JP2005220187A - ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】加工性に優れると共に、低転がり性と耐摩耗性に優れたゴム組成物を提供する。
【解決手段】天然ゴムラテックス中のアミド結合を分解してなる天然ゴムラテックスと、ヨウ素吸着量が60mg/g以上のカーボンブラック及び窒素吸着比表面積が190m²/g以上のシリカからなる群から選択される少なくとも一種の充填剤を予め水中に分散させてなるスラリー溶液とを混合してなる天然ゴムマスターバッチに対して、更に、前記天然ゴムマスターバッチに由来する天然ゴム以外のゴム成分を配合してなるゴム組成物であって、前記ゴム組成物中のゴム成分の10質量％以上が前記天然ゴムマスターバッチに由来する天然ゴムであることを特徴とするゴム組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関し、特に天然ゴムとカーボンブラック及び／又はシリカとを混合してなる天然ゴムマスターバッチを含み、加工性に優れると共に、低転がり性と高い耐摩耗性とを兼ね備えたゴム組成物に関するものである。

近年、耐摩耗性と低転がり性とを高い次元で両立した空気入りタイヤが求められている。これに対し、従来、耐破壊性及び耐摩耗性に優れたゴム成分として天然ゴムが、タイヤに汎用されている。また、充填剤としてシリカを配合したゴム組成物をタイヤのトレッド部に用いることで、タイヤの低転がり性と湿潤路面での制動性・操縦安定性を両立できることが知られている。

しかしながら、天然ゴムは、混練り工程での粘度が高いため合成ゴムに比べて加工性が劣り、また、シリカと組み合わせた場合、天然ゴムへのシリカの分散性が悪いことも相まって、天然ゴムにシリカを配合した効果を十分に発現させることが難しかった。

一方、天然ゴムラテックス中のアミド結合を分解することで得られる非ゴム成分含有天然ゴムに対して無機充填剤を配合してなり、加工性に優れると共に、湿潤路面での操縦性、低燃費性（低転がり性）及び耐摩耗性をバランスさせた天然ゴム組成物が知られている（特許文献１参照）。

また、天然ゴムラテックス中のアミド結合を分解することで得られる天然ゴムラテックスと充填剤のスラリー溶液とを混合してなる天然ゴムマスターバッチを用いた天然ゴム組成物が、加工性、補強性及び耐摩耗性に優れることが知られている（特許文献２参照）。

特開２００３−４１０５５号公報 欧州特許出願公開第１２８３２１９Ａ２号公報

しかしながら、特許文献１及び２に記載の天然ゴム組成物は、低転がり性と耐摩耗性が十分でなく、依然として改良の余地があった。また、該天然ゴム組成物は、ゴム成分が天然ゴムのみからなるため、トレッドに用いるには、更に改良の必要がある。

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、加工性に優れると共に、低転がり性と耐摩耗性に優れたゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、天然ゴムラテックス中のアミド結合を分解することで得られる天然ゴムラテックスと充填剤のスラリー溶液とを混合してなる天然ゴムマスターバッチに対して、更にゴム成分を配合してなるゴム組成物が、通常のドライ練りで得られるゴム組成物に比べて充填剤の分散性に優れ、その結果、ゴム組成物の耐摩耗性及び低転がり性が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明のゴム組成物は、天然ゴムラテックス中のアミド結合を分解してなる天然ゴムラテックスと、ヨウ素吸着量が60mg/g以上のカーボンブラック及び窒素吸着比表面積が190m²/g以上のシリカからなる群から選択される少なくとも一種の充填剤を予め水中に分散させてなるスラリー溶液とを混合してなる天然ゴムマスターバッチに対して、更に、該天然ゴムマスターバッチに由来する天然ゴム以外のゴム成分を配合してなるゴム組成物であって、該ゴム組成物中のゴム成分の10質量％以上が前記天然ゴムマスターバッチに由来する天然ゴムであることを特徴とする。

本発明のゴム組成物の好適例においては、前記天然ゴムマスターバッチに由来する天然ゴム以外のゴム成分が、天然ゴム、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム及びポリブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも一種のジエン系ゴムである。

本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記天然ゴムマスターバッチに対して、更にカーボンブラック及びシリカの少なくとも一方を配合する。

