CN1520442A - 改性嵌段共聚物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性嵌段共聚物组合物，包含(1)100重量份得自乙烯基芳烃和共轭二烯和包含官能团的改性嵌段共聚物或该共聚物的氢化产物，所述官能团具有至少一个选自羟基，环氧，氨基，甲硅烷醇，和烷氧基硅烷基团的基团和(2)0.5－50重量份选自硅石－基无机填料，金属氧化物，和金属氢氧化物的填料。该组合物具有优异的耐热性，机械强度，透明度，耐磨性，和加工性能。

Description

改性嵌段共聚物组合物
技术领域
本发明涉及一种热塑性改性嵌段共聚物组合物，包括包含乙烯基芳烃和共轭二烯的含官能团的改性嵌段共聚物，或其氢化产物，和至少一种选自硅石-基无机填料，金属氧化物，和金属氢氧化物的填料。
背景技术
迄今已经研究通过合并不同种类有机高分子物质的聚合物合金技术而生产具有高性能和高功能性的高分子材料。例如，作为具有橡胶状性能的软材料和无需任何硫化工艺的热塑性弹性体组合物，和具有优异的模塑加工性能和可回收性的热塑性树脂组合物已经用于各种领域，包括汽车部件，家用电器部件，电线外套，医疗仪器，鞋类，杂物，和类似物。目前，作为热塑性弹性体和热塑性树脂的各种材料，如聚烯烃，聚氨酯，聚酯，聚苯乙烯和类似物已得到发展并可购得。
其中，乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物和类似物，和其氢化产物(有时以下称作″氢化嵌段共聚物″)在它们具有较低含量苯乙烯时在室温下具有高柔韧性和良好的橡胶弹性。它们能够得到具有优异的模塑加工能力的组合物。另外，如果它们具有较高含量苯乙烯，它们可得到具有突出的耐冲击性的透明热塑性树脂，这样它们可用于食品包装和容器，家用电器部件，工业部件，用具，玩具和类似物。
但仅通过使用有机高分子材料而获得的功能性和特性受到局限，因此已经尝试根据需要通过使用有机高分子材料和无机物质的组合而克服该局限。
例如，JP59-131613A公开了一种通过包含氢化嵌段共聚物，烃油，烯烃聚合物和无机填料的弹性体组合物用有机过氧化物和交联助剂部分交联而制成的具有改进的永久压缩变形的弹性体组合物。JP11-256025A公开了一种包含聚亚苯基醚树脂氢化嵌段共聚物和电导电无机填料的具有优异的导电率的树脂组合物。另外，JP2001-72853A公开了一种包含聚碳酸酯树脂，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和中空陶瓷颗粒的具有优异的耐吸湿性和减震性能的热塑性树脂组合物。
但包含热塑性嵌段共聚物和无机填料的组合物尚未在性能上理想地实现明显改进的效果，因为两种组分之一是憎水有机材料，而另一种是亲水无机材料，导致较低的相互亲和性和不好的捏合能力。
为了提高热塑性嵌段共聚物和不同的材料相互的亲和性，已经提出将官能团加入热塑性嵌段共聚物。例如，JP62-54138B和JP62-54140B公开了一种通过将马来酸酐加入包含乙烯基芳烃和共轭二烯的嵌段共聚物而具有改进的无机填料亲和性的组合物。另外，JP4-39495B，JP4-28034B和JP4-38777B公开了一种通过将官能团加入包含乙烯基芳烃和共轭二烯的嵌段共聚物的末端而具有改进的与热塑性树脂，粘性赋予树脂和沥青的亲和性的组合物。
在这些情况下，对于一种包含乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物或其氢化产物和无机材料的组合物，需要提供能够有效地表现出这两种组分的功能和特性的具有高性能和高功能性的材料。
本发明的公开内容
本发明人为了克服前述问题进行深入研究，结果在以下发现的基础上完成本发明即一种具有优异的热耐性、机械强度、透明度、耐磨性、和加工性能的组合物，它包括：(1)包含特定官能团的特定结构化改性嵌段共聚物或其氢化产物；和(2)至少一种选自硅石-基无机填料、金属氧化物、和金属氢氧化物的填料，其中每种组分为规定用量。
也就是说，本发明如下所示：
[1]一种改性嵌段共聚物组合物，包含：
(1)由主要包含乙烯基芳烃的聚合物嵌段A和主要包含共轭二烯的聚合物嵌段B组成的改性嵌段共聚物，或其氢化产物，和
(2)至少一种选自硅石-基无机填料、金属氧化物和金属氢氧化物的填料，
其中组分(1)的分子链在其末端具有官能团，所述官能团具有至少一个选自羟基，环氧基，氨基，甲硅烷醇基，和烷氧基硅烷基的基团；组分(1)的乙烯基芳烃含量为5-95％重量；组分(2)的量是基于100重量份组分(1)的0.5-50重量份；和组分(2)在分散体中的平均颗粒尺寸为0.01-2μm。
[2]根据以上[1]的改性嵌段共聚物组合物，进一步包含(3)烯烃聚合物，其中组分(3)的量基于100重量份组分(1)为10-500重量份。
[3]根据以上[1]或[2]的改性嵌段共聚物组合物，其中组分(1)中的乙烯基芳烃的嵌段率不低于整个乙烯基芳烃的50％。
[4]根据以上[1]或[2]的改性嵌段共聚物组合物，其中组分(1)是氢化率不低于10％的改性嵌段共聚物的氢化产物，和具有乙烯基键的结构单元与源自共轭二烯的整个结构单元在氢化产物中的比例是10-85％，和1，2C＝C单元的比例不高于1 5％。
[5]根据以上[1]或[2]的改性嵌段共聚物组合物，其中组分(1)的分子链在其末端具有官能团，选自具有以下结构式(1)-(14)的基团：
          -NR9-R10-OH                 ----(1)
          -N[R10-OH]2                 ----(2)
Figure A0281270700081
          -NR9-R10-Si(OR11)3         ----(10)
Figure A0281270700092
          -O-R10-Si(OR11)3           ----(14)
其中
R9，R12-R14是氢，具有1-24个碳原子的烃基，或具有选自羟基，环氧基，甲硅烷醇基，和烷氧基硅烷基和具有1-24个碳原子的官能团的烃基；
R10是具有1-30个碳原子的烃链，或具有选自羟基，环氧基，甲硅烷醇基，和烷氧基硅烷基的官能团和具有1-30个碳原子的烃链；
烃基R9，R12-R14和烃链R10可具有以羟基，环氧基，甲硅烷醇基，和烷氧基硅烷基之外的键接形式键接的元素如氧，氮或硅；和
R11是氢或具有1-8个碳原子的烷基。
[6]根据以上[1]或[2]的改性嵌段共聚物组合物，其中组分(1)的分子链在其末端具有官能团，选自具有以下结构式(1)-(9)的基团：
          -NR9-R10-OH                ----(1)
          -N[R10-OH]2                ----(2)
Figure A0281270700111
其中
R9，R12-R14是氢，具有1-24个碳原子的烃基，或具有选自氢氧化物基，环氧基，甲硅烷醇基，和烷氧基硅烷基的官能团和具有1-24个碳原子的烃基；
R10是具有1-30个碳原子的烃链，或具有选自羟基，环氧基，甲硅烷醇基，和烷氧基硅烷基的官能团和具有1-30个碳原子的烃链；
烃基R9，R12-R14和烃链R10可具有以羟基，环氧基，甲硅烷醇基，和烷氧基硅烷基之外的键接形式键接的元素如氧，氮或硅；和
R11是氢或具有1-8个碳原子的烷基。
[7]根据以上[1]或[2]的改性嵌段共聚物组合物，其中组分(2)是至少一种选自硅石，硅灰石，蒙脱石，沸石，矾土，氧化钛，氧化镁，氧化锌，矿渣棉，玻璃纤维，氢氧化镁，氢氧化铝，水合硅酸镁，水合硅酸铝，碱性碳酸镁，和水滑石的填料。
[8]根据以上[1]或[2]的改性嵌段共聚物组合物，包含基于组分(2)的量0.1-20％重量的硅烷偶联剂。
实现本发明的最佳方式
如上所述，本发明涉及一种具有有机高分子物质的优点(如，轻质，柔软度，可模塑性等)和无机物质的优点(如，热耐性，高强度等)的组合的新特性材料。尤其对于一种包含含有乙烯基芳烃和共轭二烯的改性嵌段共聚物，或其氢化产物，和至少一种选自硅石-基无机填料，金属氧化物和金属氢氧化物的填料的组合物来说，本发明提供了可有效地表现出这两种组分的功能性和特性的具有高性能和高功能性的材料。
用于本发明的改性嵌段共聚物由主要包含乙烯基芳烃的聚合物嵌段A和主要包含共轭二烯的聚合物嵌段B组成，其中所述改性嵌段共聚物的分子链在其末端具有官能团，所述官能团具有至少一个选自羟基，环氧基，氨基，甲硅烷醇基和烷氧基硅烷基的基团。
例如，通过将由主要包含乙烯基芳烃的聚合物嵌段A和主要包含共轭二烯的聚合物嵌段B组成的嵌段共聚物与如下所述的改性剂通过加成反应将改性剂键接到嵌段共聚物，或其氢化产物的活性端上，可以提供改性嵌段共聚物。通过该方法得到的改性嵌段共聚物具有一种例如表示为以下通式之一的结构：
                 (A-B)n-X、
                 (B-A)n-X、
                 A-(B-A)n-X、
                 B-(A-B)n-X、
                 X-(A-B)n-X、
                 X-A-(B-A)n-X、
                 X-B-(A-B)n-X、
                 [(B-A)n]m-X、
                 [(A-B)n]m-X、
                 [(B-A)n-B]m-X、
                 [(A-B)n-A]m-X
其中
A表示主要包含乙烯基芳烃的聚合物嵌段，和B表示主要包含共轭二烯的聚合物嵌段，
n是整数1或更多，一般1-5，和m是整数2或更多，一般2-10。
X是具有下述官能团的改性剂的残基。
本发明中的主要包含乙烯基芳烃的聚合物嵌段A代表一种包含50％重量或更多，优选70％重量或更多乙烯基芳烃的包含乙烯基芳烃和共轭二烯的共聚物嵌段，和/或乙烯基芳烃的均聚物嵌段。主要包含共轭二烯的聚合物嵌段B表示一种包含超过50％重量，优选60％重量或更多共轭二烯的包含共轭二烯和乙烯基芳烃的共聚物嵌段，和/或共轭二烯的均聚物嵌段。乙烯基芳烃单元可均匀或以锥形(递变形式)分布在共聚物嵌段中。共聚物嵌段可具有多个其中乙烯基芳烃单元均匀分布的区域和/或多个其中单元以锥形分布的区域。
