CN110023398A - 橡胶用添加剂、橡胶组合物和使用其的轮胎 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供一种橡胶用添加剂，利用其能提供具有优异的低发热性和加工性的橡胶组合物，还提供一种包含该橡胶用添加剂的橡胶组合物，以及一种使用该橡胶组合物的轮胎。为了解决这个问题，本发明的特征在于含有由式(I)所表示的腙化合物。(在该式中，R¹和R²各自独立地表示氢原子、碳数为1～16的烷基或碳数为2～6的烯基，A表示由式(A‑1)或式(A‑2)所表示的基团。)

Description

橡胶用添加剂、橡胶组合物和使用其的轮胎

技术领域

本发明涉及一种橡胶用添加剂、一种橡胶组合物和一种使用其的轮胎。

背景技术

近年来对节能车辆的需求一直在增长，并且需要具有低滚动阻力的轮胎。因此，期望tanδ低和低发热性优异的橡胶组合物作为用于轮胎胎面等的橡胶组合物。

为了实现传统充气轮胎的低发热性而开发的技术包括增大橡胶组合物中炭黑的粒径和减少炭黑的混合量。然而，这些技术还导致胎面橡胶的耐磨性降低或橡胶的耐切割性和耐破裂性等抗断裂性降低。

因此，需要开发用于改善低发热性而不降低其他性能如强度的技术。

作为这类技术的一例，专利文献1公开了一种橡胶组合物，其中含天然橡胶的弹性体与炭黑和特定的酰肼化合物共混，以改善橡胶成分和炭黑之间的化学相互作用。

引用文献列表

专利文献

专利文献1：JP特表2014-501827号公报

发明内容

技术问题

然而，专利文献1中公开的技术不能提供足够的低发热性，并且为了满足对节能车辆的需要，需要更好的低发热性。此外，在橡胶组合物含有酰肼化合物的情况下，未硫化粘度升高，并且橡胶组合物的加工性降低。

因此，提供一种能够改善橡胶组合物的低发热性和加工性的橡胶用添加剂，以及一种具有优异的低发热性和加工性的橡胶组合物是有帮助的。提供一种低发热性优异的轮胎也是有帮助的。

解决问题的技术方案

作为进行广泛研究的结果，我们发现，与使用酰肼化合物或腙化合物的传统技术相比，通过使橡胶组合物含有具有特定结构的腙化合物，能够增强橡胶成分与炭黑之间的相互作用，以便能够实现更好的低发热性和加工性。

也就是说，根据本发明的橡胶用添加剂包含由以下式(I)所表示的腙化合物：

其中，R¹和R²各自独立地表示氢原子、碳数为1～16的烷基或碳数为2～6的烯基，A表示由以下式(A-1)或式(A-2)所表示的基团：

其中，R³、R⁴、R⁵和R⁶各自独立地表示氢原子、羟基、-N(R⁷)(R⁸)基团或硝基，R⁷和R⁸各自独立地表示氢原子、碳数为1～4的烷基或碳数为1～4的酰基，R³和R⁴不同时是氢原子，并且R⁵和R⁶不同时是氢原子。

通过利用这种结构，能够改善橡胶组合物的低发热性和加工性。

优选地，该橡胶用添加剂用作低发热剂。

当用于橡胶组合物时，橡胶用添加剂可以实现优异的低发热性。

根据本发明的橡胶组合物包含：含二烯类橡胶的橡胶成分；填料；和根据本发明的橡胶用添加剂。

通过利用这种结构，橡胶组合物具有优异的低发热性和加工性。

优选地，在根据本发明的橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶成分，橡胶用添加剂的含量为0.05质量份～30质量份。因此，可以实现更好的低发热性和加工性。

优选地，在根据本发明的橡胶组合物中，二烯类橡胶是天然橡胶。因此，能够实现更好的低发热性和加工性。

优选地，在根据本发明的橡胶组合物中，填料包括炭黑。因此，能够实现更好的低发热性和加工性。

优选地，在根据本发明的橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶成分，填料的含量为10质量份～160质量份。因此，能够实现更好的低发热性和加工性。