本発明のゴム組成物の他の好適例においては、ゴム組成物中の前記カーボンブラックの配合量が、ゴム組成物中の前記ゴム成分100質量部に対して30〜100質量部である。ここで、ゴム組成物中のカーボンブラックの配合量とは、天然ゴムマスターバッチ中のカーボンブラックとドライ練りの段階で添加したカーボンブラックとの総量である。

本発明のゴム組成物の他の好適例においては、ゴム組成物中の前記カーボンブラック及びシリカの総配合量が、ゴム組成物中の前記ゴム成分100質量部に対して30〜150質量部である。ここで、ゴム組成物中のカーボンブラック及びシリカの総配合量とは、天然ゴムマスターバッチ中のカーボンブラック及びシリカと、ドライ練りの段階で添加したカーボンブラック及びシリカとの総量である。

本発明のゴム組成物の他の好適例においては、ゴム組成物中の前記カーボンブラックの配合量がゴム組成物中の前記ゴム成分100質量部に対して20〜100質量部であり、ゴム組成物中の前記シリカの配合量がゴム組成物中の前記ゴム成分100質量部に対して10〜80質量部である。ここで、ゴム組成物中のカーボンブラックの配合量とは、天然ゴムマスターバッチ中のカーボンブラックとドライ練りの段階で添加したカーボンブラックとの総量であり、ゴム組成物中のシリカの配合量とは、天然ゴムマスターバッチ中のシリカとドライ練りの段階で添加したシリカとの総量である。

本発明のゴム組成物に用いる前記天然ゴムマスターバッチにおいては、(i)前記スラリー溶液中の充填剤は、体積平均粒子径（ｍｖ）が25μm以下で且つ90体積％粒径（Ｄ９０）が30μm以下であるのが好ましく、(ii)該スラリー溶液から乾燥回収した充填剤の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の93％以上を保持しているのが好ましい。この場合、天然ゴムラテックス中の充填剤の分散性が確実に向上し、破壊特性及び耐摩耗性を十分に向上させることができると共に、充填剤のストラクチャーが十分に維持され、ゴム組成物の破壊特性を確保することができる。

本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記天然ゴムラテックス中のアミド結合をプロテアーゼ及び／又は芳香族ポリカルボン酸誘導体を用いて分解する。

本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記アミド結合が分解された天然ゴムラテックス及び／又は前記スラリー溶液が更に界面活性剤を含む。

本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記天然ゴムマスターバッチは、前記アミド結合が分解された天然ゴムラテックス及び前記スラリー溶液を混合し、凝固させた後、機械的なせん断力をかけながら乾燥させたものである。この場合、加工性、補強性、低転がり性に特に優れた天然ゴムマスターバッチが得られる。ここで、前記機械的なせん断力をかけながらの乾燥を二軸押出機で行うのが特に好ましい。

また、本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とする。ここで、前記タイヤ部材としては、トレッドゴムが特に好ましい。

本発明によれば、天然ゴムラテックス中のアミド結合を分解することで得られる天然ゴムラテックスと充填剤のスラリー溶液とを混合してなる天然ゴムマスターバッチに対して、更にゴム成分を配合することで、加工性に優れると共に、低転がり性と耐摩耗性に優れたゴム組成物を提供することができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、天然ゴムラテックス中のアミド結合を分解してなる天然ゴムラテックスと、ヨウ素吸着量が60mg/g以上のカーボンブラック及び窒素吸着比表面積が190m²/g以上のシリカからなる群から選択される少なくとも一種の充填剤を予め水中に分散させてなるスラリー溶液とを混合してなる天然ゴムマスターバッチに対して、更に、該天然ゴムマスターバッチに由来する天然ゴム以外のゴム成分を配合してなり、ゴム組成物中のゴム成分の10質量％以上が前記天然ゴムマスターバッチに由来する天然ゴムであることを特徴とする。

本発明のゴム組成物においては、カーボンブラック及び／又はシリカの少なくとも一部が天然ゴムとマスターバッチ化されているため、カーボンブラック及び／又はシリカの天然ゴムへの分散性が改良されており、カーボンブラック及び／又はシリカの配合の効果が十分に発揮され、ゴム組成物の耐破壊性、耐摩耗性及び低転がり性が改善されている。また、上記天然ゴムマスターバッチは、天然ゴムラテックス中のアミド結合が分解されているため未加硫粘度が低く、その結果として、本発明のゴム組成物は、加工性に優れる。更に、本発明のゴム組成物においては、天然ゴムマスターバッチに由来する天然ゴム以外のゴム成分が配合されるため、目的とする物性に応じて、ゴム組成物中のゴム成分の組成を変更することができる。

