WO2012084821A1 - Composition à base de caoutchouc naturel et de noir de carbone comprenant un hydrazide, un hydrazone ou une polyamine - Google Patents

Composition à base de caoutchouc naturel et de noir de carbone comprenant un hydrazide, un hydrazone ou une polyamine Download PDF

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WO2012084821A1
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Stéphanie DE LANDTSHEER
Damien Thomasson
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Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
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Definitions

  • the present invention relates to rubber compositions reinforced with carbon black, the elastomer matrix of which is based on natural rubber, and in which the rubber is reinforced with carbon black. which load shows a very good level of dispersion.
  • the invention also relates to the preparation of rubber compositions reinforced from a masterbatch based on natural rubber and carbon black in which the filler has a high level of dispersion. These rubber compositions are intended for example for the manufacture of semi-finished rubber products intended for motor vehicle tires.
  • a rubber composition reinforced with carbon black or another reinforcing filler and intended for the manufacture of a tire must have specific mechanical and dynamic properties which allow the tire to obey a large number of technical requirements.
  • these two families of molecules act identically. These families include difunctional molecules that react on carbonyl functions. In the presence of natural rubber and carbon black, one of the two functions reacts on a chemical function carried by the natural rubber (whose oxidized functions, preferably the carbonyl functions) and the other on the polar functions carried by the surface of the carbon black (preferably the carbonyl functions).
  • the problem to be solved by the present invention is to find a rubber composition whose hysteresis is further lowered compared to the levels reached by compositions using as additives compounds belonging to the families of hydrazides or hydrazones or families. polyamines, so as to achieve a rolling resistance still reduced tires containing this composition.
  • Such a level of dispersion can in particular be obtained by the addition of these compounds belonging to the families of hydrazides or hydrazones or families of polyamines, to a specific masterbatch based on natural rubber and carbon black.
  • Reinforced rubber compositions derived from processes incorporating all or part of the filler in the form of masterbatches based on natural rubber and carbon black also makes it possible to significantly reduce the hysteresis of the rubber composition comprising these compounds relative to to a composition of the same formulation in which the carbon black and the natural rubber are not introduced in the form of a masterbatch.
  • the filler in general, in order to obtain the optimum reinforcement properties conferred by a filler, the filler should be present in the elastomer matrix in a final form which is at once as finely divided as possible and distributed as the most homogeneous way possible.
  • the load has a very good ability, on the one hand to incorporate into the matrix during mixing with the elastomer and to deagglomerate, on the other hand to to disperse homogeneously in this matrix.
  • the production of specific masterbatches for incorporating carbon black into the elastomeric matrix achieves optimum dispersion and distribution levels.
  • a first object of the invention is therefore a reinforced rubber composition based on an elastomer matrix comprising natural rubber as the majority diene elastomer, a reinforcing filler comprising predominantly carbon black and an additive belonging to the family of hydrazides or hydrazones or the family of polyamines, wherein the filler, including carbon black, is dispersed in the elastomeric matrix with a Z score greater than or equal to 85.
  • Another subject of the invention is a process for preparing a reinforced rubber composition based on an elastomer matrix comprising natural rubber as the majority diene elastomer, a reinforcing filler comprising predominantly carbon black and d an additive belonging to the family of hydrazides or hydrazones or to the family of polyamines, from a specific masterbatch comprising natural rubber and carbon black.
  • the carbon black is dispersed in the masterbatch with a very good dispersion denoted Z which is greater than or equal to 90.
  • the carbon black is dispersed in the masterbatch according to a liquid phase mixing process from at least one natural rubber latex and an aqueous carbon black dispersion.
  • the first two variants are combined.
  • Another subject of the invention is a masterbatch comprising at least natural rubber, carbon black and a compound belonging to the family of hydrazides or hydrazones or to the family of polyamines.
  • This masterbatch appears to be an intermediate product of the variants of the process according to the invention.
  • the invention also relates to a process for lowering the hysteresis of a reinforced rubber composition based on natural rubber as a majority elastomer, a reinforcing filler comprising predominantly carbon black and an additive belonging to the family of hydrazides or hydrazones or the family of polyamines or a mixture of these additives.
  • this rubber composition is particularly suitable for the manufacture of semi-finished rubber products for use in motor vehicle tires.
  • the invention further relates to a semi-finished tire rubber product consisting wholly or partly of the reinforced rubber composition defined above.
  • composition based on means a composition comprising the mixture and / or the reaction product of the various constituents used, some of these basic constituents being capable of or intended to react with one another at least in part during the various phases of manufacture of the composition, in particular during its crosslinking or vulcanization.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. terminals a and b excluded) while any range of values designated by the term “from a to b” means the range from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
  • the amounts of the components of the invention can be expressed in phr, that is to say in part by mass per hundred parts by weight of elastomer.
  • master mix (commonly referred to by its English name as “masterbatch”) means an elastomer-based composite into which a filler and possibly other additives have been introduced.
  • the charge dispersion in an elastomer matrix is characterized by the note Z, which is measured, after crosslinking, according to the method described by S. Otto and Al in Kautschuk Kunststoffe, 58 Ciphergang, NR 7-8 / 2005, in accordance with ISO 11345. This method is further described later in the text.
  • a first object of the invention is a reinforced rubber composition based on at least (a) an elastomer matrix comprising natural rubber as the majority diene elastomer, (b) a reinforcing filler comprising carbon black according to a mass fraction of more than 50% with respect to the total mass of the filler, and (c) a compound selected from
  • - R is a divalent hydrocarbon radical, which may comprise one or more heteroatoms such as O, N, S or Si, chosen from aromatic radicals, substituted or unsubstituted, having 6 to 20 carbon atoms, aliphatic radicals, saturated or unsaturated, linear or branched, having 1 and 20 carbon atoms, a divalent hydantoin residue; and
  • x is 0 or 1.
  • R 1, R 2 which may be identical or different, are chosen from the group consisting of alkylidenes having from 1 to 20 carbon atoms, cycloalkylidenes having from 5 to 24 carbon atoms, arylidenes having from 6 to 18 carbon atoms, aralkylidenes having 7 to 25 carbon atoms and heterocycles, identical or different, having from 4 to 25 carbon atoms;
  • R 3 , R 4 which may be identical or different, are chosen from the group consisting of alkylidenes having from 1 to 20 carbon atoms, alkylidynes having from 1 to 20 carbon atoms, and alkylylidyns having from 1 to 20 carbon atoms, cycloalkylidenes having 5 to 24 carbon atoms, cycloalkylidynes having 5 to 24 carbon atoms, cycloalkylylidyns having 5 to 24 carbon atoms, arylidenes having 6 to 18 carbon atoms, arylidyns having 6 to 24 carbon atoms; 18 carbon atoms, arylylidynes having 6 to 18 carbon atoms, aralkylidenes having 7 to 25 carbon atoms, aralkylidynes having 6 to 18 carbon atoms, aralkylylidynes having 6 to 18 carbon atoms, and heterocycles, which may be identical or different, having from 4 to 25 carbon atoms;
  • R 3 optionally comprises one or more heteroatoms (s), which are identical or different, chosen from O, N, S and Si;
  • n 1, 2 or 3;
  • n 1, 2 or 3.
  • R 5, R 6 , R 7 and R 8, which are identical or different, are chosen from alkyl groups having from 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyls having from 5 to 24 carbon atoms, aryls having from 6 to 18 carbon atoms or aralkyls having 7 to 25 carbon atoms;
  • R and x are as defined in formula I.
  • R9 is a polar group which is chosen from at least one of alkylene groups, phenylenes or heterocycles containing nitrogen or oxygen having at least one imino, nitrile, ammonium, imido, amide, hydrazo, azo group, diazo, hydroxyl, carboxylic, epoxy, oxycarbonyl, tin, alkoxysilyl.
  • R 6 and R 9 are as defined for the formulas IV and V.
  • composition according to the invention is essentially characterized in that the filler, including the carbon black, is dispersed in the elastomer matrix of the composition with a dispersion score Z greater than or equal to 85.
  • the composition is obtained from the masterbatch, characterized in that the carbon black is dispersed in the masterbatch with a dispersion score Z greater than or equal to 90.
  • one type of solution consists in improving the dispersion of the filler in the elastomer matrix by mixing the elastomer and the "liquid" phase filler.
  • an elastomer in the form of latex has been used in the form of elastomer particles dispersed in water, and an aqueous dispersion of the filler, that is to say a dispersed filler. in water, commonly called "slurry".
  • the masterbatch is obtained by mixing in the liquid phase from a diene elastomer latex and an aqueous carbon black dispersion.
  • the masterbatch according to the invention is obtained according to the following process steps, making it possible to obtain a very good dispersion of the filler in the elastomer matrix:
  • the rubber composition according to the invention comprises at least three compounds, including the elastomer matrix.
  • the elastomer matrix of the composition is mainly based on natural rubber.
  • the elastomeric matrix may advantageously be entirely made of natural rubber (100% of the elastomer matrix is made of natural rubber).
  • the natural rubber according to the invention can be modified according to certain variants. This change can take many forms. Thus, for example and to mention only these two types of modifications, the natural rubber can be functionalized, it is then preferentially an epoxidized natural rubber (ENR), or the natural rubber can be deproteinized to modify it. its purity.
  • EMR epoxidized natural rubber
  • the elastomeric matrix may also, in addition to the natural rubber, comprise at least one other diene elastomer.
  • This or these other diene elastomers are then present in the matrix in proportions of between 0 and 50% by weight (the limits of this range being excluded), preferably from 5% to 40%, even more preferably from 15% to 40% .
  • the mass fraction of the natural rubber in the elastomer matrix is predominant and preferably greater than or equal to 50% by weight of the total mass of the matrix, still more preferably of 60% to 85% by weight of the total mass of the matrix.
  • the majority mass fraction according to the invention is the highest mass fraction of the blend.
  • the mass fractions can be distributed according to 40/40/20 or 40/30/30, the major mass fractions being 40 respectively.
  • the fractions The mass fractions can be divided into 50/50 or 70/30, the majority mass fractions being 50 or 70 respectively.
  • diene elastomer it should be understood according to the invention any synthetic elastomer derived at least in part from monomers dienes. More particularly, diene elastomer is any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having 4 to 12 carbon atoms, or any copolymer obtained by copolymerization of one or more conjugated dienes with one another or with one or more vinylaromatic compounds. having from 8 to 20 carbon atoms. In the case of copolymers, these contain from 20% to 99% by weight of diene units, and from 1 to 80% by weight of vinylaromatic units.
  • the diene elastomer constituting a part of the elastomer matrix according to the invention is preferably chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers consisting of polybutadienes (BR), butadiene copolymers, polyisoprenes (PI) and isoprene copolymers. and mixtures of these elastomers.
  • BR polybutadienes
  • PI polyisoprenes
  • isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of copolymers of butadiene and a vinylaromatic monomer, more particularly butadiene-styrene copolymer (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), copolymers of isoprene and a vinylaromatic monomer, more particularly the isoprene-styrene copolymer (SIR) and the isoprene-butadiene-styrene copolymers (SBIR).
  • SBR butadiene-styrene copolymer
  • BIR isoprene-butadiene copolymers
  • SIR isoprene-butadiene copolymers
  • SBIR isoprene-butadiene-styrene copolymers
  • copolymers of butadiene and a vinylaromatic monomer more particularly the butadiene-styrene copolymer (SBR) are particularly preferred.
  • SBR butadiene-styrene copolymer
  • These elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the amounts of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers can be, for example, block, random, sequenced, microsequenced, and be prepared in dispersion or in solution.
  • the diene elastomer constituting a part of the elastomer matrix according to the invention may be star-shaped, coupled, functionalized or otherwise, in a manner known per se, by means of functionalising, coupling or staring agents known to man. art.
  • the liquid phase mixing processes are preferably used to obtain masterbatches based on diene elastomer and carbon black having a very good dispersion of carbon black in the elastomer .
  • a diene elastomer latex will be used more particularly, the elastomer latex being a particular form of elastomer which is in the form of elastomer particles dispersed in water.
  • the natural rubber latex exists in various forms as described in Chapter 3 "Latex concentrates: properties and composition", K.F. Gaseley, A.D.T. Gordon and T. D. Pendle in “Natural Rubber Science and Technology", A. D. Roberts, Oxford University Press - 1988.
  • field latex natural rubber latexes
  • natural concentrated rubber latex epoxidized latexes.
  • EMR epoxidized latexes.
  • deproteinized latex or prevulcanized latex.
  • Field natural rubber latex is a latex in which ammonia has been added to prevent premature coagulation and the concentrated natural rubber latex is a field latex which has been treated to a wash followed by a new concentration.
  • the different categories of concentrated natural rubber latex are listed in particular according to ASTM D 1076-06.
  • concentrated natural rubber latexes there are in particular concentrated natural rubber latexes of quality called “HA” (high ammonia) and quality called “LA” (low ammonia);
  • HA high ammonia
  • LA low ammonia
  • the natural rubber latex can be modified beforehand physically or chemically (centrifugation, enzymatic treatment, chemical modification ).
  • the latex can be used directly or be previously diluted in water to facilitate its implementation.
  • the natural rubber can be used in a blend with at least one other diene elastomer.
  • all or part of this diene elastomer may be incorporated during liquid phase mixing processes in the form of latex to obtain masterbatches.
  • the latex may in particular consist of a synthetic diene elastomer already available in emulsion form, or of a synthetic diene elastomer initially in solution which is emulsified in a mixture of organic solvent and water. , usually by means of a surfactant.
  • one or more natural rubber latices may be used in cutting, or a blend of one or more natural rubber latices with one or more synthetic rubber latices.
  • all or part of the elastomer matrix and more particularly all or part of the natural rubber can be incorporated in the form of a masterbatch to form the rubber composition according to the invention.
  • all of the natural rubber is incorporated in the form of a masterbatch to constitute the rubber composition according to the invention
  • the rubber composition according to the invention also comprises a reinforcing filler comprising carbon black in a mass fraction of more than 50% relative to the total mass of the filler.
  • Carbon blacks are suitable for all carbon blacks, in particular blacks of the HAF, ISAF, SAF type conventionally used in tires (so-called pneumatic grade blacks).
  • the reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series for example blacks NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, or else, according to the targeted applications, the blacks of higher series (for example N400, N660, N683, N772, N990).
  • a mixture of different carbon blacks is also conceivable within the scope of the invention.
  • silica blacks modified in situ by silica such as, for example, the fillers marketed by the Cabot Corporation under the name Ecoblack TM "CRX 2000” or "CRX4000".