用于本发明的改性嵌段共聚物可以是前述通式表示的改性嵌段共聚物的任选混合物。
作为用于生产在改性之前的嵌段共聚物(以下有时简单地称作″嵌段共聚物″)的方法，可以提及例如公开于，如，JP43-17979B，JP49-36957B，JP48-4106B，和JP59-166518A的那些。
用于本发明的乙烯基芳烃包括，如，苯乙烯，o-甲基苯乙烯，p-甲基苯乙烯，p-叔-丁基苯乙烯，1，3-二甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基萘，乙烯基蒽和类似物和单独或两种或多种结合使用，其中一般使用苯乙烯。用于本发明的共轭二烯包括，如，1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，1，3-己二烯和类似物，和单独或两种或多种结合使用，其中一般使用1，3-丁二烯和异戊二烯。
用于生产本发明嵌段共聚物的溶剂包括，如，脂族烃如丁烷，戊烷，己烷，异戊烷，庚烷，辛烷，和异辛烷；脂环族烃如环戊烷，甲基环戊烷，环己烷，甲基环己烷，和乙基环己烷；和芳烃如苯，甲苯，乙基苯，和二甲苯。这些溶剂可单独或两种或多种结合使用。
用于生产嵌段共聚物的聚合反应引发剂包括有机锂化合物。有机锂化合物是在分子中具有一个或多个锂原子的那些。例如，有乙基锂，n-丙基锂，异丙基锂，n-丁基锂，仲-丁基锂，叔-丁基锂，六亚甲基二锂，丁二烯基二锂，异戊烯基二锂，和类似物。这些引发剂可单独或两种或多种结合使用。有机锂化合物可在生产(聚合)嵌段共聚物的过程中分批加入。
在本发明中，极性化合物和无规化剂可用于控制在生产嵌段共聚物时的聚合反应速率，聚合的共轭二烯部分的微-结构，和共轭二烯和乙烯基芳烃的无规共聚反应的出现。极性化合物和无规化剂包括醚，胺，硫醚，膦，磷酰胺，钾或钠盐烷基苯磺酸盐，钾或钠的烷氧基化物和类似物。实际上醚的例子包括二甲基醚，二乙基醚，二苯基醚，四氢呋喃，二甘醇二甲基醚，和二甘醇二丁基醚。胺包括叔胺，三甲基胺，三乙基胺，四甲基乙烯二胺，和其它环状叔胺。膦和磷胺包括三苯基膦，六甲基磷酰胺，和类似物。
生产根据本发明的嵌段共聚物时的聚合反应温度优选为-10至150℃，更优选30-120℃。尽管取决于反应条件，聚合反应时间优选在48小时内，尤其优选0.5-10小时。聚合反应体系应该优选在惰性气体，如氮气的气氛下。聚合反应压力并不重要，前提是该压力在前述聚合反应温度范围内足以保持单体和溶剂在液体相中。另外，最好应注意到应防止使催化剂和活性聚合物失活的杂质，如水，氧，二氧化碳气体和类似物进入聚合反应体系。
用于本发明的组分(1)，即，改性嵌段共聚物和其氢化产物是一种具有官能团的改性嵌段共聚物，或其氢化产物，所述官能团具有至少一个键接到其分子链末端上的选自羟基，环氧基，氨基，甲硅烷醇基和烷氧基硅烷基的基团。作为一种用于生产如上所述具有这些官能团的那些改性嵌段共聚物的方法，可以提及一种将嵌段共聚物在其活性端上与具有前述官能团的改性剂或与具有通过已知的技术保护的前述官能团的改性剂反应的方法。尽管羟基和氨基在改性剂反应之后根据其种类可以是有机金属盐的形式，在这种情况下，它们可通过用包含活性氢的化合物如水和醇处理而转化成羟基和氨基。
在本发明中，在嵌段共聚物在其活性端上进行与改性剂的反应之后，可以在混合物中留下一部分未改性嵌段共聚物。未改性嵌段共聚物可按照优选不高于60％重量，更优选不高于50％重量的比例与改性嵌段共聚物一起存在于混合物中。
具有至少一个选自羟基，环氧基，氨基，甲硅烷醇基，和烷氧基硅烷基的官能团的例子包括选自表示为以下通式(1)-(14)的官能团的那些：
          -NR9-R10-OH            ----(1)
          -N[R10-OH]2            ----(2)
          -NR9-R10-Si(OR11)3        ----(10)
          -N[R10-Si(OR11)3]2        ----(11)
          -O-R10-Si(OR11)3          ----(14)
其中
R9，R12-R14是氢，具有1-24个碳原子的烃基团，或具有选自羟基，环氧基，甲硅烷醇基，和烷氧基硅烷基的官能团和具有1-24个碳原子的烃基；
R10是具有1-30个碳原子的烃链，或具有选自羟基，环氧基，甲硅烷醇基，和烷氧基硅烷基的官能团和具有1-30个碳原子的烃链；
烃基R9，R12-R14和烃链R10可具有以羟基，环氧基，甲硅烷醇基，和烷氧基硅烷基之外的键接形式键接的元素如氧，氮或硅；和
R11是氢或具有碳原子1-8的烷基。
用于生产本发明改性嵌段共聚物的改性剂包括，如，四缩水甘油基m-二甲苯二胺，四缩水甘油基-1，3-二氨基甲基环己烷，四缩水甘油基-p-亚苯基二胺，四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷，二缩水甘油基苯胺，二缩水甘油基邻甲苯胺，γ-缩水甘油氧基乙基-三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基三丙氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基三丁氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基三苯氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基乙基二甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基乙基二乙氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基甲基二丙氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基甲基二丁氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基甲基二苯氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基二甲基甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基二乙基乙氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基二甲基苯氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基二乙基甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基甲基二异丙烯氧基硅烷，二(γ-缩水甘油氧基丙基)二甲氧基硅烷，二(γ-缩水甘油氧基丙基)二乙氧基硅烷，二(γ-缩水甘油氧基丙基)二丙氧基硅烷，二(γ-缩水甘油氧基丙基)二丁氧基硅烷，二(γ-缩水甘油氧基丙基)二苯氧基硅烷，二(γ-缩水甘油氧基丙基)甲基甲氧基硅烷，二(γ-缩水甘油氧基丙基)甲基乙氧基硅烷，二(γ-缩水甘油氧基丙基)甲基丙氧基硅烷，二(γ-缩水甘油氧基丙基)甲基丁氧基硅烷，二(γ-缩水甘油氧基丙基)甲基苯氧基硅烷，三(γ-缩水甘油氧基丙基)甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷，二(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)二甲氧基硅烷，三(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)甲氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基-三甲氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基-三乙氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基-三丙氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基-三丁氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基-三苯氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)丙基-三甲氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基-甲基二甲氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基-乙基二甲氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基-乙基二乙氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基-甲基二乙氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基-甲基二丙氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基-甲基二丁氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基-甲基二苯氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基-二甲基甲氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基-二乙基乙氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基-二甲基乙氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基-二甲基丙氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基-二甲基丁氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基-二甲基苯氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基-二乙基甲氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基-甲基二异丙烯氧基-硅烷，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，1，3-二乙基-2-咪唑啉酮，N，N′-二甲基丙烯脲，和N-甲基吡咯烷酮。
