CN102639628B - 使用弹性体复合材料掺合物的轮胎组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含基于至少弹性体复合材料的橡胶组合物的轮胎，所述弹性体复合材料通过包括如下步骤的方法制得：将包含第一弹性体胶乳的第一流体的连续流进料至凝固胶乳反应器的混合区域；将包含第二弹性体胶乳的第二流体的连续流进料至所述混合区域；将包含粒状填料浆料的第三流体的连续流进料至所述混合区域；使所述第一弹性体胶乳和所述第二弹性体胶乳与所述粒状填料一同凝固；以及从所述凝固胶乳反应器的排出端排出弹性体复合材料的流。

Description

使用弹性体复合材料掺合物的轮胎组合物
技术领域
本发明涉及包含弹性体掺合物的弹性体复合材料，以及制备这种复合材料的方法，更特别地，本发明涉及包含基于这种弹性体复合材料的橡胶组合物的轮胎。
背景技术
为了在轮胎胎面中获得由填料赋予的最佳增强性质，并由此获得高耐磨性，已知此填料应通常以最终形式存在于弹性体基体中，所述最终形式为尽可能细碎的，且尽可能均匀分布。如今，仅在此填料首先具有在与弹性体混合的过程中掺入基体并解聚的极好能力，其次还具有均匀分散于此基体中的极好能力的情况下，才可获得这种条件。
由于燃料经济性和保护环境的需要已成为优先考虑的问题，已证明需要制备具有降低滚动阻力的轮胎并且避免不利地影响它们的耐磨性。为了改进填料在弹性体基体中的分散，已提出许多解决方法，所述解决方法中的一些提出使用包含弹性体和填料的母炼胶。
母炼胶的制备是常见的，所述母炼胶即填料、弹性体和各种任选的添加剂(如增量油)的预混物。例如，使用每单位重量的表面积和结构均不同的不同级别的市售炭黑制得炭黑母炼胶，其描述了通过初级炭黑颗粒彼此间的熔化而形成的炭黑聚集体的尺寸和复杂性。
存在多种制备母炼胶的方法。在美国专利No.6,048,923(其内容以引用方式并入本文)中公开的一种方法中，将包含弹性体胶乳的第一流体的连续流进料至凝固胶乳反应器(coagulum reactor)的混合区域。在压力下将包含炭黑浆料的第二流体的连续流进料至所述混合区域，以与所述弹性体胶乳形成混合物。两种流体的混合足够地强有力，以在所述凝固胶乳反应器的排出端之前使所述弹性体胶乳与所述炭黑基本上完全凝固。如美国专利No.6,929,783中所公开的，随后可将该凝固胶乳进料至脱水挤出机。
对于一些应用，合意的是采用弹性体的掺合物以优化母炼胶的机械性质和/或包含这种母炼胶的经硫化的橡胶组合物的机械性质。弹性体的掺合物可通过将两种聚合物干混合在一起而制得。或者，掺合物可通过使弹性体胶乳的混合物共凝固而制得(参见例如美国专利No.4,271,213)，或可通过从弹性体胶乳与包含第二聚合物的溶液的混合物回收聚合物掺合物而制得(参见例如美国专利No.5,753,742)。然而，这些引文均未公开将填料与两种或更多种弹性体进行组合的湿母炼胶法。相反，通过这些方法制得的聚合物掺合物可与填料干混合以形成母炼胶。然而，干混合可能降低聚合物分子量，并使聚合物的性质退化。
美国专利No.6,521,691公开了一种湿母炼胶法，其中可将两种聚合物乳状液与填料浆料组合，并随后使其凝固以形成母炼胶。类似地，美国专利6,800,126公开了炭黑聚集体可与油和低分子量弹性体胶乳掺合以形成预掺合物，所述预掺合物可与二烯基弹性体的乳状液组合。然后可从该混合物回收弹性体和炭黑的复合材料。美国专利No.4,578,411公开了一种方法，其中组合了弹性体胶乳、弹性体溶液和填料，之后回收两种弹性体与填料的复合材料。然而，所有这些引文的公开内容均将填料与弹性体的组合以及胶乳的凝固作为单独的加工步骤。在这两个加工阶段之间，填料可在乳状液中絮凝而损害其在最终复合材料中的均匀分布。
美国专利No.6,048,923公开了一种湿母炼胶法，其中在将填料浆料引入弹性体胶乳中时接着发生凝固，从而产生填料在弹性体复合材料内的优良分散体。不需要促凝剂来形成此“湿混合”弹性体复合材料。该‘923专利公开了弹性体胶乳的掺合物可与填料浆料组合以形成凝固胶乳。然而，因为天然橡胶胶乳基本上为生物材料，所以其包含多种已溶解的物质，如镁、钾、磷酸根离子和硫酸根离子、脂肪酸、氨基酸、糖类、肽等。水性载体的高离子强度可导致与天然橡胶胶乳组合的合成胶乳在填料浆料被引入弹性体胶乳掺合物之前凝固。据称这种合成胶乳与天然橡胶胶乳不相容。尽管有可能通过将表面活性剂加入至合成胶乳或天然胶乳中以使两种胶乳可相容，但额外的表面活性剂使得所述胶乳更难以凝固，并增加了表面活性剂在最终橡胶产物中的浓度。因此，需要得到一种制备掺入了材料的掺合物的弹性体复合材料母炼胶的方法，所述方法不易受到早期凝固问题的影响，且仍然得到填料在弹性体内的均匀分散体。
发明内容
在一个具体实施方案中，轮胎包含基于弹性体复合材料的橡胶组合物，所述弹性体复合材料通过包括如下步骤的方法制得：将包含第一弹性体胶乳的第一流体的连续流进料至凝固胶乳反应器的混合区域、将包含第二弹性体胶乳的第二流体的连续流进料至所述混合区域、将包含粒状填料浆料的第三流体的连续流进料至所述混合区域、使所述第一弹性体胶乳和所述第二弹性体胶乳与所述粒状填料一同凝固，以及从所述凝固胶乳反应器的排出端排出凝固的湿混合弹性体复合材料的流。
所述第一弹性体胶乳可包括天然橡胶胶乳，且所述第二弹性体胶乳可包括合成弹性体胶乳。所述粒状填料可包括炭黑。所述第一流体和所述第二流体可与所述第三流体组合以形成混合物，且所述第一流体和所述第二流体可基本上同时地与所述第三流体组合。或者，所述第一流体和所述第三流体可组合形成混合物，且所述第二流体可与所述混合物组合。所述第一弹性体胶乳和所述第二弹性体胶乳可为不相容的。
用于所述轮胎组合物的弹性体复合材料可包含天然橡胶和约1至约36重量％的苯乙烯-丁二烯橡胶，例如约20至约36重量％的苯乙烯-丁二烯橡胶，以总橡胶含量计。所述弹性体复合材料可表现出未分散面积为0.1％以下的宏观分散。
