FR2969165A1 - Composition a base de caoutchouc naturel et de noir de carbone comprenant un hydrazide, un hydrazone ou une poly-amine - Google Patents

Composition a base de caoutchouc naturel et de noir de carbone comprenant un hydrazide, un hydrazone ou une poly-amine Download PDF

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Abstract

Composition de caoutchouc renforcée à base au moins (a) d'une matrice élastomère comprenant du caoutchouc naturel comme élastomère diénique majoritaire, (b) d'une charge renforçante comprenant du noir de carbone selon une fraction massique de plus de 50% par rapport au masse total de la charge, et (c) d'un composé appartenant aux familles des hydrazides ou des hydrazones ou à la famille des amines caractérisée en ce que le noir de carbone est dispersé dans la matrice élastomère avec une note Z supérieure ou égale à 80. Cette composition de caoutchouc est destinée par exemple à la fabrication d'un produit semi-fini en caoutchouc destiné à un pneumatique de véhicules automobiles.

Description

-1- La présente invention se rapporte à des compositions de caoutchouc renforcées par du noir de carbone dont la matrice élastomère est à base de caoutchouc naturel et dans laquelle la charge montre un très bon niveau de dispersion. L'invention concerne également la préparation de compositions de caoutchouc renforcées à partir d'un mélange maître à base de caoutchouc naturel et de noir de carbone dans lequel la charge présente un niveau de dispersion élevé. Ces compositions de caoutchouc sont destinées par exemple à la fabrication de produits semi-finis en caoutchouc destinés aux pneumatiques des véhicules automobiles.
Une composition de caoutchouc renforcée par du noir de carbone ou une autre charge renforçante et destinée à la fabrication de pneumatique doit présenter des propriétés mécaniques et dynamiques spécifiques qui permettent au pneumatique d'obéir à un grand nombre d'exigences techniques. Depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il s'est avéré nécessaire de produire des pneumatiques ayant une résistance au roulement réduite. L'abaissement de l'hystérèse d'une composition de caoutchouc est un descripteur d'une plus basse résistance au roulement pour les pneumatiques les comportant. Pour atteindre l'objectif d'abaissement de l'hystérèse, de nombreuses solutions ont déjà été expérimentées.
Ainsi, certaines de molécules telles que les hydrazides ou les hydrazones sont, de manière générale, connues pour baisser l'hystérèse de mélanges à base de caoutchouc naturel ou synthétique contenant du noir de carbone comme charge renforçante unique ou non. Ces molécules, appartenant à une famille proche de celle des amines, sont des composés comprenant au moins un groupement aminé et un autre groupement polaire, aminé ou non.. On peut citer une large littérature traitant de ce sujet. Ainsi, pour n'en citer que quelques uns, les documents EP 0 478 274, JP 5098074, JP 10139934, US 3,660,438 et US 4,077,948 décrivent l'utilisation d'hydrazides et d'hydrazones pour des gains en hystérèse de composition à base de noir. Les Demanderesses décrivent également dans 2969165 -2- leurs demandes WO10/072762 et WO10/072763 des améliorations de compromis de propriétés de compositions renforcées à base de caoutchouc naturel, avec la mise en évidence d'une amélioration de l'hystérèse également pour des compositions à base de caoutchouc naturel et de silice comme charge renforçante unique ou majoritaire. 5 D'autres molécules, telles que les poly-amines sont, de manière générale, connues pour baisser l'hystérèse de mélanges à base de caoutchouc naturel ou synthétique contenant de la silice tel que décrit dans le document US 2005/0085583 ou contenant du noir de carbone tel que décrit dans la demande PCT/EP10/059829 des Demanderesses. Sans être limité à un mécanisme particulier, il semble que ces deux familles de molécules lo agissent de manière identique. Ces familles regroupent des molécules difonctionnelles réagissant sur des fonctions carbonyles. En présence de caoutchouc naturel et de noir de carbone, l'une des deux fonctions vient réagir sur une fonction chimique portée par le caoutchouc naturel (dont les fonctions oxydées, préférentiellement les fonctions carbonyles) et l'autre sur les fonctions polaires portées par la surface du noir de carbone 15 (préférentiellement les fonctions carbonyles). Diminuer davantage la résistance au roulement demeure dans le contexte économique et écologique actuel un souci permanent malgré les niveaux déjà atteints avec les différentes solutions de l'état de l'art.
20 Le problème que se propose de résoudre la présente invention est de trouver une composition de caoutchouc dont l'hystérèse est encore abaissée par rapport aux niveaux atteints par des compositions utilisant comme additifs des composés appartenant aux familles d'hydrazides ou d'hydrazones ou aux familles de poly-amines, de manière à permettre d'atteindre une résistance au roulement encore diminuée des pneumatiques 25 contenant cette composition.
Ce problème est résolu en ce que, l'adjonction de certains composés appartenant aux familles d'hydrazides ou d'hydrazones ou aux familles de poly-amines, à des compositions de caoutchouc renforcées par du noir de carbone présentant un niveau de dispersion élevé 30 dans ladite composition, permet de diminuer de manière significative l'hystérèse de la composition de caoutchouc par rapport à une composition de même formulation dont le noir de carbone ne présente pas ce niveau de dispersion. 2969165 -3- Un tel niveau de dispersion peut notamment être obtenu par l'adjonction de ces composés appartenant aux familles d'hydrazides ou d'hydrazones ou aux familles de poly-amines, à un mélange maître spécifique à base de caoutchouc naturel et de noir de carbone. Les compositions de caoutchouc renforcées issues de procédés incorporant tout ou partie de la 5 charge sous forme de mélanges maître à base de caoutchouc naturel et de noir de carbone permet également de diminuer de manière significative l'hystérèse de la composition de caoutchouc comprenant ces composés par rapport à une composition de même formulation dont le noir de carbone et le caoutchouc naturel ne sont pas introduits sous forme d'un mélange maître. 10 Bien que les composés appartenant aux familles d'hydrazides ou d'hydrazones ou aux familles de poly-amines soient connus pour améliorer les propriétés d'hystérèse, la diminution de l'hystérèse dans les proportions observées est pour le moins inattendue, notamment au vu de l'enseignement de l'art antérieur et des connaissances générales de l'homme du métier. 15 On sait que, d'une manière générale, pour obtenir les propriétés de renforcement optimales conférées par une charge, il convient que cette dernière soit présente dans la matrice élastomère sous une forme finale qui soit à la fois la plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus homogène possible. Or, de telles conditions ne peuvent être réalisées que dans la mesure où la charge présente une très bonne aptitude, d'une part à 20 s'incorporer dans la matrice lors du mélange avec l'élastomère et à se désagglomérer, d'autre part à se disperser de façon homogène dans cette matrice. Dans le cadre de la préparation de compositions de caoutchouc renforcées au noir de carbone, la réalisation de mélanges maîtres spécifiques pour incorporer le noir de carbone à la matrice élastomère permet d'atteindre des niveaux dispersion et une distribution optimaux. 25 Lors de l'ajout au mélange maître, dans lequel un bon état de dispersion du noir a été obtenu et dans lequel l'établissement de l'interface et de la liaison élastomère/charge est déjà avancé du fait notamment de la distribution de la charge dispersée au sein de la matrice élastomère, il n'était pas évident que les molécules d'hydrazides, d'hydrazones ou de poly-amines puissent encore avoir un effet sur l'hystérèse. 30 Cette interprétation est d'ailleurs confirmé par le document JP 8027315 qui évoque la compétitivité entre les groupes polaires présents à la surface du noir et le polymère qui conduit à une plus grande réactivité du radical hydrazino avec le noir de carbone par -4- rapport au polymère. C'est pourquoi il convient d'éviter tout contact avec la charge avant la modification du polymère. Ce document préconise un procédé de mélangeage spécifique du polymère et de l'hydrazide dans un premier temps, puis dans une deuxième phase de mélangeage l'adjonction du noir de carbone afin d'éviter cette compétition.
Un premier objet de l'invention est donc une composition de caoutchouc renforcée à base d'une matrice élastomère comprenant du caoutchouc naturel comme élastomère diénique majoritaire, d'une charge renforçante comprenant du noir de carbone à titre majoritaire et d'un additif appartenant à la famille des hydrazides ou des hydrazones ou à la famille des poly-amines, dans laquelle la charge, dont le noir de carbone, est dispersé dans la matrice élastomère avec une note Z supérieure ou égale à 85. Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation d'une composition de caoutchouc renforcée à base d'une matrice élastomère comprenant du caoutchouc naturel comme élastomère diénique majoritaire, d'une charge renforçante comprenant du noir de carbone à titre majoritaire et d'un additif appartenant à la famille des hydrazides ou des hydrazones ou à la famille des poly-amines, à partir d'un mélange maître spécifique comprenant du caoutchouc naturel et du noir de carbone. Selon une première variante du procédé selon l'invention, le noir de carbone est dispersé dans le mélange maître avec une très bonne dispersion notée Z qui est supérieure ou égale 20 à 90. Selon une deuxième variante du procédé selon l'invention, le noir de carbone est dispersé dans le mélange maître selon un procédé de mélangeage en phase liquide à partir d'au moins un latex de caoutchouc naturel et d'une dispersion aqueuse de noir de carbone. Selon une troisième variante, on combine les deux premières variantes. 25 Un autre objet de l'invention est un mélange maître comprenant au moins du caoutchouc naturel, du noir de carbone et un composé appartenant à la famille des hydrazides ou des hydrazones ou à la famille des poly-amines. Ce mélange maître apparaît comme étant un produit intermédiaire des variantes du procédé selon l'invention. L'invention a également pour objet un procédé pour abaisser l'hystérèse d'une composition 30 de caoutchouc renforcée à base de caoutchouc naturel comme élastomère majoritaire, d'une charge renforçante comprenant du noir de carbone à titre majoritaire et d'un additif 2969165 -5- appartenant à la famille des hydrazides ou des hydrazones ou à la famille des poly-amines ou d'un mélange de ces additifs. Etant donné ses propriétés hystérétiques, améliorées de manière significative, cette composition de caoutchouc est particulièrement adaptée à la fabrication de produits semi-5 finis en caoutchouc destinés aux pneumatiques des véhicules automobiles. L'invention a encore pour objet un produit semi-fini en caoutchouc pour pneumatique constitué en tout ou partie de la composition de caoutchouc renforcée définie plus haut. Un autre objet de l'invention est un pneumatique comprenant au moins un produit semi-fini en caoutchouc constitué en tout ou partie de la composition de caoutchouc renforcée telle 10 que définie plus haut.