根据本发明的轮胎包含上述橡胶组合物。

通过利用这种结构，轮胎具有优异的低发热性。

根据本发明的腙化合物是由以下式(I)所表示的：

其中，R¹和R²各自独立地表示氢原子、碳数为1～16的烷基或碳数为2～6的烯基，A表示由以下式(A-1)或式(A-2)所表示的基团：

其中，R³、R⁴、R⁵和R⁶各自独立地表示氢原子、羟基、-N(R⁷)(R⁸)基团或硝基，R⁷和R⁸各自独立地表示氢原子、碳数为1～4的烷基或碳数为1～4的酰基，R³和R⁴不同时是氢原子，并且R⁵和R⁶不同时是氢原子。

(有益效果)

因此，可以提供一种能够改善橡胶组合物的低发热性和加工性的橡胶用添加剂。还可以提供一种具有优异的低发热性和加工性的橡胶组合物。还可以提供一种低发热性优异的轮胎。

具体实施方式

下面将详细描述所公开的实施例之一。

(橡胶用添加剂)

根据本发明的橡胶用添加剂含有由以下式(I)所表示的腙化合物：

其中，R¹和R²各自独立地表示氢原子、碳数为1～16的烷基或碳数为2～6的烯基，A表示由以下式(A-1)或式(A-2)所表示的基团：

其中，R³、R⁴、R⁵和R⁶各自独立地表示氢原子、羟基、-N(R⁷)(R⁸)基团或硝基，R⁷和R⁸各自独立地表示氢原子、碳数为1～4的烷基或碳数为1～4的酰基，R³和R⁴不同时是氢原子，并且R⁵和R⁶不同时是氢原子。

通过将含有由式(I)所表示的腙化合物的橡胶用添加剂添加到二烯类橡胶成分中，能够赋予橡胶组合物以优异的低发热性和加工性。

根据本发明的橡胶用添加剂可被用作低发热剂、发热抑制剂、发热阻滞剂或加工性改良剂。换句话说，根据本发明的橡胶用添加剂包括含有由式(I)所表示的腙化合物并被添加到二烯类橡胶成分中的低发热剂、发热抑制剂、发热阻滞剂或加工性改良剂。

对于R⁷和R⁸而言，碳数为1～4的烷基的实例包括碳数为1～4的直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基等。

对于R¹和R²而言，碳数为1～16的烷基的实例，除了上述碳数为1～4的烷基的实例之外，还包括碳数为1～16的直链或支链烷基，如正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基和十六烷基等。这些之中，优选碳数为1～12的直链或支链烷基，特别优选碳数为1～6的直链或支链烷基。

对于R¹和R²而言，碳数为2～6的烯基的实例包括在任意位置具有至少一个双键的碳数为2～6的直链或支链烯基，如乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、3-甲基-2-丙烯基、1,3-丁二烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基和1,1-二甲基-3-丁烯基等。

其中，优选碳数为3～5的直链或支链烯基，特别优选碳数为3～5的支链烯基。

对于R⁷和R⁸而言，碳数为1～4的酰基的实例包括碳数为1～3的直链或支链烷基羰基，如乙酰基和丙酰基等。

对于R³、R⁴、R⁵和R⁶而言，由-N(R⁷)(R⁸)基团所表示的氨基的实例包括：氨基；碳数为1～4的直链或支链单烷基氨基或二烷基氨基，如氨基、甲氨基、二甲氨基、乙氨基、甲基乙氨基、二乙氨基、正丙氨基、异丙氨基、正丁氨基、仲丁氨基、叔丁基氨基和二丁氨基等；通过单取代或双取代碳数为1～4的直链或支链酰基所得到的氨基，如乙酰氨基、二乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基和异丁酰氨基等；以及通过取代碳数为1～4的酰基和碳数为1～4的烷基所得到的氨基，如乙酰基甲氨基等。

