CN114174400B - 橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种弹性体基质、至少一种增强填料、至少一种增塑树脂、至少一种钴盐和至少一种硫硫化体系，所述弹性体基质包含至少一种二烯弹性体，所述增强填料主要包含炭黑并包含至少一种增强无机填料，所述增塑树脂的玻璃化转变温度大于或等于20℃，所述橡胶组合物的增强填料在弹性体基质中的分散的Z分数大于或等于85。本发明还涉及一种增强产品，所述增强产品包含至少一种至少部分地涂覆有金属涂层的钢增强元件和如上限定的橡胶组合物，所述增强元件嵌入在所述橡胶组合物中。本发明还涉及一种轮胎，所述轮胎包含该组合物和/或该增强产品。

Description

橡胶组合物
技术领域
本发明的领域为基于二烯弹性体、增强填料和有机钴盐的橡胶组合物的领域；这些橡胶组合物特别旨在用于制造增强产品和制造轮胎。
背景技术
基于二烯弹性体、炭黑和有机钴盐的橡胶组合物通常用于橡胶制品(例如轮胎、传送带或传输带)中，因为这些橡胶组合物对这些制品中存在金属元件具有良好的粘合性。在轮胎中，这些橡胶组合物特别用于构成各种内层(例如增强帘布层)，并且其也可以被称为涂覆组合物。
特别地，已知特别构成子午线轮胎的带束层的各种增强帘布层包括钢帘线形式的金属增强体，所述钢帘线由通过编织或捻合组装在一起的细丝线构成；这些金属增强体的表面覆盖有黄铜。
为了有效地实现增强子午线轮胎的带束层(已知其在轮胎行驶的过程中经受极高的应力)的功能，这些钢帘线必须满足大量的有时互相矛盾的技术标准，例如高压缩耐久性、高拉伸强度、高耐磨性、高耐腐蚀性和与周围橡胶较强的粘合性，并且能够尽可能长地将这些性能品质保持在极高水平。容易理解的是，橡胶和金属之间的粘合界面对这些性能品质的维持其主导作用。
通过帘线的金属表面(特别是涂覆黄铜的表面)的硫化现象产生橡胶组合物和金属增强元件之间的粘合。然而，如同所产生的键合，橡胶组合物在湿度、温度或腐蚀性元素的作用下及其综合作用下可能会发生变化，例如轮胎中遇到的氧化和加热(热-氧化)的综合作用。最终，这些作用可能导致在这些橡胶组合物中出现裂纹，这可能导致构成轮胎带束层的各个帘布层的分离。因此，重要的是，增强产品的橡胶组合物具有良好的耐裂纹性，并与钢增强元件具有良好的粘合性。
此外，该橡胶组合物还应具有良好的内聚力，同时具有尽可能低的滞后性，以获得滚动阻力的降低。
满足上述标准的橡胶组合物在现有技术中是已知的。这些组合物包含二烯弹性体(特别是天然橡胶)、炭黑、有机钴盐和硫化体系，所述硫化体系包含硫、氧化锌、硬脂酸和硫化促进剂。
然而，轮胎设计者始终在寻找能够通过改进至少一种性质来改变这些涂覆组合物的现有性质折衷而不会不利于其它性质的解决方案。
特别地，现今，考虑到燃料节约和需要保护环境已经变得优先考虑，期望生产具有尽可能低的滞后性的橡胶组合物。
为了实现降低滞后性的目标，已经实验研究了多种解决方案。特别地，可提及减少橡胶组合物中增强填料的量。然而，增强填料含量的这种降低伴随着橡胶组合物内聚力的劣化。
鉴于上述情况，因此仍然需要提供一种橡胶组合物(特别是用于增强产品的橡胶组合物)，其满足复杂且可接受的性质折衷，特别是用于在轮胎中使用。
发明内容
因此，本发明的一个目的为提供一种橡胶组合物(特别是用于增强产品的橡胶组合物)，所述橡胶组合物具有改进的耐裂纹性，同时具有可接受的滞后性性质，而不会降低其粘合性性质和内聚力性质。
在继续研究的过程中，本申请人发现，向增强填料在弹性体基质中具有良好分散的基于二烯弹性体、炭黑和钴盐的橡胶组合物中加入增强无机填料和增塑树脂能够令人惊讶地显著改进该橡胶组合物的耐裂纹性和内聚力，而不会降低其粘合性性质及其滞后性。
因此，本发明的主题涉及一种橡胶组合物，特别是用于增强产品的橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种弹性体基质、至少一种增强填料、至少一种增塑树脂、至少一种钴盐和至少一种硫化体系，所述弹性体基质包含至少一种二烯弹性体，所述增强填料主要包含炭黑并包含至少一种增强无机填料，所述增塑树脂的玻璃化转变温度大于或等于20℃，所述橡胶组合物的增强填料在弹性体基质中的分散的Z分数大于或等于85，优选大于或等于90。
本发明的另一个主题涉及一种增强产品，所述增强产品包含至少一种至少部分地涂覆有金属涂层的钢增强元件和如上限定的橡胶组合物，所述增强元件嵌入在所述橡胶组合物中。
本发明的另一个主题涉及一种轮胎，所述轮胎包含至少一种如上限定的橡胶组合物，或者至少包含至少一种如上限定的增强产品。
在本说明书中，除非另有明确说明，否则显示的所有百分比(％)均为重量％。
缩写“phr”意指重量份/100份弹性体或橡胶(如果存在多种弹性体，则为弹性体的总和)。应当注意，在phr(重量份/100份弹性体)的概念中：考虑最终组合物中存在的所有弹性体的组合。
此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值间隔表示从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“从a至b”表示的任何数值间隔意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。
表述“组合物基于”应理解为意指组合物包含所使用的各种基本组分的混合物和/或原位反应产物，这些组分中的一些能够(和/或旨在)在组合物的各个制造阶段的过程中或者在随后固化、改性最初制备的组合物的过程中至少部分地彼此反应。因此，本发明所使用的组合物在未交联状态和交联状态下可能不同。
在本发明的含义内，当提到“主要的”化合物时，其理解为意指在组合物的相同类型的化合物中，该化合物是主要的，即在相同类型的化合物中按重量占最大量的化合物。因此，例如，主要的聚合物为相对于组合物中聚合物的总重量占最大重量的聚合物。以相同的方式，“主要的”填料为在组合物的填料中占最大重量的填料。举例而言，在仅包含一种聚合物的体系中，所述聚合物在本发明的含义内是主要的，在包含两种聚合物的体系中，主要的聚合物占聚合物重量的一半以上。相反，“次要的”化合物为在相同类型的化合物中不占最大重量分数的化合物。词语“主要地”和“主要的”是同义且等效的。词语“次要的”和短语“较少量的”是同义且等效的。
说明书中提到的含碳化合物可以为化石来源或生物基来源的。在含碳化合物为生物基来源的的情况下，其可以部分或完全地源自生物质或通过源自生物质的可再生起始材料获得。特别涉及聚合物、增塑剂、填料等。
如上所述，本发明的橡胶组合物(特别是用于增强产品的橡胶组合物)基于至少一种弹性体基质、至少一种增强填料、至少一种钴盐、至少一种增塑树脂和至少一种硫化体系，所述弹性体基质包含至少一种二烯弹性体，所述增强填料主要包含炭黑并包含至少一种增强无机填料，所述增塑树脂的玻璃化转变温度大于或等于20℃，所述橡胶组合物的增强填料在弹性体基质中的分散的Z分数大于或等于85，优选大于或等于90。
本发明的橡胶组合物包含至少一种弹性体基质，所述弹性体基质包含至少一种二烯弹性体。
在本发明的含义内，术语“弹性体基质”旨在意指橡胶组合物的全部弹性体(橡胶)。因此，弹性体基质可特别由单一弹性体组成，但也可以由两种或更多种弹性体的共混物组成。
术语“二烯弹性体”(或无区别地“二烯橡胶”)(无论天然还是合成的)应当以已知方式理解为意指至少部分地(即均聚物或共聚物)由二烯单体单元(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)组成的弹性体。
二烯弹性体可分为两类：“基本不饱和的”或“基本饱和的”。术语“基本不饱和的”通常理解为意指至少部分地由共轭二烯单体产生并且具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体；因此例如丁基橡胶或二烯和α-烯烃的EPDM型共聚物的二烯弹性体不落在前述定义内，而是可被特别地描述为“基本饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，始终小于15摩尔％)。在“基本不饱和的”二烯弹性体的类别中，术语“高度不饱和的”二烯弹性体特别理解为意指具有大于50摩尔％的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。
术语“能够在本发明的上下文中使用的二烯弹性体”更特别地理解为意指：
-具有4至12个碳原子的共轭或非共轭二烯单体的任何均聚物；
-具有4至18个碳原子的共轭或非共轭二烯与至少一种其它单体的任何共聚物。
其它单体可以为乙烯、烯烃或者共轭或非共轭二烯。
适合作为共轭二烯的为具有4至12个碳原子的共轭二烯，特别是1,3-二烯，特别例如1,3-丁二烯或2-甲基1,3-丁二烯(或异戊二烯)。
