CN1780859A - 获得沿链含有官能团的接枝弹性体的方法和橡胶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及获得沿链含有官能团的接枝二烯弹性体的方法、含有所述接枝弹性体并且在交联时具有滞后性的橡胶组合物和制备所述组合物的方法。本发明还涉及含有所述组合物的轮胎胎面和含有所述胎面的具有降低的行驶阻力的轮胎。获得所述接枝弹性体的方法包括进行使用硫醇型试剂在溶液中或者不用溶剂实施的用于将所述基团接枝到原料弹性体的链上的自由基接枝反应。本发明的特征在于其在该接枝反应之前包括用含有至少一个芳族胺官能团的抗氧化剂处理所述原料弹性体，使得接枝弹性体具有与原料弹性体几乎相同的宏观结构。本发明的橡胶组合物含有补强无机填充剂，并所述接枝弹性体中由共轭二烯生成的单元的摩尔比高于30％。
Description
本发明涉及获得沿链含有官能团的接枝二烯弹性体的方法、含有这种接枝弹性体并且在交联态下具有特别改进的滞后性的橡胶组合物和这种组合物的制备方法。本发明还涉及含有这种组合物的轮胎胎面和含有这种胎面的具有降低的滚动阻力的轮胎。
由于节约燃料和保护环境的需要已经成为优先考虑的因素，因此需要制造具有良好的机械性能和尽可能低的滞后性的混合物，以使它们可以加工成可用于制造轮胎构造(例如，垫层、胎壁或胎面)中所涉及的各种半成品的橡胶组合物的形式，以获得具有降低的滚动阻力的轮胎。
为了实现这一目的，已经提出了许多解决方法，具体包括在聚合反应的最后利用官能化试剂、偶联剂或星形化(starring)剂改进二烯聚合物和共聚物的结构。这些方法中几乎大多数都集中于对炭黑为活性的官能化聚合物的使用，以便使由此改进的聚合物与炭黑之间具有良好的相互作用。
作为阐明这种与由炭黑构成的补强填充剂有关的现有技术，例如可以提及美国专利说明书US-A-3135716，其描述了活性二烯聚合物在链端与多官能有机偶联剂反应以获得具有改进性能的聚合物。还可以提及美国专利说明书US-A-3,244,664，其公开了使用四烷氧基硅烷作为二烯聚合物的偶联剂或星形化剂。
二氧化硅已经长期被用作可交联橡胶组合物(特别是用于构成轮胎胎面的橡胶组合物)中的补强填充剂。然而，由于这些组合物的某些物理性质，特别是抗磨性的水平不令人满意，该应用仍然非常有限。
因此，为了克服这些缺陷，已经提出使用官能化的二烯聚合物代替此前使用的未官能化的聚合物，特别是使用被烷氧基硅烷衍生物(例如四乙氧基硅烷)官能化的聚合物。例如，可以提及美国专利说明书US-A-5,066,721，其描述了包含被含有至少一个非水解性烷氧基的烷氧基硅烷官能化的二烯聚合物的橡胶组合物，这样可以通过汽提去除聚合溶剂。
这些官能化反应的一个缺点在于伴随它们进行的偶联反应，这样通常就必须使用过量的烷氧基硅烷和/或强烈的混合以便最大限度地减少这些偶联反应。
这些反应的另一缺点在于随后进行的汽提操作，其对于去除聚合溶剂是必须的。
实际上，通常，经验表明，所得的官能化聚合物在该汽提操作中会产生宏观结构的变化，从而导致其性能的严重劣化，除非仅限于使用属于限定类别的烷氧基硅烷(例如前述文献US-A-5,066,721中所述的那些)作官能化试剂。
因此，由上述情况表明，使用含烷氧基硅烷官能的二烯聚合物来获得含二氧化硅作补强填充剂的橡胶组合物是不令人满意的，尽管这些组合物具有改进的物理性质。
因此，已经对其它的官能化反应进行了研究，以获得这样的橡胶组合物。
作为例子，可以提及以其申请人名义提出的法国专利说明书FR-A-2 740 778，其公开了在主要以二氧化硅(例如，二氧化硅和炭黑的掺合物)作为补强填充剂的橡胶组合物中加入在链端含有硅烷醇官能团或具有硅烷醇末端的聚硅氧烷嵌段的二烯聚合物。例如，使用含有环状聚硅氧烷的官能化试剂，例如六甲基环三硅氧烷。可以将所得的官能化聚合物与反应介质分离，从而使它们在不改变其宏观结构和物理性质的情况下通过溶剂的抽汽(steam extraction)来形成。
还可以提及欧洲专利说明书EP-A-877 047，其公开了在以表面固定有二氧化硅的炭黑作为补强填充剂的橡胶组合物中加入这种含有硅烷醇官能团的聚合物。
可以确定的是，这些聚合物可以产生与以非官能化的二烯聚合物为原料的对照组合物相比有所改进，并且至少与以含有烷氧基硅烷官能团的二烯聚合物为原料的组合物相类似的橡胶性能，特别是交联态下的滞后性和补强性。
还可以提及欧洲专利说明书EP-A-692 493，其确定了在链端含有烷氧基硅烷基团和环氧基团的二烯聚合物能产生改进的补强性以及在低和高形变下降低的滞后损失。
这些聚合物(其含有可以与二氧化硅或经二氧化硅表面改性的炭黑偶联的官能团)的一个缺点在于它们使含有它们的橡胶组合物具有的滞后性和补强性的改进通常伴随着与未官能化的“对照”聚合物相比受到损害的未交联混合物的加工能力。
在经过研究的其它官能化反应中，例如，可以提及沿着链被羧酸基团官能化。
这种沿着链的羧酸官能化可以如下实现：在存在N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMED)的情况下用丁基锂或金属钠(分别如文献US-A-3,978,161和US-A-3,976,628所述)进行直接金属化，随后用二氧化碳进行碳酸盐化。
这种方法具有通常会导致该改性聚合物链断裂的缺点。
这种沿着链的羧酸官能化也可以用一氧化碳如下实现：通过羰基化，然后将形成的醛氧化来实现(如美国专利说明书US-A-4,912,145)，或者通过该聚合物的直接氢羧基化来实现(如文章“A，Nait Ajiou，H.Alper，Macromolecules 29，1784(1996)”)。这些反应所用的催化剂是铑或钯基的。
用一氧化碳进行的这种官能化的一个缺点首先在于操作条件的剧烈性，其次在于在反应介质中频繁形成凝胶。
更广泛使用的是用马来酐进行沿着链的羧酸官能化。这可以沿着链获得琥珀酐单元，其是羧基的前体。对于这种官能化反应的例子，可以参看专利说明书US-A-4,082,817和US-A-4,082,493。
然而，这种官能化也可能导致凝胶形成。
美国专利说明书US-A-5,804,619公开了由其中分布有羧基官能团官能化的二烯弹性体的含沥青的基体形成的沥青/聚合物组合物，其通过在单独存在嵌段酚或存在嵌段酚与三亚磷酸二烯酯的情况下(这防止了弹性体在接枝操作中的交联)二烯弹性体与这类具有羧基官能度的前体化合物的接枝反应获得。
这些组合物可用作路面或用作防渗面层。
欧洲专利说明书EP-A-1 000971公开了主要用于在湿地上具有改进的抓地力和降低的滚动阻力的胎面橡胶组合物。这些组合物含有任何已知的补强填充剂和沿着链含有羧酸基团的接枝共聚物，该共聚物是由用二烯和乙烯基芳族化合物在溶液中制得的原料共聚物获得的。这些基团可以例如在共聚反应之后通过自由基接枝反应加入，该自由基接枝反应是通过羧基硫醇(例如3-巯基丙酸)和自由基引发剂(例如过氧化二月桂酰)进行的。
通过这种羧基硫醇接枝的弹性体的一个主要缺点在于它们与原料弹性体相比在宏观结构上显示出明显的改变，这导致了门尼粘度、数均分子量和多分散指数的明显提高。结果是接枝后弹性体物理性质不合意的改变。
本发明的一个目的是克服该缺点，这通过实施下述获得沿链含有官能团的接枝二烯弹性体的方法得到实现：该方法包括用硫醇型试剂在溶液中或者不用溶剂进行的自由基接枝反应，该反应用于将所述基团接枝到原料弹性体的链上并在所述自由基接枝反应之前包括一个用含有至少一个芳族胺官能团的抗氧化剂进行的抗氧化剂处理步骤。
由于本发明的方法，在接枝后，由此处理过的二烯弹性体具有与原料弹性体几乎相同的宏观结构；优选地，特别是按照标准ASTMD-1646测得的门尼粘度与接枝前的初始粘度相差不超过10点，更优选不超过5点。
“二烯弹性体”按照已知方式是指至少部分由二烯单体(含有两个共轭或非共轭的双碳-碳键的单体)制成的弹性体(均聚物或共聚物)。
优选地，所述原料弹性体中由共轭二烯生成的单元的摩尔比高于30％，这使其可用于构成轮胎胎面组合物的弹性体基体。
要指明的是，某些二烯弹性体，例如丁基橡胶、丁腈橡胶或二烯与EPDM型α-烯烃的共聚物，由于它们所含的二烯源单元的含量远低于30％，因此它们不能用于胎面组合物中。
更优选地，所述原料弹性体是“高度不饱和的”二烯弹性体，也就是说，二烯源(共轭二烯)单元的含量高于50％的二烯弹性体。
作为原料弹性体，可以使用由含有4至12个碳原子的共轭二烯单体(例如聚丁二烯或聚异戊二烯)在溶液中聚合制得的均聚物，或者通过一种或多种共轭二烯与一种或多种含有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物在溶液中共聚制得的共聚物(例如丁二烯/乙烯基芳族化合物或丁二烯/乙烯基芳族化合物/异戊二烯共聚物)。
