塑性弹性体组合物>
本发明的热塑性弹性体组合物的特征是，包含具有官能团(X)的丙烯酸类嵌段共聚物(A)、和在1个分子中至少具有1.1个或1.1个以上官能团(Y)的化合物(B)，官能团(X)优选选自酸酐基团、羧基、羟基、环氧基团中的至少一种，官能团(Y)优选选自环氧基团、羧基、羟基、氨基、酸酐基团、唑啉基团中的至少一种。
虽然没有特别限定，但这些当中，从通过反应生成的键的稳定性、反应容易程度、成本、成型性、得到的成形体的耐热性或热稳定性等方面看，官能团(X)优选选自酸酐基团、羧基中的至少一种，官能团(Y)优选作为环氧基团的组合。
本发明的热塑性弹性体组合物优选在成型时熔融粘度低，成型性优异者，另一方面，在成型时官能团(X)和官能团(Y)反应，丙烯酸类嵌段共聚物(A)高分子量化或交联的组合物，在提高耐热性这点上，更加优选在成型时交联。
为了促进成型时的反应，根据需要，本发明的热塑性弹性体组合物还可以添加各种添加剂或催化剂。例如，官能团(X)或官能团(Y)为环氧基团时，可以使用二酸酐等酸酐类、胺类、咪唑类等环氧树脂中通常使用的固化剂，官能团(X)或官能团(Y)为羟基或羧基时，可以使用2价的锡化合物类、钛酸酯类等公知的酯化催化剂或酯交换催化剂。
在本发明的热塑性弹性体组合物中，可以根据需要适当配合填充剂来使用。作为填充材料，没有特别限制，可以举出，木粉、纸浆、棉花片、石棉、玻璃纤维、碳纤维、云母、核桃壳粉、稻壳粉、石墨、硅藻土、石膏粉、二氧化硅(烟雾二氧化硅、沉降性二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、无水硅酸、含水硅酸等)、炭黑这样的增强性填充材料；重质碳酸钙、胶质碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、煅烧粘土、粘土、滑石、氧化钛、膨润土、有机膨润土、氧化铁、氧化铁红、铝粉末、燧石粉末、氧化锌、活性氧化锌、锌粉、碳酸锌以及天然玻璃质中空微球等这样的填充材料；石棉、玻璃纤维以及玻璃丝、碳纤维、白坚木纤维、聚乙烯纤维等这样的纤维状填充材料等。
这些填充材料中，从改善机械特性或增强效果、成本方面等看，更加优选无机填充剂，特别优选氧化钛、炭黑、碳酸钙、二氧化硅、滑石。
另外，为二氧化硅时，可以使用其表面预先用有机硅烷或有机硅氨烷、二有机聚硅氧烷等有机硅化合物预先进行了疏水处理的二氧化硅。另外，碳酸钙可以使用用脂肪酸、脂肪酸皂、脂肪酸酯等有机物或各种表面活性剂、以及硅烷偶合剂或钛酸酯偶合剂等各种偶合剂等表面处理剂实施了表面处理的碳酸钙。
使用填充材料时的添加量，相对于100重量份丙烯酸类嵌段共聚物(A)，优选在5～200重量份的范围使用填充材料，更加优选在10～100重量份的范围使用。配合量不足5重量份时，有时得到的成型体的增强效果不充分，超过200重量份时，得到的组合物的成型有降低的倾向。填充材料可以至少使用一种。
为了提高成型性或从模具的脱模性或者使得到的成型体的表面低摩擦化，根据需要，本发明的热塑性弹性体组合物可以优选配合各种润滑剂使用。
作为润滑剂，可以举出，例如，硬脂酸、棕榈酸等脂肪酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、棕榈酸钾、棕榈酸钠等脂肪酸金属盐、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、褐煤酸类蜡等蜡类、低分子量聚乙烯或低分子量聚丙烯等低分子量聚烯烃、二甲基聚硅氧烷等聚有机硅氧烷、十八烷胺(cucutadecylamine)、磷酸烷基酯、脂肪酸酯、乙烯替双十八酰胺等酰胺类润滑剂、四氟乙烯树脂等氟树脂粉末、二硫化钼粉末、硅树脂粉末、硅橡胶粉末、二氧化硅等。这些可以使用至少一种。其中，优选使用在成本方面和成型性方面优异的硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、脂肪酸酯、乙烯替双十八酰胺。
使用润滑剂时的添加量，相对于100重量份丙烯酸类嵌段共聚物(A)，优选在0.1～20重量份的范围使用润滑剂，更加优选在0.2～10重量份的范围使用。配合量不足0.1重量份时，有时成型体的改善效果或得到的成型体低摩擦化不充分，超过20重量份时，得到的成型体的机械特性或耐药品性等有恶化的倾向。润滑材料可以使用至少一种。
本发明的热塑性弹性体组合物，以调整热塑性弹性体组合物以及得到的成型体的各种物性为目的，视需要还可以添加上述以外的各种添加剂。作为这样的添加剂，可以添加稳定剂、增塑剂、柔软性赋予剂、阻燃剂、颜料、防静电剂、抗菌抗霉剂等。
