WO2014102136A1 - Bande de roulement amelioree pour pneu de vehicule poids lourd - Google Patents

Bande de roulement amelioree pour pneu de vehicule poids lourd Download PDF

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WO2014102136A1
WO2014102136A1 PCT/EP2013/077379 EP2013077379W WO2014102136A1 WO 2014102136 A1 WO2014102136 A1 WO 2014102136A1 EP 2013077379 W EP2013077379 W EP 2013077379W WO 2014102136 A1 WO2014102136 A1 WO 2014102136A1
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tread
masterbatch
elastomer
equal
carbon black
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PCT/EP2013/077379
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Pierre TREGOUET
Fabien Marlier
Julien Metzger
Jean-Denis Hidrot
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
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    • B60C2200/06—Tyres specially adapted for particular applications for heavy duty vehicles

Definitions

  • the present invention relates to treads for tires fitted to the drive axles ("DRIVE" in English) of heavy vehicles and more particularly to a specific combination of tread pattern of these treads and rubber composition component.
  • Rolling in wet weather requires the fastest possible removal of water in the contact region of each tire with the roadway to ensure contact between the material constituting the tread and this roadway. To do this, it is formed on the tread grooves which, by their dimensions (depth and width), remain open in contact with the road and thus allow to flow water that is not pushed on the front and / or sides of the tire.
  • the grooves may have any shape seen in cross section and in trace on the running surface and be oriented in any direction. Trace of a groove on the tread surface here means the geometric mean line followed by the ridges formed by said groove on said surface.
  • the tread of these tires For tires intended for steering or carrying axles of a heavy goods vehicle, it is customary to provide the tread of these tires with longitudinal grooves whose depth is substantially equal to the total thickness of the tread (without count the thickness possibly planned to allow a partial renewal of the grooves). This depth is generally between 13 and 18 mm for the steering axles. For tires for drive axles the depth of the grooves can be up to 24 mm.
  • the rate of total trough is generally between 15 and 25% of the total volume of the tread to be used during the running (the total volume including the volume of the hollows in new condition). It can be seen that these tires have an available hollow volume in the contact area which is relatively large when new; this volume of hollow s' opening on the running surface in the contact is on average of the order of 100 cm 3 for example a tire of size 315/70 R 22.5. For the tire under consideration, this value is obtained for its nominal inflating and static crushing conditions as defined by the ETRTO standard. Furthermore, to improve the grip of the tire on the roadway, including tires for drive axle, it is known to form grooves and / or transverse incisions which create ridges on the running surface.
  • An incision is a thin slit having a small average width and such that, under conditions of use, the material walls delimiting this incision can come, at least partially, in contact with one another during the passage through the region of contact with the road to limit the loss of rigidity related to the presence of these incisions.
  • These grooves and / or transverse incisions may be of depth equal to the thickness of the band to be used or less than this thickness.
  • the grooves not closing in the contact, generate a lowering of the compression and shear stiffness since these grooves delimit portions of material more sensitive to deformation compared to the portions delimited by incisions. Indeed, in the case of incisions the walls of material delimiting these incisions can come into contact with each other at least in the passage in the region of contact with the roadway. This reduction in rigidity, in the case of the presence of grooves, induces an increase in deformations and generates a decrease in the wear performance of the band: greater wear is observed for a fixed distance traveled (this corresponds to an increase in the speed of wear of the band). Furthermore, there is an increase in rolling resistance and therefore the consumption of vehicles equipped with such tires, resulting from an increase in hysteretic losses related to the deformation cycles of the material component of the tread.
  • the choice of a material component of the tread is generally based on the use of the tire; conventionally, the use of natural rubber makes it possible both to obtain a low hysteresis level (therefore a lowered tire heat) and a very good resistance to attack and tearing.
  • a rubber composition comprising only natural rubber has less good fatigue properties in the tread.
  • the use of rubber compositions based on a blend of natural rubber and polybutadiene (minor) for such treads having sculptures as described above makes it possible to improve the fatigue resistance, but to the detriment of the thus hysteresis of the resistance and with a decrease in resistance to tearing on impact and in particular to shocks on the lateral parts of the treads when driving against obstacles.
  • the applicants have surprisingly discovered that a particular combination of a rubber composition and a specific type of sculpture made it possible to achieve a good compromise of performance, particularly in terms of rolling resistance, fatigue resistance and impact resistance. . Definitions:
  • sculpture of a tread means in the present description the geometry of the part of the tread intended to come into contact with a roadway, this sculpture being formed by relief elements delimited from each other by cutouts (grooves, incisions, wells, cavities).
  • the total volume of a tread is equal to the total volume of material that can be used while driving before having to remove the tire to either renew its tread by retreading or replace it with a new tire.
  • the total volume of trough (or cavity) of a tread is equal to the sum of all trough volumes opening or not on the tread surface of the strip when new.
  • Hollow means grooves, wells or any type of cavities, said cavities being intended to open in the contact zone with the roadway and to participate at one time or another in the drainage of the contact zone.
  • the volume ratio of troughs of a tread in the new state corresponds to the ratio between the total trough volume of the tread and the total volume of the tread taken between the running surface in new condition and a virtual surface. parallel to the running surface and passing through the innermost dots of the band.
  • a block is a raised element formed on the tread which is delimited by recesses or grooves and comprising side walls and a contact face intended to come into contact with the roadway during driving.
  • the equatorial median plane is a plane perpendicular to the axis of rotation of the tire and passing through the points of the tire radially furthest from said axis of rotation. This equatorial plane substantially divides the tire into two substantially equal halves.
  • Radial direction means a direction which is perpendicular to the axis of rotation of the tire (this direction corresponds to the direction of the thickness of the tread).
  • Axial direction means a direction parallel to the axis of rotation of the tire.
  • circumferential direction is meant a direction which is perpendicular to both the axial direction and a radial direction.
  • tire rolling conditions or conditions of use are those defined by the standard E.T.R.T.O. ; these conditions of use specify the reference inflation pressure corresponding to the load capacity of the tire indicated by its load index and its speed code. These conditions of use can also be called “nominal conditions” or “conditions of use”.
  • Phr means parts by weight per hundred parts of elastomer (s).
  • any range of values designated by the expression “between A and B” represents the set of values greater than A and less than B (the values A and B are excluded from this set), while any range of values designated by the expression “from A to B” represents the set of all the values at least equal to A and at most equal to B (the values A and B are included in this set).
  • the subject of the invention is a tire tread intended to equip a driving axle of a heavy goods vehicle, this tread having a total thickness E and a tread surface intended to come into contact with a tread. floor.
  • This band also has:
  • At least two circumferential orientation main grooves dividing the tread into an intermediate part and edge parts, these grooves having depths at most equal to the total thickness E of the tread, a plurality of grooves transverse dividing the intermediate portion to form a plurality of blocks, each block of the intermediate portion being provided with at least one incision of transverse orientation, this incision having a depth at most equal to the depth of the circumferential main grooves.
  • This tread is also such that at least one wear layer - this wear layer extending between the running surface in the new state and at least 50% of the thickness E of the tread bearing, consists of a rubber composition based on at least 90 parts per hundred parts elastomer, pce, isoprene elastomer, carbon black as a reinforcing filler and a crosslinking system, and for which the dispersion of the filler in the elastomeric matrix has a Z score greater than or equal to 90.
  • the rubber composition, of at least the wear layer starting from the running surface in the new state is obtained from a master mixture comprising at least l isoprene elastomer and carbon black, and having a dispersion of carbon black in the elastomeric matrix having a Z score greater than or equal to 90.
  • the isoprene elastomer is constituted by natural rubber.
  • the masterbatch is obtained by mixing in the liquid phase from a natural rubber latex and an aqueous carbon black dispersion.
  • the masterbatch is obtained according to the following process steps:
  • the rubber composition of the wear layer further comprises the masterbatch, at least one other reinforcing filler identical or different from that of the masterbatch.
  • the carbon black of the masterbatch constitutes the majority load by weight of the rubber composition of the wear layer.
  • the invention also relates to a tire intended to equip a driving axle of a heavy vehicle comprising a tread as described above.
  • the invention also extends to any tread manufactured to renew the external part of a tire after retreading wear or to any type of tire intended to equip a heavy goods vehicle and provided with a tread such as as previously described.
