CN102741339B - 用于轮胎组合物的胶乳凝块复合材料的形成 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含基于至少一种弹性体复合材料的橡胶组合物的轮胎，所述轮胎通过以下方法形成：使第一弹性体胶乳与粒状填料浆料的凝固混合物沿着导管流动，所述第一弹性体胶乳包含第一弹性体；以及向所述凝固混合物的流中引入第二弹性体胶乳，所述第二弹性体胶乳包含第二弹性体。

Description

用于轮胎组合物的胶乳凝块复合材料的形成
技术领域
本发明涉及向胶乳凝块复合材料中引入另外的弹性体胶乳，更特别地，本发明涉及包含基于这种弹性体复合材料的橡胶组合物的轮胎。
背景技术
为了在轮胎胎面中获得由填料赋予的最佳增强性质并由此获得高耐磨性，已知此填料应通常以最终形式存在于弹性体基体中，所述最终形式为尽可能细碎的，且尽可能均匀分布。如今，仅在如下的情况下才能获得这种条件：此填料首先具有在与弹性体混合的过程中引入基体并解聚的极好能力，其次还具有均匀分散于此基体中的极好能力。
由于燃料经济性和保护环境的需要已成为优先考虑的问题，已证明需要制备具有降低的滚动阻力而不会不利地影响它们的耐磨性的轮胎。为了改进填料在弹性体基体中的分散，已提出许多解决方法，所述解决方法中的一些提出使用包含弹性体和填料的母炼胶。
母炼胶的制备是普遍的，母炼胶即填料、弹性体和各种任选的添加剂(如增量油)的预混合物。例如，用不同等级的可市购获得的炭黑制得炭黑母炼胶，所述炭黑的每单位重量的表面积和结构均可变，所述结构描述了通过初级炭黑颗粒彼此熔合而形成的炭黑聚集体的尺寸和复杂度。
存在各种制备炭黑母炼胶的方法。在美国专利No.6,841,606(“‘606专利”)中公开的一种方法中，在大桶中将炭黑浆料与弹性体胶乳组合，随后通过加入促凝剂(如酸)使其凝固。在日本专利公布No.2005220187中公开的此方法的变体中，将天然橡胶胶乳(从约24％的橡胶)稀释至20％的橡胶含量，并将其与蛋白酶结合以断开所述胶乳的非橡胶成分中的酰胺键。所述断键被认为改进了最终橡胶产品的性能。在美国专利No.6,048,923中公开的另一种方法中(其内容以引用方式并入本文)，将包含弹性体胶乳的第一流体的连续流进料至凝块反应器的混合区域。在压力下将包含炭黑浆料的第二流体的连续流进料至所述混合区域，从而与所述弹性体胶乳形成混合物。两种流体的混合足够地强有力，以在所述凝块反应器的排出端之前使所述弹性体胶乳与所述炭黑基本上完全凝固。如美国专利No.6,075,084中所公开的，可向从所述凝块反应器的排出端排出的材料中加入额外的弹性体。如美国专利No.6,929,783中所公开的，随后可将所述凝块进料至脱水挤出机。
在高的炭黑负载量下，从所述凝块反应器排出的凝块不为炭黑-弹性体复合材料的连续流，而是为被基本上不含凝块的水相所携带的多个离散的炭黑-弹性体复合材料区域。通常，这种不连续的材料不易于穿过所述脱水挤出机，并且可能在所述脱水挤出机内倒流，导致堵塞。因此，需要制备包含高体积分数的炭黑的凝块的连续流，所述连续流能够更容易地在如脱水挤出机的装置中进行处理。
另外，令人惊奇的是，我们发现与包含基于具有较少体积分数的相同填料的弹性体复合材料的橡胶组合物的轮胎(通过美国专利No 6,048,923中所述的方法制得)的已经得以改进的性能相比，包含基于高体积分数的填料(特别是炭黑)的弹性体复合材料的橡胶组合物的轮胎呈现出改进的性质(特别是可加工性、增强、硫化动力学)。
发明内容
本发明涉及包含基于至少一种弹性体复合材料的橡胶组合物的轮胎或轮胎胎面，所述轮胎或轮胎胎面通过包括以下步骤的方法形成：使第一弹性体胶乳与粒状填料浆料的凝固混合物(coagulating mixture)沿着导管流动，所述第一弹性体胶乳包含第一弹性体；以及向所述凝固混合物的流中引入包含第二弹性体的第二弹性体胶乳。
在使所述凝固混合物流动之前，根据此方法制得的轮胎或轮胎胎面可通过进一步限定的方法形成，所述进一步限定的方法包括，在使所述凝固混合物流动之前，通过将所述第一弹性体胶乳的连续流进料至凝块反应器的混合区域而生成所述凝固混合物，所述混合区域限定从所述混合区域延伸至排出端的伸长凝块区域(elongate coagulum zone)，并且包括所述导管，以及在压力下将包含粒状填料的流体的连续流进料至所述凝块反应器的所述混合区域，以形成所述凝固混合物。
根据此方法制得的轮胎或轮胎胎面可通过进一步限定的方法形成，在所述进一步限定的方法所包括的步骤中，所述包含粒状填料的流体的连续流具有约30米/秒至约250米/秒的速度，所述第一弹性体胶乳的连续流具有至多约10米/秒的速度，并且在引入所述第二弹性体胶乳之前，所述凝块反应器中的所述凝固混合物的停留时间为1×10-2秒至约6×10-2秒。
根据此方法制得的轮胎或轮胎胎面可通过进一步限定的方法形成，在所述进一步限定的方法所包括的步骤中，所述导管包括具有第一直径的第一导管部分、具有大于所述第一直径的第二直径的第二导管部分以及所述第一导管部分与第二导管部分之间的过渡区域，所述过渡区域的直径从所述第一直径增大至所述第二直径，其中，流动包括使所述凝固混合物从所述第一导管部分流动进入所述第二导管部分，引入包括向所述过渡区域中的所述凝固混合物中引入所述第二弹性体胶乳。
根据此方法制得的轮胎或轮胎胎面可通过进一步限定的方法形成，在所述进一步限定的方法所包括的步骤中，所述使所述凝固混合物流动包括使所述凝固混合物在湍流条件下流动穿过所述过渡区域。
根据此方法制得的轮胎或轮胎胎面可通过进一步限定的方法形成，在所述进一步限定的方法所包括的步骤中，所述复合材料中的所述第二弹性体的量为约0.5重量％至约50重量％；其中所述复合材料中的所述第二弹性体的量为约16重量％至约38重量％；其中所述第二弹性体为合成弹性体或天然橡胶胶乳，并且其中所述天然橡胶胶乳包括田间胶乳、胶乳浓缩物、胶清胶乳或这些胶乳中的两种或更多种的组合；以及任选地，其中所述天然橡胶胶乳组分已经被化学改性或酶改性。
根据此方法制得的轮胎或轮胎胎面可通过进一步限定的方法形成，在所述进一步限定的方法所包括的步骤中，所述粒状填料包含通过STSA测得的表面积至少为95平方米/克且二丁基邻苯二甲酸酯吸附80毫升/100克以上的炭黑，并且其中经凝固的胶乳复合材料包含至少65phr的所述炭黑；或者其中所述粒状填料包含通过STSA测得的表面积至少为75平方米/克且二丁基邻苯二甲酸酯吸附60毫升/100克以上的炭黑，并且其中经凝固的胶乳复合材料包含至少70phr的所述炭黑；或者其中所述粒状填料包含二丁基邻苯二甲酸酯吸附60毫升/100克以上的炭黑，其中所述炭黑具有表面积并且以满足L≥-0.26*S+94的量存在于所述经凝固的胶乳复合材料中，其中L为所述炭黑在所述经凝固的胶乳复合材料中的以每100份橡胶中的份数(phr)计的量，并且S为通过STSA测得的以平方米/克计的表面积；或者其中所述弹性体复合材料包含至少10phr的所述粒状填料。
本发明还涉及包含基于至少一种弹性体复合材料的橡胶组合物的轮胎或轮胎胎面，所述轮胎或轮胎胎面通过包括如下步骤的方法形成：
生成第一弹性体胶乳与粒状填料浆料的凝固混合物的流，所述第一弹性体胶乳包含第一弹性体，所述凝固混合物的流具有第一湍动度；
使所述第一湍动度改变至第二湍动度；和
在所述凝块流具有所述第二湍动度的位置，向所述凝块中引入第二弹性体胶乳。
根据此方法制得的轮胎或轮胎胎面可通过进一步限定的方法形成，所述进一步限定的方法包括，生成流包括将所述第一弹性体胶乳的连续流进料至凝块反应器的混合区域，所述混合区域限定从所述混合区域延伸至排出端的伸长凝块区域，以及在压力下将所述粒状填料浆料的连续流进料至所述凝块反应器的所述混合区域，以形成所述凝固混合物。
根据此方法制得的轮胎或轮胎胎面可通过进一步限定的方法形成，其中所述包含粒状填料的流体的连续流具有约30米/秒至约250米/秒的速度，所述第一弹性体胶乳的连续流具有至多约10米/秒的速度，并且在引入所述第二弹性体胶乳之前，所述凝块反应器中的所述凝固混合物的停留时间为1×10-2秒至约6×10-2秒。
根据此方法制得的轮胎或轮胎胎面可通过进一步限定的方法形成，在所述进一步限定的方法所包括的步骤中，所述复合材料中的所述第二弹性体的量为约0.5重量％至约50重量％；其中所述复合材料中的所述第二弹性体的量为约16重量％至约38重量％；其中所述第二弹性体为合成弹性体或天然橡胶胶乳，并且其中所述天然橡胶胶乳包括田间胶乳、胶乳浓缩物、胶清胶乳或这些胶乳中的两种或更多种的组合；和任选地，其中所述天然橡胶胶乳组分已经被化学改性或酶改性。
根据此方法制得的轮胎或轮胎胎面可通过进一步限定的方法形成，在所述进一步限定的方法所包括的步骤中，所述粒状填料包含通过STSA测得的表面积至少为95平方米/克且二丁基邻苯二甲酸酯吸附80毫升/100克以上的炭黑，并且其中经凝固的胶乳复合材料包含至少65phr的所述炭黑；或者其中所述粒状填料包含通过STSA测得的表面积至少为75平方米/克且二丁基邻苯二甲酸酯吸附60毫升/100克以上的炭黑，并且其中经凝固的胶乳复合材料包含至少70phr的所述炭黑；或者其中所述粒状填料包含二丁基邻苯二甲酸酯吸附60毫升/100克以上的炭黑，其中所述炭黑具有表面积并且以满足L≥-0.26*S+94的量存在于所述经凝固的胶乳复合材料中，其中L为所述炭黑在所述经凝固的胶乳复合材料中的以每100份橡胶中的份数(phr)计的量，并且S为通过STSA测得的以平方米/克计的表面积；或者其中所述弹性体复合材料包含至少10phr的所述粒状填料。
附图说明
本发明参照数个附图进行描述，在附图中：
图1为根据本发明的示例性具体实施方案，用于制备胶乳凝块复合材料的装置的示意图。
图2为根据本发明的示例性具体实施方案，用于将第二弹性体胶乳注入凝块的装置的示意图。