与前述改性剂的反应可得到包含其上键接有改性剂残基，即，选自羟基，环氧基，氨基，甲硅烷醇基，和烷氧基硅烷基的官能团的聚合物嵌段A和/或聚合物嵌段B的改性嵌段共聚物，或改性嵌段共聚物的氢化产物。其上键接有改性剂残基的改性嵌段共聚物的位置并不重要，但优选的是，它键接到聚合物嵌段A上以得到在高温下具有优异的物理性能的组合物。
包含用于与嵌段共聚物活性端的加成反应的官能团的改性剂在本发明中的量应该优选高于0.5当量，更优选高于0.7当量，和最优选高于0.9当量，基于一个当量的嵌段共聚物活性端，但它应该优选不高于10当量，更优选不高于5当量，和最优选不高于4当量，基于一个当量的嵌段共聚物活性端。
嵌段共聚物活性端在本发明中的量可由用于聚合反应的有机锂化合物的量和键接到有机锂化合物上的锂原子的数目计算。
本发明改性嵌段共聚物的氢化产物可通过氢化由前述工艺制成的改性嵌段共聚物而得到。用于氢化的氢化催化剂并不重要和可以是例如常规已知的催化剂(i)在载体碳，硅石，矾土硅藻土或类似物上的多相承载催化剂如Ni，Pt，Pd，和Ru金属，(ii)采用过渡金属盐如有机酸盐或Ni，Co，Fe，或Cr和还原剂如有机铝的乙酰基丙酮的所谓的Ziegler氢化催化剂，(iii)均相氢化催化剂如所谓的有机金属配合物，如，Ti，Ru，Rh，Zr的有机金属化合物，或类似物。
实际上可以使用例如公开于JP42-8704B，JP43-6636B，JP63-4841B，JP1-37970B，JP1-53851B，和JP2-9041B的那些氢化催化剂。优选的氢化催化剂包括钛茂化合物和还原性有机金属化合物的混合物。
可以使用例如公开于JP8-109219A的钛茂化合物，但实际上可以提及包含至少一种具有取代的或未取代的环戊二烯基骨架，茚基骨架，或芴基骨架的配体如二环戊二烯基二氯化钛，或单五甲基环戊二烯基三氯化钛的化合物。还原性有机金属化合物包括有机碱金属化合物如有机锂，有机镁化合物，有机铝化合物，有机硼化合物，或有机锌化合物。
氢化反应一般在温度范围0-200℃，优选30-150℃内进行。用于氢化反应的氢压力是0.1-15MPa，优选0.2-10MPa，更优选0.3-5MPa。氢化反应时间是3分钟-10小时，优选10分钟-5小时。氢化反应可在间歇工艺，连续工艺，或在其组合中进行。
在改性嵌段其聚物氢化产物中的源自共轭二烯的结构单元可表示为以下通式(a)-(e)：
Figure A0281270700191
其中R1-R8独立地表示氢，卤素，具有碳原子1-20的脂族烃，或具有碳原子1-20的芳烃，和它们可相互相同或不同；
结构式(a)表示顺式结构，和
结构式(b)表示反式结构。
为了得到具有良好的热稳定性的组合物，氢化改性嵌段共聚物的氢化率应该优选不低于10％，更优选30-100％，最优选50-100％。氢化改性嵌段共聚物的氢化率可在以上结构式(a)-(e)的基础上表示为以下等式。
氢化率＝(c+e)/(a+b+c+d+e)×100
另外，考虑到嵌段共聚物的生产率和所得组合物的柔软度和耐冲击性，具有乙烯基键的结构单元与源自共轭二烯的整个结构单元的比率在氢化改性嵌段共聚物中的比例应该优选是10-85％，更优选30-75％，最优选35-70％。具有乙烯基键的结构单元与源自共轭二烯的整个结构单元的比率的比例可在以上结构式(a)-(e)的基础上表示为以下等式。
乙烯基键的比例＝(d+e)/(a+b+c+d+e)×100
另外，在氢化改性嵌段共聚物中，1，2C＝C单元与源自共轭二烯的整个结构单元的比例应该优选在不高于15％，更优选0-7％，最优选0-3％，这样得到具有良好的热稳定性的组合物。基于源自共轭二烯的总结构单元的1，2C＝C单元的比例可在以上结构式(a)-(e)的基础上表示为以下等式：
1，2C＝C单元的比例＝d/(a+b+c+d+e)×100
乙烯基芳烃在如上所述的改性嵌段共聚物或其氢化产物中的含量可通过使用紫外分光光度计和类似物而确定。具有乙烯基键的结构单元与源自共轭二烯的整个结构单元的比率在氢化改性嵌段共聚物中的比例和氢化改性嵌段共聚物的氢化率可通过使用核磁共振(NMR)体系而确定。另外，乙烯基芳烃在氢化改性嵌段共聚物中的含量可理解为乙烯基芳烃在氢化之前的共聚物中的含量。
最终改性嵌段共聚物或其氢化产物可通过将催化剂残余物从通过前述工艺制成的改性嵌段共聚物或其氢化产物中去除，如果需要，和分离溶剂而得到。作为用于分离溶剂的方法，可以提及例如包括将作为聚合物不良溶剂的极性溶剂如丙酮或醇加入聚合物溶液以使聚合物沉淀并随后回收聚合物的方法；包括将聚合物溶液在搅拌下倒入热水中并用蒸汽汽提以去除溶剂和回收聚合物的方法；或包括直接加热聚合物溶液以蒸发和去除溶剂的方法。
可加入用于本发明的改性嵌段共聚物或其氢化产物的稳定剂包括各种酚类稳定剂，磷-基稳定剂，硫-基稳定剂，和胺-基稳定剂。
乙烯基芳烃在用于本发明的组分(1)中的含量应该是5-95％重量，优选8-80％重量，更优选10-70％重量。如果它低于5％重量，所得组合物非理想地具有不好的永久压缩变形和拉伸强度，而如果它高于95％重量，所得组合物非理想地具有较低的耐冲击性。如果乙烯基芳烃的含量一般不高于60％重量，具体地不高于55％重量，组分(1)具有作为热塑性弹性体的特性，而如果它一般高于60％重量，具体地65％重量或更高，组分(1)具有作为热塑性树脂的特性。
组分(1)应该优选具有重均分子量30,000或更多(考虑到组合物的拉伸强度)，1,000,000或更低(考虑到加工性能)，更优选60,000-800,000，进一步更优选70,000-600,000。重均分子量可由色谱图中所示的峰分子量确定，其中色谱图通过使用凝胶渗透色谱(GPC)在由市售标准聚苯乙烯测量得到的校正曲线(通过使用标准聚苯乙烯的峰分子量画出)的基础上得到。
组分(1)的乙烯基芳烃的嵌段率应该不低于50％，优选50-97％重量，进一步更优选60-95％重量，基于组分(1)中的整个乙烯基芳烃，这样得到具有优异的永久压缩变形的组合物。乙烯基芳烃的嵌段率在此是指存在于组分(1)中的乙烯基芳烃聚合物嵌段的比例。
乙烯基芳烃的嵌段率可根据以下等式通过使用乙烯基芳烃聚合物嵌段组分确定，后者通过用叔丁基氢过氧化物在锇四氯化物催化剂上氧化分解该嵌段共聚物(是一种例如公开于I.M.KOLTHOFF，等人的J.Polym.Sci.1，429(1946)的工艺)而得到，只是排除具有聚合度约30或更低乙烯基芳烃聚合物嵌段组分。
乙烯基芳烃的嵌段率(％)＝[(乙烯基芳烃聚合物嵌段在嵌段共聚物中的质量)/(整个乙烯基芳烃在嵌段共聚物中的质量)]×100
以下描述在本发明中用作组分(2)的填料。组分(2)是至少一种选自硅石-基无机填料，金属氧化物，和金属氢氧化物的填料。
硅石-基无机填料在此是指主要包含SiO2或Si3Al作为结构单元的固体颗粒。例如，可以采用硅石，粘土，滑石，云母，硅灰石，蒙脱石，沸石，和无机纤维材料如玻璃纤维。另外，可以使用具有憎水性表面的硅石-基无机填料，两种或多种硅石-基无机填料的组合，和硅石-基无机填料与非硅石-基无机填料的混合物。可使用的硅石包括例如所谓的无水白碳，含水白碳，合成硅酸盐白碳，和胶体硅石。
金属氧化物是指主要包含表示为化学结构式MxOy的结构单元的固体颗粒，其中M是金属原子去x和y分别是整数1-6，如矾土，氧化钛，氧化镁，和氧化锌。可以使用两种或多种金属氧化物的组合和金属氧化物与除金属氧化物之外的无机填料的混合物。可以使用的金属氢氧化物是指水合无机填料如氢氧化铝，氢氧化镁，锆氢氧化物，水合硅酸铝，水合硅酸镁，碱性碳酸镁，水滑石，氢氧化钙，氢氧化钡，水合氧化锡，无机金属化合物的水合物如硼砂。可以使用两种或多种金属氢氧化物的组合和金属氢氧化物与除金属氢氧化物的无机填料的混合物。
用于本发明的填料应该优选是硅石和玻璃纤维，其中硅石是尤其优选的。
在本发明中，填料在分散体中的平均颗粒尺寸优选0.01-2μm，更优选0.03-1μm，最优选0.05-0.5μm，这是考虑到填料分散在组合物中和充分发挥加入填料的作用。填料在分散体中的平均颗粒尺寸可以通过用透射电子显微镜(TEM)观察填料的分散状态和使用图像分析器而确定。
组分(2)的量应该是0.5-50重量份，优选3-40重量份，基于100重量份组分(1)。如果组分(2)的加入量低于0.5重量份，填料表现出加入作用，而如果它高于50重量份，组分(2)分散不好且加工性能和机械强度变得非理想地下降。
除了前述组分(1)和(2)，本发明组合物可进一步包含烯烃聚合物(以下有时称作组分(3))。作为烯烃聚合物，可以提及主要包含α-烯烃如乙烯，丙烯和类似物的那些，例如，聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯共聚物，氯化聚乙烯和类似物。除了烯烃如乙烯，丙烯和类似物，所用的烯烃聚合物可包括例如与少量乙烯基单体。例如，可以提及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，乙烯-(甲基)丙烯酸衍生物共聚物和类似物。另外，烯烃聚合物还可包括包含共轭二烯单体如丁二烯，异戊二烯和类似物的聚合物的氢化产物。这些树脂可以其两种或多种的混合物使用。聚丙烯，或聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的混合物在所得组合物的加工性能和机械性能方面是优选的。
考虑到组合物的永久压缩变形，拉伸强度和弹性之间的平衡，组分(3)的量应该是基于100重量份组分(1)，优选10-500重量份，更优选20-300重量份。