上記天然ゴムマスターバッチに用いる天然ゴムラテックスは、天然ゴムラテックス中のアミド結合を分解してなる。ここで、天然ゴムラテックス中のアミド結合の分解に際しては、公知の各種方法が適用でき、それらの中でも、プロテアーゼを利用する方法、及び芳香族ポリカルボン酸誘導体を用いる方法が好ましい。

上記プロテアーゼを利用する方法において、プロテアーゼは、天然ゴムラテックス粒子の表面層成分中に存在するタンパク質のアミド結合を加水分解する性質を有するものであり、具体的には、酸性プロテアーゼ、中性プロテアーゼ及びアルカリ性プロテアーゼ等が挙げられ、これらの中でも、アミド結合を分解する効果の観点から、アルカリ性プロテアーゼが特に好ましい。ここで、プロテアーゼを利用する方法において、アミド結合の分解処理は、使用するプロテアーゼに適した条件で行えばよく、例えば、天然ゴムラテックスにノボザイムズ製アルカラーゼ２.５ＬタイプＤＸを混合する場合には、20〜80℃の温度で、6.0〜12.0のｐＨで処理するのが好ましい。なお、プロテアーゼの添加量は、天然ゴムラテックスに対して、通常0.01〜2質量％であり、0.02〜1質量％の範囲が好ましい。

一方、上記芳香族ポリカルボン酸誘導体を用いる方法において、芳香族ポリカルボン酸誘導体としては、下記一般式(I)：

［式中、ｍ及びｋはそれぞれ１〜３の整数、ｐは１〜４の整数で、ｍ＋ｋ＋ｐ＝６であり、ｍ≧２の場合、カルボキシル基の一部又は全部が分子内で無水化されていてもよく；Ｘは、酸素、ＮＲ³（Ｒ³は水素又は炭素数１〜２４のアルキル基）又は−Ｏ(Ｒ⁴Ｏ)_q（Ｒ⁴は炭素数１〜４のアルキレン基で、ｑは１〜５の整数）であり；Ｒ¹は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基又は炭素数６〜２４のアリール基で、Ｒ²は、水素、−ＯＨ、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基又は炭素数６〜２４のアリール基で、Ｒ¹及びＲ²中の水素はハロゲンで置換されていてもよい］で表される化合物を用いる。上記一般式(I)の芳香族ポリカルボン酸誘導体としては、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びそれらの無水物の誘導体が好ましく、具体的には、フタル酸モノステアリル、フタル酸モノデシル、フタル酸モノオクチルアミド、フタル酸ポリオキシエチレンラウリルエステル、トリメリット酸モノデシル、トリメリット酸モノステアリル、ピロメリット酸モノステアリル、ピロメリット酸ジステアリル等が挙げられる。

上記芳香族ポリカルボン酸誘導体を用いる方法において、天然ゴムラテックス中のアミド結合を分解処理する際の条件は、使用する天然ゴムラテックス及び芳香族ポリカルボン酸の種類に応じて適宜選択される。また、芳香族ポリカルボン酸誘導体の添加量は、天然ゴムラテックスに対して0.01〜30質量％の範囲が好ましく、0.05〜20質量％の範囲が更に好ましい。芳香族ポリカルボン酸誘導体の添加量が0.01質量％未満では、天然ゴムマスターバッチのムーニー粘度を低下させる効果が小さく、30質量％を超えると、増量に見合った効果が得られないと共に、加硫ゴムの破壊特性等が低下することがある。

上記天然ゴムマスターバッチに用いるスラリー溶液は、ヨウ素吸着量が60mg/g以上のカーボンブラック及び窒素吸着比表面積が190m²/g以上のシリカからなる群から選択される少なくとも一種の充填剤を予め水中に分散させてなる。ここで、スラリー溶液の製造は、公知の方法で行うことができ、例えば、ローター・ステータータイプのハイシアーミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等の混合機を用い、該混合機に所定量の充填剤と水を入れ、一定時間撹拌して調製することができる。また、上記スラリー溶液中の充填剤の濃度は、スラリー溶液の0.5〜60質量％がましく、1〜30質量％の範囲が更に好ましい。