图3为在具有根据本发明的示例性具体实施方案的第二胶乳的弹性体复合材料的制备过程中所达到的最高炭黑负载量(方形符号)与不具有第二胶乳的弹性体复合材料的制备过程中所达到的最高炭黑负载量(菱形符号)随表面积(STSA)变化的对比图。
图4为显示了所达到的最高N234炭黑负载量相对于根据本发明的各个具体实施方案的弹性体复合材料制备过程的停留时间的关系的图(方形符号-450至500千克/小时(干基)的生产率；菱形符号-约200至275千克/小时(干基，仅基于第一胶乳和碳黑)的生产率)。
具体实施方式
虽然在连续的湿母炼胶方法中通常需要用较高的填料(如碳黑)负载量来制备弹性体复合材料，但包含较高的填料负载量的经凝固的橡胶有时难以穿过下游的加工设备。我们已经出乎预料地发现，向具有高重量分数的填料的凝固混合物中加入额外的弹性体胶乳会使得形成连续的母炼胶团粒(称作“粘结凝块”)。因为所述粘结凝块为粘结的块，其被处理时不会破碎，并且可容易地使用标准设备(如可从French Oil Machinery Company(Piqua，OH，USA)市购获得的脱水挤出机)进行脱水。这使得能够连续地制备具有高填料负载量且能够用于制备性质出众的硫化橡胶的弹性体复合材料。相比之下，不粘结的母炼胶团粒可能在下游设备中倒流，导致所述母炼胶团粒堵塞或者在脱水时变得低效。
在一个具体实施方案中，轮胎包含基于弹性体复合材料的橡胶组合物，所述轮胎通过以下方法形成：使第一弹性体胶乳与粒状填料浆料的凝固混合物沿着导管流动，并向所述凝固混合物的流中引入第二弹性体胶乳。
因此，所述橡胶组合物可用于胎面部分、胎侧、钢丝表层(wire skim)和/或胎体。
如图1所示，经由填料进料线12将粒状填料浆料进料至凝块反应器11的混合部分10。经由胶乳进料线14将弹性体胶乳进料至混合部分10。所述胶乳在混合部分10中开始凝固，而包含弹性体和粒状填料的凝固混合物继续通过凝块反应器11的扩散器部分16。如图1所示，所述扩散器部分16具有一系列区段18a-18d，每一个区段具有与前一区段18相比逐渐增大的直径。优选地，过渡区域20a-c提供了从一个区段18至下一区段在直径上的逐渐增加。本领域技术人员将认识到，所述扩散器部分可具有比图中所示的区段更多或更少的区段18。
经由注射系统22引入第二弹性体胶乳。注射系统22包括储料罐24和泵26，所述泵26经由注射管线28将第二弹性体胶乳导入凝块反应器11。优选地，操作泵26以产生足够的压力，以防止凝固混合物倒流至注射管线28中。其他合适的装置(例如不同类型的泵送或压缩设备)可用于将第二弹性体胶乳引入所述凝固混合物中。如图1所示，在过渡区域20a中将第二弹性体胶乳注入凝固混合物中。本领域技术人员将了解，第二弹性体胶乳的最佳注射位置可取决于所述凝固混合物和第二弹性体胶乳的组成而改变。
弹性体胶乳是橡胶颗粒在水中的乳液。作为颗粒的橡胶是橡胶分子的高度粘稠的流体，被天然存在的物质的壳层所包围，所述壳层使所述橡胶颗粒稳定而不致聚集和聚结。胶乳的去稳定作用导致其凝固，即，橡胶颗粒相互聚集和聚结。在优选的具体实施方案中，粒状填料浆料的速度显著高于第一弹性体胶乳的速度。所得的高剪切使所述胶乳去稳定。不受任何特定理论的限制，认为所述粒状浆料与所述胶乳的快速混合使得所述橡胶颗粒表面被所述微粒修饰，这也使得所述胶乳去稳定。填料颗粒间的相互碰撞也形成附聚物，所述附聚物可能与胶乳颗粒碰撞并使其去稳定。这些因素的组合使得所述弹性体胶乳去稳定；橡胶颗粒通过形成橡胶-橡胶接触而聚集，或者通过在橡胶颗粒表面上经填料颗粒而桥接以形成橡胶-填料复合材料聚集体而聚集。
不受任何特定理论的限制，相信在过量粒状填料的存在下，所述橡胶颗粒或橡胶颗粒的小聚集体会完全被所述填料修饰，其中几乎没有或没有空闲的橡胶表面区域来形成与其他橡胶颗粒的橡胶-橡胶接触。这限制了橡胶-填料复合材料聚集体可进一步聚集以形成连续网络的程度。相反，所述母炼胶团粒采取分散于水相中的不连续复合材料区域结构(domain)的形式，而不会形成粘结凝块。第二弹性体胶乳引入新鲜的胶乳颗粒，所述新鲜的胶乳颗粒由于尚未被填料颗粒所修饰而能够与所述离散的橡胶-填料复合材料聚集体粘合在一起，从而形成粘结凝块形式的连续的橡胶-颗粒复合材料。
对于与图1中所示装置类似的装置，影响所述凝块的粘结的因素包括：注入所述混合块的粒状填料的量(例如目标填料负载量)、填料的形态(例如表面积、结构)、第一弹性体胶乳与粒状填料浆料的混合物在引入第二弹性体胶乳之前的停留时间，以及向所述混合物中合适地混入第二弹性体胶乳。
根据以上理论，存在着如下的限度：超过所述限度时，额外胶乳的引入将不能使所述离散的橡胶-填料复合材料聚集体形成粘结凝块。即，当橡胶颗粒已经完全修饰之后，如果所述混合物中仍存在过量的填料，则所述第二弹性体胶乳流中的橡胶颗粒将会被过量的填料修饰，而不会与所存在的橡胶-填料聚集体粘合在一起。因此，虽然所述第二弹性体胶乳流的使用能够提高可获得的填料负载水平，同时仍制备出粘结凝块，但是潜力增加并不是无限的。所述填料在浆料中的浓度、所述填料浆料向混合区域中的进料速率和进料速度、以及随着第二弹性体胶乳引入的橡胶相对于最终复合材料中的全部橡胶的比例都可被优化，从而使所述第二弹性体胶乳的有效性最大化。
在某些具体实施方案中，与在不采用第二胶乳的连续湿母炼胶方法中制得的弹性体复合材料相比，第二胶乳使可达到的填料负载量(例如，用此填料量制得的弹性体复合材料具有粘结凝块的形态)改进了至少0.5phr，例如0.5phr至约15phr、约1phr至约14phr、约2phr至约13phr、约3phr至约12phr、约4phr至约11phr、约5phr至约10phr、约6phr至约9phr、约7phr至约8phr、约1phr至约7phr、约1phr至约6phr、或者约1phr至约5phr。
在某些优选的具体实施方案中，第二胶乳的使用使得能够使用连续的湿母炼胶方法来制备弹性体复合材料，所述弹性体复合材料具有至少65phr(例如至少70phr或65至75phr)的炭黑，所述碳黑具有至少95平方米/克的表面积，所述表面积根据ASTM D6556(STSA)中提出的流程通过统计厚度法(STSA)测得并表示成每克炭黑的平方米数，并且所述碳黑具有通过二丁基邻苯二甲酸酯(DBP)吸附(ASTM D6854)测得的80毫升/100克以上的结构。可选地或另外地，第二胶乳的使用可使得能够使用连续方法来制备弹性体复合材料，所述弹性体复合材料具有至少70phr(例如至少75phr或70至80phr)的炭黑，所述碳黑具有通过STSA测得的至少68平方米/克的表面积，例如至少75平方米/克，并且所述碳黑具有通过DBP吸附测得的60毫升/100克以上的结构。可选地或另外地，第二胶乳的使用使得能够使用连续的湿母炼胶方法来制备弹性体复合材料，所述弹性体复合材料所包含的炭黑具有60毫升/100毫克以上的DBP吸附，例如80毫升/100毫克以上、100毫升/100毫克以上或60毫升/100毫克至160毫升/100毫克，并且所述碳黑具有表面积并以满足L≥-0.26*S-0.26*S+94的量存在，例如，L≥-0.26*S-0.26*S+97，或L≥-0.26*S+100，或L≥-0.26*S+104，或-0.26*S+94≤L≤-0.26*S+110，其中L为炭黑在弹性体复合材料中的以每100份橡胶中的份数(phr)计的量且S为根据STSA(ASTM D6556)测得的表面积，其中S任选地为65平方米/克以上、95平方米/克以上、110平方米/克以上或者为65平方米/克至400平方米/克之间，例如65平方米/克至220平方米/克之间、95平方米/克至200平方米/克之间或者110平方米/克至180平方米/克之间。
另外，根据以上理论，如果直到基本上所有的填料都已经吸附在所述第一弹性体胶乳中的橡胶颗粒上时才引入所述第二弹性体胶乳，则所述第二弹性体胶乳的有效性将会最大化。否则，所述第二胶乳颗粒会被所述填料修饰，而不会与所存在的橡胶-填料聚集体粘合。所述填料浆料与弹性体胶乳混合在一起并使所述填料颗粒吸附于所述橡胶颗粒上所需要的时间部分地取决于如何强有力地使这两种流体混合在一起。对于与图1中所描绘的装置类似的装置，当所述第一弹性体胶乳以约10米/秒以下的速度(例如约1至约10米/秒、约1.5至约8米/秒、约2至约6米/秒、约3至约5米/秒或者约4至约7米/秒)进料至混合部分10中，并且所述粒状填料浆料以至少30米/秒的速度(例如约30至约250米/秒或者约60至约150米/秒)进料至混合部分10时，注入所述第二胶乳之前的停留时间(即所述粒状浆料的混合物从混合部分10移动至注射所述第二胶乳的位置所需要的时间)优选为约1×10-2秒至约6×10-2秒，例如1.5×10-2秒至约5.5×10-2秒、约1.85×10-2秒至约5×10-2秒、约2×10-2秒至约4×10-2秒、约2.25×10-2秒至约3.5×10-2秒、约2.1×10-2秒至约3×10-2秒或者约2.25×10-2秒至约2.9×10-2秒。我们还已发现，引入所述第二弹性体胶乳之前的停留时间过长会降低最大填料负载量，此后会导致所得的凝块为不连续的而非粘结的。不受任何特定理论的限制，这可能是由于所述第二弹性体胶乳不完全地混入所述第一弹性体胶乳与粒状填料浆料的凝固混合物中，降低了所述第二胶乳的有效性。我们已发现，如果所述第二弹性体胶乳过于下游地注入所述扩散器中，所述第二弹性体胶乳无法彻底地掺入所述凝固混合物的流中。可改变所述停留时间以优化各种操作条件；合适的范围可随生产率而变。