  • This type of tape includes:
  • This tread is also such that at least one wear layer - this wear layer extending between the running surface in the new state and at least 50% of the thickness E of the tread bearing, is composed of a rubber composition based on at least 90 phr (parts per hundred parts of elastomer), isoprene elastomer, carbon black as reinforcing filler and a crosslinking system, and for which the dispersion of the filler in the elastomeric matrix has a Z score greater than or equal to 90.
  • the rubber composition, of at least the wear layer starting from the running surface in the new state is obtained from a master mixture comprising at least l isoprene elastomer and carbon black, and having a dispersion of carbon black in the elastomeric matrix having a Z score greater than or equal to 90.
  • the isoprene elastomer is constituted by natural rubber.
  • the masterbatch is obtained by liquid phase mixing from a natural rubber latex and an aqueous black dispersion. carbon.
  • the masterbatch is obtained according to the following process steps:
  • the rubber composition of the wear layer further comprises the masterbatch, at least one other reinforcing filler identical or different from that of the masterbatch.
  • the carbon black of the masterbatch constitutes the majority load by weight of the rubber composition of the wear layer.
  • Figure 1 shows a plan view of a tread employed on a driving axle of a heavy vehicle according to a first embodiment of the invention
  • Figure 2 shows a cross-sectional view of a tread employed on a driving axle of a heavy vehicle according to a second embodiment of the invention
  • Figure 3 shows a partial section of the band shown in Figure 2.
  • FIG. 1 shows a plan view of a first variant of the invention combining a composition described below and a tread 10 corresponding to the sculpture sold under the name "XDE2" for a tire of size 315/70 R 22.5 and intended to equip a driving axle of a heavy vehicle.
  • this sculpture comprises five longitudinal grooves 2 whose depth, equal to 15 mm, corresponds to the total thickness E of the tread intended to be worn in rolling.
  • This same sculpture further comprises transverse grooves 3 of the same depth as the longitudinal grooves 2.
  • These longitudinal and transverse grooves delimit a plurality of carving blocks 4.
  • Each block comprises an incision 5 of shallow depth relative to the depth of the longitudinal grooves and cross.
  • These incisions 5 have a trace which is zigzagging on the running surface 40.
  • all the hollows formed by the grooves are open on the running surface 40 in the new state.
  • this tread has a total void volume measured under the nominal conditions of inflation pressure and load, available in contact with a roadway, which is significant and equal to 19% of the volume of the band available to be used in running (this total volume including the volume of the hollows).
  • FIG. 2 shows a second variant of tread sculpture which, combined with a composition as described below, confers the advantages according to the invention.
  • this second variant it is chosen to form a tread whose new-state trough volume is substantially lower than that of a conventional tread for a driving axle (and such as for example described with the first variant).
  • the hollow volume ratio is equal to 12%.
  • This type of tape includes:
  • main grooves 2 of circumferential orientation on either side of the equatorial plane represented by its trace XX 'in FIG. 2, these main grooves 2 delimiting a central zone 20; these main grooves 2 have depths equal to the total thickness E of the tread of material to be used in rolling;
  • FIG. 3 shows a partial section made in a radial plane, that is to say containing the axis of rotation of the tire provided with the band shown in FIG. 2. This figure distinguishes the presence of two wear layers. , the first layer I extending between the running surface 40 in the new state and the surface from which appear the new grooves formed by the channels 6 '. The second wear layer II comes into contact with the roadway as soon as the first layer I is totally worn; this second layer II ends when the wear limit of the band requiring replacement is reached.
  • the total trough volume in new condition is equal to 12% of the band volume to be used (this total volume including all void volumes).
  • the first wear layer (ie the wear layer in contact with the pavement when the tread is new) consists of a rubber composition based on at least 90 parts per cent elastomer parts, pce, of isoprene elastomer, carbon black as a reinforcing filler and a crosslinking system, and for which the dispersion of the filler in the elastomeric matrix has a Z score greater than or equal to 90
  • elastomer or indistinctly rubber
  • an elastomer derived at least in part ie, a homopolymer or a copolymer from monomers dienes (monomers bearing two carbon-carbon double bonds, conjugated or not ).
  • the diene elastomers can be classified in known manner into two categories, those said to be essentially unsaturated and those said to be essentially saturated.
  • butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins EPDM type fall within the definition of essentially saturated diene elastomers (levels of units of diene origin low or very low, always clearly less than 15%).
  • the present invention is implemented with at least 90 phr of an "isoprene" elastomer, ie a homopolymer or a copolymer of isoprene, in other words a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), different isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • the isoprene elastomer is preferably natural rubber or synthetic polyisoprene of the cis-1,4 type.
  • polyisoprenes having a content (%> molar) of cis-1,4 bonds greater than 90%, more preferably still greater than 98%, are preferably used.
  • this isoprene elastomer is constituted by natural rubber.
  • the composition comprises 100% isoprenic elastomer.
  • the composition comprises from 1 to 40 phr, preferably from 1 to 30 phr, preferably from 1 to 20 phr, and even more preferably from 10 to 20 phr, of another diene elastomer, preferably of the highly unsaturated type.
  • This diene elastomer is more preferably chosen from the group consisting of polybutadienes (BR), natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), the various butadiene copolymers, the various isoprene copolymers, and mixtures of these elastomers, such copolymers being chosen in particular from the group consisting of with butadiene-styrene copolymers (SBR), which are prepared by emulsion polymerization (ESBR) as in solution (SSBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR) ) and isoprene-butadiene-styrene copolymers (SBIR).
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • BIR isoprene-styrene copolymers
  • the rubber composition is obtained from a masterbatch comprising at least the isoprene elastomer and the carbon black, and having a dispersion of the carbon black in the elastomeric matrix having a note Z greater than or equal to 90.
  • This first masterbatch is preferably obtained by mixing in the liquid phase which makes it possible to obtain masterbatches having a very good dispersion of the carbon black in the elastomer.
  • a diene elastomer latex will be used more particularly, the elastomer latex being a particular form of the elastomer which is in the form of particles of diene elastomer. elastomer dispersed in water.
  • the invention therefore preferably combines with the sculptures described above the diene elastomer latices, the diene elastomers being those defined above.
  • NR natural rubber
  • this natural rubber exists in different forms as detailed in Chapter 3 "Latex concentrates: properties and composition", K.F. Gaseley, A.D.T. Gordon and T. D. Pendle in “Natural Rubber Science and Technology", A. D. Roberts, Oxford University Press - 1988.
  • field latex natural rubber latexes
  • natural concentrated rubber latex epoxidized latexes.
  • ENR epoxidized latexes.
  • deproteinized latex or prevulcanized latex.
  • Field natural rubber latex is a latex in which ammonia has been added to prevent premature coagulation and the concentrated natural rubber latex is a field latex which has been treated corresponding to a wash followed by a new concentration.
  • the different categories of concentrated natural rubber latex are listed in particular according to ASTM D 1076-06.
  • concentrated natural rubber latexes there are in particular concentrated natural rubber latexes of quality called “HA” (high ammonia) and quality called “LA”;
  • concentrated natural rubber latex HA grade there are in particular concentrated natural rubber latexes of quality called “HA” (high ammonia) and quality called “LA”;
  • concentrated natural rubber latex HA grade there are in particular concentrated natural rubber latexes of quality called “HA” (high ammonia) and quality called “LA”;
  • concentrated natural rubber latex HA grade may be modified beforehand physically or chemically (centrifugation, enzymatic treatment, chemical modification, etc.).
  • the latex can be used directly or be previously diluted in water to facilitate its implementation.
  • Carbon blacks are suitable for all carbon blacks, in particular blacks of the HAF, ISAF, SAF type conventionally used in tires (so-called pneumatic grade blacks).
  • the reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series for example blacks NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347 or N375, or else, according to the targeted applications, the blacks of higher series (for example N400, N660, N683, N772, N990).
  • silica blacks modified in situ by silica such as, for example, the fillers marketed by the Cabot Corporation under the name Ecoblack TM "CRX 2000” or "CRX4000".
  • the carbon black of the masterbatch preferably represents the majority by weight of all the reinforcing filler of the composition, and more preferably the only reinforcing filler of the composition.
  • the composition comprises another reinforcing filler identical or different from that of the masterbatch.
  • It may in particular be an organic filler, such as a carbon black identical to or different from that of the masterbatch or an inorganic filler, such as silica, for example.