适合作为烯烃的为具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物和具有3至12个碳原子的脂族α-单烯烃。
适合作为乙烯基芳族化合物的例如为苯乙烯、(邻-、间-或对-)甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商业混合物或对-(叔丁基)苯乙烯。
适合作为脂族α-单烯烃的特别为具有3至18个碳原子的非环脂族α-单烯烃。
更特别地，二烯弹性体为：
-共轭二烯单体的任何均聚物，特别是通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；
-通过一种或多种共轭二烯彼此共聚或者一种或多种共轭二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物；
-通过一种或多种共轭或非共轭二烯与乙烯、α-单烯烃或其混合物的共聚获得的任何共聚物，例如，由乙烯、丙烯与上述类型的非共轭二烯单体获得的弹性体。
因此，可以在本发明的上下文中使用的二烯弹性体可以为天然橡胶或合成二烯弹性体。
合成二烯弹性体可以具有取决于所使用的聚合条件(特别是存在或不存在改性剂和/或无规化剂以及所使用的改性剂和/或无规化剂的量)的任何微观结构。这些弹性体可以例如为嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并且可以在分散体中或在溶液中制备；其可以用偶联剂和/或星形支化剂或官能化剂进行偶联和/或星形支化或官能化。为了偶联至炭黑，可提及例如包含C-Sn键或氨基官能团的官能团，例如氨基二苯甲酮；为了偶联至增强无机填料(例如二氧化硅)，可提及例如硅烷醇官能团或具有硅烷醇端基的聚硅氧烷官能团(如FR 2740778、US 6013718和WO 2008/141702中所述)、烷氧基硅烷基团(如FR 2765882或US 5977238中所述)、羧基(如WO 01/92402或US 6815473、WO 2004/096865或US 2006/0089445中所述)或聚醚基团(如EP 1127909、US 6503973、WO 2009/000750和WO 2009/000752中所述)。作为官能化弹性体的其它示例，也可提及环氧化类型的弹性体(例如SBR、BR、NR或IR)。这些官能化弹性体可以彼此共混使用，或者与非官能化弹性体共混使用。例如，能够使用具有硅烷醇端基的硅烷醇官能化的弹性体或者聚硅氧烷官能化的弹性体，作为与用锡偶联和/或星形支化的弹性体的混合物(如WO 11/042507所述)，所述用锡偶联和/或星形支化的弹性体占5％至50％，例如25％至50％的含量。
适合作为能够在本发明的上下文中使用的二烯弹性体的为聚丁二烯(特别是1,2-单元含量(摩尔％)在4％和80％之间的聚丁二烯，或顺式-1,4-单元含量(摩尔％)大于80％的聚丁二烯)、聚异戊二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物(特别是Tg(玻璃化转变温度(Tg，根据ASTM D3418-1999测得))在0℃和-90℃之间且更特别地在-10℃和-70℃之间、苯乙烯含量在1重量％和60重量％之间且更特别地在20％和50％之间、丁二烯部分的1,2-键含量(摩尔％)在4％和75％之间、反式-1,4-键含量(摩尔％)在10％和80％之间的丁二烯/苯乙烯共聚物)、丁二烯/异戊二烯共聚物(特别是异戊二烯含量在5重量％和90重量％之间且Tg为-40℃至-80℃的丁二烯/异戊二烯共聚物)或异戊二烯/苯乙烯共聚物(特别是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且Tg在-5℃和-50℃之间的异戊二烯/苯乙烯共聚物)。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况下，特别合适的是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且更特别地在10％和40％之间、异戊二烯含量在15重量％和60重量％之间且更特别地在20％和50％之间、丁二烯含量在5重量％和50重量％之间且更特别地在20％和40％之间、丁二烯部分的1,2-单元含量(摩尔％)在4％和85％之间、丁二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔％)在6％和80％之间、异戊二烯部分的1,2-加3,4-单元的含量(摩尔％)在5％和70％之间、异戊二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔％)在10％和50％之间的丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物，更通常为Tg在-5℃和-70℃之间的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。
优选地，能够在本发明的上下文中使用的一种或多种二烯弹性体优选地选自聚丁二烯(缩写为(BR))、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。此类共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)、丁二烯/丙烯腈共聚物(NBR)、丁二烯/苯乙烯/丙烯腈共聚物(NSBR)或者两种或更多种这些聚合物的混合物。
还更优选地，能够在本发明的上下文中使用的一种或多种二烯弹性体优选地选自天然橡胶、合成聚异戊二烯以及这些弹性体的混合物。
根据本发明的组合物包含至少一种增强填料，所述增强填料主要包含炭黑并包含至少一种增强无机填料。因此，增强填料为炭黑和增强无机填料的共混物，其中炭黑是主要的，增强无机填料是次要的。
增强填料以其增强可以用于制造轮胎的橡胶组合物的能力而众所周知。
在本发明的含义内，术语“增强填料主要由炭黑组成”或“炭黑是主要的”理解为意指炭黑按重量占橡胶组合物的增强填料的最大量。换言之，炭黑的重量严格大于橡胶组合物中增强填料的总重量的50％，优选大于橡胶组合物中增强填料的总重量的60％。
所有炭黑(特别是常规用于轮胎或其胎面的炭黑)均适合作为炭黑。在炭黑中，将更特别地提及100、200和300系列的增强炭黑，或者500、600或700系列的炭黑(ASTM D-1765-2017级)，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683或N772炭黑。这些炭黑可以以可商购获得的单独状态使用，或者以任何其它形式(例如作为所使用的一些橡胶添加剂的载体)使用。
优选地，炭黑的压缩吸油值(COAN)大于或等于60ml/100g，优选地COAN值在65ml/100g至130ml/100g的范围内。根据标准ASTM D3493-2016测量炭黑的COAN(压缩吸油值)。
优选地，炭黑的BET比表面大于或等于30m2/g；优选地大于或等于60m2/g，还更优选地在60m2/g至150m2/g的范围内。根据标准D6556-2010[多点(至少5个点)法-气体：氮气-相对压力P/P0范围：0.1至0.3]测量炭黑的BET比表面。
还更优选地，炭黑具有在65ml/100g至130ml/100g的范围内的压缩吸油值(COAN)和在60m2/g至150m2/g的范围内的BET比表面。
炭黑的含量可以在10phr至80phr的范围内。低于10phr时，观察到橡胶组合物的刚度开始不足，并对耐久性产生负面影响，而高于80phr时，滚动阻力性能品质开始劣化。有利地，炭黑的含量在30phr至70phr，还更优选35phr至65phr的范围内。
除了炭黑之外，本发明的橡胶组合物还包含作为增强填料的至少一种增强无机填料。相对于炭黑，该增强无机填料是次要的，即在增强填料中其不占最大重量分数。换言之，增强无机填料的重量严格小于橡胶组合物中增强填料的总重量的50％，优选小于橡胶组合物中增强填料的总重量的40％。
术语“增强无机填料”在本文中应理解为意指任何无机填料或矿物填料(无论其颜色及其来源(天然或合成))，其相对于炭黑也被称为“白”填料、“透明”填料或甚至“非黑”填料，能够单独增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方法。以已知的方式，某些增强无机填料的特征可特别在于在其表面存在羟基(-OH)基团。
硅质类型的矿物填料(优选二氧化硅(SiO2))或者铝质类型的矿物填料(特别是氧化铝(Al2O3))特别适合作为增强无机填料。
优选地，增强无机填料包含二氧化硅。还更优选地，增强无机填料由(特别地主要由)二氧化硅组成。