还可调节注射系统22的物理构造，以优化所述第二弹性体胶乳向所述混合物中的混合。所述凝固混合物穿过所述扩散器上游部分的初始流是相对湍动的。当所述凝固混合物继续向下游流动时，此湍流逐渐平息，并且来自所述扩散器的出口34的凝块的流大致为层流。不受任何特定理论的限制，据信与在第一区段和第二区段(18a和18b)之间在过渡区域20a处的流截面的扩张相关的湍流促进了在该点被注入所述凝固橡胶-填料复合材料中的第二弹性体胶乳的混合。影响混合和湍流的其他因素包括与浆料注射点的距离、注射速度、第一和第二扩散器区段之间的截面积之差、所述第二胶乳流的注射速度以及所述第二胶乳流的注射角度。
例如，所述扩散器的第二区段18b所具有的截面积可为所述扩散器的第一区段18a的截面积的约1.2至3.5倍，例如为约1.2至约1.4倍、约1.4至约1.6倍、约1.5至约1.7倍、约1.7至1.9倍、约1.9至约2.1倍、约2.1至约2.3倍、约2.3至约2.5倍、约2.5至约2.7倍、约2.7至约2.9倍、约2.9至约3.1倍、约3.1倍至约3.3倍或者约3.3至约3.5倍大。在特定的实施例中，18b区段与18a区段的截面积之比可为约2、约2.5或约3。所述扩散器的各个区段18a-18d的长度以及下游的区段18c和18d的尺寸可如美国专利No.6,048,923中所述，所述专利的内容通过引用并入本文。在特定的具体实施方案中，第一区段18a的长度可为约2英寸(5.08厘米)至约9英寸(35.8厘米)，例如为约2英寸(5.08厘米)至约3英寸(7.62厘米)、约3英寸(7.62厘米)至约4英寸(10.2厘米)、约4英寸(10.2厘米)至约5英寸(12.7厘米)、约5英寸(12.7厘米)至约6英寸(15.2厘米)、约6英寸(15.2厘米)至约7英寸(17.8厘米)、约7英寸(17.8厘米)至约8英寸(20.3厘米)或者约8英寸(20.3厘米)至约9英寸(35.8厘米)。最优长度可随生产率而改变，并且通常随生产率而增大。
图2图示说明了向凝固混合物引入第二弹性体胶乳的示例性方案。如图2中所示，第二弹性体胶乳经由螺纹接口40引入凝固混合物，所述螺纹接口40使注射管线28连接至具有注射口42a的注射器42。可使用O形环44以改进螺纹接口40内的密封。虽然所示注射器42显示为以与所述凝块反应器的轴线呈45度的角度向所述凝固混合物中注入所述第二弹性体胶乳，但本领域技术人员将了解，所述角度以及注射器的尺寸可取决于所述凝固混合物和第二弹性体胶乳的组成而改变。例如，当注射器42与过渡区域20a的壁呈直角时，所述过渡区域20a的α角可为0.5°至25°，例如0.5°至1°、1°至2°、2°至3°、3°至4°、4°至5°、5°至6°、6°至7°、7°至8°、8°至9°、9°至10°、10°至11°、11°至12°、12°至13°、13°至14°、14°至15°、15°至16°、16°至17°、17°至18°、18°至19°、19°至20°、20°至21°、21°至22°、22°至23°、23°至24°或者24°至25°。在另一个实施例中，取决于所述扩散器部分16的尺寸，注射口42a的内径可从0.045至0.25英寸变化或者甚至更大。例如，所述注射口42a的内径可为0.045英寸(0.11厘米)至0.055英寸(0.14厘米)、0.055英寸(0.14厘米)至0.06英寸(0.15厘米)、0.06英寸(0.15厘米)至0.065英寸(0.17厘米)、0.065英寸(0.17厘米)至0.07英寸(0.18厘米)、0.07英寸(0.18厘米)至0.075英寸(0.19厘米)、0.075英寸(0.19厘米)至0.08英寸(0.20厘米)、0.08英寸(0.20厘米)至0.09英寸(0.23厘米)、0.09英寸(0.23厘米)至0.1英寸(0.25厘米)、0.1英寸(0.25厘米)至0.125英寸(0.32厘米)、0.125英寸(0.32厘米)至0.15英寸(0.38厘米)、0.15英寸(0.38厘米)至0.175英寸(0.44厘米)、0.175英寸(0.44厘米)至0.2英寸(0.51厘米)、0.2英寸(0.51厘米)至0.225英寸(0.57厘米)或者0.225英寸(0.57厘米)至0.25英寸(0.64厘米)。本领域技术人员将了解，所述注射口的尺寸可取决于例如所需要的流量和压力而变化。例如，注射压力可为2-8巴(0.2-0.8兆帕)、3-8巴(0.3-0.8兆帕)、4-7巴(0.4-0.7兆帕)或者5-6巴(0.5-0.6兆帕)。还可采用其他的合适设计。例如，所述注射口可相对于注射器42向内逐渐变细，或者可具有与注射器42相同的直径。
所述第二弹性体胶乳可具有与用于制备所述凝固混合物的组成相同的组成，或者所述第二弹性体的组成可在某种程度上不同。例如，所述第二弹性体胶乳可为来自不同的源的弹性体胶乳，或者具有不同的橡胶和流体浓度。可选地或另外地，所述第二弹性体胶乳可经过与所述第一弹性体胶乳不同的化学改性(包括未改性)。
在某些具体实施方案中，所述第一弹性体胶乳(即，在所述凝固混合物中的弹性体胶乳)和所述第二弹性体胶乳中的至少一种由天然橡胶胶乳制得，且优选二者均由天然橡胶胶乳制得。示例性的天然橡胶胶乳包括但不限于田间胶乳、胶乳浓缩物(例如通过蒸发、离心分离或膏化制得)、胶清胶乳(天然橡胶胶乳的离心分离副产物)，以及这些胶乳中的任意两种或三种以任何比例的共混物。所述胶乳应适于所选择的湿母炼胶方法并适于最终橡胶产品的预期目的或应用。所述胶乳通常在水性载体液体中提供。获益于本申请的公开内容，合适的胶乳或胶乳共混物的选择将完全属于本领域技术人员的能力范围之内，而且选择标准的知识在工业中通常是公认的。
所述天然橡胶胶乳也可按某些方式进行化学改性。例如，可处理所述天然橡胶胶乳以进行化学改性或酶改性或者减少各种非橡胶组分，或者可用各种单体或其他化学基团(如氯)来对橡胶分子本身进行改性。天然橡胶胶乳的化学改性的示例性方法公开于欧洲专利公布No.1489102、No.1816144和No.1834980、日本专利公布No.2006152211、No.2006152212、No.2006169483、No.2006183036、No.2006213878、No.2006213879、No.2007154089和No.2007154095、美国专利No.6841606和No.7312271以及美国专利公布No.2005-0148723中。也可采用本领域技术人员已知的其他方法。
在可选的具体实施方案中，使用橡胶或“二烯”弹性体的合成胶乳来制备所述第一弹性体胶乳(即，所述凝固混合物中的弹性体胶乳)和所述第二弹性体胶乳中的至少一种。术语“二烯”弹性体或“二烯”橡胶(公知弹性体和橡胶为同义的术语)应理解为意指以已知的方式至少部分(即均聚物或共聚物)源自二烯单体(带有两个碳-碳双键的单体，所述两个碳-碳双键可为共轭的，或者可为非共轭的)的弹性体(理解为一种或多种弹性体)。
这些二烯弹性体可分成两类：“基本上不饱和的”或是“基本上饱和的”。术语“基本上不饱和的”应理解为通常意指至少部分源自共轭二烯单体的二烯弹性体，所述共轭二烯单体具有15％(摩尔％)以上的二烯源(共轭二烯)单元水平；因此，诸如丁基橡胶或EPDM类型的二烯与α-烯烃的共聚物的二烯弹性体不在前述定义之内，而是可特别地被称作“基本上饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元水平，总是在15％以下)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，术语“高度不饱和的”二烯弹性体应理解为特别地意指具有50％以上的二烯源(共轭二烯)单元水平的二烯弹性体。
根据本发明的第一弹性体胶乳或第二弹性体胶乳的合成二烯弹性体优选地选自高度不饱和的二烯弹性体，包括聚丁二烯(缩写为“BR”)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。这些共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。
例如，所述弹性体可为嵌段弹性体、无规弹性体、序列弹性体或微序列弹性体，并可在分散体中或在溶液中制得；可用偶联剂和/或星形支化剂或官能化剂使所述弹性体偶联和/或星形支化或官能化。对于与炭黑偶联，可提及例如包含C-Sn键的官能团或胺化官能团，例如二苯甲酮；对于与诸如二氧化硅的增强无机填料偶联，可提及例如硅醇官能团或具有硅醇末端的聚硅氧烷官能团(例如描述于US 6013718中)、可提及烷氧基硅烷基团(例如描述于US 5977238中)、可提及羧基(例如描述于US 6815473或US 2006/0089445中)或者可提及聚醚基团(例如描述于US 6503973中)。作为这类经官能化的弹性体的其他例子，也可提及环氧化型的弹性体(如SBR、BR、NR或IR)。
以下是优选地合适的：聚丁二烯，特别是1，2-单元含量为4％至80％之间的那些聚丁二烯或者顺-1，4-单元含量为80％以上的那些聚丁二烯；聚异戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量为5重量％至50重量％之间且更特别为20％至40％之间、丁二烯部分的1，2-键含量为4％至65％之间并且反-1，4-键含量为20％至80％之间的那些丁二烯/苯乙烯共聚物；丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量为5重量％至90重量％之间且玻璃化转变温度(“Tg”-根据ASTM D 3418-82测得)为-40℃至-80℃的那些丁二烯/异戊二烯共聚物；或者异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量为5重量％至50重量％之间且Tg为-25℃至-50℃之间的那些异戊二烯/苯乙烯共聚物。