作为上述的稳定剂，可以举出，防老剂、光稳定剂、紫外线吸收剂等。例如，作为防老剂，可以举出，苯基-α-萘胺(PAN)、辛基二苯胺、N，N’-二苯基对苯二胺(DPPD)、N，N’-二-β-萘基对苯二胺(DNPD)、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基对苯二胺(IPPN)、N，N’-二烯丙基对苯二胺、吩噻嗪衍生物、二烯丙基对苯二胺混合物、烷基化苯二胺、4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺、N-苯基-N’-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)对苯二胺、二烯丙基苯二胺混合物、二烯丙基对苯二胺混合物、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基对苯二胺、二苯胺衍生物等胺类防老剂、2-巯基苯并咪唑(MBI)等咪唑类防老剂、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、季戊四醇四[3-(5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酯]等酚类防老剂、二乙基二硫代氨基甲酸镍等磷酸盐类防老剂、三苯基亚磷酸酯等2次防老剂、2-叔丁基-6(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯等。另外，作为光稳定剂或紫外线吸收剂，可以举出，4-叔丁基苯基水杨酸酯、2，4-二羟基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、乙基-2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯、2-羟基-5-氯二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、水杨酸单乙二醇酯、草酰胺、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮等。
作为工业产品，可以举出，Irganox 1010(Chiba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)、SANOL LS770(SANKYO Lifetech Co.，Ltd.)、ADEKA STABLA-57(旭电化工业株式会社制造)、ADEKA STAB LA-68(旭电化工业株式会社制造)、Chimassorb 994(Chiba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)、SANOLLS765(SANKYO Lifetech Co.，Ltd.)、ADEKA STAB LA-62(旭电化工业株式会社制造)、TINUVIN144(Chiba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)、ADEKASTAB LA-63(旭电化工业株式会社制造)、TINUVIN622(Chiba SpecialtyChemicals Co.，Ltd.制造)、ADEKA STAB LA-32(旭电化工业株式会社制造)、ADEKA STAB LA-36(旭电化工业株式会社制造)、TINUVIN571(ChibaSpecialty Chemicals Co.，Ltd.制造)、TINUVIN234(Chiba Specialty ChemicalsCo.，Ltd.制造)、ADEKA STAB LA-31(旭电化工业株式会社制造)、TINUVIN1130(Chiba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)、ADEKA STABAO-20(旭电化工业株式会社制造)、ADEKA STAB AO-50(旭电化工业株式会社制造)、ADEKA STAB 2112(旭电化工业株式会社制造)、ADEKA STABPEP-36(旭电化工业株式会社制造)、SUMILIZER GM(住友化学工业株式会社)、SUMILIZER GS(住友化学工业株式会社)、SUMILIZER TP-D(住友化学工业株式会社)等。这些可以单独使用，也可以组合2种或2种以上使用。其中，从防止丙烯酸类嵌段物由于热和光而劣化的效果和成本等方面看，优选SANOL LS 770、Irganox 1010、SUMILIZER GS、TINUVIN 234。
作为上述增塑剂，可以举出，例如，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二(十三烷酯)、邻苯二甲酸十八烷酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二环己酯等邻苯二甲酸衍生物；间苯二甲酸二甲酯这样的间苯二甲酸衍生物；四氢化邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)这样的四氢化邻苯二甲酸衍生物；己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、己二酸二正己酯、己二酸二(2-乙基己酯)、己二酸异壬酯、己二酸二异癸酯、己二酸二丁二醇酯等己二酸衍生物；壬二酸二(2-乙基己酯)等壬二酸衍生物；癸二酸二丁酯等癸二酸衍生物；十二烷-2-酸衍生物；马来酸二丁酯、马来酸二(2-乙基己酯)等马来酸衍生物；富马酸二丁酯等富马酸衍生物；偏苯三酸三(2-乙基己酯)等偏苯三酸衍生物；均苯四酸衍生物；柠檬酸乙酰三丁酯等柠檬酸衍生物；衣康酸衍生物；油酸衍生物；蓖麻醇酸衍生物；硬脂酸衍生物；其他的脂肪酸衍生物；磺酸衍生物；磷酸衍生物；戊二酸衍生物；作为己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸等二元酸和二醇以及一元醇等的聚合物的聚酯类增塑剂、二醇衍生物、甘油衍生物、氯代链烷烃等链烷烃类衍生物、环氧衍生物聚酯类聚合型增塑剂、聚醚类聚合型增塑剂、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯衍生物等。