  • All or part of the carbon black may be incorporated into the elastomer to form the masterbatch.
  • the amount of carbon black in the masterbatch is at least 30%, preferably at least 40%, or even at least 45%, and this amount is at most 80%, preferably at most 70% or even more than 65% by weight relative to the mass of the elastomer contained in the masterbatch.
  • the filler in the composition is mainly composed of carbon black, that is to say that the proportion of carbon black is greater than or equal to 50% by mass of the total mass of the filler, plus especially greater than 50%.
  • the filler consists of 55 to 100% by weight of carbon black.
  • the feed further comprises another feedstock, it may be inorganic or organic, the same or different from that included in the masterbatch.
  • the proportion of this charge is greater than 0% by weight and less than 50%, preferably not more than 45% by weight relative to the total mass of the charge.
  • organic fillers other than carbon blacks
  • inorganic filler is meant in the present application, by definition, any inorganic or mineral filler regardless of its color and origin (natural or synthetic), also called “white” charge, “clear” charge or “ non-black filler “(” non-black filler ”) as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, with no other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires, in particular Other terms capable of replacing, in its reinforcing function, a conventional carbon black of pneumatic grade.
  • a such filler is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface, requiring to be used as a reinforcing filler the use of an agent or coupling system intended to ensure a chemical bond stable between the diene elastomer and said filler.
  • -OH hydroxyl groups
  • Such an inorganic filler can thus be used with a coupling agent to enable the strengthening of the rubber composition in which it is included. It can also be used with a covering agent (which does not provide a bond between the filler and the elastomer matrix) in addition to a coupling agent or not (in this case the inorganic filler does not play a reinforcing role ).
  • Suitable inorganic fillers include mineral fillers of the siliceous type, in particular silica (SiO 2), or of the aluminous type, in particular alumina (Al 2 O 3).
  • the silica used may be any silica known to those skilled in the art.
  • inorganic fillers whose average size (in mass) is between 20 and 300 nm, more preferably between 20 and 150 nm, are particularly suitable. This average size is measured conventionally after dispersion, by ultrasonic agglomeration, of the load to be analyzed in water or an aqueous solution containing a surfactant.
  • reinforcing inorganic filler is present indifferent, whether in the form of powder, microbeads, granules or beads.
  • reinforcing inorganic filler is also understood to mean mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular of highly dispersible silicas as described above.
  • the total charge rate (carbon black and inorganic filler such as silica) is between 20 and 200 phr, more preferably between 30 and 150 phr and even more preferably between 30 and 100 phr, the optimum being known way different according to the particular applications.
  • the rubber composition according to the invention comprises at least three components, of which the compound (c) chosen from carbohydrazide of formula H 2 N-NH-CO-NH-NH 2 and the compounds corresponding to formulas I, II, III, IV, V and VI as described above.
  • Hydrazides belong to a family close to that of amines. This is the reason why these compounds include both the dihydrazides of formula I and monohydrazides of formula V as well as the polyamines of formulas II and III, as well as their protected form dihydrazones of formula IV or monohydrazone VI.
  • the dihydrazide compounds corresponding to formula I are preferably chosen from those for which, in formula I, R is a divalent hydrocarbon radical chosen from unsubstituted aromatic radicals having 6 to 14 carbon atoms, aliphatic radicals linear saturates having 3 to 12 carbon atoms
  • these dihydrazide compounds are chosen from phthalic dihydrazide, isophthalic dihydrazide, terephthalic dihydrazide, succinic dihydrazide, adipic dihydrazide, azelaic dihydrazide, sebacic dihydride, oxalic dihydrazide and dodecanoic dihydrazide.
  • the polyamine compounds corresponding to formulas II or III are preferably chosen from those for which R 1, R 2 and R 4 are each a hydrocarbon radical chosen from linear or branched, unsubstituted alkylidene radicals having 2 to 8 carbon atoms and cycloalkylidene radicals having 6 carbon atoms and R 3 is an unsubstituted alkylidene radical having 2 to 8 carbon atoms or an alkylidene radical having 2 to 6 carbon atoms having N as a heteroatom.
  • the polyamine compounds of formula II are preferentially chosen from 1,2-propylenediamine, 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethane, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, isophore diamine, neopentanediamine ( 2,2-dimethylpropane-1,3-diamine), 1,8-octamethylenediamine, 4,4'-methylenedianiline molten, ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,6-hexamethylenediamine,
  • the polyamine compounds of formula II are preferably chosen from 4,7,10-trioxatridecane-1,3-diamine, 4,9-dioxadodecane-1,12-diamine, diethylenetriamine, N-3-amine- (3- (2-aminoethylamino) propylamine), dipropylene triamine, N, N-Bis- (3-aminopropyl) methylamine, N-4-amine- (N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine), 2,4-diamino-6-methyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-phenyl-s-triazine, melamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, 2,2 ', 2 "-nitrilotriethylamine 3,6 1-dioxooctane-1,8-diamine, N, N, N-tris (2-amin
  • the polyamine compounds are chosen from the following primary amines: 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, N, N-bis (2-aminoethyl) ethane-1,2-diamine, 1,8- octamethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine.
  • the hydrazone compounds of formula IV or VI may, for example, as known per se, be synthesized by respectively condensing a hydrazide of formula I or V on a ketone.
  • the ketones used for the synthesis of the products claimed in formulas IV or VI can be for example:
  • Pentan-3-one 2,2,6,6-tetramethylcyclohexanone, 2,2,4,4-tetramethyl-3-pentanone, 4-methylpentan-2-one, 2,4-dimethylpentan-3-one, 2, 6-dimethylheptan-4-one, cyclohexanone, acetone, 2,6-dimethylcyclohexanone, 2,2,4,4-tetramethylpentan-3-one, (1,1 ', 3', 1 ") ter (cyclohexan) -2 -one, dicyclohexylmethanone, dicyclopentylmethanone, cyclopentanone, bicyclo [3.3.1] nonan-9-one, dicyclopropylmethanone, 2,6-di-tert-butyl-cyclohexanone, 2,6-dimethylcyclohexanone, 2,4-dimethyl-3-one pentanone
  • the monohydrazide compounds of formula V are preferably chosen from:
  • the rubber composition of the tire component according to the invention comprises compound (c) in an amount of at least 0.1 phr, preferably at least 0.25 phr, or even at least 0.5 phr. and at most 7 phr, preferably at most 5 phr, or even at most 3 phr.
  • compound (c) according to the invention is meant a compound or a mixture of several compounds (c).
  • the reinforcing filler is made of 100% carbon black. Indeed, it is then possible to obtain the optimum reinforcing and hysteresis properties for the rubber composition used in a tire tread and thus a high wear resistance and a low rolling resistance of the tire. It can be seen that the effect of compound (c) is conserved or even improved, which is surprising in view of the mechanism of action of these compounds. compound and the state of knowledge of those skilled in the art, since in compositions based on masterbatch, the interface between the filler and the elastomer is already carried out and that this should penalize the effect of the compound (c ). The hysteresis of the rubber composition according to the invention is reduced without penalizing the reinforcement and therefore the wear resistance of a tire comprising this composition.
  • the reinforcing filler comprises, in addition to carbon black, a minor fraction of an inorganic filler. That is, the mass fraction of the inorganic filler is less than 50% by weight based on the total weight of the reinforcing filler and greater than 0%, preferably at least 5% by weight.
  • the compound (c) does not include the protected forms dihydrazones of formula IV or monohydrazone VI.
  • Compound (c) is then chosen solely from the carbohydrazide of formula H 2 N-NH-CO-NH-NH 2 and the compounds corresponding to formulas I, II, III and V. The rubber composition then has a significant gain in hysteresis much higher than one would have expected.
  • the rubber composition according to the invention further comprises, in a conventional manner, when the filler comprises an inorganic filler, a reinforcing inorganic filler / elastomer matrix and / or a filler.
  • an at least bifunctional coupling agent is used in known manner to ensure a sufficient chemical and / or physical connection between the inorganic filler ( surface of its particles) and the diene elastomer, in particular organosilanes or bifunctional polyorganosiloxanes.
  • the binding agents at least bifunctional, having for example as simplified general formula "YTX '", wherein: Y represents a functional group (function "Y") which is capable of binding physically and / or chemically to the inorganic filler, such a bond may be established, for example, between a silicon atom of the coupling agent and the hydroxyl (-OH) groups of the surface of the filler inorganic (for example surface silanols when it is silica);
  • X ' represents a functional group ("X" "function) capable of bonding physically and / or chemically to the elastomer, for example via a sulfur atom;
  • ⁇ T represents a divalent group making it possible to connect Y and X '.
  • any binding agent known for, or capable of effectively ensuring, in the tire rubber compositions used for the manufacture of tires, the bonding (or coupling) between an inorganic reinforcing filler such as silica and a diene elastomer may be used.
  • organosilanes in particular polysulfurized alkoxysilanes or mercaptosilanes, or else polyorganosiloxanes carrying the aforementioned X 'and Y functions.
  • Silica / elastomer bonding agents in particular, have been described in a large number of documents, the best known of which are bifunctional alkoxysilanes such as polysulfurized alkoxysilanes.
  • the content of coupling agent is preferably between 0.3 and 12 phr, more preferably between 0.5 and 3 phr, or between 3 and 8 phr, depending on the application. But it is generally desirable to use as little as possible.
  • the level of coupling agent is typically at least 0.1% and at most 12%, preferably between 4% and 10% by weight relative to the amount of inorganic filler.
  • the level of coupling agent is also strongly related to the specific surface area charge. This level is easily adjusted by those skilled in the art according to the level of inorganic filler used in the composition and the specific surface of the filler.
  • processing aids will be considered in a known manner, by improving the dispersion of the inorganic filler in the rubber matrix and lowering the viscosity of the particles.
  • compositions to improve their ability to implement in the green state, these agents being for example hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes, polyols, polyethers, primary, secondary or tertiary amines, hydroxylated or hydrolysable POS, fatty acids.
  • the content of covering agent is preferably between 0.1% and 20%, more preferably between 5% and 20% by weight relative to the amount of inorganic filler.
  • the level of the coating agent is furthermore strongly related to the specific surface area of the filler. This level is easily adjusted by those skilled in the art according to the level of inorganic filler used in the composition and the specific surface of the filler.
  • the rubber compositions according to the invention may also contain, in addition to the coupling and / or covering agents, coupling activators.
  • the rubber compositions in accordance with the invention may also comprise all or part of the usual additives normally used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires, for example pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing or plasticizing resins, acceptors (for example phenolic novolac resin) or methylene donors (for example HMT or H3M) as described, for example, in the application WO 02/10269, a crosslinking system based on either sulfur, or sulfur and / or peroxide donors and / or bismaleimides, vulcanization accelerators, vulcanization activators, adhesion promoters such as compounds based on cobalt, plasticizing agents, preferably non-aromatic or very weakly aromatic selected from the group consisting of naphthenics, paraffinics, MES oils, TDAE oils, ethers plasticizers, ester plasticizers (for example glycerol trioleate
  • the invention also relates to a method for preparing a reinforced rubber composition based on an elastomer matrix comprising natural rubber as the majority diene elastomer, a reinforcing filler comprising predominantly carbon black and an additive belonging to the family of hydrazides or hydrazones or to the family of polyamines, from a specific masterbatch comprising natural rubber and carbon black.
  • the composition thus prepared has a reduced hysteresis level.
  • the carbon black is dispersed in the masterbatch with a very good dispersion denoted Z which is greater than or equal to 90.
  • the carbon black is dispersed in the masterbatch according to a liquid phase mixing process from at least one natural rubber latex and an aqueous carbon black dispersion.
  • the carbon black is incorporated into the elastomeric matrix in the form of a masterbatch which can be prepared according to the method steps described above. These steps are then part of the process for preparing the composition according to the invention.
  • all or part of the elastomer matrix comprising the natural rubber or all or part of the filler comprising the carbon black can be incorporated into the rubber composition in the form of master mix.
  • the compound chosen from carbohydrazide or the compounds corresponding to formulas I, II, III, IV, V and VI is incorporated at any time into the process for preparing the rubber composition.
  • composition is manufactured in appropriate mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (so-called “non-productive” phase) at high temperature, up to a maximum of maximum temperature between 110 ° C and 190 ° C, preferably between 130 ° C and 180 ° C, followed by a second phase of mechanical work (so-called “productive” phase) to a lower temperature, typically less than 110 ° C, for example between 40 ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the crosslinking system.
  • a first phase of work or thermomechanical mixing at high temperature, up to a maximum of maximum temperature between 110 ° C and 190 ° C, preferably between 130 ° C and 180 ° C
  • a second phase of mechanical work so-called “productive” phase
  • the process according to the invention for preparing a rubber composition according to the invention comprises at least the following steps:
  • thermomechanical working time (sometimes referred to as a "non-productive" phase) of necessary basic constituents of the rubber composition, such as, where appropriate, the balance of the filler and / or elastomer, with the exception of the crosslinking system, by intimate incorporation of the ingredients into the elastomer / black matrix masterbatch carbon, by kneading in one or more steps, and then (ii) the production, at a temperature below said maximum temperature of said first time, preferably below 120 ° C, of a second mechanical working time in which is incorporated said crosslinking system and optionally an adhesion promoter.
  • the process according to the invention comprises, if appropriate, prior to the production of the aforementioned non-productive phase, the steps of the production of the masterbatch based on natural rubber and carbon black according to the different variants mentioned above.
  • the final composition thus obtained can then be calendered, for example in the form of a sheet, a plate or extruded, for example to form a rubber profile usable as a semi-finished rubber product for the tire.
  • the process according to the invention comprises, prior to the production of the above-mentioned non-productive phase and after manufacture of the masterbatch based on natural rubber and carbon black, a step of preparing a second masterbatch based on the first masterbatch and the compound (c). This step can be carried out directly in the "internal" mixer intended for the non-productive phase, just before the incorporation of the other ingredients of the composition, with the exception of the crosslinking system.
  • all the basic constituents of the composition of the invention including compound (c) but with the exception of the vulcanization system, are incorporated into the master matrix elastomer / black mixture during the first stage referred to as the aforementioned non-productive phase.
  • This variant is particularly preferred to the previous one since it allows a simplification of the process for preparing the rubber composition.
  • the compound (c) is incorporated in the mixture during the second mechanical working time during which the crosslinking system and, where appropriate, an adhesion promoter are incorporated.
  • the invention also relates to the combinations of these variants which implies that the compound (c) can be incorporated in several times during the different steps of the process.