  • an at least bifunctional coupling agent is used in known manner to ensure a sufficient chemical and / or physical connection between the inorganic filler ( surface of its particles) and the diene elastomer, in particular organosilanes or bifunctional polyorganosiloxanes.
  • the total charge ratio is between 20 and 200 phr, more preferably between 30 and 150 phr, and even more preferably between 30 and 100 phr, the optimum being in a known manner different according to the particular applications targeted: reinforcement expected on a bicycle tire, for example, is of course less than that required on a tire capable of driving at high speed in a sustained manner, for example a motorcycle tire, a tire for a passenger vehicle or for a commercial vehicle such as heavy.
  • carbon black the content of which varies from 30 to 80 phr
  • an inorganic filler in particular silica, the content of which varies from 5 to 50 phr, more particularly the total charge of the composition comprising carbon black, the content of which varies from 35 to 70 phr, and an inorganic filler, in particular silica, the content of which varies from 5 to 35 phr, even more preferably the total charge comprising carbon black whose rate varies from 40 to 65 phr and an inorganic filler, in particular silica, whose rate varies from 10 to 30 phr.
  • the rubber compositions of the invention are manufactured in appropriate mixers, using two successive preparation phases according to a general procedure well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (sometimes called phase “non-productive") at a high temperature, up to a maximum temperature of between 130 ° C and 200 ° C, preferably between 145 ° C and 185 ° C, followed by a second mechanical working phase (sometimes referred to as "Productive” phase) at lower temperature, typically below 120 ° C, for example between 60 ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the crosslinking system or vulcanization.
  • a first phase of work or thermomechanical mixing sometimes called phase "non-productive”
  • a second mechanical working phase sometimes referred to as "Productive” phase
  • all the basic constituents of the compositions of the invention are intimately incorporated, by mixing, to the diene elastomer during the so-called non-productive first phase, that is to say that is introduced into the mixer and which is thermomechanically kneaded, in one or more steps, at least these different constituents base until the maximum temperature is between 130 ° C and 200 ° C, preferably between 145 ° C and 185 ° C.
  • this masterbatch is made in the "liquid” phase.
  • the isoprene elastomer in the form of latex which is in the form of elastomer particles dispersed in water, and an aqueous dispersion of carbon black because it is say a charge dispersed in water, commonly called “slurry”.
  • the crosslinking system is preferably a vulcanization system, that is to say a system based on sulfur (or a sulfur-donor agent) and a primary vulcanization accelerator.
  • a vulcanization system that is to say a system based on sulfur (or a sulfur-donor agent) and a primary vulcanization accelerator.
  • various known secondary accelerators or vulcanization activators such as zinc oxide.
  • Sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 12 phr, in particular between 1 and 10 phr.
  • the primary vulcanization accelerator is used at a preferred level of between 0.5 and 10 phr, more preferably between 0.5 and 5.0 phr.
  • accelerator primary or secondary
  • any compound capable of acting as an accelerator of vulcanization of diene elastomers in the presence of sulfur in particular thiazole-type accelerators and their derivatives, accelerators of thiuram type, zinc dithiocarbamates.
  • accelerators are for example selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS”), tetrabenzylthiuram disulfide (“TBZTD”), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“CBS”), N, N dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“DCBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“TBBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenimide (“TBSI”), zinc dibenzyldithiocarbamate (“ ZBEC ”) and mixtures of these compounds.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • TBZTD tetrabenzylthiuram disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl s
  • the charge dispersion in an elastomeric matrix can be represented by the note Z, which is measured, after crosslinking, according to the method described by S. Otto and Al in Kautschuk Kunststoffe, 58 Cipheral, NR 7-8 / 2005, in accordance with ISO 11345.
  • the calculation of the Z score is based on the percentage of area in which the charge is not dispersed ("% undispersed area"), as measured by the "disperGRADER +" apparatus supplied with its operating mode and software. 'disperDATA' exploitation by Dynisco according to the equation:
  • the percentage of undispersed surface is measured by a camera observing the surface of the sample under 30 ° incident light.
  • the bright spots are associated with filler and agglomerates, while the dark spots are associated with the rubber matrix; digital processing transforms the image into a black and white image, and allows the determination of the percentage of undispersed surface, as described by S. Oto in the aforementioned document.
  • a Z score greater than or equal to 90 corresponds to a surface having a very good dispersion of the filler in the elastomeric matrix.
  • the breaking stresses (in MPa) and the elongations at break (in%) are also measured. All these tensile measurements are carried out at a temperature of 100 ° C. ⁇ 2 ° C., and under normal humidity conditions (50 ⁇ 5% relative humidity), according to the French standard NF T 40-101 (December 1979). ).
  • the indices of tearability are measured at 100 ° C.
  • the force to be exerted to obtain the fracture (FRD, in Mpa (in N / mm)) is determined and the breaking strain (DRD, in%) is measured on a specimen of dimensions 10 x 105 x 2.5 mm notched. at the center of its length by 3 notches to a depth of 5 mm, to cause the rupture of the test piece.
  • the Energy can be determined to cause the rupture (Rupture Energy) of the specimen which is the product of the FRD and DRD.
  • tan ( ⁇ ) max representative of the hysteresis
  • the dynamic properties including tan ( ⁇ ) max are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to the ASTM D 5992-96 standard.
  • vs. A strain amplitude sweep is performed from 0.1% to 50% peak-to-peak (forward cycle), then from 50% to 0.1% peak-to-peak (return cycle).
  • G * complex dynamic shear modulus
  • tan ( ⁇ ) max the maximum value of tan ( ⁇ ) observed, denoted tan ( ⁇ ) max , is given.
  • Fatigue resistance test "MFTRA” The fatigue resistance is expressed in number of cycles or in relative units (ur), is measured in a known manner on a specimen and subjected to repeated low frequency tractions up to a maximum extension of 75% of the initial length between sample holder, using a Monsanto device ("MFTR" type), until rupture of the test piece, according to the French standard NF T46-021.
  • the masterbatch of natural rubber and carbon black having a dispersion of the filler in the elastomeric matrix greater than or equal to 90, is produced in the liquid phase according to the process described in U.S. Patent No. 6,048,923.
  • a masterbatch is prepared from N234 carbon black marketed by the company Cabot Corporation, and from field rubber latex from Malaysia presenting an extract. 28% dry rubber and 0.3% ammonia.
  • control compositions TM are produced according to a conventional solid-form mixing process in which the diene elastomer (s) and the reinforcing filler (N234 carbon black) marketed by Cabot Corporation are introduced in solid form.
  • the CA rubber compositions in accordance with the invention are produced from the master batch A to which is added, if appropriate, according to a conventional method of mixing in solid form (powder or granules) Ultrasil 7000 precipitation silica marketed by the Evonik company and a coupling agent.
  • compositions are made in the following manner:
  • the first masterbatch A for the TA compositions or the rubber is introduced into an internal mixer, filled to 70% and having an initial tank temperature of about 90.degree. natural solid form and carbon black N234 for TM compositions, then, after one to two minutes of mixing, the various other ingredients with the exception of the vulcanization system.
  • Thermomechanical work (non-productive phase) is then carried out in one step (total mixing time equal to about 5 minutes), until a maximum temperature of "fall" of about 165 ° C. is reached.
  • the mixture thus obtained is recovered, cooled and then the vulcanization system (sulfur and sulfenamide accelerator) is added to an external mixer (homo-finisher) at 70 ° C., mixing the whole (productive phase) for about 5 to 6 hours. min.
  • vulcanization system sulfur and sulfenamide accelerator
  • compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties, or in the form of profiles that can be used directly, after cutting and / or or assembly to the desired dimensions, for example as semi-finished products for tires, in particular as treads of tires. testing
  • the purpose of this example is to demonstrate the improved properties of hysteresis, fatigue resistance and ultimate strength properties of rubber compositions in accordance with the invention, improved vis-à-vis control compositions conventionally used for treads of heavy-weight tires having sculptures as described above.
  • compositions TM1 and TM2 are prepared "en masse” from natural rubber and carbon black as detailed in the preceding paragraph, and the compositions according to the invention CA1 and CA2 are respectively prepared from the masterbatch A
  • the compositions TM1, TM2, CA1 and CA2 are presented in Table 1 below, the levels of the various compounds being expressed in phr.