在本发明改性嵌段共聚物组合物中，组分(1)，即，改性嵌段共聚物或其氢化产物包含特定官能团，这样它们具有与组分(2)，填料的高亲和性，使填料细分散在共聚物，同时由于化学键如氢键而在它们之间有效地表现出相互作用。因此，可以实现本发明的目的，即，可得到具有优异的耐热性，机械强度，透明度，耐磨性，和加工性能的改性嵌段共聚物组合物。另外，也可得到具有优异的永久压缩变形，耐冲击性和加工性能的改性嵌段共聚物组合物。
本发明改性嵌段共聚物组合物可进一步包含被引入的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂用于使组分(1)和(2)之间的相互作用更紧密和包含一种具有与组分(1)和/或组分(2)的亲和性或粘结性能的基团。所用的硅烷偶联剂可包括一般用于无机填料如硅石的那些，例如，3-巯基丙基-三甲氧基硅烷，3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，p-苯乙烯基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，N-2(氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙基胺，N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，和3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。
本发明尤其优选的硅烷偶联剂是例如具有将两个或多个巯基和/或硫原子与甲硅烷醇基团或烷氧基硅烷基团连接在一起的聚硫化物键的那些。这些硅烷偶联剂包括，例如，3-巯基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，二-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-四硫化物，二-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-二硫化物，二-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-三硫化物，二-[2-(三乙氧基甲硅烷基)-乙基]-四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物，3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基-硫代氨基甲酰基四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物，和3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物。
硅烷偶联剂的加入量应该是基于组分(2)量的优选0.1-20％重量，更优选0.5-18％重量，进一步更优选1-15％重量，这样充分表现出填料的增强作用。
硅烷偶联剂可与硫和有机过氧化物结合使用。
本发明改性嵌段共聚物组合物可进一步用不同于本发明所用改性嵌段共聚物或其氢化产物的嵌段共聚物，或其氢化产物，如非改性嵌段共聚物，热塑性树脂，橡胶状聚合物和类似物配制。
热塑性树脂包括不同于本发明所定义的改性嵌段共聚物或其氢化产物的乙烯基芳族化合物与共轭二烯的嵌段共聚物树脂；乙烯基芳族化合物树脂如聚苯乙烯；乙烯基芳族化合物与其它乙烯基单体，如乙烯，丙烯，丁烯，氯乙烯，二氯乙烯，乙酸乙烯酯，丙烯酸和丙烯酸酯如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈，或甲基丙烯腈的共聚物树脂；橡胶改性的苯乙烯树脂(HIPS)；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-共聚物树脂(ABS)；丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯-共聚物树脂(MBS)；聚(乙酸乙烯酯)树脂，即，包含乙酸乙烯酯与可与其聚合的其它单体和具有含量乙酸乙烯酯50％重量或更多的共聚物，和该树脂的水解产物；丙烯酸和其酯和/或酰氨基的聚合物；甲基丙烯酸和其酯和/或酰氨基的聚合物；聚丙烯酸酯树脂，即，50％重量或更多前述丙烯酸单体与其它可共聚单体的共聚物；丙烯腈和/或甲基丙烯腈的聚合物；腈树脂即，50％重量或更多前述丙烯腈单体与其它可共聚单体的共聚物；脂族聚酰胺树脂如尼龙-46，尼龙-6，尼龙-66，尼龙-610，尼龙-11，尼龙-12，或尼龙-6-尼龙-12共聚物；芳族聚酰胺树脂如聚亚苯基间苯二甲酰胺，聚亚苯基对苯二甲酰胺，或聚间二甲苯二胺；聚酯树脂如二元酸如己二酸，癸二酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸，P，P′-二羧基二苯基，2，6-萘二羧酸，或其衍生物与二醇(或二醇)组分如乙二醇，丙二醇，1，4-丁烷二醇，1，6-己烷二醇，1，4-环己烷二醇，P-二甲苯二醇，或双酚A的缩合聚合物；聚酯二醇如聚(己二酸1，4-亚丁基酯)，聚(己二酸1，6-己烷酯)，或聚己内酯；聚醚二醇如聚乙二醇，聚丙二醇，或聚氧基四亚甲基二醇；通过选自二醇如乙二醇，1，4-丁烷二醇，和1，6-己二醇的二醇组分与二异氰酸酯组分如亚甲苯基二异氰酸酯，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，或六亚甲基二异氰酸酯的加聚反应而制成的热塑性聚氨酯聚合物；聚碳酸酯聚合物如聚-4，4′-二氧基二苯基-2，2′-丙烷碳酸盐；聚砜树脂如聚(醚砜)，聚(4，4′-双酚醚砜)，和聚(硫醚砜)；甲醛或三噁烷的聚合物；聚氧基亚甲基树脂如甲醛或三噁烷与其它醛，环醚，环氧化物，异氰酸酯，或乙烯基化合物的共聚物；聚亚苯基醚树脂如聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚；聚亚苯基硫化物树脂如聚亚苯基硫化物，或聚4，4′-二亚苯基硫化物；聚酰亚胺，聚氨基二马来酰亚胺(聚二马来酰亚胺)，二马来酰亚胺-三嗪树脂；聚酰亚胺树脂如聚酰氨基亚氨基，和聚醚亚氨基。
那些热塑性树脂的数均分子量应该优选不低于1,000，更优选5,000-5,000,000，进一步更优选10,000-1,000,000。
视需要，可以使用两种或多种那些热塑性树脂的组合。
橡胶状聚合物包括丁二烯橡胶和其氢化产物，不同于本发明所定义的改性嵌段共聚物和其氢化产物的苯乙烯-丁二烯橡胶和其氢化产物，异戊二烯橡胶，丙烯腈-丁二烯橡胶和其氢化产物，氯丁二烯橡胶，乙烯-丙烯橡胶，乙烯-丙烯-二烯橡胶，乙烯-丁烯-二烯橡胶，丁基橡胶，乙烯-丁烯橡胶，乙烯-己烯橡胶，乙烯-辛烯橡胶，丙烯酸橡胶，氟橡胶，硅氧烷橡胶，氯化聚乙烯橡胶，表氯醇橡胶，α，β-不饱和腈-丙烯酸酯-共轭二烯共聚物橡胶，氨基甲酸乙酯橡胶，聚硫化物橡胶，苯乙烯丁二烯嵌段共聚物和其氢化产物，苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，和天然橡胶。那些橡胶状聚合物可以是具有连接的官能团的改性橡胶。
在如上所述的热塑性树脂和橡胶状聚合物中，最优选，可以提及聚苯乙烯树脂和聚亚苯基醚树脂。
另外，可有可无的添加剂可根据各种最终用途而被引入，只要它们对本发明没有不利影响。添加剂的种类并不关键，前提是它们一般用于配制热塑性树脂和橡胶状聚合物。
例如，可以提及橡胶软化剂如环烷酸和/或链烷酸，或聚丁烯，低分子量聚丁二烯，石蜡，有机聚硅氧烷，和矿物油；无机填料如碳酸钙，碳酸镁，硫酸钙，和硫酸钡；颜料如炭黑和氧化铁；润滑剂如硬脂酸，榆树酸，硬脂酸锌，硬脂酸钙，硬脂酸镁，和亚乙基二-硬脂酰胺；释放剂；增塑剂；抗氧化剂如位阻苯酚抗氧化剂，和含磷的热稳定剂；位阻胺光稳定剂；苯并三唑紫外吸收剂；阻燃剂；静电抑制剂；增强剂如有机纤维，玻璃纤维，碳纤维，和金属晶须；着色剂；其它添加剂和其组合；和例如描述于″用于橡胶-塑料配制的试剂″(Rubber Digest-Sha有限公司编辑)的那些。
用于生产本发明改性嵌段共聚物组合物的方法并不根据，且可以使用任何一种已知的工艺。
例如，生产可通过使用熔体捏合机如单个螺杆挤出机，双螺杆挤出机，Banbury混合器，加热辊，Brabender，和各种捏合机来进行。在生产中，组分可按照任何顺序被引入，例如，所有的组分可被一次捏合，或可有可无的组分可被捏合并随后可将剩余的组分顺序或一批在捏合下加入
在一个实施方案中，生产可这样进行：将组分(2)分散于在组分(1)聚合之后在氢化反应进行之后得到的溶液中，或分散于通过将组分(1)溶解在溶剂中而得到的溶液中，全部混合，并随后加热混合物以去除溶剂。
在本发明中，使用挤出机的熔体捏合工艺在生产率方面是优选的，但为了生产高度可分散的组合物，具体地建议在溶剂中混合。
本发明改性嵌段共聚物组合物能够通过包含在改性嵌段共聚物或其氢化产物中的特定官能团(如上所述)与填料的连接(由于两者之间的化学粘结如氢粘结)而表现为复合态。该复合态的出现可通过以下事实确认：如果组分(1)和(2)在溶液中混合，或如果将组分(2)加入组分(1)的溶液中并随后混合，即使放置一段时间，少量的组分(2)从混合溶液中分离和沉降，而大部分以细分散态漂浮。尤其当组分(2)具有小平均颗粒尺寸(例如，二级颗粒尺寸低于50μm)时，沉降在容器底部的组分(2)的存在基本上不可看见。另一方面，如果组分(1)不具有在本发明中定义的任何官能团，在放置以一段时间之后几乎所有的组分(2)由组分(1)与组分(2)的混合物的溶液沉降倒容器的底部。
本发明嵌段共聚物组合物可用常规热塑性树脂模塑机器成型。它可用作各种模塑制品如片材，膜，各种形式的注塑制品，吹塑制品，压力成型形式，真空模塑制品，挤塑制品和类似物。那些模塑制品可用于食品包装材料，医疗仪器材料，家用电器和其部件，用于汽车部件的材料，工业产品，日用品，玩具和类似物，和用于鞋类的材料和类似物。
实施例1-17和对比例1-15
本发明根据以下实施例具体地描述，但本发明无意于局限于那些
实施例。
在以下实施例中，改性嵌段共聚物或其氢化产物和改性嵌段共聚物组合物的物理性能根据以下描述的步骤测定。在实施例中，改性嵌段共聚物和改性嵌段共聚物组合物分别简单地称作″嵌段共聚物″和″嵌段共聚物组合物″。