  • the invention also relates to a finished or semi-finished rubber product comprising a reinforced rubber composition according to the invention, more particularly a finished or semi-finished tire rubber product. Because of the reduced hysteresis which characterizes a reinforced rubber composition according to the invention, it will be noted that an application to the tire is particularly advantageous. More particularly, a tread comprising the composition gives the tire which comprises it a rolling resistance and advantageously reduced self-heating.
  • the invention also relates to a tire which incorporates in at least one of its constituent elements a reinforced rubber composition according to the invention.
  • the rubber compositions are characterized before and after firing, as indicated below.
  • the charge dispersion in an elastomeric matrix can be represented by the note Z, which is measured, after crosslinking, according to the method described by S. Otto and Al in Kautschuk Kunststoffe, 58 Ciphergang, NR 7- 8/2005, in accordance with ISO 11345.
  • the calculation of the Z score is based on the percentage of area in which the charge is not dispersed ("% undispersed area"), as measured by the "disperGRADER +" apparatus supplied with its operating mode and software. 'disperDATA' exploitation by Dynisco according to the equation:
  • the percentage of undispersed surface is measured by a camera observing the surface of the sample under 30 ° incident light.
  • the bright spots are associated with filler and agglomerates, while the dark spots are associated with the rubber matrix; digital processing transforms the image into a black and white image, and allows the determination of the percentage of undispersed surface, as described by S. Oto in the aforementioned document.
  • the breaking stresses (in MPa) and the elongations at break (in%) are also measured.
  • the tensile measurements for determining the breaking properties are carried out at a temperature of 60 ° C. ⁇ 2 ° C., and under normal hygrometry conditions (50 ⁇ 5% relative humidity), according to the French NF T 40 standard. -101 (December 1979).
  • the dynamic properties including tan ( ⁇ ) max, representative of the hysteresis, are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to the ASTM D 5992-96 standard.
  • the response of a sample of vulcanized composition (cylindrical specimen 4 mm in thickness and 400 mm 2 in section), subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear, at the frequency of 10 Hz, is recorded under normal conditions. temperature (23 ° C.) according to ASTM D 1349-99 or, depending on the case, at a different temperature, in particular in the examples mentioned, the measurement temperature is 60 ° C.
  • the first masterbatches of diene elastomer and carbon black having a dispersion of the filler in the elastomer matrix of greater than or equal to 90 are produced in the liquid phase according to the process described in US Patent No. 6,048,923 (WO 97 / 36724).
  • a masterbatch is prepared from N234 carbon black marketed by the company Cabot Corporation, and from field rubber latex from Malaysia presenting an extract. 28% dry rubber, an ammonia level of 0.3%.
  • the masterbatch obtained is a masterbatch of natural rubber and N234 carbon black in which the carbon black content is 57 phr and which has a dispersion of black in the natural rubber matrix having a Z score of 91.
  • control compositions T are produced according to a conventional solid-form mixing process in which the natural rubber referenced TSR20 and the carbon black N234 marketed by Cabot Corporation are introduced in solid form.
  • the dihydrazide is previously incorporated into the natural rubber to make a masterbatch of natural rubber / dihydrazide as follows: On a roll tool with rollers 150 mm in diameter, a gap of 2 mm and a speed of rotation of the rolls of 20 round.min-1, the natural rubber undergoes the following steps:
  • compositions are made, initially, by a thermomechanical work, then, in a second finishing time, by mechanical work.
  • Thermomechanical work (non-productive phase) is then carried out in one step (total mixing time equal to about 5 minutes), until a maximum temperature of "fall" of about 165 ° C. is reached.
  • the aforementioned first thermomechanical work time is thus achieved, it being specified that the average speed of the pallets during this first time is 40 rpm.
  • the mixture thus obtained is recovered, it is then cooled and, in an external mixer, the sulfur and sulfenamide are added at 30 ° C., while mixing for a further period of 3 to 4 minutes (second aforementioned mechanical working time). .
  • compositions thus obtained are then calendered, either in the form of plates (with a thickness ranging from 2 to 3 mm) or thin rubber sheets, for the measurement of their physical or mechanical properties.
  • compositions are made, initially, by a thermomechanical work, then, in a second finishing time, by mechanical work.
  • compositions according to the invention are prepared from the masterbatch of natural rubber / carbon black.
  • the master batch and the dihydrazide compound are introduced into an internal mixer whose capacity is 3.3L, 70% filled and whose initial tank temperature is about 60 ° C., then, after one to two minutes of mixing.
  • stearic acid, antioxidant and paraffin are introduced.
  • Zinc oxide is introduced at 145 ° C.
  • Thermomechanical work (non-productive phase) is then carried out in one step (total mixing time equal to about 5 minutes), until a maximum temperature of "fall” of about 165 ° C. is reached.
  • thermomechanical work time is thus achieved, it being specified that the average speed of the pallets during this first time is 40 rpm.
  • the mixture thus obtained is recovered, it is then cooled and, in an external mixer, the sulfur and sulfenamide are added at 30 ° C., while mixing for a further period of 3 to 4 minutes (second aforementioned mechanical working time). .
  • compositions thus obtained are then calendered, either in the form of plates (with a thickness ranging from 2 to 3 mm) or thin rubber sheets, for the measurement of their physical or mechanical properties.
  • Each of the compositions tested has the following formulation (expressed in phr: parts per hundred parts of elastomer): Signal Formulation (TX) Invention (MX)
  • the dihydrazide compound was added to the TX and MX compositions at a pH of 1, according to the following table which summarizes the various compositions:
  • the comparison of the TA and MA compositions makes it possible to observe a gain in dispersion, reinforcement and hysteresis of the masterbatch composition showing a very good dispersion.
  • This masterbatch MA composition shows an improvement in hysteresis and reinforcement properties compared to the TA composition.
  • composition TB and TC compared to the composition TA, shows an expected hysteresis gain of the dihydrazide-based compositions.
  • compositions MB and MC compared to the composition MA, show a hysteresis gain of 7% to 11% while maintaining the same level of reinforcement. It is found that the effect of the dihydrazide is preserved, or even improved, which is surprising in view of the mechanism of action of the dihydrazides and the state of knowledge of those skilled in the art, since in the compositions based on mixtures master, the interface between the load and the elastomer is already performed and that this should penalize the effect of dihyzazide.
  • a tire comprising one of these compositions according to the invention has an unexpected improvement of the self-heating properties. and rolling resistance, while maintaining the wear resistance properties.

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Abstract

Composition de caoutchouc renforcée à base au moins (a) d'une matrice élastomère comprenant du caoutchouc naturel comme élastomère diénique majoritaire, (b) d'une charge renforçante comprenant du noir de carbone selon une fraction massique de plus de 50% par rapport au masse total de la charge, et (c) d'un composé appartenant aux familles des hydrazides ou des hydrazones ou à la famille des aminés caractérisée en ce que le noir de carbone est dispersé dans la matrice élastomère avec une note Z supérieure ou égale à 80. Cette composition de caoutchouc est destinée par exemple à la fabrication d'un produit semi-fini en caoutchouc destiné à un pneumatique de véhicules automobiles.

Description

COMPOSITION A BASE DE CAOUTCHOUC NATUREL ET DE NOIR DE CARBONE COMPRENANT UN HYDRAZIDE, UN HYDRAZONE OU UNE POLY-AMINE La présente invention se rapporte à des compositions de caoutchouc renforcées par du noir de carbone dont la matrice élastomère est à base de caoutchouc naturel et dans laquelle la charge montre un très bon niveau de dispersion. L'invention concerne également la préparation de compositions de caoutchouc renforcées à partir d'un mélange maître à base de caoutchouc naturel et de noir de carbone dans lequel la charge présente un niveau de dispersion élevé. Ces compositions de caoutchouc sont destinées par exemple à la fabrication de produits semi-finis en caoutchouc destinés aux pneumatiques des véhicules automobiles.
Une composition de caoutchouc renforcée par du noir de carbone ou une autre charge renforçante et destinée à la fabrication de pneumatique doit présenter des propriétés mécaniques et dynamiques spécifiques qui permettent au pneumatique d'obéir à un grand nombre d'exigences techniques.
Depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il s'est avéré nécessaire de produire des pneumatiques ayant une résistance au roulement réduite. L'abaissement de l'hystérèse d'une composition de caoutchouc est un descripteur d'une plus basse résistance au roulement pour les pneumatiques les comportant. Pour atteindre l'objectif d'abaissement de l'hystérèse, de nombreuses solutions ont déjà été expérimentées. Ainsi, certaines de molécules telles que les hydrazides ou les hydrazones sont, de manière générale, connues pour baisser l'hystérèse de mélanges à base de caoutchouc naturel ou synthétique contenant du noir de carbone comme charge renforçante unique ou non. Ces molécules, appartenant à une famille proche de celle des aminés, sont des composés comprenant au moins un groupement aminé et un autre groupement polaire, aminé ou non.. On peut citer une large littérature traitant de ce sujet. Ainsi, pour n'en citer que quelques uns, les documents EP 0 478 274, JP 5098074, JP 10139934, US 3,660,438 et US 4,077,948 décrivent l'utilisation d'hydrazides et d'hydrazones pour des gains en hystérèse de composition à base de noir. Les Demanderesses décrivent également dans leurs demandes WO 10/072762 et WO 10/072763 des améliorations de compromis de propriétés de compositions renforcées à base de caoutchouc naturel, avec la mise en évidence d'une amélioration de l'hystérèse également pour des compositions à base de caoutchouc naturel et de silice comme charge renforçante unique ou majoritaire.
D'autres molécules, telles que les poly-amines sont, de manière générale, connues pour baisser l'hystérèse de mélanges à base de caoutchouc naturel ou synthétique contenant de la silice tel que décrit dans le document US 2005/0085583 ou contenant du noir de carbone tel que décrit dans la demande PCT/EP10/059829 des Demanderesses.
Sans être limité à un mécanisme particulier, il semble que ces deux familles de molécules agissent de manière identique. Ces familles regroupent des molécules difonctionnelles réagissant sur des fonctions carbonyles. En présence de caoutchouc naturel et de noir de carbone, l'une des deux fonctions vient réagir sur une fonction chimique portée par le caoutchouc naturel (dont les fonctions oxydées, préférentiellement les fonctions carbonyles) et l'autre sur les fonctions polaires portées par la surface du noir de carbone (préférentiellement les fonctions carbonyles).
Diminuer davantage la résistance au roulement demeure dans le contexte économique et écologique actuel un souci permanent malgré les niveaux déjà atteints avec les différentes solutions de l'état de l'art.
Le problème que se propose de résoudre la présente invention est de trouver une composition de caoutchouc dont l'hystérèse est encore abaissée par rapport aux niveaux atteints par des compositions utilisant comme additifs des composés appartenant aux familles d'hydrazides ou d'hydrazones ou aux familles de poly-amines, de manière à permettre d'atteindre une résistance au roulement encore diminuée des pneumatiques contenant cette composition.
Ce problème est résolu en ce que, l'adjonction de certains composés appartenant aux familles d'hydrazides ou d'hydrazones ou aux familles de poly-amines, à des compositions de caoutchouc renforcées par du noir de carbone présentant un niveau de dispersion élevé dans ladite composition, permet de diminuer de manière significative l'hystérèse de la composition de caoutchouc par rapport à une composition de même formulation dont le noir de carbone ne présente pas ce niveau de dispersion.
Un tel niveau de dispersion peut notamment être obtenu par l'adjonction de ces composés appartenant aux familles d'hydrazides ou d'hydrazones ou aux familles de poly-amines, à un mélange maître spécifique à base de caoutchouc naturel et de noir de carbone. Les compositions de caoutchouc renforcées issues de procédés incorporant tout ou partie de la charge sous forme de mélanges maître à base de caoutchouc naturel et de noir de carbone permet également de diminuer de manière significative l'hystérèse de la composition de caoutchouc comprenant ces composés par rapport à une composition de même formulation dont le noir de carbone et le caoutchouc naturel ne sont pas introduits sous forme d'un mélange maître.
Bien que les composés appartenant aux familles d'hydrazides ou d'hydrazones ou aux familles de poly-amines soient connus pour améliorer les propriétés d'hystérèse, la diminution de l'hystérèse dans les proportions observées est pour le moins inattendue, notamment au vu de l'enseignement de l'art antérieur et des connaissances générales de l'homme du métier.
On sait que, d'une manière générale, pour obtenir les propriétés de renforcement optimales conférées par une charge, il convient que cette dernière soit présente dans la matrice élastomère sous une forme finale qui soit à la fois la plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus homogène possible. Or, de telles conditions ne peuvent être réalisées que dans la mesure où la charge présente une très bonne aptitude, d'une part à s'incorporer dans la matrice lors du mélange avec l'élastomère et à se désagglomérer, d'autre part à se disperser de façon homogène dans cette matrice. Dans le cadre de la préparation de compositions de caoutchouc renforcées au noir de carbone, la réalisation de mélanges maîtres spécifiques pour incorporer le noir de carbone à la matrice élastomère permet d'atteindre des niveaux dispersion et une distribution optimaux.
Lors de l'ajout au mélange maître, dans lequel un bon état de dispersion du noir a été obtenu et dans lequel l'établissement de l'interface et de la liaison élastomère/charge est déjà avancé du fait notamment de la distribution de la charge dispersée au sein de la matrice élastomère, il n'était pas évident que les molécules d'hydrazides, d'hydrazones ou de poly-amines puissent encore avoir un effet sur l'hystérèse. Cette interprétation est d'ailleurs confirmée par le document JP 8027315 qui évoque la compétitivité entre les groupes polaires présents à la surface du noir et le polymère qui conduit à une plus grande réactivité du radical hydrazino avec le noir de carbone par rapport au polymère. C'est pourquoi il convient d'éviter tout contact avec la charge avant la modification du polymère. Ce document préconise un procédé de mélangeage spécifique du polymère et de l'hydrazide dans un premier temps, puis dans une deuxième phase de mélangeage l'adjonction du noir de carbone afin d'éviter cette compétition.
Un premier objet de l'invention est donc une composition de caoutchouc renforcée à base d'une matrice élastomère comprenant du caoutchouc naturel comme élastomère diénique majoritaire, d'une charge renforçante comprenant du noir de carbone à titre majoritaire et d'un additif appartenant à la famille des hydrazides ou des hydrazones ou à la famille des poly-amines, dans laquelle la charge, dont le noir de carbone, est dispersé dans la matrice élastomère avec une note Z supérieure ou égale à 85.
Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation d'une composition de caoutchouc renforcée à base d'une matrice élastomère comprenant du caoutchouc naturel comme élastomère diénique majoritaire, d'une charge renforçante comprenant du noir de carbone à titre majoritaire et d'un additif appartenant à la famille des hydrazides ou des hydrazones ou à la famille des poly-amines, à partir d'un mélange maître spécifique comprenant du caoutchouc naturel et du noir de carbone.
Selon une première variante du procédé selon l'invention, le noir de carbone est dispersé dans le mélange maître avec une très bonne dispersion notée Z qui est supérieure ou égale à 90.
Selon une deuxième variante du procédé selon l'invention, le noir de carbone est dispersé dans le mélange maître selon un procédé de mélangeage en phase liquide à partir d'au moins un latex de caoutchouc naturel et d'une dispersion aqueuse de noir de carbone.
Selon une troisième variante, on combine les deux premières variantes.
Un autre objet de l'invention est un mélange maître comprenant au moins du caoutchouc naturel, du noir de carbone et un composé appartenant à la famille des hydrazides ou des hydrazones ou à la famille des poly-amines. Ce mélange maître apparaît comme étant un produit intermédiaire des variantes du procédé selon l'invention. L'invention a également pour objet un procédé pour abaisser l'hystérèse d'une composition de caoutchouc renforcée à base de caoutchouc naturel comme élastomère majoritaire, d'une charge renforçante comprenant du noir de carbone à titre majoritaire et d'un additif appartenant à la famille des hydrazides ou des hydrazones ou à la famille des poly-amines ou d'un mélange de ces additifs.
Etant donné ses propriétés hystérétiques, améliorées de manière significative, cette composition de caoutchouc est particulièrement adaptée à la fabrication de produits semi- finis en caoutchouc destinés aux pneumatiques des véhicules automobiles.
L'invention a encore pour objet un produit semi-fini en caoutchouc pour pneumatique constitué en tout ou partie de la composition de caoutchouc renforcée définie plus haut.
Un autre objet de l'invention est un pneumatique comprenant au moins un produit semi-fini en caoutchouc constitué en tout ou partie de la composition de caoutchouc renforcée telle que définie plus haut. Pour plus de clarté à la lecture de ce qui va suivre, on entend par l'expression composition "à base de", une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse.
Par ailleurs, les quantités des composants de l'invention peuvent être exprimés en pce, c'est-à-dire en partie en masse pour cent parties en masse d'élastomère.
On entend par « mélange maître » (couramment désigné par son nom anglais « masterbatch »), un composite à base d'élastomère dans lequel a été introduite une charge et éventuellement d'autres additifs.
Dans la présente description, la dispersion de charge dans une matrice élastomère est caractérisée par la note Z, qui est mesurée, après réticulation, selon la méthode décrite par S. Otto et Al dans Kautschuk Gummi Kunststoffe, 58 Jahrgang, NR 7-8/2005, en accord avec la norme ISO 11345. Cette méthode est plus amplement décrite ultérieurement dans le texte.
Ainsi, un premier objet de l'invention est une composition de caoutchouc renforcée à base au moins (a) d'une matrice élastomère comprenant du caoutchouc naturel comme élastomère diénique majoritaire, (b) d'une charge renforçante comprenant du noir de carbone selon une fraction massique de plus de 50% par rapport à la masse totale de la charge, et (c) d'un composé choisi parmi
- le carbohydrazide de formule H2N-NH-CO-NH-NH2 et
- les composés répondant à l'une des formules suivantes:
Figure imgf000007_0001
X
Formule I dans laquelle
- R est un radical hydrocarboné bivalent, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, N, S ou Si, choisi parmi les radicaux aromatiques, substitués ou non, ayant 6 à 20 atomes de carbone, les radicaux aliphatiques, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, ayant 1 et 20 atomes de carbone, un résidu hydantoïne divalent; et
- x vaut 0 ou 1.
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000007_0003
m
Formule III dans lesquelles :
- Ri, R2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les alkylidènes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les cycloalkylidènes ayant de 5 à 24 atomes de carbone, les arylidènes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les aralkylidènes ayant de 7 à 25 atomes de carbone et les hétérocycles, identiques ou différents, ayant de 4 à 25 atomes de carbone;
- R3, R4, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les alkylidènes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les alkylidynes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les alkylylidynes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les cycloalkylidènes ayant de 5 à 24 atomes de carbone, les cycloalkylidynes ayant de 5 à 24 atomes de carbone, les cycloalkylylidynes ayant de 5 à 24 atomes de carbone, les arylidènes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les arylidynes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les arylylidynes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les aralkylidènes ayant de 7 à 25 atomes de carbone, les aralkylidynes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les aralkylylidynes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, et les hétérocycles, identiques ou différents, ayant de 4 à 25 atomes de carbone;
R3 comporte éventuellement un ou plusieurs hétéroatome(s), identiques ou différents, choisi(s) parmi O, N, S et Si;
m est égal à 1, 2 ou 3;
n est égal à 1, 2 ou 3.
Figure imgf000008_0001
Formule IV
dans laquelle :
- R5, R6, R7, R8, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements alkyls ayant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkyls ayant de 5 à 24 atomes de carbone, aryls ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou aralkyls ayant de 7 à 25 atomes de carbone;
- R et x sont tels que définis dans la formule I.
Figure imgf000009_0001
Formule V
dans laquelle :
- R9 est un groupement polaire qui est choisi parmi au moins un des groupements alkylènes, phénylènes ou les hétérocycles contenant de l'azote ou de l'oxygène possédant au moins un groupement imino, nitrile, ammonium, imido, amide, hydrazo, azoïque, diazo, hydroxyle, carboxylique, époxyde, oxycarbonyle, étain, alkoxysilyle.
Figure imgf000009_0002
Formule VI
dans laquelle
- R5, R6 et R9 sont tels que définis pour les formules IV et V.
Cette composition selon l'invention est essentiellement caractérisée en ce que la charge, dont le noir de carbone, est dispersée dans la matrice élastomère de la composition avec une note de dispersion Z supérieure ou égale à 85.
Selon un second aspect de l'invention la composition est obtenu à partir du mélange maître caractérisé en ce que le noir de carbone est dispersé dans le mélange maître avec une note de dispersion Z supérieure ou égale à 90.
Il existe différentes méthodes pour obtenir un mélange maître d' élastomère diénique et de charge renforçante. En particulier un type de solution consiste, pour améliorer la dispersion de la charge dans la matrice élastomère, à procéder au mélange de élastomère et de la charge en phase « liquide ». Pour ce faire, on a fait appel à un élastomère sous forme de latex qui se présente sous forme de particules d'élastomère dispersées dans l'eau, et à une dispersion aqueuse de la charge, c'est-à-dire une charge dispersée dans de l'eau, couramment appelée « slurry ». Ainsi, selon une des variantes de l'invention, le mélange maître est obtenu par mélangeage en phase liquide à partir d'un latex d'élastomère diénique et d'une dispersion aqueuse de noir de carbone.
Plus préférentiellement encore le mélange maître selon l'invention est obtenu selon les étapes de procédé suivantes, permettant l'obtention d'une très bonne dispersion de la charge dans la matrice élastomère:
- alimenter avec un premier flux continu d'un latex d'élastomère diénique une zone de mélange d'un réacteur de coagulation définissant une zone allongée de coagulation s 'étendant entre la zone de mélange et une sortie,
- alimenter ladite zone de mélange du réacteur de coagulation avec un second flux continu d'un fluide comprenant une charge sous pression pour former un mélange avec le latex d'élastomère en mélangeant le premier fluide et le second fluide dans la zone de mélange de manière suffisamment énergique pour coaguler le latex d'élastomère avec la charge avant la sortie, ledit mélange s'écoulant comme un flux continu vers la zone de sortie et ladite charge étant susceptible de coaguler le latex d'élastomère, ,
- récupérer à la sortie du réacteur le coagulum obtenu précédemment sous forme d'un flux continu et le sécher afin de récupérer le mélange maître.
Ce procédé de préparation d'un mélange maître en phase liquide est décrit en détail dans le document WO 97/36724 (US 6,048,923). L'homme du métier saura déterminer les aspects du procédé décrit qui s'appliquent à la présente invention.
La composition de caoutchouc selon l'invention comprend au moins trois composés, dont la matrice élastomère.
Selon l'invention, la matrice élastomère de la composition est majoritairement à base de caoutchouc naturel. Dans certains cas, la matrice élastomère peut avantageusement être entièrement constituée de caoutchouc naturel (100% de la matrice élastomère est constituée de caoutchouc naturel).
Le caoutchouc naturel selon l'invention peut selon certaines variantes être modifié. Cette modification peut revêtir plusieurs aspects. Ainsi, par exemple et pour ne citer que ces deux types de modifications, le caoutchouc naturel peut être fonctionnalisé, il s'agit alors préférentiellement d'un caoutchouc naturel époxydé (ENR), ou encore, le caoutchouc naturel peut être déprotéinisé pour en modifier sa pureté. La matrice élastomère peut également, outre le caoutchouc naturel, comprendre au moins un autre élastomère diénique.
Ce ou ces autres élastomères diéniques sont alors présents dans la matrice dans des proportions comprise entre 0 et 50 % en masse (les bornes de ce domaine étant exclues), préférentiellement de 5% à 40%, encore plus préférentiellement de 15% à 40%.
Dans le cas d'un coupage avec au moins un autre élastomère diénique, la fraction massique du caoutchouc naturel dans la matrice élastomère est majoritaire et de préférence supérieure ou égale à 50% en masse de la masse totale de la matrice, encore plus préférentiellement de 60% à 85% en masse de la masse totale de la matrice.
On appelle fraction massique majoritaire selon l'invention la fraction massique la plus élevée du coupage. Ainsi, dans un coupage NR/élastomère A/élastomère B, les fractions massiques peuvent être réparties selon 40/40/20 ou 40/30/30, les fractions massiques majoritaires étant respectivement 40. Et dans un coupage NR/élastomère, les fractions massiques peuvent être réparties selon 50/50 ou 70/30, les fractions massiques majoritaires étant respectivement 50 ou 70.
Par élastomère diénique, doit être compris selon l'invention tout élastomère synthétique issu au moins en partie de monomères diènes. Plus particulièrement, par élastomère diénique, on entend tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant 4 à 12 atomes de carbone, ou tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone. Dans le cas de copolymères, ceux-ci contiennent de 20 % à 99 % en masse d'unités diéniques, et de 1 à 80 % en masse d'unités vinylaromatiques .
L'élastomère diénique constituant une partie de la matrice élastomère selon l'invention est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les copolymères de butadiène, les polyisoprènes (PI), les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène et d'un monomère vinylaromatique, plus particulièrement le copolymère de butadiène- styrène (SBR), les copolymères d'isoprène -butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène et d'un monomère vinylaromatique, plus particulièrement le copolymère d'isoprène- styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Parmi ces copolymères, les copolymères de butadiène et d'un monomère vinylaromatique, plus particulièrement le copolymère de butadiène- styrène (SBR), sont particulièrement préférés. -Ces élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution.
L'élastomère diénique constituant une partie de la matrice élastomère selon l'invention peut être étoilé, couplé, fonctionnalisé ou non, de manière connue en soi, au moyen d'agents de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage connus de l'homme de l'art.
Comme il a été précisé plus haut, les procédés de mélangeage en phase liquide sont préférentiellement utilisés pour permettre d'obtenir des mélanges maîtres à base d'élastomère diénique et de noir de carbone présentant une très bonne dispersion du noir de carbone dans l'élastomère. Ainsi, notamment,, on utilisera plus particulièrement un latex d'élastomère diénique, le latex d'élastomère étant une forme particulière de l'élastomère qui se présente sous forme de particules d'élastomère dispersées dans l'eau.
Concernant l'élastomère majoritaire selon l'invention, le latex de caoutchouc naturel (NR) existe sous différentes formes comme le détaille le chapitre 3 « Latex concentrâtes : properties and composition », de K.F. Gaseley, A.D.T. Gordon et T.D. Pendle dans « Naturel Rubber Science and Technology », A.D. Roberts, Oxford University Press - 1988.
En particulier plusieurs formes de latex de caoutchouc naturel sont commercialisés : les latex de caoutchouc naturel dits « de champ » (« field latex »), les latex de caoutchouc naturel dits « concentrés » (« concentrated natural rubber latex »), les latex epoxydés (« ENR »), les latex déprotéinisés ou encore les latex prévulcanisés. Le latex de caoutchouc naturel de champ est un latex dans lequel de l'ammoniac a été ajouté pour éviter une coagulation précoce et le latex de caoutchouc naturel concentré correspond à un latex de champ qui a subi un traitement correspondant à un lavage suivi d'une nouvelle concentration. Les différentes catégories de latex de caoutchouc naturel concentrés sont répertoriées notamment selon la norme ASTM D 1076-06. Parmi ces latex de caoutchouc naturel concentrés, on distingue notamment des latex de caoutchouc naturel concentrés de qualité dite: « HA » (high ammonia) et de qualité dite « LA » (low ammonia) ; on utilisera avantageusement pour l'invention des latex de caoutchouc naturel concentrés de qualité HA.
Le latex de caoutchouc naturel peut être préalablement modifié physiquement ou chimiquement (centrifugation, traitement enzymatique, modifiant chimique...)
Le latex peut être utilisé directement ou être préalablement dilué dans de l'eau pour faciliter sa mise en œuvre.
Selon l'invention, le caoutchouc naturel peut être utilisé en coupage avec au moins un autre élastomère diénique. Lorsque c'est le cas et selon un aspect de l'invention, tout ou partie de cet élastomère diénique peut être incorporé lors des procédés de mélangeage en phase liquide sous forme de latex pour obtenir des mélanges maîtres.
A titre de latex d'élastomère diénique synthétique, le latex peut notamment consister en un élastomère diénique synthétique déjà disponible sous forme d'émulsion, ou en un élastomère diénique synthétique initialement en solution qui est émulsifié dans un mélange de solvant organique et d'eau, généralement au moyen d'un agent tensio-actif.
On notera que l'on peut envisager d'utiliser un ou plusieurs latex de caoutchouc naturel en coupage, ou un coupage d'un ou plusieurs latex de caoutchouc naturel avec un ou plusieurs latex de caoutchouc synthétique.