适合的共轭二烯具体是1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二(C1至C5烷基)-1，3-丁二烯(例如2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯)、芳基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和2，4-己二烯。
适合的乙烯基芳族化合物是，例如，苯乙烯、邻、间和对甲基苯乙烯、商业混合物“乙烯基甲苯”、对叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基1，3，5-三甲基苯、二乙烯基苯和乙烯基萘。
所述共聚物可含有99wt％至22wt％的二烯单元和1wt％至80wt％的乙烯基芳族单元，可以具有任何随所用聚合条件(特别是改性剂和/或无规化试剂的存在与否和所用改性剂和/或无规化试剂的量)的不同而不同的微结构。该弹性体可以是例如嵌段、无规、序列或微序列(microsequential)弹性体。
优选的是聚丁二烯(特别是1，2-单元的含量为4％至80％的那些，或者顺式-1，4的含量高于80％的那些)、合成聚异戊二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物(特别是苯乙烯含量为5wt％至50wt％，更特别为20％至40％，丁二烯片段的1，2-键含量为4％至65％，且反式-1，4键含量为20％至80％的那些)、丁二烯/异戊二烯共聚物(特别是异戊二烯含量为5wt％至90wt％且玻璃化转变温度Tg为-40℃至-80℃的那些)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(特别是苯乙烯含量为5wt％至50wt％且Tg为-25℃至-50℃的那些)。
在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况下，适用的特别是苯乙烯含量为5wt％至50wt％，更特别为10％至40％，异戊二烯含量为15wt％至60wt％，更特别为20％至50％，丁二烯含量为5wt％至50wt％，更特别为20％至40％，丁二烯片段的1，2-单元含量为4％至85％，丁二烯片段的反式-1，4单元含量为6％至80％，异戊二烯片段的1，2-加3，4-单元含量为5％至70％，且异戊二烯片段的反式-1，4单元含量为10％至50％的丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物，更通常为Tg为-20℃至-70℃的丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。
特别优选地，所述原料弹性体选自在溶液中制得的“高度不饱和的”二烯弹性体，包括聚丁二烯(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、丁二烯/异戊二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)或丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物(SBIR)。
再优选地，所述原料弹性体属于由在溶液中制得的聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物构成的类属。
有利地，所述原料弹性体是在溶液中制得的丁二烯/苯乙烯共聚物。
按照本发明的具体实施方式的一个优选例子，所述原料弹性体是在溶液中制得的丁二烯/苯乙烯共聚物，其苯乙烯含量为20wt％至30wt％，丁二烯片段的乙烯基键含量为15％至65％，反式-1，4键含量为15％至75％，Tg为-20至55℃。
前述由阴离子引发剂(可以是单官能或多官能的)或非阴离子引发剂例如在溶液中制得的原料弹性体可用于本发明。然而，优选使用含有碱金属(例如锂)或碱土金属(例如钡)的阴离子引发剂。
合适的有机锂引发剂特别是含有一个或多个碳-锂键的化合物。可以提及的是例如脂族有机锂，例如乙基锂、正丁基锂(nBuLi)、异丁基锂和聚亚甲基二锂，例如1，4-二锂丁烷。
也可以使用由无环或环状仲胺(例如吡咯烷或六亚甲基亚胺)制得的氨基化锂。
本发明中也可以使用通过过渡金属的化合物(例如钛、钴或镍的化合物)或者通过稀有金属(例如钕)引发的二烯弹性体。
优选在存在惰性溶剂(其可以是脂族或脂环族烃，例如戊烷、己烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷或环庚烷；或芳烃，例如苯、甲苯或二甲苯)的情况下进行本领域技术人员已知的聚合。这种聚合可以连续或间断进行。其通常是在20℃至120℃，优选30℃至100℃的温度下实现的。
按照本发明对原料二烯弹性体进行的抗氧化剂处理是在所述接枝反应过程中用至少一种含有至少一个芳胺官能团的抗氧化剂进行的，提供该处理以俘获所形成的自由基以便最大限度地减少所述自由基与所述弹性体链的相互反应。
按照另一具体实施方式，所述抗氧化剂进一步含有至少一个优选被位阻的酚官能团。
按照又一具体实施方式，进一步使用至少一种含有至少一个优选被位阻的酚官能团并且不含芳胺官能团的第二抗氧化剂，或三亚磷酸二烷基苯酯型抗氧化剂等等。
有利地，所述或至少一种所述胺化型抗氧化剂选自萘胺、二苯胺或对苯二胺。
所述酚类抗氧化剂选自三烷基酚、氢醌和多酚(例如，可以使用连苯三酚作为多酚)。
按照另一具体实施方式，有利地，抗氧化剂处理构成自由基接枝反应后的第二个步骤。
该抗氧化剂处理优选用0.2phr至1phr(phr：每一百份所述原料二烯弹性体对应的重量份数)的所述抗氧化剂进行。
对由此处理的所述原料弹性体进行的自由基接枝反应所用的按照本发明的硫醇型试剂含有属于羟基、羰基、醚、胺、腈和硅烷基团的官能团，以使所得的接枝弹性体沿着其链按需要分别含有羟基、羰基、醚、胺、腈或硅烷基团。
按照本发明的具体实施方式的一个有利例子，所述硫醇型试剂含有属于羧酸、羧酸酯、酰胺和酮基团的羰基官能团，以使所述接枝弹性体沿着其链按需要含有羧酸、羧酸酯、酰胺或酮基团。
更有利地，所述硫醇型试剂，例如巯基丙酸或巯基十一烷酸，含有羧酸官能团，以使所述接枝弹性体沿着其链含有羧酸基团。
所述接枝反应可以在存在过氧化物之类的自由基引发剂的情况下进行。
本发明的另一目标是能够通过下述方法制得的任何沿着链含有官能团的接枝二烯弹性体。
本发明的另一目标是提出一种新型的可交联或已交联的橡胶组合物，其表现出交联态下降低的滞后损失、未交联态下提高的加工能力并且可用于构成轮胎胎面。
如此实现此目的：申请人近来令人惊讶地发现，所述接枝二烯弹性体(其由共轭二烯生成的单元的摩尔比高于30％，其沿着链含有所述官能团并且通过所述自由基接枝反应获得，该反应是用所述硫醇型试剂在溶液中或不用溶剂进行的并且用于将讲述基团接枝到所述原料二烯弹性体的链上，所述接枝弹性体能够通过在所述接枝反应之前使用至少一种含至少一个芳胺官能团的抗氧化剂对所述原料弹性体进行抗氧化剂处理获得，使得所述接枝弹性体具有与所述原料弹性体几乎相同的宏观结构)与补强无机填充剂结合获得的可交联或已交联的橡胶组合物，具有与基于含有可以与二氧化硅偶联的官能团(例如前述烷氧基硅烷或硅烷醇基团)的聚合物的已知的类似组合物在低和高形变下降低的滞后损失，同时具有与这些用二氧化硅补强的已知组合物相比有所改进并且与用二氧化硅补强的基于未官能化聚合物的组合物相当的在未交联态下的加工性能。
这些特性使得本发明的组合物可用于构成具有降低的滚动阻力的轮胎胎面。
所述接枝弹性体包含的所述官能团优选属于羟基、羰基、醚、胺、腈和硅烷基团，更优选地，所述官能团是羰基型的并属于羧酸、羧酸酯、酰胺和酮基团。
有利地，所述官能团是羧酸型的。
所述接枝弹性体优选由下列物质制成：
-由含有4至12个碳原子的共轭二烯单体在溶液中聚合而得的均聚物，例如聚丁二烯或聚异戊二烯，或
-由一种或多种共轭二烯一起和/或与一种或多种含有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而得的共聚物，例如丁二烯/乙烯基芳族化合物或丁二烯/乙烯基芳族化合物/异戊二烯共聚物。
更优选地，所述接枝弹性体由在溶液中制备的丁二烯/乙烯基芳族化合物共聚物制得。
按照本发明的另一优选特性，所述橡胶组合物中所述接枝弹性体具有高于100,000克/摩尔的数均分子量Mn。
按照本发明的另一优选特性，所述组合物的基于以所述接枝弹性体为主要成分的弹性体基体，更优选地，所述弹性体基体由所述接枝弹性体构成。