Pour plus de clarté à la lecture de ce qui va suivre, on entend par l'expression composition "à base de", une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou 15 destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. Par ailleurs, les quantités des composants de l'invention peuvent être exprimés en pce, c'est-à-dire en partie en masse pour cent parties en masse d'élastomère.
On entend par « mélange maître » (couramment désigné par son nom anglais «masterbatch »), un composite à base d'élastomère dans lequel a été introduite une charge et éventuellement d' autres additifs. Dans la présente description, la dispersion de charge dans une matrice élastomère est caractérisée par la note Z, qui est mesurée, après réticulation, selon la méthode décrite par S. Otto et Al dans Kautschuk Gummi Kunststoffe, 58 Jahrgang, NR 7-8/2005, en accord avec la norme ISO 11345. Cette méthode est plus amplement décrite ultérieurement dans le texte. 20 25 - 6 Ainsi, un premier objet de l'invention est une composition de caoutchouc renforcée à base au moins (a) d'une matrice élastomère comprenant du caoutchouc naturel comme élastomère diénique majoritaire, (b) d'une charge renforçante comprenant du noir de carbone selon une fraction massique de plus de 50% par rapport à la masse totale de la charge, et (c) d'un composé choisi parmi - le carbohydrazide de formule H2N-NH-CO-NH-NH2 et - les composés répondant à l'une des formules suivantes: O O H2N^ J 'NH2 NH R NH 10 X Formule I dans laquelle - R est un radical hydrocarboné bivalent, pouvant comprendre un ou plusieurs 15 hétéroatomes tels que O, N, S ou Si, choisi parmi les radicaux aromatiques, substitués ou non, ayant 6 à 20 atomes de carbone, les radicaux aliphatiques, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, ayant 1 et 20 atomes de carbone, un résidu hydantoïne divalent; et - xvaut 0ou1. R2 H2N~ R3 NH 2 Formule II H2N/R4fNH2 Formule III dans lesquelles : - RI, R2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les alkylidènes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les cycloalkylidènes ayant de 5 à 24 n m 2969165 -7- atomes de carbone, les arylidènes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les aralkylidènes ayant de 7 à 25 atomes de carbone et les hétérocycles, identiques ou différents, ayant de 4 à 25 atomes de carbone; - R3, R4, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les 5 alkylidènes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les alkylidynes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les alkylylidynes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les cycloalkylidènes ayant de 5 à 24 atomes de carbone, les cycloalkylidynes ayant de 5 à 24 atomes de carbone, les cycloalkylylidynes ayant de 5 à 24 atomes de carbone, les arylidènes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les arylidynes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les arylylidynes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les aralkylidènes ayant de 7 à 25 atomes de carbone, les aralkylidynes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les aralkylylidynes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, et les hétérocycles, identiques ou différents, ayant de 4 à 25 atomes de carbone; - R3 comporte éventuellement un ou plusieurs hétéroatome(s), identiques ou différents, choisi(s) parmi O, N, S et Si; - m est égal à 1, 2 ou 3; - n est égal à 1, 2 ou 3. N~R R N 7_ NH NH 5 R x R R 6 8 Formule IV dans laquelle : - R5, R6, R7, R8, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements alkyls ayant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkyls ayant de 5 à 24 atomes de carbone, aryls ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou aralkyls ayant de 7 à 25 atomes de carbone; - R et x sont tels que définis dans la formule I. - 8 NH2 NH Formule V dans laquelle : - R9 est un groupement polaire qui est choisi parmi au moins un des groupements alkylènes, phénylènes ou les hétérocycles contenant de l'azote ou de l'oxygène possédant au moins un groupement imino, nitrile, ammonium, imido, amide, hydrazo, azoïque, diazo, hydroxyle, carboxylique, époxyde, oxycarbonyle, étain, alkoxysilyle. NH NYR5 R 6 Formule VI dans laquelle - R5, R6 et R9 sont tels que définis pour les formules IV et V.
Cette composition selon l'invention est essentiellement caractérisée en ce que la charge, dont le noir de carbone, est dispersée dans la matrice élastomère de la composition avec une note de dispersion Z supérieure ou égale à 85. Selon un second aspect de l'invention la composition est obtenu à partir du mélange maître caractérisé en ce que le noir de carbone est dispersé dans le mélange maître avec une note 20 de dispersion Z supérieure ou égale à 90. Il existe différentes méthodes pour obtenir un mélange maître d'élastomère diénique et de charge renforçante. En particulier un type de solution consiste, pour améliorer la dispersion de la charge dans la matrice élastomère, à procéder au mélange de l'élastomère et de la charge en phase « liquide ». Pour ce faire, on a fait appel à un élastomère sous forme de 25 latex qui se présente sous forme de particules d'élastomère dispersées dans l'eau, et à une dispersion aqueuse de la charge, c'est-à-dire une charge dispersée dans de l'eau, couramment appelée « slurry ». Ainsi, selon une des variantes de l'invention, le mélange maître est obtenu par mélangeage en phase liquide à partir d'un latex d'élastomère diénique et d'une dispersion aqueuse de 30 noir de carbone. 15 -9- Plus préférentiellement encore le mélange maître selon l'invention est obtenu selon les étapes de procédé suivantes, permettant l'obtention d'une très bonne dispersion de la charge dans la matrice élastomère: - alimenter avec un premier flux continu d'un latex d'élastomère diénique une zone de 5 mélange d'un réacteur de coagulation définissant une zone allongée de coagulation s'étendant entre la zone de mélange et une sortie, - alimenter ladite zone de mélange du réacteur de coagulation avec un second flux continu d'un fluide comprenant une charge sous pression pour former un mélange avec le latex d'élastomère en mélangeant le premier fluide et le second fluide dans la zone de 10 mélange de manière suffisamment énergique pour coaguler le latex d'élastomère avec la charge avant la sortie, ledit mélange s'écoulant comme un flux continu vers la zone de sortie et ladite charge étant susceptible de coaguler le latex d'élastomère, , - récupérer à la sortie du réacteur le coagulum obtenu précédemment sous forme d'un flux continu et le sécher afin de récupérer le mélange maître. Ce procédé de préparation d'un mélange maître en phase liquide est décrit en détail dans le document WO 97/36724 (US 6,048,923). L'homme du métier saura déterminer les aspects du procédé décrit qui s'appliquent à la présente invention.
20 La composition de caoutchouc selon l'invention comprend au moins trois composés, dont la matrice élastomère. Selon l'invention, la matrice élastomère de la composition est majoritairement à base de caoutchouc naturel. Dans certains cas, la matrice élastomère peut avantageusement être entièrement constituée de caoutchouc naturel (100% de la matrice élastomère est 25 constituée de caoutchouc naturel). Le caoutchouc naturel selon l'invention peut selon certaines variantes être modifié. Cette modification peut revêtir plusieurs aspects. Ainsi, par exemple et pour ne citer que ces deux types de modifications, le caoutchouc naturel peut être fonctionnalisé, il s'agit alors préférentiellement d'un caoutchouc naturel époxydé (ENR), ou encore, le caoutchouc 30 naturel peut être déprotéinisé pour en modifier sa pureté. La matrice élastomère peut également, outre le caoutchouc naturel, comprendre au moins un autre élastomère diénique. 2969165 - 10 - Ce ou ces autres élastomères diéniques sont alors présents dans la matrice dans des proportions comprise entre 0 et 50 % en masse (les bornes de ce domaine étant exclues), préférentiellement de 5% à 40%, encore plus préférentiellement de 15% à 40%. Dans le cas d'un coupage avec au moins un autre élastomère diénique, la fraction massique du caoutchouc naturel dans la matrice élastomère est majoritaire et de préférence supérieure ou égale à 50% en masse de la masse totale de la matrice, encore plus préférentiellement de 60% à 85% en masse de la masse totale de la matrice. On appelle fraction massique majoritaire selon l'invention la fraction massique la plus élevée du coupage. Ainsi, dans un coupage NR/élastomère A/élastomère B, les fractions massiques peuvent être réparties selon 40/40/20 ou 40/30/30, les fractions massiques majoritaires étant respectivement 40. Et dans un coupage NR/élastomère, les fractions massiques peuvent être réparties selon 50/50 ou 70/30, les fractions massiques majoritaires étant respectivement 50 ou 70. Par élastomère diénique, doit être compris selon l'invention tout élastomère synthétique issu au moins en partie de monomères diènes. Plus particulièrement, par élastomère diénique, on entend tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant 4 à 12 atomes de carbone, ou tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone. Dans le cas de copolymères, ceux-ci contiennent de 20 % à 99 % en masse d'unités diéniques, et de 1 à 80 % en masse d'unités vinylaromatiques. L'élastomère diénique constituant une partie de la matrice élastomère selon l'invention est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les copolymères de butadiène, les polyisoprènes (PI), les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène et d'un monomère vinylaromatique, plus particulièrement le copolymère de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène et d'un monomère vinylaromatique, plus particulièrement le copolymère d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Parmi ces copolymères, les copolymères de butadiène et d'un monomère vinylaromatique, plus particulièrement le copolymère de butadiène-styrène (SBR), sont particulièrement préférés. 2969165 -11- Ces élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et 5 être préparés en dispersion ou en solution. L'élastomère diénique constituant une partie de la matrice élastomère selon l'invention peut être étoilé, couplé, fonctionnalisé ou non, de manière connue en soi, au moyen d'agents de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage connus de l'homme de l'art.