在本文中，关于由-N(R⁷)(R⁸)基团所表示的氨基，R⁷和R⁸可以结合在一起而形成环。实例包括：杂环基，如氮杂环丙烯基、吡咯烷基和哌啶基等；环酰胺基，如2-氧代哌啶基；以及环酰亚胺基，如琥珀酰亚胺基和戊二酰亚胺基。

在根据本发明的橡胶用添加剂中，在由式(I)所表示的腙化合物中，由式(A-1)所表示的基团(在下文中也称为“基团(A-1)”)的R³和R⁴中的至少一个优选为羟基、氨基或硝基，特别优选为羟基。

在根据本发明的橡胶用添加剂中，在由式(I)所表示的腙化合物中，由式(A-2)所表示的基团(在下文中也称为“基团(A-2)”)的R⁵和R⁶中的至少一个优选为羟基、氨基或硝基，并且特别优选为羟基。

在根据本发明的橡胶用添加剂中，由式(I)所表示的腙化合物中，R¹和R²优选为碳数为1～14的直链或支链烷基，特别优选为碳数为1～6的直链或支链烷基。

在根据本发明的橡胶用添加剂中，由式(I)所表示的腙化合物中，当R¹为氢原子时，R²优选为异丙基，当R¹为甲基时，R²优选为2-甲基丙基、十一烷基或2-甲基丙烯基。此外，优选R¹和R²中的任一个为异丙基或十一烷基，特别优选当R¹为甲基时，R²为2-甲基丙基。这赋予橡胶组合物以更好的低发热性和加工性。

通过将根据本发明的橡胶用添加剂添加到二烯类橡胶成分中或与二烯类橡胶成分共混，能够赋予橡胶组合物以更好的低发热性和加工性。

在根据本发明的橡胶用添加剂中，由式(I)所表示的腙化合物的熔点优选为80℃或更高且小于250℃，更优选为80℃～200℃。这增加了对二烯类橡胶的亲和力，并赋予橡胶组合物以更好的低发热性和加工性。

以下是根据本发明的优选的具体化合物：

化合物a

化合物b

化合物c

化合物d

化合物e

化合物f

化合物g

化合物h

化合物i

例如通过由以下反应式-1所表示的方法，能够制备根据本发明的橡胶用添加剂中含有的由式(I)所表示的腙化合物：

(反应式-1)

其中，R¹、R²和A与上述相同。

根据反应式-1，可以通过使由式(1)所表示的酰肼化合物与由式(2)所表示的醛或酮反应来制备由式(I)所表示的腙化合物。

这个反应可在溶剂中进行。作为溶剂，可以广泛使用对该反应为惰性的任何已知溶剂。实例包括：醚类溶剂，如二甲醚、二乙醚、二异丙醚、叔丁基甲基醚、四氢呋喃、二噁烷，四氢吡喃和1,2-二甲氧基乙烷等；芳族溶剂，如甲苯、二甲苯和苯等；醇类溶剂，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇等；以及水。

相对于1质量份由式(1)所表示的酰肼化合物，所使用的这种溶剂的量通常为约0.1质量份～500质量份，优选为约1质量份～10质量份。

相对于由式(1)所表示的酰肼化合物，该反应中使用的由式(2)所表示的醛或酮化合物的量通常为0.8～10当量，优选为1～2当量。

该反应也可以使用催化剂。可使用的催化剂的实例包括：无机酸，如硫酸和盐酸等；有机酸，如甲酸和乙酸等；和有机酸盐，如甲酸铵和乙酸铵等。相对于由式(1)所表示的酰肼化合物，这种酸催化剂的量通常为0.01～0.5当量，优选为0.01～0.2当量。