所使用的二氧化硅可以为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET比表面和CTAB比表面均小于450m2/g，优选在30m2/g至400m2/g，特别是60m2/g至300m2/g的范围内的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。
在本申请中，使用在“The Journal of the American Chemical Society”(第60卷，309页，1938年2月)中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法通过气体吸附测定增强无机填料的BET比表面，更具体地根据改编自2010年6月的标准NF ISO 5794-1，附录E的方法[多点(5个点)体积法-气体：氮气-真空脱气：160℃下1小时-相对压力p/po范围：0.05至0.17]测定。
对于增强无机填料(例如二氧化硅)，根据2010年6月的标准NF ISO 5794-1，附录G测定CTAB比表面值。该方法基于CTAB(N-十六烷基-N,N,N-三甲基溴化铵)在增强填料“外”表面上的吸附。
可以使用任何类型的沉淀二氧化硅，特别是高度可分散的沉淀二氧化硅(对于“高度可分散”或“高度可分散的二氧化硅”，称为“HDS”)。这些沉淀二氧化硅(其为或不为高度可分散的沉淀二氧化硅)是本领域技术人员公知的。例如，可提及申请WO03/016215-A1和WO03/016387-A1中描述的二氧化硅。在商业HDS二氧化硅中，可特别使用来自Evonik的5000GR和/>7000GR二氧化硅，或者来自Solvay的/>1085GR、/>1115MP、/>1165MP、/>Premium 200MP和/>HRS 1200MP二氧化硅。作为非-HDS二氧化硅，可使用以下商业二氧化硅：来自Evonik的/>VN2GR和/>VN3GR二氧化硅，来自Solvay的/>175GR二氧化硅，或者来自PPG的Hi-Sil EZ120G(-D)、Hi-SilEZ160G(-D)、Hi-Sil EZ200G(-D)、Hi-Sil 243LD、Hi-Sil 210和Hi-Sil HDP 320G二氧化硅。
增强无机填料以何种物理状态提供并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠粒的形式或任何其它合适的致密化形式。当然，增强无机填料还理解为意指不同增强无机填料的混合物，特别是上文所述的二氧化硅的混合物。
本领域技术人员应理解，作为上述增强无机填料的替代物，可以使用另一特性的无机填料，前提是该另一特性的无机填料覆盖有无机层(例如二氧化硅)，或者在其表面包含需要使用偶联剂以在该增强填料和二烯弹性体之间建立键合的官能位点(特别是羟基位点)。作为示例，可提及部分或完全覆盖有二氧化硅的炭黑，或者用二氧化硅改性的炭黑，例如非限制性地，来自Cabot Corporation的CRX2000系列或CRX4000系列的类型的填料。
为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，可以以公知的方式使用旨在在无机填料(其颗粒表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理特性的连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)。以已知的方式，相对于增强无机填料的量，用于将增强无机填料偶联至二烯弹性体的试剂的含量可以优选占0.5重量％至15重量％。
作为用于将增强无机填料偶联至二烯弹性体的试剂，特别使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。术语“双官能”理解为意指具有能够与无机填料相互作用的第一官能团和能够与二烯弹性体相互作用的第二官能团的化合物。例如，这种双官能化合物可以包含含有硅原子的第一官能团和含有硫原子的第二官能团，所述第一官能团能够与无机填料的羟基相互作用，所述第二官能团能够与二烯弹性体相互作用。
优选地，有机硅烷选自有机硅烷多硫化物(对称或不对称的)(例如由Evonik以名称Si69出售的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(缩写为TESPT)，或由Evonik以名称Si75出售的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(缩写为TESPD))、聚有机硅氧烷、巯基硅烷、封端巯基硅烷(例如，由Momentive以名称NXT Silane出售的S-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)辛烷硫代酸酯)。更优选地，有机硅烷为有机硅烷多硫化物。
橡胶组合物的增强无机填料的含量可以小于或等于50phr，优选在0.5phr至50phr的范围内。低于0.5phr时，观察到橡胶组合物的粘合性开始不足，而高于50phr时，滚动阻力性能品质开始劣化。有利地，该含量在2phr至40phr，还更优选4phr至25phr的范围内。
优选地，增强填料(炭黑和增强无机填料)的总含量在20phr至130phr的范围内，更优选在30phr至120phr的范围内，还更优选在30phr至95phr的范围内。
根据本发明的优选实施方案，炭黑的含量在30phr至70phr的范围内，增强无机填料的含量在2phr至40phr的范围内。
根据本发明的优选实施方案，炭黑的含量在30phr至70phr的范围内，增强无机填料的含量在4phr至25phr的范围内。
根据本发明的另一个优选实施方案，炭黑的含量在35phr至65phr的范围内，增强无机填料的含量在2phr至40phr的范围内。
根据本发明的另一个实施方案，炭黑的含量在35phr至65phr的范围内，增强无机填料的含量在4phr至25phr的范围内。
如上所述，本发明的橡胶组合物包含增塑树脂，所述增塑树脂的玻璃化转变温度(Tg)大于或等于20℃，并且其也被称为高Tg增塑树脂。根据标准ASTM D3418(1999年)测量Tg。
通过定义，高Tg烃类树脂在环境温度和压力(20℃，1atm)下为固体。
增塑树脂(也被称为增塑烃类树脂)是本领域技术人员公知的聚合物，其可特别用作聚合物基质中的增塑剂或增粘剂。其本质上基于碳和氢，但是也可以包含其它类型的原子，例如氧。其在所使用的含量下本质上与旨在使用所述烃类树脂的聚合物组合物至少部分地混溶(即相容)，从而充当真正的稀释剂。其已在例如R.Mildenberg、M.Zander和G.Collin的题为“Hydrocarbon Resins”的文章(New York,VCH,1997,ISBN 3-527-28617-9)中描述，所述文章的第5章涉及其应用，特别是在轮胎橡胶领域中的应用(5.5.“RubberTires and Mechanical Goods”)。以已知的方式，由于烃类树脂在加热时软化并且因此可以模制，因此这些烃类树脂也可以被描述为热塑性树脂。
优选地，高Tg增塑树脂的软化温度小于或等于170℃，更优选小于或等于140℃。根据标准ISO 4625-2004(“环和球”法)测量烃类树脂的软化点。
高Tg增塑树脂可以为脂族或芳族或者脂族/芳族类型(即基于脂族单体和/或芳族单体)以及这些树脂的混合物。其可以为天然或合成的，基于或不基于石油(如果为基于石油的情况，则其也被称为石油树脂)。
例如，适合作为芳族单体的是：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、茚、(邻-、间-或对-)甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯、乙烯基萘或源自C9馏分(或更通常地源自C8至C10馏分)的任何乙烯基芳族单体。优选地，乙烯基芳族单体为苯乙烯或者源自C9馏分(或更通常地源自C8至C10馏分)的乙烯基芳族单体。优选地，乙烯基芳族单体在所考虑的共聚物中为次要单体(以摩尔分数表示)。
根据特别优选的实施方案，高Tg增塑树脂选自环戊二烯(缩写为CPD)或二环戊二烯(缩写为DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、萜烯/酚均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂、C9馏分均聚物或共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物和共聚物树脂以及这些树脂的混合物。
术语“萜烯”基团在文中以已知的方式集合了α-蒎烯、β-蒎烯和苧烯单体；苧烯单体以已知的方式以三种可能的异构体形式存在：L-苧烯(左旋异构体)、D-苧烯(右旋异构体)或二戊烯(左旋异构体和右旋异构体的外消旋体)。在上述增塑烃类树脂中，将特别提及α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯或者聚苧烯均聚物或共聚物树脂。