在本发明中，增塑剂并不限定于这些，可以使用各种增塑剂，也可以使用作为橡胶用增塑剂广泛市售的物质。这些化合物，可以期待降低丙烯酸类嵌段共聚物(A)的粘度。作为市售的增塑剂，可以举出，THIOCOLTP(Morton Co.制造)、ADEKACIZER O-130P、C-79、UL-100、P-200、RS-735(旭电化公司制造)等。作为这些以外的高分子量的增塑剂，可以举出，丙烯酸类聚合物、聚丙二醇类聚合物、聚四氢呋喃类聚合物、聚异丁烯类聚合物等。虽然没有特别限定，但这些当中，优选作为低挥发性且由加热引起的减量少的增塑剂的己二酸衍生物、邻苯二甲酸衍生物、戊二酸衍生物、偏苯三酸衍生物、均苯四酸衍生物、聚酯类增塑剂、甘油衍生物、环氧衍生物、聚酯类聚合型增塑剂、聚醚类聚合型增塑剂等。
作为上述柔软性赋予剂，没有特别限定，可以举出，工艺油等软化剂；动物油、植物油等油分；灯油、轻油、重油、石脑油等石油馏分等。作为软化剂，可以举出工艺油，更加具体地，可以举出，链烷烃油；环烷属烃类工艺油；芳香族类工艺油等石油类工艺油等。作为植物油，可以举出，例如，蓖麻油、棉籽油、亚麻仁油、菜子油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松油、妥尔油等，这些柔软性赋予剂可以使用至少一种。
作为上述阻燃剂，可以举出下面的化合物，但没有特别限定，可以举出，磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、十溴联苯、十溴联苯醚、三氧化锑等，这些可以单独使用，也可以组合多种使用。
作为上述颜料，可以举出下面的化合物，但没有特别限定，可以举出，炭黑、氧化钛、硫化锌、氧化锌等，这些可以单独使用，也可以组合多种使用。
<热塑性弹性体组合物的制造方法>
对热塑性弹性体组合物的制造方法没有特别限制，例如，作为间歇式混炼装置，可以使用研磨辊、班伯里混合机、加压捏合机、高剪切型混合机，作为连续混炼装置，可以使用单轴挤出机、双轴挤出机、KCK挤出混炼机等。另外，可以使用已有的机械混合并赋型成颗粒状的方法。
用于制造热塑性弹性体组合物的混炼时的温度优选丙烯酸类嵌段共聚物(A)和化合物(B)反应，并且成型性不会降低的温度。丙烯酸类嵌段共聚物(A)和化合物(B)反应并且成型性恶化的温度由官能团(X)或官能团(Y)的种类、导入量、丙烯酸类嵌段共聚物(A)或化合物(B)的组成、丙烯酸类嵌段共聚物(A)和化合物(B)的相溶性等决定。因此，通过变更这些条件，在期望的温度下反应。这里，为了使得到的组合物可以成型，虽然反应温度可以当当设定，但优选200℃或200℃以下，更加优选180℃或180℃以下，进一步优选150℃或150℃以下。
虽然优选在引起高分子量化或交联，并且不能变得不能成型的温度下进行加工，但也可以是引起部分高分子量化或交联并且可以成型的程度。
粉料搪塑成型的情况下，优选作为粉末得到热塑性弹性体组合物。作为获得粉末的方法，可以使用涡轮粉碎机、针式粉碎机(pin mill)、锤式粉碎机、离心粉碎机等冲击型粉碎机将用上述方法加工的块状状态或颗粒状态的热塑性弹性体组合物微粉碎而得到。此时，通常是常温粉碎，但也可以使用冷冻剂或冷却设备进行机械粉碎。
<热塑性弹性体组合物的成型方法>
在上述热塑性弹性体组合物的制造方法项目中得到的组合物，可以用各种方法成型，可以使用粉料搪塑成型、注塑成型、注射吹塑成型、吹塑成型、挤出吹塑成型、挤出成型、压延成型、真空成型、加压成型等，更加优选使用粉料搪塑成型。这里，所谓粉料搪塑成型，是将组合物粉末流入到加热到高温的成型模具中，使之熔融成型，经过一定时间后取出冷却固化的成型体的方法。粉料搪塑成型有必要在无加压下流动而熔融成型，另一方面成型后的成型体暴露在100℃或100℃以上的使用环境中。因此，难以取得成形性和耐热性的平衡。可是，本发明的组合物，在成型前是丙烯酸类嵌段共聚物(A)和化合物(B)未反应的状态，在模具中的熔融性优异，另一方面，在直到冷却固化的一定时间内，通过丙烯酸类嵌段共聚物(A)和化合物(B)反应并且丙烯酸类嵌段共聚物(A)高分子量化或交联，成型后的耐热性提高。由此，可以说是适合于粉料搪塑成型的材料。
在粉料搪塑成型中，成型时，通过丙烯酸类嵌段共聚物(A)的高分子量化赋予耐热性时，成型后的丙烯酸类嵌段共聚物(A)的数均分子量优选100000或100000以上，更加优选150000或150000以上，进一步优选200000或200000以上。数均分子量比100000低时，耐热性的改善效果变低。
另外，成型时，通过交联赋予耐热性时，成型后的成型体的不溶分率(重量％)优选为50重量％或50重量％以上，更加优选70重量％或70重量％以上，进一步优选80重量％或80重量％以上。不溶分率比50重量％低时，耐热性的改善效果变低。另一方面，成型前的不溶分率优选为30重量％或30重量％以下，更加优选10重量％或10重量％以下，进一步优选5重量％或5重量％以下。为30重量％以上时，成型性有恶化的倾向。
在上述中，不溶分率(重量％)是：将1g热塑性弹性体组合物包在350目的金属丝网中，在80℃的甲苯或60℃的丙酮中浸渍24小时后(甲苯或丙酮选择可以溶解丙烯酸类嵌段共聚物的)，分选甲苯或丙酮可溶组分，在80℃下真空干燥残留固体成分，测定干燥后的残留固体成分的重量g，表示相对于1g热塑性弹性体组合物的残留固体成分的重量。