1.嵌段共聚物和其氢化产物的表征
(1)苯乙烯含量
苯乙烯含量由使用UV分光光度计(HITACHI UV 200)得到的在262nm处的吸光强度计算。
(2)聚丁二烯部分的氢化率，乙烯基键的比例，和1，2C＝C单元的比例
这些使用核磁共振装置(DPX-400，得自BRUCKER公司)测定。
(3)重均分子量
GPC(装置：SHIMADZU公司制造的LC10，柱：SHIMADZU公司制造的Shimpac GPC805+GPC804+GPC804+GPC803)用于进行测量。四氢呋喃用作溶剂，和测量温度是35℃。由色谱图上的峰分子量，重均分子量根据校正曲线测定，后者已由对市售标准聚苯乙烯的测量(通过使用标准聚苯乙烯的峰分子量而进行)而得到。
(4)未改性嵌段共聚物的比例
填充有硅石-基凝胶的GPC柱具有吸附改性的组分的特性，并利用该特性进行测量。对于包含改性嵌段共聚物和具有低分子量的内标准聚苯乙烯的样品溶液，将在以上(3)中得到的色谱图上的改性嵌段共聚物与标准聚苯乙烯的比例与在通过GPC使用硅石柱(Zorbax：由DuPont Company制造的柱)得到的色谱图上的改性嵌段共聚物与标准聚苯乙烯的比例进行比较，根据这两个比例之间的差异确定被吸收到硅石柱上的组分的量。未改性嵌段共聚物的比例是没有被吸收到硅石柱上的共聚物的比例。
(5)苯乙烯均聚物嵌段的含量(嵌段率)
将按照上述工艺通过共聚物的氧化分解而得到的苯乙烯均聚物嵌段用紫外辐射分光光度计分析和嵌段率通过使用下式确定。
嵌段率(％)＝[(苯乙烯均聚物嵌段在氢化之前的嵌段共聚物中的％重量)/(整个苯乙烯在氢化之前的嵌段共聚物中的％重量)]×100
2.嵌段共聚物组合物的物理性能的测量
(1)透明度(雾度)
嵌段共聚物组合物在压缩下模塑成厚度2mm的片材作为试验试样，然后根据ASTM-D1003测定。
(2)耐热性
嵌段共聚物组合物通过使用DMA光谱计(983DMA，得自DuPontCompany)在下述条件下测定的动态储存模量(E′)随着温度的变化，以评估在拐点温度下在高温区域中的耐热性。
试验试样的厚度：2mm。
跨度的长度：16mm。
测量温度：0℃-200℃。
温度增加速率：2℃/min。
测量频率模式：共振频率。
(3)耐磨性
测定试验试样在用颜色牢度摩擦测试仪(AB-301，得自TESTERSANGYO有限公司)摩擦1000次之前和之后的重量变化。
(4)加工性能
嵌段共聚物组合物用双螺杆开辊在200℃下熔体捏合，和按照以下三个等级根据卷绕到辊上的状态评估加工性能：
O：卷绕到辊上的良好的状态
△：不能卷绕到辊上，但能够成型为片材。
×：不能成型为片材，和基本上难以捏合。
(5)JIS-A硬度
测量根据JIS-K6301进行。
(6)永久压缩变形(％)
测量根据JIS-K-6301(70℃×22小时)进行。
(7)拉伸强度(MPa)和拉伸伸长率(％)
测量根据JIS-K-6251进行。伸长率速度是500mm/min。
(8)弯曲强度(MPa)
测量根据ASTM-D790进行。
(9)凹口悬臂梁冲击强度(J/m)
测量根据JIS-K-7110进行。
(10)填料在分散体中的平均颗粒尺寸(μm)
填料在分散体中的平均颗粒尺寸使用透射电子显微镜(TEM)测定。TEM测量使得填料的分散状态能够在放大5000-100,000下观察到且在分散体中的数均颗粒尺寸使用图像分析体系(Win ROOF，一种由MITANI公司制造的图像分析体系)测定。在分散体中的数均颗粒尺寸(dn)定义如下：
dn＝∑nidi/∑ni(ni是具有颗粒尺寸di的颗粒的数目)
本文所用的术语″颗粒尺寸″是指具有与颗粒相同面积的等效环的直径。
3.氢化催化剂的制备
在如下所述制备嵌段共聚物时，用于氢化反应的氢化催化剂根据以下方法制备：
(1)氢化催化剂I
将1升无水纯化环己烷装入已用氮冲洗的反应容器，向其中加入100mmol二(η5-环戊二烯基)二氯化钛并在充分搅拌下加入包含200mmol三甲基铝的n-己烷溶液。反应在室温下进行约三天。
(2)氢化催化剂II
将2升无水纯化环己烷装入已用氮冲洗的反应容器，向其中加入40mmol二(η5-环戊二烯基)钛二-(p-甲苯基)和150g具有分子量约1000的1，2-聚丁二烯(乙烯基键的比例：约85％)和然后加入包含60mmoln-丁基锂的环己烷溶液。在反应在室温下进行5分钟之后，立即在搅拌下加入40mmoln-丁醇并将内容物保存在室温下。
4.所引入的组分
在以下实施例中，以下化合物用作组分：
(1)嵌段共聚物
嵌段共聚物通过以下描述的步骤制备。所得嵌段共聚物的特性在表1和2中给出。
(2)填料硅石A：
沉淀硅石(Sipernat 500LS：二级颗粒尺寸3.5μm；得自Degussa HulsAG)
硅石B：高度可分散的含水硅石(HDK N20，得自Wacker Asahikasei硅氧烷有限公司)
硅石C：湿硅石(Ultrasil VN3：二级颗粒尺寸16μm；得自Degussa)
(3)烯烃聚合物
聚丙烯(PM80lA，得自Montel SDK有限公司)
(4)硅烷偶联剂
二-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物(得自Degussa，以下称作″Si69″)
(5)其它组分
橡胶软化剂：Diana工艺油PW-380，由Idemitsu Kosan有限公司制造
聚苯乙烯树脂：聚苯乙烯685，由A&M苯乙烯有限公司制造
聚亚苯基醚树脂：聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)(还原粘度，0.54)。
5.嵌段共聚物的制备
1)聚合物1
在配有搅拌器和夹套的高压釜被清洁，干燥和用氮冲洗之后，向其中装入一种在环己烷中包含10重量份以前纯化的苯乙烯(浓度20％重量)的溶液。随后加入n-丁基锂和四甲基乙烯二胺和在70℃下聚合1小时之后，加入在环己烷中包含80重量份以前精制的丁二烯(浓度20％重量)并随后在70℃下进行聚合反应1小时。另外，加入在环己烷中包含10重量份苯乙烯的溶液并随后在70℃下进行聚合反应1小时。然后，四缩水甘油基-1，3-二氨基甲基环己烷作为改性剂(以下称作改性剂M1)以相对用于聚合反应的n-丁基锂的当量摩尔量反应。所得改性嵌段共聚物具有苯乙烯含量20％重量，其中乙烯基键在聚丁二烯部分中的比例是50％。
向以上得到的改性嵌段共聚物中加入100ppm Ti的量的氢化催化剂II和氢化反应在温度65℃下在氢压力0.7MPa下进行1小时。然后，加入甲醇，随后3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯作为稳定剂以基于100重量份氢化改性嵌段共聚物0.3重量份的量加入。所得氢化改性嵌段共聚物(聚合物1)具有如表1所示的性能。在这种情况下，包括在聚合物1中的未改性嵌段共聚物的比例是20％重量。
2)聚合物2
聚合物2按照聚合物1的相同的步骤制备，只是改性剂被省略。聚合物2的性能在表1中给出。
3)聚合物3
在配有搅拌器和夹套的高压釜被清洁，干燥和用氮冲洗之后，向其中装入一种在环己烷中包含1 0重量份以前纯化的苯乙烯(浓度20％重量)的溶液。随后加入n-丁基锂和四甲基乙烯二胺和在70℃下聚合1小时之后，加入在环己烷中包含60重量份以前精制的丁二烯(浓度20％重量)并随后在70℃下进行聚合反应1小时。另外，加入在环己烷中包含10重量份苯乙烯的溶液并随后在70℃下进行聚合反应1小时。然后，进一步加入一种在环己烷中包含20重量份丁二烯的溶液并随后在70℃下进行聚合反应1小时。然后，四缩水甘油基间二甲苯二胺作为改性剂(以下称作改性剂M2)以相对用于聚合反应的n-丁基锂的当量摩尔量反应。所得改性嵌段共聚物具有苯乙烯含量20％重量，其中乙烯基键在聚丁二烯部分中的比例是50％。
向以上得到的改性嵌段共聚物中加入100ppm Ti的量的氢化催化剂II和氢化反应在温度65℃下在氢压力0.7MPa下进行1小时。然后，加入甲醇，随后3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯作为稳定剂以基于100重量份氢化改性嵌段共聚物0.3重量份的量加入。所得氢化改性嵌段共聚物(聚合物3)具有如表1所示的性能。在这种情况下，包括在聚合物3中的未改性嵌段共聚物的比例是20％重量。
4)聚合物4
聚合物4按照聚合物3的相同的步骤制备，只是改性剂被省略。聚合物4的性能在表1中给出。
5)聚合物5
在配有搅拌器和夹套的高压釜被清洁，干燥和用氮冲洗之后，向其中装入一种在环己烷中包含20重量份以前纯化的苯乙烯(浓度20％重量)的溶液。随后加入n-丁基锂和四甲基乙烯二胺和在70℃下聚合1小时之后，加入在环己烷中包含60重量份以前精制的丁二烯(浓度20％重量)并随后在70℃下进行聚合反应1小时。另外，加入在环己烷中包含20重量份苯乙烯的溶液并随后在70℃下进行聚合反应1小时。然后，改性剂M1以用于聚合反应的n-丁基锂的1/4当量摩尔量反应。所得改性嵌段共聚物具有苯乙烯含量40％重量，其中乙烯基键在聚丁二烯部分中的比例是17％。
向以上得到的改性嵌段共聚物中加入进行减活化，随后加入基于100重量份改性嵌段共聚物0.3重量份的量的2-t-丁基-6-(3-t-丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯作为稳定剂。将改性嵌段共聚物在环己烷中的溶液经受蒸汽汽提以从中去除环己烷，这样生产出具有表1所示性能的改性嵌段共聚物(聚合物5)。在这种情况下，包括在聚合物5中的未改性嵌段共聚物的比例是30％重量。
6)聚合物6
聚合物6按照聚合物5的相同步骤制备，只是SiCl4而不是改性剂M1以相对用于聚合反应的n-丁基锂的1/4当量摩尔量使用。聚合物6的性能在表1中给出。
7)聚合物7
在配有搅拌器和夹套的高压釜被清洁，干燥和用氮冲洗之后，向其中装入一种在环己烷中包含35重量份以前纯化的苯乙烯(浓度20％重量)的溶液。随后加入n-丁基锂和四甲基乙烯二胺和在70℃下聚合1小时之后，加入在环己烷中包含20重量份以前精制的丁二烯和10重量份苯乙烯(浓度20％重量)并随后在70℃下进行聚合反应1小时。另外，加入在环己烷中包含35重量份苯乙烯的溶液并随后在70℃下进行聚合反应1小时。然后，N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺作为改性剂(以下称作改性剂M3)以相对用于聚合反应的n-丁基锂的当量摩尔量反应。所得改性嵌段共聚物具有苯乙烯含量80％重量，其中乙烯基键在聚丁二烯部分中的比例是35％。