在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况下，特别合适的丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物是：苯乙烯含量为5重量％至50重量％之间且更特别地为10％至40％之间、异戊二烯含量为15重量％至60重量％之间且更特别地为20％至50％之间、丁二烯含量为5重量％至50重量％之间且更特别地为20％至40％之间、丁二烯部分的1，2-单元含量为4％至85％之间、丁二烯部分的反-1，4-单元含量为6％至80％之间、异戊二烯部分的1，2-单元加上3，4-单元含量为5％至70％之间并且异戊二烯部分的反-1，4-单元含量为10％至50％之间的那些丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物，而且更通常地是Tg为-20℃至-70℃之间的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。
在一些具体实施方案中，随着弹性体胶乳流一起注入促凝剂(例如盐溶液或酸溶液)以促进弹性体的凝固可能是合意的。
粒状填料流体可为炭黑浆料或在合适的载体流体中的任何其他的合适填料。所述载体流体的选择将极大取决于粒状填料的选择以及体系参数。可使用水性和非水性液体，考虑到炭黑和某些其他填料浆料的成本、可得性以及在所述制备过程中的适用性，在许多具体实施方案中优选水。少量可溶混于水的有机溶剂也可包含于水性载体流体中。
粒状填料或粒状填料的混合物的选择将主要取决于弹性体母炼胶产物的预期用途。本文所用的粒状填料可包括适用于母炼胶方法(用于制备母炼胶团粒)中的任何材料。合适的粒状填料包括，例如，导电填料、增强填料、包含短纤维(通常具有40以下的L/D长径比)的填料、薄片等。除了将在下文中更加详细地描述的炭黑和二氧化硅型填料之外，填料还可由粘土、玻璃、聚合物(如芳族聚酰胺纤维)等形成。预期可将适合在弹性体组合物中使用的任何填料引入根据本发明的各种具体实施方案的弹性体复合材料中。当然，也可使用本文所讨论的各种粒状填料的共混物。
当使用炭黑填料时，所述炭黑的选择将主要取决于所述弹性体母炼胶产物的预期用途。任选地，所述炭黑填料还可包含任何材料，所述材料能够成浆并在本领域技术人员所选择的特定的湿母炼胶方法中与胶乳结合。示例性的粒状填料包括但不限于单独的或彼此组合的炭黑、热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、经涂覆的炭黑、化学官能化的炭黑(如具有附加的有机基团的那些炭黑)和经硅处理的炭黑。示例性的炭黑包括ASTM N100系列-N900系列的炭黑，例如N100系列炭黑、N200系列炭黑、N300系列炭黑、N700系列炭黑、N800系列炭黑或者N900系列炭黑。根据本文的教导，可能尤其有利的弹性体复合材料为包含ASTMN100、N200和/或N300系列炭黑和/或具有类似的高表面积或具有更高的表面积的炭黑的弹性体复合材料，例如，根据ASTM D6556(STSA)中提出的流程通过统计厚度法(STSA)测得并表示成每克炭黑的平方米数的表面积为68平方米/克或更大，例如75平方米/克或更大或者95平方米/克或更大，例如68平方米/克至400平方米/克。在某些优选的具体实施方案中，这类炭黑所具有的通过二丁基邻苯二甲酸酯吸附测得的结构为至少60毫升/100克，例如至少80毫升/100克，或者60毫升/100克至160毫升/100克。可得自Cabot Corporation的以商标
Figure BDA0000158826280000111
Black
Figure BDA0000158826280000112
销售的炭黑，可得自Columbian Chemicals的以商标及CD和HV类别(line)销售的炭黑，可得自Evonik(Degussa)Industries的以商标和
Figure BDA0000158826280000115
及CK类别销售的炭黑以及适用于橡胶或轮胎应用的其他填料也可用于各种具体实施方案的用途。合适的经化学官能化的炭黑包括公开于国际申请No.PCT/US95/16194(WO 96/18688)中的那些炭黑，所述申请的公开内容以引用方式并入本文。
经硅涂覆的炭黑和经硅处理的炭黑均可在各种具体实施方案中使用。在经硅处理的炭黑中，含硅物种(如硅的氧化物或碳化物)作为所述炭黑的固有部分而遍布于所述炭黑聚集体的至少一部分。常规炭黑以聚集体的形式存在，其中每个聚集体由单一相构成，所述单一相为碳。此相可以石墨微晶和/或无定形碳的形式存在，而且通常为这两种形式的混合物。可通过将含硅物种(如二氧化硅)沉积于所述炭黑聚集体的表面的至少一部分上而使炭黑聚集体改性。所得产物可称作经硅涂覆的炭黑。
本文中称作经硅处理的炭黑的材料不是已被涂覆或者已被改性的炭黑聚集体，而是实际上表示不同种类的具有两相的聚集体。一个相为碳，其仍将作为石墨微晶和/或无定形碳存在，而第二相为二氧化硅(还可能为其他含硅物种)。因此，所述经硅处理的炭黑的含硅物种相为所述聚集体的固有部分；其分布遍及所述聚集体的至少一部分。各种经硅处理的炭黑可以名称EcoblackTM得自CabotCorporation。应了解，所述多相聚集体与上文提及的经二氧化硅涂覆的炭黑大不相同，所述经二氧化硅涂覆的炭黑是由预成型的、具有沉积于其表面上的含硅物种的单相炭黑聚集体组成。如例如在美国专利No.6,929,783中所述，这种炭黑可经表面处理，从而将二氧化硅官能团置于炭黑聚集体的表面上。
如果合适，还可将一种或多种添加剂与所述粒状浆料或者所述弹性体胶乳流体预混合，或者可在凝固过程中将一种或多种添加剂与这些的混合物组合。添加剂也可混合至所述凝固混合物中。许多添加剂是本领域技术人员公知的，并包括例如抗氧化剂、抗臭氧剂、增塑剂、加工助剂(例如液体聚合物、油等)、树脂、阻燃剂、增量油、润滑剂以及它们之中任何一些的混合物。示例性的添加剂包括但不限于氧化锌和硬脂酸。这些添加剂的常规使用和选择是本领域技术人员公知的。应理解的是，本文公开的弹性体复合材料包含经硫化的组合物(VR)、热塑性硫化橡胶(TPV)、热塑性弹性体(TPE)和热塑性聚烯烃(TPO)。TPV、TPE和TPO材料根据它们经多次挤出和模塑而不损失性能特征的能力而进一步分类。
可调节所述第二弹性体相对于复合材料中的全部橡胶的分数(即，由所述第二弹性胶乳贡献给凝块的橡胶量相对于凝块中的橡胶的总量)，例如通过调节所述两种弹性体胶乳的相对流量。可进行操控以优化填料负载量的其他变量包括所述第一弹性体胶乳流和填料浆料的绝对流量(例如生产率)、所述第一弹性体胶乳和填料浆料的相对流量(例如填料负载量)、所述第二弹性体胶乳的注射位置以及注射器42的尺寸。所述第二弹性体相对于全部橡胶的分数可为约0.5重量％至约50重量％，例如约1重量％至约45重量％、约5重量％至约40重量％、约10重量％至约15重量％、约15重量％至约20重量％、约20重量％至约25重量％、约25重量％至约30重量％、约30重量％至约35重量％、约35重量％至约40重量％或者约40重量％至约45重量％。在某些具体实施方案中，所述分数可为约16重量％至约38重量％。可使用的所述第二弹性体的比例部分地取决于所需要的组成，但可能在物理上取决于应被注入混合部分10以产生初始的凝固混合物的所述第一弹性体胶乳的量而受到限制。
填料在弹性体复合材料中的量可为任意量的用于制备弹性体复合材料的填料。例如，可用至少约10phr(每100份重量橡胶中的份数)、至少约20phr、至少约30phr、至少约40phr、至少约50phr、至少约55phr、至少约60phr、至少约65phr、至少约70phr、至少约75phr、至少约80phr、至少约85phr、至少约90phr、至少约95phr或者至少约100phr的填料来制备橡胶。然而，相对于在较高填料负载量下的其他湿母炼胶方法，本文的教导将提供更大的优势，该较高填料负载量例如为约40phr至约100phr、约50phr至约95phr、约55phr至约90phr、约60phr至约85phr、约60phr至约80phr、约65phr至约75phr或者约45phr至约70phr。本领域技术人员将了解，构成“高负载量”的因素将取决于所述填料的形态，包括例如其表面积和结构。
在一些具体实施方案中，相对于不使用第二胶乳来制备粘结凝块时的填料的最大负载量，第二胶乳的使用将最大填料负载量(例如，制备粘结凝块时的填料的最大负载量)提高了约3％至约30％，例如约3％至约5％、约5％至约10％、约10％至约15％、约15％至约20％、约20％至约25％或者约25％至约30％。
由所述第一弹性体胶乳制得的母炼胶团粒、所述粒状填料浆料和所述第二弹性体胶乳从所述凝块反应器的排出端作为基本上恒定的凝块流而排出，同时所述弹性体胶乳和粒状填料浆料流不断进料至所述凝块反应器11中。优选地，所述母炼胶团粒为“粘结凝块”(其中炭黑分散于经凝固的胶乳内的连续的复合材料)的形式，而不是其中经凝固的胶乳的离散小球被水性载体分隔的不连续的复合材料流的形式。尽管如此，不连续的凝块可通过人工脱水方法或分批脱水方法来加工，接着进行加热干燥。优选地，制备连续的凝块并随后使其形成所需要的挤出料，所述挤出料例如具有约70至85％的水含量。经过成形后，可使所得的母炼胶团粒经过合适的干燥装置和混料装置。
在一个具体实施方案中，经由简单的重力下落或者经由本领域技术人员已知的其他合适装置来将所述母炼胶团粒从凝块反应器11送至脱水挤出机。所述脱水挤出机可使弹性体复合材料从例如约70-85％的水含量变为所需的水含量，例如约1％至20％的水含量。最佳水含量可随着所用的弹性体、填料类型以及所需的下游加工流程而变化。合适的脱水挤出机是本领域公知的，并且可市购自例如French OilMill Machinery Co.(Piqua，Ohio，USA)。