该反应通常可在约-10℃至所用溶剂的沸点范围内进行。该反应温度通常为约0℃～70℃，优选为约室温至50℃。

该反应时间根据反应温度等而不同，但通常该反应在约0.5小时～24小时内完成。

根据本发明的橡胶用添加剂可以仅由式(I)所表示的腙化合物组成，或者在不妨碍腙化合物的作用的范围内含有已知的添加剂、填料、其他成分。

调节添加到二烯类橡胶成分中或与二烯类橡胶成分共混的根据本发明的橡胶用添加剂的量，使得相对于100质量份的二烯类橡胶成分，由式(I)所表示的腙化合物为0.05质量份～30质量份。相对于100质量份的二烯类橡胶成分，腙化合物优选为0.05质量份～10质量份，特别优选为0.05质量份～5质量份。

根据本发明的橡胶用添加剂优选通过使用混合器、挤出机、捏合机或喷雾而被添加到二烯类橡胶成分中。

(橡胶组合物)

根据本发明的橡胶组合物含有橡胶成分、填料和含由以下式(I)所表示的腙化合物的橡胶用添加剂：

其中，R¹和R²各自独立地表示氢原子、碳数为1～16的烷基或碳数为2～6的烯基，A表示由以下式(A-1)或式(A-2)所表示的基团：

其中，R³、R⁴、R⁵和R⁶各自独立地表示氢原子、羟基、-N(R⁷)(R⁸)基团或硝基，R⁷和R⁸各自独立地表示氢原子、碳数为1～4的烷基或碳数为1～4的酰基，R³和R⁴不同时是氢原子，并且R⁵和R⁶不同时是氢原子。

-橡胶成分

根据本发明的橡胶组合物中含有的橡胶成分没有限制，只要其含有二烯类橡胶即可。

二烯类橡胶的实例包括：天然橡胶、聚异戊二烯橡胶(IR)、丁苯橡胶(SBR)和聚丁二烯橡胶(BR)。这些之中，天然橡胶是优选的，因为可以实现更好的低发热性和加工性。

可以使用这些二烯类橡胶中的一种，或者可以使用这些二烯类橡胶中的两种或更多种的共混物。

橡胶成分中二烯类橡胶的含量没有限制。就维持优异的低发热性的而言，二烯类橡胶的含量优选为80质量％或更高，更优选为90质量％或更高。

-填料

除了上述橡胶成分之外，根据本发明的橡胶组合物还含有填料。

通过与上述橡胶成分和下述由式(I)所表示的化合物一并含有填料，能够不降低其他性能的情况下实现优异的低发热性和加工性。

填料的含量没有限制，但相对于100质量份的橡胶成分，优选为10质量份～160质量份，更优选为30质量份～100质量份。通过利用适当的填料含量，能够实现更好的低发热性和加工性。如果含量小于10质量份，则可能无法获得足够的抗断裂性。如果含量大于160质量份，则可能无法获得足够的低发热性。

填料的类型没有限制。实例包括炭黑、二氧化硅和其他无机填料。其中，填料优选包括炭黑，因为能够实现更好的低发热性和加工性。

炭黑的实例包括GPF、FEF、SRF、HAF、ISAF、IISAF和SAF等级的炭黑。

二氧化硅的实例包括湿式二氧化硅、干式二氧化硅和胶体二氧化硅。

其他无机填料的实例包括由以下式(II)所表示的无机化合物：

nM·xSiO_Y·zH₂O ...(II)

(其中，M是选自以下的至少一种：选自由铝、镁、钛、钙和锆所组成的组中的金属，这些金属的氧化物或氢氧化物、它们的水合物，和这些金属的碳酸盐；n、x、y和z各自为1～5的整数、0～10的整数，2～5的整数和0～10的整数。)