当然，本发明的组合物可以含有如上所述的单种接枝二烯弹性体或者这些接枝弹性体中数种的混合物。
按照本发明接枝的二烯弹性体可以单独用于本发明的组合物中，也可以与轮胎中传统使用的任何其它官能化或非官能化的二烯弹性体掺合使用。
要指明的是，本发明的组合物中传统弹性体的比例越低，该组合物所有的性能改进都会越大。有利地，如果使用，一种或多种传统弹性体在本发明的组合物中的存在量为本发明的接枝弹性体重量的1至70wt％。
在本申请中，“补强无机填充剂”按照已知方式是指无机或矿物填充剂，无论其颜色和来源(天然或合成)，也被称作“白色”填充剂或有时被称作“透明(clear)”填充剂以区别于炭黑(其在本说明书中被视为有机填充剂)，这种无机填充剂可以不借助于中间偶联剂以外的任何其它手段，自行补强用于制造轮胎的橡胶组合物，换言之能够在补强功能上代替传统的轮胎级炭黑填充剂。这种填充剂的特征通常在于在其表面存在羟基(-OH)。
优选地，补强无机填充剂在本发明的组合物中的存在量等于或大于40phr(phr：每一百份弹性体对应的重量份数)。同样优选地，所述补强无机填充剂在本发明的组合物所含的补强填充剂中的存在量高于50％质量分数，也可以高达100％。
有利地，所有或至少大部分所述补强无机填充剂是二氧化硅(SiO2)。所用二氧化硅可以是本领域技术人员已知的任何补强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积都低于450平米/克的任何沉淀或热解法二氧化硅，但高度分散性的沉淀二氧化硅是优选的。
在本说明书中，按照Brunauer，Emmet and Teller在“The Journal ofthe American Chemical Society”，卷60，页309，1938年2月中描述的方法并按照标准AFNOR-NFT-45007(1987年11月)以已知方式测定BET比表面积；CTAB比表面积是按照相同的标准AFNOR-NFT-45007(1987年11月)测定的外表面积。
“高度分散性二氧化硅”是指具有非常充分的瓦解并在弹性体基体中分散的能力的任何二氧化硅，这可以通过电子或光学显微术在薄切片上以已知方式进行观察。作为这种优选的高度分散性二氧化硅的非限制性例子，可以提及来自Akzo的二氧化硅Perkasil KS 430、来自Degussa的二氧化硅BV 3380、来自Rhodia的二氧化硅Zeosil 1165MP和1115MP、来自PPG的二氧化硅Hi-Sil、来自Huber的二氧化硅Zeopol8741或8745和处理过的沉淀二氧化硅，例如专利说明书EP-A-735088中所述的铝掺杂的二氧化硅。
补强无机填充剂存在的物理状态是无关紧要的，无论是粉末状、微珠状、颗粒状或是球状的。当然，“补强无机填充剂”也被认为是指不同无机填充剂的混合物，特别是如上所述高度分散性二氧化硅的混合物。
要指明的是，本发明的橡胶组合物的无机填充剂在掺合物(混合物)中除上述补强无机填充剂外，还可含有少数比例(也就是，低于50％的质量分数)的炭黑。合适的炭黑可以是任何炭黑，特别是传统用于轮胎，特别是用于轮胎胎面的HAF、ISAF和SAF型炭黑。作为这些炭黑的非限制性例子，可以提及炭黑N115、N134、N234、N339、N347和N375。
例如，部分或全部被二氧化硅覆盖的炭黑/二氧化硅掺合物或炭黑适用于构成补强填充剂。同样适合的是包含至少部分被无机层，例如二氧化硅覆盖的炭黑的补强填充剂，这要求使用偶联剂以便与弹性体建立连接键，例如，尽管不是限制性的，CABOT出售的名为“CRX 2000”的填充剂，其在专利说明书WO-A-96/37547中有所描述。
作为补强无机填充剂，也可以使用，尽管不是限制性的，氧化铝(式Al2O3)，例如欧洲专利说明书EP-A-810258中所述的高度分散性氧化铝，或者如专利说明书WO-A-99/28376中所述的氢氧化铝。
在补强填充剂仅含有补强无机填充剂和炭黑的情况下，炭黑在所述补强填充剂中的质量分数优选低于或等于30％。
然而，经验表明，本发明的组合物中所含的补强填充剂中补强无机填充剂的质量分数越高，该组合物的所有前述性能就都越高，并且当所述组合物只含补强无机填充剂，例如二氧化硅，作为补强填充剂时，所述性能最佳。因此，后一种情况构成了本发明的橡胶组合物的优选例子。
本发明的橡胶组合物进一步按照传统方式含有补强无机填充剂/弹性体基体键合剂(也称作偶联剂)，其作用是确保所述无机填充剂和该基体之间充分的化学和/或物理键合(或偶联)，同时有利于这种无机填充剂在所述基体内的分散。
“偶联剂”更确切地是指能够在所述填充剂和弹性体之间建立充分的化学和/或物理连接同时有利于该填充剂在弹性体基体内进行分散的试剂。至少双官能的这种偶联剂具有例如简化的通式“Y-T-X”，其中：
-Y代表能够与无机填充剂物理和/或化学键合的官能团(“Y”官能团)，这种键合可以在例如偶联剂的硅原子和无机填充剂的表面羟基(OH)(例如，在二氧化硅的情况下为表面硅烷醇)之间建立；
-X代表能够例如通过硫原子与弹性体物理和/或化学键合的官能团(“X”官能团)；
-T代表可以连接Y和X的基团。
偶联剂绝对不能与用于覆盖所述填充剂的简单试剂相混淆，后者可能以已知方式包含对填充剂为活性的“Y”官能团，但是不含对弹性体为活性的“X”官能团。可以使用任何已知或者可以在用于制造轮胎的橡胶组合物中确保补强无机填充剂(例如二氧化硅)与二烯弹性体(例如有机硅烷，特别是聚硫化烷氧基硅烷或巯基硅烷，或者含有上述X和Y官能团的聚有机硅烷)之间有效偶联的偶联机。在许多文献中已经描述了二氧化硅/弹性体偶联剂，最公知的是聚硫化烷氧基硅烷之类的双官能烷氧基硅烷。
特别地，使用根据其特定结构被称作“对称”或“不对称”的聚硫化烷氧基硅烷，例如详细描述了这些已知化合物的专利US-A-3,842,111、US-A-3,873,489、US-A-3,978,103、US-A-3,997,581、US-A-4,002,594、US-A-4,072,701、US-A-4,129,585，或者更新的专利US-A-5,580,919、US-A-5,583,245、US-A-5,650,457、US-A-5,663,358、US-A-5,663,395、US-A-5,663,396、US-A-5,674,932、US-A-5,675,014、US-A-5,684,171、US-A-5,684,172、US-A-5,696,197、US-A-5,708,053、US-A-5,892,085、EP-A-1043357中描述的那些。
下面的定义不是限制性的，特别适合的是符合下列通式(I)的对称聚硫化烷氧基硅烷：
(I)Z-A-Sn-A-Z，其中
-n是2至8的整数(优选2至5)；
-A是二价烃基(优选C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别地C1-C10亚烷基，尤其是C1-C4亚烷基，特别是亚丙基)；
-Z相当于下式之一：
其中：
-可以被取代或不被取代并且可以相同或不同的基团R1代表C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基(优选C1-C6烷基、环己基或苯基，特别是C1-C4烷基，更特别是甲基和/或乙基)，
-可以被取代或不被取代并且可以相同或不同的基团R2代表C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选C1-C8烷氧基或C5-C8环烷氧基，更优选C1-C4烷氧基，特别是甲氧基和/或乙氧基)。
在按照上式(I)的聚硫化烷氧基硅烷混合物的情况下，特别是传统的市售混合物的情况下，应当能够理解“n”的平均值是分数，优选在2至5之间。
作为聚硫化烷氧基硅烷，更具体地可以提及双-((C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基甲硅烷基-(C1-C4)烷基)的多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)的多硫化物。在这些化合物中，特别可以使用如通式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的缩写成TESPT的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物或如通式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的缩写作TESPD的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。TESPD，例如，由Degussa以Si266或Si75的名称(在后一种情况下，是二硫化物(75wt％)与多硫化物混合物的形式)或者由Witco以Silquest A1589的名称进行出售。TESPT，例如，由Degussa以Si69的名称(或当50wt％担载在炭黑上时称作X50S)，或由Osi Specialties以Silquest A 1289的名称进行出售(在这两种情况下，都是n平均值接近4的多硫化物商业混合物)。还可以提及四硫化单烷氧基硅烷，例如单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物(缩写作MESPT)，其是以申请人名义提出的国际专利申请PCT/EP02/03774的主题。