在脱水之后，可干燥所得的经脱水的凝块。在某些具体实施方案中，所述经脱水的凝块被简单地热干燥。优选地，将从所述脱水挤出机流出的所述经脱水的凝块进行机械素炼(masticate)，同时进行干燥。例如，可使用连续混炼机、密炼机、双螺杆挤出机、单螺杆挤出机或辊磨机中的一种或多种来机械加工所述经脱水的凝块。合适的素炼设备是公知的并可市购获得，例如包括来自Ansonia，Conn.的Farrel Corporation的Unimix连续混炼机和MVX(混合、排气、挤出)机、来自Pomini，Inc.的长型连续混炼机、Pomini连续混炼机、双转子共转啮合挤出机、双转子异向旋转非啮合挤出机、班伯里密炼机、Brabender混炼机、啮合型密炼机、捏合型密炼机、连续配混挤出机、由Kobe Steel，Ltd.生产的双轴铣削挤出机，和Kobe连续混炼机。适用于本发明的各种具体实施方案的可选择的素炼装置对于本领域技术人员而言将是熟知的。经脱水的复合材料的机械素炼的示例性方法公开于美国专利No.6,929,783和No.6,841,606以及PCT申请No.US09/000732中，所有上述专利的内容以引用方式并入本文。
在某些具体实施方案中，添加剂可与所述经脱水的凝块在机械混合器中组合。具体地，可将添加剂加入机械混合器中，所述添加剂如填料(其可与用于凝块反应器中的填料相同或不同；示例性的填料包括二氧化硅和氧化锌，其中氧化锌也起固化剂的作用)、其他弹性体、其他的或额外的母炼胶、抗氧化剂、抗臭氧剂、增塑剂、加工助剂(例如硬脂酸(其也可用作固化剂)、液体聚合物、油、蜡等)、树脂、阻燃剂、增量油、润滑剂以及它们之中任何一些的混合物。在某些其他具体实施方案中，额外的弹性体可与所述经脱水的凝块组合以制备弹性体共混物。示例性的弹性体包括但不限于橡胶，包括但不限于1，3-丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、异丁烯、2，3-二烷基-1，3-丁二烯(其中烷基可为甲基、乙基、丙基等)、丙烯腈、乙烯和丙烯等的聚合物(例如均聚物、共聚物和/或三元共聚物)。制备母炼胶共混物的方法公开于本申请人共有的美国专利No.7,105,595、No.6,365,663和No.6,075,084中。可选择地或另外地，可使用常规配混技术来将硫化剂和本领域已知的其他添加剂与所述经脱水的凝块或(当使用素炼装置来干燥该材料时)所得的经素炼的母炼胶(取决于所需的用途)进行组合。
本发明也涉及根据所提及的具体实施方案的任何一个得到的弹性体复合材料共混物用于制造轮胎的用途，特别是用于构成轮胎胎面、胎体、轮胎侧壁、用于轮胎的钢丝表层以及用于翻新轮胎的缓冲胶的用途。
本发明的橡胶组合物也包含通常用于旨在制造轮胎的弹性体组合物中的常见添加剂的全部或一部分，例如，保护剂(如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂)、增强树脂、亚甲基受体(例如酚醛清漆树脂)或亚甲基给体(例如HMT或H3M)、基于硫或基于硫给体和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺的交联体系、硫化促进剂或硫化活化剂。
当使用偶联剂时，这些组合物也可包含偶联活化剂，偶联活化剂为用于覆盖无机填料的试剂，或者更普遍地为能够以已知的方式通过改进填料在橡胶基体中的分散并降低组合物的粘度而改进组合物在未加工状态下的加工性能的加工助剂；这些试剂例如为可水解的硅烷，如烷基烷氧基硅烷、多元醇、聚醚、胺或者经羟基化的或可水解的聚有机硅氧烷。
在合适的混合器中使用根据本领域技术人员公知的常规流程的两个连续的制备阶段来制备本发明的橡胶组合物：在最高温度直至130℃至200℃之间(优选145℃至185℃之间)的高温下，进行第一阶段的热机械加工或捏和(有时称作“非生产”阶段)，接着在较低温度(通常120℃以下，例如60℃至100℃之间)下，进行第二阶段的机械加工(有时称作“生产”阶段)，在最后阶段引入交联体系或硫化体系。
合适的交联体系优选基于硫和主要的硫化促进剂，特别是基于次磺酰胺型促进剂。加入此硫化体系的是各种已知的次要促进剂或硫化活化剂，如氧化锌、硬脂酸、胍衍生物(特别是二苯胍)等，其在所述第一非制备阶段过程中和/或在所述制备阶段过程中引入。硫的水平优选为0.5至12phr之间，优选1至10phr之间，而主要促进剂的水平优选为0.5至5.0phr之间。
作为促进剂(主要的或次要的)，可使用能够充当在硫存在下的二烯弹性体硫化过程的促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂以及它们的衍生物、秋兰姆型促进剂或二硫代氨基甲酸锌。这些促进剂更优选地选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“CBS”)、N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“DCBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“TBBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“TBSI”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(“ZBEC”)和这些化合物的混合物。“
随后将由此获得的最终组合物压延，例如压延成片或板的形式(特别是用于实验室表征)，或者将其以可直接用作例如轮胎胎面的橡胶成型件的形式挤出。
硫化(或固化)以已知的方式在通常为130℃至200℃之间的温度下进行足够的时间，所述时间可例如在5至90分钟之间变化，这特别地取决于固化温度、所采用的硫化体系和所考虑的组合物的硫化动力学。
本发明涉及未加工状态(即在固化之前)和已固化状态(即在交联或硫化之后)下的上述橡胶组合物和胎面。
将通过如下实施例进一步阐明本发明，这些实施例实际上仅旨在为示例性的。
实施例
实施例1
炭黑浆料的制备
将干燥炭黑(下表1中所示的等级，获自Cabot Corporation)与水混合并研磨以形成浓度为约10-15重量％的浆料。将所述浆料进料至操作压力为约3000psig的均化器，从而生成细分散的炭黑浆料，并将所述浆料作为射流引入混合区域。将所述炭黑的流量调节至约690-960千克/小时(湿基)，以改变用田间胶乳制得的复合材料中的最终炭黑负载量水平，并在采用胶乳浓缩物时将所述炭黑的流量调节至约1145千克/小时(湿基)。
表1
 碳黑等级   STSA*(毫克/克)   DBP吸附**(毫升/100克)
 N234   114   125
 N134   131   127
 实验炭黑1   154   123
半ASTM D6556
**ASTM D2414
第一胶乳(Primary Latex)的传递
将表2中所述的天然橡胶材料(田间胶乳，除非在表2中另有说明)泵送至凝块反应器的混合区域。将所述胶乳的流量调节至约320-790千克/小时(湿基)之间，从而改变最终的炭黑负载量水平。
炭黑与胶乳的混合
在与图1中所示的凝块反应器类似的凝块反应器的混合部分(例如混合部分10)中，通过使胶乳夹带至炭黑浆料中而使所述炭黑浆料与胶乳混合。在夹带过程中，炭黑紧密混合至胶乳中，并且该混合物凝固。
第二胶乳(Secondary latex)的传递
在3-8巴的压力下，以约80千克/小时(湿基)的初始流量将表2中所述的天然橡胶胶乳材料泵送至凝块反应器的混合部分下游的各个位置。所述胶乳以直角注射至注射管线(例如元件28)所固定的所述凝块反应器的壁。将泵送速率逐渐增大至最多300千克/小时(湿基)，直至从扩散器流出的凝块表现出所需要的形态。在所述混合部分的下游，扩散器部分具有一系列的区段，每一区段均具有与先前的区段相比逐渐增大的直径，在区段间具有成斜角的过渡部分。所述扩散器的第一区段(例如图1中的18a)为4英寸(10.2厘米)长；第二区段(例如图1中的18b)为3英寸(7.6厘米)长。所述过渡区域的角度(例如图2中的α)为7度。所述第二区段(例如图1中的18b)与所述第一区段(例如图1中的18a)的直径之比为约1.7。向其中泵送所述第二胶乳的位置以及来自所述第二胶乳的橡胶在最终产品中的分数(即，来自所述第二胶乳的橡胶相对于来自所述第一和第二胶乳流的全部橡胶的比率)显示于下表2中。以粗体显示的数据反映了在特定位置注射第二胶乳所达到的最大负载量，在下表3中列出。
表2A
Figure BDA0000158826280000171
*仅基于炭黑和第一胶乳
**干橡胶含量
表2B
Figure BDA0000158826280000172
*仅基于炭黑和第一胶乳
**干橡胶含量
***通过用水稀释来调节的DRC
表2C
*仅基于炭黑和第一胶乳
**干橡胶含量
***通过用水稀释来调节的DRC
表2D
*仅基于炭黑和第一胶乳
**干橡胶含量
***通过用水稀释来调节的DRC
表2E
Figure BDA0000158826280000191
*仅基于炭黑和第一胶乳
**干橡胶含量
***通过用水稀释来调节的DRC
表2F
Figure BDA0000158826280000192
*仅基于炭黑和第一胶乳
**干橡胶含量
***胶乳浓度
对于根据本发明的具体实施方案成功引入第二胶乳的实施例，母炼胶团粒作为凝结凝块的连续流而流出所述凝块反应器。采用第二胶乳的不成功实施例可与具有类似操作条件的成功实施例相对照；通常而言，由这些实施例获得的橡胶包含了较高的炭黑负载量。这些样品作为不连续的、沙状的凝块而从所述凝块反应器流出，导致所述脱水挤出机倒流(back up)。下表3显示了以每一百份橡胶中的份数(phr)计的最大负载量(即在弹性体复合材料中的最大填料含量)，粘结凝块以该最大负载量而制得(即，尝试用更高的填料含量来制备母炼胶团粒时无法得到粘结凝块)。