还更优选地，高Tg增塑树脂选自环戊二烯或二环戊二烯均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂(特别是C5馏分/乙烯基芳族共聚物树脂)、C9馏分均聚物或共聚物树脂以及这些树脂的混合物。
还更优选地，高Tg增塑树脂为C5馏分/乙烯基芳族共聚物树脂。
优选地，高Tg增塑树脂具有至少任一个以下特征：
-大于或等于30℃的玻璃化转变温度；
-在300g/mol和2000g/mol之间，更优选在400g/mol和1500g/mol之间的数均分子量(Mn)；
-小于3，更优选小于2的多分散指数(PI)(作为提醒：PI＝Mw/Mn，其中Mw为重均分子量)。
更优选地，该高Tg增塑树脂具有全部的以上优选特性。
烃类树脂的宏观结构(Mw、Mn和PI)通过尺寸排阻色谱法(SEC)确定：溶剂四氢呋喃；温度35℃；浓度1g/l；流速1ml/min；在注入之前，通过孔隙率为0.45μm的过滤器过滤溶液；用聚苯乙烯标样进行摩尔校准；一套串联的3个Waters柱(Styragel HR4E、HR1和HR0.5)；通过差示折光计(Waters 2410)及其关联的操作软件(Waters Empower)进行检测。
上述优选的高Tg增塑树脂是本领域技术人员公知且可商购获得的，例如就以下方面出售：
-聚苧烯树脂：由DRT以名称Dercolyte L120(Mn＝625g/mol；Mw＝1010g/mol；PI＝1.6；Tg＝72℃)出售，或由Arizona以名称Sylvagum TR7125C(Mn＝630g/mol；Mw＝950g/mol；PI＝1.5；Tg＝70℃)出售；
-C5馏分/乙烯基芳族共聚物树脂(特别是C5馏分/苯乙烯或C5馏分/C9馏分共聚物树脂)：由Neville Chemical Company以名称Super Nevtac 78、Super Nevtac 85或SuperNevtac 99出售，由Goodyear Chemicals以名称Wingtack Extra出售，由Kolon以名称Hikorez T1095和Hikorez T1100出售或由Exxon以名称Escorez 2101和Escorez 1273出售；
-苧烯/苯乙烯共聚物树脂：由DRT以名称为Dercolyte TS 105出售或由ArizonaChemical Company以名称ZT115LT和ZT5100出售。
作为其它优选的增塑树脂的示例，也可提及苯酚改性的α-甲基苯乙烯树脂。应记住，以已知的方式使用被称为“羟值”的数值(根据标准ISO 4326测量并以mg KOH/g表示)，以表征这些苯酚改性的树脂。α-甲基苯乙烯树脂(特别是苯酚改性的α-甲基苯乙烯树脂)是本领域技术人员公知且可商购获得的，例如由Arizona Chemical以名称Sylvares SA 100(Mn＝660g/mol；PI＝1.5；Tg＝53℃)、Sylvares SA 120(Mn＝1030g/mol；PI＝1.9；Tg＝64℃)、Sylvares 540(Mn＝620g/mol；PI＝1.3；Tg＝36℃；羟值＝56mg KOH/g)和Sylvares600(Mn＝850g/mol；PI＝1.4；Tg＝50℃；羟值＝31mg KOH/g)出售。
橡胶组合物中高Tg增塑树脂的含量可以在0.5phr至20phr，优选2phr至12phr，还更优选3phr至10phr的范围内。
橡胶组合物还包含钴盐，优选有机钴盐。
钴盐的含量例如可以在0.1phr至6phr，优选0.5phr至5phr，还更优选0.6phr至3phr的范围内。
优选地，钴盐选自松香酸钴、乙酰丙酮钴、妥尔酸钴、环烷酸钴、树脂酸钴以及这些钴盐的混合物。
在本发明的上下文中使用的橡胶组合物的硫化体系基于硫(或基于给硫剂)。
可以优选以小于或等于10phr，优选在0.5phr至7phr的范围内，更优选在0.75phr至5.5phr的范围内的含量使用硫。低于0.5phr时，橡胶组合物可能无法充分硫化以供其使用(特别是在增强产品中)，而高于10phr时，所述组合物可能表现出降低的耐热氧化性。
添加到该基本硫化体系中的可以为在随后描述的第一非生产阶段和/或生产阶段的过程中引入的各种已知的硫化促进剂或活化剂，例如下文描述的硫化促进剂或活化剂。
作为能够在本发明的上下文中使用的硫化活化剂，可提及例如氧化锌、硬脂酸或等效化合物(例如硬脂酸盐)、过渡金属的盐、胍衍生物(特别是二苯胍)，或已知的硫化延迟剂。
特别地，作为促进剂，可使用能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂及其衍生物，或者次磺酰胺、秋兰姆、二硫代氨基甲酸酯、二硫代磷酸酯、硫脲和黄原酸酯型的促进剂。作为这样的促进剂的示例，可特别提及如下化合物：2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“DCBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(“TBBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(“TBSI”)、四苄基秋兰姆二硫化物(“TBZTD”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(“ZBEC”)以及这些化合物的混合物。
根据本发明的橡胶组合物还可任选地包含通常用于旨在特别用于制造轮胎的橡胶组合物中的全部或部分常见添加剂，例如颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂)、增塑油、增强树脂、抗硫化返原剂(例如六亚甲基1,6-双(硫代硫酸酯)盐或1,3-双(柠康酰亚胺甲基)苯)或者亚甲基受体(例如线型酚醛树脂)或亚甲基供体(例如HMT或H3M)。
根据本发明的橡胶组合物还可另外包含除了钴盐之外的第二无机盐。优选地，该除了钴盐之外的无机盐选自碱土金属盐、碱金属盐、镧系元素盐以及这些无机盐的混合物。还更优选地，该除了钴盐之外的无机盐选自碱土金属的乙酰丙酮化物、碱金属的乙酰丙酮化物和镧系金属的乙酰丙酮化物。
本发明的橡胶组合物的增强填料在组合物的弹性体基质中的分散的Z分数大于或等于85，优选大于或等于90。
存在多种制备增强填料在弹性体基质中具有良好分散的橡胶组合物的方法。
通常，为了使增强填料较好地分散在橡胶组合物的弹性体基质中，可取的是使该增强填料以尽可能精细分开并且尽可能均匀分布的最终形式存在于组合物的弹性体基质中。
为了获得增强填料具有良好分散的橡胶组合物，可提及例如本体配混橡胶组合物的各种组分的技术。
获得这种增强填料具有良好分散的橡胶组合物的另一种解决方案包括使用二烯弹性体和炭黑的母料。术语“母料”理解为意指基于已引入填料和任选的其它添加剂的二烯弹性体的复合材料。
优选地，在本发明的上下文中使用的橡胶组合物由这样的母料获得，所述母料至少包含二烯弹性体和炭黑，并随后引入次要的增强无机填料、高Tg增塑树脂、钴盐以及除了硫化体系之外的橡胶组合物的其它可能的组分(特别是在密闭式混合器中)，热机械捏合该混合物，直至获得在130℃和200℃之间的最高温度。在将该混合物冷却至低于100℃的温度后，随后引入硫化体系并进行捏合，直至低于100℃的最高温度。
还更优选地，所述母料通过从炭黑的水分散体(即分散在水中的填料，通常被称为“浆料”)和二烯弹性体胶乳开始的液相配混获得。二烯弹性体胶乳为以分散在水中的二烯弹性体颗粒的形式存在的二烯弹性体的特殊形式。
因此，为了获得能够在本发明的上下文中使用的橡胶组合物，因此优选使用二烯弹性体胶乳，所述二烯弹性体为上文限定的二烯弹性体。
作为特别适于本发明的天然橡胶(NR)胶乳，可参考K.F.Gaseley、A.D.T.Gordon和T.D.Pendle的“Natural Rubber Science and Technology”(A.D.Roberts，牛津大学出版社-1988年)的第三章“Latex Concentrates:Properties and Composition”。
更特别地，多种形式的天然橡胶胶乳正在销售：被称为“鲜胶乳”的天然橡胶胶乳、被称为“浓缩天然橡胶胶乳”的天然橡胶胶乳、环氧化胶乳(“ENR”)、脱蛋白质胶乳或预硫化胶乳。天然橡胶鲜胶乳为已加入氨从而避免过早凝结的胶乳，浓缩天然橡胶胶乳对应于经过对应于洗涤随后浓缩的处理的鲜胶乳。根据标准ASTM D 1076-06，特别列出了各种类别的浓缩天然橡胶胶乳。在这些浓缩天然橡胶胶乳中特别指出的是被称为：“HA”(高氨)级的浓缩天然橡胶胶乳和被称为“LA”(低氨)级的浓缩天然橡胶胶乳；对于本发明，将有利地使用HA级的浓缩天然橡胶胶乳。