  • compositions CA1 and CA2 according to the invention exhibit both a fatigue behavior (MFTRA) as good as or better than the TM1 composition containing polybutadiene, whereas it is known that a composition including 100 natural rubber (as can be clearly seen by looking at the TM2 composition) is less good in fatigue resistance.
  • MFTRA fatigue behavior
  • CA1 and CA2 compositions in accordance with the invention also have improved properties in terms of energy at break (product of elongation at break and stress at break) as well as tearability. and hysteresis with respect to the control composition TM1.
  • the CA1 composition have hysteretic and fracture properties, identical or even improved compared to the TM2 control composition including 100 phr of natural rubber.
  • the CA2 composition according to the invention also has improved hysteretic properties compared to the TM2 control composition while it contains a higher loading rate, and properties at break fairly close to those obtained for the TM2 composition.
  • the compositions according to the invention which have a 100% natural rubber matrix, nevertheless make it possible to obtain a better compromise of properties than the control compositions, which are based on an NR / BR blend. 80/20 or herself 100% natural rubber.

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Abstract

Bande de roulement (10) pour pneu destiné à équiper un essieu moteur d'un véhicule poids lourd d'épaisseur E, cette bande ayant une surface de roulement (40) destinée à venir en contact avec une chaussée, cette bande de roulement ayant : - au moins deux rainures principales (2) d'orientation circonférentielle divisant la bande de roulement en une partie intermédiaire et des parties de bord, ces rainures principales (2) ayant des profondeurs au plus égales à l'épaisseur totale E de la bande de roulement, - une pluralité de rainures transversales (3) divisant au moins la partie intermédiaire pour former une pluralité de blocs (4), - chaque bloc (4) de la partie intermédiaire étant pourvu avec au moins une incision d'orientation transversale (5), cette incision transversale (5) ayant une profondeur au plus égale à la profondeur des rainures principales (2) circonférentielles, cette bande de roulement étant telle qu'au moins une couche d'usure - cette couche d'usure s'étendant entre la surface de roulement à l'état neuf et au moins 50% de l'épaisseur E de la bande de roulement est constituée d'une composition de caoutchouc à base d'au moins 90 parties pour cent parties d'élastomère, pce, d'élastomère isoprénique, du noir de carbone à titre de charge renforçante ainsi qu'un système de réticulation, et pour laquelle la dispersion de la charge dans la matrice élastomérique a une note Z supérieure ou égale à 90.

Description

BANDE DE ROULEMENT AMELIOREE POUR PNEU DE VEHICULE POIDS LOURD.
La présente invention concerne les bandes de roulement pour pneus équipant les essieux moteur (« DRIVE » en anglais) des véhicules poids lourd et plus particulièrement une combinaison spécifique de sculpture de ces bandes de roulement et de composition de caoutchouc les composant.
Un roulage par temps de pluie requiert une élimination la plus rapide possible de l'eau dans la région de contact de chaque pneu avec la chaussée afin d'assurer un contact entre le matériau constituant la bande de roulement et cette chaussée. Pour ce faire, il est formé sur la bande de roulement des rainures qui, par leurs dimensions (profondeur et largeur), restent ouvertes dans le contact avec la chaussée et permettent ainsi d'écouler de l'eau qui n'est pas repoussée sur l'avant et/ou sur les côtés du pneu.
Les rainures peuvent avoir toute forme vue en section transversale et en trace sur la surface de roulement et être orientées selon une direction quelconque. Par trace d'une rainure sur la surface de roulement, on entend ici la ligne moyenne géométrique suivie par les arêtes formées par ladite rainure sur ladite surface.
Pour les pneus destinés aux essieux directeur ou porteur d'un véhicule poids lourd, il est usuel de pourvoir la bande de roulement de ces pneus avec des rainures longitudinales dont la profondeur est égale sensiblement à l'épaisseur totale de la bande de roulement (sans compter l'épaisseur éventuellement prévue pour permettre un renouvellement partiel des rainures). Cette profondeur est en règle générale comprise entre 13 et 18 mm pour les essieux directeurs. Pour les pneus destinés aux essieux moteurs la profondeur des rainures peut aller jusqu'à 24 mm.
Pour de tels pneus de l'état de la technique, le taux de creux volumique total est en règle générale compris entre 15 et 25% du volume total de la bande de roulement destiné à être usé au cours du roulage (le volume total incluant le volume des creux à l'état neuf). On constate que ces pneus ont un volume de creux disponible dans l'aire de contact qui est relativement important à l'état neuf ; ce volume de creux s 'ouvrant sur la surface de roulement dans le contact est en moyenne de l'ordre de 100 cm3 pour par exemple un pneu de dimension 315/70 R 22.5. Pour le pneu considéré, cette valeur est obtenue pour ses conditions nominales de gonflage et d'écrasement en statique telles que définies par le standard ETRTO. Par ailleurs, pour améliorer l'adhérence du pneu sur la chaussée, notamment des pneus pour essieu moteur, il est connu de former des rainures et/ou des incisions transversales qui créent des arêtes sur la surface de roulement. Une incision est une fente mince ayant une largeur moyenne faible et telle que, sous des conditions d'usage, les parois de matière délimitant cette incision puissent venir, au moins partiellement, en contact l'une sur l'autre lors du passage dans la région de contact avec la route afin de limiter la perte de rigidité liée à la présence de ces incisions. Ces rainures et/ou incisions transversales peuvent être de profondeur égale à l'épaisseur de la bande à user ou inférieure à cette épaisseur.
Il est à noter que les rainures, ne fermant pas dans le contact, génèrent un abaissement des rigidités de compression et de cisaillement puisque ces rainures délimitent des portions de matière plus sensibles à la déformation comparativement aux portions délimitées par des incisions. En effet, dans le cas d'incisions les parois de matière délimitant ces incisions peuvent venir en contact les unes sur les autres au moins dans le passage dans la région de contact avec la chaussée. Cette diminution de rigidité, dans le cas de la présence de rainures, induit une augmentation des déformations et génère une diminution de la performance en usure de la bande : on observe une usure plus importante pour une distance parcourue fixée (ceci correspond à une augmentation de la vitesse d'usure de la bande). Par ailleurs, on constate une augmentation de la résistance au roulement et donc de la consommation des véhicules équipés de tels pneus, résultant d'une augmentation des pertes hystérétiques liées aux cycles de déformations de la matière composant la bande de roulement.
Le choix d'un matériau composant la bande de roulement se fait généralement en fonction de l'usage du pneumatique ; de façon classique, l'utilisation de caoutchouc naturel permet à la fois d'obtenir un niveau d'hystérèse bas (donc une thermique du pneumatique abaissée) et une très bonne tenue aux agressions et arrachements. Cependant, il est également connu qu'une composition de caoutchouc comprenant uniquement du caoutchouc naturel présente en bande de roulement de moins bonnes propriétés de résistance à la fatigue. L'utilisation des compositions de caoutchouc à base d'un coupage de caoutchouc naturel et de polybutadiène (minoritaire) pour de telles bandes de roulement ayant des sculptures telles que décrites précédemment permet d'améliorer la résistance à la fatigue, mais au détriment de l'hystérèse donc de la résistance et avec une diminution de la résistance aux arrachements sur choc et notamment aux chocs sur les parties latérales des bandes de roulement lors de roulage contre des obstacles. Les demanderesses ont découvert de façon surprenante qu'une combinaison particulière d'une composition de caoutchouc et d'un type spécifique de sculpture permettait de réaliser un bon compromis de performances notamment en termes de résistance au roulement, résistance à la fatigue et résistance aux chocs. Définitions :
Par sculpture d'une bande de roulement, on entend dans la présente description la géométrie de la partie de la bande de roulement destinée à venir en contact avec une chaussée, cette sculpture étant formée par des éléments de reliefs délimités les uns des autres par des découpures (rainures, incisions, puits, cavités). Le volume total d'une bande de roulement est égal au volume total de matière pouvant être usé en roulage avant de devoir retirer le pneu pour, soit renouveler sa bande de roulement par rechapage, soit le remplacer par un nouveau pneu.