上記スラリー溶液において、(i)スラリー溶液中の充填剤は、体積平均粒子径（ｍｖ）が25μm以下で且つ90体積％粒径（Ｄ９０）が30μm以下であるのが好ましく、体積平均粒子径（ｍｖ）が20μm以下で且つ90体積％粒径（Ｄ９０）が25μm以下であるのが更に好ましく、(ii)スラリー溶液から乾燥回収した充填剤の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の93％以上を保持しているのが好ましく、96％以上保持しているのが更に好ましい。ここで、２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は、ＩＳＯ ６８９４に準拠して測定される値であり、体積平均粒子径及び90体積％粒径は、レーザー回折型粒度分布計を用い、水の屈折率1.33、カーボンブラック及びシリカの屈折率1.57として測定した値である。スラリー溶液中の充填剤の粒径（体積平均粒子径及び90体積％粒径）が大きすぎると、天然ゴムラテックス中の充填剤の分散性が悪化し、補強性及び耐摩耗性が悪化することがある。また、粒径を小さくするためにスラリー溶液に過度のせん断力をかけると、充填剤のストラクチャーが破壊され、補強性の低下を引き起こすため、スラリー溶液から乾燥回収した充填剤の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の93％以上を保持しているのが好ましい。

上記アミド結合が分解された天然ゴムラテックス及び／又は上記スラリー溶液は、天然ゴムラテックスの安定性を向上させる観点から、更に界面活性剤を含むのが好ましい。ここで、界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性界面活性剤が挙げられ、これらの中でも、アニオン系及びノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスに対して、通常0.01〜2質量％で、0.02〜1質量％の範囲が好ましい。

上記天然ゴムマスターバッチに用いることができるカーボンブラックは、ヨウ素吸着量が60mg/g以上であることを要し、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が80mL/100g以上であるのが好ましい。ヨウ素吸着量が60mg/g以上のカーボンブラックを用いることで、ゴム組成物のグリップ性能及び耐摩耗性が向上する。上記カーボンブラックは、ヨウ素吸着量が60mg/g以上である限り特に制限はないが、具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのカーボンブラックが挙げられ、これらの中でも、耐摩耗性を更に向上させる観点から、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのカーボンブラックが好ましい。

上記天然ゴムマスターバッチに用いることができるシリカは、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が190m²/g以上であり、190〜300m²/gであるのが好ましい。窒素吸着比表面積が190m²/g以上のシリカを用いることで、ゴム組成物の低転がり性を十分に向上させることができる。ここで、シリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。なお、上記天然ゴムマスターバッチには、シリカ以外の白色充填剤として、アルミナ、水酸化アルミニウム、クレー、マイカ、炭酸カルシウム等を配合することができ、該白色充填剤は、一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。

上記アミド結合が分解された天然ゴムラテックスと上記スラリー溶液との混合方法としては、例えば、ホモミキサー中にスラリー溶液を入れ、撹拌しながら、上記天然ゴムラテックスを滴下する方法や、逆に上記天然ゴムラテックスを撹拌しながら、スラリー溶液を滴下する方法が挙げられる。また、一定の流量比の天然ゴムラテックス流とスラリー流とを激しい水力撹拌条件下で混合する方法等でもよい。ここで、上記天然ゴムラテックス中の天然ゴムと上記スラリー溶液中の充填剤との配合割合は、天然ゴムラテックス中の天然ゴム100質量部に対してスラリー溶液中の充填剤が5〜100質量部の割合になるよう配合されるのが好ましく、10〜70質量部の割合になるように配合されるのが更に好ましい。充填材の配合量が5質量部未満では、充分な補強性が得られない場合があり、100質量部を超えると、加工性が悪化する場合がある。

上記天然ゴムマスターバッチは、上記アミド結合が分解された天然ゴムラテックス及び上記スラリー溶液を混合した後、通常、凝固させ、更に乾燥させてなる。ここで、上記天然ゴムラテックス及び上記スラリー溶液との混合溶液の凝固は、通常、ギ酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩等の凝固剤を用いて行われる。但し、凝固剤を添加せずとも、天然ゴムラテックスとスラリー溶液とを混合することによって、凝固がなされる場合もあり、この場合は、凝固剤を用いなくてもよい。