实施例
基于实施例更加详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，实施例中的BA、EA、TBA、MMA、TBMA、GMA分别表示丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
<分子量测定法>
本实施例所示的分子量用以下所示的GPC分析装置测定，以氯仿作为移动相，求出聚苯乙烯换算的分子量。作为系统，使用Waters公司制造的GPC系统，柱使用昭和电工(株)制造的Shodex K-804(聚苯乙烯凝胶)。
<聚合反应的转化率测定法>
本实施例所示的聚合反应的转化率用以下所示的分析装置、条件来测定。
使用仪器：岛津制作所(株)制造的气相色谱GC-14B
分离柱：J&W SCIENTIFIC INC制造，毛细柱Supelcowax-10，0.35mmΦ×30m
分离条件：初期温度60℃，保持3.5分钟
        升温速度40℃/min
        最终温度140℃，保持1.5分钟
        注射温度250℃
        检测器温度250℃
试样调整：用乙酸乙酯将试样稀释成约3倍，将乙酸丁酯作为内标物。
<不溶分率(重量％)测定>
将1g热塑性弹性体组合物包在350目的金属丝网中，在80℃的甲苯或60℃的丙酮中浸渍24小时后(甲苯或丙酮选择可以溶解丙烯酸类嵌段共聚物(A)的)，分选甲苯或丙酮可溶成分，在80℃下真空干燥残留固体成分，测定干燥后的残留固体成分的重量g，表示相对于1g热塑性弹性体组合物的残留固体成分的重量。
<耐乙醇性试验>
本实施例和比较例所示的耐乙醇性在以下所示的条件下测定。
将实施例以及比较例作成的皱纹图案的片设置在平面上，用滴管滴下1滴乙醇(和光纯药(株)制造)，在室温下放置24小时。然后用目视观察表面，没有痕迹的评价为○，可以看到痕迹但不发生白化的评价为△，可以看到白化的评价为×。
<耐油性试验>
本实施例和比较例所示的耐石蜡性在以下所示的条件下测定。
将实施例以及比较例作成的皱纹图案的片设置在平面上，用滴管滴下1滴液体石蜡(Nakarai Tesk Co.制造)，在室温下放置24小时。然后，用纸巾(KIMWIPE)(Cresia Inc.制造)拭去液体石蜡，用目视观察表面，没有痕迹的评价为○，可以看到痕迹但不发生白化的评价为△，可以看到白化的评价为×。
<耐热性试验>
本实施例和比较例所示的耐热性在以下所示的条件下测定。
将实施例以及比较例作成的皱纹图案的片在120℃下放置24小时。然后用目视观察表面，没有确认到皱纹图案的变化的评价为○，虽然皱纹图案的变化不明显但与初期相比表面光泽增加的评价为△，确认到皱纹图案的变化的评价为×。
<聚氨酯粘接性试验>
按照实施例和比较例加压成型组合物，作成表皮材料。将主要成分为4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯的整体型聚氨酯(Air Tight Co.制造)涂布在金属板上，立刻将表皮材料放在其发泡体上，使之粘接。经过12小时或12小时以后(发泡体完全固化的状态)，用手从发泡聚氨酯上剥离表皮材料，观察破坏的状态，将聚氨酯材料发生破坏的作为○，将部分片和聚氨酯的界面发生破坏的作为△，将片和聚氨酯的界面发生破坏的作为×。
<粉料搪塑性试验>
按照实施例和比较例作成组合物的块。将组合物的块投入到用干冰冷却的小型粉碎机SK-M2(协立理工(株)制造)中，一边加入干冰一边粉碎。用以下的条件评价得到的粉末。使得到的粉末与加热到260℃的表面皱纹的金属板上接触30秒钟，热熔融后，除去未熔融的粉末，在室温下自然冷却，得到成型片。
评价指标：目视观察得到的成型片，皱纹转印性良好并且没有针孔/气泡的评价为○、任何一个项目都不良的评价为△、有皱纹形成不良的地方并且有针孔/气泡的评价为×。
(制造例1)
(MMA-co-BA-co-TBMA)-b-BA-b-(MMA-co-BA-co-TBMA)型丙烯酸类嵌段共聚物(以下，记为前体1)的合成
为了得到前体1，进行以下的操作。将15L的耐压反应器内进行氮置换后，量取13.6g(95毫摩尔)溴化铜，加入146g乙腈(氮气吹泡过的乙腈)。在70℃下加热搅拌30分钟后，加入19.0g(53毫摩尔)引发剂2，5-二溴己二酸二乙酯和1664g(13.0摩尔)的BA。在85℃下加热搅拌，加入1.65g(9.5毫摩尔)配位基五甲基二亚乙基三胺，开始聚合。
从聚合开始每经过一定时间从聚合溶液中抽取约0.2ml的聚合溶液作为取样用，通过取样溶液的气相色谱分析来决定BA的转化率。通过随时添加五甲基二亚乙基三胺来控制聚合速度。在BA的转化率为94.6％的时刻，加入82.8g(0.58摩尔)TBMA、927g(9.3摩尔)MMA、202g(1.6摩尔)BA、9.4g(95毫摩尔)氯化铜、1.98g(9.5毫摩尔)五甲基二亚乙基三胺、以及2269g甲苯(氮气吹泡过的)。同样地，决定TBMA、MMA、BA的转化率。在TBMA的转化率为93.1％、MMA的转化率为89.2％、以MMA/TBMA/BA刚刚添加之后的BA浓度为基准的BA的转化率为66.8％的时刻，加入2400g甲苯，用水浴冷却反应器使反应结束。