由式(II)所表示的无机化合物的实例包括：氧化铝(Al₂O₃)，如γ-氧化铝和α-氧化铝等；氧化铝一水合物(Al₂O₃·H₂O)，如勃姆石和硬水铝石等；氢氧化铝[Al(OH)₃]，如三水铝石和三羟铝石；以及碳酸铝[Al₂(CO₃)₃]、氢氧化镁[Mg(OH)₂]、氧化镁(MgO)、碳酸镁(MgCO₃)、滑石(3MgO·4SiO₂·H₂O)、凹凸棒石(5MgO·8SiO₂·9H₂O)、钛白(TiO₂)、钛黑(TiO_2n-1)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙[Ca(OH)₂]、氧化铝镁(MgO·Al₂O₃)、粘土(Al₂O₃·2SiO₂)、高岭土(Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O)、叶蜡石(Al₂O₃·4SiO₂·H₂O)、膨润土(Al₂O₃·4SiO₂·2H₂O)、硅酸铝(Al₂SiO₅、Al₄·3SiO₄·5H₂O等)、硅酸镁(Mg₂SiO₄、MgSiO₃等)、硅酸钙(Ca₂SiO₄等)、硅酸铝钙(Al₂O₃·CaO·2SiO₂等)、硅酸镁钙(CaMgSiO₄)、碳酸钙(CaCO₃)、氧化锆(ZrO₂)、氢氧化锆[ZrO(OH)₂·nH₂O]、碳酸锆[Zr(CO₃)₂]，和含有校正电荷的氢、碱金属或碱土金属的结晶硅铝酸盐，像各种沸石。

-橡胶用添加剂

根据本发明的橡胶组合物含有根据本发明的上述橡胶用添加剂。

由式(I)所表示的腙化合物中的A所表示的基团A-1或基团A-2对于如炭黑等填料具有高亲和性，并且腙化合物中的具有腙骨架的部分对于橡胶成分具有高的亲和力。因此，由于混合于橡胶组合物中，橡胶用添加剂能够显著改善橡胶成分与填料之间的化学相互作用。由此能够减少由填料之间的摩擦引起的滞后，从而与传统技术相比能够实现非常好的低发热性。此外，填料分散性的改善有助于更好的增强。

由于显著改善了橡胶成分与填料之间的化学相互作用，能够在保持橡胶组合物的低发热性的同时降低未硫化粘度。因此，还能够改善加工性。

关于根据本发明的橡胶组合物中的橡胶用添加剂的含量，相对于100质量份的橡胶成分，由式(I)所表示的腙化合物优选为0.05质量份～30质量份，更优选为0.05质量份～10质量份，进一步优选为0.05～5质量份。通过将含量设定为相对于100质量份的橡胶成分的0.05质量份或更高，能够实现期望的低发热性和加工性。通过将含量设定为相对于100质量份橡胶成分的30质量份或更低，能够有利地保持加工性和如强度等其他性质。

-其他成分

除了橡胶成分、填料和橡胶用添加剂之外，根据本发明的橡胶组合物可以含有在不阻碍本发明的目的的范围内适当选择的橡胶工业中常用的配合剂。这种配合剂的实例包括防老剂、软化剂、硅烷偶联剂、硬脂酸、氧化锌、树脂、硫化促进剂和硫化剂。商业产品适合用作这些配合剂。

根据本发明的橡胶组合物的制备方法没有限制。例如，可以通过已知方法将含二烯类橡胶的橡胶成分、填料和含由式(I)所表示的腙化合物的添加剂共混并捏合来制备橡胶组合物。

(轮胎)

使用根据本发明的上述橡胶组合物来形成根据本发明的轮胎。通过包含根据本发明的橡胶组合物作为轮胎材料，可以在不降低其他性能的情况下实现优异的低发热性。

在轮胎中使用橡胶组合物的部分优选是胎面。在胎面中使用根据本发明的橡胶组合物的轮胎具有优异的低发热性。

本发明的轮胎，只要将本发明的上述橡胶组合物用于其任何轮胎构件，则没有限制，可以根据常规方法进行制造。作为填充轮胎的气体，可以使用如氮气、氩气或氦气等惰性气体以及已经调节了氧分压的标准空气或空气。

(腙化合物)