Il convient de noter que tout ou partie de la matrice élastomère et plus particulièrement tout ou partie du caoutchouc naturel peuvent être incorporés sous forme d'un mélange maître pour constituer la composition de caoutchouc selon l'invention. Ainsi, à titre d'exemple, la totalité du caoutchouc naturel est incorporé sous forme d'un mélange maître pour constituer la composition de caoutchouc selon l'invention
La composition de caoutchouc selon l'invention comprend également une charge renforçante comprenant du noir de carbone selon une fraction massique de plus de 50% par rapport à la masse totale de la charge.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N400, N660, N683, N772, N990). Un mélange de différents noirs de carbone est également envisageable dans le cadre de l'invention.
A titre de noir de carbone, conviennent également les noirs de carbone partiellement ou intégralement recouverts de silice par un post traitement, ou les noirs de carbone modifiés in situ par de la silice tels que, à titre non limitatif, les charges qui commercialisées par la société Cabot Corporation sous la dénomination Ecoblack™ « CRX 2000 » ou « CRX4000 ».
Tout ou partie du noir de carbone peut être incorporé à l'élastomère pour former le mélange maître. La quantité de noir de carbone dans le mélange maître est d'au moins 30 %, préférentiellement d'au moins 40 %, voire d'au moins 45 %, et cette quantité est d'au plus 80%, préférentiellement d'au plus 70 % voire d'au plus 65 % , en masse par rapport à la masse de l'élastomère contenu dans le mélange maître.
Selon l'invention, la charge dans la composition est majoritairement constituée de noir de carbone, c'est-à-dire que la proportion de noir de carbone est supérieure ou égale à 50% en masse de la masse totale de la charge, plus particulièrement supérieure à 50%. Préférentiellement, la charge est constituée de 55 à 100% en masse de noir de carbone. Lorsque la charge comprend en outre une autre charge, elle peut être inorganique ou organique, identique ou différente de celle comprise dans le mélange maître. Dans ce cas, la proportion de cette charge est supérieure à 0% en masse et inférieur à 50%, de préférence au plus 45%, en masse par rapport à la masse totale de la charge.
Comme exemples de charges organiques, autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792 et WO-A-2006/069793, ou encore les charges organiques de polyvinyl non aromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A- 2008/003434 et WO-A-2008/003435.
Par "charge inorganique", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique. Une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface, nécessitant pour être utilisée à titre de charge renforçante l'emploi d'un agent ou système de couplage destiné à assurer une liaison chimique stable entre l'élastomère diénique et ladite charge.
Une telle charge inorganique peut donc être utilisée avec un agent de couplage pour permettre le renforcement de la composition de caoutchouc dans laquelle elle est comprise. Elle peut également être utilisée avec un agent de recouvrement (qui n'assure pas de liaison entre la charge et la matrice élastomère) en complément d'un agent de couplage ou non (dans ce cas la charge inorganique ne joue pas de rôle de renforcement).
Comme charges inorganiques conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (Si02), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (A1203). La silice utilisée peut être toute silice connue de l'homme du métier. De manière préférentielle, conviennent particulièrement les charges inorganiques dont la taille moyenne (en masse) est comprise entre 20 et 300nm, plus préférentiellement entre 20 et 150 nm. Cette taille moyenne est mesurée de manière classique après dispersion, par dés agglomération aux ultrasons, de la charge à analyser dans l'eau ou une solution aqueuse contenant un agent tensioactif. Pour une charge inorganique telle que silice, la mesure est réalisée au moyen d'un sédimentomètre centrifuge à détection rayons X type "XDC" ("X- rays Disk Centrifuge"), commercialisé par la société Brookhaven Instruments, selon le mode opératoire particulier qui consiste à réaliser une suspension de 3,2 g d'échantillon de charge inorganique à analyser dans 40 ml d'eau, par action durant 8 minutes, à 60% de puissance (60% de la position maxi du "output control"), d'une sonde ultrasons de 1500 W (sonificateur Vibracell 3/4 pouce commercialisé par la société Bioblock); après sonification, on introduit 15 ml de la suspension dans le disque en rotation à une vitesse variant entre 3000 et 6000 tours par minute (la vitesse étant adaptée en fonction de la taille moyenne de la charge : plus la taille est petite, plus la vitesse est élevée) ; après sédimentation pendant 120 minutes, la distribution en masse des tailles de particules et la taille moyenne en masse des particules dw sont calculées par le logiciel du sédimentomètre "XDC" (dw =∑(ni di5) /∑(ni di4) avec ni nombre d'objets de la classe de taille ou diamètre di). L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus.
L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels polaires.
De manière préférentielle, le taux de charge totale (noir de carbone et charge inorganique telle que silice) est compris entre 20 et 200 pce, plus préférentiellement entre 30 et 150 pce et encore plus préférentiellement entre 30 et 100 pce, l'optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières.
La composition de caoutchouc selon l'invention comprend au moins trois composants, dont le composé (c) choisi parmi le carbohydrazide de formule H2N-NH-CO-NH-NH2 et les composés répondant aux formules I, II, III, IV, V et VI telles que décrites plus haut. Les hydrazides, appartiennent à une famille proche de celle des aminés. C'est la raison pour laquelle ces composés englobent aussi bien les dihydrazides de formule I et monohydrazides de formule V que les polyamines de formules II et III, ainsi que leurs forment protégées dihydrazones de formule IV ou monohydrazone VI.
Selon la présente invention, les composés dihydrazides répondant à la formule I sont de préférence choisis parmi ceux pour lesquels dans la formule I, R est un radical hydrocarboné bivalent choisi parmi les radicaux aromatiques non substitués ayant 6 à 14 atomes de carbone, les radicaux aliphatiques saturés linéaires ayant 3 à 12 atomes de carbone
Plus préférentiellement, ces composés dihydrazides sont choisis parmi les dihydrazide phthalique, dihydrazide isophthalique, dihydrazide téréphthalique, dihydrazide succinique, dihydrazide adipique, dihydrazide azelaïque, dihydride sébacique, dihydrazide oxalique, dihydrazide dodécanoïque. Selon la présente invention, les composés poly-amines répondant aux formules II ou III sont de préférence choisis parmi ceux pour lesquels Ri, R2 et R4 sont chacun un radical hydrocarboné choisi parmi les radicaux alkylidènes linéaires ou ramifiés, non substitués, ayant 2 à 8 atomes de carbone et les radicaux cycloalkylidènes ayant 6 atomes de carbone et R3 est un radical alkylidène non substitué ayant de 2 à 8 atomes de carbone ou un radical alkylidène ayant de 2 à 6 atomes de carbone comportant N à titre d'hétéroatome.
Selon la présente invention, les composés polyamines de formule II sont préférentiellement choisis parmi les 1,2-propylènediamine, 3,3'-diméthyl-4,4'-diamino-dicyclohexylméthane, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, isophore diamine, néopentanediamine (2,2-diméthyl- propane-l,3-diamine), 1,8-octaméthylènediamine, 4,4'-méthylènedianiline molten, ethylènediamine, 1,3-diaminopropane, 1,6-hexaméthylènediamine,
1 ,4-phénylènediamine, 1 ,3-phénylènediamine, 1 ,2-phénylènediamine,
1.2- diaminocyclohexane, 1 ,3-diaminocyclohexane, 1 ,4-diaminocyclohexane,
1.3- diamino-4-méthylbenzène et préférentiellement 1,8-octaméthylènediamine, 1,6- hexaméthylènediamine, 1,2-diaminocyclohexane et 1,4-diaminocyclohexane .
Selon la présente invention, les composés polyamines de formule II sont préférentiellement choisis parmi les 4,7,10-trioxatridécane-l,13-diamine, 4,9-dioxadodécane-l,12-diamine, diéthylènetriamine, N-3-amine-(3-(2-aminoéthylamino)propylamine), dipropylène triamine, N,N-Bis-(3-aminopropyl)méthylamine, N-4-amine-(N,N'-Bis-(3-aminopropyl)- ethylènediamine), 2,4-diamino-6-méthyl-l,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-phényl-s-triazine, mélamine, triéthylènetetramine, tetraéthylènepentamine, 2,2',2"-nitrilotriéthylamine 3,6-dioxaoctane-l,8-diamine, N,N,N-tris(2-aminoéthyl)amine, bis (3- aminopropyl)tetramethyldisiloxane, 2-(2-aminoéthoxy)ethanamine,
3-{2-[2-(3-aminopropoxy)éthoxy]éthoxy}propan-l-amine, 3-[4-(3- aminopropoxy )phénoxy ] propan- 1 - aminé, 3 - { 2- (3 - aminopropoxy ) - 1 - [(3 - aminopropoxy ) méthyl]éthoxy}propan-l-amine, 2-({2-[(2-aminophenyl)thio]éthyl}thio)aniline, 2-[(3-{ [(2- aminophényl)thio]méthyl}-2,4,6-triméthylbenzyl)thio]aniline, 2-({4-[(2-aminophényl)thio] but-2-enyl}thio)aniline et préférentiellement N,N-bis(2-aminoethyl)ethane-l,2-diamine . Plus préférentiellement, les composés poly-amines sont choisis parmi les aminés primaires suivantes: 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, N,N-bis(2- aminoethyl)ethane-l,2-diamine , 1,8-octaméthylènediamine, 1,6-hexaméthylènediamine. Les composés hydrazones de formule IV ou VI peuvent par exemple, comme connu en soi, être synthétisés en condensant respectivement une hydrazide de formule I ou V sur une cétone. Selon la présente invention, les cétones utilisées pour la synthèse des produits revendiqués dans les formules IV ou VI peuvent être par exemple :
Pentan-3-one, 2,2,6, 6-tetraméthylcyclohexanone, 2,2,4,4-tétraméthyl-3-pentanone, 4- methylpentan-2-one, 2,4-dimethylpentan-3-one, 2,6-dimethylheptan-4-one, cyclohexanone, acétone, 2,6-diméthylcyclohexanone, 2,2,4,4-tetramethylpentan-3-one, ( 1 , 1 ',3 ', 1 ")ter(cyclohexan)-2' -one, dicyclohexylmethanone, dicyclopentylmethanone, cyclopentanone, bicyclo[3.3.1]nonan-9-one, dicyclopropylmethanone, 2,6-di-tert-butyl- cyclohexanone, 2,6-diméthylcyclohexanone, 2,4-diméthyl-3 -pentanone
et préférentiellement 4-methylpentan-2-one, 2,4-dimethylpentan-3-one, 2,6- dimethylheptan-4-one, cyclohexanone, cyclopentanone.
Selon la présente invention, les composés monohydrazides de formule V sont choisis préférentiellement parmi :
2- amino aceto hydrazide , 3- amino propanoic acid hydrazide , 4- amino butanoic acid hydrazide , 2- amino benzo hydrazide , 4- amino benzo hydrazide, 2- (methylamino) aceto hydrazide , 2- (ethylamino) aceto hydrazide , 3- (methylamino) propanoic acid hydrazide ,
3- (ethylamino) propanoic acid hydrazide , 3- (propyl amino) propanoic acid hydrazide , 3- (isopropyl amino) propanoic acid hydrazide , 4-(methylamino) butanoic acid hydrazide , 4- (ethylamino) butanoic acid hydrazide , 4- (propyl amino) butanoic acid hydrazide , 4- (isopropyl amino) butanoic acid hydrazide , 2-(methylamino) benzo hydrazide , 2- (ethylamino) benzohydrazide , 2- (propyl amino) benzo hydrazide , 2- (isopropylamino) benzo hydrazide , 4- (methylamino) benzohydrazide , 4 one (ethylamino) benzo hydrazide , 4- (propylamino) benzohydrazide , 4- (isopropyl amino) benzohydrazide, 2- (dimethylamino) aceto hydrazide , 2- (diethyl amino) acetohydrazide , 3- (dimethylamino) propanoic acid hydrazide , 3-(diethyl amino) propanoic acid, 3 -(dipropylamino) propanoic acid hydrazide , 4- (dimethylamino) butanoic acid hydrazide , 4- (diethyl amino) butanoic acid hydrazide , 4- (dipropyl amino) butanoic acid hydrazide , 4-(diisopropylamino group) butanoic acid hydrazide , 2-(dimethylamino) benzo hydrazide , 2- (diethyl amino) benzohydrazide , 2-(dipropyl amino) benzo hydrazide , 2-(diisopropylamino group) benzo hydrazide , (diethylamino) benzo hydrazide , 4- (dipropyl amino) benzohydrazide , 4- (diisopropylamino group) benzo hydrazide.2 -nitro aceto hydrazide , 3- nitro propanoic acid hydrazide , 4- nitro butanoic acid hydrazide , 2- nitro benzohydrazide , 4- nitro benzo hydrazide, 2- hydroxy acetohydrazide , ethyl 3-hydroxypropanoate on acid hydrazide , 4- hydroxypropanoic acid hydrazide , 2- hydroxy benzohydrazide , 4- hydroxy benzo hydrazide, 3 -carboxy propanoic acid hydrazide , 4- carboxybutanoic acid hydrazide , 2- benzoic acid hydrazide , 4-benzoic acid hydrazide, (oxirane - 2-yl) aceto hydrazide , 3- (oxirane -2-yl) propanoic acid hydrazide , 3- (tetrahydro - 2H- pyran -4-yl) propanoic acid hydrazide, 3 - (tributyl tin) propanoic acid hydrazide , 3- (trimethyl tin) propanoic acid hydrazide , 3- (triphenyl tin) propanoic acid hydrazide , 3- (trioctyl tin) propanoic acid hydrazide , 4-(tributyl tin) butanoic acid hydrazide , 4- (trimethyl tin) butanoic acid hydrazide , 4- (triphenyl tin) butanoic acid hydrazide , 4- (trioctyl tin) butanoic acid hydrazide , 2-(tributyl tin) benzo hydrazide , 4- (tributyl tin) benzo hydrazide , 2- (trimethyl tin) benzo hydrazide , 4- (trimethyl
tin) benzo hydrazide , 2- (trioctyl tin) benzo hydrazide , 4-(trioctyl tin) benzo hydrazide, (trimethoxy silyl) aceto hydrazide , 2-(triethoxy silyl) aceto hydrazide , 3- (trimethoxy silyl) propanoic acid hydrazide , 3-(triethoxy silyl) propanoic acid hydrazide , 4- (trimethoxy silyl) butanoic acid hydrazide , 4-(triethoxy silyl) butanoic acid hydrazide , 2- (trimethoxysilyl) benzo hydrazide , 2- (triethoxy silyl) benzo hydrazide , 4- (trimethoxy silyl) benzo hydrazide , 4- (triethoxy silyl) benzo hydrazide.