上記凝固後の混合物の乾燥には、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、バンドドライヤー等の通常の乾燥機を用いることができるが、充填剤の分散性を更に向上させる観点から、機械的せん断力をかけながら乾燥を行うのが好ましい。機械的なせん断力をかけながら乾燥を行うことにより、加工性、補強性、低転がり性（低燃費性）に優れた天然ゴムマスターバッチを得ることができる。機械的なせん断力をかけながらの乾燥は、一般的な混練機を用いて行うことができるが、工業的生産性の観点から、連続混練機を用いるのが好ましく、同方向回転又は異方向回転の二軸押出機を用いのが更に好ましい。なお、乾燥前のマスターバッチ中の水分は10％以上であるのが好ましい。乾燥前のマスターバッチ中の水分が10％未満であると、乾燥工程での充填剤の分散性の改良幅が小さくなることがある。

上記天然ゴムマスターバッチには、上記天然ゴムラテックス、スラリー溶液及び界面活性剤の他に、加硫剤、老化防止剤、着色剤、分散剤等の添加剤を加えることができる。

本発明のゴム組成物は、上記天然ゴムマスターバッチに対して、更に、該天然ゴムマスターバッチに由来する天然ゴム以外のゴム成分を配合し、ドライ練り（通常の混練）によって混合されて製造される。ここで、本発明のゴム組成物には、上記天然ゴムマスターバッチ及び他のゴム成分の他に、更に、充填剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、シランカップリング剤等のゴム工業で通常使用される配合剤を配合することができる。上記軟化剤としては、プロセスオイル、軟化点が30〜150℃の石油系樹脂を用いることができ、該石油系樹脂として、具体的には、エスコレッツ［トーネックス社製］、ストラクトールＴＳ３０［ストラクトール社製］、クイントン［日本ゼオン社製］、ネオポリマー［日本石油社製］、コレシン［ＢＡＳＦ社製］等が好ましい。また、ドライ練りには種々の混練機、例えばバンバリーミキサー等を用いることができる。

ここで、天然ゴムマスターバッチに由来する天然ゴム以外のドライ練り段階で添加されるゴム成分としては、天然ゴム(ＮＲ)、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(ＳＢＲ)、ポリブタジエンゴム(ＢＲ)、ポリイソプレンゴム(ＩＲ)、ブタジエン-イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン-スチレン-イソプレン三元重合体、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体ゴム(ＮＢＲ)、クロロプレンゴム(ＣＲ)等が挙げられ、これらゴム成分の中でも、天然ゴム、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム及びポリブタジエンゴムが好ましい。これらゴム成分は、上記天然ゴムマスターバッチに対して、一種単独で配合しても、二種以上のブレンドとして配合してもよい。

本発明のゴム組成物のゴム成分は、上記天然ゴムマスターバッチに由来する天然ゴム（天然ゴムマスターバッチ中に含まれていた天然ゴム）とドライ練りで別途添加されたゴム成分よりなるが、ゴム成分の10質量％以上が天然ゴムマスターバッチに由来する天然ゴムであることを要する。ゴム組成物のゴム成分における天然ゴムマスターバッチに由来する天然ゴムの含有率が10質量％未満では、カーボンブラック及び／又はシリカの分散性を改良する効果が小さく、ゴム組成物の加工性、耐破壊性、耐摩耗性及び低転がり性を十分に向上させることができない。

本発明のゴム組成物においては、天然ゴムマスターバッチの調製で添加されるカーボンブラック及び／又はシリカとは別に、ドライ練り工程で、更にカーボンブラック及び／又はシリカを配合してもよい。ここで、カーボンブラック及びシリカとしては、特に制限はなく、上述の天然ゴムマスターバッチに用いることができるカーボンブラック及びシリカを好適に用いることができる。また、天然ゴムマスターバッチの項で述べたシリカ以外の白色充填剤を配合することもできる。

本発明のゴム組成物において、ゴム組成物中のカーボンブラックの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分100質量部に対して30〜100質量部の範囲が好ましい。ゴム組成物中のカーボンブラックの配合量がゴム組成物中のゴム成分100質量部に対して30質量部未満では、ゴム組成物の耐破壊性及び耐摩耗性が不充分であり、100質量部を超えると、ゴム組成物の加工性が悪化する。