本发明的组合物除了所述接枝弹性体和所述补强无机填充剂外，还含有增塑剂、颜料、抗氧化剂、抗臭氧蜡、基于硫和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺的交联体系、含有一氧化锌和硬脂酸的交联活化剂、增量油、一种或多种二氧化硅覆盖剂(例如烷氧基硅烷、多元醇或胺)。
特别地，这些组合物可以是使用石蜡油、芳香油或环烷油使所述接枝弹性体增量，其中增量油的量为0至50phr。
本发明的另一主题是制备本发明的可交联橡胶组合物的方法。该方法包括：
(i)制备沿着链含有官能团并且由共轭二烯生成的单元的摩尔比高于30％的接枝二烯弹性体，所述接枝弹性体是通过自由基接枝反应获得的，该反应是用硫醇型试剂在溶液中或不用溶剂进行的并且用于将讲述基团接枝到原料二烯弹性体的链上，所述接枝弹性体是通过在所述接枝反应之前使用至少一种含至少一个芳胺官能团的抗氧化剂对所述原料弹性体进行抗氧化剂处理获得的，
(ii)在最高为130℃至200℃之间的某一温度下进行含有所述接枝弹性体和补强无机填充剂但不含交联体系的所述组合物组分的第一阶段热机械加工，然后
(iii)在低于所述第一阶段的所述最高温度的温度下进行第二阶段机械加工，在此期间加入所述交联体系。
本发明的另一主题是轮胎胎面，其包括如上所述的可交联或已交联的橡胶组合物，或者由该组合物制成。
由于作为本发明的橡胶组合物在交联态下的特征的降低的滞后性，要指出的是，其胎面含有所述组合物的轮胎具有有利地降低的滚动阻力。
本发明的轮胎含有这种胎面。
阅读下文对本发明的具体实施方式的一些实施例的描述，可以更好地理解本发明的上述特征以及其它特征，这些实施例作为举例说明而非限制。
用于表征所得聚合物的实验技术
a)使用SEC(尺寸排阻色谱法)技术测定这些聚合物样品的分子量分布。以具有欧洲专利说明书EP-A-692 493的实施例1中所述特征的标准产品为原料，该技术可以评测样品的具有相对值(这与通过渗透压力测定法测得的值不同)的数均分子量(Mn)，以及重均分子量(Mw)。由此推出该样品的多分散指数(Ip＝Mw/Mn)。
按照该技术，在填有多孔固定相的柱中，按照溶胀时各自的尺寸通过物理方法分离大分子。在进行该分离之前，使聚合物样品以大约1克/升的浓度溶于四氢呋喃。
使用型号“150C”的以“WATERS”为名出售的色谱仪进行上述分离。洗脱溶剂是四氢呋喃，流速为1毫升/分钟，该系统的温度为35℃，分析时间为30分钟。使用一组两个“WATERS”柱，型号为“STYRAGEL HT6E”。
聚合物样品溶液的注射量为100微升。检测器是“WATERS”差示折光计，其型号为“R401”。还使用处理色谱数据用的软件，其商品名“WATERS MILLENNIUM”。
b)在用过量重氮甲烷(该试剂已知会与COOH官能团反应)酯化之后，使用利用1H NMR技术的测定法，以计算COOH官能团的量(以聚合物meq./kg表示)和每条聚合物链中相应官能单元的数量。
更确切地，该方法包括使用重氮甲烷由已经固定到弹性体上的COOH官能团获得甲基酯官能团以提供通过1H NMR间接和定量获得COOH官能团量的方法。
(i)首先，如下制备重氮甲烷：
在存在二乙醚的情况下和在熔融冰的温度下，通过氢氧化钾的醇溶液对N-甲基-N-亚硝基对甲苯氨磺酰的作用获得。然后通过简单蒸馏回收含反应物的醚相。
然后按照下列方式进行酯化反应。
(ii)将已经以特定方式洗涤并干燥过的弹性体样品溶于甲苯，这样能够通过分析对其进行表征。
(iii)该特定制备过程包括通过三个依序进行的在甲苯中的溶解操作来处理弹性体，每次溶解之后都在用盐酸酸化至pH＝2的由丙酮和水构成的混合物中进行凝结操作以便去除痕量酸性化合物(阻止剂、抗氧化剂、催化残余物、副产物，例如异戊酸)。然后在50℃烘箱中、在真空下和在氮气氛下干燥由此处理过的弹性体。
(iv)然后，向其中加入含重氮甲烷的醚溶液，使得该试剂相对于COOH官能团过量。此后，使由此处理过的聚合物在甲醇中凝结。然后用叶片泵将该聚合物在烘箱中在环境温度和高真空下进行干燥。
(v)然后按照下列方式进行1H NMR分析。
将由此酯化的聚合物样品溶于二硫化碳。使用以BRUKER AC200的名称出售的分光计分析1H NMR信号。COOCH3的三个甲基质子的特征信号提供了获得功能聚合物中COOH官能团初始量的定量途径。
在某些情况下，使用红外(IR)技术快速估计COOH官能团的量。这是通过比较羰基信号(1709cm-1)与苯乙烯中芳族质子的信号(1602cm-1)的表面积积分比率来实现的。
在蒸发到KBr板上的薄膜上进行所述分析，后者是在将1克干燥橡胶再溶于50毫升甲苯制得的。使用以BRUKER Vector 22的名称出售的红外分光计。
c)对于聚合物和橡胶组合物，按照标准ASTM D-1646测量在100℃的门尼粘度ML(1+4)。
使用如标准ASTM D-1646中所述的摆动稠度计。按照下列原理测量门尼塑性：在加热至100℃的圆柱形外盒中模塑未固化状态(也就是固化前)的组合物。1分钟预热后，将转子在试样内以2rpm旋转，并在旋转4分钟后测量保持此运动所用的扭距。门尼塑性(ML 1+4)以“门尼单位”(MU，1MU＝0.83N.m)表示。
d)用差示量热计(“差示扫描量热计)测量聚合物的玻璃化转变温度Tg。
实施例1：
通过以40meq/kg的量进行3-巯基丙酸的接枝来将COOH基团引入到
处理过的弹性体溶液中
1)
所用的原料弹性体：
经1H NMR测定，溶液中制备的苯乙烯和丁二烯的共聚物(SBR)具有如下微结构特征：
苯乙烯单元的重量含量：25.7％
源自丁二烯的1，2(乙烯基)键的重量含量：43.0％。
该SBR具有-37℃的Tg(ΔT＝7)和33.6的门尼粘度ML(1+4)。
2)
按照或不按照本发明对该原料弹性体进行的处理：
a)按照本发明对该原料弹性体进行的处理包括由加入0.4phr的6-PPD(N-(1，3-二甲基丁基)-N’-对苯二胺)构成的抗氧化剂处理，以及通过与一部分由此抗氧化过的SBR(SBR 3)接枝来引入COOH基团，另一部分在实施例的其余部分用作非官能化的对照弹性体(SBR 1)。
b)不按照本发明进行的处理包括，在没有首先对聚合物进行抗氧化处理的情况下进行接枝(SBR 2)。
3)
自由基接枝的实施：
在750毫升Steinie烧瓶中，将45克每种抗氧化过的SBR(SBR1和SBR 2)溶解在404毫升环己烷中。在80℃的槽中搅拌10分钟后加热至80℃，每种聚合物溶液用氮气鼓泡10分钟，随即在槽中再加热至80℃达10分钟。
并行地，由首先在250毫升的Steinie烧瓶中鼓泡的过氧化物粉末制备过氧化月桂酰(Aldrich，97％)的环己烷溶液。加入的过氧化物的量使得硫醇/过氧化物的摩尔比等于48(硫醇的量列示在表1中)。通过双针(double needle)将该过氧化物溶液加入到已预先在80℃下制得的聚合物溶液中。
随后，以表1中所列不同的量用注射器注入3-巯基丙酸(Aldrich，99％)。
然后将此烧瓶放置在80℃的槽中。在80℃下2小时后，加入6.4毫升40克/升(或0.255g)的6-PPD的环己烷溶液，将烧瓶放回到80℃的槽中15分钟。然后在存在10毫升浓度为37％的盐酸(pH＝2)的下汽提反应介质。将汽提过的聚合物进行辊筒式干燥，并最终在50℃的烘箱中、在低压下并在氮气流中干燥。
如果在汽提之外进行一种或两种凝结作用(参照表2)，它们可以在重新溶于甲苯(37.5毫升/克)之后，使用体积比为1/4/1的水/丙酮/35％HCl的混合物来实现。
下表1列示了这些合成体在门尼粘度ML(1+4)、数均分子量Mn(SEC技术)、多分散指数Ip(SEC技术)、COOH官能团的量(IR技术)及收率方面的结果。
表1：
| SBR | 加入SBR中的6-PPD的量(检验结果) | 硫醇的加入量(meq./kg) | 最终门尼ML(1+4) | Mn克/摩尔(SEC) | Ip(SEC) | COOH基团的量(meq/kg)(1H NMR) | 接枝收率(％) |