La composition de caoutchouc du composant de pneumatique selon l'invention comprend le composé (c) dans une quantité d'au moins 0,1 pce, de préférence d'au moins 0,25 pce, voire d'au moins 0,5 pce et d'au plus 7 pce, de préférence d'au plus 5 pce, voire d'au plus 3 pce. Par " composé (c)" selon l'invention il faut comprendre un composé ou un mélange de plusieurs composés (c).
Selon une mise en œuvre particulière de l'invention, la charge renforçant est constituée à 100% de noir de carbone. En effet, il est alors possible d'obtenir les propriétés de renforcement et d'hystérèse optimales pour la composition de caoutchouc utilisée dans une bande de roulement de pneumatique et ainsi une haute résistance à l'usure et une basse résistance au roulement du pneumatique. On constate que l'effet du composé (c) est conservé, voire amélioré, ce qui est surprenant au vu du mécanisme d'action de ces composé et de l'état de connaissance de l'homme du métier, puisque dans les compositions à base de mélange maître, l'interface entre la charge et l'élastomère est déjà effectuée et que cela devrait pénaliser l'effet du composé (c). L'hystérèse de la composition de caoutchouc conforme à l'invention est diminuée sans pénalisation du renforcement et donc de la résistance à l'usure d'un pneu comprenant cette composition.
Selon une autre mise en œuvre particulière de l'invention, la charge renforçante comprend outre le noir de carbone, une fraction minoritaire d'une charge inorganique. C'est-à-dire que la fraction massique de la charge inorganique est de moins de 50% en poids par rapport au poids total de la charge renforçante et supérieure à 0%, de préférence d'au moins 5 % en poids. Selon cette mise en œuvre le composé (c) n'englobent pas les formes protégées dihydrazones de formule IV ou monohydrazone VI. Le composé (c) est alors choisi uniquement parmi le carbohydrazide de formule H2N-NH-CO-NH-NH2 et les composés répondant aux formules I, II, III et V. La composition de caoutchouc présente alors un gain significatif en hystérèse bien supérieur à celui auquel on aurait pu s'attendre. On constate que les effets de la charge inorganique, en l'occurrence de la silice, et du composé (c) sont conservés, voire améliorés, ce qui est surprenant au vu du mécanisme d'action de ces composé et de l'état de connaissance de l'homme du métier, puisque dans les compositions à base de mélange maître, l'interface entre la charge et l'élastomère est déjà effectuée et que cela devrait pénaliser l'effet du composé (c).
La composition de caoutchouc selon l'invention comprend en outre, de manière classique, lorsque la charge comprend une charge inorganique, un agent de liaison charge inorganique renforçante / matrice élastomère et/ou un agent de recouvrement.
Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels. Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, les agents de liaison, au moins bifonctionnel, ayant par exemple comme formule générale simplifiée " Y-T-X' ", dans laquelle : · Y représente un groupe fonctionnel (fonction "Y") qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyle (-OH) de surface de la charge inorganique (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice);
• X' représente un groupe fonctionnel (fonction " X' ") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre; · T représente un groupe divalent permettant de relier Y et X'.
On peut utiliser tout agent de liaison connu pour, ou susceptible d'assurer efficacement dans les compositions de caoutchouc utilisables pour la fabrication de pneumatiques, la liaison (ou le couplage) entre une charge inorganique renforçante telle que de la silice et un élastomère diénique, comme par exemple des organosilanes, notamment des alkoxysilanes polysulfurés ou des mercaptosilanes, ou encore des polyorganosiloxanes porteurs des fonctions X' et Y précitées. Des agents de liaison silice/élastomère, notamment, ont été décrits dans un grand nombre de documents, les plus connus étant des alkoxysilanes bifonctionnels tels que des alkoxysilanes polysulfurés.
Dans les compositions conformes à l'invention, la teneur en agent de couplage est préférentiellement comprise entre 0,3 et 12 pce, plus préférentiellement selon les applications entre 0,5 et 3 pce ou entre 3 et 8 pce. Mais il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Par rapport au masse de charge inorganique renforçante, le taux d'agent de couplage représente typiquement d'au moins 0,1% et au plus 12%, préférentiellement entre 4% et 10% en masse par rapport à la quantité de charge inorganique. Le taux d'agent de couplage est en outre fortement lié à la surface spécifique de charge. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition et la surface spécifique de la charge.
A titre d'agent de recouvrement, on considérera généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge inorganique dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyols, des polyéthers, des aminés primaires, secondaires ou tertiaires, des POS hydroxylés ou hydrolysables, des acides gras.
Dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention, la teneur en agent de recouvrement est préférentiellement comprise 0,1% et 20 %, plus préférentiellement entre 5% et 20 % en masse par rapport à la quantité de charge inorganique. Le taux d'agent de recouvrement est en outre fortement lié à la surface spécifique de charge. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition et la surface spécifique de la charge.
Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent également contenir, en complément des agents de couplage et/ou de recouvrement, des activateurs de couplage.
Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes ou plastifiantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation, des promoteurs d'adhésion tels que des composés à base de cobalt, des agents plastifiants, préférentiellement non aromatiques ou très faiblement aromatiques choisis dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, paraffiniques, huiles MES, huiles TDAE, les plastifiants éthers, les plastifiants esters (par exemple les trioléates de glycérol), les résines hydrocarbonées présentant une haute Tg, de préférence supérieure à 30 °C, et les mélanges de tels composés. L'invention concerne également un procédé de préparation d'une composition de caoutchouc renforcée à base d'une matrice élastomère comprenant du caoutchouc naturel comme élastomère diénique majoritaire, d'une charge renforçante comprenant du noir de carbone à titre majoritaire et d'un additif appartenant à la famille des hydrazides ou des hydrazones ou à la famille des poly-amines, à partir d'un mélange maître spécifique comprenant du caoutchouc naturel et du noir de carbone. La composition ainsi préparée présente un niveau d'hystérèse réduit.
Selon une première variante du procédé selon l'invention, le noir de carbone est dispersé dans le mélange maître avec une très bonne dispersion notée Z qui est supérieure ou égale à 90.
Selon une deuxième variante du procédé selon l'invention, le noir de carbone est dispersé dans le mélange maître selon un procédé de mélangeage en phase liquide à partir d'au moins un latex de caoutchouc naturel et d'une dispersion aqueuse de noir de carbone.
Il convient de noter que, selon ces variantes de l'invention, le noir de carbone est incorporé à la matrice élastomère sous forme d'un mélange maître qui peut être préparé selon les étapes de procédé décrites plus haut. Ces étapes font alors parties du procédé de préparation de la composition selon l'invention.
Il convient de noter également que, selon ces variantes de procédé selon l'invention, tout ou partie de la matrice élastomère comprenant le caoutchouc naturel ou tout ou partie de la charge comprenant le noir de carbone peut être incorporé à la composition de caoutchouc sous forme de mélange maître. Selon l'invention, le composé choisi parmi le carbohydrazide ou les composés répondant aux formules I, II, III, IV, V et VI, est incorporé à tout moment dans le procédé de préparation de la composition de caoutchouc. La composition est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite "productive") jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation.
Le procédé conforme à l'invention pour préparer une composition de caoutchouc selon l'invention comporte au moins les étapes suivantes :
(i) la réalisation, à une température maximale comprise entre 130 °C et 200 °C, de préférence entre 145°C et 185°C, d'un premier temps de travail thermomécanique (parfois qualifié de phase " non productive") des constituants de base nécessaires de la composition de caoutchouc, tels que le cas échéant le complément de la charge et/ou d'élastomère, à l'exception du système de réticulation, par incorporation de manière intime des ingrédients au mélange maître matrice élastomère/noir de carbone, par malaxage en une ou plusieurs étapes, puis (ii) la réalisation, à une température inférieure à ladite température maximale dudit premier temps, de préférence inférieure à 120 °C, d'un second temps de travail mécanique au cours duquel est incorporé ledit système de réticulation et le cas échéant un promoteur d'adhésion. Le procédé selon l'invention comprend le cas échéant, préalablement à la réalisation de la phase non productive précitée, les étapes de la fabrication du mélange maître à base de caoutchouc naturel et de noir de carbone selon les différentes variantes mentionnées plus haut.
La composition finale ainsi obtenue peut ensuite être calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisable comme produit semi- fini en caoutchouc destiné au pneumatique.
Le composé (c) choisi parmi le carbohydrazide et les composés répondant à l'une des formules I, II, III, IV, V et VI décrites ci-dessus peut donc être incorporé comme ingrédient de la composition de caoutchouc selon l'invention:
lors de la réalisation préalable d'un second mélange maître par incorporation au mélange maître à base de caoutchouc naturel et de noir de carbone sur outil ouvert de type outil à cylindre ou sur outil fermé de type mélangeur interne,
- directement dans le mélangeur lors de la première phase non productive avec les autres composés de la composition de caoutchouc, directement dans le mélangeur lors de la deuxième phase avec le système de vulcanisation. Ainsi, selon une variante le procédé selon l'invention comprend, préalablement à la réalisation de la phase non productive précitée et après fabrication du mélange maître à base de caoutchouc naturel et de noir de carbone, une étape de préparation d'un deuxième mélange maître à base du premier mélange maître et du composé (c). Cette étape peut être réaliser directement dans le mélangeur "interne" destiné à la phase non productive, juste avant l'incorporation des autres ingrédients de la composition, à l'exception du système de réticulation.
Selon une autre variante du procédé de l'invention, tous les constituants de base de la composition de l'invention, y compris le composé (c) mais à l'exception du système de vulcanisation, sont incorporés au mélange maître matrice élastomère/noir de carbone au cours de la première étape dite phase non-productive précitée. Cette variante est particulièrement préférée à la précédente car elle permet une simplification du procédé de préparation de la composition de caoutchouc.
Selon une autre variante du procédé de l'invention, le composé (c) est incorporé au mélange au cours du second temps de travail mécanique au cours duquel est incorporé le système de réticulation et le cas échéant un promoteur d'adhésion.
L'invention a également pour objet les combinaisons de ces variantes qui implique que le composé (c) peut être incorporé en plusieurs fois lors des différentes étapes du procédé.
L'invention a également pour objet un produit fini ou semi-fini en caoutchouc comprenant une composition de caoutchouc renforcée selon l'invention, plus particulièrement un produit fini ou semi-fini en caoutchouc pour pneumatique. En raison de l'hystérèse réduite qui caractérise une composition de caoutchouc renforcée selon l'invention, on notera en effet qu'une application au pneumatique est particulièrement avantageuse. Plus particulièrement, une bande de roulement comprenant la composition confère au pneumatique qui la comprend une résistance au roulement et un auto-échauffement avantageusement réduite.
L'invention a également pour objet un pneumatique qui incorpore dans au moins un de ses éléments constitutifs une composition de caoutchouc renforcée selon l'invention.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. I. MESURES ET TESTS UTILISES
Les compositions de caoutchouc sont caractérisées avant et après cuisson, comme indiqué ci-après.
Plasticité Mooney
On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française NF T 43-005 (1991). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (Le., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100°C. Après une minute de préchauffage, le rotor (de petite taille) tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (MS 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM = 0,83 Newton.mètre). Dispersion
D'une manière connue, la dispersion de charge dans une matrice élastomère peut être représentée par la note Z, qui est mesurée, après réticulation, selon la méthode décrite par S. Otto et Al dans Kautschuk Gummi Kunststoffe, 58 Jahrgang, NR 7-8/2005, en accord avec la norme ISO 11345.
Le calcul de la note Z est basé sur le pourcentage de surface dans laquelle la charge n'est pas dispersée (« % surface non dispersée »), telle que mesurée par l'appareil « disperGRADER+ » fourni avec son mode opératoire et son logiciel d'exploitation « disperDATA » par la société Dynisco selon l'équation :
Z= 100 - (% surface non dispersée) /0.35
Le pourcentage de surface non dispersée est, quant à lui, mesuré grâce à une caméra observant la surface de l'échantillon sous une lumière incidente à 30°. Les points clairs sont associés à de la charge et à des agglomérats, tandis que les points foncés sont associés à la matrice de caoutchouc ; un traitement numérique transforme l'image en une image noir et blanche, et permet la détermination du pourcentage de surface non dispersée, telle que décrite par S.Otto dans le document précité.
Plus est la note Z haute, meilleure est la dispersion du remplisseur dans la matrice en caoutchouc (une note Z de 100 correspondant à une dispersion parfaite et une note Z de 0 à une dispersion médiocre). On considérera qu'une note Z supérieure ou égale à 80 correspond à une surface présentant une très bonne dispersion de la charge dans la matrice élastomère. Essais de traction
Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (Le., après un cycle d'accommodation au taux d'extension prévu pour la mesure elle-même) le module sécant nominal (ou contrainte apparente, en MPa) à 100% d'allongement (notés MA100) ou à 300% d'allongement (notés MA300). Le rapport MA300/MA100 permet d'identifier le niveau de renforcement de la composition. Les mesures de traction pour déterminer les modules accomodés sécants sont effectuées à la température de 23 °C +/-2°C, et dans les conditions normales d'hygrométrie (50 +/- 5% d'humidité relative).
Les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %) sont également mesurés. Les mesures de traction pour déterminer les propriétés de rupture sont effectuées à la température de 60°C ± 2°C, et dans les conditions normales d'hygrométrie (50 ± 5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979).
Propriétés dynamiques
Les propriétés dynamiques et notamment tan(ô)max , représentative de l'hystérèse, sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (23 °C) selon la norme ASTM D 1349-99, ou selon les cas à une température différente, en particulier dans les exemples cités, la température de mesure est de 60°C. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 50% crête-crête (cycle aller), puis de 50% à 0,1% crête-crête (cycle retour). Le résultat exploité est le facteur de perte tan(ô). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(ô) observée, noté tan(ô)max. Une diminution de la valeur de tan(ô)max, et donc de l'hystérèse de la composition, est un indicateur reconnu d'une résistance au roulement et d'un auto- échauffement réduits.
IL PREPARATION DES MELANGES MAITRES
Les premiers mélanges maîtres d'élastomère diénique et de noir de carbone présentant une note de dispersion de la charge dans la matrice élastomère supérieure ou égale à 90 sont réalisés en phase liquide selon le procédé décrit dans le brevet U.S. Patent No 6,048,923 (W0 97/36724).
Ainsi on prépare selon le protocole détaillé dans le brevet précité, un mélange maître à partir de noir de carbone N234 commercialisé par la société Cabot Corporation, et de latex de caoutchouc naturel de champs (« field latex ») en provenance de Malaisie présentant un extrait sec de caoutchouc de 28%, un taux d'ammoniac de 0,3%.