根据本发明的腙化合物是由以下式(I)所表示的：

其中，R¹和R²各自独立地表示氢原子、碳数为1～16的烷基或碳数为2～6的烯基，A表示由以下式(A-1)或式(A-2)所表示的基团：

其中，R³、R⁴、R⁵和R⁶各自独立地表示氢原子、羟基、-N(R⁷)(R⁸)基团或硝基，R⁷和R⁸各自独立地表示氢原子、碳数为1～4的烷基或碳数为1～4的酰基，R³和R⁴不同时是氢原子，并且R⁵和R⁶不同时是氢原子。

作为根据本发明的上述橡胶用添加剂含有腙化合物的结果，可以改善橡胶组合物的低发热性和加工性。

实施例

下面将通过制备例和实施例给出更详细的描述，但本发明不限于这些制备例和实施例。

<制备例1>2,3-二羟基-N'-(4-甲基戊烷-2-亚基)苯甲酰肼(化合物a)的制备

将1.20g的2,3-二羟基苯甲酰肼和3.00g的甲基异丁基酮加入到10.0mL的甲醇中，并在65℃搅拌12小时。将反应混合物浓缩，并向析出的固体中加入二异丙醚。然后过滤析出的固体，并进一步用二异丙醚进行清洗。对所得固体进行减压干燥，从而得到1.61g的淡黄色固体2,3-二羟基-N'-(4-甲基戊烷-2-亚基)苯甲酰肼(收率：90％)。所得化合物的熔点和¹H-NMR如下：

熔点：138℃

¹H-NMR(300MHz,DMSO-d₆,δppm):0.91(m,6H),2.0(m,4H),2.2(m,2H),6.8(m,1H),7.0(m,1H),7.4(m,1H),9.6(m,1H),10.9(m,1H),11.2(m,1H)。

<制备例2>4-氨基-3-羟基-N'-(4-甲基戊烷-2-亚基)萘-2-碳酰肼(化合物b)的制备

将39.7g的4-氨基-3-羟基-2-萘甲酸酰肼和36.6g的甲基异丁基酮加入到183mL的甲醇中，并在65℃搅拌3小时。将反应混合物冷却，过滤析出的固体，并用异丙醇进行清洗。对所得固体进行减压干燥，从而得到52.1g的淡黄色固体4-氨基-3-羟基-N'-(4-甲基戊烷-2-亚基)萘-2-碳酰肼(收率：95％)。所得化合物的熔点和¹H-NMR如下：

熔点：166℃

¹H-NMR(300MHz,DMSO-d₆,δppm):0.93(m,6H),2.0(m,4H),2.2(m,2H),7.3(m,2H),7.4(m,2H),7.8(m,2H),8.0(m,1H),11.1(m,1H),NH(2H)未检测到。

<制备例3>3,5-二羟基-N'-(4-甲基戊烷-2-亚基)萘-2-碳酰肼(化合物c)的制备

将2.85g的3,5-二羟基-2-萘甲酸酰肼和2.76g的甲基异丁基酮加入到12.0mL的甲醇中，并在65℃搅拌4小时。将反应混合物浓缩，并向析出的固体中加入二异丙醚。然后过滤析出的固体，并进一步用二异丙醚进行清洗。对所得固体进行减压干燥，从而得到3.84g的淡黄色固体3,5-二羟基-N'-(4-甲基戊烷-2-亚基)萘-2-碳酰肼(收率：98％)。所得化合物的熔点和¹H-NMR如下：

熔点：130℃

¹H-NMR(300MHz,DMSO-d₆,δppm):0.94(m,6H),2.0(m,4H),2.2(m,2H),6.8(m,1H),7.1(m,1H),7.4(m,1H),7.6(m,1H),8.5(m,1H),10.1(s,1H),11.2(m,1H),11.6(m,1H)。

<制备例4>4-氨基-2-羟基-N'-(4-甲基戊-3-烯-2-亚基)苯甲酰肼(化合物d)的制备

将4.73g的4-氨基-2-羟基苯甲酰肼和3.34g的4-甲基戊-3-烯-2-酮加入到50.0mL的甲醇中，并在65℃搅拌1小时。将反应混合物冷却，过滤析出的固体，并用甲醇进行清洗。对所得固体进行减压干燥，从而得到3.01g的淡黄色固体4-氨基-2-羟基-N'-(4-甲基戊-3-烯-2-亚基)苯甲酰肼(收率：43％)。所得化合物的熔点和¹H-NMR如下：