10 Comme il a été précisé plus haut, les procédés de mélangeage en phase liquide sont préférentiellement utilisés pour permettre d'obtenir des mélanges maîtres à base d'élastomère diénique et de noir de carbone présentant une très bonne dispersion du noir de carbone dans l'élastomère. Ainsi, notamment,, on utilisera plus particulièrement un latex d'élastomère diénique, le latex d'élastomère étant une forme particulière de l'élastomère 15 qui se présente sous forme de particules d'élastomère dispersées dans l'eau. Concernant l'élastomère majoritaire selon l'invention, le latex de caoutchouc naturel (NR) existe sous différentes formes comme le détaille le chapitre 3 « Latex concentrates : properties and composition », de K.F. Gaseley, A.D.T. Gordon et T.D. Pendle dans «Naturel Rubber Science and Technology », A.D. Roberts, Oxford University Press - 20 1988. En particulier plusieurs formes de latex de caoutchouc naturel sont commercialisés : les latex de caoutchouc naturel dits « de champ » (« field latex »), les latex de caoutchouc naturel dits « concentrés » (« concentrated natural rubber latex »), les latex epoxydés (« ENR »), les latex déprotéinisés ou encore les latex prévulcanisés. Le latex de 25 caoutchouc naturel de champ est un latex dans lequel de l'ammoniac a été ajouté pour éviter une coagulation précoce et le latex de caoutchouc naturel concentré correspond à un latex de champ qui a subi un traitement correspondant à un lavage suivi d'une nouvelle concentration. Les différentes catégories de latex de caoutchouc naturel concentrés sont répertoriées notamment selon la norme ASTM D 1076-06. Parmi ces latex de caoutchouc 30 naturel concentrés, on distingue notamment des latex de caoutchouc naturel concentrés de qualité dite: « HA » (high ammonia) et de qualité dite « LA » (10w ammonia) ; on utilisera 2969165 - 12 - avantageusement pour l'invention des latex de caoutchouc naturel concentrés de qualité HA. Le latex de NR peut être préalablement modifié physiquement ou chimiquement (centrifugation, traitement enzymatique, modifiant chimique...) 5 Le latex peut être utilisé directement ou être préalablement dilué dans de l'eau pour faciliter sa mise en oeuvre. Selon l'invention, le caoutchouc naturel peut être utilisé en coupage avec au moins un autre élastomère diénique. Lorsque c'est le cas et selon un aspect de l'invention, tout ou partie de cet élastomère diénique peut être incorporé lors des procédés de mélangeage en phase 10 liquide sous forme de latex pour obtenir des mélanges maîtres. A titre de latex d'élastomère diénique synthétique, le latex peut notamment consister en un élastomère diénique synthétique déjà disponible sous forme d'émulsion, ou en un élastomère diénique synthétique initialement en solution qui est émulsifié dans un mélange de solvant organique et d'eau, généralement au moyen d'un agent tensio-actif. 15 On notera que l'on peut envisager d'utiliser un ou plusieurs latex de caoutchouc naturel en coupage, ou un coupage d'un ou plusieurs latex de caoutchouc naturel avec un ou plusieurs latex de caoutchouc synthétique. Il convient de noter que tout ou partie de la matrice élastomère et plus particulièrement tout ou partie du caoutchouc naturel peuvent être incorporés sous forme d'un mélange maître 20 pour constituer la composition de caoutchouc selon l'invention. Ainsi, à titre d'exemple, la totalité du caoutchouc naturel est incorporé sous forme d'un mélange maître pour constituer la composition de caoutchouc selon l'invention La composition de caoutchouc selon l'invention comprend également une charge renforçante comprenant du noir de carbone selon une fraction massique de plus de 50% par 25 rapport à la masse totale de la charge. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les 30 noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N400, N660, N683, N772, 2969165 - 13 - N990). Un mélange de différents noirs de carbone est également envisageable dans le cadre de l'invention. A titre de noir de carbone, conviennent également les noirs de carbone partiellement ou intégralement recouverts de silice par un post traitement, ou les noirs de carbone modifiés 5 in situ par de la silice tels que, à titre non limitatif, les charges qui commercialisées par la société Cabot Corporation sous la dénomination EcoblackTM « CRX 2000 » ou « CRX4000 ». Tout ou partie du noir de carbone peut être incorporé à l'élastomère pour former le mélange maître. La quantité de noir de carbone dans le mélange maître est d'au moins 30 %, 10 préférentiellement d'au moins 40 %, voire d'au moins 45 %, et cette quantité est d'au plus 80%, préférentiellement d'au plus 70 % voire d'au plus 65 % , en masse par rapport à la masse de l'élastomère contenu dans le mélange maître. Selon l'invention, la charge dans la composition est majoritairement constituée de noir de carbone, c'est-à-dire que la proportion de noir de carbone est supérieure ou égale à 50% en 15 masse de la masse totale de la charge, plus particulièrement supérieure à 50%. Préférentiellement, la charge est constituée de 55 à 100% en masse de noir de carbone. Lorsque la charge comprend en outre une autre charge, elle peut être inorganique ou organique, identique ou différente de celle comprise dans le mélange maître. Dans ce cas, la proportion de cette charge est supérieure à 0% en masse et inférieur à 50%, de 20 préférence au plus 45%, en masse par rapport à la masse totale de la charge. Comme exemples de charges organiques, autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792 et WO-A-2006/069793, ou encore les charges organiques de polyvinyl non aromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A- 25 2008/003434 et WO-A-2008/003435. Par "charge inorganique", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, 30 sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique. Une 2969165 - 14 - telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface, nécessitant pour être utilisée à titre de charge renforçante l'emploi d'un agent ou système de couplage destiné à assurer une liaison chimique stable entre l'élastomère diénique et ladite charge. 5 Une telle charge inorganique peut donc être utilisée avec un agent de couplage pour permettre le renforcement de la composition de caoutchouc dans laquelle elle est comprise. Elle peut également être utilisée avec un agent de recouvrement (qui n'assure pas de liaison entre la charge et la matrice élastomère) en complément d'un agent de couplage ou non (dans ce cas la charge inorganique ne joue pas de rôle de renforcement). 10 Comme charges inorganiques conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (SiO2), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (Al2O3). La silice utilisée peut être toute silice connue de l'homme du métier. De manière préférentielle, conviennent particulièrement les charges inorganiques dont la taille moyenne (en masse) est comprise entre 20 et 300nm, plus préférentiellement entre 20 15 et 150 nm. Cette taille moyenne est mesurée de manière classique après dispersion, par désagglomération aux ultrasons, de la charge à analyser dans l'eau ou une solution aqueuse contenant un agent tensioactif. Pour une charge inorganique telle que silice, la mesure est réalisée au moyen d'un sédimentomètre centrifuge à détection rayons X type "XDC" ("X-rays Disk Centrifuge"), commercialisé par la société Brookhaven Instruments, selon le 20 mode opératoire particulier qui consiste à réaliser une suspension de 3,2 g d'échantillon de charge inorganique à analyser dans 40 ml d'eau, par action durant 8 minutes, à 60% de puissance (60% de la position maxi du "output control"), d'une sonde ultrasons de 1500 W (sonificateur Vibracell 3/4 pouce commercialisé par la société Bioblock); après sonification, on introduit 15 ml de la suspension dans le disque en rotation à une vitesse 25 variant entre 3000 et 6000 tours par minute (la vitesse étant adaptée en fonction de la taille moyenne de la charge : plus la taille est petite, plus la vitesse est élevée) ; après sédimentation pendant 120 minutes, la distribution en masse des tailles de particules et la taille moyenne en masse des particules dw sont calculées par le logiciel du sédimentomètre "XDC" (dw = E(ni di5) / E(ni di4) avec ni nombre d'objets de la classe de taille ou 30 diamètre di). - 15 - L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus. L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels polaires. De manière préférentielle, le taux de charge totale (noir de carbone et charge inorganique telle que silice) est compris entre 20 et 200 pce, plus préférentiellement entre 30 et 150 pce et encore plus préférentiellement entre 30 et 100 pce, l'optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières.