应了解，前文的概述和下文的详细描述均仅为示例性和解释性的，并旨在提供对所请求保护的本发明的进一步解释。
附图说明
本发明参照数个附图进行描述，其中，
图1为用于制备根据本发明的示例性具体实施方案的弹性体复合材料掺合物的装置的示意图。
图2A和2B为根据本发明的示例性具体实施方案，用于将所述第二弹性体胶乳注入凝固胶乳的装置的示意图。
图3为图2A和2B中所示的装置的俯视图的示意图。
图4为图示说明用于电阻率测试的样品的构造的示意图。
图5为电阻率的自然对数相对于N234炭黑的负载水平的图，该图比较了根据本发明的示例性具体实施方案制得的经硫化的弹性体复合材料掺合物(三角形，数字表示以总橡胶计的苯乙烯-丁二烯橡胶的重量比例)以及经由湿母炼胶法由天然橡胶胶乳制得的经硫化的弹性体复合材料(菱形)、经由干混合法由天然橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶制得的经硫化的弹性体复合材料掺合物(星形)，和经由干混合法由天然橡胶胶乳制得的经硫化的弹性体复合材料(方形)。
具体实施方式
在一个具体实施方案中，轮胎包含基于弹性体复合材料的橡胶组合物，所述弹性体复合材料如下制得：将包含所述第一弹性体胶乳的所述第一流体的连续流进料至凝固胶乳反应器的混合区域、将包含所述第二弹性体胶乳的所述第二流体的连续流进料至所述混合区域、将包含粒状填料浆料的第三流体的连续流进料至所述混合区域、使所述第一弹性体胶乳和所述第二弹性体胶乳与所述粒状填料一同凝固，以及从所述凝固胶乳反应器的排出端排出弹性体复合材料的流。本申请人已发现此方法允许由不相容的聚合物乳状液制得弹性体复合材料掺合物，例如，天然橡胶胶乳和苯乙烯-丁二烯共聚物的掺合物。
因此，所述橡胶组合物可用于胎面部分、胎侧、钢丝表层和/或胎体。
在经填充的硫化橡胶中的颗粒分布表征
对橡胶增强的改进反映在不同伸长下的应力比例。对于炭黑填充的硫化橡胶，在给定伸长下的应力反映了填料形态(粒度和结构)和表面活性的作用等，所述作用决定填料-聚合物相互作用和聚集体-聚集体相互作用。在300％伸长下的应力与100％伸长下的应力的比例T300/T100提供了量化聚合物-填料相互作用水平的有用方法，因为支配应力的因素在不同伸长下是不同的。结构影响橡胶在填料聚集体中的吸留(occlusion)。增加的吸留提高了有效填料体积分数(描述填料与橡胶基体发生实质性相互作用并影响橡胶基体复合材料性质的程度)，并因此提高了经填充的硫化橡胶在给定伸长下的应力。对于使用相同聚合物制得并以相同的负载水平或体积分数填充相同炭黑的两个胶料，结构和表面积对应力的作用应是相同的。作为结果，在不同应变下的任何应力差异可归因于聚合物基体的交联密度、聚合物-填料相互作用和聚集体-聚集体相互作用，所述聚集体-聚集体相互作用导致填料附聚。在低应变下，附聚物不会破裂，被封存在附聚物中的橡胶可视作填料。这增加了填料的有效体积，由此增加了在给定伸长下的应力(即应变)。填料附聚物随着增加的应变而逐渐破裂，使得填料附聚对给定伸长下的应力的作用减小，并最终在约100％伸长下消失。在另一方面，在更高伸长下(例如在300％伸长下)涉及不同的机理。在不存在聚集体间缔合时，聚合物和填料之间的相互作用对应力具有更大的影响。当聚合物和填料之间的相互作用较弱时，高应变导致橡胶分子在炭黑表面上的滑移和脱附(脱湿)，从而降低了给定应变的应力。交联密度对应力的作用在100％和300％应变下大致相同。作为结果，T300/T100比例提供了橡胶内聚合物-填料相互作用的量度(S.Wolff和M.-J.Wang，Rubber Chem.Technol.，65，329(1992))。
本申请人也已发现，经填充的橡胶的改进反映在复合材料的微结构。如美国专利No.6,048,923中所描述的，通过其中公开的方法制得的橡胶复合材料表现出相对于干混合橡胶改进的填料宏观分散。由未分散面积的百分数D(％)表示的宏观分散描述了在10微米或更大的长度尺度下的填料在复合材料内的分散。不受限于任何特定的理论，据信良好的宏观分散源自于填料丸粒的破碎和所得材料在弹性体基体内的均匀分布。本申请人已发现，在与较短长度尺度相关的填料分布上的改进与产物主体在机械性质上的改进相关。复合材料微结构的这种特征称为微观分散。不受限于任何特定的理论，据信在微观分散上的改进源自于单个填料聚集体和/或小簇聚集体(即附聚物)在复合材料内的更好的分离。
本文所用的术语“聚集体”指填料的最小可分散单元。例如，炭黑聚集体由炭黑的初级颗粒组成，且通常无法被机械力打碎成更小碎片。本文所用的术语“附聚物”指彼此物理接触并通过物理力保持在一起的多个聚集体。这些附聚物可被机械力打碎成更小的单元或颗粒；所述更小的单元可为聚集体、更小的附聚物或上述两者。
可利用炭黑与橡胶之间在电导率上的差异来表征在炭黑-橡胶复合材料中的微观分散。这种复合材料的电导率主要取决于炭黑的浓度和形态(例如表面积、粒度和结构)。另外，这些复合材料的电导率受到炭黑在橡胶基体中的分散状态的影响。随着炭黑变得更加分散于基体中，炭黑-橡胶复合材料的电导率首先增加，然后减小(A.I.Medalia，“Electrical Conduction in Carbon Black Composites”，Rubber Chemistryand Technology，1986，第59卷，第432页)。初始的增加归因于较大的炭黑附聚物的分布和分散增加而由此减小了复合材料中颗粒之间的平均距离。在分散上的进一步改进导致电导率的减小。如上所述，这归因于在体系内单个炭黑聚集体的小组间的分离(Medalia，1986)。