熔点：176℃

¹H-NMR(300MHz,DMSO-d₆,δppm):1.6(m,3H),1.9(m,3H),2.0(m,3H),5.6(m,1H),5.7(m,2H),6.08(m,1H),6.13(m,1H),7.6(m,1H),10.9(m,2H)。

<制备例5>4-氨基-2-羟基-N'-(十三烷-2-亚基)苯甲酰肼(化合物e)的制备

将4.81g的4-氨基-2-羟基苯甲酰肼和6.85g的十三烷-2-酮加入到50.0mL的甲醇中，并在65℃搅拌1小时。将反应混合物浓缩，并向析出的固体中加入异丙醇。然后过滤析出的固体，并进一步用二异丙醇进行清洗。对所得固体进行减压干燥，从而得到8.18g的淡黄色固体4-氨基-2-羟基-N'-(十三烷-2-亚基)苯甲酰肼(收率：82％)。所得化合物的熔点和¹H-NMR如下：

熔点：155℃

¹H-NMR(500MHz,DMSO-d₆,δppm):0.86(m,3H),1.3(m,16H),1.5(m,2H),1.9(m,3H),2.3(m,2H),5.8(m,2H),6.1(m,2H),7.6(m,1H),10.5(m,1H),11.6(m,1H)。

<制备例6>4-氨基-2-羟基-N'-(二十三烷-12-亚基)苯甲酰肼(化合物f)的制备

将4.80g的4-氨基-2-羟基苯甲酰肼和9.72g的二十三烷-12-酮加入到50.0mL的甲醇中，并在65℃搅拌1小时。将反应混合物冷却，过滤析出的固体，并用甲醇进行清洗。对所得固体进行减压干燥，从而得到11.1g的淡黄色固体4-氨基-2-羟基-N'-(二十三烷-12-亚基)苯甲酰肼(收率：79％)。所得化合物的熔点和¹H-NMR如下：

熔点：151℃

¹H-NMR(300MHz,DMSO-d₆,δppm):0.86(m,6H),1.2(m,32H),1.5(m,4H),2.3(m,4H),5.8(br-s,2H),6.1(m,2H),7.6(m,1H),10.7(br-s,1H),11.5(br-s,1H)。

<制备例7>4-氨基-N'-(2,4-二甲基戊烷-3-亚基)-2-羟基苯甲酰肼(化合物g)的制备

将4.45g的4-氨基-2-羟基苯甲酰肼和64.0g的二异丙基酮加入到50.0mL的甲醇中，并在65℃搅拌48小时。将反应混合物冷却，过滤析出的固体，并用甲醇进行清洗。对所得固体通过硅胶柱色谱进行纯化，从而得到5.25g的淡黄色固体4-氨基-N'-(2,4-二甲基戊烷-3-亚基)-2-羟基苯甲酰肼(收率：75％)。所得化合物的熔点和¹H-NMR如下：

熔点：162℃

¹H-NMR(300MHz,DMSO-d₆,δppm):1.1(m,12H),2.7(m,1H),3.0(m,1H),5.7(br-s,2H),6.1(m,2H),7.6(d,1H),10.7(br-s,1H),11.6(br-s,1H)。

<制备例8>4-氨基-2-羟基-N'-(4-甲基戊烷-2-亚基)苯甲酰肼(化合物h)的制备

将1.66g的4-氨基-2-羟基苯甲酰肼和1.05g的甲基异丁基酮加入到20.0mL的甲醇中，并在65℃搅拌2小时。将20.0mL的二异丙醚加入到反应混合物中，过滤析出的固体，并进一步用二异丙醚进行清洗。对所得固体进行减压干燥，从而得到1.59g的淡黄色固体4-氨基-2-羟基-N'-(4-甲基戊烷-2-亚基)苯甲酰肼(收率：64％)。所得化合物的熔点和¹H-NMR如下：