向以上得到的改性嵌段共聚物中加入100ppm Ti的量的氢化催化剂II和氢化反应在温度65℃下在氢压力0.7MPa下进行1小时。然后，加入甲醇，随后3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯作为稳定剂以基于100重量份氢化改性嵌段共聚物0.3重量份的量加入。所得氢化改性嵌段共聚物(聚合物7)具有如表1所示的性能。在这种情况下，包括在聚合物7中的未改性嵌段共聚物的比例是40％重量。
8)聚合物8
在配有搅拌器和夹套的高压釜被清洁，干燥和用氮冲洗之后，向其中装入一种在环己烷中包含15重量份以前纯化的苯乙烯(浓度20％重量)的溶液。随后加入n-丁基锂和四甲基乙烯二胺和在70℃下聚合1小时之后，加入在环己烷中包含70重量份以前精制的丁二烯(浓度20％重量)并随后在70℃下进行聚合反应1小时。另外，加入在环己烷中包含15重量份苯乙烯的溶液并随后在70℃下进行聚合反应1小时。然后，γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷作为改性剂(以下称作″改性剂M4″)以相对用于聚合反应的n-丁基锂的当量摩尔量反应。所得改性嵌段共聚物具有苯乙烯含量30％重量，其中乙烯基键在聚丁二烯部分中的比例是40％。
向以上得到的改性嵌段共聚物中加入100ppm Ti的量的氢化催化剂II和氢化反应在温度65℃下在氢压力0.7MPa下进行1小时。然后，加入甲醇，随后3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯作为稳定剂以基于100重量份氢化改性嵌段共聚物0.3重量份的量加入。将氢化改性嵌段共聚物在环己烷中的溶液经受蒸汽汽提以从中去除环己烷，这样生产出具有表1所示性能的氢化改性嵌段共聚物(聚合物8)。在这种情况下，包括在聚合物8中的未改性嵌段共聚物的比例是25％重量。
9)聚合物9
在配有搅拌器和夹套的高压釜被清洁，干燥和用氮冲洗之后，向其中装入一种在环己烷中包含8重量份以前纯化的苯乙烯(浓度20％重量)的溶液。随后加入n-丁基锂和四甲基乙烯二胺和在70℃下聚合1小时之后，加入在环己烷中包含85重量份以前精制的异戊二烯(浓度20％重量)并随后在70℃下进行聚合反应1小时。另外，加入在环己烷中包含7重量份苯乙烯的溶液并随后在70℃下进行聚合反应1小时。然后，改性剂M1以用于聚合反应的n-丁基锂的1/4当量摩尔量反应。所得改性嵌段共聚物具有苯乙烯含量15％重量，其中乙烯基键在聚异戊二烯部分中的比例是30％。
向以上得到的改性嵌段共聚物中加入进行减活化，随后加入基于100重量份改性嵌段共聚物0.3重量份的量的2-t-丁基-6-(3-t-丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯作为稳定剂。将改性嵌段共聚物在环己烷中的溶液经受蒸汽汽提以从中去除环己烷，这样生产出具有表1所示性能的改性嵌段共聚物(聚合物9)。在这种情况下，包括在聚合物9中的未改性嵌段共聚物的比例是30％重量。
10)聚合物10
聚合物10按照聚合物1的相同的步骤制备，只是1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(以下称作M5)用作改性剂。聚合物10的性能在表1中给出。
表1
样品No.  苯乙烯含量(wt.％)  乙烯基键的比例(％)    重均分子量(×10,000)  改性剂的种类  氢化率(％)
聚合物1     20     50     8     M1     98
聚合物2     20     50     8     无     98
聚合物3     20     50     8     M2     98
聚合物4     20     50     8     无     98
聚合物5     40     17     15     M1     0
聚合物6     40     17     15     SiCl4     0
聚合物7     80     35     20     M3     98
聚合物8     30     40     10     M4     98
聚合物9     15     30     18     M1     0
聚合物10     20     50     8     M5     98
11)聚合物11
在配有搅拌器和夹套的高压釜被清洁，干燥和用氮冲洗之后，向其中装入一种在环己烷中包含14.7重量份以前纯化的苯乙烯(浓度20％重量)的溶液。随后加入n-丁基锂和四甲基乙烯二胺和在70℃下聚合1小时之后，加入在环己烷中包含72重量份以前精制的丁二烯(浓度20％重量)并随后在70℃下进行聚合反应1小时。另外，加入在环己烷中包含13.3重量份苯乙烯的溶液并随后在70℃下进行聚合反应1小时。然后，改性剂M5以用于聚合反应的n-丁基锂的当量摩尔量反应。所得改性嵌段共聚物具有苯乙烯含量28％重量，其中乙烯基键在聚丁二烯部分中的比例是38％。
向以上得到的改性嵌段共聚物中加入100ppm Ti的量的氢化催化剂II和氢化反应在温度65℃下在氢压力0.7MPa下进行1小时。然后，加入甲醇，随后3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯作为稳定剂以基于100重量份氢化改性嵌段共聚物0.3重量份的量加入。随后将氢化改性嵌段共聚物在环己烷中的所得溶液加热以去除环己烷，这样生产出氢化改性嵌段共聚物(聚合物11)。对聚合物11的分析表现出如表2所示的结果。在这种情况下，包括在聚合物11中的未改性嵌段共聚物的比例是20％重量。
12)聚合物12
聚合物12按照聚合物11的相同的步骤制备，只是没有采用改性剂。聚合物12的性能在表2中给出。
13)聚合物13
聚合物13按照聚合物11的相同步骤制备，只是SiCl4而不是改性剂M5以相对用于聚合反应的n-丁基锂的1/4当量摩尔量使用。聚合物13的性能在表2中给出。
14)聚合物14
在配有搅拌器和夹套的高压釜被清洁，干燥和用氮冲洗之后，向其中装入一种在环己烷中包含20.5重量份以前纯化的苯乙烯(浓度20％重量)的溶液。随后加入n-丁基锂和四甲基乙烯二胺和在70℃下聚合1小时之后，加入在环己烷中包含61重量份以前精制的丁二烯(浓度20％重量)并随后在70℃下进行聚合反应1小时。另外，加入在环己烷中包含18.5重量份苯乙烯的溶液并随后在70℃下进行聚合反应1小时。然后，改性剂M1以用于聚合反应的n-丁基锂的当量摩尔量反应。所得改性嵌段共聚物具有苯乙烯含量39％重量，其中乙烯基键在聚丁二烯部分中的比例是37％。
向以上得到的嵌段共聚物中加入100ppm Ti的量的氢化催化剂II和氢化反应在温度65℃下在氢压力0.7MPa下进行1小时。然后，加入甲醇，随后3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯作为稳定剂以基于100重量份氢化改性嵌段共聚物0.3重量份的量加入。随后将氢化改性嵌段共聚物在环己烷中的所得溶液加热以去除环己烷，这样生产出氢化改性嵌段共聚物(聚合物14)。对聚合物14的分析表现出如表2所示的结果。在这种情况下，包括在聚合物14中的未改性嵌段共聚物的比例是25％重量。
15)聚合物15
在配有搅拌器和夹套的高压釜被清洁，干燥和用氮冲洗之后，向其中装入一种在环己烷中包含17.8重量份以前纯化的苯乙烯(浓度20％重量)的溶液。随后加入n-丁基锂和四甲基乙烯二胺和在70℃下聚合1小时之后，加入在环己烷中包含66重量份以前精制的丁二烯(浓度20％重量)并随后在70℃下进行聚合反应1小时。另外，加入在环己烷中包含16.2重量份苯乙烯的溶液并随后在70℃下进行聚合反应1小时。然后，改性剂M4以用于聚合反应的n-丁基锂的当量摩尔量反应。所得改性嵌段共聚物具有苯乙烯含量34％重量，其中乙烯基键在聚丁二烯部分中的比例是42％。
向以上得到的改性嵌段共聚物中加入100ppm Ti的量的氢化催化剂II和氢化反应在温度65℃下在氢压力0.7MPa下进行1小时。然后，加入甲醇，随后3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯作为稳定剂以基于100重量份氢化改性嵌段共聚物0.3重量份的量加入。随后将氢化改性嵌段共聚物在环己烷中的所得溶液加热以去除环己烷，这样生产出氢化改性嵌段共聚物(聚合物15)。对聚合物15的分析表现出如表2所示的结果。在这种情况下，包括在聚合物15中的未改性嵌段共聚物的比例是25％重量。
16)聚合物16
在配有搅拌器和夹套的高压釜被清洁，干燥和用氮冲洗之后，向其中装入一种在环己烷中包含35.1重量份以前纯化的苯乙烯(浓度20％重量)的溶液。随后加入n-丁基锂和四甲基乙烯二胺和在70℃下聚合1小时之后，加入在环己烷中包含33重量份以前精制的丁二烯(浓度20％重量)并随后在70℃下进行聚合反应1小时。另外，加入在环己烷中包含31.9重量份苯乙烯的溶液并随后在70℃下进行聚合反应1小时。然后，改性剂M5以用于聚合反应的n-丁基锂的当量摩尔量反应。所得改性嵌段共聚物具有苯乙烯含量67％重量，其中乙烯基键在聚丁二烯部分中的比例是18％。
向以上得到的改性嵌段共聚物中加入100ppm Ti的量的氢化催化剂II和氢化反应在温度65℃下在氢压力0.7MPa下进行1小时。然后，加入甲醇，随后3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯作为稳定剂以基于100重量份氢化改性嵌段共聚物0.3重量份的量加入。随后将氢化改性嵌段共聚物在环己烷中的所得溶液加热以去除环己烷，这样生产出氢化改性嵌段共聚物(聚合物16)。对聚合物16的分析表现出如表2所示的结果。在这种情况下，包括在聚合物16中的未改性嵌段共聚物的比例是30％重量。
17)聚合物17