将反应溶液用1900g甲苯稀释，加入32.5g对甲苯磺酸一水合物，在室温下搅拌3小时，过滤除去析出的固体成分。在得到的聚合物溶液中加入40.8g吸附剂KYOWARD 500SH(协和化学(株)制造)，在室温下再搅拌1小时。用桐山漏斗过滤吸附剂，得到无色透明的聚合物溶液。使该溶液干燥，除去溶剂和残存的单体，得到目标的丙烯酸类嵌段共聚物前体1。
进行得到的丙烯酸类嵌段共聚物前体1的GPC分析时，数均分子量Mn为72200，分子量分布Mw/Mn为1.42。
<前体1的酸酐化反应>
使用设定为240℃的实验砂磨机50C150(叶片形状：滚筒形R60，东洋精机株式会社制造)以100rpm将45g上述得到的前体1和0.09g Irganox1010(Chiba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)熔融混炼20分钟，得到目标的含有酸酐基团和羧基的丙烯酸类嵌段共聚物(以下，将得到的聚合物记为聚合物1)。
叔丁酯部位向酸酐基团和羧基的变换可以由IR(红外线吸收光谱)以及13C(1H)-NMR(核磁共振谱)确认。即，在IR中，可以由变换后在1800cm-1可以看到来自酸酐基团的吸收光谱来确认。在13C(1H)-NMR中，可以由下述变化来确认：变换后来自叔丁基的季碳的82ppm的信号和来自甲基碳的28ppm的信号消失，而出现新的来自酸酐基团的羰基碳的172～173ppm(m)的信号、和来自羧基的羰基碳的176～179ppm(m)的信号。
(制造例2)
(MMA-co-EA-)-b-(BA-co-TBA)-b-(MMA-co-EA)型丙烯酸类嵌段共聚物(以下，记为“前体2”)的合成
为了得到前体2，进行以下的操作。
在氮气置换过的500L的反应机中加入71.83kg丙烯酸正丁酯、3.23kg丙烯酸叔丁酯、以及0.804kg溴化亚铜，开始搅拌。然后，加入将1.12kg的2，5-二溴己二酸二乙酯溶解在6.59kg乙腈中的溶液，在夹套中通入温水，并将内溶液升温到75℃，同时搅拌30分钟。在内温达到75℃的时刻，加入97.1g五甲基二亚乙基三胺，开始丙烯酸类聚合物嵌段的聚合。聚合时，通过随时添加五甲基二亚乙基三胺来控制聚合速度。五甲基二亚乙基三胺在丙烯酸类聚合物嵌段聚合时共添加3次(合计291.3g)。
在转化率达到99.1％时，加入97.6kg甲苯、0.555kg氯化亚铜、45.29kg甲基丙烯酸甲酯、7.36kg丙烯酸乙酯、以及97.1g五甲基二亚乙基三胺，开始甲基丙烯酸类聚合物嵌段的聚合。当甲基丙烯酸甲酯的转化率到达95.8％时，加入220kg甲苯来稀释反应溶液，同时冷却反应机使聚合停止。进行得到的嵌段共聚物的GPC分析时，数均分子量Mn为62400，分子量分布Mw/Mn为1.44。
向得到的嵌段共聚物溶液中加入30kg甲苯，使聚合物浓度为25重量％。在该溶液中加入2.24kg对甲苯磺酸，在反应机内进行氮气置换，在30℃下搅拌3小时。取样反应液，确认溶液成为无色透明，然后加入2.44kg昭和化学工业制造的RADIOLITE #3000。然后用氮气将反应机加压至0.1～0.4MPaG，使用具有聚酯毛毡作为过滤材料的加压过滤机(过滤面积0.45m2)分离固体成分。
向约450kg过滤后的嵌段共聚物溶液中加入2.44kg KYOWARD 500SH，将反应机内进行氮气置换，在30℃下搅拌1小时，取样反应液，确认溶液成为中性后反应结束。然后，用氮气将反应机加压至0.1～0.4MPaG，使用具有聚酯毛毡作为过滤材料的加压过滤机(过滤面积0.45m2)分离固体成分，得到聚合物溶液。在得到的聚合物溶液中添加728g Irganox 1010(ChibaSpecialty Chemicals Co.，Ltd.制造)并溶解。
接着，从聚合物溶液中蒸发溶剂成分。蒸发机使用株式会社栗本铁工所制造的SCP100(传热面积1m2)。将蒸发机入口的载热体油设定为180℃，将蒸发机的真空度设定为90Torr，将螺杆旋转数设定为60rpm，将聚合物溶液的供给速度设定为32kg/h，实施聚合物溶液的蒸发。聚合物通过排出机，用4mm的口模作成丝条，在用ALFLOWH 50ES(主要成分：乙烯替双十八酰胺，日本油脂(株)制造)的3％的悬浮液装满的水槽中冷却后，由造粒机得到圆柱状的颗粒。这样，制作了目标的丙烯酸类嵌段共聚物前体2的颗粒。
<前体2的酸酐化反应>
对100重量份上述得到的前体2配合1重量份的作为酸捕捉剂的水滑石DHT-4A-2(协和化学工业(株)制造)，使用带有通气口的双轴挤出机(44mm，L/D＝42.25)(日本制钢所(株)制造)，将设置加料斗部分的料筒温度设定为100℃，其他所有均将温度设定为260℃，以150rpm的旋转数挤出混炼，得到目标的含有酸酐基团和羧基的丙烯酸类嵌段共聚物(以下，将得到的聚合物记为“聚合物2”)。挤出时，堵上通气口。另外，此时，将水中切割造粒机(GALA INDUSTRIES INC.制造的CLS-6-8.1 COMPACT LABSYSTEM)接续到双轴挤出机的前端，在水中切割造粒机的循环水中添加作为防粘剂的ALFLOW H50ES(日本油脂株式会社制造)，由此，得到不具有防粘性的球状颗粒。
叔丁酯部位向酸酐基团和羧基的变换效率测定可以通过定量280℃热分解反应时由叔丁基产生的异丁烯量来进行。测定的结果，得到的树脂的变换效率为95％或95％以上。
(制造例3)
(MMA-co-EA-)-b-(BA-co-GMA)-b-(MMA-co-EA)型丙烯酸类嵌段共聚物(以下，记为“聚合物3”)的合成