在某些具体实施方案中，湿混合弹性体复合材料由天然橡胶和炭黑制得。当使用标准化方法(如下定义的CTV方法1)加工弹性体复合材料时，所得的经硫化的湿混合弹性体复合材料表现出满足ln(电阻率)≥-0.1(负载)+x(其中x为14)的电阻率。可选择地或另外地，电阻率也可满足ln(电阻率)≥-0.1(负载)+x(其中x为14.5)。另外，电阻率可满足ln(电阻率)≤-0.1(负载)+y(其中y为17)。可选择地或另外地，y可为16。可选择地或另外地，经硫化的湿混合弹性体复合材料表现出比经硫化的干混合弹性体复合材料的电阻率高至少约2.9倍、例如高至少约3.5倍、高至少约4倍、高至少约4.5倍、或者高至少约5倍的电阻率，所述经硫化的干混合弹性体复合材料具有相同的组成并使用比较方法(如下定义的CTV比较方法1)制得。例如，经硫化的湿混合复合材料的电阻率可比经硫化的干混合复合材料高约3倍至约6倍、高约4倍至约5倍、高约2倍至约5.5倍、或者高约2.5倍至约4.5倍。在任意这些具体实施方案中，湿混合弹性体复合材料可包含2phr以下的表面活性剂，例如1.5phr以下的表面活性剂，1phr以下的表面活性剂，0.75phr以下的表面活性剂，0.5phr以下的表面活性剂或0.25至2phr的表面活性剂。
本文所用的CTV方法1意指使用表1中的配方和表2中的流程、在1.6L班伯里密炼机中复合母炼胶。在每个班伯里混合阶段后，胶料在二辊研磨机(2-roll mill)上压片，所述二辊研磨机在环境温度和约40rpm下运行，具有约2毫米的辊隙间距，并使用4个横裁(cross-cut)和2个端辊，在阶段1和阶段2的混合之间的静止时间为4-6小时。然后将胶料在150℃下的平板硫化机(press)中固化一定时间，所述平板硫化机使用具有2毫米厚的垫板的模具，所述时间通过常规橡胶流变仪确定(即T90+T90的10％)。
表1
成分 Phr
橡胶 100
ZnO 4
硬脂酸 2
6PPD*(抗氧化剂) 1.5
TBBS**(促进剂) 0.8
硫 1.2
*N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺
**N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺
表2
本文所用的CTV比较方法1意指使用表1中的配方和表3中的流程，在1.6L班伯里密炼机中制备经硫化的弹性体复合材料。在每个班伯里混合阶段后，胶料在二辊研磨机上压片，所述二辊研磨机在环境温度和约40rpm下运行，具有约2毫米的辊隙间距，并使用4个横裁和2个端辊，在阶段1和阶段2混合之间的静止时间为4-6小时。然后将胶料在150℃下的平板硫化机中固化一定时间，所述平板硫化机使用具有2毫米厚的垫板的模具，所述时间通过常规橡胶流变仪确定(即T90+T90的10％)。
表3
阶段1
填充因子(％)       75
转子速度(rpm)       80
起始温度(℃)       60
NR加入时间(秒)       0
CB加入时间(秒)       30
细料加入时间(秒)       150
扫除余料时间(秒)       60，180
卸料时间(秒)       240
阶段2
填充因子(％)       65
转子速度(rpm)       60
起始温度(℃)       50
母炼胶和固化剂时间(秒)       0
卸料时间(秒)       60
经硫化的胶料的处理可影响电阻率。为了避免使测试结果失真，胶料不应在高湿度或高温(例如约30或40℃以上)条件下长时间储存，也不应使胶料显著机械变形。
根据本发明的某些具体实施方案制得的湿混合弹性体复合材料掺合物表现出与具有相同组成的经硫化的干混合弹性体复合材料掺合物的T300/T100比例相比至少高约18％的T300/T100比例。例如，经硫化的湿混合弹性体掺合物的T300/T100比例可比干混合弹性体复合材料掺合物的T300/T100比例至少高约20％，至少高约25％，至少高约30％，或者至少高约35％。可选择地或另外地，湿混合弹性体复合材料掺合物的T300/T100比例可比干混合弹性体复合材料掺合物的T300/T100比例高约20％至约30％，高约25％至约35％，高约30％至约40％，或者高约35％至约45％。在这些具体实施方案的任一个中，湿混合弹性体组合物可包含2phr以下的表面活性剂，例如1.5phr以下的表面活性剂，1phr以下的表面活性剂，0.75phr以下的表面活性剂，0.5phr以下的表面活性剂，或者0.25至2phr的表面活性剂。
本文所用的术语“湿混合弹性体复合材料掺合物”指已经通过湿母炼胶法制得的弹性体复合材料掺合物。相反，术语“干混合弹性体复合材料掺合物”指已经通过将两种干燥弹性体(例如1％以下的水)与粉末形式的粒状填料进行组合，或已经通过将干燥弹性体与弹性体母炼胶进行组合而制得的弹性体复合材料掺合物。
弹性体复合材料掺合物的制备
如图1所示，经由填料进料线12将粒状填料浆料进料至凝固胶乳反应器11的混合部分10。经由第一胶乳进料线14将所述第一弹性体胶乳进料至混合部分10。经由第二胶乳进料线16将所述第二弹性体胶乳进料至混合部分10。这两个胶乳在混合部分10中凝固，而同时包含弹性体和粒状填料的凝固胶乳继续通过凝固胶乳反应器11的扩散器部分17。如图1所示，所述扩散器部分17具有一系列区段18a-18d，每一个区段具有与前一区段18相比逐渐增大的直径。优选地，过渡区域20a-c提供了从一个区段18至下一区段在直径上的逐渐增加。本领域技术人员将认识到，所述扩散器部分可具有比图中所示的区段更多或更少的区段18。弹性体复合材料凝固胶乳作为“母炼胶碎料”从扩散器部分17涌出。