La composition de caoutchouc selon l'invention comprend au moins trois composants, dont le composé (c) choisi parmi le carbohydrazide de formule H2N-NH-CO-NH-NH2 et les composés répondant aux formules I, II, III, IV, V et VI telles que décrites plus haut. Les hydrazides, appartiennent à une famille proche de celle des amines. C'est la raison pour laquelle ces composés englobent aussi bien les dihydrazides de formule I et monohydrazides de formule V que les polyamines de formules II et III, ainsi que leurs forment protégées dihydrazones de formule IV ou monohydrazone VI. Selon la présente invention, les composés dihydrazides répondant à la formule I sont de préférence choisis parmi ceux pour lesquels dans la formule I, R est un radical hydrocarboné bivalent choisi parmi les radicaux aromatiques non substitués ayant 6 à 14 atomes de carbone, les radicaux aliphatiques saturés linéaires ayant 3 à 12 atomes de carbone Plus préférentiellement, ces composés dihydrazides sont choisis parmi les dihydrazide phthalique, dihydrazide isophthalique, dihydrazide téréphthalique, dihydrazide succinique, dihydrazide adipique, dihydrazide azelaïque, dihydride sébacique, dihydrazide oxalique, dihydrazide dodécanoïque. 2969165 - 16 - Selon la présente invention, les composés poly-amines répondant aux formules II ou III sont de préférence choisis parmi ceux pour lesquels RI, R2 et R4 sont chacun un radical hydrocarboné choisi parmi les radicaux alkylidènes linéaires ou ramifiés, non substitués, ayant 2 à 8 atomes de carbone et les radicaux cycloalkylidènes ayant 6 atomes de carbone 5 et R3 est un radical alkylidène non substitué ayant de 2 à 8 atomes de carbone ou un radical alkylidène ayant de 2 à 6 atomes de carbone comportant N à titre d'hétéroatome. Selon la présente invention, les composés polyamines de formule II sont préférentiellement choisis parmi les 1,2-propylènediamine, 3,3'-diméthyl-4,4'-diamino-dicyclohexylméthane, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, isophore diamine, néopentanediamine (2,2-diméthyl- 10 propane-1,3-diamine), 1,8-octaméthylénediamine, 4,4'-méthylènedianiline molten, ethylènediamine, 1,3-diaminopropane, 1,6-hexaméthylénediamine, 1,4-phénylénediamine, 1,3-phénylénediamine, 1,2-phénylénediamine, 1,2-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diamino-4-méthylbenzène et préférentiellement 1,8-octaméthylénediamine, 1,6- 15 hexaméthylènediamine, 1,2-diaminocyclohexane et 1,4-diaminocyclohexane . Selon la présente invention, les composés polyamines de formule II sont préférentiellement choisis parmi les 4,7,10-trioxatridécane-1,13-diamine, 4,9-dioxadodécane-1,12-diamine, diéthylènetriamine, N-3-amine-(3-(2-aminoéthylamino)propylamine), dipropylène triamine, N,N-Bis-(3-aminopropyl)méthylamine, N-4-amine-(N,N'-Bis-(3-aminopropyl)- 20 ethylénediamine), 2,4-diamino-6-méthyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-phényl-s-triazine, mélamine, triéthylènetetramine, tetraéthylènepentamine, 2,2',2"-nitrilotriéthylamine 3,6-dioxaoctane-1,8-diamine, N,N,N-tris(2-aminoéthyl)amine, bis (3- aminopropyl)tetramethyldisiloxane, 2-(2-aminoéthoxy)ethanamine, 3-[4-(3- 3- {2- [2-(3 -aminopropoxy)éthoxy]éthoxy} propan- 1-amine, 25 aminopropoxy)phénoxy]prop an- 1 -amine, 3- {2 -(3- aminopropoxy) - 1 - [(3-aminopropoxy) méthyl]éthoxy}propan-1-amine, 2-({2-[(2-aminophenyl)thio]éthyl}thio)aniline, 2-[(3-{[(2- aminophényl)thio]méthyl}-2,4,6-triméthylbenzyl)thio]aniline, 2-( {4- [(2-aminophényl)thio] but-2-enyl}thio)aniline et préférentiellement N,N-bis(2-aminoethyl)ethane-1,2-diamine . Plus préférentiellement, les composés poly-amines sont choisis parmi les amines primaires 30 suivantes: 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, N,N-bis(2- aminoethyl)ethane- 1,2-diamine , 1,8-octaméthylénediamine, 1,6-hexaméthylénediamine. 2969165 - 17 - Les composés hydrazones de formule IV ou VI peuvent par exemple, comme connu en soi, être synthétisés en condensant respectivement une hydrazide de formule I ou V sur une cétone. Selon la présente invention, les cétones utilisées pour la synthèse des produits revendiqués dans les formules IV ou VI peuvent être par exemple : 5 Pentan-3-one, 2,2,6,6-tetraméthylcyclohexanone, 2,2,4,4-tétraméthyl-3-pentanone, 4- methylpentan-2-one, 2,4-dimethylpentan-3-one, 2,6-dimethylheptan-4-one, cyclohexanone, acétone, 2,6-diméthylcyclohexanone, 2,2,4,4-tetramethylpentan-3-one, (1 , 1 ',3 ', 1 ")ter(cyclohexan) -2 ' -one, dicyclohexylmethanone, dicyclopentylmethanone, cyclopentanone, bicyc lo [3 .3 .1 ]nonan-9 -one, dicyclopropylmethanone, 2,6-di-tert-butyl- 10 cyclohexanone, 2,6-diméthylcyclohexanone, 2,4-diméthyl-3-pentanone et préférentiellement 4-methylpentan-2-one, 2,4-dimethylpentan-3-one, 2,6- dimethylheptan-4-one, cyclohexanone, cyclopentanone.
Selon la présente invention, les composés monohydrazides de formule V sont choisis 15 préférentiellement parmi : 2- amino aceto hydrazide , 3- amino propanoic acid hydrazide , 4- amino butanoic acid hydrazide , 2- amino benzo hydrazide , 4- amino benzo hydrazide, 2- (methylamino) aceto hydrazide , 2- (ethylamino) aceto hydrazide , 3- (methylamino) propanoic acid hydrazide , 3- (ethylamino) propanoic acid hydrazide , 3- (propyl amino) propanoic acid hydrazide , 3- 20 (isopropyl amino) propanoic acid hydrazide , 4-(methylamino) butanoic acid hydrazide , 4-(ethylamino) butanoic acid hydrazide , 4- (propyl amino) butanoic acid hydrazide , 4-(isopropyl amino) butanoic acid hydrazide , 2-(methylamino) benzo hydrazide , 2-(ethylamino) benzohydrazide , 2- (propyl amino) benzo hydrazide , 2- (isopropylamino) benzo hydrazide , 4- (methylamino) benzohydrazide , 4 one (ethylamino) benzo hydrazide 25 , 4- (propylamino) benzohydrazide , 4- (isopropyl amino) benzohydrazide, 2-(dimethylamino) aceto hydrazide , 2- (diethyl amino) acetohydrazide , 3- (dimethylamino) propanoic acid hydrazide , 3-(diethyl amino) propanoic acid, 3 -(dipropylamino) propanoic acid hydrazide , 4- (dimethylamino) butanoic acid hydrazide , 4- (diethyl amino) butanoic acid hydrazide , 4- (dipropyl amino) butanoic acid hydrazide , 4-(diisopropylamino group) 30 butanoic acid hydrazide , 2-(dimethylamino) benzo hydrazide , 2- (diethyl amino) benzohydrazide , 2-(dipropyl amino) benzo hydrazide , 2-(diisopropylamino group) benzo hydrazide , (diethylamino) benzo hydrazide , 4- (dipropyl amino) benzohydrazide , 4- 2969165 - 18 - (diisopropylamino group) benzo hydrazide.2 -nitro aceto hydrazide , 3- nitro propanoic acid hydrazide , 4- nitro butanoic acid hydrazide , 2- nitro benzohydrazide , 4- nitro benzo hydrazide, 2- hydroxy acetohydrazide , ethyl 3-hydroxypropanoate on acid hydrazide , 4-hydroxypropanoic acid hydrazide , 2- hydroxy benzohydrazide , 4- hydroxy benzo 5 hydrazide, 3 -carboxy propanoic acid hydrazide , 4- carboxybutanoic acid hydrazide , 2-benzoic acid hydrazide , 4-benzoic acid hydrazide, (oxirane - 2-yl) aceto hydrazide , 3-(oxirane -2-yl) propanoic acid hydrazide , 3- (tetrahydro - 2H- pyran -4-yl) propanoic acid hydrazide, 3 - (tributyl tin) propanoic acid hydrazide , 3- (trimethyl tin) propanoic acid hydrazide , 3- (triphenyl tin) propanoic acid hydrazide , 3- (trioctyl tin) propanoic acid Io hydrazide , 4-(tributyl tin) butanoic acid hydrazide , 4- (trimethyl tin) butanoic acid hydrazide , 4- (triphenyl tin) butanoic acid hydrazide , 4- (trioctyl tin) butanoic acid hydrazide , 2-(tributyl tin) benzo hydrazide , 4- (tributyl tin) benzo hydrazide , 2-(trimethyl tin) benzo hydrazide , 4- (trimethyl tin) benzo hydrazide , 2- (trioctyl tin) benzo hydrazide , 4-(trioctyl tin) benzo hydrazide, 15 (trimethoxy silyl) aceto hydrazide , 2-(triethoxy silyl) aceto hydrazide , 3- (trimethoxy silyl) propanoic acid hydrazide , 3-(triethoxy silyl) propanoic acid hydrazide , 4-(trimethoxy silyl) butanoic acid hydrazide , 4-(triethoxy silyl) butanoic acid hydrazide , 2-(trimethoxysilyl) benzo hydrazide , 2- (triethoxy silyl) benzo hydrazide , 4- (trimethoxy silyl) benzo hydrazide , 4- (triethoxy silyl) benzo hydrazide. 20 La composition de caoutchouc du composant de pneumatique selon l'invention comprend le composé (c) dans une quantité d'au moins 0,1 pce, de préférence d'au moins 0,25 pce, voire d'au moins 0,5 pce et d'au plus 7 pce, de préférence d'au plus 5 pce, voire d'au plus 3 pce. Par " composé (c)" selon l'invention il faut comprendre un composé ou un mélange de 25 plusieurs composés (c).
La composition de caoutchouc selon l'invention comprend en outre, de manière classique, lorsque la charge comprend une charge inorganique, un agent de liaison charge inorganique renforçante / matrice élastomère et/ou un agent de recouvrement. 30 Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge 2969165 - 19 - inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels.
Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, les agents de 5 liaison, au moins bifonctionnel, ayant par exemple comme formule générale simplifiée " Y-T-X' ", dans laquelle :
- Y représente un groupe fonctionnel (fonction "Y") qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique, une telle liaison pouvant être 10 établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyle (-OH) de surface de la charge inorganique (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice);
- X' représente un groupe fonctionnel (fonction " X' ") capable de se lier 15 physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre;
- T représente un groupe divalent permettant de relier Y et X'.
20 On peut utiliser tout agent de liaison connu pour, ou susceptible d'assurer efficacement dans les compositions de caoutchouc utilisables pour la fabrication de pneumatiques, la liaison (ou le couplage) entre une charge inorganique renforçante telle que de la silice et un élastomère diénique, comme par exemple des organosilanes, notamment des alkoxysilanes polysulfurés ou des mercaptosilanes, ou encore des polyorganosiloxanes porteurs des 25 fonctions X' et Y précitées. Des agents de liaison silice/élastomère, notamment, ont été décrits dans un grand nombre de documents, les plus connus étant des alkoxysilanes bifonctionnels tels que des alkoxysilanes polysulfurés. Dans les compositions conformes à l'invention, la teneur en agent de couplage est préférentiellement comprise entre 0,3 et 12 pce, plus préférentiellement selon les 30 applications entre 0,5 et 3 pce ou entre 3 et 8 pce. Mais il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Par rapport au masse de charge inorganique renforçante, le taux d'agent de couplage représente typiquement d'au moins 0,1% et au plus 12%, - 20 - préférentiellement entre 4% et 10% en masse par rapport à la quantité de charge inorganique. Le taux d'agent de couplage est en outre fortement lié à la surface spécifique de charge. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition et la surface spécifique de la charge.