Le volume total de creux (ou de cavité) d'une bande de roulement est égal à la somme de tous les volumes de creux s'ouvrant ou non sur la surface de roulement de la bande à l'état neuf. Par creux on entend des rainures, des puits ou tout type de cavités, lesdites cavités étant destinées à s'ouvrir dans la zone de contact avec la chaussée et à participer à un moment ou a un autre au drainage de la zone de contact.
Le taux volumique de creux d'une bande de roulement à l'état neuf correspond au ratio entre le volume total de creux de la bande et le volume total de la bande pris entre la surface de roulement à l'état neuf et une surface virtuelle parallèle à la surface de roulement et passant par les points de creux les plus à l'intérieur de la bande.
Un bloc est un élément en relief formé sur la bande de roulement qui est délimité par des creux ou rainures et comprenant des parois latérales et une face de contact destinée à venir en contact avec la chaussée pendant le roulage. Le plan médian équatorial est un plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneu et passant par les points du pneu radialement les plus éloignés dudit axe de rotation. Ce plan équatorial divise sensiblement le pneu en deux moitiés sensiblement égales.
Par direction radiale, on entend une direction qui est perpendiculaire à l'axe de rotation du pneu (cette direction correspond à la direction de l'épaisseur de la bande de roulement). Par direction axiale, on entend une direction parallèle à l'axe de rotation du pneu.
Par direction circonférentielle, on entend une direction qui est perpendiculaire à la fois à la direction axiale et à une direction radiale.
Les conditions usuelles de roulage du pneu ou conditions d'utilisation sont celles qui sont définies par la norme E.T.R.T.O. ; ces conditions d'utilisation précisent la pression de gonflage de référence correspondant à la capacité de charge du pneu indiquée par son indice de charge et son code vitesse. Ces conditions d'utilisation peuvent aussi être dites "conditions nominales" ou "conditions d'usage".
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en poids.
« pce » signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère (s).
Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression : "entre A et B" représente l'ensemble des valeurs supérieures à A et inférieure à B (les valeurs A et B sont exclues de cet ensemble), tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de A à B" représente l'ensemble de toutes les valeurs au moins égales à A et au plus égale à B (les valeurs A et B sont incluses dans cet ensemble).
De façon usuelle, on utilise indifféremment dans le présent texte les termes « élastomère » et « caoutchouc » qui sont interchangeables.
À cet effet, l'invention a pour objet une bande de roulement pour pneu destiné à équiper un essieu moteur d'un véhicule poids lourd, cette bande de roulement ayant une épaisseur totale E et une surface de roulement destinée à venir en contact avec une chaussée. Cette bande a en outre :
- au moins deux rainures principales d'orientation circonférentielle divisant la bande de roulement en une partie intermédiaire et des parties de bord, ces rainures ayant des profondeurs au plus égales à l'épaisseur totale E de la bande de roulement, - une pluralité de rainures transversales divisant la partie intermédiaire pour former une pluralité de blocs, - chaque bloc de la partie intermédiaire étant pourvu avec au moins une incision d'orientation transversale, cette incision ayant une profondeur au plus égale à la profondeur des rainures principales circonférentielles.
Cette bande de roulement est en outre telle qu'au moins une couche d'usure - cette couche d'usure s'étendant entre la surface de roulement à l'état neuf et au moins 50% de l'épaisseur E de la bande de roulement, est constituée d'une composition de caoutchouc à base d'au moins 90 parties pour cent parties d'élastomère, pce, d'élastomère isoprénique, du noir de carbone à titre de charge renforçante ainsi qu'un système de réticulation, et pour laquelle la dispersion de la charge dans la matrice élastomérique a une note Z supérieure ou égale à 90.
Selon un mode de réalisation privilégié de l'invention, la composition de caoutchouc, d'au moins la couche d'usure partant de la surface de roulement à l'état neuf, est obtenue à partir d'un mélange maître comprenant au moins l'élastomère isoprénique et le noir de carbone, et présentant une dispersion du noir de carbone dans la matrice élastomérique ayant une note Z supérieure ou égale à 90.
Préférentiellement, l'élastomère isoprénique est constitué par du caoutchouc naturel.
Selon une variante préférentielle de l'invention, le mélange maître est obtenu par mélangeage en phase liquide à partir d'un latex de caoutchouc naturel et d'une dispersion aqueuse de noir de carbone.
Avantageusement, le mélange maître est obtenu selon les étapes de procédé suivantes :
- alimenter un flux continu d'un latex d'élastomère diénique jusqu'à une zone de mélange d'un réacteur de coagulation définissant une zone allongée de coagulation s'étendant entre la zone de mélange et une sortie,
- alimenter un flux continu d'un fluide comprenant une charge sous pression dans la zone de mélange d'un réacteur de coagulation pour former un mélange coagulé,
- sécher le coagulum obtenu précédemment afin de récupérer le mélange maître.
Selon une variante de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc de la couche d'usure comprend en plus du mélange maître, au moins une autre charge renforçante identique ou différente de celle du mélange maître.
Selon une autre variante de réalisation de l'invention, le noir de carbone du mélange maître constitue la charge majoritaire en poids de la composition de caoutchouc de la couche d'usure. L'invention concerne également un pneumatique destiné à équiper un essieu moteur d'un véhicule poids lourd comprenant une bande de roulement telle que décrite ci-dessus.
L'invention s'étend aussi à toute bande de roulement fabriquée en vue de renouveler la partie externe d'un pneu après usure par rechapage ou encore à tout type de pneu destiné à équiper un véhicule poids lourd et pourvu avec une bande de roulement telle que décrite précédemment.
Selon une autre variante préférentielle de réalisation de l'invention, il est choisi de former une bande de roulement dont le taux de creux volumique à l'état neuf est au plus égal à 12% et encore plus préférentiellement au plus égal à 10% voire même encore plus préférentiellement inférieur à 8%. Ce type de bande comprend :
- au moins deux rainures principales d'orientation circonférentielle divisant la bande de roulement en une partie intermédiaire et des parties de bord, ces rainures ayant des profondeurs au plus égales à l'épaisseur totale E de la bande de roulement,
- une pluralité d'incisions transversales divisant la partie intermédiaire, - au moins un canal partiellement ou en totalité sous la surface de roulement à l'état neuf.
Cette bande de roulement est en outre telle qu'au moins une couche d'usure - cette couche d'usure s'étendant entre la surface de roulement à l'état neuf et au moins 50% de l'épaisseur E de la bande de roulement, est constituée d'une composition de caoutchouc à base d'au moins 90 pce (parties pour cent parties d'élastomère), d'élastomère isoprénique, du noir de carbone à titre de charge renforçante ainsi qu'un système de réticulation, et pour laquelle la dispersion de la charge dans la matrice élastomérique a une note Z supérieure ou égale à 90.
Selon un mode de réalisation privilégié de l'invention, la composition de caoutchouc, d'au moins la couche d'usure partant de la surface de roulement à l'état neuf, est obtenue à partir d'un mélange maître comprenant au moins l'élastomère isoprénique et le noir de carbone, et présentant une dispersion du noir de carbone dans la matrice élastomérique ayant une note Z supérieure ou égale à 90.
Préférentiellement, l'élastomère isoprénique est constitué par du caoutchouc naturel.
Selon une variante préférentielle de l'invention, le mélange maître est obtenu par mélangeage en phase liquide à partir d'un latex de caoutchouc naturel et d'une dispersion aqueuse de noir de carbone.
Avantageusement, le mélange maître est obtenu selon les étapes de procédé suivantes :
- alimenter un flux continu d'un latex d'élastomère diénique jusqu'à une zone de mélange d'un réacteur de coagulation définissant une zone allongée de coagulation s' étendant entre la zone de mélange et une sortie,
- alimenter un flux continu d'un fluide comprenant une charge sous pression dans la zone de mélange d'un réacteur de coagulation pour former un mélange coagulé,
- sécher le coagulum obtenu précédemment afin de récupérer le mélange maître.
Selon une variante de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc de la couche d'usure comprend en plus du mélange maître, au moins une autre charge renforçante identique ou différente de celle du mélange maître.