在一个具体实施方案中，经由简单的重力下落或者经由本领域技术人员已知的其他合适装置来将所述母炼胶碎料从凝固胶乳反应器11送至脱水挤出机。所述脱水挤出机可使弹性体复合材料从例如约70-85％的水含量变为所需的水含量，例如约1％至20％的水含量。最佳水含量可随着所用的弹性体、填料类型以及所需的下游加工流程而变化。合适的脱水挤出机是本领域公知的，并且可市购自例如French OilMill Machinery Co.(Piqua，Ohio，USA)。
在脱水之后，可干燥所得的经脱水的凝固胶乳。在某些具体实施方案中，所述经脱水的凝固胶乳被简单地热干燥。优选地，经脱水的凝固胶乳被机械素炼并同时干燥。例如，可使用连续混炼机、密炼机、双螺杆挤出机、单螺杆挤出机或辊磨机中的一种或多种来机械加工所述经脱水的凝固胶乳。合适的素炼设备是公知的并可市购获得，例如包括来自Ansonia，Conn.的Farrel Corporation的Unimix连续混炼机和MVX(混合、排气、挤出)机、来自Pomini，Inc.的长型连续混炼机、Pomini连续混炼机、双转子共转啮合挤出机、双转子异向旋转非啮合挤出机、班伯里密炼机、Brabender混炼机、啮合型密炼机、捏合型密炼机、连续复合挤出机、由Kobe Steel，Ltd.生产的双轴铣削挤出机，和Kobe连续混炼机。适用于本发明的各种具体实施方案的可选择的素炼装置对于本领域技术人员而言将是熟知的。经脱水的复合材料的机械素炼的示例性方法公开于美国专利No.6,929,783和No.6,841,606以及PCT申请No.US09/000732中，所有上述专利的内容以引用方式并入本文。
在某些具体实施方案中，添加剂可与所述经脱水的凝固胶乳在机械混合器中组合。具体地，可将添加剂加入机械混合器中，所述添加剂如填料(其可与用于凝固胶乳反应器中的填料相同或不同；示例性的填料包括二氧化硅和氧化锌，其中氧化锌也起固化剂的作用)、其他弹性体、其他的或额外的母炼胶、抗氧化剂、抗臭氧剂、增塑剂、加工助剂(例如硬脂酸(其也可用作固化剂)、液体聚合物、油、石蜡等)、树脂、阻燃剂、增量油、润滑剂以及它们之中任何一些的混合物。在某些其他具体实施方案中，额外的弹性体可与所述经脱水的凝固胶乳组合以制备弹性体掺合物。示例性的弹性体包括但不限于橡胶，包括但不限于1，3-丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、异丁烯、2，3-二烷基-1，3-丁二烯(其中烷基可为甲基、乙基、丙基等)、丙烯腈、乙烯和丙烯等的聚合物(例如均聚物、共聚物和/或三元共聚物)。制备母炼胶掺合物的方法公开于本申请人共有的美国专利No.7,105,595、No.6,365,663和No.6,075,084中。可选择地或另外地，可使用常规复合技术来将硫化剂和本领域已知的其他添加剂与所述经脱水的凝固胶乳或(当使用素炼装置来干燥该材料时)所得的经素炼的母炼胶(取决于所需的用途)进行组合。
凝固胶乳反应器11的混合部分10可以数种方式构造。图2A显示了一种示例性的构造，其中从填料进料线212、第一胶乳进料线214和第二胶乳进料线216涌出的材料均基本上同时地彼此组合。第一胶乳进料线214与填料进料线212之间的角度β以及第二胶乳进料线216与填料进料线212之间的角度β’可独立地变化。这些角度的任一个均可从大于0°至小于180°变化。优选地，β和β’独立地从30°至90°变化。最佳角度可部分地通过这三种流体的相对流量及其组成而确定。
两个胶乳进料线之间的角度α也可从大于0°至小于180°变化(图3)。可选择地或另外地，可将多个胶乳进料线用于所述第一和第二弹性体胶乳流中的任一个或用于所述第一和第二弹性体胶乳流两者。
可选择地或另外地，相对于填料浆料的注入而言，两种胶乳的注入点可为交错的(图2B)。例如，第一胶乳进料线214的出口和第二胶乳进料线216的出口可间隔距离x。
优选地，所述第一弹性体胶乳由天然橡胶胶乳制得。术语“二烯”弹性体或“二烯”橡胶(公知弹性体和橡胶为同义的术语)应理解为意指以已知的方式至少部分(即均聚物或共聚物)源自二烯单体(带有两个碳-碳双键的单体，所述两个碳-碳双键可为共轭的，或者可为非共轭的)的弹性体(理解为一种或多种弹性体)。
这些二烯弹性体可分类成两个类别：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。术语“基本上不饱和的”应理解为通常意指至少部分源自共轭二烯单体的二烯弹性体，所述共轭二烯单体具有15％(摩尔％)以上的二烯源(共轭二烯)单元水平；因此，诸如丁基橡胶或EPDM类型的二烯与α-烯烃的共聚物的二烯弹性体不在前述定义之内，而是可特别地被称作“基本上饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元水平，总是低于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，术语“高度不饱和的”二烯弹性体应理解为特别地意指具有50％以上的二烯源(共轭二烯)单元水平的二烯弹性体。
因此，天然橡胶属于“高度不饱和的”二烯弹性体的类别。示例性的天然橡胶胶乳包括但不限于田间胶乳、胶乳浓缩物(例如通过蒸发、离心分离或膏化制得)、胶清胶乳(天然橡胶胶乳的离心分离副产物)，以及这些胶乳中的任意两种或三种以任何比例的掺合物。所述胶乳应适于最终橡胶产品的预期目的或应用。所述胶乳通常在水性载体液体中得到。获益于本申请的公开内容，合适的胶乳或胶乳掺合物的选择将完全属于本领域技术人员的能力范围之内，而且选择标准的知识在工业中通常是公认的。