Le mélange maître obtenu est un mélange maître de caoutchouc naturel et de noir de carbone N234 dans lequel le taux de noir de carbone est de 57 pce et qui présente une dispersion du noir dans la matrice de caoutchouc naturel ayant une note Z de 91.
III. PREPARATION DES COMPOSITIONS DE CAOUTCHOUC
Deux molécules de type dihydrazide (répondant à la formule I décrite plus haut) ont été utilisées comme additifs de mélanges maîtres (caoutchouc naturel/noir de carbone) pour préparer des compositions conformément à la variante préférentielle du procédé de l'invention :
-le dihydrazide téréphtalique,
-le dihydrazide adipique,
Les deux molécules sont représentées sur les figures ci-après.
Figure imgf000030_0001
dihydrazide terephtalique dihydrazide adipique
1. Compositions témoins:
Les compositions témoins T sont réalisées selon un procédé classique de mélangeage sous forme solide dans lequel le caoutchouc naturel référencé TSR20 et le noir de carbone N234 commercialisé par la société Cabot corporation sont introduits sous forme solide.
Le dihydrazide est préalablement incorporé au caoutchouc naturel pour fabriquer un mélange maître caoutchouc naturel/dihydrazide de la manière suivante : Sur un outil à cylindres dont les rouleaux ont un diamètre égal à 150 mm, un entre-fer égal à 2 mm et une vitesse de rotation des rouleaux de 20 tour.min-1, le caoutchouc naturel subit les étapes suivantes :
1) 3 passes du caoutchouc naturel initialement à température ambiante ;
2) ajout d'une quantité donnée de dihydrazide sous forme de poudre ;
3) réalisation de 12 passes de manière à disperser la poudre et à homogénéiser l'échantillon.
Chacune des compositions est réalisée, dans un premier temps, par un travail thermomécanique, puis, dans un second temps de finition, par un travail mécanique.
On introduit dans un mélangeur interne, dont la capacité est de 3,3L, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 60°C, ce mélange maître caoutchouc naturel/dihydrazide et la charge renforçante (ici N234) lors de la première minute de malaxage. Après une à deux minutes de malaxage, l'acide stéarique, l'anti-oxydant et la paraffine sont introduits. L'oxyde de zinc est introduit à 145°C. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape (durée totale du malaxage égale à environ 5 min), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" d'environ 165°C. Le premier temps précité de travail thermomécanique est ainsi réalisé, étant précisé que la vitesse moyenne des palettes lors de ce premier temps est de 40 tr/min.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis, dans un mélangeur externe, on ajoute le soufre et la sulfénamide à 30°C, en mélangeant encore le tout pendant une durée de 3 à 4 minutes (second temps précité de travail mécanique).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous forme de plaques (d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques 2. Compositions conformes à l'invention
Chacune des compositions est réalisée, dans un premier temps, par un travail thermomécanique, puis, dans un second temps de finition, par un travail mécanique.
Les compositions conformes à l'invention sont préparées à partir du mélange maître caoutchouc naturel/noir de carbone. On introduit dans un mélangeur interne dont la capacité est de 3,3L, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 60°C, le mélange maître et le composé dihydrazide puis, après une à deux minutes de malaxage, l'acide stéarique, l'anti-oxydant et la paraffine sont introduits. L'oxyde de zinc est introduit à 145°C. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape (durée totale du malaxage égale à environ 5 min), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" d'environ 165°C.
Le premier temps précité de travail thermomécanique est ainsi réalisé, étant précisé que la vitesse moyenne des palettes lors de ce premier temps est de 40 tr/min.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis, dans un mélangeur externe, on ajoute le soufre et la sulfénamide à 30°C, en mélangeant encore le tout pendant une durée de 3 à 4 minutes (second temps précité de travail mécanique).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous forme de plaques (d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques Chacune des compositions testées présente la formulation suivante (exprimée en pce : parties pour cent parties d'élastomère) : Formulation Témoin (TX) Invention (MX)
NR (1) 100 -
NR (2) - 100
Noir de carbone (3) 57 -
Noir de carbone (4) - 57
Anti oxydant (5) 1 1
Paraffine 1 1
Acide stéarique 1,5 1,5
ZnO 3 3
Accélérateur (6) 1,1 1,1
Soufre 1,1 1,1
(1 ) = Caoutchouc naturel TSR20
(2) = Caoutchouc naturel provenant du mélange maître préparé précédemment
(3) = noir de carbone N234
(4) = noir de carbone N234 provenant du mélange maître préparé précédemment
(5) = N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine
(6) = N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide
Le composé dihydrazide a été ajouté aux compositions TX et MX à hauteur de lpce, selon le tableau suivant qui résume les différentes compositions:
Figure imgf000032_0001
Les résultats des essais sont reportés dans le tableau qui suit: Composition TA TB TC MA MB MC
Propriétés à l'état non réticulé
MS 1+4 à 100°C
54 56 67 40 45 52
("Mooney mélange")
Propriétés à l'état réticulé
Note Z 82 79 81 94 93 92
MA100 à 23°C 2,3 2,3 2,4 2,1 2,2 2,3
MA300/MA100 à 23°C 1.26 1.26 1.25 1.47 1.46 1.49
Déformation rupture à 60°C 576 554 575 566 553 544
Contrainte rupture à 60°C 25,9 25,2 26,9 26,6 26,9 27,4
(tanô) max à 60°C 0.244 0.233 0.237 0.215 0.201 0.193
La comparaison des compositions TA et MA permet de d'observer un gain en dispersion, en renforcement et en hystérèse de la composition à base de mélange maître montrant une très bonne dispersion. Cette composition MA à base de mélange maître montre une amélioration des propriétés d'hystérèse et de renforcement comparativement à la composition TA.
La composition TB et TC, comparativement à la composition TA, montre un gain attendu en hystérèse des compositions à base de dihydrazide.
Les compositions MB et MC, conformes à l'invention, comparativement à la composition MA, montre un gain d'hystérèse de 7% à 11% tout en maintenant un même niveau de renforcement. On constate que l'effet de la dihydrazide est conservé, voire amélioré, ce qui est surprenant au vu du mécanisme d'action des dihydrazides et de l'état de connaissance de l'homme du métier, puisque dans les compositions à base de mélange maître, l'interface entre la charge et l'élastomère est déjà effectuée et que cela devrait pénaliser l'effet de la dihyzazide. En raison de l'hystérèse réduite qui caractérise les compositions MB et MC par rapport à la composition MA dépourvue de dihydrazide, on notera qu'un pneumatique comprenant une de ces compositions selon l'invention présente une amélioration inattendue des propriétés d'auto-échauffement et de résistance au roulement, tout en maintenant les propriétés de résistance à l'usure.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de caoutchouc renforcée à base au moins (a) d'une matrice élastomère comprenant du caoutchouc naturel comme élastomère diénique majoritaire, (b) d'une charge renforçante comprenant du noir de carbone selon une fraction massique de plus de 50% par rapport au masse total de la charge, et (c) d'un composé choisi parmi:
- le carbohydrazide de formule H2N-NH-CO-NH-NH2 et
- les composés répondant à l'une des formules I, II, III, IV, V et VI suivantes:
Figure imgf000034_0001
X
Formule I dans laquelle
- R est un radical hydrocarboné bivalent, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, N, S ou Si, choisi parmi les radicaux aromatiques, substitués ou non, ayant 6 à 20 atomes de carbone, les radicaux aliphatiques, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, ayant 1 et 20 atomes de carbone, un résidu hydantoïne divalent, et
- x vaut 0 ou 1.
Figure imgf000034_0002
Formule II
Figure imgf000034_0003
m
Formule III dans lesquelles - Ri, R2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les alkylidènes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les cycloalkylidènes ayant de 5 à 24 atomes de carbone, les arylidènes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les aralkylidènes ayant de 7 à 25 atomes de carbone et les hétérocycles, identiques ou différents, ayant de 4 à 25 atomes de carbone;
- R3, R4, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les alkylidènes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les alkylidynes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les alkylylidynes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les cycloalkylidènes ayant de 5 à 24 atomes de carbone, les cycloalkylidynes ayant de 5 à 24 atomes de carbone, les cycloalkylylidynes ayant de 5 à 24 atomes de carbone, les arylidènes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les arylidynes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les arylylidynes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les aralkylidènes ayant de 7 à 25 atomes de carbone, les aralkylidynes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les aralkylylidynes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, et les hétérocycles, identiques ou différents, ayant de 4 à 25 atomes de carbone;
- R3 comporte éventuellement un ou plusieurs hétéroatome(s), identiques ou différents, choisi(s) parmi O, N, S et Si.
- m est égal à 1, 2 ou 3.
- n est égal à 1, 2 ou 3.
Figure imgf000035_0001
Formule IV
dans laquelle :
- R5, R6, R7, Rg, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements alkyls ayant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkyls ayant de 5 à 24 atomes de carbone, aryls ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou aralkyls ayant de 7 à 25 atomes de carbone;
- R et x sont tels que définis plus haut pour la Formule I;
Figure imgf000036_0001
Formule V
dans laquelle :
- R9 est un groupement polaire qui est choisi parmi au moins un des groupements alkylènes, phénylènes ou les hétérocycles contenant de l'azote ou de l'oxygène possédant au moins un groupement imino, nitrile, ammonium, imido, amide, hydrazo, azoïque, diazo, hydroxyle, carboxylique, époxyde, oxycarbonyle, étain, alkoxysilyle.
Figure imgf000036_0002
Formule VI
dans laquelle
R5, R6 et R9 sont tels que définis plus haut pour les Formules IV et V.
caractérisée en ce que la charge est dispersée dans la matrice élastomère de la composition avec une note Z supérieure ou égale à 85.
2. Composition de caoutchouc selon la revendication 1, caractérisée en ce que la charge renforçante est constituée à 100% de noir de carbone.
3. Composition de caoutchouc selon la revendication 1, caractérisée en ce que la charge renforçante comprend une charge inorganique renforçante et en ce que le composé (c) est choisi parmi:
- le carbohydrazide de formule H2N-NH-CO-NH-NH2 et
- les composés répondant à l'une des formules I, II, III et V définies dans la revendication 1 .
4. Composition de caoutchouc renforcée selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle est obtenue à partir d'un mélange maître comprenant au moins du caoutchouc naturel et du noir de carbone, et présentant une dispersion du noir de carbone dans ledit mélange maître ayant une note Z supérieure ou égale à 90.
5. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le noir de carbone est dispersé dans au moins du caoutchouc naturel pour former un mélange maître par mélangeage en phase liquide à partir d'un latex d'élastomère diénique et d'une dispersion aqueuse de noir de carbone.
6. Composition de caoutchouc selon la revendication 5, caractérisée en ce que le noir de carbone est dispersé dans au moins du caoutchouc naturel en mettant en oeuvre les étapes de procédé suivantes:
- alimenter avec un premier flux continu d'un latex d'élastomère diénique une zone de mélange d'un réacteur de coagulation définissant une zone allongée de coagulation s 'étendant entre la zone de mélange et une sortie,
- alimenter ladite zone de mélange du réacteur de coagulation avec un second flux continu d'un fluide comprenant une charge sous pression pour former un mélange avec le latex d'élastomère en mélangeant le premier fluide et le second fluide dans la zone de mélange de manière suffisamment énergique pour coaguler le latex d'élastomère avec la charge avant la sortie, ledit mélange s'écoulant comme un flux continu vers la zone de sortie et ladite charge étant susceptible de coaguler le latex d'élastomère,
- récupérer à la sortie du réacteur le coagulum obtenu précédemment sous forme d'un flux continu et le sécher afin de récupérer le mélange maître.
7. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce le composé (c) est présent dans une proportion allant de 0,1 à 7 pce et préférentiellement de 0,1 à 1 pce.
8. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la fraction massique du caoutchouc naturel dans la matrice élastomère à une valeur d'au moins 50% en masse et d'au plus 100% en masse de la masse totale de la matrice.
9. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé (c) est un dihydrazide de formule I choisi parmi le groupe constitué des dihydrazide phthalique, dihydrazide isophthalique, dihydrazide téréphthalique, dihydrazide succinique, dihydrazide adipique, dihydrazide azelaïque, dihydride sébacique, dihydrazide oxalique, dihydrazide dodécanoïque .
10. Procédé de préparation d'une composition de caoutchouc renforcée à base au moins (a) d'une matrice élastomère comprenant du caoutchouc naturel comme élastomère diénique majoritaire, (b) d'une charge renforçante comprenant du noir de carbone selon une fraction massique de plus de 50% par rapport au masse total de la charge, et (c) d'un composé choisi parmi:
- le carbohydrazide de formule H2N-NH-CO-NH-NH2 et
- les composés répondant à l'une des formules I, II, III, IV, V et VI suivantes:
Figure imgf000038_0001
Formule I dans laquelle
- R est un radical hydrocarboné bivalent, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, N, S ou Si, choisi parmi les radicaux aromatiques, substitués ou non, ayant 6 à 20 atomes de carbone, les radicaux aliphatiques, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, ayant 1 et 20 atomes de carbone, un résidu hydantoïne divalent, et
- x vaut 0 ou 1.
Figure imgf000038_0002
Formule II H2N
m
Formule III dans lesquelles :
- Ri, R2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les alkylidènes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les cycloalkylidènes ayant de 5 à 24 atomes de carbone, les arylidènes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les aralkylidènes ayant de 7 à 25 atomes de carbone et les hétérocycles, identiques ou différents, ayant de 4 à 25 atomes de carbone;
- R3, R4, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les alkylidènes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les alkylidynes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les alkylylidynes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les cycloalkylidènes ayant de 5 à 24 atomes de carbone, les cycloalkylidynes ayant de 5 à 24 atomes de carbone, les cycloalkylylidynes ayant de 5 à 24 atomes de carbone, les arylidènes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les arylidynes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les arylylidynes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les aralkylidènes ayant de 7 à 25 atomes de carbone, les aralkylidynes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les aralkylylidynes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, et les hétérocycles, identiques ou différents, ayant de 4 à 25 atomes de carbone;
- R3 comporte éventuellement un ou plusieurs hétéroatome(s), identiques ou différents, choisi(s) parmi O, N, S et Si.
- m est égal à 1, 2 ou 3.
- n est égal à 1, 2 ou 3.