表3
*凝块间歇地不连续
结果显示，操作变量例如所述第一和第二胶乳流的流量、生产率、第二橡胶的比例以及碳黑负载量可彼此对照地进行优化，以改进可操作性并提高填料负载量。对于上述三个等级的炭黑，图3显示了用和不用所述第二胶乳所达到的最高负载量。结果显示，虽然碳黑的形态影响制备粘结凝块时所能够达到的最大负载量，但第二胶乳的使用提供了在可达到的负载量上的明确且一致的改进。
脱水
使用脱水挤出机(The French Oil Machinery Company)将从凝块反应器排出的母炼胶团粒脱水至10-20％的水分。在挤出机中，压缩母炼胶团粒，而从所述母炼胶团粒挤出的水通过挤出机的槽桶(slotted barrel)排出。
干燥和冷却
将经脱水的凝块滴入连续配混机(Farrel Continuous Mixer(FCM)，FarrelCorporation)，其中所述经脱水的凝块被素炼并与1phr的抗氧化剂N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(6PPD，Flexsys，St.Louis，MO)混合。离开FCM的经素炼的母炼胶的水分含量为约1-2％。经素炼的母炼胶进一步素炼，并用开炼机冷却，以形成干燥的弹性体复合材料。通过用经干燥的产品进行氮热解(表2A-2E中所列的值)或TGA(表2F中所列的值)来确定实际的碳黑负载量水平。将经干燥的弹性体复合材料硫化，所述经硫化的弹性体复合材料的机械性质(例如，tanδ、在300％和100％应变下的应力之比)表现出随负载量的变化，这与填料负载量较少且使用除了第二胶乳以外的相同技术制得的经硫化的弹性体复合材料类似。第二胶乳注射的使用使得能够制备更高负载的弹性体复合材料，而不会牺牲最终橡胶配混物的性能。
实施例2
填料浆料的制备
将经过硅处理的炭黑(硅处理炭黑CRXTM 2000
Figure BDA0000158826280000211
可获自CabotCorporation)与水混合并研磨以形成浓度为约10-15重量％的浆料。将所述浆料进料至操作压力为约3000psig的均化器，从而生成细分散的炭黑浆料，并将所述浆料作为射流引入混合区域。将所述浆料的流量调节至约690-960千克/小时(湿基)，以改变用田间胶乳制得的复合材料中的最终填料负载量水平，并在采用胶乳浓缩物时将所述浆料的流量调节至约1145千克/小时(湿基)。
第一胶乳的传递
将干橡胶含量为约27-31％的田间胶乳或天然橡胶胶乳浓缩物泵送至凝块反应器的混合区域。将所述胶乳的流量调节至约320-790千克/小时(湿基)之间，从而改变最终的填料负载量水平。
填料和胶乳的混合
在与图1中所示的凝块反应器类似的凝块反应器的混合部分(例如混合部分10)中，通过使所述胶乳夹带至所述填料浆料中而使所述填料浆料和胶乳混合。在夹带过程中，填料紧密混合至胶乳中，并且该混合物凝固。在所述混合部分的下游，扩散器部分具有一系列的区段，每一区段均具有与先前的区段相比逐渐增大的直径，在区段间具有成斜角的过渡部分。
第二胶乳的传递
在第一和第二区段之间的过渡区域(例如图1中的20a)，在3-8巴的压力下，以约80千克/小时(湿基)的初始流量将田间胶乳泵送至填料浆料与胶乳的凝固混合物中。所述胶乳以直角注射至凝块反应器的壁。将泵送速率逐渐增大至最多300千克/小时(湿基)，直至从扩散器流出的凝块表现出所需要的形态。
脱水
使用脱水挤出机(The French Oil Machinery Company)将从凝块反应器排出的母炼胶团粒脱水至10-20％的水分。在挤出机中，压缩母炼胶团粒，而从所述母炼胶团粒挤出的水通过挤出机的槽桶排出。
干燥和冷却
将经脱水的凝块滴入连续配混机(Farrel Continuous Mixer(FCM)，FarrelCorporation)，其中所述经脱水的凝块被素炼并与1phr的抗氧化剂N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(6PPD，Flexsys，St.Louis，MO)和1.5phr的偶联剂(双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT，Si-69，可获自Evonik Industries，Essen，德国))混合。离开FCM的经素炼的母炼胶的水分含量为约1-2％。产物进一步素炼，并用开炼机冷却。
实施例3
填料浆料的制备
将碳黑与二氧化硅的混合物(N234碳黑，可获自Cabot Corporation和233二氧化硅，可获自PPG Industries，Pittsburgh，PA)与水混合并研磨以形成浓度为约10-15重量％的浆料，其中碳黑与二氧化硅的质量比为60∶40至80∶20。将所述浆料进料至操作压力为约3000psig的均化器，从而生成细分散的炭黑浆料，并将所述浆料作为射流引入混合区域。将所述浆料的流量调节至约690-960千克/小时(湿基)，以改变用田间胶乳制得的复合材料中的最终填料负载量水平，并在采用胶乳浓缩物时将所述浆料的流量调节至约1145千克/小时(湿基)。
第一胶乳的传递
将干橡胶含量为约27-31％的田间胶乳或天然橡胶胶乳浓缩物泵送至凝块反应器的混合区域。将所述胶乳的流量调节至约320-790千克/小时之间，从而改变最终的填料负载量水平。
填料和胶乳的混合
在与图1中所示的凝块反应器类似的凝块反应器的混合部分(例如混合部分10)中，通过使所述胶乳夹带至所述填料浆料中而使所述填料浆料和胶乳混合。在夹带过程中，填料紧密混合至胶乳中，并且该混合物凝固。
第二胶乳的传递
在第一和第二区段之间的过渡区域(例如图1中的20a)，在3-8巴的压力下，以约80千克/小时(湿基)的初始流量将田间胶乳泵送至填料浆料与胶乳的凝固混合物中。所述胶乳以直角注射至凝块反应器的壁。将泵送速率逐渐增大至最多300千克/小时(湿基)，直至从扩散器流出的凝块表现出所需要的形态。
脱水
使用脱水挤出机(The French Oil Machinery Company)将从凝块反应器排出的母炼胶团粒脱水至10-20％的水分。在挤出机中，压缩母炼胶团粒，而从所述母炼胶团粒挤出的水通过挤出机的槽桶排出。
干燥和冷却
将经脱水的凝块滴入连续配混机(Farrel Continuous Mixer(FCM)，FarrelCorporation)，其中所述经脱水的凝块被素炼并与1phr的抗氧化剂N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(6PPD，Flexsys，St.Louis，MO)和1.5phr的偶联剂(双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT，Si-69，可获自Evonik Industries，Essen，德国))混合。离开FCM的经素炼的母炼胶的水分含量为约1-2％。该产物进一步素炼，并用开炼机冷却，以形成干燥的弹性体复合材料。
实施例4
将干燥炭黑(N234，获自Cabot Corporation)与水混合并研磨以形成浓度为约10-15重量％的浆料。将所述浆料进料至操作压力为约3000psig的均化器，从而生成细分散的炭黑浆料，并将所述浆料作为射流引入混合区域。该碳黑的流量(干基)在下表4中说明。
第一胶乳的传递
将干橡胶含量为约27-31％的田间胶乳泵送至凝块反应器的混合区域。向所述混合区域中传送第一橡胶(干橡胶基)的流量在下表4中列出。
炭黑与胶乳的混合
在与图1中所示的凝块反应器类似的凝块反应器的混合部分(例如混合部分10)中，通过使所述胶乳夹带至所述炭黑浆料中而使所述炭黑浆料和胶乳混合。在夹带过程中，炭黑紧密混合至胶乳中，并且该混合物凝固。
第二胶乳的传递
在扩散器的第一和第二区段之间的过渡区域(例如图1中的20a)，将田间胶乳泵送至凝块反应器下游的扩散器部分，并且α角(参见图2)为7度。所述扩散器的第一区段(例如表1中的18a)的长度在4至8.5英寸之间变化；所得到的引入第二胶乳流之前的停留时间随同第二橡胶的传送流量(干橡胶基)一并在表4中列出。对照实施例的相应停留时间(即，在扩散器的第一区段的停留时间)为1.8×10-2秒。调节所述第一和第二胶乳以及碳黑浆料的泵送速率以达到450-500千克/小时(干基)的生产率。
表4
Figure BDA0000158826280000231
图4中显示了实施例4-1至实施例4-4的结果。图4清楚地显示了使填料负载量最大化的最佳停留时间。该最大值与上述理论一致。根据所述理论，在胶乳颗粒大量修饰以前引入第二胶乳流导致所述第二胶乳流中的橡胶颗粒也被修饰，而不是与橡胶-填料聚集体粘合在一起，而如果过于下游地引入所述第二胶乳流，则所述第二弹性体胶乳流无法充分地与凝固混合物混合。在实施例4-5和4-6中，所述第二橡胶流的注射流量改变，同时保持与实施例4-3的停留时间相似的停留时间。结果与上述理论一致；仅一定量的第二胶乳要求与离散的橡胶-填料聚集体粘合在一起成为粘结凝块，而另外的第二胶乳仅稀释了最终产物的负载量。
脱水
使用脱水挤出机(The French Oil Machinery Company)将从凝块反应器排出的母炼胶团粒脱水至10-20％的水分。在挤出机中，压缩母炼胶团粒，而从所述母炼胶团粒挤出的水通过挤出机的槽桶排出。
干燥和冷却