また、本発明のゴム組成物において、ゴム組成物中のカーボンブラック及びシリカの総配合量は、ゴム組成物中のゴム成分100質量部に対して30〜150質量部の範囲が好ましい。ゴム組成物中のカーボンブラック及びシリカの総配合量がゴム組成物中のゴム成分100質量部に対して30質量部未満では、ゴム組成物の耐破壊性及び耐摩耗性が不充分であり、150質量部を超えると、ゴム組成物の加工性が悪化する。

更に、本発明のゴム組成物においては、ゴム組成物中のカーボンブラックの配合量がゴム組成物中のゴム成分100質量部に対して20〜100質量部で且つゴム組成物中のシリカの配合量がゴム組成物中のゴム成分100質量部に対して10〜80質量部であるのが好ましい。ゴム組成物中のカーボンブラックの配合量がゴム組成物中のゴム成分100質量部に対して20質量部未満では、ゴム組成物の耐破壊性及び耐摩耗性が不充分であり、100質量部を超えると、ゴム組成物の加工性が悪化する。また、ゴム組成物中のシリカの配合量がゴム組成物中のゴム成分100質量部に対して10質量部未満では、該ゴム組成物を用いたタイヤの低転がり性と湿潤路面での制動性・操縦安定性を向上させる効果が小さく、100質量部を超えると、ゴム組成物の加工性が悪化する。

また、本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とする。ここで、本発明のタイヤにおいては、上記ゴム組成物をトレッドゴムに用いるのが特に好ましく、上記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、耐摩耗性が高く、転がり抵抗が低く、低燃費性に優れる。なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスが挙げられる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

天然ゴムのフィールドラテックス（ゴム成分24.2％）を脱イオン水で希釈し、ゴム成分20％の天然ゴムラテックスを得た。該天然ゴムラテックスにアニオン系界面活性剤［花王製, デモールＮ］0.5％及びアルカリ性プロテアーゼ［ノボザイムズ社製アルカラーゼ２.５ＬタイプＤＸ］0.1％加え、40℃で8時間撹拌して、天然ゴムラテックス中のアミド結合を分解した。

また、ローター径50mmのコロイドミルに脱イオン水1425g及びカーボンブラック（Ｎ１１０）75gを投入し、ローター・ステーター間隙0.3mm、回転数5000rpmで10分間撹拌して、充填剤濃度5質量％のスラリー溶液を調製した。なお、使用したカーボンブラックの２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量をＩＳＯ ６８９４に準拠して測定したところ、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が98mL/100gで、スラリー溶液から乾燥回収した後の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が95mL/100g（保持率：96.9％）であった。また、スラリー溶液中のカーボンブラックの粒度分布を、分散後直ちにレーザー回折型粒度分布計［ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＦＲＡ型］を使用し、水の屈折率1.33、粒子屈折率1.57として測定したところ、体積平均粒子径（ｍｖ）が8.2μmで且つ90体積％粒径（Ｄ９０）が12.4μmであった。

更に、上記コロイドミルに脱イオン水1425g及び湿式シリカ（ニップシールＬＰ）75gを投入し、ローター・ステーター間隙0.3mm、回転数7000rpmで10分間撹拌して、充填剤濃度5質量％のスラリー溶液を調製した。なお、使用したシリカは、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が150mL/100gで、スラリー溶液から乾燥回収した後の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が144mL/100g（保持率：96.0％）であった。また、スラリー溶液中のシリカの粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が13.2μmで且つ90体積％粒径（Ｄ９０）が24.0μmであった。

次に、ホモミキサー中に、上記アミド結合が分解された天然ゴムラテックスとカーボンブラック含有スラリー溶液及び／又はシリカ含有スラリー溶液とを、ゴム成分100質量部に対するカーボンブラック及びシリカの配合量が所定の割合になるように添加し、撹拌しながら、ギ酸をｐＨ＝4.5になるまで加え、凝固させた。凝固物を回収及び水洗し、水分が約40％になるまで脱水を行い、更に、神戸製鋼製二軸押出機［同方向回転スクリュー径＝30mm, Ｌ／Ｄ＝35, ベントホール３ヶ所］を用い、バレル温度120℃、回転数100rpmで乾燥し、天然ゴムマスターバッチを得た。なお、マスターバッチＡは、天然ゴム100質量部とカーボンブラック100質量部とからなり、マスターバッチＢは、天然ゴム100質量部とカーボンブラック60質量部とからなり、マスターバッチＣは、天然ゴム100質量部とシリカ60質量部とからなり、マスターバッチＤは、天然ゴム100質量部とカーボンブラック60質量部とシリカ60質量部とからなる。