天然橡胶胶乳可以直接使用，或者预先在水中稀释以便于其使用。
因此，作为合成二烯弹性体胶乳，胶乳可特别由以下组成：以乳液形式可得的合成二烯弹性体(例如在乳液中制备的聚丁二烯或者丁二烯和苯乙烯的共聚物(SBR))，或者初始在溶液中(例如在溶液中制备的SBR或BR)并通常通过表面活性剂在有机溶剂和水的混合物中乳化的合成二烯弹性体。
SBR(特别是在乳液中制备的SBR(“ESBR”)或在溶液中制备的SBR(“SSBR”)，更特别地在乳液中制备的SBR)的胶乳特别适合本发明的上下文。
存在两种主要类型的用于苯乙烯和丁二烯的乳液共聚的方法，一种方法(或热方法(在接近50℃的温度下进行))适用于制备高度支化的SBR，而另一种方法(或冷方法(在范围可以为15℃至40℃的温度下进行))能够获得更为线型的SBR。
在SBR(ESBR或SSBR)弹性体的情况下，特别使用这样的SBR，所述SBR具有中等苯乙烯含量(例如在20重量％和35重量％之间)或高苯乙烯含量(例如在35％和45％之间)，丁二烯部分的乙烯基键的含量在15％和70％之间，反式-1,4-键的含量(摩尔％)在15％和75％之间，Tg在-10℃和-55℃之间；这种SBR可有利地与优选具有大于90％(摩尔％)的顺式-1,4-键的BR混合使用。
应注意，可以设想共混使用一种或多种天然橡胶胶乳、共混使用一种或多种合成橡胶胶乳或者使用一种或多种天然橡胶胶乳和一种或多种合成橡胶胶乳的共混物。
优选地，根据以下工艺阶段获得二烯弹性体母料：
-将二烯弹性体胶乳的连续流进给至凝结反应器的混合区域，所述凝结反应器限定在混合区域和出口之间延伸的细长的凝结区域，
-在压力下将包含炭黑的水分散体的流体的连续流进给至凝结反应器的混合区域，从而形成经凝结的混合物(也称为凝结物)，
-干燥上文获得的凝结物，以回收第一母料。
在文献US6929783B2(特别是第16至18栏)详细描述了该工艺的阶段以及凝结反应器。所述工艺(特别是该文献中描述的工艺)能够获得炭黑在二烯弹性体中具有极好分散的二烯弹性体和炭黑的母料。该工艺特别包括将由二烯弹性体胶乳组成的第一流体的连续流引入到凝结反应器的配混区域，在压力下将由炭黑的水分散体组成的第二流体的第二连续流引入到配混区域，从而与弹性体胶乳形成混合物，这两种流体的配混足够剧烈以能够在凝结反应器的出口孔之前几乎完全使弹性体胶乳与炭黑凝结，然后干燥所获得的凝结物，从而获得母料。
在获得二烯弹性体和炭黑的母料之后，将次要的增强无机填料、高Tg增塑树脂、钴盐以及除了硫化体系之外的橡胶组合物的其它可能的组分引入其中(特别是在密闭式混合器中)，并进行热机械捏合或加工的第一阶段，直至在130℃至200℃的范围内的最高温度。在密闭式混合器中混合的第一阶段被称为“非生产”阶段。在该非生产阶段中，捏合的总持续时间优选在1分钟至15分钟的范围内。
在冷却在该第一非生产阶段的过程中由此获得的混合物之后，然后通常在开放式混合器(例如开炼机)中在低温下引入硫化体系。该阶段(通常被称为“生产”阶段)在通常低于120℃(优选在60℃至100℃的范围内)的温度下进行数分钟(例如在2分钟和15分钟之间)。
由此获得的最终橡胶组合物随后例如以片材或板材的形式进行压延(特别是用于实验室表征)，或者以可用于制造下文所述的根据本发明的增强产品或者制造轮胎内层的橡胶片材或橡胶层的形式压延或挤出。
交联(或固化)以已知的方式通常在130℃和200℃之间的温度下进行足够的时间，所述时间例如可以在5分钟和90分钟之间变化，并特别取决于固化温度、采用的交联体系以及所考虑的组合物的交联动力学。
优选地，橡胶组合物可以以层的形式(特别是内层的形式)用于轮胎中。术语“层”理解为意指具有任何形状和厚度的任何三维元件，特别是片材、带或者具有任何横截面(例如矩形或三角形)的其它元件。
本发明的另一个主题涉及一种增强产品，所述增强产品包含至少一种至少部分地涂覆有金属涂层的钢增强元件和如上限定的橡胶组合物，所述增强元件嵌入在所述橡胶组合物中。
术语“钢增强元件”理解为意指主要(即大于其重量的50％)或完全(其重量的100％)由能够机械增强该增强元件旨在嵌入的橡胶组合物的钢组成的元件。
在一个实施方案中，钢增强元件可以包含单一丝状增强元件(也称为单独单丝)，其帘线由钢构成。
术语“丝状增强元件”理解为意指相对于横截面具有更大长度的细长元件，而无论其形状如何，例如圆形、椭圆形、长方形、多边形(特别是矩形、方形)或者卵形。在矩形截面的情况下，丝状元件具有带状形状。当其为圆形时，丝状增强元件的直径优选小于5mm，更优选在0.05mm至2mm的范围内。
钢丝状增强元件可以是直线的也可以是非直线的，例如扭曲或波状。丝状增强元件还可以为相对于厚度具有更大长度的条带或带状形式。
钢丝状增强元件的机械强度可以为1000MPa至5000MPa。这种机械强度对应于轮胎领域中常见的钢种，即NT(正常拉伸)、HT(高拉伸)、ST(超拉伸)、SHT(超高拉伸)、UT(极拉伸)、UHT(极高拉伸)和MT(巨大拉伸)等级，高机械强度的使用能够可选地改善增强元件旨在嵌入的橡胶组合物的增强，并减轻由此增强的橡胶组合物的重量。
在另一个实施方案中，钢增强元件可以包含如上所述的多根单独钢单丝(或多根钢丝状增强元件)的组件，其例如通过编织或捻合单独钢单丝而螺旋组装在一起，从而形成例如包含多个同心单独钢单丝层的层状帘线或者线股帘线，每根线股包含多个同心单独钢单丝层。
增强元件的钢芯部是整体的，即其例如一体化制成或铸成。
钢可以具有珠光体、铁素体、奥氏体、贝氏体或马氏体微观结构，或者具有由这些微观结构的混合物产生的微观结构。
优选地，钢为珠光体碳钢，其以已知的方式表示为“碳钢”。特别地，当使用碳钢时，相对于钢的重量，其碳含量优选在0.1重量％至1.2重量％，更优选0.3重量％至1.1重量％的范围内。
还可以使用称为“不锈钢”的钢，相对于钢的重量，该钢包含至少0.5重量％，优选至少5重量％，更优选至少15重量％的铬。
术语“钢增强元件部分地涂覆有金属涂层”理解为意指钢丝状增强元件至少在钢芯部的一部分上直接涂覆有金属涂层。金属涂层促进增强元件与其嵌入的橡胶组合物的粘合。优选地，金属涂层覆盖增强元件的整个钢芯部。该金属涂层可以由与钢相同或不同的金属制成；优选地，涂层的金属与钢不同。
优选地，金属涂层包含选自锌、铜、锡、钴以及这些金属的合金的金属。作为这些金属的合金的示例，将提及黄铜和青铜。优选地，金属涂层为金属的合金，更优选由黄铜制成。
术语“直接覆盖”理解为意指金属涂层与增强元件接触，而没有任何其它物体(特别是另一层或另一涂层)插入在增强元件和金属涂层之间。
钢增强元件的涂覆通过本领域技术人员公知的任何技术进行，特别是通过任何已知的涂覆技术，例如喷涂、浸渍、在浴中前进或者用于沉积组合物的薄膜或超薄膜的其它等效技术，或者通过这些技术中的一个或多个的组合。
可以根据至少包括以下阶段的方法制备根据本发明的增强产品：
-制备如上所述的根据本发明的橡胶组合物的两个层；
-结合至少部分地涂覆有金属涂层的至少一个钢增强元件的至少一部分与前一阶段的橡胶组合物，以形成增强产品；
-通过固化(优选在压力下)由此形成的增强产品而交联。
可以例如通过将增强元件沉积在两个层之间以将增强元件夹在根据本发明的橡胶组合物的两个层之间来进行至少部分地涂覆有金属涂层的钢增强元件与橡胶组合物的结合。
供替选地，可以通过以下方法制造增强产品：将至少部分地涂覆有金属涂层的钢增强元件沉积在前一阶段中获得的层的一部分上，然后使所述层自身折叠以覆盖所述增强元件，从而使增强元件在其整个长度或部分长度上夹在所述层之间。
本发明的增强产品可以有利地用于轮胎的增强件。在这些轮胎中，本发明特别涉及旨在装配乘用类型的机动车辆、SUV(运动型多用途车辆)、两轮车辆(特别是自行车和摩托车)、航空器以及选自货车、重型车辆(即地铁、大客车、重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)或越野车辆(例如重型农业车辆或土木工程设备))的工业车辆以及其它运输和搬运车辆的轮胎。同样地，本发明的增强产品可以用于制造橡胶带或运输带，例如传送带。
如上所述，本发明的增强产品可以以各种形式(单一形式(具有单个增强元件)或橡胶帘布层、橡胶层、橡胶带、橡胶条带或橡胶块(其中例如通过压延并入多个至少部分地涂覆有金属涂层的钢增强元件)的形式)提供。可以在旨在使用本发明的增强产品的最终制品的固化(优选在压力下)结束时获得至少部分地涂覆有金属涂层的钢增强元件与如上所述的根据本发明的橡胶组合物之间的最终粘合。
优选地，增强产品为直线增强帘布层或者成角度的增强帘布层。
在一个实施方案(其中每个增强元件均为丝状增强元件)中，丝状增强元件彼此平行布置，并且例如通过压延嵌入在如上所述的橡胶组合物中。获得了称为直线帘布层的帘布层，其中所述帘布层的丝状增强元件彼此平行，并平行于帘布层的主方向。然后，如果需要，沿切割角度切割每个直线帘布层的一部分，并将这些部分互相对接，以获得称为成角度的帘布层的帘布层，其中所述帘布层的丝状增强元件彼此平行，并与成角度的帘布层的主方向形成一定角度，并且与主方向形成的角度等于切割角度。