| SBR 1 | 0.4phr(0.39) | - | 33.6 | 130871 | 1.16 | - | - |
| SBR 2 | 0(＜0.02) | 80 | 54 | 134603 | 1.22 | 46 | 58％ |
| SBR 3 | 0.4phr(0.39) | 160 | 40.5 | 133276 | 1.23 | 37 | 23％ |
表1表明，如门尼粘度的提高(+20.4点)所证明，COOH基团在不含抗氧化剂的SBR 2上的自由基接枝伴随着微结构的变化。表1还表明，在本发明的SBR 3中含有芳胺官能团的抗氧化剂的存在，在不抑制接枝反应的情况下防止宏观结构的变化。然而，要指明的是，在不存在含有芳胺官能团的抗氧化剂的情况下接枝反应的收率更好。由这些结果可以看出，为了获得接近40meq./kg的官能团的量，当存在含有芳胺官能团的抗氧化剂时还必须在反应介质中加入硫醇。
此外，对于已经在存在或不存在含有芳胺官能团的抗氧化剂的情况下接枝的SBR来说，已尝试评测接枝反应后进行的汽提和凝结处理的效果。
下表2列示了通过NMR测定的已被“汽提”或被“汽提”并凝结一或二次的两种接枝弹性体各自的COOH官能团量的值(单位是meq./kg)。
表2：
| SBR的性质 | 含有0.39phr的6-PPD |
| 接枝后的处理 | 官能团的量(IR)(meq./kg) |
| 汽提 | SBR 3a：57 |
| 汽提和一次凝结 | SBR 3b：54 |
| 汽提和二次凝结 | SBR 3c：56 |
该表2表明，无论在接枝反应后进行哪种处理——汽提或汽提后凝结，接枝的COOH基团的量实际上相同。因此汽提步骤足以除去没有接枝到弹性体上的硫醇。
在此实施例中，使用该三种弹性体SBR 1、SBR 2和SBR 3a制备胎面型橡胶组合物1、2和3a，每种都含有二氧化硅作为补强填充剂。
这些组合物1、2和3a每种均具有下列配方(以phr表示：每一百份弹性体对应的份数)：
| 弹性体 | 100 |
| 二氧化硅(1) | 80 |
| 芳香油(“ENERDEX 65”)(5) | 39.5 |
| 键合剂(2) | 6.4 |
| ZnO | 2.5 |
| 硬脂酸 | 2 |
| 抗氧化剂(3) | 1.9 |
| 抗臭氧蜡“C32ST”(6) | 1.5 |
| 硫 | 1.2 |
| 次磺酰胺(4) | 2 |
| 二苯胍 | 1.5 |
其中：
(1)＝来自Rhodia的二氧化硅“Zeosil 1165MP”
(2)＝来自Degussa的键合剂“Si69”
(3)＝N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺
(4)＝N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺
(5)＝来自Hansen&Rosenthal European的芳香油
(6)＝来自Repsol的抗臭氧蜡
在第一阶段热机械加工中通过被冷却工序分离开的两个步骤、然后在第二(最终)阶段中通过机械加工未制备下列各种组合物。
将弹性体、2/3的补强填充剂、偶联剂、二苯胍和硬脂酸，接着在大约1分钟后，将剩余补强填充剂、芳香油和抗臭氧蜡“C32ST”接连加入容量为400cm3、70％被填充，初始温度大约为90℃的“Banbury”型实验室用密闭式混合机。
第一热机械加工步骡进行4至5分钟，直到达到大约160℃的最高滴落温度。然后回收并冷却该弹性体块。
然后在相同的混合机中加入抗氧化剂进行热机械加工的第二步骤3至4分钟，直到达到大约160℃的最高滴落温度。
由此实现前述第一阶段热机械加工，其规定，在第一阶段中叶片的平均速度为45rpm。
将由此获得的混合物回收，冷却，然后在开放式混合机(均匀整理机(homofinisher))中在30℃下加入硫和次磺酰胺，将所有物质混合3至4分钟(前述第二阶段机械加工)。
然后将由此获得的组合物压延成橡胶片(厚度为2至3毫米)或橡胶薄膜以测量它们的物理或机械性能，或者压延成在切割和/或组合成所需尺寸后可以直接作为半成品用于轮胎，特别是胎面的成型元件。
在150℃进行交联40分钟。
要指出的是，所有一氧化锌(ZnO)都在热机械加工的第一步骤中于120℃加入，以获得可交联组合物1、2和3a。
结果列示在下表3中。
表3：
| 组合物弹性体100℃下的ML(1+4)(橡胶) | 1号SBR 130 | 2号SBR 249 | 3a号SBR 3a38 |
| 非交联态下的性能100℃下的ML(1+4)(“门尼混合物”) | 49 | 74 | 68 |
| 交联态下的性能肖氏AME 10ME 100ME 300ME 300/ME 10020℃下的斯科特断裂指数BL(MPa)EB(％)损耗60℃ | 67.75.561.872.041.0918.552733.57 | 59.53.532.052.751.3420.9148419.87 | 59.63.592.102.761.3120.0148720.2 |
| 作为形变函数的动力学性能23℃下的ΔG*(MPa)23℃下的Tan(δ)max | 4.340.338 | 0.290.145 | 0.320.149 |
对于交联态下的性能，要指出的是，一方面，与组合物2和3a(分别基于SBR 2和SBR 3a)有关的比率ME300/ME100大于与组合物1有关的该比率，另一方面，滞后性(在低和高形变下)与所述组合物1相比明显改进。
要指出的是，本发明的组合物3a的门尼“混合物”值低于组合物2，而所述组合物2是基于沿着链含有COOH官能团但是不含氧化剂的弹性体的。
换言之，基于沿着链含有COOH官能团的SBR 3、二氧化硅并且以在第一阶段热机械加工的混合的第一步骤中以120℃加入全部ZnO为特征的组合物3a，由于降低的滞后性而具有在交联态下与组合物1相比有所改进的橡胶性能，并由于提高的加工能力而具有与组合物2相比有所改进的橡胶性能。
实施例2：
对于存在或不存在过氧化月桂酰的情况下通过3-巯基丙酸或巯基十一烷酸进行的COOH基团接枝的测试
所用原料SBR与实施例1中相同(ML(1+4)＝33.6)
按照本发明对该原料SBR进行的处理包括由加入0.4或0.2phr的6-PPD(N-(1，3-二甲基丁基)-N’-对苯二胺)构成的抗氧化剂处理和“就这样”接枝由此被护的SBR(分别是SBR 4或SBR 5)。
所用操作方法与实施例1中所述相同，只是在所加入产品的种类和加入量或者硫醇的加入方法方面作另行说明。硫醇实际上直接加入到如实施例1的聚合物溶液中或加入过氧化物溶液中。操作条件概括在表4中。
表4：
| 最终SBR | SBR中6-PPD的量 | 所加入硫醇的种类和量 | 硫醇的加入方法 | 巯基酸/过氧化月桂酰(摩尔比) |
| SBR 4a | 0.39phr | 巯基丙酸150meq./kg | 在过氧化物溶液中 | 48 |
| SBR 4b | 0.39phr | 巯基十一烷酸150meq./kg | 48 | |
| SBR 5a | 0.20phr | 巯基丙酸150meq./kg | 在聚合物溶液中 | 48 |
| SBR 5b | 0.20phr | 巯基丙酸150meq./kg | 无过氧化物 |
这些接枝操作的结果概括在表5中：
表5：
| 最终SBR | 最终ML(1+4) | Mn克/摩尔(SEC) | Ip(SEC) | COOH基团的量(meq/kg)(1H NMR) | 接枝收率(％) |
| SBR 4a | 42 | 132996 | 1.18 | 38 | 25 |
| SBR 4b | 41 | 142300 | 1.30 | 80 | 66 |
| SBR 5a | 49 | 134796 | 1.29 | 46 | 30.5 |
| SBR 5b | 35 | 129978 | 1.14 | 17 | 11 |
该表的结果证实，6-PPD不会对接枝产生负面影响，而且无论使用哪种巯基，其都防止了宏观结构的改变，如果大量使用的话更是如此(SBR 4a具有与仅以0.2phr的非寻常比例加入抗氧化剂的SBR 5a相比较少劣化的宏观结构，以证实抗氧化剂的量对接枝的影响)。根据这些结果证实了6-PPD的量越低，接枝收率就越高(SBR 4a具有比SBR5a低的接枝收率)。
比较SBR 4a和实施例1的SBR 3，表明硫醇的加入方法对接枝效率的影响可以忽略。
这些结果还表明，对于对宏观结构的好处，可以在没有过氧化物的情况下进行接枝，但是这样会对收率产生负面影响(SBR 5b具有比SBR 5a低的接枝收率)。
实施例3：
对通过3-巯基丙酸在不同聚合物上进行的COOH基团接枝的测试