所述天然橡胶胶乳也可按某些方式进行化学改性。例如，可处理所述天然橡胶胶乳以进行化学改性或减少各种非橡胶组分，或者可用各种单体或其他化学基团(如氯)来对橡胶分子本身进行改性。天然橡胶胶乳的化学改性的示例性方法公开于欧洲专利公布No.1489102、No.1816144和No.1834980、日本专利公布No.2006152211、No.2006152212、No.2006169483、No.2006183036、No.2006213878、No.2006213879、No.2007154089和No.2007154095、美国专利No.6841606和No.7312271以及美国专利申请公布No.2005-0148723中。也可采用本领域技术人员已知的其他方法。优选地，所述第二弹性体胶乳使用合成胶乳制得。根据本发明的组合物的合成二烯弹性体优选地选自高度不饱和的二烯弹性体：聚丁二烯(缩写为“BR”)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。这种共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。
例如，所述弹性体可为嵌段弹性体、无规弹性体、序列弹性体或微序列弹性体，并可在分散体中或在溶液中制得；可用偶联剂和/或星形支化剂或官能化剂使所述弹性体偶联和/或星形支化或官能化。对于与炭黑偶联，可提及例如包含C-Sn键的官能团或氨化官能团，例如二苯甲酮；对于与诸如二氧化硅的增强无机填料偶联，可提及例如硅醇官能团或具有硅醇末端的聚硅氧烷官能团(例如描述于US 6 013 718中)、可提及烷氧基硅烷基团(例如描述于US 5 977 238中)、可提及羧基(例如描述于US 6 815 473或US 2006/0089445中)或者可提及聚醚基团(例如描述于US 6 503 973中)。作为这类经官能化的弹性体的其他例子，也可提及环氧化型的弹性体(如SBR、BR、NR或IR)。
如下是优选地合适的：聚丁二烯，特别是1，2-单元含量为4％至80％之间的那些聚丁二烯或者顺-1，4-单元含量为80％以上的那些聚丁二烯；聚异戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量为5重量％至50重量％之间且更特别为20％至40％之间、丁二烯部分的1，2-键含量为4％至65％之间并且反-1，4-键含量为20％至80％之间的那些丁二烯/苯乙烯共聚物；丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量为5重量％至90重量％之间且玻璃化转变温度(“Tg”-根据ASTM D 3418-82测得)为-40℃至-80℃的那些丁二烯/异戊二烯共聚物；或者异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量为5重量％至50重量％之间且Tg为-25℃至-50℃之间的那些异戊二烯/苯乙烯共聚物。
在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况下，特别合适的丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物是苯乙烯含量为5重量％至50重量％之间且更特别地为10％至40％之间、异戊二烯含量为15重量％至60重量％之间且更特别地为20％至50％之间、丁二烯含量为5重量％至50重量％之间且更特别地为20％至40％之间、丁二烯部分的1，2-单元含量为4％至85％之间、丁二烯部分的反-1，4-单元含量为6％至80％之间、异戊二烯部分的1，2-单元加上3，4-单元含量为5％至70％之间并且异戊二烯部分的反-1，4-单元含量为10％至50％之间的那些丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物，而且更通常地是Tg为-20℃至-70℃之间的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。
尽管预期无规共聚物将被更加普遍地利用，但嵌段共聚物的乳状液也适于根据本文的教导的用途。在一些具体实施方案中，随着胶乳流一起注入促凝剂(例如盐溶液或酸溶液)以促进弹性体的凝固可能是合意的。
粒状填料流体可为炭黑浆料或在合适的载体流体中的任何其他的合适填料。所述载体流体的选择将极大取决于粒状填料的选择以及体系参数。可使用水性和非水性液体，考虑到炭黑浆料和某些其他填料浆料的成本、可得性以及在所述制备过程中的适用性，在许多具体实施方案中优选水。少量可溶混于水的有机溶剂也可包含于水性载体流体中。
粒状填料或粒状填料的混合物的选择将主要取决于弹性体母炼胶产物的预期用途。本文所用的粒状填料可包括适用于母炼胶法中的任何材料。合适的粒状填料包括，例如，导电填料、增强填料、包含短纤维(通常具有40以下的L/D长径比)的填料、薄片等。除了将在下文中更加详细地描述的炭黑和二氧化硅型填料之外，填料还可由粘土、玻璃、聚合物(如芳族聚酰胺纤维)等形成。预期可将适合在弹性体组合物中使用的任何填料掺入根据本发明的各种具体的弹性体复合材料中。当然，也可使用本文所讨论的各种粒状填料的掺合物。
当使用炭黑填料时，该炭黑的选择将主要取决于所述弹性体母炼胶产物的预期用途。任选地，所述炭黑填料也可包含可成浆并与胶乳组合的任何材料。示例性的粒状填料包括但不限于单独的或彼此组合的炭黑、热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、经涂覆的炭黑、化学官能化的炭黑(如具有附加的有机基团的那些炭黑)和经硅处理的炭黑。示例性的炭黑包括ASTM N100系列-N900系列的炭黑，例如N100系列炭黑、N200系列炭黑、N300系列炭黑、N700系列炭黑、N800系列炭黑或者N900系列炭黑。可得自Cabot Corporation的以商标Black和销售的炭黑，可得自Columbian Chemicals的以商标和及CD和HV类别销售的炭黑，可得自Evonik(Degussa)Industries的以商标和及CK类别销售的炭黑以及适用于橡胶或轮胎应用的其他填料也可用于各种具体实施方案的用途。合适的经化学官能化的炭黑包括公开于国际申请No.PCT/US95/16194(WO 96/18688)中的那些炭黑，所述申请的公开内容以引用方式并入本文。