（実施例１〜５）
上記各天然ゴムマスターバッチと、天然ゴム、ＳＢＲ［ＪＳＲ製, ＳＢＲ１５００］、ＢＲ［ＪＳＲ製, ＢＲ０１］とをドライ練りにて混合してゴム組成物を調製した。ここで、ゴム組成物のゴム成分の50質量％が天然ゴムマスターバッチ由来の天然ゴムであり、20質量％がドライ練り段階で添加した天然ゴム、20質量％がＳＢＲ、10質量％がＢＲである。また、ドライ練りの段階で、ゴム成分100質量部に対して、表１に示す配合量のカーボンブラック及びシリカと、酸化亜鉛3質量部、硫黄1.3質量部、ステアリン酸2質量部、加硫促進剤ＮＳ［Ｎ-ｔ-ブチル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド］1質量部、加硫促進剤ＤＰＧ［ジフェニルグアニジン］0.5質量部、老化防止剤６Ｃ［Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン］を配合し、更にゴム組成物がシリカを含む場合は、シランカップリング剤［デグサ社製, Ｓｉ６９］3質量部を配合した。得られたゴム組成物に対して、下記の方法で、未加硫粘度、耐破壊性及び耐摩耗性を評価した。結果を表１に示す。

（１）未加硫粘度
ゴム組成物の加工性の評価として、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製ＭＯＯＮＥＹ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＳＭＶ２０１を用いて、加硫系配合剤を添加して混練した未加硫ゴム組成物を130℃で1分間予熱した後、ロータの回転をスタートさせ、4分後の値をムーニー粘度ＭＬ₁₊₄(130℃)として測定した。値が大きい程、未加硫粘度が高く、加工性（生産性）が悪いことを示す。

（２）耐破壊性
上記ゴム組成物を加硫して得た試験片に対し、ＪＩＳ Ｋ６２５１-1993に準拠し、23℃での引張強さ（Ｔ_B）を測定した。値が大きい程、耐破壊性が高いことを示す。

（３）耐摩耗性
上記ゴム組成物を加硫して得た試験片に対し、ＪＩＳ Ｋ６２６４-1993に準拠して、ランボーン摩耗試験により、室温におけるスリップ率40％での摩耗量を測定し、比較例１の摩耗量の逆数を100として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好であることを示す。

（比較例１〜３）
天然ゴムマスターバッチを用いず、天然ゴム70質量％、ＳＢＲ［ＪＳＲ製, ＳＢＲ１５００］20質量％及びＢＲ［ＪＳＲ製, ＢＲ０１］10質量％からなるゴム成分100質量部に対して、表１に示す配合量のカーボンブラック及びシリカと、実施例と同じ配合量の各種配合剤とをドライ練りで混練してゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物に対して、実施例と同様にして未加硫粘度、耐破壊性及び耐摩耗性を評価し、表１に示す結果を得た。

次に、上記実施例及び比較例のゴム組成物のそれぞれをトレッド部に用い、サイズ１９５／８５Ｒ１６のタイヤを試作し、該タイヤに対して、下記の方法で低転がり性を評価した。

（４）低転がり性
供試タイヤに対し、ドラムにて転がり抵抗を測定し、比較例１のタイヤの転がり抵抗の逆数を100として指数表示した。指数値が大きい程、タイヤの転がり抵抗が小さく、低転がり性に優れることを示す。

*1 天然ゴム100質量部とカーボンブラック100質量部とからなる.
*2 天然ゴム100質量部とカーボンブラック60質量部とからなる.
*3 天然ゴム100質量部とシリカ60質量部とからなる.
*4 天然ゴム100質量部とカーボンブラック60質量部とシリカ60質量部とからなる.
*5 Ｎ１１０, ヨウ素吸着量＝145mg/g, ＤＢＰ吸油量＝113mL/100g.
*6 ニップシールＬＰ, Ｎ₂ＳＡ＝195m²/g.