原料聚合物是具有可变微结构的SBR和BR。所有这些在接枝之前都按照本发明进行由加入0.4phr的6-PPD或0.2phr的6-PPD加0.2phr的BPH(2，2’-亚甲基双-4-甲基-6-叔丁酚)构成的处理。
接枝所用的操作方法与实施例1中所述相同，只是在所加入产品的量方面作另行说明。原料聚合物的特征和操作条件概括在表6中。
表6：
| 最终聚合物(AO) | ％1-2 | ％苯乙烯 | Mn g/mol和Ip(SEC) | ML(1+4) | 硫醇的加入量(meq/kg) | 巯基酸/过氧化月桂酰(摩尔比) |
| SBR 6(6-PPD) | 57.8 | 23.0 | 1152381.84 | 50 | 未接枝对照物 | |
| SBR 7a(6-PPD) | 57.8 | 23.0 | 1235122.15 | 57 | 70 | 48 |
| SBR 7b(6-PPD+BPH) | 60.0 | 24.0 | 1288112.31 | 54 | 80 | 48 |
| SBR 8(6-PPD) | 24.3 | 27.0 | 1173142.07 | 55 | 未接枝对照物 | |
| SBR 9a(6-PPD) | 24.3 | 27.0 | 1135172.04 | 54 | 220 | 48 |
| SBR 9b(6-PPD+BPH) | 25.0 | 28.0 | 1172372.18 | 58 | 165 | 48 |
| SBR 10(6-PPD) | 7.0 | 31.0 | 946082.76 | 54.5 | 未接枝对照物 | |
| SBR 11a(6-PPD) | 7.0 | 31.0 | 912793.11 | 62.2 | 450 | 30 |
| SBR 11b(6-PPD+BPH) | 7.0 | 31.0 | 945383.09 | 60 | 430 | 60 |
| SBR 12(6-PPD) | 5.0 | 0 | 1181762.19 | 30 | 未接枝对照物 | |
| SBR 13(6-PPD) | 5.0 | 0 | 1105322.10 | 39.5 | 500 | 28 |
表7一块列示了这些接枝反应的所有结果：
表7：
| 最终聚合物 | Mn g/mol(SEC) | Ip(SEC) | ML(1+4) | COOH基团的量(meq/kg)(1H NMR) | 接枝收率(％) |
| SBR 6 | 115238 | 1.84 | 50 | 未接枝对照物 | |
| SBR 7a | 123512 | 2.15 | 57 | 28 | 40 |
| SBR 7b | 128811 | 2.31 | 54 | 24 | 30 |
| SBR 8 | 117314 | 2.07 | 55 | 未接枝对照物 | |
| SBR 9a | 113517 | 2.04 | 54 | 12 | 5.5 |
| SBR 9b | 117237 | 2.18 | 58 | 21 | 12.7 |
| SBR 10 | 94608 | 2.76 | 54.5 | 未接枝对照物 | |
| SBR 11a | 91279 | 3.11 | 62.2 | 16 | 3.5 |
| SBR 11b | 94538 | 3.09 | 60 | 20.5 | 4.7 |
| SBR 12 | 118176 | 2.19 | 30 | 未接枝对照物 | |
| SBR 13 | 110532 | 2.10 | 39.5 | 18.5 | 3.7 |
从该表看出，对许多种聚合物进行接枝。这些结果表明微结构和接枝效率之间存在关系：收率越高，乙烯基的量就越大，无论接枝过程中在反应介质中存在哪种抗氧化剂(只有芳胺或芳胺与酚一起)。
在该实施例中，使用八种弹性体SBR 6、SBR 7b、SBR 8b、SBR 9b、SBR 10、SBR 11b、BR 12和BR 13来制备胎面型橡胶组合物6、7、8、9、10、11、12和13，每种都含有二氧化硅作补强填充剂。
这些组合物6和7每种均具有以下配方(以phr表示：每百份弹性体对应的份数)：
| 弹性体 | 75 |
| PB 113 | 25 |
| 二氧化硅(1) | 80 |
| 芳香油(“ENERDEX 65”)(5) | 37 |
| 键合剂(2) | 6.4 |
| ZnO | 2.5 |
| 硬脂酸 | 2 |
| 抗氧化剂(3) | 1.9 |
| 抗臭氧蜡“C32ST”(6) | 1.5 |
| 硫 | 1.2 |
| 次磺酰胺(4) | 2 |
| 二苯胍 | 1.5 |
其中：
(1)＝来自Rhodia的二氧化硅“Zeosil 1165 MP”
(2)＝来自Degussa的键合剂“Si69”
(3)＝N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺
(4)＝N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺
(5)＝来自Hansen & Rosenthal European的芳香油
(6)＝来自Repsol的抗臭氧蜡
这些组合物8和9b每种均具有以下配方(以phr表示：每百份弹性体对应的份数)：
| 弹性体 | 100 |
| 二氧化硅(1) | 50 |
| 键合剂(2) | 8 |
| ZnO | 2.5 |
| 硬脂酸 | 2 |
| 抗氧化剂(3) | 2 |
| 石蜡 | 1 |
| 硫 | 1.2 |
| 次磺酰胺(4) | 1.2 |
| 二苯胍 | 1 |
| ZBEC(5) | 0.2 |
其中：
(1)＝来自Rhodia的二氧化硅“Zeosil 1165 MP”
(2)＝来自Degussa，负载在炭黑上的键合剂“Si69”
(3)＝N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺
(4)＝N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺
(5)＝二苄基二硫代氨基甲酸锌
这些组合物10和11每种均具有以下配方(以phr表示：每百份弹性体对应的份数)：
| 弹性体 | 100 |
| 二氧化硅(1) | 50 |
| 键合剂(2) | 8 |
| ZnO | 2.5 |
| 硬脂酸 | 2 |
| 抗氧化剂(3) | 2 |
| 石蜡 | 1 |
| 硫 | 1.2 |
| 次磺酰胺(4) | 1.2 |
| 二苯胍 | 1 |
| ZBEC(5) | 0.2 |
其中：
(1)＝来自Rhodia的二氧化硅“Zeosil 1165 MP”
(2)＝来自Degussa，负载在炭黑上的键合剂“Si69”
(3)＝N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺
(4)＝N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺
(5)＝二苄基二硫代氨基甲酸锌
这些组合物12和13每种均具有以下配方(以phr表示：每百份弹性体对应的份数)：
| 弹性体 | 100 |
| 二氧化硅(1) | 80 |
| 芳香油(“ENERDEX 65”)(5) | 39.5 |
| 键合剂(2) | 6.4 |
| ZnO | 2.5 |
| 硬脂酸 | 2 |
| 抗氧化剂(3) | 1.9 |
| 抗臭氧蜡“C32ST”(6) | 1.5 |
| 硫 | 1.2 |
| 次磺酰胺(4) | 2 |
| 二苯胍 | 1.5 |
其中：
(1)＝来自Rhodia的二氧化硅“Zeosil 1165MP”
(2)＝来自Degussa的键合剂“Si69”
(3)＝N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺
(4)＝N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺
(5)＝来自Hansen & Rosenthal European的芳香油
(6)＝来自Repsol的抗臭氧蜡
在第一阶段热机械加工中通过被冷却工序分离开的两个步骡、然后在第二(最终)阶段中通过机械加工来制备下列组合物6、7、8、9、10、11、12和13。
向容量为400cm3、被70％填充，初始温度大约为90℃的“Banbury”型实验室用密闭式混合机中，接连加入弹性体、2/3的补强填充剂、偶联剂、二苯胍和硬脂酸，接着在大约1分钟后，加入剩余补强填充剂、芳香油和抗臭氧蜡“C32ST”或石蜡6266。