A titre d'agent de recouvrement, on considérera généralement des agents d'aide à la mise en oeuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge inorganique dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en oeuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyols, des polyéthers, des amines primaires, secondaires ou tertiaires, des POS hydroxylés ou hydrolysables, des acides gras. Dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention, la teneur en agent de recouvrement est préférentiellement comprise 0,1% et 20 %, plus préférentiellement entre 5% et 20 % en masse par rapport à la quantité de charge inorganique. Le taux d'agent de recouvrement est en outre fortement lié à la surface spécifique de charge. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition et la surface spécifique de la charge.
Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent également contenir, en complément des agents de couplage et/ou de recouvrement, des activateurs de couplage.
Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes ou plastifiantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation, des promoteurs d'adhésion tels que des composés à base de cobalt, des agents plastifiants, préférentiellement non 2969165 - 21 - aromatiques ou très faiblement aromatiques choisis dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, paraffiniques, huiles MES, huiles TDAE, les plastifiants éthers, les plastifiants esters (par exemple les trioléates de glycérol), les résines hydrocarbonées présentant une haute Tg, de préférence supérieure à 30 °C, et les mélanges de tels 5 composés.
L'invention concerne également un procédé de préparation d'une composition de caoutchouc renforcée à base d'une matrice élastomère comprenant du caoutchouc naturel comme élastomère diénique majoritaire, d'une charge renforçante comprenant du noir de 10 carbone à titre majoritaire et d'un additif appartenant à la famille des hydrazides ou des hydrazones ou à la famille des poly-amines, à partir d'un mélange maître spécifique comprenant du caoutchouc naturel et du noir de carbone. La composition ainsi préparée présente un niveau d'hystérèse réduit.
15 Selon une première variante du procédé selon l'invention, le noir de carbone est dispersé dans le mélange maître avec une très bonne dispersion notée Z qui est supérieure ou égale à 90.
Selon une deuxième variante du procédé selon l'invention, le noir de carbone est dispersé 20 dans le mélange maître selon un procédé de mélangeage en phase liquide à partir d'au moins un latex de caoutchouc naturel et d'une dispersion aqueuse de noir de carbone.
Il convient de noter que, selon ces variantes de l'invention, le noir de carbone est incorporé à la matrice élastomère sous forme d'un mélange maître qui peut être préparé selon les 25 étapes de procédé décrites plus haut. Ces étapes font alors parties du procédé de préparation de la composition selon l'invention.
Il convient de noter également que, selon ces variantes de procédé selon l'invention, tout ou partie de la matrice élastomère comprenant le caoutchouc naturel ou tout ou partie de la 30 charge comprenant le noir de carbone peut être incorporé à la composition de caoutchouc sous forme de mélange maître. 2969165 - 22 - Selon l'invention, le composé choisi parmi le carbohydrazide ou les composés répondant aux formules I, II, III, IV, V et VI, est incorporé à tout moment dans le procédé de préparation de la composition de caoutchouc.
5 La composition est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite "productive") jusqu'à 10 une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation.
Le procédé conforme à l'invention pour préparer une composition de caoutchouc selon l'invention comporte au moins les étapes suivantes :
la réalisation, à une température maximale comprise entre 130 °C et 200 °C, de préférence entre 145°C et 185°C, d'un premier temps de travail thermomécanique (parfois qualifié de phase " non productive") des constituants de base nécessaires de la composition de caoutchouc, tels que le cas échéant le complément de la charge et/ou d'élastomère, à l'exception du système de réticulation, par incorporation de manière intime des ingrédients au mélange maître matrice élastomère/noir de carbone, par malaxage en une ou plusieurs étapes, puis
25 (ii) la réalisation, à une température inférieure à ladite température maximale dudit premier temps, de préférence inférieure à 120 °C, d'un second temps de travail mécanique au cours duquel est incorporé ledit système de réticulation et le cas échéant un promoteur d'adhésion.
30 Le procédé selon l'invention comprend le cas échéant, préalablement à la réalisation de la phase non productive précitée, les étapes de la fabrication du mélange maître à base de 15 (i) 20 2969165 - 23 - caoutchouc naturel et de noir de carbone selon les différentes variantes mentionnées plus haut.
La composition finale ainsi obtenue peut ensuite être calandrée, par exemple sous la forme 5 d'une feuille, d'une plaque ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisable comme produit semi- fini en caoutchouc destiné au pneumatique.
Le composé (c) choisi parmi le carbohydrazide et les composés répondant à l'une des formules I, II, III, IV, V et VI décrites ci-dessus peut donc être incorporé comme 10 ingrédient de la composition de caoutchouc selon l'invention: - lors de la réalisation préalable d'un second mélange maître par incorporation au mélange maître à base de caoutchouc naturel et de noir de carbone sur outil ouvert de type outil à cylindre ou sur outil fermé de type mélangeur interne, 15 - directement dans le mélangeur lors de la première phase non productive avec les autres composés de la composition de caoutchouc, - directement dans le mélangeur lors de la deuxième phase avec le système de vulcanisation.
20 Ainsi, selon une variante le procédé selon l'invention comprend, préalablement à la réalisation de la phase non productive précitée et après fabrication du mélange maître à base de caoutchouc naturel et de noir de carbone, une étape de préparation d'un deuxième mélange maître à base du premier mélange maître et du composé (c). Cette étape peut être réaliser directement dans le mélangeur "interne" destiné à la phase non productive, juste 25 avant l'incorporation des autres ingrédients de la composition, à l'exception du système de réticulation.
Selon une autre variante du procédé de l'invention, tous les constituants de base de la composition de l'invention, y compris le composé (c) mais à l'exception du système de 30 vulcanisation, sont incorporés au mélange maître matrice élastomère/noir de carbone au cours de la première étape dite phase non-productive précitée. Cette variante est 10 - 24 - particulièrement préférée à la précédente car elle permet une simplification du procédé de préparation de la composition de caoutchouc.
Selon une autre variante du procédé de l'invention, le composé (c) est incorporé au 5 mélange au cours du second temps de travail mécanique au cours duquel est incorporé le système de réticulation et le cas échéant un promoteur d'adhésion.
L'invention a également pour objet les combinaisons de ces variantes qui implique que le composé (c) peut être incorporé en plusieurs fois lors des différentes étapes du procédé. L'invention a également pour objet un produit fini ou semi-fini en caoutchouc comprenant une composition de caoutchouc renforcée selon l'invention, plus particulièrement un produit fini ou semi-fini en caoutchouc pour pneumatique.
15 En raison de l'hystérèse réduite qui caractérise une composition de caoutchouc renforcée selon l'invention, on notera en effet qu'une application au pneumatique est particulièrement avantageuse. Plus particulièrement, une bande de roulement comprenant la composition confère au pneumatique qui la comprend une résistance au roulement et un auto-échauffement avantageusement réduite. 20 L'invention a également pour objet un pneumatique qui incorpore dans au moins un de ses éléments constitutifs une composition de caoutchouc renforcée selon l'invention.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux 25 comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. 2969165 -25- I. MESURES ET TESTS UTILISES Les compositions de caoutchouc sont caractérisées avant et après cuisson, comme indiqué ci-après.
Plasticité Mooney On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française NF T 43-005 (1991). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100°C.
Après une minute de préchauffage, le rotor (de petite taille) tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (MS 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM = 0,83 Newton.mètre).
Dispersion D'une manière connue, la dispersion de charge dans une matrice élastomère peut être représentée par la note Z, qui est mesurée, après réticulation, selon la méthode décrite par S. Otto et Al dans Kautschuk Gummi Kunststoffe, 58 Jahrgang, NR 7-8/2005, en accord avec la norme ISO 11345.
Le calcul de la note Z est basé sur le pourcentage de surface dans laquelle la charge n'est pas dispersée (« % surface non dispersée »), telle que mesurée par l'appareil « disperGRADER+ » fourni avec son mode opératoire et son logiciel d'exploitation « disperDATA » par la société Dynisco selon l'équation : Z= 100 - (% surface non dispersée) /0.35 Le pourcentage de surface non dispersée est, quant à lui, mesuré grâce à une caméra observant la surface de l'échantillon sous une lumière incidente à 30°. Les points clairs sont associés à de la charge et à des agglomérats, tandis que les points foncés sont associés à la matrice de caoutchouc ; un traitement numérique transforme l'image en une image noir et blanche, et permet la détermination du pourcentage de surface non dispersée, telle que décrite par S.Otto dans le document précité. Plus est la note Z haute, meilleure est la dispersion du remplisseur dans la matrice en caoutchouc (une note Z de 100 correspondant à une dispersion parfaite et une note Z de 0 à 2969165 - 26 - une dispersion médiocre). On considérera qu'une note Z supérieure ou égale à 80 correspond à une surface présentant une très bonne dispersion de la charge dans la matrice élastomère.
5 Essais de traction Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e., après un cycle d'accommodation au taux d'extension prévu pour la mesure elle-même) le module 10 sécant nominal (ou contrainte apparente, en MPa) à 100% d'allongement (notés MA100). Les mesures de fraction pour déterminer les modules accomodés sécants sont effectuées à la température de 23°C +/-2°C, et dans les conditions normales d'hygrométrie (50 +/- 5% d'humidité relative).
15 Les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %) sont également mesurés. Les mesures de traction pour déterminer les propriétés de rupture sont effectuées à la température de 60°C ± 2°C, et dans les conditions normales d'hygrométrie (50 ± 5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979).
20 Propriétés dynamiques Les propriétés dynamiques et notamment tan(d)max , représentative de l'hystérèse, sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en 25 cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la norme ASTM D 1349-99, ou selon les cas à une température différente, en particulier dans les exemples cités, la température de mesure est de 60°C. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 50% crête-crête (cycle aller), puis de 50% à (0% crête-crête (cycle retour). Les résultats exploités sont le module 30 complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte tan(d). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(8) observée, noté tan(d)max. -27- II. PREPARATION DES MELANGES MAITRES
Les premiers mélanges maîtres d'élastomère diénique et de noir de carbone présentant une note de dispersion de la charge dans la matrice élastomère supérieure ou égale à 90 sont réalisés en phase liquide selon le procédé décrit dans le brevet U.S. Patent No 6,048,923 (WO 97/36724).