经硅涂覆的炭黑和经硅处理的炭黑均可在各种具体实施方案中使用。在经硅处理的炭黑中，含硅物种(如硅的氧化物或碳化物)作为所述炭黑的固有部分而遍布于该炭黑聚集体的至少一部分。常规炭黑以聚集体的形式存在，其中每个聚集体由单一相构成，所述单一相为碳。此相可以石墨微晶和/或无定形碳的形式存在，而且通常为这两种形式的混合物。可通过将含硅物种(如二氧化硅)沉积于所述炭黑聚集体的表面的至少一部分上而使炭黑聚集体改性。所得产物可称作经硅涂覆的炭黑。
本文中称作经硅处理的炭黑的材料不是已被涂覆或者已被改性的炭黑聚集体，而是实际上表示不同种类的具有两相的聚集体。一个相为碳，其仍将作为石墨微晶和/或无定形碳存在，而第二相为二氧化硅(还可能为其他含硅物种)。因此，所述经硅处理的炭黑的含硅物种相为所述聚集体的固有部分；其分布遍及所述聚集体的至少一部分。各种经硅处理的炭黑可以名称EcoblackTM得自Cabot Corporation。应了解，该多相聚集体与上文提及的经硅涂覆的炭黑大不相同，所述经硅涂覆的炭黑是由预成型的、具有沉积于其表面上的含硅物种的单相炭黑聚集体组成。如例如在美国专利No.6,929,783中所述，这种炭黑可经表面处理，从而将二氧化硅官能团置于炭黑聚集体的表面上。
如果合适，还可将一种或多种添加剂与所述粒状浆料或者所述第一或第二弹性体胶乳流体预混合，或者可在凝固过程中将一种或多种添加剂与这些的混合物组合。添加剂也可混合至所述凝固胶乳中。许多添加剂是本领域技术人员公知的，并包括例如抗氧化剂、抗臭氧剂、增塑剂、加工助剂(例如液体聚合物、油等)、树脂、阻燃剂、增量油、润滑剂以及它们之中任何一些的混合物。示例性的添加剂包括但不限于氧化锌和硬脂酸。这些添加剂的常规使用和选择是本领域技术人员公知的。
可通过调节所述两种弹性体的相对流量、通过(例如用水和/或胶清胶乳)稀释所述两种弹性体胶乳中的一种或者通过上述两者来调节所述第一和第二弹性体的干橡胶含量的比例(即由所述第一和第二弹性体胶乳贡献给所述凝固胶乳的橡胶量)。可进行操控以优化填料负载的其他变量包括所述弹性体胶乳流和填料浆料的绝对流量(例如产率)以及所述弹性体胶乳流和填料浆料的相对流量(例如填料负载)。
填料在弹性体复合材料中的量可为任意量的用于制备弹性体复合材料的填料。例如，可使用至少30份/100份橡胶(phr)、至少40phr、至少50phr、至少55phr、至少60phr、至少65phr、至少70phr、至少75phr、至少80phr、至少85phr、至少90phr、至少95phr或至少100phr的填料来制备橡胶。
本发明也涉及根据所提及的具体实施方案的任何一个得到的弹性体复合材料掺合物用于制造轮胎的用途，特别是用于构成轮胎胎面、轮胎侧壁、用于轮胎的钢丝表层、胎体以及用于翻新轮胎的软胶(cushion gum)的用途。
本发明的橡胶组合物也包含通常用于旨在制造轮胎(特别是冬季轮胎)胎面的弹性体组合物中的常见添加剂的全部或一部分，例如，保护剂(如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂)、增强树脂、亚甲基受体(例如酚醛清漆树脂)或亚甲基给体(例如HMT或H3M)、基于硫或基于硫给体和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺的交联体系、硫化促进剂或硫化活化剂。
当使用偶联剂时，这些组合物也可包含偶联活化剂，偶联活化剂为用于覆盖无机填料的试剂，或者更普遍地为能够以已知的方式通过改进填料在橡胶基体中的分散并降低组合物的粘度而改进组合物在未加工状态下的加工性能的加工助剂；这些试剂例如为可水解的硅烷，如烷基烷氧基硅烷、多元醇、聚醚、胺或者经羟基化的或可水解的聚有机硅氧烷。
根据本领域技术人员公知的一般流程，在适当的混炼机中使用两个连续制备阶段来进一步加工本发明的橡胶组合物：在最大温度直至130℃至200℃之间、优选145℃至185℃之间的高温下进行热机械加工或捏合的第一阶段(有时称作“非制备”阶段)，接着在通常为120℃以下、例如60℃至100℃之间的较低温度下进行机械加工的第二阶段(有时称作“制备”阶段)，在所述第二阶段的结束阶段过程中掺入交联或硫化体系。
合适的交联体系优选基于硫和主要的硫化促进剂，特别是基于次磺酰胺型促进剂。加入此硫化体系的是各种已知的次要促进剂或硫化活化剂，如氧化锌、硬脂酸、胍衍生物(特别是二苯胍)等，其在所述第一非制备阶段过程中和/或在所述制备阶段过程中掺入。硫的水平优选为0.5至12phr之间，优选1至10phr之间，而主要促进剂的水平优选为0.5至5.0phr之间。
作为促进剂(主要的或次要的)，可使用能够充当在硫存在下的二烯弹性体硫化过程的促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂以及它们的衍生物、秋兰姆型促进剂或二硫代氨基甲酸锌。这些促进剂更优选地选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“CBS”)、N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“DCBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“TBBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“TBSI”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(“ZBEC”)和这些化合物的混合物。