第一热机械加工步骤进行4至5分钟，直到达到大约160℃的最高滴落温度。然后回收并冷却该弹性体块。
然后在相同的混合机中加入抗氧化剂进行热机械加工的第二步骤3至4分钟，直到达到大约160℃的最高滴落温度。
由此实现前述第一阶段热机械加工，其规定，在第一阶段中叶片的平均速度为45rpm。
将由此获得的混合物回收，冷却，然后在开放式混合机(均匀整理机)中在30℃下加入硫、次磺酰胺和ZBEC(如果有)，将所有物质进一步混合3至4分钟(前述第二阶段机械加工)。
然后将由此获得的组合物压延成橡胶片(厚度为2至3毫米)或橡胶薄膜以测量它们的物理或机械性能，或者压延成在切割和/或组合成所需尺寸后可以直接作为半成品用于轮胎，特别是胎面的成型元件。
在150℃进行交联40分钟。
要指出的是，所有一氧化锌(ZnO)都在热机械加工的第一步骤中于120℃加入，以获得可交联组合物6、7、8、9、10、11、12和13。
结果列示在下表8、9、10和11中。
表8：
| 组合物弹性体100℃下的ML(1+4)(橡胶) | 6SBR 650.0 | 7SBR 7b54.0 |
| 非交联态下的性能100℃下的ML(1+4)(“门尼混合物”) | 58 | 56 |
| 交联态下的性能肖氏AME 10ME 100ME 300ME 300/ME 10020℃下的斯科特断裂指数BL(MPa)EB(％)损耗60℃ | 62.34.441.642.031.2418.9751226.28 | 56.33.031.592.191.3721.7657621.17 |
| 作为形变函数的动力学性能23℃下的ΔG*(MPa)23℃下的Tan(δ)max | 3.460.348 | 0.440.174 |
对于交联态下的性能，要指出的是，一方面，与组合物7(基于SBR 7b)有关的比率ME300/ME100大于与组合物6有关的该比率，另一方面，滞后性(在低和高形变下)与所述组合物6相比很大改进。
换言之，以沿着链含有COOH官能团的SBR 7b、二氧化硅为主要原料并且以在第一阶段热机械加工的混合的第一步骤中以120℃加入全部ZnO为特征的组合物7具有与组合物6相比明显改进了的交联态下的橡胶性能(特别是低形变下的滞后性)。
表9：
| 组合物弹性体100℃下的ML(1+4)(橡胶) | 8SBR 855.0 | 9SBR 9b58.0 |
| 非交联态下的性能100℃下的ML(1+4)(“门尼混合物”) | 56 | 74 |
| 交联态下的性能肖氏AME 10ME 100ME 300ME 300/ME 10020℃下的斯科特断裂指数BL(MPa)EB(％)损耗60℃ | 69.57.282.673.431.2821.5638523.17 | 66.05.912.744.061.4823.6937118.10 |
| 作为形变函数的动力学性能23℃下的ΔG*(MPa)23℃下的Tan(δ)max | 2.870.195 | 0.530.103 |
对于交联态下的性能，要指出的是，一方面，与组合物9(基于SBR 9b)有关的比率ME300/ME100大于与组合物8有关的该比率，另一方面，滞后性(在低和高形变下)与所述组合物8相比明显改进。
换言之，以沿着链含有COOH官能团的SBR 9b、二氧化硅为主要原料并且以在第一阶段热机械加工的混合的第一步骤中以120℃加入全部ZnO为特征的组合物9具有与组合物8相比明显改进了的交联态下的橡胶性能(特别是低形变下的滞后性)。
表10：
| 组合物弹性体100℃下的ML(1+4)(橡胶) | 10SBR 1054.5 | 11SBR 11b60.0 |
| 非交联态下的性能100℃下的ML(1+4)(“门尼混合物”) | 53.3 | 76.4 |
| 交联态下的性能肖氏AME 10ME 100ME 300ME 300/ME 10020℃下的斯科特断裂指数BL(MPa)EB(％)损耗60℃ | 69.26.692.142.721.2726.2647529.2 | 66.65.472.253.271.4520.4134724.1 |
| 作为形变函数的动力学性能23℃下的ΔG*(MPa)23℃下的Tan(δ)max | 3.370.233 | 0.730.140 |
对于交联态下的性能，要指出的是，一方面，与组合物11(基于SBR 11b)有关的比率ME300/ME100大于与组合物10有关的该比率，另一方面，滞后性(在低和高形变下)与所述组合物10相比明显改进。
换言之，以沿着链含有COOH官能团的SBR11b、二氧化硅为主要原料并且以在第一阶段热机械加工的混合的第一步骤中以120℃加入全部ZnO为特征的组合物11具有与组合物10相比明显改进了的交联态下的橡胶性能(特别是低形变下的滞后性)。
表11：
| 组合物弹性体100℃下的ML(1+4)(橡胶) | 12BR 1230.0 | 13BR 1339.5 |
| 非交联态下的性能100℃下的ML(1+4)(“门尼混合物”) | 80.4 | 95.1 |
| 交联态下的性能肖氏AME 10ME 100ME 300ME 300/ME 10020℃下的斯科特断裂指数BL(MPa)EB(％)损耗60℃ | 61.94.591.471.471.0017.9962823.7 | 58.03.721.491.671.1217.1752320.6 |
| 作为形变函数的动力学性能23℃下的ΔG*(MPa)23℃下的Tan(δ)max | 3.050.254 | 0.690.133 |
对于交联态下的性能，要指出的是，一方面，与组合物13(基于BR 13)有关的比率ME300/ME100大于与组合物12有关的该比率，另一方面，滞后性(在低和高形变下)与所述组合物12相比明显改进。
换言之，以沿着链含有COOH官能团的BR13、二氧化硅为主要原料并且以在第一阶段热机械加工的混合的第一步骤中以120℃加入全部ZnO为特征的组合物13具有与组合物12相比明显改进了的交联态下的橡胶性能(特别是低形变下的滞后性)。
实施例4：
对不用溶剂通过3-巯基十一烷酸进行的COOH基团接枝的测试
所用原料SBR与实施例3的SBR 6相同(ML(1+4)＝50)
按照本发明对该原料SBR进行的处理包括由加入0.4或0.2phr的6-PPD(N-(1，3-二甲基丁基)-N’-对苯二胺)构成的抗氧化剂处理和“就这样”接枝由此抗氧化过的SBR(SBR 14)。
所用操作方法如下：
在保持在40℃或100℃的Brabender型捏和器械上露天进行反应，操作的整个持续时间如表12所示。
加入40克橡胶并在捏和机上预热2分钟。然后“就这样”(粉末状)加入过氧化月桂酰(如果要加入的话)，然后加入也是粉末状的巯基十一烷酸。按照测试以不同的比例加入这两种试剂(参看表12)。将反应混合物捏和5分钟，然后停止Brabender，并回收橡胶，冷却，然后分析。
表13描述了所得橡胶的特征。
表12：
| 最终SBR | 反应温度 | 硫醇的加入量(meq/kg) | 巯基酸/过氧华月桂酰(摩尔比) |
| SBR 14a | 非官能化对照物 | ||
| SBR 14b | 40℃ | 300 | 24 |
| SBR 14c | 40℃ | 350 | 无过氧化物 |
| SBR 14d | 100℃ | 60 | 无过氧化物 |
表13：
| 最终SBR | 最终ML(1+4) | Mng/mol(SEC) | Ip(SEC) | COOH基团的量(meq/kg)(1H NMR) | 接枝收率(％) |
| SBR 14a | 50.0 | 115238 | 1.84 | 非官能化对照物 | |
| SBR 14b | 50.2 | 122576 | 1.83 | 71 | 24 |
| SBR 14c | 46.0 | 120611 | 1.79 | 73 | 21 |
| SBR 14d | 56.7 | 124207 | 2.04 | 24 | 40 |
这些结果表明可以不用溶剂在40℃或100℃用或不用过氧化物进行接枝。如SBR 14b和14c所示，在不存在过氧化物的情况下，必须加入更多的巯基酸以获得与使用过氧化物进行的测试相同的官能团量。与在溶液中接枝一样，在不存在过氧化物时，宏观结构的劣化较不明显。从这些表中还可以看出，反应温度越高，宏观结构的变化就越明显(SBR 14c的粘度变化大于SBR 14b，而后者是用多六倍的巯基酸进行的)。
Claims (29)