为了得到聚合物3，进行以下的操作。将15L的耐压反应器内进行氮置换后，加入6.45g(45毫摩尔)溴化铜、712g(5.6摩尔)BA以及54g(0.38摩尔)GMA，开始搅拌。然后，加入将9.0g(25毫摩尔)引发剂2，5-二溴己二酸二乙酯溶解在67g乙腈(氮气氮气吹泡过的乙腈)中的溶液，将内溶液升温到75℃，同时搅拌30分钟。在内温达到75℃的时刻，加入0.78g(4毫摩尔)配位基五甲基二亚乙基三胺，开始丙烯酸类聚合物嵌段的聚合。
从聚合开始每经过一定时间从聚合溶液中抽取约0.2ml的聚合溶液作为取样用，通过取样溶液的气相色谱分析来决定BA、GMA的转化率。聚合时，通过随时添加五甲基二亚乙基三胺来控制聚合速度。在BA的转化率为96.0％、GMA的转化率为100％的时刻，加入447g(4.5摩尔)MMA、124g(1.24摩尔)EA、4.45g(45毫摩尔)氯化铜、0.78g(4毫摩尔)五甲基二亚乙基三胺以及1059g甲苯(氮气吹泡过的)，开始甲基丙烯酸类聚合物嵌段的聚合。
与丙烯酸类聚合物嵌段聚合时同样地，决定MMA的转化率。在投入MMA的时刻进行取样，以此为基准决定MMA的转化率。投入MMA后，将内温设定为85℃。聚合时，通过随时添加五甲基二亚乙基三胺来控制聚合速度。在MMA的转化率为90.0％的时刻，加入1060g甲苯，用水浴冷却反应器使反应结束。
在得到的反应溶液中加入甲苯来稀释，并使聚合物浓度为25重量％。向该溶液中加入15.4g对甲苯磺酸一水合物，在室温下搅拌3小时，过滤除去析出的固体成分。
在得到的聚合物溶液中加入18.5g吸附剂KYOWARD(注册商标)500SH(协和化学(株)制造)，在室温下再搅拌1小时。用桐山漏斗过滤吸附剂，得到无色透明的聚合物溶液。使该溶液干燥，除去溶剂和残存的单体，得到目标的丙烯酸类嵌段共聚物前体6。
进行得到的丙烯酸类嵌段共聚物聚合物3的GPC分析时，数均分子量Mn为72992，分子量分布Mw/Mn为1.40。
(制造例4)
(MMA-co-BA)-b-BA-b-(MMA-co-BA)型丙烯酸类嵌段共聚物(以下，记为聚合物4)的合成
为了得到聚合物4，进行以下的操作。将5L的可分离式烧瓶的聚合容器中进行氮气置换后，量取5.7g(40毫摩尔)溴化铜，加入59g乙腈(氮气吹泡过的乙腈)。在70℃下加热搅拌30分钟后，加入8.0g(22毫摩尔)引发剂2，5-二溴己二酸二乙酯和671g(5.2摩尔)的BA。在85℃下加热搅拌，加入0.69g(4.0毫摩尔)配位基五甲基二亚乙基三胺，开始聚合。
从聚合开始每经过一定时间从聚合溶液中抽取约0.2ml的聚合溶液作为取样用，通过取样溶液的气相色谱分析来决定BA的转化率。通过随时添加五甲基二亚乙基三胺来控制聚合速度。在BA的转化率为94.5％的时刻，加入391g(3.9摩尔)MMA、61g(0.47摩尔)BA、4.0g(40毫摩尔)氯化铜、0.69g(4.0毫摩尔)五甲基二亚乙基三胺、以及841g甲苯(氮气吹泡过的)。同样地，决定MMA、BA的转化率。在MMA的转化率为90.5％、以MMA/TBMA/BA刚刚添加之后的BA浓度为基准的BA的转化率为67.1％的时刻，加入1500g甲苯，用水浴冷却反应器使反应结束。
将反应溶液用700g甲苯稀释，加入16.0g对甲苯磺酸一水合物，在室温下搅拌3小时，过滤除去析出的固体成分。在得到的聚合物溶液中加入16.0g吸附剂KYOWARD 500SH(协和化学(株)制造)，在室温下再搅拌1小时。用桐山漏斗过滤吸附剂，得到无色透明的聚合物溶液。使该溶液干燥，除去溶剂和残存的单体，得到目的聚合物4。
进行得到的聚合物2的GPC分析时，数均分子量Mn为62600，分子量分布Mw/Mn为1.44。
(制造例5)
(MMA-co-BA)-b-BA-b-(MMA-co-DA)型丙烯酸类嵌段共聚物(以下，简称为聚合物5)的合成
为了得到聚合物5，进行以下的操作。
将5L的可分离式烧瓶的聚合容器内进行氮气置换后，量取11.3g(78.5毫摩尔)溴化铜，加入180mL乙腈(用分子筛3A干燥后进行氮气吹泡过的乙腈)。在70℃下加热搅拌5分钟后，再冷却到室温，加入5.7g(15.7毫摩尔)引发剂2，5-二溴己二酸二乙酯和804.6g(900.0ml)的丙烯酸正丁酯。在80℃下加热搅拌，加入1.6ml(7.9毫摩尔)配位基五甲基二亚乙基三胺，开始聚合。从聚合开始每经过一定时间从聚合溶液中抽取约0.2ml的聚合溶液作为取样用，通过取样溶液的气相色谱分析来决定丙烯酸丁酯的转化率。通过随时添加五甲基二亚乙基三胺来控制聚合速度。在丙烯酸正丁酯的转化率为95％的时刻，加入345.7g(369.3ml)甲基丙烯酸甲酯、7.8g(78.5毫摩尔)氯化铜、1.6mlg(7.9毫摩尔)五甲基二亚乙基三胺、1107.9ml甲苯(用分子筛3A干燥后进行氮气吹泡过的甲苯)。同样地，决定甲基丙烯酸甲酯的转化率。在甲基丙烯酸甲酯的转化率为85％、丙烯酸正丁酯的转化率为98％的时刻，加入1500ml甲苯，用水浴冷却反应器使反应结束。反应中，聚合溶液经常为绿色。
将反应溶液用4000mL甲苯稀释，加入22.1g对甲苯磺酸一水合物，在23℃下搅拌3小时。用桐山漏斗过滤除去析出的不溶部分后，在聚合物溶液中加入9.7g吸附剂KYOWARD 500SH，在23℃下再搅拌3小时。用桐山漏斗过滤吸附剂，得到无色透明的聚合物溶液。使该溶液干燥，除去溶剂和残存的单体，得到目的聚合物5。