增强产品可以为胎体帘布层、工作胎冠帘布层、环箍胎冠帘布层、保护胎冠帘布层等。
本发明还涉及一种轮胎，所述轮胎包含至少一种如上限定的根据本发明的橡胶组合物和/或至少一种如上限定的增强产品。
能够在轮胎内定义三类区域：
-与环境空气接触的外部区域，该区域基本上由轮胎的胎面和外胎侧组成；该外胎侧为相对于轮胎的内腔位于胎体增强件的外侧并位于胎冠和胎圈之间的弹性体层，从而完全或部分地覆盖胎体增强件的从胎冠延伸至胎圈的区域；
-当轮胎安装至轮辋上时与充气气体接触的内部区域，该区域通常由对充气气体气密的层(有时称为内部气密层或内衬)组成；
-轮胎的内在区域，即在外部区域和内部区域之间的区域。该区域包括在本文中被称为轮胎内层的层或帘布层。这些层或帘布层例如为胎体帘布层、胎面底层、轮胎带束帘布层或者不与环境空气或轮胎的充气气体接触的任何其它层。
如上限定的根据本发明的橡胶组合物特别适用于内层(特别是增强内层)，或者与增强内层相邻的内层。
更优选地，本发明的轮胎包含至少一种如上限定的橡胶组合物。根据另一个实施方案，本发明的轮胎包含至少一种如上限定的增强产品，或者包含至少一种如上限定的构成轮胎的至少一个内层的橡胶组合物。优选地，该内层与轮胎的增强产品相邻。
与轮胎的增强产品相邻的内层可以为脱离联接橡胶、边缘橡胶、胎圈线填充物等。
当然，本发明涉及上述主题，即未加工状态(交联之前)和固化状态(交联之后)下的橡胶组合物、增强产品以及包含它们的轮胎。
附图说明
通过阅读仅以非限制性示例的方式并参考附图给出的以下说明，将更好地理解本发明，在附图中：
-图1为根据本发明的包含与增强产品相邻的内层的轮胎的截面图。图1(不以特定比例观察)示意性地显示了根据本发明的用于乘用车辆类型的车辆的轮胎的径向截面。
-图2为根据本发明的形成增强帘布层的增强产品的示例的示意性截面图。
具体实施方式
在下文中，表述“沿径向位于...内侧”和“沿径向位于...外侧”或“径向外侧”分别意指“沿径向方向比...更靠近轮胎的旋转轴线”和“沿径向方向比...更远离轮胎的旋转轴线”。
图1仅绘示了轮胎的半视图，所述轮胎相对于轴线XX’对称地延伸，所述轴线XX’表示轮胎的周向正中平面或赤道平面。
在图1中，轮胎1包括径向胎体增强件，所述径向胎体增强件由金属钢帘线的单个帘布层2组成，所述胎体增强件锚固在每个胎圈中；所述胎圈未显示在图1中。胎体增强件在径向外侧被胎冠增强件3覆盖，所述胎冠增强件3沿径向从内到外包括：
-第一“三角”胎冠帘布层30，所述第一“三角”胎冠帘布层30由金属钢帘线形成，
-第一工作胎冠帘布层31，所述第一工作胎冠帘布层31由金属钢帘线形成，然后
-第二工作胎冠帘布层32，所述第二工作胎冠帘布层32由与第一工作胎冠帘布层31相同的金属钢帘线形成；以及
-沿径向插入在工作胎冠帘布层31、32的端部之间的边缘橡胶P以及脱离联接橡胶B，所述边缘橡胶P包含至少一种如上所述的根据本发明的组合物，所述组合物部分地平行于帘布层2延伸，所述脱离联接橡胶B包含至少一种如上所述的根据本发明的组合物，所述组合物覆盖所述工作帘布层30的端部。
在图2中，显示了由附图标记33表示的根据本发明的增强产品的截面图，其形成图1的轮胎的增强帘布层，特别是工作帘布层。增强帘布层33包括增强元件34(例如钢单丝35)，所述增强元件34至少部分地涂覆有金属涂层，并嵌入在如上所述的橡胶组合物36中。
除了上述主题之外，本发明还涉及在以下实施方案中描述的主题中的至少一个：
1.橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种弹性体基质、至少一种增强填料、至少一种增塑树脂、至少一种钴盐和至少一种硫化体系，所述弹性体基质包含至少一种二烯弹性体，所述增强填料主要包含炭黑并包含至少一种增强无机填料，所述增塑树脂的玻璃化转变温度大于或等于20℃，所述橡胶组合物的增强填料在弹性体基质中的分散的Z分数大于或等于85，更优选大于或等于90。
2.根据实施方案1所述的橡胶组合物，其中，橡胶组合物中炭黑的压缩吸油值(COAN)大于或等于60ml/100g，优选地COAN值在65ml/100g至130ml/100g的范围内。
3.根据实施方案1和2中任一项所述的橡胶组合物，其中，炭黑的BET比表面大于或等于30m2/g，优选大于或等于60m2/g，还更优选在60m2/g至150m2/g的范围内。
4.根据前述实施方案中任一项所述的橡胶组合物，其中，橡胶组合物中炭黑的含量在10phr至80phr，优选30phr至70phr，还更优选35phr至65phr的范围内。
5.根据前述实施方案中任一项所述的橡胶组合物，其中，橡胶组合物的增强无机填料的含量小于或等于50phr，优选在0.5phr至50phr的范围内，还更优选在2phr至40phr的范围内，还更优选为4phr至25phr。
6.根据实施方案4至5所述的橡胶组合物，其中，炭黑的含量在30phr至70phr的范围内，增强无机填料的含量在2phr至40phr的范围内。
7.根据实施方案4至5所述的橡胶组合物，其中，炭黑的含量在30phr至70phr的范围内，增强无机填料的含量在4phr至25phr的范围内。
8.根据实施方案4至5所述的橡胶组合物，其中，炭黑的含量在35phr至65phr的范围内，增强无机填料的含量在2phr至40phr的范围内。
9.根据实施方案4至5所述的橡胶组合物，其中，炭黑的含量在35phr至65phr的范围内，增强无机填料的含量在4phr至25phr的范围内。
10.根据前述实施方案中任一项所述的橡胶组合物，其中，增强填料(炭黑和增强无机填料)的总含量在20phr至130phr的范围内，更优选在30phr至120phr的范围内，还更优选在30phr至95phr的范围内。
11.根据前述实施方案中任一项所述的橡胶组合物，其中，橡胶组合物的增强无机填料包含二氧化硅，更优选地由二氧化硅组成。
12.根据前述实施方案中任一项所述的橡胶组合物，其中，增塑树脂选自脂族树脂、芳族树脂、脂族/芳族类型的树脂以及这些增塑树脂的混合物。
13.根据实施方案12所述的橡胶组合物，其中，增塑树脂选自环戊二烯(缩写为CPD)或二环戊二烯(缩写为DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、萜烯/酚均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂、C9馏分均聚物或共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚物和共聚物树脂以及这些树脂的混合物。
14.根据实施方案13所述的橡胶组合物，其中，增塑树脂选自环戊二烯或二环戊二烯均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂、C9馏分均聚物或共聚物树脂以及这些树脂的混合物。
15.根据实施方案14所述的橡胶组合物，其中，增塑树脂选自C5馏分/乙烯基芳族共聚物树脂。
16.根据前述实施方案中任一项所述的橡胶组合物，其中，增塑树脂具有在300g/mol和2000g/mol之间的数均分子量和小于2的多分散指数。
17.根据前述实施方案中任一项所述的橡胶组合物，其中，橡胶组合物中增塑树脂的含量在0.5phr至20phr，优选2phr至12phr，还更优选3phr至10phr的范围内。
18.根据前述实施方案中任一项所述的橡胶组合物，其中，由所述二烯弹性体和所述炭黑的母料获得橡胶组合物。
19.根据实施方案18所述的橡胶组合物，其中，所述次要的增强无机填料、所述Tg大于或等于20℃的增塑树脂和所述钴盐引入到二烯弹性体/炭黑母料中，优选在密闭式混合器中。
20.根据实施方案18或19所述的橡胶组合物，其中，通过从二烯弹性体胶乳和炭黑的水分散体开始的液相配混获得母料。
21.根据实施方案20所述的橡胶组合物，其中，二烯弹性体胶乳选自天然鲜橡胶胶乳、浓缩天然橡胶胶乳、环氧化天然橡胶胶乳以及脱蛋白质天然橡胶胶乳。
22.根据实施方案21所述的橡胶组合物，其中，二烯弹性体胶乳选自聚丁二烯胶乳、丁二烯共聚物胶乳、合成异戊二烯共聚物胶乳以及这些胶乳的混合物。
23.根据实施方案18至22中任一项所述的橡胶组合物，其中，根据以下工艺阶段获得母料：
-将二烯弹性体胶乳的连续流进给至凝结反应器的混合区域，所述凝结反应器限定在混合区域和出口之间延伸的细长凝结区域，
-在压力下将包含填料的流体的连续流进给至凝结反应器的混合区域，从而形成经凝结的混合物，
-干燥上文获得的经凝结的混合物，以回收母料。
24.根据前述实施方案中任一项所述的橡胶组合物，其中，钴盐选自松香酸钴、乙酰丙酮钴、妥尔酸钴、环烷酸钴、树脂酸钴以及这些钴盐的混合物。