Selon une autre variante de réalisation de l'invention, le noir de carbone du mélange maître constitue la charge majoritaire en poids de la composition de caoutchouc de la couche d'usure.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortent de la description faite ci-après en référence aux dessins annexés qui montrent, à titre d'exemple non limitatif, une forme de réalisation de l'objet de l'invention.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 représente une vue en plan d'une bande de roulement employée sur un essieu moteur d'un véhicule poids lourd selon un premier mode de réalisation de l'invention ;
La figure 2 représente une vue en coupe transversale d'une bande de roulement employée sur un essieu moteur d'un véhicule poids lourd selon un deuxième mode de réalisation de l'invention ;
La figure 3 montre une coupe partielle de la bande montrée avec la figure 2.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION Pour les figures accompagnant cette description, des mêmes signes de référence peuvent être employés pour décrire des variantes de l'invention dès lors que ces signes de référence renvoient à des éléments d'une même nature, que cette nature soit structurelle ou bien fonctionnelle.
La figure 1 montre une vue en plan une première variante de l'invention combinant une composition décrite plus loin et une bande de roulement 10 correspondant à la sculpture commercialisée sous l'appellation « XDE2 » pour un pneu de dimension 315/70 R 22.5 et destinée à équiper un essieu moteur d'un véhicule poids lourd.
Pour le pneu considéré, cette sculpture comprend cinq rainures 2 longitudinales dont la profondeur, égale à 15 mm, correspond à l'épaisseur totale E de la bande de roulement destinée à être usée en roulage. Cette même sculpture comprend en outre des rainures transversales 3 de même profondeur que les rainures longitudinales 2. Ces rainures longitudinales et transversales délimitent une pluralité de blocs de sculpture 4. Chaque bloc comprend une incision 5 de faible profondeur relativement à la profondeur des rainures longitudinales et transversales. Ces incisions 5 ont une trace qui est zigzagante sur la surface de roulement 40. Dans cette première variante de sculpture l'ensemble des creux formés par les rainures sont ouverts sur la surface de roulement 40 à l'état neuf. Dans le cas présent, il n'y a qu'une seule couche d'usure puisque le volume total de creux formé par les rainures longitudinales est ouvert en totalité sur la surface de roulement à l'état initial (pneu neuf) et ce volume de creux diminue à mesure que s'use la bande de roulement. A l'état initial correspondant à la bande de roulement à l'état neuf non usé, cette sculpture a un volume total de creux mesuré dans les conditions nominale de pression de gonflage et de charge, disponible dans le contact avec une chaussée, qui est important et égal à 19% du volume de la bande disponible pour être usé en roulage (ce volume total incluant le volume des creux).
En combinaison avec cette première variante on utilise avantageusement les compositions de caoutchouc décrites plus loin dans ce document.
La figure 2 montre une deuxième variante de sculpture de bande de roulement qui, combinée avec une composition telle que décrite plus loin, confère les avantages selon l'invention. Dans cette deuxième variante, il est choisi de former une bande de roulement dont le taux de creux volumique à l'état neuf est sensiblement inférieur à celui d'une bande de roulement usuelle pour essieu moteur (et telle que par exemple décrite avec la première variante). Dans le cas présent, le taux de creux volumique est égal à 12%. Ce type de bande comprend :
- deux rainures principales 2 d'orientation circonférentielle de part et d'autre du plan équatorial représenté par sa trace XX' sur la figure 2, ces rainures principales 2 délimitant une zone centrale 20 ; ces rainures principales 2 ont des profondeurs égales à l'épaisseur totale E de la bande de roulement de matière à user en roulage ;
- deux incisions 2' d'orientation circonférentielle axialement à l'extérieur des rainures principales, ces incisions 2' délimitant une région de bord 22 et une région intermédiaire 21 ; ces incisions sont prolongées par un canal 6' visible sur la figure 3 montrant une coupe méridienne suivant un plan contenant l'axe de rotation et dont la trace est montrée par la ligne III-III sur la figure 2 - une pluralité de rainures transversales 3 divisant avec les rainures longitudinales et les incisions longitudinales la bande en une pluralité de bloc 4.
Chaque bloc 4 est pourvu de plusieurs incisions 5 reliées entre elles, ces incisions présentant la particularité de se prolonger à l'intérieur par des canaux 50 - visibles sur la figure 3 - destinés à former de nouvelles rainures après une usure partielle de la bande. La figure 3 montre une coupe partielle réalisée dans un plan radial c'est-à-dire contenant l'axe de rotation du pneu pourvu de la bande montrée avec la figure 2. Sur cette figure on distingue la présence de deux couches d'usure, la première couche I s 'étendant entre la surface de roulement 40 à l'état neuf et la surface à partir de laquelle apparaissent les nouvelles rainures formée par les canaux 6'. La deuxième couche d'usure II vient en contact avec la chaussée dès lors que la première couche I est totalement usée ; cette deuxième couche II se termine quand est atteinte la limite d'usure de la bande nécessitant son remplacement.
Dans le cas présent, le volume de creux total à l'état neuf est égal à 12% du volume de bande à user (ce volume total incluant tous les volumes des creux). Composition de caoutchouc de la première couche d'usure ou de la couche d'usure unique selon l'une des deux variantes de sculptures précédemment décrites.
La première couche d'usure (c'est-à-dire la couche d'usure en contact avec la chaussée lorsque la bande de roulement est neuve) est constituée d'une composition de caoutchouc à base d'au moins 90 parties pour cent parties d'élastomère, pce, d'élastomère isoprénique, du noir de carbone à titre de charge renforçante ainsi qu'un système de réticulation, et pour laquelle la dispersion de la charge dans la matrice élastomérique a une note Z supérieure ou égale à 90. Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", on entend de manière connue un élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Les élastomères diéniques peuvent être classés de manière connue en deux catégories, ceux dits essentiellement insaturés et ceux dits essentiellement saturés. C'est ainsi, par exemple, que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfînes type EPDM entrent dans la définition d'élastomères diéniques essentiellement saturés (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours nettement inférieur à 15%). La présente invention est mise en œuvre avec au moins 90 pce d'un élastomère "isoprénique", c'est-à-dire un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. L'élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène de synthèse du type cis-1,4. Parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (%> molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%.
Préférentiellement cet élastomère isoprénique est constitué par du caoutchouc naturel.
Selon une variante de l'invention, la composition comprend 100%) d'élastomère isoprénique.
Selon une autre variante de l'invention, la composition comprend de 1 à 40 pce, préférentiellement de 1 à 30 pce, de préférence de 1 à 20 pce, et encore plus préférentiellement de 10 à 20 pce, d'un autre élastomère diénique, de préférence du type fortement insaturé. Cet élastomère diénique est plus préférentiellement choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères de butadiène, les différents copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères, de tels copolymères étant notamment choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), que ces derniers soient préparés par polymérisation en émulsion (ESBR) comme en solution (SSBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la composition de caoutchouc est obtenue à partir d'un mélange maître comprenant au moins l'élastomère isoprénique et le noir de carbone, et présentant une dispersion du noir de carbone dans la matrice élastomérique ayant une note Z supérieure ou égale à 90.
Ce premier mélange maître est obtenu de préférence par mélangeage en phase liquide qui permette d'obtenir des mélanges maîtres présentant une très bonne dispersion du noir de carbone dans l'élastomère. Ainsi notamment pour la réalisation du mélange maître d'élastomère isoprénique et de noir de carbone, on utilisera plus particulièrement un latex d'élastomère diénique, le latex d'élastomère étant une forme particulière de l'élastomère qui se présente sous forme de particules d'élastomère dispersées dans l'eau.
L'invention combine donc préférentiellement avec les sculptures décrites plus haut les latex d' élastomères diéniques, les élastomères diéniques étant ceux définis précédemment.
Plus particulièrement, pour le caoutchouc naturel (NR) qui convient particulièrement à l'invention, ce caoutchouc naturel existe sous différentes formes comme le détail le chapitre 3 « Latex concentrâtes : properties and composition », de K.F. Gaseley, A.D.T. Gordon et T.D. Pendle dans « Naturel Rubber Science and Technology », A.D. Roberts, Oxford University Press - 1988.