进行得到的聚合物5的GPC分析时，数均分子量Mn为119200，分子量分布Mw/Mn为1.51。另外，采用NMR进行组成分析时，BA/MMA＝72/28(重量％)。
(实施例1)
使用设定为100℃的实验砂磨机50C150(叶片形状：滚筒形R60，东洋精机(株)制造)以100rpm对于100重量份(38g)制造例1得到的聚合物1，以10重量份作为环氧树脂的EPICOAT 828(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造)、0.5重量份炭黑(Asahi Carbon Co.，Ltd.制造，旭#15)、0.3重量份irganox1010(Chiba Specialty Chemicals Co.，Ltd.)的比例进行熔融混炼15分钟，得到块状试样。
使用表皮皱纹的金属板，在设定温度200℃下将得到的试样热压成型((株)神藤金属工业所制造，压缩成型机NSF-50)5分钟，得到转印了表皮皱纹图案的厚度为1mm的评价用成型体。对于这些成型体，测定耐乙醇性、耐油性、聚氨酯粘接性、耐热性试验。结果示于表1。另外，使用将上述得到的块状试样粉碎的粉末实施粉料搪塑性试验。另外，使用粉料搪塑成型前的粉末和成型后的片测定不溶分率(重量％)。结果示于表1。
(实施例2)
使用设定为100℃的实验砂磨机50C150(叶片形状：滚筒形R60，东洋精机株式会社制造)以100rpm对于100重量份(38g)制造例2得到的聚合物2，以4.4重量份作为含有环氧基团的化合物的EPIOL E-400(日本油脂(株)制造)、0.5重量份炭黑(Asahi Carbon Co.，Ltd.制造，旭#15)的比例进行熔融混炼15分钟，得到块状试样。
将得到的试样与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例3)
除了使用2.5重量份EPIOL P-200(日本油脂(株)制造)代替实施例2中的4.4重量份的EPIOL E-400(日本油脂(株)制造)以外，与实施例2同样地进行操作，得到块状试样并进行评价。
(实施例4)
使用设定为100℃的实验砂磨机50C150(叶片形状：滚筒形R60，东洋精机株式会社制造)以100rpm对于100重量份(38g)制造例3得到的聚合物3，以2.0重量份作为含有羟基的化合物的三乙二醇(和光纯药工业制造)、0.5重量份炭黑(Asahi Carbon Co.，Ltd.制造，旭#15)、0.3重量份irganox1010(Chiba Specialty Chemicals Co.，Ltd.)的比例进行熔融混炼15分钟，得到块状试样。
将得到的试样与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(比较例1)
使用设定为190℃的实验砂磨机50C150(叶片形状：滚筒形R60，东洋精机(株)制造)以100rpm对于100重量份(38g)制造例4得到的聚合物4、0.5重量份炭黑(Asahi Carbon Co.，Ltd.制造，旭#15)、0.3重量份irganox1010(Chiba Specialty Chemicals Co.，Ltd.)的比例进行熔融混炼15分钟，得到块状试样。
将得到的试样与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。可知虽然粉料搪塑成型性优异，但耐热性差。
(比较例2)
除了使用聚合物5代替比较例1的聚合物4以外，与比较例1同样地进行操作，得到块状试样并进行评价。
可知虽然耐热性优异，但粉料搪塑成型性差。
[表1]
   实施例1    实施例2    实施例3    实施例4    比较例1    比较例2
    聚合物1    100
    聚合物2    100    100
    聚合物3    100
    聚合物4    100
    聚合物5    100
    EPICOAT 828    10
    EPIOL E-400    4.4
    EPIOL P-200    2.5
    三乙二醇    2
    旭#15    0.5    0.5    0.5    0.5    0.5    0.5
    耐乙醇性    ○    ○    ○    ○    ○    ○
    耐油性    ○    ○    ○    ○    ○    ○
    耐热性    ○    ○    ○    ○    ×    ○
    聚氨酯粘接性    ○    ○    ○    ○    △    △
    粉料搪塑性    ○    ○    ○    ○    ○    ×
    成型前不溶分率(重量％)    0    -    -    -    0    0
    成型后不溶分率(重量％)    64    -    -    -    0    0
由上述表1(实施例1～4以及比较例1～2)可以明确得知，本发明的热塑性弹性体组合物不仅粉料搪塑成型性优异，而且通过交联反应(不溶分率增加)，与只是嵌段物的成型体相比，得到的成型体的耐热性提高。另外可知，耐乙醇性和耐油性也优异。此外可知，使用得到的片作为汽车用表皮材料时，虽然有必要粘接在作为基体材料使用的聚氨酯等上，但可以良好地粘接。
工业实用性