聚合物17按照聚合物16的相同的步骤制备，只是氢化催化剂I以100ppm Ti的量加入和氢化反应在温度65℃下在氢压力0.7MPa下进行，其中氢化率是60％。聚合物17的性能在表2中给出。
18)聚合物18
在配有搅拌器和夹套的高压釜被清洁，干燥和用氮冲洗之后，向其中装入一种在环己烷中包含20重量份以前纯化的苯乙烯(浓度20％重量)的溶液。随后加入n-丁基锂和在70℃下聚合1小时之后，加入在环己烷中包含30重量份以前精制的丁二烯(浓度20％重量)并随后在70℃下进行聚合反应1小时。另外，加入在环己烷中包含50重量份苯乙烯的溶液并随后在70℃下进行聚合反应1小时。所得嵌段共聚物具有苯乙烯含量70％重量，其中乙烯基键在聚丁二烯部分中的比例是11％。另外，3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯作为稳定剂以基于100重量份嵌段共聚物0.3重量份的量加入。随后将嵌段共聚物在环己烷中的所得溶液加热以去除环己烷，这样生产出嵌段共聚物(聚合物18)。对聚合物18的分析表现出如表2所示的结果。
19)聚合物19
聚合物19按照聚合物11的相同的步骤制备，只是控制n-丁基锂的量以降低分子量。聚合物19的性能在表2中给出。
20)聚合物20
聚合物20按照聚合物19的相同的步骤制备，只是没有采用改性剂。聚合物20的性能在表2中给出。
表2
样品号   苯乙烯含量(wt％)   乙烯基键的比例(％)  重均分子量(×10,000)   改性剂的种类   苯乙烯均聚物的嵌段率(％)  氢化率(％) 1，2C＝C单元的比例(％)
聚合物11     28     38     18   M5     99     98     0
聚合物12     28     38     18   无     99     98     0
聚合物13     28     38     38   SiCl4     99     98     0
聚合物14     39     37     40   M1     93     98     0
聚合物15     34     42     25   M4     91     98     0
聚合物16     67     18     8   M5     91     98     0
聚合物17     67     18     8   M5     91     60     0.5
聚合物18     70     11     11   无     90     0     12
聚合物19     28     38     8   M5     99     98     0
聚合物20     28     38     8   无     99     98     0
[实施例1]
将聚合物1在环己烷中的溶液与硅石A以基于100重量份聚合物15重量份的量混合。将一部分该混合溶液取样并放置一天一夜。硅石A仍均匀细分散且很少硅石A从混合溶液中分离沉淀。因此可以确认，聚合物1和硅石A亲密地结合在一起以形成复合状态。
然后，加热聚合物1和硅石A的混合溶液以去除环己烷，这样得到嵌段共聚物组合物。所得组合物的物理性能在表3中给出。
[对比例1]
类似于实施例1，向聚合物2的溶液中加入硅石A以得到一种混合物。将一部分该溶液取样并放置一天一夜。结果，硅石A沉淀且没有出现如实施例1的复合状态。
然后，加热聚合物2和硅石A如上的混合溶液以去除环己烷，这样得到嵌段共聚物组合物。所得组合物的物理性能在表3中给出。
[对比例2和3]
其中硅石A的加入量低于本发明所确定的配方中的数量范围的嵌段共聚物组合物(对比例2)，和其中硅石A的加入量高于所述范围的嵌段共聚物组合物(对比例3)按照实施例1的相同的步骤制成。所得组合物具有表3所示的物理性能。
[实施例2]
将聚合物3在环己烷中的溶液与硅石A以基于100重量份聚合物35重量份的量混合。将一部分该溶液取样并放置一天一夜。硅石A仍均匀细分散且很少硅石A从溶液中分离沉淀。因此可以确认，聚合物3和硅石A亲密地结合在一起以形成复合状态。
然后，加热聚合物3和硅石A如上所述的混合溶液以去除环己烷，这样得到嵌段共聚物组合物。所得组合物的物理性能在表3中给出。
另外，对该组合物的耐磨性的检查表明，磨损量是14mg。
[对比例4]
类似于实施例2，向聚合物4在环己烷中的溶液中加入硅石A以得到一种混合物。将一部分该溶液取样并放置一天一夜。结果，硅石A沉淀且没有出现如实施例2的复合状态。
然后，加热聚合物4和硅石A如上的混合溶液以去除环己烷，这样得到嵌段共聚物组合物。所得组合物的物理性能在表3中给出。
另外，对该组合物的耐磨性的检查表明，磨损量是25mg。
[实施例3]
100重量份聚合物5和30重量份硅石B在具有两个在相同的方向上旋转的L/D 34和30mm螺杆的双螺杆挤出机中混合，得到嵌段共聚物组合物。挤出机在挤塑温度210℃，和转数200rpm下操作。所得组合物具有雾度55％。
[对比例5]
对于聚合物6，嵌段共聚物组合物按照实施例3的相同的步骤得到。所得组合物具有雾度80％，因此它在透明度上不如实施例3的组合物。
[实施例4]
将聚合物7在环己烷中的溶液与硅石B以基于100重量份聚合物75重量份的量混合。将一部分该溶液取样并放置一天一夜。硅石B仍均匀细分散且很少硅石B从溶液中分离沉淀。因此可以确认，聚合物7和硅石A亲密地结合在一起以形成复合状态。
[实施例5]
将聚合物8在环己烷中的溶液与硅石C以基于100重量份聚合物810重量份的量混合。将一部分该溶液取样并放置一天一夜。硅石C仍均匀细分散且很少硅石C从溶液中分离沉淀。因此可以确认，聚合物8和硅石C亲密地结合在一起以形成复合状态。
[实施例6]
将聚合物9在环己烷中的溶液与硅石A以基于100重量份聚合物920重量份的量混合。将一部分该溶液取样并放置一天一夜。硅石A仍均匀细分散且很少硅石A从溶液中分离沉淀。因此可以确认，聚合物9和硅石A亲密地结合在一起以形成复合状态。
[实施例7]
将聚合物10在环己烷中的溶液与硅石A以基于100重量份聚合物105重量份的量混合。将一部分该溶液取样并放置一天一夜。硅石A仍均匀细分散且很少硅石A从溶液中分离沉淀。因此可以确认，聚合物10和硅石A亲密地结合在一起以形成复合状态。
表3
               组合物的组分                细合物的物理性能
       组分(1)      细分(2)  透明性雾度(％)     耐热性Δ拐点温度(℃)  可加工性
种类 含量(重量分) 种类 含量(重量份)
实施例1 聚合物1 100 硅石A 5     45     175     ○
对比例1 聚合物2 100 硅石A 5     77     130     ○
对比例2 聚合物1 100 硅石A 0.1     5     100     ○
对比例3 聚合物1 100 硅石A 60       不能得到良好的形状     ×
实施例2 聚合物3 100 硅石A 5     43     160     ○
对比例4 聚合物4 100 硅石A 5     75     125     ○
[实施例8和9]
100重量份聚合物11和橡胶软化剂(PW-380)在具有30mm螺杆的双螺杆挤出机中在230℃下和在如表4所示的组成下熔体捏合。然后加入表4所示量的硅石A或C作为组分(2)，表4所示量的聚丙烯树脂作为组分(3)，和0.88重量份3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯作为稳定剂。所得混合物在具有25mm螺杆的双螺杆挤出机中在230℃下熔体捏合，得到嵌段共聚物组合物。所得组合物的物理性能在表4中给出。
[对比例6]
嵌段共聚物组合物按照实施例8和9的相同的步骤制成，只是没有引入硅石。所得组合物的物理性能在表4中给出。
[对比例7]
嵌段共聚物组合物按照实施例8和9的相同的步骤制成，只是硅石B的加入量是80重量份。所得组合物的物理性能在表4中给出。
[对比例8]
嵌段共聚物组合物按照实施例8的相同的步骤通过使用聚合物12而制成。所得组合物的物理性能在表4中给出。
[对比例9]
嵌段共聚物组合物按照实施例8的相同的步骤通过使用聚合物13而制成。所得组合物的物理性能在表4中给出。
[实施例10]
100重量份聚合物14和100重量份橡胶软化剂(PW-380)在具有30mm螺杆的双螺杆挤出机中在230℃下熔体捏合。然后加入15重量份硅石A作为组分(2)，34重量份聚丙烯树脂作为组分(3)，和0.88重量份3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯作为稳定剂。所得混合物在具有25mm螺杆的双螺杆挤出机中在230℃下熔体捏合，得到嵌段共聚物组合物。所得组合物的物理性能在表4中给出。
[实施例11]
100重量份聚合物15和100重量份橡胶软化剂(PW-380)在具有30mm螺杆的双螺杆挤出机中在230℃下熔体捏合，得到一种混合物。然后，向该混合物中加入15重量份硅石A作为组分(2)，34重量份聚丙烯树脂作为组分(3)，和0.88重量份3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯作为稳定剂，然后全部在具有25mm螺杆的双螺杆挤出机中在230℃下熔体捏合，得到嵌段共聚物组合物。所得组合物的物理性能在表4中给出。
表4
实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 对比例6 对比例7 对比例8 对比例9
组成(重量份) 聚合物11 100 100 - - 100 100 - -
聚合物12 - - - - - - 100 -
聚合物13 - - - - - - - 100
聚合物14 - - 100 - - - - -
聚合物15 - - - 100 - - - -
硅石A 15 - 15 15 - - 15 15
硅石B - - - - - 80 - -
硅石C - 50 - - - - - -
聚丙烯 34 30 34 34 34 26 34 34
橡胶软化剂 100 136 100 100 88 165 100 100
硬度(JISA) 62 59 63 63 63 59 62 63