En particulier plusieurs formes de latex de caoutchouc naturel sont commercialisés : les latex de caoutchouc naturel dits « de champ » (« field latex »), les latex de caoutchouc naturel dits « concentrés » (« concentrated natural rubber latex »), les latex epoxydés (« ENR »), les latex déprotéinisés ou encore les latex prévulcanisés. Le latex de caoutchouc naturel de champ est un latex dans lequel de l'ammoniac a été ajouté pour éviter une coagulation précoce et le latex de caoutchouc naturel concentré correspond à un latex de champ qui a subi un traitement correspondant à un lavage suivi d'une nouvelle concentration. Les différentes catégories de latex de caoutchouc naturel concentrés sont répertoriées notamment selon la norme ASTM D 1076-06. Parmi ces latex de caoutchouc naturel concentrés, on distingue notamment des latex de caoutchouc naturel concentrés de qualité dite: « HA » (high ammonia) et de qualité dite « LA » ; on utilisera avantageusement pour l'invention des latex de caoutchouc naturel concentrés de qualité HA. Le latex de NR peut être préalablement modifié physiquement ou chimiquement (centrifugation, traitement enzymatique, modifiant chimique...).
Le latex peut être utilisé directement ou être préalablement dilué dans de l'eau pour faciliter sa mise en œuvre.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N400, N660, N683, N772, N990).
A titre de noir de carbone, conviennent également les noirs de carbone partiellement ou intégralement recouverts de silice par un post traitement, ou les noirs de carbone modifiés in situ par de la silice tels que, à titre non limitatif, les charges qui commercialisées par la société Cabot Corporation sous la dénomination Ecoblack™ « CRX 2000 » ou « CRX4000 ».
Le noir de carbone du mélange maître représente préférentiellement la majorité en poids de l'ensemble de la charge renforçante de la composition, et plus préférentiellement la seule charge renforçante de la composition.
Cependant selon une autre variante de réalisation de l'invention, la composition comprend une autre charge renforçante identique ou différente de celle du mélange maître. Il peut notamment s'agir d'une charge organique, tel qu'un noir de carbone identique ou différent de celui du mélange maître ou d'une charge inorganique, telle qu'une silice par exemple.
Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels.
De manière préférentielle, le taux de charge totale est compris entre 20 et 200 pce, plus préférentiellement entre 30 et 150 pce et encore plus préférentiellement entre 30 et 100 pce, l'optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières visées : le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est bien sûr inférieur à celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneu moto, un pneu pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que Poids lourd. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, on utilise du noir de carbone dont le taux varie de 30 à 80 pce et une charge inorganique, en particulier de la silice, dont le taux varie de 5 à 50 pce, plus particulièrement la charge totale de la composition comprenant du noir de carbone dont le taux varie de 35 à 70 pce et une charge inorganique, en particulier de la silice, dont le taux varie de 5 à 35 pce, de façon encore plus préférentielle la charge totale comprenant du noir de carbone dont le taux varie de 40 à 65 pce et une charge inorganique, en particulier de la silice, dont le taux varie de 10 à 30 pce.
Les compositions de caoutchouc de l'invention sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation.
Selon un mode de réalisation préférentiel l'invention, tous les constituants de base des compositions de l'invention, à l'exception du système de vulcanisation, en particulier le mélange maître comportant le noir de carbone sont incorporés de manière intime, par malaxage, à l'élastomère diénique au cours de la première phase dite non-productive, c'est-à-dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'à atteindre la température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence comprise entre 145°C et 185°C.
Préférentiellement ce mélange maître est réalisé en phase « liquide ». Pour ce faire, on a fait appel à l'élastomère isoprénique sous forme de latex qui se présente sous forme de particules d'élastomère dispersées dans l'eau, et à une dispersion aqueuse du noir de carbone car, c'est-à-dire une charge dispersée dans de l'eau, couramment appelée « slurry ». Plus préférentiellement encore on suivra les étapes de procédé décrites dans le document US 6 048 923, qui consiste notamment à incorporer un flux continu d'un premier fluide constitué par le latex d'élastomère dans la zone de mélangeage d'un réacteur de coagulation, à incorporer un deuxième flux continu d'un deuxième fluide constitué par la dispersion aqueuse de noir de carbone sous pression dans la zone de mélangeage pour former un mélange avec le latex d'élastomère ; le mélangeage de ces deux fluides étant suffisamment énergétique pour permettre de coaguler quasiment complètement le latex d'élastomère avec le noir de carbone avant l'orifice de sortie du réacteur de coagulation puis à sécher le coagulum obtenu.
Lorsque l'on réalise un tel mélange maître d'élastomère isoprénique et de noir de carbone, tout le noir de carbone de la composition peut avantageusement être présente dans le mélange maître. Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation, c'est-à-dire un système à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphény lguanidine) .
Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce.
On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont par exemple choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2- benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter- butyl-2-benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés.
MESURES ET TESTS Les compositions de caoutchouc sont caractérisées, avant et après cuisson, comme indiqué ci- après.
Dispersion
D'une manière connue, la dispersion de charge dans une matrice élastomérique peut être représentée par la note Z, qui est mesurée, après réticulation, selon la méthode décrite par S. Otto et Al dans Kautschuk Gummi Kunststoffe, 58 Jahrgang, NR 7-8/2005, en accord avec la norme ISO 11345.
Le calcul de la note Z est basé sur le pourcentage de surface dans laquelle la charge n'est pas dispersée (« % surface non dispersée »), telle que mesurée par l'appareil « disperGRADER+ » fourni avec son mode opératoire et son logiciel d'exploitation « disperDATA » par la société Dynisco selon l'équation :
Z= 100 - (% surface non dispersée) /0.35
Le pourcentage de surface non dispersée est, quant à lui, mesuré grâce à une caméra observant la surface de l'échantillon sous une lumière incidente à 30°. Les points clairs sont associés à de la charge et à des agglomérats, tandis que les points foncés sont associés à la matrice de caoutchouc ; un traitement numérique transforme l'image en une image noir et blanche, et permet la détermination du pourcentage de surface non dispersée, telle que décrite par S.Otto dans le document précité.
Plus est la note Z haute, meilleure est la dispersion de la charge dans la matrice élastomérique (une note Z de 100 correspondant à une dispersion parfaite et une note Z de 0 à une dispersion médiocre). On considérera qu'une note Z supérieure ou égale à 90 correspond à une surface présentant une très bonne dispersion de la charge dans la matrice élastomérique.
Essais de traction
Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture.
Les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %) sont également mesurés. Toutes ces mesures de traction sont effectuées à la température de 100°C ± 2°C, et dans les conditions normales d'hygrométrie (50 ± 5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979).
Déchirabilité Les indices de déchirabilité sont mesurés à 100°C. On détermine notamment la force à exercer pour obtenir la rupture (FRD, en Mpa (en N/mm)) et on mesure la déformation à rupture (DRD, en %) sur une éprouvette de dimensions 10 x 105 x 2,5 mm entaillée au centre de sa longueur par 3 entailles sur une profondeur de 5 mm, pour provoquer la rupture de l'éprouvette. Ainsi on peut déterminer l'Energie pour provoquer la rupture (Energie Rupture) de l'éprouvette qui est le produit du FRD et DRD. Propriétés dynamiques
Les propriétés dynamiques et notamment tan(ô)max , représentative de l'hystérèse, sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'une éprouvette constituée de deux pastilles cylindriques de 2 mm d'épaisseur chacune et d'un centimètre de diamètre, soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, à une température de 60°C. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 50% crête-crête (cycle aller), puis de 50% à 0,1 % crête-crête (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte tan(ô). Pour le cycle aller, on indique la valeur maximale de tan(ô) observée, noté tan(ô)max,.
Test de résistance à la fatigue « MFTRA » : La résistance à la fatigue est exprimée en nombre de cycles ou en unités relatives (u.r.), est mesurée de manière connue sur une éprouvette et soumise à des tractions répétées de faible fréquence jusqu'à un allongement de 75% de la longueur initiale entre porte éprouvette, à l'aide d'un appareil Monsanto (type "MFTR"), jusqu'à rupture de l'éprouvette, selon la norme française NF T46-021.
EXEMPLES
En combinaison avec les bandes de roulement présentées précédemment, on a testé diverses compositions décrites ci-après. Préparation de mélange- maître de caoutchouc naturel et de noir de carbone
Le mélange maître de caoutchouc naturel et de noir de carbone présentant une note de dispersion de la charge dans la matrice élastomérique supérieure ou égale à 90, est réalisé en phase liquide selon le procédé décrit dans le brevet U.S. Patent No 6,048,923.