Ainsi on prépare selon le protocole détaillé dans le brevet précité, un mélange maître à partir de noir de carbone N234 commercialisé par la société Cabot Corporation, et de latex de caoutchouc naturel de champs (« field latex ») en provenance de Malaisie présentant un extrait sec de caoutchouc de 28%, un taux d'ammoniac de 0,3%. Le mélange maître obtenu est un mélange maître de caoutchouc naturel et de noir de carbone N234 dans lequel le taux de noir de carbone est de 57 pce et qui présente une 15 dispersion du noir dans la matrice de caoutchouc naturel ayant une note Z de 91.
III. PREPARATION DES COMPOSITIONS DE CAOUTCHOUC
20 Deux molécules de type dihydrazide (répondant à la formule I décrite plus haut) ont été utilisées comme additifs de mélanges maîtres (caoutchouc natureUnoir de carbone) pour préparer des compositions conformément à la variante préférentielle du procédé de l'invention : -le dihydrazide téréphtalique, 25 -le dihydrazide adipique,
Les deux molécules sont représentées sur les figures ci-après. -28- ~NH2 NH H2N-NH NH-NH2 H2N o (CH2)4 dihydrazide terephtalique dihydrazide adipique 1. Compositions témoins: Les compositions témoins T sont réalisées selon un procédé classique de mélangeage sous forme solide dans lequel le caoutchouc naturel référencé TSR20 et le noir de carbone N234 commercialisé par la société Cabot corporation sont introduits sous forme solide. Le dihydrazide est préalablement incorporé au caoutchouc naturel pour fabriquer un mélange maître caoutchouc naturel/dihydrazide de la manière suivante : Sur un outil à cylindres dont les rouleaux ont un diamètre égal à 150 mm, un entre-fer égal à 2 mm et une vitesse de rotation des rouleaux de 20 tour.min-1, le caoutchouc naturel subit les étapes suivantes : 1) 3 passes du caoutchouc naturel initialement à température ambiante ; 2) ajout d'une quantité donnée de dihydrazide sous forme de poudre ; 3) réalisation de 12 passes de manière à disperser la poudre et à homogénéiser l'échantillon.
Chacune des compositions est réalisée, dans un premier temps, par un travail thermomécanique, puis, dans un second temps de finition, par un travail mécanique.
On introduit dans un mélangeur interne, dont la capacité est de 3,3L, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 60°C, ce mélange maître caoutchouc natureUdihydrazide et la charge renforçante (ici N234) lors de la première minute de malaxage. Après une à deux minutes de malaxage, l'acide stéarique, l'anti-oxydant et la paraffine sont introduits. L'oxyde de zinc est introduit à 145°C. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape (durée totale du malaxage égale à environ 5 min), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" d'environ 165°C. 2969165 - 29 - Le premier temps précité de travail thermomécanique est ainsi réalisé, étant précisé que la vitesse moyenne des palettes lors de ce premier temps est de 40 tr/min. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis, dans un mélangeur externe, on ajoute le soufre et la sulfénamide à 30°C, en mélangeant encore le tout pendant une durée 5 de 3 à 4 minutes (second temps précité de travail mécanique). Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous forme de plaques (d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques
10 2. Compositions conformes à l'invention Chacune des compositions est réalisée, dans un premier temps, par un travail thermomécanique, puis, dans un second temps de finition, par un travail mécanique. Les compositions conformes à l'invention sont préparées à partir du mélange maître caoutchouc naturel/noir de carbone. On introduit dans un mélangeur interne dont la 15 capacité est de 3,3L, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 60°C, le mélange maître et le composé dihydrazide puis, après une à deux minutes de malaxage, l'acide stéarique, l'anti-oxydant et la paraffine sont introduits. L'oxyde de zinc est introduit à 145°C. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape (durée totale du malaxage égale à environ 5 min), jusqu'à atteindre une 20 température maximale de "tombée" d'environ 165°C. Le premier temps précité de travail thermomécanique est ainsi réalisé, étant précisé que la vitesse moyenne des palettes lors de ce premier temps est de 40 tr/min. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis, dans un mélangeur externe, on ajoute le soufre et la sulfénamide à 30°C, en mélangeant encore le tout pendant une durée 25 de 3 à 4 minutes (second temps précité de travail mécanique). Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous forme de plaques (d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques Chacune des compositions testées présente la formulation suivante (exprimée en pce : parties pour cent parties d'élastomère) : 5 10 -30- Formulation Témoin (TX) Invention (MX) NR (1) 100 - NR (2) - 100 Noir de carbone (3) 57 - Noir de carbone (4) - 57 Anti oxydant (5) 1 1 Paraffine 1 1 Acide stéarique 1,5 1,5 ZnO 3 3 Accélérateur (6) 1,1 1,1 Soufre 1,1 1,1 (1) = Caoutchouc naturel TSR20 (2) = Caoutchouc naturel provenant du mélange maître préparé précédemment (3) = noir de carbone N234 (4) = noir de carbone N234 provenant du mélange maître préparé précédemment (5) = N-(1,3-diméthylbutyl)-N' phényl p phénylènediamine (6) = N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide Le composé dihydrazide a été ajouté aux compositions TX et MX à hauteur de lpce, selon le tableau suivant qui résume les différentes compositions: Compositions Elastomère ou mélange maître Dihydrazide TA TSR20 TB TSR20 Téréphtalique TC TSR20 Adipique MA Mélange maître NR/noir de carbone MB Mélange maître NR/noir de carbone Téréphtalique MC Mélange maître NR/noir de carbone Adipique Les résultats des essais sont reportés dans le tableau qui suit: 2969165 -31- Composition TA TB TC MA MB MC Propriétés à l'état non réticulé MS 1+4 à 100°C 54 56 67 40 45 52 ("Mooney mélange") Propriétés à l'état réticulé
Note Z 82 79 81 94 93 92 MA100 à 23°C 2,3 2,3 2,4 2,1 2,2 2,3 MA300/MA100 à 23°C 1.26 1.26 1.25 1.47 1.46 1.49 Déformation rupture à 60°C 576 554 575 566 553 544 Contrainte rupture à 60°C 25,9 25,2 26,9 26,6 26,9 27,4 (tan8) max à 60°C 0.244 0.233 0.237 0.215 0.201 0.193 La comparaison des compositions TA et MA permet de d'observer un gain en dispersion, en renforcement et en hystérèse de la composition à base de mélange maître montrant une 5 très bonne dispersion. La composition TB et TC, comparativement à la composition TA, montre un gain attendu en hystérèse des compositions à base de dihydrazide.
Les compositions MB et MC, conformes à l'invention, comparativement à la composition 10 MA, montre un gain d'hystérèse de 7% à 11%. On constate que l'effet de la dihydrazide est conservé, voire amélioré, ce qui est surprenant au vu du mécanisme d'action des dihydrazides et de l'état de connaissance de l'homme du métier, puisque dans les compositions à base de mélange maître, l'interface entre la charge et l'élastomère est déjà effectuée et que cela devrait pénaliser l'effet de la dihyzazide. 25

Claims (22)

  1. REVENDICATIONS1. Composition de caoutchouc renforcée à base au moins (a) d'une matrice élastomère comprenant du caoutchouc naturel comme élastomère diénique majoritaire, (b) 5 d'une charge renforçante comprenant du noir de carbone selon une fraction massique de plus de 50% par rapport au masse total de la charge, et (c) d'un composé choisi parmi: - le carbohydrazide de formule H2N-NH-CO-NH-NH2 et - les composés répondant à l'une des formules I, II, III, IV, V et VI suivantes: O O H2N^ J 'NH2 NH R NH 10 X Formule I dans laquelle - R est un radical hydrocarboné bivalent, pouvant comprendre un ou plusieurs 15 hétéroatomes tels que O, N, S ou Si, choisi parmi les radicaux aromatiques, substitués ou non, ayant 6 à 20 atomes de carbone, les radicaux aliphatiques, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, ayant 1 et 20 atomes de carbone, un résidu hydantoïne divalent, et - xvaut 0ou1. 20 R2 H2N R3 NH2 n Formule II H2N/R4fNH2 Formule III dans lesquelles : m 2969165 -33- - RI, R2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les alkylidynes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les cycloalkylidènes ayant de 5 à 24 atomes de carbone, les arylidènes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les aralkylidynes ayant de 7 à 25 atomes de carbone et les hétérocycles, identiques ou différents, ayant de 4 à 25 atomes de carbone; - R3, R4, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les alkylidynes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les alkylidynes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les alkylylidynes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les cycloalkylidènes ayant de 5 à 24 atomes de carbone, les cycloalkylidynes ayant de l0 5 à 24 atomes de carbone, les cycloalkylylidynes ayant de 5 à 24 atomes de carbone, les arylidènes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les arylidynes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les arylylidynes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les aralkylidynes ayant de 7 à 25 atomes de carbone, les aralkylidynes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les aralkylylidynes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, et les 15 hétérocycles, identiques ou différents, ayant de 4 à 25 atomes de carbone; - R3 comporte éventuellement un ou plusieurs hétéroatome(s), identiques ou différents, choisi(s) parmi O, N, S et Si. - m est égal à 1,2ou3. - n est égal à 1,2ou3. 20 NH NYRs IR 6 Formule IV dans laquelle : - R5, R6, R7, R8, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements alkyls 25 ayant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkyls ayant de 5 à 24 atomes de carbone, aryls ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou aralkyls ayant de 7 à 25 atomes de carbone; - R et x sont tels que définis plus haut pour la Formule I; R 8-34- ,NH2 NH Formule V dans laquelle : - R9 est un groupement polaire qui est choisi parmi au moins un des groupements alkylènes, phénylènes ou les hétérocycles contenant de l'azote ou de l'oxygène possédant au moins un groupement imino, nitrile, ammonium, imido, amide, hydrazo, azoïque, diazo, hydroxyle, carboxylique, époxyde, oxycarbonyle, étain, alkoxysilyle. NH NYR5 R 6 Formule VI dans laquelle R5, R6 et R9 sont tels que définis plus haut pour les Formules IV et V. caractérisée en ce que la charge est dispersée dans la matrice élastomère de la composition avec une note Z supérieure ou égale à 85.