25.根据前述实施方案中任一项所述的橡胶组合物，其中，钴盐的含量在0.1phr至6phr，优选0.5phr至5phr，还更优选0.6phr至3phr的范围内。
26.根据前述实施方案中任一项所述的橡胶组合物，其中，硫的含量在0.5phr至7phr的范围内，更优选在0.75phr至5.5phr的范围内。
27.增强产品，所述增强产品包含至少一种至少部分地涂覆有金属涂层的钢增强元件和至少一种如实施方案1至26中任一项限定的橡胶组合物，所述增强元件嵌入在所述橡胶组合物中。
28.根据实施方案27所述的增强产品，其中，增强元件的金属涂层的金属选自锌、铜、锡、钴以及这些金属的合金。
29.根据实施方案27所述的增强产品，其中，增强元件的金属涂层的金属为选自黄铜或青铜的合金；优选地，合金为黄铜。
30.根据实施方案27至29中任一项所述的增强产品，所述增强产品选自胎体帘布层、保护胎冠帘布层、工作胎冠帘布层以及环箍胎冠帘布层。
31.轮胎，所述轮胎包含至少一种如实施方案1至26中任一项限定的橡胶组合物。
32.根据实施方案31所述的轮胎，其中，橡胶组合物为与至少一种增强产品相邻的内层；优选地，所述橡胶组合物为边缘橡胶或脱离联接橡胶。
33.轮胎，所述轮胎包含至少一种如实施方案27至32中任一项限定的增强产品。
5.实施例
5.1Z分数的测量
以已知的方式，填料在弹性体基质中的分散可以通过Z分数表示，其在交联之后根据S.Otto等人在Kautschuk Gummi Kunststoffe,58 Jahrgang,NR 7-8/2005中描述的方法根据标准ISO 11345-2006测得。
Z分数基于填料未分散的表面积的百分比(“未分散表面积％”)根据以下等式计算，所述百分比通过Dynisco提供的“disperGRADER+”设备及其操作程序和“disperDATA”操作软件测得：
Z＝100-(未分散表面积％)/0.35
未分散表面积的百分比本身通过在30°的入射光下观察样品表面的摄像机测得。浅色点与填料及其团聚有关，而深色点与橡胶基质有关；数字处理将图像转化为黑白图像，并能够如S.Otto在上述文献中所述确定未分散表面积的百分比。
Z分数越大，填料在弹性体基质中的分散越好(100的Z分数对应于完全分散，0的Z分数对应于普通分散)。大于或等于80的Z分数被认为对应于填料在弹性体基质中具有极好分散的表面。
5.2断裂能的测量。
在100℃下在以500mm/min拉伸以使拉伸试样断裂的试样上测量断裂能。该试样由尺寸为10×145×2.5mm的平行六面体形状的橡胶板材组成，其中在开始测试之前，使用剃须刀刀片在中间高度处在平行于试样宽度的6mm处刻出3个长度为3mm且深度为5mm的凹口。测定为获得断裂而施加的力(N/mm)(FRD，以N/mm计)，并测量断裂应变(DRD，以％计)。因此，可以测定使试样断裂的能量(断裂能)，其为FRD与DRD的乘积。断裂能是材料内聚力的描述符。断裂能的值越大，橡胶组合物的内聚力越好。为了便于阅读，结果将以基数100显示，为对照任意分配100的值。小于100的结果表示混合物内聚力性能的降低，相反地，大于100的结果表示该性能的提升。
5.3动态性质。
根据标准ASTM D 5992-96，在粘度分析仪(Metravib VA4000)上测量动态性质，特别是tan(δ)max。记录在100℃的温度下在10Hz的频率下经受简单交变正弦剪切应力的硫化组合物样品(厚度为2.8mm，横截面为400mm2的圆柱状试样)的响应。从0.1％至100％峰至峰(向外循环)然后从100％至0.1％峰至峰(返回循环)进行应变振幅扫描。所使用的结果为损耗因数(tanδ)。对于返回循环，标明观察到的tan(δ)的最大值，记为tan(δ)max 100℃。
tan(δ)max 100℃结果以基数100显示，并如下获得：通过为对照分配100的任意值以基数100计算试样获得的tan(δ)max 100℃结果：Tan(δ)max 100℃结果(基数100)＝(试样的tan(δ)max 100℃值×100)/(对照的tan(δ)max 100℃值)。以这种方式，小于100的结果滞后性降低(有利于滚动阻力)。
5.4耐裂纹扩展性的测试
如下所述使用来自MTS的381型循环疲劳设备(弹性体测试系统)在橡胶组合物的试样上测量开裂速率(VP)。
在初始调节(第一次拉伸循环之后)然后刻痕的试样上使用重复拉伸动作测量耐开裂性。拉伸试样由厚度在1mm和2mm之间，长度在130mm和170mm之间且宽度在10mm和15mm之间的平行六面体形状的橡胶板材组成，两侧边缘在长度方向上均覆盖有能够锚固在拉伸测试设备的卡爪中的圆柱形橡胶珠(直径为5mm)。在新鲜状态下测试由此制备的试样。在100℃的温度下在氮气中进行测试。在调节之后，在开始测试之前，使用剃须刀刀片在中间宽度处平行于试样的长度方向刻出3个长度在15mm和20mm之间的非常细的凹口，两个凹口位于试样的两端，一个凹口位于试样的中心。在每次拉伸循环中，自动调节试样的应变程度，从而使能量恢复水平(裂纹扩展的过程中释放的能量的量)保持恒定于小于或等于3000J/m2的值。以纳米/循环测量裂纹扩展速率。耐裂纹扩展性以通过将对照的扩展速率除以待分析样品的扩展速率获得的相对单位(r.u.)表示，速率在相同能量恢复水平下测得。低于对照值(任意设定为100)的值表示改进的结果，即改进的耐裂纹扩展性。
5.5.粘合性测试
通过粘合性测试评估橡胶组合物和增强元件之间的结合品质，其中使用粘合性试样测量从经硫化的橡胶组合物中提取这些增强元件所需要的力。
为了制造粘合性试样，使用15个相同的增强元件，所述增强元件为由11根直径为35mm且涂覆有黄铜的钢丝线形成的帘线。制备橡胶块，所述橡胶块由尺寸为200mm×12.5mm且厚度为7mm的在固化之前彼此贴合的两个原料板材组成(则所获得的块的厚度为14mm)。橡胶块的两个板材由相同的橡胶组合物组成。在制备块的过程中，将增强元件(总共15个)以相等的距离嵌入在未加工状态的橡胶块的两个板材之间，同时使增强元件的端部在这些板材的两侧伸出足以进行随后的拉伸测试的长度。将包括增强元件的块放置在适当的模具中，然后在15巴的压力下在110℃下固化480分钟(板夹紧力＝30kN)。固化结束后，将由此由经硫化的块和15根钢丝线组成的试样放置在拉伸测试机(Intron Series 5000)的卡爪之间，以能够在100mm/min的速率下在23℃的温度下测试每根钢丝线。
通过测量从试样上撕下增强元件的“撕出”力(以N/mm2计，表示为Fmax)来表征粘合水平。大于对照试样值(任意设定为100)的值表示改进的结果，即比对照试样更大的撕出力。
5.6：测试
本实施例的目的为证明与对照增强产品中使用的橡胶组合物相比，根据本发明的增强产品中使用的橡胶组合物的滚动阻力/内聚力/耐开裂速率/粘合性性质的折衷的改进。
为此，制备以下五种橡胶组合物：
-对照组合物C1为常规用于涂覆钢增强元件并出售的组合物。因此，其代表市场上的增强元件和增强产品的滚动阻力/内聚力/耐开裂速率/粘合性性能的折衷；其基于天然橡胶、炭黑、钴盐和硫。其通过本体配混制备；
-未根据本发明的组合物C2与组合物C1的区别在于其另外包含增强无机填料和增塑树脂，所述增塑树脂的玻璃化转变温度大于20℃；
-未根据本发明的组合物C3与组合物C1的区别在于其由通过液体配混获得的母料制造；
-未根据本发明的组合物C4与组合物C3的区别在于其另外包含增塑树脂，所述增塑树脂的玻璃化转变温度大于20℃；
-未根据本发明的组合物C5与组合物C3的区别在于其另外包含增强无机填料；
-根据本发明的组合物I1与组合物C3的区别在于其另外包含增强无机填料和增塑树脂，所述增塑树脂的玻璃化转变温度大于20℃。
表1给出了这些组合物的配方；各种产品的含量以phr(重量份/百重量份弹性体)表示。
[表1]
组合物 C1 C2 C3 C4 C5 I1
弹性体(1) 100 100 (-) (-) (-) (-)
炭黑(2) 50 50 (-) (-) (-) (-)
母料(3) (-) (-) 150 150 150 150
增强无机填料(4) (-) 6 (-) (-) 6 6
偶联剂(5) (-) 0.85 (-) (-) 0.85 0.85
增塑树脂(6) (-) 6 (-) 6 (-) 6
抗氧化剂 2 2 2 2 2 2
氧化锌(7) 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5
硬脂酸(8) 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9
硫 5 5 5 5 5 5
促进剂(9) 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
钴盐(10) 1.12 1.12 1.12 1.12 1.12 1.12