永久压缩变形(％) 29 26 28 29 37 27 35 35
拉伸断裂强度(MPa) 13 8 14 14 13 6 15 15
加工性能 ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ×
填料在分散中的平均颗粒尺寸(μm) 0.2 0.2 0.1 0.2 03 0.4 0.4 0.4
[实施例12和13]
100重量份聚合物11和100重量份橡胶软化剂(PW-380)在具有30mm螺杆的双螺杆挤出机中在230℃下熔体捏合。然后加入表5所示量的硅石2作为组分(2)，表5所示量的聚丙烯树脂作为组分(3)，3重量份聚苯乙烯树脂，7重量份聚亚苯基醚树脂，和0.88重量份3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯作为稳定剂。所得混合物在具有25 mm螺杆的双螺杆挤出机中在270℃下熔体捏合，得到嵌段共聚物组合物。所得组合物的物理性能在表5中给出。
[对比例10]
嵌段共聚物组合物按照实施例12的相同的步骤制成，只是使用聚合物12。所得组合物的物理性能在表5中给出。
[对比例11]
嵌段共聚物组合物按照实施例12的相同的步骤通过使用聚合物18而制成。所得组合物的物理性能在表5中给出。
表5
 实施例12  实施例13  对比例10   对比例11
组成(重量份)     聚合物11     100     100     -    -
    聚合物12     -     -     100    -
    聚合物18     -     -     -    100
    硅石B     15     40     15    15
    聚丙烯     34     30     34    34
    橡胶软化剂     100     136     100    100
    聚苯乙烯     3     3     3    3
    聚亚苯基醚     7     7     7    7
硬度(JISA)     62     60     62    Gellation&分解
永久压缩变形(％)     30     26     37
填料在分散体中的平均颗粒尺寸(μm)     0.3     0.2     0.3
[实施例14]
加入100重量份聚合物16，10重量份硅石A作为组分(2)，271重量份聚丙烯树脂和834重量份聚苯乙烯树脂作为组分(3)，和0.88重量份3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯作为稳定剂并将所得混合物在具有25mm螺杆的双螺杆挤出机中在230℃下熔体捏合，得到嵌段共聚物组合物。所得组合物的物理性能在表6中给出。
[实施例15]
嵌段共聚物组合物按照实施例14的相同的步骤通过使用聚合物17而制成。所得组合物的物理性能在表6中给出。
[对比例12]
嵌段共聚物组合物按照实施例15的相同的步骤制成，只是没有使用硅石。所得组合物的物理性能在表6中给出。
[对比例13]
嵌段共聚物组合物按照实施例15的相同的步骤制成，只是使用聚合物18，但没有使用硅石。所得组合物的物理性能在表6中给出。
表6
 实施例14  实施例15  对比例12  对比例13
组成(重量份) 聚合物16     100     -     -     -
聚合物17     -     100     100     -
聚合物18     -     -     -     100
硅石A     10     10     -     -
聚丙烯     271     271     271     271
聚苯乙烯     834     834     834     834
  弯曲强度(MPa)     82     82     73     71
  悬臂梁冲击强度(J/m)     157     158     149     149
[实施例16]
加入100重量份聚合物19，10重量份硅石C作为组分(2)，和0.88重量份十八烷基-3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯作为稳定剂并将所得混合物在具有25mm螺杆的双螺杆挤出机中在220℃下熔体捏合，得到嵌段共聚物组合物。所得组合物的物理性能在表7中给出。
[实施例17]
嵌段共聚物组合物按照实施例16的相同的步骤制成，只是Si69以基于硅石C10％重量的量加入。所得组合物的物理性能在表7中给出。
[对比例14]
嵌段共聚物组合物按照实施例16的相同的步骤通过使用聚合物20而制成。所得组合物的物理性能在表7中给出。
[对比例15]
嵌段共聚物组合物按照实施例17的相同的步骤通过使用聚合物20而制成。所得组合物的物理性能在表7中给出。
表7
 实施例16  实施例17  对比例14  对比例15
组成 聚合物19(重量份)     100     100     -     -
聚合物20(重量份)     -     -     100     100
硅石C(重量份)     10     10     10     10
Si69(％重量/硅石)     -     10     -     10
    拉伸强度(MPa)     28     32     17     17
    拉伸伸长率(％)     590     590     610     610
由如上所述的实施例1-17和对比例1-15的结果可以看出，本发明嵌段共聚物组合物具有优异的耐热性，机械强度，透明度，耐磨性，和加工性能，而且进一步引入有烯烃聚合物的该嵌段共聚物组合物具有优异的机械强度，永久压缩变形，耐冲击性，和加工性能。
工业实用性
本发明改性嵌段共聚物组合物具有优异的耐热性，机械强度，透明度，耐磨性，和加工性能，其中包含特定量的(1)包含特定官能团的特定结构化改性嵌段共聚物或其氢化产物和(2)至少一种选自硅石基无机填料，金属氧化物，和金属氢氧化物的填料。另外，通过将烯烃聚合物引入如上的组合物，可进一步提高机械强度，永久压缩变形，耐冲击性，和加工性能。
通过利用如上所述的特性，本发明改性嵌段共聚物组合物能够通过注射模塑，挤塑模塑和类似处理而加工成各种成型制品。因此，它可用于汽车部件，家用电器，电线外套，医疗部件，鞋类，各种物品，和类似物。

Claims (8)

1.一种改性嵌段共聚物组合物，包含：
(1)由主要包含乙烯基芳烃的聚合物嵌段A和主要包含共轭二烯的聚合物嵌段B组成的改性嵌段共聚物，或其氢化产物，和
(2)至少一种选自硅石-基无机填料、金属氧化物和金属氢氧化物的填料，
其中组分(1)的分子链在其末端具有官能团，所述官能团具有至少一个选自羟基，环氧基，氨基，甲硅烷醇基，和烷氧基硅烷基的基团；组分(1)的乙烯基芳烃含量为5-95％重量；组分(2)的量是基于100重量份组分(1)的0.5-50重量份；和组分(2)在分散体中的平均颗粒尺寸为0.01-2μm。
2.根据权利要求1的改性嵌段共聚物组合物，进一步包含(3)烯烃聚合物，其中组分(3)的量基于100重量份组分(1)为10-500重量份。
3.根据权利要求1或2的改性嵌段共聚物组合物，其中组分(1)中的乙烯基芳烃的嵌段率不低于整个乙烯基芳烃的50％。
4.根据权利要求1或2的改性嵌段共聚物组合物，其中组分(1)是氢化率不低于10％的改性嵌段共聚物的氢化产物，和具有乙烯基键的结构单元与源自共轭二烯的整个结构单元在氢化产物中的比例是10-85％，和1，2C＝C单元的比例不高于15％。
5.根据权利要求1或2的改性嵌段共聚物组合物，其中组分(1)的分子链在其末端具有官能团，选自具有以下结构式(1)-(14)的基团：
—NR9—R10—OH                     ----(1)
—N[R10—OH]2                      ----(2)
Figure A028127070003C1
—NR9—R10—Si(OR11)3              ----(10)
—N[R10—Si(OR11)3]2               ----(11)
Figure A028127070003C2
Figure A028127070004C1
—O—R10—Si(OR11)3              ----(14)
其中
R9，R12-R14是氢，具有1-24个碳原子的烃基，或具有选自羟基，环氧基，甲硅烷醇基，和烷氧基硅烷基和具有1-24个碳原子的官能团的烃基；
R10是具有1-30个碳原子的烃链，或具有选自羟基，环氧基，甲硅烷醇基，和烷氧基硅烷基的官能团和具有1-30个碳原子的烃链；
烃基R9，R12-R14和烃链R10可具有以羟基，环氧基，甲硅烷醇基，和烷氧基硅烷基之外的键接形式键接的元素如氧，氮或硅；和
R11是氢或具有1-8个碳原子的烷基。
6.根据权利要求1或2的改性嵌段共聚物组合物，其中组分(1)的分子链在其末端具有官能团，选自具有以下结构式(1)-(9)的基团：
—NR9—R10—OH                    ----(1)
—N[R10—OH]2                     ---(2)
其中
R9，R12-R14是氢，具有1-24个碳原子的烃基，或具有选自羟基，环氧基，甲硅烷醇基，和烷氧基硅烷基的官能团和具有1-24个碳原子的烃基；
R10是具有1-30个碳原子的烃链，或具有选自氢氧化物基，环氧基，甲硅烷醇基，和烷氧基硅烷基的官能团和具有1-30个碳原子的烃链；
烃基R9，R12-R14和烃链R10可具有以羟基，环氧基，甲硅烷醇基，和烷氧基硅烷基之外的键接形式键接的元素如氧，氮或硅；和
R11是氢或具有1-8个碳原子的烷基。
7.根据权利要求1或2的改性嵌段共聚物组合物，其中组分(2)是至少一种选自硅石，硅灰石，蒙脱石，沸石，矾土，氧化钛，氧化镁，氧化锌，矿渣棉，玻璃纤维，氢氧化镁，氢氧化铝，水合硅酸镁，水合硅酸铝，碱性碳酸镁，和水滑石的填料。
8.根据权利要求1或2的改性嵌段共聚物组合物，包含基于组分(2)的量0.1-20％重量的硅烷偶联剂。
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