  2. 2. Composition de caoutchouc renforcée selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est obtenue à partir d'un mélange maître comprenant au moins du caoutchouc naturel et du noir de carbone, et présentant une dispersion du noir de carbone dans ledit mélange maître ayant une note Z supérieure ou égale à 90.
  3. 3. Composition de caoutchouc selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le noir de carbone est dispersé dans au moins du caoutchouc naturel pour former un mélange maître par mélangeage en phase liquide à partir d'un latex d'élastomère diénique et d'une dispersion aqueuse de noir de carbone. 20-35-
  4. 4. Composition de caoutchouc selon la revendication 3, caractérisée en ce que le noir de carbone est dispersé dans au moins du caoutchouc naturel en mettant en oeuvre les étapes de procédé suivantes: - alimenter avec un premier flux continu d'un latex d'élastomère diénique une zone 5 de mélange d'un réacteur de coagulation définissant une zone allongée de coagulation s'étendant entre la zone de mélange et une sortie, - alimenter ladite zone de mélange du réacteur de coagulation avec un second flux continu d'un fluide comprenant une charge sous pression pour former un mélange avec le latex d'élastomère en mélangeant le premier fluide et le second fluide dans 10 la zone de mélange de manière suffisamment énergique pour coaguler le latex d'élastomère avec la charge avant la sortie, ledit mélange s'écoulant comme un flux continu vers la zone de sortie et ladite charge étant susceptible de coaguler le latex d'élastomère, - récupérer à la sortie du réacteur le coagulum obtenu précédemment sous forme 15 d'un flux continu et le sécher afin de récupérer le mélange maître.
  5. 5. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le composé (c) est présent dans une proportion allant de 0,1 à 7 pce et préférentiellement de 0,1 à 3 pce.
  6. 6. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la fraction massique du caoutchouc naturel dans la matrice élastomère à une valeur d'au moins 50% en masse et d'au plus 100% en masse de la masse totale de la matrice. 25
  7. 7. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la charge renforçante comprend une charge inorganique renforçante. 30
  8. 8. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé (c) est un dihydrazide de formule I choisi parmi le groupe constitué des dihydrazide phthalique, dihydrazide isophthalique, dihydrazide téréphthalique, dihydrazide succinique, dihydrazide adipique, dihydrazide azelaïque, dihydride sébacique, dihydrazide oxalique, dihydrazide dodécanoïque . 25 2969165 - 36 -
  9. 9. Procédé de préparation d'une composition de caoutchouc renforcée à base au moins (a) d'une matrice élastomère comprenant du caoutchouc naturel comme élastomère diénique majoritaire, (b) d'une charge renforçante comprenant du noir de carbone selon une fraction massique de plus de 50% par rapport au masse total de la charge, et (c) d'un composé choisi parmi: - le carbohydrazide de formule H2N-NH-CO-NH-NH2 et - les composés répondant à l'une des formules I, II, III, IV, V et VI suivantes: O O H2N^ J 'NH2 NH R NH 10 X Formule I dans laquelle - R est un radical hydrocarboné bivalent, pouvant comprendre un ou plusieurs 15 hétéroatomes tels que O, N, S ou Si, choisi parmi les radicaux aromatiques, substitués ou non, ayant 6 à 20 atomes de carbone, les radicaux aliphatiques, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, ayant 1 et 20 atomes de carbone, un résidu hydantoïne divalent, et - xvaut 0ou1. 20 RI R2 H2N~ R3 NH 2 Formule II H2N/R4fNH2 Formule III dans lesquelles : - RI, R2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les alkylidénes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les cycloalkylidènes ayant de 5 à 24 n m 2969165 - 37 - atomes de carbone, les arylidènes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les aralkylidènes ayant de 7 à 25 atomes de carbone et les hétérocycles, identiques ou différents, ayant de 4 à 25 atomes de carbone; - R3, R4, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les 5 alkylidènes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les alkylidynes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les alkylylidynes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les cycloalkylidènes ayant de 5 à 24 atomes de carbone, les cycloalkylidynes ayant de 5 à 24 atomes de carbone, les cycloalkylylidynes ayant de 5 à 24 atomes de carbone, les arylidènes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les arylidynes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les arylylidynes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les aralkylidènes ayant de 7 à 25 atomes de carbone, les aralkylidynes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les aralkylylidynes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, et les hétérocycles, identiques ou différents, ayant de 4 à 25 atomes de carbone; - R3 comporte éventuellement un ou plusieurs hétéroatome(s), identiques ou différents, choisi(s) parmi O, N, S et Si. - m est égal à 1,2ou3. - n est égal à 1,2ou3. NH NYRs IR 6 Formule IV dans laquelle : - R5, R6, R7, R8, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements alkyls ayant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkyls ayant de 5 à 24 atomes de carbone, aryls ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou aralkyls ayant de 7 à 25 atomes de carbone; - R et x sont tels que définis plus haut pour la Formule I; R 8-38- ,NH2 NH Formule V dans laquelle : - R9 est un groupement polaire qui est choisi parmi au moins un des groupements alkylènes, phénylènes ou les hétérocycles contenant de l'azote ou de l'oxygène possédant au moins un groupement imino, nitrile, ammonium, imido, amide, hydrazo, azoïque, diazo, hydroxyle, carboxylique, époxyde, oxycarbonyle, étain, alkoxysilyle. NH NYR5 R 6 Formule VI dans laquelle R5, R6 et R9 sont tels que définis plus haut pour les Formules IV et V, comprenant les étapes suivantes: (i) la fabrication d'un mélange maître à partir au moins de caoutchouc naturel et de noir de carbone par dispersion du noir de carbone dans au moins le caoutchouc naturel avec une note de dispersion Z supérieure ou égale à 90, (ii) adjonction au mélange maître obtenu en (i) à base de caoutchouc naturel et de noir de carbone, du composé (c), pour former un deuxième mélange maître; (ii) la réalisation, à une température maximale comprise entre 130 °C et 200 °C, d'un premier temps de travail thermomécanique des constituants de base nécessaires de la composition de caoutchouc, à l'exception du système de réticulation, par incorporation de manière intime, par malaxage au mélange maître obtenu en (i), d'ingrédients de la composition, puis (iii) la réalisation, à une température inférieure à ladite température maximale dudit premier temps, de préférence inférieure à 120 °C, d'un second temps de travail mécanique au cours duquel est incorporé ledit système de réticulation et le cas échéant du promoteur d'adhésion. 25 2969165 - 39 -
  10. 10. Procédé de préparation d'une composition de caoutchouc renforcée à base au moins (a) d'une matrice élastomère comprenant du caoutchouc naturel comme élastomère diénique majoritaire, (b) d'une charge renforçante comprenant du noir de carbone selon une 5 fraction massique de plus de 50% par rapport au masse total de la charge, et (c) d'un composé choisi parmi: - le carbohydrazide de formule H2N-NH-CO-NH-NH2 et - les composés répondant à l'une des formules I, II, III, IV, V et VI suivantes: O O H2N^ J 'NH2 NH R NH 10 X Formule I dans laquelle - R est un radical hydrocarboné bivalent, pouvant comprendre un ou plusieurs 15 hétéroatomes tels que O, N, S ou Si, choisi parmi les radicaux aromatiques, substitués ou non, ayant 6 à 20 atomes de carbone, les radicaux aliphatiques, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, ayant 1 et 20 atomes de carbone, un résidu hydantoïne divalent, et - xvaut 0ou1. 20 RI R2 H2N~ R3 NH 2 Formule II H2N/R4fNH2 Formule III dans lesquelles : - RI, R2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les alkylidénes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les cycloalkylidènes ayant de 5 à 24 n m 2969165 - 40 - atomes de carbone, les arylidènes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les aralkylidènes ayant de 7 à 25 atomes de carbone et les hétérocycles, identiques ou différents, ayant de 4 à 25 atomes de carbone; - R3, R4, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les 5 alkylidènes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les alkylidynes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les alkylylidynes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les cycloalkylidènes ayant de 5 à 24 atomes de carbone, les cycloalkylidynes ayant de 5 à 24 atomes de carbone, les cycloalkylylidynes ayant de 5 à 24 atomes de carbone, les arylidènes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les arylidynes ayant de 6 10 à 18 atomes de carbone, les arylylidynes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les aralkylidènes ayant de 7 à 25 atomes de carbone, les aralkylidynes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les aralkylylidynes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, et les hétérocycles, identiques ou différents, ayant de 4 à 25 atomes de carbone; - R3 comporte éventuellement un ou plusieurs hétéroatome(s), identiques ou 15 différents, choisi(s) parmi O, N, S et Si. - m est égal à 1,2ou3. - n est égal à 1,2ou3. NH NYRs IR 6 20 Formule IV dans laquelle : - R5, R6, R7, R8, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements alkyls ayant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkyls ayant de 5 à 24 atomes de carbone, aryls ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou aralkyls ayant de 7 à 25 atomes de 25 carbone; - R et x sont tels que définis plus haut pour la Formule I; R 8 ,N H2 NH 2969165 - 41 - Formule V dans laquelle : - R9 est un groupement polaire qui est choisi parmi au moins un des groupements alkylènes, phénylènes ou les hétérocycles contenant de l'azote ou de l'oxygène 5 possédant au moins un groupement imino, nitrile, ammonium, imido, amide, hydrazo, azoïque, diazo, hydroxyle, carboxylique, époxyde, oxycarbonyle, étain, alkoxysilyle. NH NYR5 R 6 10 Formule VI dans laquelle R5, R6 et R9 sont tels que définis plus haut pour les Formules IV et V, comprenant les étapes suivantes: (i) la fabrication d'un mélange maître à partir au moins de 15 caoutchouc naturel et de noir de carbone par mélangeage en phase liquide à partir d'au moins un latex de caoutchouc naturel et d'une dispersion aqueuse de noir de carbone, (ii) la réalisation, à une température maximale comprise entre 130 °C et 200 °C, d'un premier temps de travail thermomécanique des constituants de base nécessaires de la composition de caoutchouc, à l'exception du système de réticulation, par 20 incorporation de manière intime, par malaxage au mélange maître obtenu en (i), d'ingrédients de la composition, puis (iii) la réalisation, à une température inférieure à ladite température maximale dudit premier temps, de préférence inférieure à 120 °C, d'un second temps de travail mécanique au cours duquel est incorporé ledit système de réticulation et le 25 cas échéant du promoteur d'adhésion.