随后将由此获得的最终组合物压延，例如压延成片或板的形式(特别是用于实验室表征)，或者将其以可直接用作例如轮胎胎面的橡胶成型件的形式挤出。
硫化(或固化)以已知的方式在通常为130℃至200℃之间的温度下进行足够的时间，所述时间可例如在5至90分钟之间变化，这特别地取决于固化温度、所采用的硫化体系和所考虑的组合物的硫化动力学。
本发明涉及未加工状态(即在固化之前)和已固化状态(即在交联或硫化之后)下的上述橡胶组合物和胎面。
将通过如下实施例进一步阐明本发明，这些实施例实际上仅为示例性的。
实施例
炭黑浆料的制备
将干燥N234炭黑(Cabot Corporation，Boston，MA)与水混合并研磨以形成浓度为约10-15％的浆料。将所述浆料进料至操作压力为约3000psig的均化器，从而使得所述浆料作为射流被引入混合区域以生成经过细磨的炭黑浆料。将炭黑流量调节至约690-1160千克/小时以改变最终炭黑负载水平。实际炭黑负载水平通过氮气中的热解或热重分析(TGA)确定。
天然橡胶胶乳的传递
将干橡胶含量为约27-31％的田间胶乳泵送至凝固胶乳反应器的混合区域。在约650-720千克/小时之间调节胶乳流量，以改变最终炭黑负载水平以及天然橡胶与合成胶乳的相对比例。
合成胶乳的传递
将苯乙烯-丁二烯胶乳(Nipol LX112，Zeon Corporation，Tokyo，Japan)泵送至凝固胶乳反应器的混合区域，从而随所述天然橡胶胶乳同时注入。在约130-310千克/小时之间调节胶乳流量，以改变最终炭黑负载水平以及天然橡胶与合成胶乳的相对比例。
炭黑与胶乳的混合
类似于图1所示，通过将两个胶乳流夹带至凝固胶乳反应器的混合区域中的炭黑浆料中，从而混合炭黑浆料、天然橡胶胶乳和合成胶乳。在夹带过程中，炭黑紧密混合至胶乳中，并且该混合物凝固。
脱水
使用脱水挤出机(The French Oil Machinery Company，Piqua，OH)将从凝固胶乳反应器排出的母炼胶碎料脱水至10-20％的水分。在挤出机中，压缩母炼胶碎料，而从所述碎料挤出的水通过挤出机的槽桶(slotted barrel)排出。
干燥和冷却
将经脱水的凝固胶乳滴入连续复合机(Farrel Continuous Mixer(FCM)，Farrel Corporation)，其中所述经脱水的凝固胶乳被素炼并与抗氧化剂混合。离开FCM的经素炼的母炼胶的水分含量为约1-2％。产物进一步素炼，并用开炼机冷却。
固化
根据表4中的配方和表5所列的流程，复合经冷却的弹性体复合材料。
表4
成分 Phr
橡胶 100
ZnO 4
硬脂酸 2
6PPD*(抗氧化剂) 1.5
TBBS**(促进剂) 0.8
硫 1.2
*N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺
**N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺
表5
在设定于150℃下加热的平板硫化机中进行一定时间的硫化，所述时间通过常规橡胶流变仪确定(即T90+T90的10％，其中T90为达到90％硫化的时间)。
比较实施例-干混合
干混合弹性体掺合物由凝固的天然橡胶以及SBR1500(可得自Polimeri Europa(Milan，Italy)的凝固橡胶)或凝固的Nipol LX112(ZeonCorporation)制得。在使用10％的H2SO4将pH调节至3之后，NipolLX112与每千克胶乳0.15千克的10％的Ca(NO3)2水溶液一同凝固。使用如上表4中的配方和表6中的流程来复合这些材料。
表6
阶段1
填充因子(％)       75
转子速度(rpm)       80
起始温度(℃)       60
NR加入时间(秒)       0
CB加入时间(秒)       30
细料加入时间(秒)       150
扫除余料时间(秒)       60，180
卸料时间(秒)       240
阶段2
填充因子(％)       65
转子速度(rpm)       60
起始温度(℃)       50
母炼胶和固化剂时间(秒)       0
卸料时间(秒)       60
材料表征
根据ASTM标准D-412测量经硫化的样品的拉伸应力(T300和T100)。在10赫兹和60℃下使用在0.01％和60％之间的动态应变扫描来确定Tanδ60°。将Tanδmax视作此应变范围内的tanδ的最大值。根据ASTM标准D7121测量回弹。
根据如下方法测量Tanδ30°：通过在涂覆有ChemlokTM粘合剂的平行板之间固化16毫米直径、10毫米长的圆柱体，从而制得试样。在测试之前，使所有试样在测试实验室中平衡至少24小时，并使所有试样在测试温度(30℃)下在流变仪中预热15-20分钟。在0.1％至30％的应变扫描之前，样品首先在1赫兹下应变至25％，并在20％的稳定应变下保持30秒。
使用可得自Alpha Technologies(Akron，OH)的disperGrader，根据制造商的指示来确定宏观分散。使用可得自Alpha Technologies的切刀来切割经硫化的橡胶。然后使用预编程的EXP_HISTOGRAM/30测试来分析新切表面的未分散面积。使用对样品的三个不同区域的三次扫描来记录每个样品的平均未分散面积。