表１において、実施例１は、等量のカーボンブラックがドライ練り段階で添加された比較例１よりも、加工性、耐破壊性、耐摩耗性及び低転がり性の総てが改善されている。また、実施例２は、マスターバッチの調製段階とドライ練り段階の両方でカーボンブラックを配合したものであるが、等量のカーボンブラックがドライ練り段階で総て添加された比較例２よりも、加工性、耐破壊性、耐摩耗性及び低転がり性の総てが改善されている。

また、表１中、実施例３〜５及び比較例３は、カーボンブラックとシリカを併用し、カーボンブラック及び／又はシリカをマスターバッチ調製段階とドライ練り段階のいずれで添加するかによる効果を示している。ドライ練り段階でカーボンブラック及びシリカを添加した比較例３よりも、カーボンブラックをマスターバッチ調製段階で添加し、シリカをドライ練り段階で添加した実施例３の方が、加工性、耐破壊性、耐摩耗性及び低転がり性の総てが若干改善されていた。また、シリカをマスターバッチ調製段階で添加し、カーボンブラックをドライ練り段階で添加した実施例４は、実施例３よりも加工性、耐破壊性、耐摩耗性及び低転がり性の総ての改良効果が大きかった。これは、ドライ練りでは、シリカの分散性が十分でなく、マスターバッチ化することで、シリカの分散性が向上し、性能が大きく向上した為であると考えられる。更に、カーボンブラック及びシリカをマスターバッチ調製段階で添加した実施例５は、加工性、耐破壊性、耐摩耗性及び低転がり性の総ての改良効果が最も大きかった。

Claims (13)

1. 天然ゴムラテックス中のアミド結合を分解してなる天然ゴムラテックスと、ヨウ素吸着量が60mg/g以上のカーボンブラック及び窒素吸着比表面積が190m²/g以上のシリカからなる群から選択される少なくとも一種の充填剤を予め水中に分散させてなるスラリー溶液とを混合してなる天然ゴムマスターバッチに対して、
   更に、前記天然ゴムマスターバッチに由来する天然ゴム以外のゴム成分を配合してなるゴム組成物であって、
   前記ゴム組成物中のゴム成分の10質量％以上が前記天然ゴムマスターバッチに由来する天然ゴムであることを特徴とするゴム組成物。
2. 前記天然ゴムマスターバッチに由来する天然ゴム以外のゴム成分が、天然ゴム、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム及びポリブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも一種のジエン系ゴムであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記天然ゴムマスターバッチに対して、更にカーボンブラック及びシリカの少なくとも一方を配合してなることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
4. 前記ゴム組成物中のカーボンブラックの配合量が、前記ゴム組成物中のゴム成分100質量部に対して30〜100質量部であることを特徴とする請求項１又は３に記載のゴム組成物。
5. 前記ゴム組成物中のカーボンブラック及びシリカの総配合量が、前記ゴム組成物中のゴム成分100質量部に対して30〜150質量部であることを特徴とする請求項１、３及び４のいずれかに記載のゴム組成物。
6. 前記ゴム組成物中のカーボンブラックの配合量が前記ゴム組成物中のゴム成分100質量部に対して20〜100質量部であり、前記ゴム組成物中のシリカの配合量が前記ゴム組成物中のゴム成分100質量部に対して10〜80質量部であることを特徴とする請求項１又は３に記載のゴム組成物。
7. 前記天然ゴムマスターバッチにおいて、(i)前記スラリー溶液中の充填剤は、体積平均粒子径（ｍｖ）が25μm以下で且つ90体積％粒径（Ｄ９０）が30μm以下であり、(ii)該スラリー溶液から乾燥回収した充填剤の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の93％以上を保持していることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
8. 前記天然ゴムラテックス中のアミド結合をプロテアーゼ及び／又は芳香族ポリカルボン酸誘導体を用いて分解することを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
9. 前記アミド結合が分解された天然ゴムラテックス及び／又は前記スラリー溶液が更に界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
10. 前記天然ゴムマスターバッチは、前記アミド結合が分解された天然ゴムラテックス及び前記スラリー溶液を混合し、凝固させた後、機械的なせん断力をかけながら乾燥させたものであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
11. 前記機械的なせん断力をかけながらの乾燥を二軸押出機で行うことを特徴とする請求項１０に記載のゴム組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
13. 前記タイヤ部材がトレッドゴムであることを特徴とする請求項１２に記載の空気入りタイヤ。