Figure imgf000039_0001
Formule IV
dans laquelle - R5, R6, R7, Rg, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements alkyls ayant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkyls ayant de 5 à 24 atomes de carbone, aryls ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou aralkyls ayant de 7 à 25 atomes de carbone;
- R et x sont tels que définis plus haut pour la Formule I;
Figure imgf000040_0001
Formule V
dans laquelle :
- R9 est un groupement polaire qui est choisi parmi au moins un des groupements alkylènes, phénylènes ou les hétérocycles contenant de l'azote ou de l'oxygène possédant au moins un groupement imino, nitrile, ammonium, imido, amide, hydrazo, azoïque, diazo, hydroxyle, carboxylique, époxyde, oxycarbonyle, étain, alkoxysilyle.
Figure imgf000040_0002
Formule VI
dans laquelle
R5, R6 et R9 sont tels que définis plus haut pour les Formules IV et V,
comprenant les étapes suivantes:
(i) la fabrication d'un mélange maître à partir au moins de caoutchouc naturel et de noir de carbone par dispersion du noir de carbone dans au moins le caoutchouc naturel avec une note de dispersion Z supérieure ou égale à 90,
(ii) adjonction au mélange maître obtenu en (i) à base de caoutchouc naturel et de noir de carbone, du composé (c), pour former un deuxième mélange maître;
(ii) la réalisation, à une température maximale comprise entre 130 °C et
200 °C, d'un premier temps de travail thermomécanique des constituants de base nécessaires de la composition de caoutchouc, à l'exception du système de réticulation, par incorporation de manière intime, par malaxage au mélange maître obtenu en (i), d'ingrédients de la composition, puis
(iii) la réalisation, à une température inférieure à ladite température maximale dudit premier temps, de préférence inférieure à 120 °C, d'un second temps de travail mécanique au cours duquel est incorporé ledit système de réticulation et le cas échéant du promoteur d'adhésion.
11. Procédé de préparation d'une composition de caoutchouc renforcée à base au moins (a) d'une matrice élastomère comprenant du caoutchouc naturel comme élastomère diénique majoritaire, (b) d'une charge renforçante comprenant du noir de carbone selon une fraction massique de plus de 50% par rapport au masse total de la charge, et (c) d'un composé choisi parmi:
- le carbohydrazide de formule H2N-NH-CO-NH-NH2 et
- les composés répondant à l'une des formules I, II, III, IV, V et VI suivantes:
Figure imgf000041_0001
Formule I dans laquelle
- R est un radical hydrocarboné bivalent, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, N, S ou Si, choisi parmi les radicaux aromatiques, substitués ou non, ayant 6 à 20 atomes de carbone, les radicaux aliphatiques, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, ayant 1 et 20 atomes de carbone, un résidu hydantoïne divalent, et
- x vaut 0 ou 1.
Figure imgf000041_0002
Formule II H2N
m
Formule III dans lesquelles :
- Ri, R2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les alkylidènes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les cycloalkylidènes ayant de 5 à 24 atomes de carbone, les arylidènes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les aralkylidènes ayant de 7 à 25 atomes de carbone et les hétérocycles, identiques ou différents, ayant de 4 à 25 atomes de carbone;
- R3, R4, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les alkylidènes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les alkylidynes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les alkylylidynes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les cycloalkylidènes ayant de 5 à 24 atomes de carbone, les cycloalkylidynes ayant de 5 à 24 atomes de carbone, les cycloalkylylidynes ayant de 5 à 24 atomes de carbone, les arylidènes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les arylidynes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les arylylidynes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les aralkylidènes ayant de 7 à 25 atomes de carbone, les aralkylidynes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les aralkylylidynes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, et les hétérocycles, identiques ou différents, ayant de 4 à 25 atomes de carbone;
- R3 comporte éventuellement un ou plusieurs hétéroatome(s), identiques ou différents, choisi(s) parmi O, N, S et Si.
- m est égal à 1, 2 ou 3.
- n est égal à 1, 2 ou 3.
Figure imgf000042_0001
Formule IV
dans laquelle - R5, R6, R7, Rg, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements alkyls ayant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkyls ayant de 5 à 24 atomes de carbone, aryls ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou aralkyls ayant de 7 à 25 atomes de carbone;
- R et x sont tels que définis plus haut pour la Formule I;
O
^NH2
FT ΊΜΗ
9
Formule V
dans laquelle :
- R9 est un groupement polaire qui est choisi parmi au moins un des groupements alkylènes, phénylènes ou les hétérocycles contenant de l'azote ou de l'oxygène possédant au moins un groupement imino, nitrile, ammonium, imido, amide, hydrazo, azoïque, diazo, hydroxyle, carboxylique, époxyde, oxycarbonyle, étain, alkoxysilyle.
Figure imgf000043_0001
Formule VI
dans laquelle
R5, R6 et R9 sont tels que définis plus haut pour les Formules IV et V,
comprenant les étapes suivantes:
(i) la fabrication d'un mélange maître à partir au moins de caoutchouc naturel et de noir de carbone par mélangeage en phase liquide à partir d'au moins un latex de caoutchouc naturel et d'une dispersion aqueuse de noir de carbone,
(ii) la réalisation, à une température maximale comprise entre 130 °C et 200 °C, d'un premier temps de travail thermomécanique des constituants de base nécessaires de la composition de caoutchouc, à l'exception du système de réticulation, par incorporation de manière intime, par malaxage au mélange maître obtenu en (i), d'ingrédients de la composition, puis (iii) la réalisation, à une température inférieure à ladite température maximale dudit premier temps, de préférence inférieure à 120 °C, d'un second temps de travail mécanique au cours duquel est incorporé ledit système de réticulation et le cas échéant du promoteur d'adhésion.
12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que dans l'étape (i), le noir de carbone est dispersé dans au moins du caoutchouc naturel carbone par mélangeage en phase liquide à partir d'au moins un latex de caoutchouc naturel et d'une dispersion aqueuse de noir de carbone.
13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que dans l'étape (i), le mélangeage en phase liquide à partir d'au moins un latex de caoutchouc naturel et d'une dispersion aqueuse de noir de carbone met en oeuvre les étapes de procédé suivantes:
- alimenter avec un premier flux continu d'un latex d'élastomère diénique une zone de mélange d'un réacteur de coagulation définissant une zone allongée de coagulation s 'étendant entre la zone de mélange et une sortie,
- alimenter ladite zone de mélange du réacteur de coagulation avec un second flux continu d'un fluide comprenant une charge sous pression pour former un mélange avec le latex d'élastomère en mélangeant le premier fluide et le second fluide dans la zone de mélange de manière suffisamment énergique pour coaguler le latex d'élastomère avec la charge avant la sortie, ledit mélange s'écoulant comme un flux continu vers la zone de sortie et ladite charge étant susceptible de coaguler le latex d'élastomère,
- récupérer à la sortie du réacteur le coagulum obtenu précédemment sous forme d'un flux continu et le sécher afin de récupérer le mélange maître.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que, à l'issue de l'étape (i) et avant l'étape (ii), une étape intermédiaire comprend l'adjonction au mélange maître à base de caoutchouc naturel et de noir de carbone obtenu en (i), du composé (c) pour former un deuxième mélange maître.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que le composé (c) est incorporé au mélange maître obtenu en (i) lors de l'étape (ii).
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que le composé (c) est incorporé avec le système de réticulation lors de l'étape (iii).
17. Composition de caoutchouc renforcée obtenue selon l'une quelconque des revendications 10 à 16.
18. Mélange maître comprenant au moins du caoutchouc naturel comme élastomère diénique majoritaire, du noir de carbone et un composé choisi parmi:
- le carbohydrazide de formule H2N-NH-CO-NH-NH2 et
- les composés répondant à l'une des formules I, II, III, IV, V et VI suivantes:
Figure imgf000045_0001
Formule I dans laquelle
- R est un radical hydrocarboné bivalent, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, N, S ou Si, choisi parmi les radicaux aromatiques, substitués ou non, ayant 6 à 20 atomes de carbone, les radicaux aliphatiques, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, ayant 1 et 20 atomes de carbone, un résidu hydantoïne divalent, et
- x vaut 0 ou 1.
Figure imgf000045_0002
m
Formule III dans lesquelles :
- Ri, R2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les alkylidènes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les cycloalkylidènes ayant de 5 à 24 atomes de carbone, les arylidènes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les aralkylidènes ayant de 7 à 25 atomes de carbone et les hétérocycles, identiques ou différents, ayant de 4 à 25 atomes de carbone;
- R3, R4, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les alkylidènes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les alkylidynes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les alkylylidynes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les cycloalkylidènes ayant de 5 à 24 atomes de carbone, les cycloalkylidynes ayant de 5 à 24 atomes de carbone, les cycloalkylylidynes ayant de 5 à 24 atomes de carbone, les arylidènes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les arylidynes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les arylylidynes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les aralkylidènes ayant de 7 à 25 atomes de carbone, les aralkylidynes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les aralkylylidynes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, et les hétérocycles, identiques ou différents, ayant de 4 à 25 atomes de carbone;
- R3 comporte éventuellement un ou plusieurs hétéroatome(s), identiques ou différents, choisi(s) parmi O, N, S et Si.
- m est égal à 1, 2 ou 3.
- n est égal à 1, 2 ou 3.
Figure imgf000046_0001
Formule IV
dans laquelle :
- R5, R6, R7, R8, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements alkyls ayant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkyls ayant de 5 à 24 atomes de carbone, aryls ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou aralkyls ayant de 7 à 25 atomes de carbone;
- R et x sont tels que définis plus haut pour la Formule I;
Figure imgf000047_0001
Formule V
dans laquelle :
- R9 est un groupement polaire qui est choisi parmi au moins un des groupements alkylènes, phénylènes ou les hétérocycles contenant de l'azote ou de l'oxygène possédant au moins un groupement imino, nitrile, ammonium, imido, amide, hydrazo, azoïque, diazo, hydroxyle, carboxylique, époxyde, oxycarbonyle, étain, alkoxysilyle.
Figure imgf000047_0002
Formule VI
dans laquelle
R5, R6 et R9 sont tels que définis plus haut pour les Formules IV et V,
le noir de carbone étant dispersé dans la matrice élastomère du mélange maître avec une note de dispersion Z supérieure ou égale à 90.
19. Procédé de préparation d'un mélange maître à base au moins de caoutchouc naturel comme élastomère diénique majoritaire, de noir de carbone et d'un composé choisi parmi:
- le carbohydrazide de formule H2N-NH-CO-NH-NH2 et
- les composés répondant à l'une des formules I, II, III, IV, V et VI suivantes:
Figure imgf000047_0003
Formule I dans laquelle
- R est un radical hydrocarboné bivalent, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, N, S ou Si, choisi parmi les radicaux aromatiques, substitués ou non, ayant 6 à 20 atomes de carbone, les radicaux aliphatiques, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, ayant 1 et 20 atomes de carbone, un résidu hydantoïne divalent, et
- x vaut 0 ou 1.
Figure imgf000048_0001
m
Formule III dans lesquelles :
- Ri, R2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les alkylidènes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les cycloalkylidènes ayant de 5 à 24 atomes de carbone, les arylidènes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les aralkylidènes ayant de 7 à 25 atomes de carbone et les hétérocycles, identiques ou différents, ayant de 4 à 25 atomes de carbone;
- R3, R4, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les alkylidènes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les alkylidynes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les alkylylidynes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les cycloalkylidènes ayant de 5 à 24 atomes de carbone, les cycloalkylidynes ayant de 5 à 24 atomes de carbone, les cycloalkylylidynes ayant de 5 à 24 atomes de carbone, les arylidènes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les arylidynes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les arylylidynes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les aralkylidènes ayant de 7 à 25 atomes de carbone, les aralkylidynes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les aralkylylidynes ayant de 6 à 18 atomes de carbone, et les hétérocycles, identiques ou différents, ayant de 4 à 25 atomes de carbone;
- R3 comporte éventuellement un ou plusieurs hétéroatome(s), identiques ou différents, choisi(s) parmi O, N, S et Si.
- m est égal à 1, 2 ou 3.
- n est égal à 1, 2 ou 3.
Figure imgf000049_0001
Formule IV
dans laquelle :
- R5, R6, R7, Rg, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements alkyls ayant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkyls ayant de 5 à 24 atomes de carbone, aryls ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou aralkyls ayant de 7 à 25 atomes de carbone;
- R et x sont tels que définis plus haut pour la Formule I;
Figure imgf000049_0002
Formule V
dans laquelle :
- R9 est un groupement polaire qui est choisi parmi au moins un des groupements alkylènes, phénylènes ou les hétérocycles contenant de l'azote ou de l'oxygène possédant au moins un groupement imino, nitrile, ammonium, imido, amide, hydrazo, azoïque, diazo, hydroxyle, carboxylique, époxyde, oxycarbonyle, étain, alkoxysilyle.
Figure imgf000050_0001
Formule VI
dans laquelle
R5, R6 et R9 sont tels que définis plus haut pour les Formules IV et V,
le mélange maître étant obtenu par mélangeage en phase liquide à partir d'au moins un latex de caoutchouc naturel et d'une dispersion aqueuse de noir de carbone en mettant en oeuvre les étapes de procédé suivantes:
- alimenter avec un premier flux continu d'un latex d'élastomère diénique une zone de mélange d'un réacteur de coagulation définissant une zone allongée de coagulation s'étendant entre la zone de mélange et une sortie,
- alimenter ladite zone de mélange du réacteur de coagulation avec un second flux continu d'un fluide comprenant une charge sous pression pour former un mélange avec le latex d'élastomère en mélangeant le premier fluide et le second fluide dans la zone de mélange de manière suffisamment énergique pour coaguler le latex d'élastomère avec la charge avant la sortie, ledit mélange s'écoulant comme un flux continu vers la zone de sortie et ladite charge étant susceptible de coaguler le latex d'élastomère,
- récupérer à la sortie du réacteur le coagulum obtenu précédemment sous forme d'un flux continu et le sécher afin de récupérer d'un premier mélange maître, - ajouter au premier mélange maître le composé choisi parmi le carbohydrazide ou les composés répondant à l'une des formules I, II, III, IV, V et VI, pour former un deuxième mélange maître.
20. Mélange maître obtenu par le procédé selon la revendication 19.
21. Composition de caoutchouc obtenue à partir d'un mélange maître selon la revendication 18 ou 20.
22. Produit fini ou semi-fini en caoutchouc, caractérisé en ce qu'il comprend une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, 17 et 21.
23. Pneumatique, caractérisé en ce qu'il comporte un produit fini ou semi-fini selon la revendication 22.
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