1.一种获得沿链含有官能团的接枝二烯弹性体的方法，所述方法包括用硫醇型试剂在溶液中或者不用溶剂进行的用于将所述基团接枝到原料弹性体的链上的自由基接枝反应，其特征在于所述方法在所述自由基接枝反应之前包括一个用含有至少一个芳族胺官能团的抗氧化剂进行的抗氧化剂处理步骤。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述抗氧化剂选自萘胺、二苯胺、对苯二胺或这些化合物的混合物。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于所述抗氧化剂进一步包含至少一个酚官能团。
4.按照权利要求1或2的方法，其特征在于进一步使用至少一种含有至少一个酚官能团的第二抗氧化剂。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于所述第二抗氧化剂选自三烷基酚、氢醌、多酚或这些化合物的混合物。
6.按照权利要求1至5任一项的方法，其特征在于抗氧化剂的总量在0.2phr至1phr(phr：每一百份所述原料二烯弹性体对应的重量份数)的范围内。
7.按照权利要求1至6任一项的方法，其特征在于所述硫醇型试剂含有一个选自羟基、羰基、醚、胺、腈或硅烷基团的官能团，以使所述接枝弹性体沿着其链按需要分别含有羟基、羰基、醚、胺、腈或硅烷基团。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于所述硫醇型试剂含有属于羧酸、羧酸酯、酰胺和酮基团的羰基官能团，以使所述接枝弹性体沿着其链按需要含有羧酸、羧酸酯、酰胺或酮基团。
9.按照权利要求8的方法，其特征在于所述硫醇型试剂，例如巯基丙酸或巯基十一烷酸，含有羧酸官能团，以使所述接枝弹性体沿着其链含有羧酸基团。
10.按照权利要求1至9任一项的方法，其特征在于所述接枝反应在存在自由基引发剂的情况下进行。
11.按照权利要求10的方法，其特征在于自由基引发剂是过氧化物。
12.按照前述权利要求任一项的获得接枝二烯弹性体的方法，其特征在于所述原料弹性体中源自共轭二烯的单元的摩尔比高于30％。
13.按照权利要求12的获得接枝二烯弹性体的方法，其特征在于所述原料弹性体是：
-由含有4至12个碳原子的共轭二烯单体在溶液中聚合而得的均聚物，例如聚丁二烯或聚异戊二烯，或
-由一种或多种共轭二烯一起和/或与一种或多种含有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而得的共聚物，例如丁二烯/乙烯基芳族化合物或丁二烯/乙烯基芳族化合物/异戊二烯共聚物。
14.按照权利要求1至13任一项的获得接枝二烯弹性体的方法，其特征在于抗氧化剂处理的第二步骤是在自由基接枝反应之后进行的。
15.一种能够通过按照权利要求1至14任一项的方法获得的沿链含有官能团的接枝二烯弹性体。
16.一种可用于构造轮胎胎面的可交联或已交联的橡胶组合物，包含至少一种补强无机填充剂和能够通过按照权利要求12至14任一项的方法获得的接枝二烯弹性体。
17.按照权利要求16的组合物，其特征在于所述接枝弹性体所含的所述官能团属于羟基、羰基、醚、胺、腈或硅烷基团。
18.按照权利要求16的组合物，其特征在于所述官能团是羰基型的并属于羧酸、羧酸酯、酰胺或酮基团。。
19.按照权利要求16的组合物，其特征在于所述官能团是羧酸型的。
20.按照权利要求16至19任一项的组合物，其特征在于所述接枝弹性体由下列物质制成：
-含有4至12个碳原子的共轭二烯单体在溶液中聚合而得的均聚物，例如聚丁二烯或聚异戊二烯，或
-一种或多种共轭二烯一起和/或与一种或多种含有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而得的共聚物，例如丁二烯/乙烯基芳族化合物或丁二烯/乙烯基芳族化合物/异戊二烯共聚物。
21.按照权利要求20的组合物，其特征在于所述接枝弹性体是由在溶液中制备的丁二烯/乙烯基芳族化合物共聚物制得的。
22.按照权利要求16至21任一项的橡胶组合物，其特征在于所述接枝弹性体具有高于100,000克/摩尔的数均分子量Mn。
23.按照权利要求16至22任一项的橡胶组合物，其特征在于其基于以所述接枝弹性体为主要成分的弹性体基体
24.按照权利要求16至23任一项的橡胶组合物，其特征在于其含有由所述接枝弹性体构成的弹性体基体。
25.按照权利要求16至24任一项的橡胶组合物，所述组合物含有包括补强无机填充剂的补强填充剂，其特征在于所述补强无机填充剂在所述补强填充剂中的存在量的质量分数高于50％，也可以高达100％。
26.获得按照权利要求16至25任一项的可交联组合物的方法，其特征在于包括：
(i)制备能够通过按照权利要求12至14任一项的方法获得的接枝二烯弹性体；
(ii)在最高为130℃至200℃之间的某一温度下进行含有所述接枝弹性体和补强无机填充剂但不含交联体系的所述组合物组分的第一阶段热机械加工，然后
(iii)在低于所述第一阶段的所述最高温度的温度下进行第二阶段机械加工，在此期间加入所述交联体系。
27.一种轮胎胎面，其特征在于其包含按照权利要求16至25任一项的可交联或已交联的橡胶组合物。
28.按照权利要求27的轮胎胎面，特征在于其是由所述可交联或已交联的橡胶组合物构成的。
29.一种具有降低的滚动阻力的轮胎，特征在于其包含按照权利要求27或28的胎面。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Shanghai Michelin tire Limited by Share Ltd. Assignor: MICHELIN RECHERCHE ET TECHNIQUE S.A.|Michelin Soc Tech Contract fulfillment period: 2007.01.31 to 2026.12.13 Contract record no.: 2007990000027 Denomination of invention: Method and rubber composition for obtaining grafted elastomer containing functional groups along the chain Granted publication date: unauthorized License type: Common License Record date: 20070813 |
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| LIC | Patent licence contract for exploitation submitted for record |
Free format text: COMMON LICENCE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2007.1.31 TO 2026.12.13 Name of requester: SHANGHAI MIQILIN BOOST TYRE CO., LTD. Effective date: 20070813 |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: French Clermont Ferrand Co-patentee after: MICHELIN RECHERCHE ET TECHNIQUE S.A. Patentee after: COMPAGNIE GENERALE DES ETABLISSEMENTS MICHELIN Address before: French Clermont Ferrand Co-patentee before: MICHELIN RECHERCHE ET TECHNIQUE S.A. Patentee before: Michelin Soc Tech |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20171124 Address after: French Clermont Ferrand Patentee after: COMPAGNIE GENERALE DES ETABLISSEMENTS MICHELIN Address before: French Clermont Ferrand Co-patentee before: MICHELIN RECHERCHE ET TECHNIQUE S.A. Patentee before: COMPAGNIE GENERALE DES ETABLISSEMENTS MICHELIN |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20101103 Termination date: 20190429 |