成型本发明的热塑性弹性体而得到的成型体由于耐热性、耐候性、耐药性、粘接性、柔软性、耐磨损性等优异，因此可以作为具有表皮材料、触感材料、外观材料、耐磨损材料、耐油性材料、抗振材料、粘合材料这样的目的的材料使用，作为形状，可以是片状、平板、膜、小型成型品、大型成型品以及其他任意的形状，另外，还可以作为控制板类、摇柄类、夹钳类、开关类这样的部件使用，此外，还可以作为这些以外的密封部件使用。作为用途，没有特别限制，可以举出汽车用、家庭用电器制品用、或办公用电器制品用。例如，可以举出，汽车用表皮材料、汽车用触感材料、汽车用外观材料、汽车用控制板类、汽车用摇柄类、汽车用夹钳类、汽车用开关类，另外，还可以举出家庭用或办公用电器制品用控制板类、家庭用或办公用电器制品用开关类等。这些当中，适用于汽车内装饰用表皮。

Claims (17)

1.一种热塑性弹性体组合物，其特征在于，该组合物包括丙烯酸类嵌段共聚物(A)和化合物(B)，所述丙烯酸类嵌段共聚物(A)包含甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)和丙烯酸类聚合物嵌段(b)，并且在甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)和丙烯酸类聚合物嵌段(b)中的至少一种的聚合物嵌段中具有官能团(X)，所述化合物(B)在1个分子中至少具有1.1个或1.1个以上官能团(Y)。
2.权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，官能团(X)选自酸酐基团、羧基、羟基、环氧基团中的至少一种。
3.权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，官能团(Y)选自环氧基团、羧基、羟基、氨基、酸酐基团、唑啉基团中的至少一种。
4.权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，官能团(X)是酸酐基团和/或羧基、官能团(Y)是环氧基团。
5.权利要求1～4中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，化合物(B)的沸点为200℃或200℃以上。
6.权利要求1～5中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，化合物(B)的重均分子量为50000或50000以下。
7.权利要求1～6中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，丙烯酸类嵌段共聚物(A)包含10～60重量％的以甲基丙烯酸类聚合物为主要成分的甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)、和90～40重量％的以丙烯酸类聚合物为主要成分的丙烯酸类聚合物嵌段(b)。
8.权利要求1～7中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，丙烯酸类聚合物嵌段(b)包含50～100重量％的选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯以及丙烯酸2-甲氧基乙酯中的至少一种单体、和50～0重量％可以与它们共聚的其他的丙烯酸酯和/或其他的乙烯基类单体。
9.权利要求1～8中任一项所述的丙烯酸类嵌段共聚物组合物，其特征在于，用凝胶渗透色谱法测定的丙烯酸类嵌段共聚物(A)的数均分子量为30000～200000。
10.权利要求1～9中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，用凝胶渗透色谱法测定的丙烯酸类嵌段共聚物(A)的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为1.8或1.8以下。
11.权利要求1～10中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，丙烯酸类嵌段共聚物(A)是通过原子移动自由基聚合制造的嵌段共聚物。
12.权利要求1～11中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)的玻璃化转变温度为25～130℃。
13.权利要求1～12中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，相对于100重量份丙烯酸类嵌段共聚物(A)，还添加5～200重量份填充剂。
14.权利要求1～13中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，相对于100重量份丙烯酸类嵌段共聚物(A)，还添加0.1～20重量份润滑剂。
15.一种用于粉料搪塑成型的热塑性弹性体组合物，其特征在于，含有权利要求1～14中任一项所述的组合物。
16.一种成型制品，其特征在于，其是将权利要求1～14中任一项所述的组合物进行粉料搪塑成型而制成的。
17.一种汽车内装饰用表皮，其特征在于，其是将权利要求1～14中任一项所述的组合物进行粉料搪塑成型而制成的。
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