将经脱水的凝块滴入连续配混机(Farrel Continuous Mixer(FCM)，FarrelCorporation)，其中所述经脱水的凝块被素炼并与1phr的抗氧化剂N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(6PPD，Flexsys，St.Louis，MO)混合。离开FCM的经素炼的母炼胶的水分含量为约1-2％。该产物进一步素炼，并用开炼机冷却，以形成干燥的弹性体复合材料。实际碳黑负载量水平通过TGA用经干燥的弹性体复合材料而确定，并列于表4中。将经干燥的弹性体复合材料硫化，所述经硫化的弹性体复合材料的机械性质(例如，tanδ、在300％和100％应变下的应力之比)表现出随负载量的变化，这与填料负载量较少且使用除了第二胶乳以外的相同技术制得的经硫化的弹性体复合材料类似。第二胶乳注射的使用使得能够制备更高负载的弹性体复合材料，而不会牺牲最终橡胶配混物的性能。
实施例5
此实施例显示，与包含基于碳黑体积分数较少的弹性体复合材料(通过实施例4中用于制备对照样品的湿混合方法制得)的橡胶组合物的轮胎已经得以改进的性能相比，并与通过干混合制得的硫化橡胶组合物相比，包含根据本发明制得的具有高体积分数炭黑的弹性体复合材料的橡胶组合物性能得以改进。
母炼胶的制备
根据实施例1制备如下的母炼胶A：
-表2D的与N234相对应的母炼胶A1，测得的CB负载量为66.1phr，
-表2F的与实验炭黑1相对应的母炼胶A2，测得的CB负载量为59phr，
-表2F的与N134相对应的母炼胶A3，测得的CB负载量为64.4phr。
根据实施例4中用于制备对照样品的湿混合方法，用相同的炭黑和相同的田间胶乳制备如下的母炼胶B：
-包含50phr的N234的母炼胶B1，
-包含49phr的实验炭黑1的母炼胶B2，
-包含50phr的N134的母炼胶B3。
橡胶组合物的制备
以如下方式进行下文的试验：向密炼机中引入二烯弹性体和增强填料或者包含二烯弹性体和增强填料的母炼胶，所述密炼机填充了70％，并具有约50℃的初始容器温度，经过1分钟的捏合后，接着引入除了硫和次磺酰胺主促进剂以外的各种其他成分。随后在一个或两个阶段中进行热机械加工(非生产阶段)(捏合的总持续时间约等于5分钟)，直至达到约165℃的最大“滴落”温度。
将由此获得的混合物回收并冷却，并随后在30℃下用外部混合器(均匀修整器)加入硫和次磺酰胺促进剂，将组合的混合物混合(生产阶段)3至4分钟。
随后将组合物压延成板材(厚度为2至3毫米)形式以测量它们的物理或机械性质。
橡胶组合物
分别用母炼胶A1至A3和B1至B3制备橡胶组合物CA1至CA3和CB1至CB3。使用干混合方法，由干燥形式的相同炭黑和固体天然橡胶制造对照橡胶组合物CD1至CD3和CE1至CE3。
因此，如以下的表5中所示，所有的组合物均包含100phr的天然橡胶(无论以母炼胶的形式引入，还是以固体形式引入)和不同等级的炭黑。
表5
  组合物  CD1   CB1   CE1   CA1  CD2   CB2   CE2   CA2   CD3   CB3   CE3   CA3
  N234(phr)  50   50   66   66.1  -   -   -   -   -   -   -   -
  实验炭黑1(phr)  -   -   -   -  49   49   59   59   -   -   -   -
  N134(phr)  -   -   -   -  -   -   -   -   50   50   64   64.4
所有这些组合物还包含表6中所示的其他成分。
表6
  成分  数量(phr)
  6PPD  2.0
  硬脂酸  2.5
  ZnO  3.0
  CBS*(促进剂)  1.2
  硫  1.2
*N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(Flexsys：“Santocure”CBS)橡胶组合物的表征
在固化前和固化后，如下所示地表征二烯橡胶组合物。
1.门尼塑性
使用如法国标准NF T 43-005(1991)中所述的振荡稠度计。根据以下原则进行所述门尼塑性的测量：将生料状态下(即固化前)的组合物在加热至100℃的圆柱形腔室中模塑。预热1分钟后，使转子在试样中以2转/分钟旋转，并在旋转4分钟后测量用于维持此运动的工作扭矩。门尼塑性(ML 1+4)以“门尼单位”(MU，其中1MU＝0.83牛顿·米)来表示。
2.分散
以已知方式，填料在橡胶基体中的分散度可用Z值来表示，所示Z值在网状形成(reticulation)后根据S.Otto和Al在Kautschuk Gummi Kunststoffe，58Jahrgang，NR 7-8/2005(文章标题为“New Reference value for the description of FillerDispersion with the Dispergrader 1000NT”)中所述的方法并根据标准ISO 11345而测得。
根据下式，Z值的计算基于未分散区域的百分数，所述未分散区域的百分数通过Dynisco公司的装有其流程和操作软件“disperDATA”的“disperGRADER+”装置测得：
Z＝100-(未分散区域的百分数)/0.35
使用摄影机来测量所述未分散区域的百分数，其中光源相对于观察表面呈30度的角度。如S.Otto在上述文献中所述，亮点关联于填料和聚集体，而暗的背景则关联于橡胶基体；数值处理将该图像转换成黑白图像，并允许确定未分散区域的百分数。
Z值越高，则填料在橡胶基体中的分散越好(Z值为100对应于完美混合，而Z值为0对应于较差的混合)。
3.流变性
根据标准DIN 53529-第3部分(1983年6月)在150℃下用振动盘流变仪(oscillating disc rheometer)进行测量。流变转矩随时间的变化描述了该组合物由于硫化反应所致的刚度变化。根据标准DIN 53529-第2部分(1983年3月)进行测量：“ti”为诱导期，换言之，引发硫化反应所需的时间；tα(例如t90)为达到α％的转化率所需要的时间，换言之，最小和最大转矩之间相差α％(例如90％)。还测量了转化速率常数，记为K(以分钟-1表示)，该转化速率常数为1阶，在30％至80％的转化率之间计算，这使得有可能估计硫化过程的动力学。
4.拉伸试验
这些拉伸试验使得有可能确定断裂时的弹性应力和性质。除非另有说明，根据1988年9月的法国标准NF T 46-002来进行这些试验。名义正割模量(或表观应力，以兆帕计)在第二次伸长过程(即调节至测量本身所期望的拉伸程度的循环之后)中在伸长10％时(记作M10)、伸长100％时(记作M100)以及伸长300％时(记作M300)测量。
表7、8和9中给出了在150℃下固化40分钟之前和之后测得的性质(各个表对应于一种特定的炭黑等级)。
表7
  组合物(用N234)：   CD1   CB1   改进(％)   CE1   CA1   改进(％)
  固化前的性质
  门尼(MU)   45   38   15   67   46   31
  固化中的性质
  T99(分钟)   55   48   13   54   43   20
  K(分钟-1)   0.11   0.14   27   0.11   0.15   36
  固化后的性质
  Z值   60   84   40   68   96   41
  M300(兆帕)   2.92   3.22   10   4.27   4.89   14
  M300/M100   1.25   1.41   13   1.21   1.46   21
表8
Figure BDA0000158826280000271
表9
  组合物：(用N134)   CD3   CB3   改进(％)   CE3   CA3   改进(％)
  固化前的性能
  门尼(MU)   47   37   21   69   46   33
  固化中的性质
  T99(分钟)   55   47   14   55   45   18
  K(分钟-1)   0.11   0.14   27   0.10   0.14   40
  固化后的性质
  Z值   65   81   25   58   95   64
  M300(兆帕)   2.91   2.57   12   4.19   4.97   19
  M300/M100   1.30   1.21   7   1.26   1.54   22
可见，与具有相同成分但通过干混合方法制得的组合物(CD1至CD3和CE1至CE3)相比，所有通过湿混合方法制得的组合物(CA1至CA3和CB1至CB3)表现出所有上述性质的改进：分散(通过Z值显示)、可加工性(门尼)、流变性(T99和K)以及增强(M300和M300/M100)。因此，通过本发明的方法实现的较高的炭黑负载量保持了通过美国专利6,048,923中所述类型的湿混合、机械凝固方法获得的改进。
此外，在将通过湿混合方法制得的配混物与通过干混合方法制得的那些配混物相比时，对于以上讨论的所有性质而言，在高炭黑负载量下获得的改进的百分数高于在较低炭黑负载量下获得的百分数。
前文中对本发明的优选具体实施方案的描述是为了举例说明和描述的目的而提供。其并非旨在穷举或将本发明限制于所公开的精确形式。根据如上教导，有可能作出修改和变化，或者可由本发明的实践获得修改和变化。这些具体实施方案的选择和描述是为了解释本发明的原理及其实际应用，以使本领域技术人员能够在各种具体实施方案中利用本发明，并想到适合于特定用途的各种修改。本发明的范围旨在由所附的权利要求书及其等同形式来限定。

Claims (44)

1.一种包含基于至少一种弹性体复合材料的橡胶组合物的轮胎，所述轮胎通过包括如下步骤的方法形成：
使第一弹性体胶乳与粒状填料浆料的凝固混合物沿着导管流动，所述第一弹性体胶乳包含第一弹性体；和
向所述凝固混合物的流中引入包含第二弹性体的第二弹性体胶乳；