对根据CTV方法1进行硫化的湿母炼胶材料和根据CTV比较方法1进行硫化的干混合材料进行电阻率测量。在固化之后，将由湿母炼胶材料和干混合材料制得的片材静置至少24小时。图4显示了用于电学测试的样品的构造。大小为150毫米×70毫米的片材300在接近305点的四个点处测量电接触。通过用异丙醇擦拭而清洁样品的两个表面，之后谨慎地处理样品。将银粉漆涂覆于样品的两端310a，并将银粉漆涂覆成接近样品中心的两个条310b。使用模板来涂覆导电漆的中心条310b。在所述漆干燥之后，移除模板。将制得的样品置于平整、不导电的基座上，并通过金属棒将供电电极附接至所述片材的每一端。使用施加恒定负载的弹簧支承设备，将金电极下降至中心漆带上，所述金电极的最接近的边缘精确地间隔10毫米。这些操作用于电压测量。使用信号发生器施加持续时间为50毫秒的脉冲，脉冲之间的间隔为50毫秒。每次脉冲中的电流方向反转。每次连续脉冲中的电流增大，并测量每次的电压。选择初始电流和电流增量大小，从而在0-10伏的输出范围内获得至少50个数据点。该结果首先进行检查以确保电压正比于电流。然后由电压对电流作图的线性回归获得电阻。通过将测得的电阻乘以平均样品厚度，再将结果除以中心电极之间的距离(10毫米)，从而将测得的电阻换算为电阻率。所有胶料均测试三次，并使用平均结果。
结果
表7显示了如上所述制得的湿母炼胶样品和干混合样品的硫化橡胶的T300/T100、tanδ和宏观分散的值。
表7
相对于该干混合样品，该湿母炼胶材料表现出优良的微观分散。这反映在该湿母炼胶和该干混合样品的T300/T100值。湿母炼胶样品的优良性能反映了炭黑填料相对于弹性体的优良相互作用和分散。
图5比较了多个样品的电阻率，所述多个样品包括仅使用天然橡胶胶乳制得的干混合材料和湿母炼胶材料、通过将SBR与使用天然橡胶胶乳制得的湿母炼胶材料进行干混合而制得的掺合物，以及通过实施例中描述的湿母炼胶法制得的掺合物。使用环己基苯并噻唑次磺酰胺(CBS)代替TBBS作为促进剂来进行仅包含天然橡胶胶乳的母炼胶的复合。预期这些硫化橡胶与使用TBBS作为促进剂而制得的硫化橡胶之间在电阻率上的差异较小。结果显示，湿混合弹性体复合材料掺合物的电阻率高于干混合弹性体复合材料掺合物的电阻率。另外，湿混合弹性体复合材料掺合物和干混合弹性体复合材料掺合物的电阻率还均大于仅使用天然橡胶胶乳制得的相应复合材料的电阻率。
前文中对本发明的优选具体实施方案的描述是为了举例说明和描述的目的而提供。其并非旨在穷举或将本发明限制于所公开的精确形式。根据如上教导，有可能作出修改和变化，或者可由本发明的实践获得修改和变化。这些具体实施方案的选择和描述是为了解释本发明的原理及其实际应用，以使本领域技术人员能够在各种具体实施方案中利用本发明，并使用适合于预期特定用途的各种修改来利用本发明。本发明的范围旨在由所附的权利要求书及其等同形式来限定。

Claims (15)

1.包含基于至少弹性体复合材料的橡胶组合物的轮胎，所述弹性体复合材料通过包括如下步骤的方法制得：
将包含第一弹性体胶乳的第一流体的连续流进料至凝固胶乳反应器的混合区域；
将包含第二弹性体胶乳的第二流体的连续流进料至所述混合区域；
将包含粒状填料浆料的第三流体的连续流进料至所述混合区域；
使所述第一弹性体胶乳和所述第二弹性体胶乳与所述粒状填料一同凝固；和
从所述凝固胶乳反应器的排出端排出弹性体复合材料的流；
其中所述第一弹性体胶乳和所述第二弹性体胶乳不相容。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述第一弹性体胶乳包括天然橡胶胶乳。
3.根据权利要求1或2任一项所述的轮胎，其中所述第二弹性体胶乳包括合成弹性体胶乳。
4.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述粒状填料包括炭黑。
5.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述第一流体和所述第二流体与所述第三流体组合以形成混合物，且其中所述第一流体和所述第二流体基本上同时地与所述第三流体组合。
6.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述第一流体与所述第三流体组合以形成混合物，且其中所述第二流体与所述混合物组合。
7.根据权利要求3所述的轮胎，其中所述弹性体复合材料包含天然橡胶和1至36重量％的苯乙烯-丁二烯橡胶，以总橡胶含量计。
8.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述弹性体复合材料包含天然橡胶和20至36重量％的苯乙烯-丁二烯橡胶，以总橡胶含量计。
9.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述弹性体复合材料表现出未分散面积为0.1％以下的宏观分散。
10.具有基于至少弹性体复合材料的橡胶组合物的轮胎胎面，所述弹性体复合材料通过包括如下步骤的方法制得：
将包含第一弹性体胶乳的第一流体的连续流进料至凝固胶乳反应器的混合区域；
将包含第二弹性体胶乳的第二流体的连续流进料至所述混合区域；
将包含粒状填料浆料的第三流体的连续流进料至所述混合区域；
使所述第一弹性体胶乳和所述第二弹性体胶乳与所述粒状填料一同凝固；和从所述凝固胶乳反应器的排出端排出弹性体复合材料的流；
其中所述第一弹性体胶乳和所述第二弹性体胶乳不相容。
11.根据权利要求10所述的轮胎胎面，其中所述第一弹性体胶乳包括天然橡胶胶乳。
12.根据权利要求10或11所述的轮胎胎面，其中所述第二弹性体胶乳包括合成弹性体胶乳。
13.根据权利要求10所述的轮胎胎面，其中所述粒状填料包括炭黑。
14.根据权利要求10所述的轮胎胎面，其中所述第一流体和所述第二流体与所述第三流体组合以形成混合物，且其中所述第一流体和所述第二流体基本上同时地与所述第三流体组合。
15.根据权利要求10所述的轮胎胎面，其中所述第一流体与所述第三流体组合以形成混合物，且其中所述第二流体与所述混合物组合。
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