Ainsi on prépare selon le protocole détaillé dans le brevet précité, un mélange maître à partir de noir de carbone N234 commercialisé par la société Cabot Corporation, et de latex de caoutchouc naturel de champs (« field latex ») en provenance de Malaisie présentant un extrait sec de caoutchouc de 28% et un taux d'ammoniac de 0,3%. On obtient ainsi un mélange maître A de caoutchouc naturel et de noir de carbone N234 dans lequel le taux de noir de carbone est de 50 pce et qui présente une dispersion du noir dans la matrice de caoutchouc naturel ayant une note Z de 90. Préparation des compositions de caoutchouc
Les compositions témoins TM sont réalisés selon un procédé classique de mélangeage sous forme solide dans lequel le ou les élastomères diéniques et la charge renforçante, noir de carbone N234 commercialisé par la société Cabot Corporation sont introduits sous forme solide.
Les compositions de caoutchouc CA conformes à l'invention sont réalisées à partir du mélange maître A auquel est ajouté, le cas échéant, selon un procédé classique de mélangeage sous forme solide (poudre ou granulés) de la silice de précipitation Ultrasil 7000 commercialisée par la société Evonik ainsi qu'un agent de couplage.
Les différentes compositions sont réalisés de la manière suivante :'
On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante: on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 90°C, le premier mélange maître A pour les compositions TA ou le caoutchouc naturel sous forme solide et le noir de carbone N234 pour les compositions TM, puis, après une à deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape (durée totale du malaxage égale à environ 5 min), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" d'environ 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation (soufre et accélérateur sulfénamide) sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 70°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant environ 5 à 6 min.
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés utilisables directement, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier comme bandes de roulement de pneumatiques. Essais
Cet exemple a pour but de mettre en évidence les propriétés améliorées d'hystérèse, de résistance à la fatigue et de résistance en propriétés limites de compositions de caoutchouc conformes à l'invention, améliorées vis-à-vis de compositions témoins classiquement utilisées pour des bandes de roulement de pneumatiques poids-lourd présentant des sculptures telles que décrites précédemment.
Les compositions de caoutchouc TMl et TM2 sont préparées « en masse » à partir de caoutchouc naturel et de noir de carbone comme détaillé dans le paragraphe précédent, et les compositions conformes à l'invention CAl et CA2 sont respectivement préparées à partir du mélange maître A. Les compositions TMl, TM2, CAl et CA2 sont présentées dans le tableau 1 qui suit, les taux des différents composés étant exprimés en pce.
Tableau 1
Figure imgf000020_0001
(1) Caoutchouc naturel
(2) Polybutadiène Néodyme 98% 1,4-Cis, Tg = -108°C
(3) Noir de carbone N234 commercialisé par la société Cabot Corporation
(4) Silice Ultrasil 7000 commercialisé par la société Evonik
(5) TESPT ("SI69" de la société Evonik)
(6) N-l,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine commercialisée par la société Flexsys sous la dénomination "Santoflex 6-PPD"
(7) oxyde de zinc (grade industriel - commercialisé par la société Umicore)
(8) stéarine commercialisée par la société Uniqema sous la dénomination "Pristerene 4931 " (9) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide commercialisée par la société Flexsys sous la dénomination "Santocure CBS"
Les propriétés mesurées après caisson à 130°C pendant 60 minutes sont données dans le tableau 2 qui suit.
Tableau 2
Figure imgf000021_0001
On constate de façon surprenante que les compositions CA1 et CA2 conformes à l'invention présentent à la fois un comportement en fatigue (MFTRA) aussi bon ou supérieur à la composition TMl contenant du polybutadiène alors qu'il est connu qu'une composition incluant 100 pce de caoutchouc naturel (comme on le voit clairement en regardant la composition TM2) est moins bonne en résistance à la fatigue.
De plus, on constate que les compositions CA1 et CA2 conformes à l'invention présentent également des propriétés améliorées en terme d'énergie à la rupture (produit de l'allongement à la rupture et de la contrainte à la rupture) ainsi que de déchirabilité et d'hystérèse par rapport à la composition témoin TMl .
De plus, étonnamment la composition CA1 présentent des propriétés hystérétiques et à la rupture, identiques voire améliorées par rapport à la composition témoin TM2 incluant 100 pce de caoutchouc naturel. La composition CA2 conforme à l'invention présente également des propriétés hystérétiques améliorées par rapport à la composition témoin TM2 alors qu'elle contient un taux de charge plus élevée, et des propriétés à la rupture assez proches de celles obtenues pour la composition TM2. De façon tout à fait surprenante, les compositions conformes à l'invention qui ont une matrice 100% caoutchouc naturel, permettent néanmoins d'obtenir un meilleur compromis de propriétés que les compositions témoins que ces dernières soient à base d'un coupage NR/BR 80/20 ou elle même 100% caoutchouc naturel.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples décrits et représentés et diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre défini par les revendications. En particulier si toute la présente description s'est attachée à décrire l'application à un pneu destiné à équiper un véhicule poids lourd, il doit être compris qu'une bande de roulement comprenant une sculpture et une composition telles que définies ici fait également partie de l'invention puisqu'une telle bande de roulement est destinée à être intégrée à un pneu (soit pendant la fabrication soit lors du rechapage dudit pneu).

Claims

REVENDICATIONS
1) Bande de roulement (10) pour pneu destiné à équiper un essieu moteur d'un véhicule poids lourd d'épaisseur E, cette bande ayant une surface de roulement (40) destinée à venir en contact avec une chaussée, cette bande de roulement ayant :
- au moins deux rainures principales (2) d'orientation circonférentielle divisant la bande de roulement en une partie intermédiaire et des parties de bord, ces rainures principales (2) ayant des profondeurs au plus égales à l'épaisseur totale E de la bande de roulement,
- une pluralité de rainures transversales (3) divisant au moins la partie intermédiaire pour former une pluralité de blocs (4),
- chaque bloc (4) de la partie intermédiaire étant pourvu avec au moins une incision d'orientation transversale (5), cette incision transversale (5) ayant une profondeur au plus égale à la profondeur des rainures principales (2) circonférentielles, cette bande de roulement étant caractérisée en ce qu'au moins une couche d'usure - cette couche d'usure s'étendant entre la surface de roulement à l'état neuf et au moins 50% de l'épaisseur E de la bande de roulement est constituée d'une composition de caoutchouc à base d'au moins 90 parties pour cent parties d'élastomère, pce, d'élastomère isoprénique, du noir de carbone à titre de charge renforçante ainsi qu'un système de réticulation, et pour laquelle la dispersion de la charge dans la matrice élastomérique a une note Z supérieure ou égale à 90.
2) Bande de roulement selon la revendication 1 , dans laquelle la composition de caoutchouc de la couche d'usure est obtenue à partir d'un mélange maître comprenant au moins l'élastomère isoprénique et le noir de carbone, et présentant une dispersion du noir de carbone dans la matrice élastomérique ayant une note Z supérieure ou égale à 90.
3) Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans laquelle l'élastomère isoprénique est constitué par du caoutchouc naturel.
4) Bande de roulement selon la revendication 3, dans laquelle le mélange maître est obtenu par mélangeage en phase liquide à partir d'un latex de caoutchouc naturel et d'une dispersion aqueuse de noir de carbone.
5) Bande de roulement selon la revendication 4, dans laquelle le mélange maître est obtenu selon les étapes de procédé suivantes :
- alimenter un flux continu d'un latex d' élastomère diénique jusqu'à une zone de mélange d'un réacteur de coagulation définissant une zone allongée de coagulation s 'étendant entre la zone de mélange et une sortie,
- alimenter un flux continu d'un fluide comprenant une charge sous pression dans la zone de mélange d'un réacteur de coagulation pour former un mélange coagulé,
- sécher le coagulum obtenu précédemment afin de récupérer le mélange maître.
6) Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, dans laquelle la composition de caoutchouc de la couche d'usure comprend en plus du mélange maître, de 1 à 30 pce d'un autre élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères de butadiène, les différents copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères.
7) Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, dans laquelle la composition de caoutchouc de la couche d'usure comprend en plus du mélange maître, au moins une autre charge renforçante identique ou différente de celle du mélange maître.
8) Bande de roulement selon la revendication précédente, dans laquelle le noir de carbone du mélange maître constitue la charge majoritaire en poids de la composition de caoutchouc de la couche d'usure.
9) Pneu pour véhicule poids lourd comprenant une bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.
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