其中所述粒状填料包括具有的二丁基邻苯二甲酸酯吸附为60毫升/100克以上的炭黑，其中所述炭黑具有表面积并且以满足L≥-0.26*S+94的量存在于所述经凝固的胶乳复合材料中，其中L为所述炭黑在所述经凝固的胶乳复合材料中的以每100份橡胶中的份数（phr）计的量，并且S为通过STSA测得的以平方米/克计的表面积。
2.根据权利要求1所述的方法的轮胎，其中所述方法进一步包括，在使所述凝固混合物流动之前，通过将所述第一弹性体胶乳的连续流进料至凝块反应器的混合区域而生成所述凝固混合物，所述混合区域限定从所述混合区域延伸至排出端的伸长凝块区域并且包括所述导管，以及在压力下将包含粒状填料的流体的连续流进料至所述凝块反应器的所述混合区域以形成所述凝固混合物。
3.根据权利要求2所述的方法的轮胎，其中所述包含粒状填料的流体的连续流具有30米/秒至250米/秒的速度，所述第一弹性体胶乳的连续流具有至多10米/秒的速度，并且在引入所述第二弹性体胶乳之前，所述凝块反应器中的所述凝固混合物的停留时间为1×10-2秒至6×10-2秒。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法的轮胎，其中所述导管包括具有第一直径的第一导管部分、具有大于所述第一直径的第二直径的第二导管部分以及该第一导管部分与第二导管部分之间的过渡区域，该过渡区域的直径从所述第一直径增大至所述第二直径，其中流动包括使所述凝固混合物从所述第一导管部分流动进入所述第二导管部分，引入包括向所述过渡区域中的所述凝固混合物中引入所述第二弹性体胶乳。
5.根据权利要求4所述的方法的轮胎，其中使所述凝固混合物流动包括使所述凝固混合物在湍流条件下流动穿过所述过渡区域。
6.根据权利要求1所述的方法的轮胎，其中所述第二弹性体在所述复合材料中的量为0.5重量%至50重量%。
7.根据权利要求1所述的方法的轮胎，其中所述第二弹性体在所述复合材料中的量为16重量%至38重量%。
8.根据权利要求1所述的方法的轮胎，其中所述第二弹性体为合成弹性体。
9.根据权利要求1所述的方法的轮胎，其中所述第二弹性体胶乳为天然橡胶胶乳。
10.根据权利要求9所述的方法的轮胎，其中所述天然橡胶胶乳包括田间胶乳、胶乳浓缩物、胶清胶乳或这些胶乳中的两种或更多种的组合。
11.根据权利要求9所述的方法的轮胎，其中所述天然橡胶胶乳组分已经过化学改性或酶改性。
12.根据权利要求1所述的方法的轮胎，其中所述弹性体复合材料包含至少10phr的所述粒状填料。
13.具有基于至少一种弹性体复合材料的橡胶组合物的轮胎胎面，所述轮胎胎面通过包括如下步骤的方法形成：
使第一弹性体胶乳与粒状填料浆料的凝固混合物沿着导管流动；和
向所述凝固混合物的流中引入第二弹性体胶乳；
其中所述粒状填料包括具有的二丁基邻苯二甲酸酯吸附为60毫升/100克以上的炭黑，其中所述炭黑具有表面积并且以满足L≥-0.26*S+94的量存在于所述弹性体复合材料中，其中L为所述炭黑在所述弹性体复合材料中的以每100份橡胶中的份数（phr）计的量，并且S为通过STSA测得的以平方米/克计的表面积。
14.根据权利要求13所述的方法的轮胎胎面，其中所述方法进一步包括，在使所述凝固混合物流动之前，通过将所述第一弹性体胶乳的连续流进料至凝块反应器的混合区域而生成所述凝固混合物，该混合区域限定从所述混合区域延伸至排出端的伸长凝块区域并且包括所述导管，以及在压力下将包含粒状填料的流体的连续流进料至所述凝块反应器的所述混合区域，以形成所述凝固混合物。
15.根据权利要求14所述的方法的轮胎胎面，其中所述包含粒状填料的流体的连续流具有30米/秒至250米/秒的速度，所述第一弹性体胶乳的连续流具有至多10米/秒的速度，并且在引入所述第二弹性体胶乳之前，所述凝块反应器中的所述凝固混合物的停留时间为1×10-2秒至6×10-2秒。
16.根据权利要求13-15任一项所述的方法的轮胎胎面，其中所述导管包括具有第一直径的第一导管部分、具有大于所述第一直径的第二直径的第二导管部分以及该第一导管部分与第二导管部分之间的过渡区域，该过渡区域的直径从所述第一直径增大至所述第二直径，其中流动包括使所述凝固混合物从所述第一导管部分流动进入所述第二导管部分，引入包括向所述过渡区域中的所述凝固混合物中引入所述第二弹性体胶乳。
17.根据权利要求16所述的方法的轮胎胎面，其中使所述凝固混合物流动包括使所述凝固混合物在湍流条件下流动穿过所述过渡区域。
18.根据权利要求13所述的方法的轮胎胎面，其中所述第二弹性体在所述复合材料中的量为0.5重量%至50重量%。
19.根据权利要求13所述的方法的轮胎胎面，其中所述第二弹性体在所述复合材料中的量为16重量%至38重量%。
20.根据权利要求13所述的方法的轮胎胎面，其中所述第二弹性体为合成弹性体。
21.根据权利要求13所述的方法的轮胎胎面，其中所述第二弹性体胶乳为天然橡胶胶乳。
22.根据权利要求21所述的方法的轮胎胎面，其中所述天然橡胶胶乳包括田间胶乳、胶乳浓缩物、胶清胶乳或这些胶乳中的两种或更多种的组合。
23.根据权利要求21所述的方法的轮胎胎面，其中所述天然橡胶胶乳组分已经过化学改性或酶改性。
24.根据权利要求13所述的方法的轮胎胎面，其中所述弹性体复合材料包含至少10phr的所述粒状填料。
25.一种具有基于至少一种弹性体复合材料的橡胶组合物的轮胎，所述轮胎通过包括如下步骤的方法形成：
生成第一弹性体胶乳与粒状填料浆料的凝固混合物的流，所述第一弹性体胶乳包含第一弹性体，所述凝固混合物的流具有第一湍动度；
使所述第一湍动度改变至第二湍动度；以及
在所述凝块流具有所述第二湍动度的位置，向所述凝块中引入第二弹性体胶乳；
其中所述粒状填料包括具有的二丁基邻苯二甲酸酯吸附为60毫升/100克以上的炭黑，其中所述炭黑具有表面积并且以满足L≥-0.26*S+94的量存在于所述经凝固的胶乳复合材料中，其中L为所述炭黑在所述经凝固的胶乳复合材料中的以每100份橡胶中的份数（phr）计的量，并且S为通过STSA测得的以平方米/克计的表面积。
26.根据权利要求25所述的方法的轮胎，其中生成流包括将所述第一弹性体胶乳的连续流进料至凝块反应器的混合区域，所述混合区域限定从所述混合区域延伸至排出端的伸长凝块区域，以及在压力下将所述粒状填料浆料的连续流进料至所述凝块反应器的所述混合区域，以形成所述凝固混合物。
27.根据权利要求26所述的方法的轮胎，其中所述包含粒状填料的流体的连续流具有30米/秒至250米/秒的速度，所述第一弹性体胶乳的连续流具有至多10米/秒的速度，并且在引入所述第二弹性体胶乳之前，所述凝块反应器中的所述凝固混合物的停留时间为1×10-2秒至6×10-2秒。
28.根据权利要求25-27任一项所述的方法的轮胎，其中所述第二弹性体在所述复合材料中的量为0.5重量%至50重量%。
29.根据权利要求25所述的方法的轮胎，其中所述第二弹性体在所述复合材料中的量为16重量%至38重量%。
30.根据权利要求25所述的方法的轮胎，其中所述第二弹性体为合成弹性体。
31.根据权利要求25所述的方法的轮胎，其中所述第二弹性体胶乳为天然橡胶胶乳。
32.根据权利要求31所述的方法的轮胎，其中所述天然橡胶胶乳包括田间胶乳、胶乳浓缩物、胶清胶乳或这些胶乳中的两种或更多种的组合。
33.根据权利要求32所述的方法的轮胎，其中所述天然橡胶胶乳组分已经过化学改性或酶改性。
34.根据权利要求25所述的方法的轮胎，其中所述弹性体复合材料包含至少10phr的所述粒状填料。
35.具有基于至少一种弹性体复合材料的橡胶组合物的轮胎胎面，所述轮胎胎面通过包括如下步骤的方法形成：
生成第一弹性体胶乳与粒状填料浆料的凝固混合物的流，所述第一弹性体胶乳包含第一弹性体，所述凝固混合物的流具有第一湍动度；
使所述第一湍动度改变至第二湍动度；以及
在所述凝块流体具有所述第二湍动度的位置，向所述凝块中引入第二弹性体胶乳；
其中所述粒状填料包括具有的二丁基邻苯二甲酸酯吸附为60毫升/100克以上的炭黑，其中所述炭黑具有表面积并且以满足L≥-0.26*S+94的量存在于所述经凝固的胶乳复合材料中，其中L为所述炭黑在所述经凝固的胶乳复合材料中的以每100份橡胶中的份数（phr）计的量，并且S为通过STSA测得的以平方米/克计的表面积。
36.根据权利要求35所述的方法的轮胎胎面，其中生成流包括将所述第一弹性体胶乳的连续流进料至凝块反应器的混合区域，所述混合区域限定从所述混合区域延伸至排出端的伸长凝块区域，以及在压力下将所述粒状填料浆料的连续流进料至所述凝块反应器的所述混合区域，以形成所述凝固混合物。
37.根据权利要求35所述的方法的轮胎胎面，其中所述包含粒状填料的流体的连续流具有30米/秒至250米/秒的速度，所述第一弹性体胶乳的连续流具有至多10米/秒的速度，并且在引入所述第二弹性体胶乳之前，所述凝块反应器中的所述凝固混合物的停留时间为1×10-2秒至6×10-2秒。
38.根据权利要求35-37任一项所述的方法的轮胎胎面，其中所述第二弹性体在所述复合材料中的量为0.5重量%至50重量%。
39.根据权利要求35所述的方法的轮胎胎面，其中所述第二弹性体在所述复合材料中的量为16重量%至38重量%。
40.根据权利要求35所述的方法的轮胎胎面，其中所述第二弹性体为合成弹性体。
41.根据权利要求35所述的方法的轮胎胎面，其中所述第二弹性体胶乳为天然橡胶胶乳。
42.根据权利要求41所述的方法的轮胎胎面，其中所述天然橡胶胶乳包括田间胶乳、胶乳浓缩物、胶清胶乳或这些胶乳中的两种或更多种的组合。
43.根据权利要求42所述的方法的轮胎胎面，其中所述天然橡胶胶乳组分已经过化学改性或酶改性。
44.根据权利要求35所述的方法的轮胎胎面，其中所述弹性体复合材料包含至少10phr的所述粒状填料。
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