(1)：天然橡胶；
(2)：ASTM N347级炭黑(Cabot)，其BET比表面等于90m2/g，COAN值为100g/100ml；BET比表面和COAN值根据上文所述的方法测得；
(3)：母料：100phr的天然橡胶和50phr的ASTM N347级炭黑(Cabot)；母料通过根据文献US 6929783中描述的方法从天然橡胶胶乳和所述炭黑的水分散体开始的液相配混获得；
(4)：由Solvay出售的二氧化硅Zeosil 1165MP；该二氧化硅根据本说明书中描述的方法测得的BET比表面等于160m2/g；
(5)：由Evonik以参考号Si69出售的双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物硅烷(TESPT)；
(6)：增塑树脂：由Exxon Mobil以参考号Escorez 2173出售的C5/C9馏分，其根据上述方法测得的Tg＝40℃，根据标准ASTM D3461-2014测得的软化点为90℃，根据上述方法测得的Mn＝940g/mol且PI＝1.7；
(7)：工业级氧化锌-Umicore；
(8)：硬脂精，来自Uniqema的Pristerene 4931；
(9)：N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的Santocure TBBS)；
(10)：环烷酸钴，来自Fluka的产品号60630。
组合物的制造
组合物C1和C2：
对于组合物C1和C2的制造，过程如下：将增强填料(炭黑)和任选的增强无机填料(当其存在时)、天然橡胶以及除了交联体系之外的各种其它成分(例如增塑树脂，当其存在时)连续引入到初始容器温度为约50℃的密闭式混合器中，所述混合器由此填充至约70体积％。然后在一个阶段中进行机械加工(非生产阶段)约3分钟至5分钟，直到达到160℃的最大“出料”温度。回收由此获得的混合物，将其冷却然后在40℃的开放式混合器(均质精整机)中引入硫和硫化促进剂，混合所有物质(生产阶段)数分钟。
组合物C3至C5和I1
对于组合物C3至C5和I1，首先，根据文献US 6929783中描述的方法以下列方式制造母料。更具体地，以2512kg/h的流速将浓度为14.5重量％的炭黑N347的水分散体注入到凝结反应器的混合区域并与天然橡胶胶乳混合，所述混合区域如文献US 6929783所述，所述天然橡胶胶乳为浓度为28重量％且以2580kg/h的流速达到所述混合区域的鲜胶乳。两种分散体在该设备中凝结并形成凝结物。随后根据专利US 6929783中描述的方法对所获得的凝结物进行沥干、干燥和撕捏，获得包含100phr的天然橡胶和50phr的炭黑N347的弹性体/炭黑母料。
随后，将在前一阶段中获得的母料、任选的增塑树脂和/或次要的增强无机填料以及除了交联体系之外的各种其它成分连续引入到初始容器温度为约50℃的班伯里型密闭式混合器(最终填充度：约70体积％)中；所述混合器由此填充至约70体积％。然后在一个阶段中进行机械加工(非生产阶段)约3分钟至5分钟，直到达到160℃的最大“出料”温度。
回收由此获得的混合物，将其冷却然后在30℃的开放式混合器(均质精整机)中引入交联体系，混合所有物质(生产阶段)数分钟。
橡胶性质
随后将由此获得的组合物C1至C5和I1以橡胶板材(厚度为2mm至3mm)或橡胶薄片的形式压延(用于测量其物理性质或机械性质)，或者以成型元件的形式挤出。对于增强产品的制造，所述方法以本领域技术人员公知的方式进行：将金属增强体压延在未加工(未硫化)状态的橡胶组合物的两个层之间，每个层具有用于制造试样所期望的厚度(参见上文)。
对于断裂能、动态性质和耐裂纹扩展性的测量，在钟式压机中在115℃下固化由此生产的样品360分钟。
对这些不同的组合物和增强产品的性质进行评估，并显示在下表2中。
[表2]
从表2观察到，当将增强无机填料和增塑树脂加入到对照组合物C1中以获得未根据本发明的组合物C2时，滚动阻力/内聚力/耐开裂速率/粘合性折衷未得到改善(比较组合物C1和C2)。这是因为，虽然断裂能和耐开裂速率得到显著改善，但是这些改善损害了滞后性(Tan(δ)max 100℃)(因此损害了滚动阻力)和粘合性性质(Fmax降低)。
当通过液相配混混合胶乳形式的天然橡胶和水分散体形式的炭黑以获得组合物C3时，观察到，与组合物C1相比，橡胶组合物的内聚力(断裂能)和组合物与钢增强元件的粘合性均未得到改善。因此，没有实现性质的折衷。
当将增塑树脂加入到未根据本发明的组合物C3中以获得未根据本发明的组合物C4时，相对于组合物C3，观察到滞后性、组合物的内聚力以及组合物C4的耐开裂速率的改善，以及粘合性性质的轻度改善，然而其未达到对照组合物C1该性质的值。因此，组合物C4也未实现性质的折衷。
当将二氧化硅加入到未根据本发明的组合物C3中以获得未根据本发明的组合物C5时，相对于组合物C3的内聚力，观察到组合物C5的内聚力的改善，以及相对于组合物C3并相对于组合物C1的耐开裂速率的改善。另一方面，观察到组合物C5的粘合性性质的显著降低。因此，组合物C5未实现性质折衷。
令人惊讶地，当将二氧化硅和高Tg增塑树脂加入到组合物C3中以获得根据本发明的组合物I1时，相对于对照组合物C3并相对于未根据本发明的组合物C4和C5，观察到内聚力、耐开裂速率和粘合性性质的显著改善。相对于对照组合物C1，根据本发明的组合物I1还表现出显著改善的滞后性、内聚力和耐开裂速率的性质，同时保持与组合物C1相当的粘合性性质。因此，根据本发明的组合物I1改善了滚动阻力/内聚力/耐开裂速率/粘合性性质的折衷。令人惊讶地，相对于所测试的所有未根据本发明的组合物C1至C5，根据本发明的组合物I1表现出最好的耐开裂性性质。

Claims (15)

1.橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种弹性体基质、至少一种增强填料、至少一种增塑树脂、至少一种钴盐和至少一种硫化体系，所述弹性体基质包含至少一种二烯弹性体，所述增强填料主要包含炭黑并包含至少一种增强无机填料，所述增塑树脂的玻璃化转变温度大于或等于20℃，所述橡胶组合物的增强填料在弹性体基质中的分散的Z分数大于或等于85。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，炭黑的压缩吸油值大于或等于60ml/100g。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的橡胶组合物，其中，炭黑的BET比表面大于或等于30m2/g。
4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，炭黑的含量在10phr至80phr的范围内。
5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，增强无机填料的含量小于或等于50phr。
6.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，增强无机填料包含二氧化硅。
7.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，增塑树脂选自脂族树脂、芳族树脂、脂族/芳族类型的树脂以及这些增塑树脂的混合物。
8.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，增塑树脂的含量在0.5phr至20phr的范围内。
9.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，由所述二烯弹性体和所述炭黑的母料获得橡胶组合物。
10.根据权利要求9所述的橡胶组合物，其中，通过从二烯弹性体胶乳和炭黑的水分散体开始的液相配混获得母料。
11.根据权利要求10所述的橡胶组合物，其中，根据以下工艺阶段获得母料：
-将二烯弹性体胶乳的连续流进给至凝结反应器的混合区域，所述凝结反应器限定在混合区域和出口之间延伸的细长凝结区域，
-在压力下将包含填料的流体的连续流进给至凝结反应器的混合区域，从而形成经凝结的混合物，
-干燥上文获得的经凝结的混合物，以回收母料。
12.增强产品，所述增强产品包含至少一种至少部分地涂覆有金属涂层的钢增强元件和如权利要求1至11中任一项限定的橡胶组合物，所述增强元件嵌入在所述橡胶组合物中。
13.根据权利要求12所述的增强产品，其中，增强元件的金属涂层的金属选自锌、铜、锡、钴以及这些金属的合金。
14.轮胎，所述轮胎包含至少一种根据权利要求1至11中任一项所述的橡胶组合物。
15.轮胎，所述轮胎包含至少一种如权利要求12或权利要求13限定的增强产品。
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