  11. 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que dans l'étape (i), le noir de carbone est dispersé dans au moins du caoutchouc naturel carbone par mélangeage en phase liquide à partir d'au moins un latex de caoutchouc naturel et d'une dispersion 30 aqueuse de noir de carbone. 2969165 - 42 -
  12. 12. Procédé selon la revendication 10 ou 1l, caractérisé en ce que dans l'étape (i), le mélangeage en phase liquide à partir d'au moins un latex de caoutchouc naturel et d'une dispersion aqueuse de noir de carbone met en oeuvre les étapes de procédé 5 suivantes: - alimenter avec un premier flux continu d'un latex d'élastomère diénique une zone de mélange d'un réacteur de coagulation définissant une zone allongée de coagulation s'étendant entre la zone de mélange et une sortie, - alimenter ladite zone de mélange du réacteur de coagulation avec un second flux 10 continu d'un fluide comprenant une charge sous pression pour former un mélange avec le latex d'élastomère en mélangeant le premier fluide et le second fluide dans la zone de mélange de manière suffisamment énergique pour coaguler le latex d'élastomère avec la charge avant la sortie, ledit mélange s'écoulant comme un flux continu vers la zone de sortie et ladite charge étant susceptible de coaguler le latex 15 d'élastomère, - récupérer à la sortie du réacteur le coagulum obtenu précédemment sous forme d'un flux continu et le sécher afin de récupérer le mélange maître.
  13. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que, à 20 l'issue de l'étape (i) et avant l'étape (ii), une étape intermédiaire comprend l'adjonction au mélange maître à base de caoutchouc naturel et de noir de carbone obtenu en (i), du composé (c) pour former un deuxième mélange maître.
  14. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que le 25 composé (c) est incorporé au mélange maître obtenu en (i) lors de l'étape (ii).
  15. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que le composé (c) est incorporé avec le système de réticulation lors de l'étape (iii).
  16. 16. Composition de caoutchouc renforcée obtenue selon l'une quelconque des revendications 9 à 15.
  17. 17. Mélange maître comprenant au moins du caoutchouc naturel comme élastomère diénique majoritaire, du noir de carbone et un composé choisi parmi: 15 2969165 - 43 - - le carbohydrazide de formule H2N-NH-CO-NH-NH2 et - les composés répondant à l'une des formules I, II, III, IV, V et VI suivantes: O O H2N^ J 'NH2 NH R NH x 5 Formule I dans laquelle - R est un radical hydrocarboné bivalent, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, N, S ou Si, choisi parmi les radicaux aromatiques, 10 substitués ou non, ayant 6 à 20 atomes de carbone, les radicaux aliphatiques, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, ayant 1 et 20 atomes de carbone, un résidu hydantoïne divalent, et - xvaut 0ou1. R2 H2N~ R3 NH 2 Formule II H2N/R4fNH2 Formule III 20 dans lesquelles : - RI, R2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les alkylidynes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les cycloalkylidènes ayant de 5 à 24 atomes de carbone, les arylidènes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les aralkylidènes ayant de 7 à 25 atomes de carbone et les hétérocycles, identiques ou 25 différents, ayant de 4 à 25 atomes de carbone; - R3, R4, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les alkylidynes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les alkylidynes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les alkylylidynes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les n m 2969165 -44- cycloalkylidynes ayant de 5 à 24 atomes de carbone, les cycloalkylidynes ayant de 5 à 24 atomes de carbone, les cycloalkylylidynes ayant de 5 à 24 atomes de carbone, les arylidynes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les arylidynes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les arylylidynes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les 5 aralkylidynes ayant de 7 à 25 atomes de carbone, les aralkylidynes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les aralkylylidynes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, et les hétérocycles, identiques ou différents, ayant de 4 à 25 atomes de carbone; - R3 comporte éventuellement un ou plusieurs hétéroatome(s), identiques ou différents, choisi(s) parmi O, N, S et Si. 10 -m est égal à 1,2ou3. - n est égal à 1,2ou3. NH NYRs IR 6 Formule IV 15 dans laquelle : - R5, R6, R7, R8, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements alkyls ayant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkyls ayant de 5 à 24 atomes de carbone, aryls ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou aralkyls ayant de 7 à 25 atomes de carbone; 20 - R et x sont tels que définis plus haut pour la Formule I; R 8 ,N H2 NH Formule V 25 dans laquelle : - R9 est un groupement polaire qui est choisi parmi au moins un des groupements alkylènes, phénylènes ou les hétérocycles contenant de l'azote ou de l'oxygène possédant au moins un groupement imino, nitrile, ammonium, imido, amide, 2969165 -45- hydrazo, azoïque, diazo, hydroxyle, carboxylique, époxyde, oxycarbonyle, étain, alkoxysilyle. NH NYR5 R 6 5 Formule VI dans laquelle R5, R6 et R9 sont tels que définis plus haut pour les Formules IV et V, le noir de carbone étant dispersé dans la matrice élastomère du mélange maître avec une 10 note de dispersion Z supérieure ou égale à 90.
  18. 18. Procédé de préparation d'un mélange maître à base au moins de caoutchouc naturel comme élastomère diénique majoritaire, de noir de carbone et d'un composé choisi parmi: 15 - le carbohydrazide de formule H2N-NH-CO-NH-NH2 et - les composés répondant à l'une des formules I, II, III, IV, V et VI suivantes: O O H2N^ J 'NH2 NH R NH x Formule I 20 dans laquelle - R est un radical hydrocarboné bivalent, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, N, S ou Si, choisi parmi les radicaux aromatiques, substitués ou non, ayant 6 à 20 atomes de carbone, les radicaux aliphatiques, saturés 25 ou insaturés, linéaires ou ramifiés, ayant 1 et 20 atomes de carbone, un résidu hydantoïne divalent, et - xvaut 0ou1. 2969165 -46- R2 H2N~ R3 NH 2 Formule II H2N/R4fNH2 Formule III 5 dans lesquelles : - RI, R2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les alkylidynes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les cycloalkylidènes ayant de 5 à 24 atomes de carbone, les arylidènes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les 10 aralkylidynes ayant de 7 à 25 atomes de carbone et les hétérocycles, identiques ou différents, ayant de 4 à 25 atomes de carbone; - R3, R4, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les alkylidynes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les alkylidynes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les alkylylidynes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les 15 cycloalkylidènes ayant de 5 à 24 atomes de carbone, les cycloalkylidynes ayant de 5 à 24 atomes de carbone, les cycloalkylylidynes ayant de 5 à 24 atomes de carbone, les arylidènes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les arylidynes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les arylylidynes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les aralkylidynes ayant de 7 à 25 atomes de carbone, les aralkylidynes ayant de 6 à 18 20 atomes de carbone, les aralkylylidynes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, et les hétérocycles, identiques ou différents, ayant de 4 à 25 atomes de carbone; - R3 comporte éventuellement un ou plusieurs hétéroatome(s), identiques ou différents, choisi(s) parmi O, N, S et Si. - m est égal à 1,2ou3. 25 -n est égal à 1,2ou3. N~R R N 7 NH NH 5 R x R R 6 8 n m 2969165 -47- Formule IV dans laquelle : - R5, R6, R7, R8, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements alkyls ayant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkyls ayant de 5 à 24 atomes de carbone, 5 aryls ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou aralkyls ayant de 7 à 25 atomes de carbone; - R et x sont tels que définis plus haut pour la Formule I; ,NH2 NH 10 Formule V dans laquelle : - R9 est un groupement polaire qui est choisi parmi au moins un des groupements alkylènes, phénylènes ou les hétérocycles contenant de l'azote ou de l'oxygène possédant au moins un groupement imino, nitrile, ammonium, imido, amide, 15 hydrazo, azoïque, diazo, hydroxyle, carboxylique, époxyde, oxycarbonyle, étain, alkoxysilyle. NH NYR5 R 6 20 Formule VI dans laquelle R5, R6 et R9 sont tels que définis plus haut pour les Formules IV et V, le mélange maître étant obtenu par mélangeage en phase liquide à partir d'au moins un latex de caoutchouc naturel et d'une dispersion aqueuse de noir de carbone en mettant en 25 oeuvre les étapes de procédé suivantes: - alimenter avec un premier flux continu d'un latex d'élastomère diénique une zone de mélange d'un réacteur de coagulation définissant une zone allongée de coagulation s'étendant entre la zone de mélange et une sortie, 15- 48 - - alimenter ladite zone de mélange du réacteur de coagulation avec un second flux continu d'un fluide comprenant une charge sous pression pour former un mélange avec le latex d'élastomère en mélangeant le premier fluide et le second fluide dans la zone de mélange de manière suffisamment énergique pour coaguler le latex d'élastomère avec la charge avant la sortie, ledit mélange s'écoulant comme un flux continu vers la zone de sortie et ladite charge étant susceptible de coaguler le latex d'élastomère, - récupérer à la sortie du réacteur le coagulum obtenu précédemment sous forme d'un flux continu et le sécher afin de récupérer d'un premier mélange maître, - ajouter au premier mélange maître le composé choisi parmi le carbohydrazide ou les composés répondant à l'une des formules I, II, III, IV, V et VI, pour former un deuxième mélange maître.
  19. 19. Mélange maître obtenu par le procédé selon la revendication 18.
  20. 20. Composition de caoutchouc obtenue à partir d'un mélange maître selon la revendication 17 ou 19.
  21. 21. Produit fini ou semi-fini en caoutchouc, caractérisé en ce qu'il comprend 20 une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, 16 et 20.
  22. 22. Pneumatique, caractérisé en ce qu'il comporte un produit fini ou semi-fini selon la revendication 21.
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