熔点：203℃

¹H-NMR(300MHz,DMSO-d₆,δppm):0.91(m,6H),2.0(m,4H),2.2(m,2H),5.7(m,2H),6.1(m,2H),7.6(m,1H),10.6(m,1H),11.6(m,1H)。

<制备例9>4-氨基-2-羟基-N'-(2-甲基亚丙基)苯甲酰肼(化合物i)的制备

将5.29g的4-氨基-2-羟基苯甲酰肼和2.74g的异丁醛加入到50.0mL的甲醇中，并在65℃搅拌1小时。过滤析出的固体，然后用二异丙醚进行清洗。对所得固体通过硅胶柱色谱进行纯化，从而得到4.00g的淡黄色固体4-氨基-2-羟基-N'-(2-甲基亚丙基)苯甲酰肼(收率：57％)。所得化合物的熔点和¹H-NMR如下：

熔点：95℃

¹H-NMR(300MHz,DMSO-d₆,δppm):1.1(m,6H),2.5(m,1H),5.9(br-s,2H),6.0(m,1H),6.1(m,1H),7.6(m,2H),11.1(br-s,1H),12.6(br-s,1H).

(实施例1至9和比较例1和2)

通过使用捏合机(Plastomill)进行捏合来制备表1中所列出的配方的橡胶组合物。

通过以下方法评价制备的各橡胶组合物的低发热性和加工性。

评价结果列于表1中。

(1)tanδ(低发热性)

将各样品的橡胶组合物在145℃硫化33分钟，以获得硫化橡胶。使用粘弹性测定装置(由Rheometric Scientific公司制造)，在50℃的温度、5％的应变和15Hz的频率下测量所得硫化橡胶的损耗角正切(tanδ)。

tanδ由以比较例1的值为100时的指数表示，指数值越小表示发热性越好。

(2)未硫化粘度(加工性)

根据JIS K 6300-1，通过100℃的门尼粘度测试来测量各样品的橡胶组合物的未硫化粘度。

未硫化粘度由比较例1的值为100时的指数表示，指数值越小表示粘度越低，未硫化橡胶成型越容易。

[表1]

*1：RSS#1

*2：由旭碳株式会社制造的“#80”

*3：由东京化成工业株式会社制造的3-羟基-2-萘甲酸酰肼。

*4：由东京化成工业株式会社制造的间苯二甲酸二酰肼。

*5：由富士兴产株式会社制造的“AROMAX#3”。

*6：由大内新兴化学工业株式会社制造的产品名为“NOCRAC 6C”的N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺。

*7：由大内新兴化学工业株式会社制造的产品名为“NOCRAC 224”的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物。

*8：由三新化学工业株式会社制造的“SANCELER CM”的N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。

*9：根据制备例1～9获得的化合物a～i。

从表1的结果可以看出，各实施例的橡胶组合物相比于比较例1的橡胶组合物表现出更好的低发热性和加工性。此外，实施例1～3中的每一个的橡胶组合物相比于比较例2的橡胶组合物表现出更好的低发热性和加工性。

工业实用性

因此，能够提供一种能改善橡胶组合物的低发热性和加工性的橡胶用添加剂，以及一种具有优异的低发热性和加工性的橡胶组合物。还能够提供一种低发热性优异的轮胎。

Claims (9)

1.一种橡胶用添加剂，包含：

由以下式(I)所表示的腙化合物：

其中，R¹和R²各自独立地表示氢原子、碳数为1～16的烷基或碳数为2～6的烯基，A表示由以下式(A-1)或式(A-2)所表示的基团：

其中，R³、R⁴、R⁵和R⁶各自独立地表示氢原子、羟基、-N(R⁷)(R⁸)基团或硝基，R⁷和R⁸各自独立地表示氢原子、碳数为1～4的烷基或碳数为1～4的酰基，R³和R⁴不同时是氢原子，并且R⁵和R⁶不同时是氢原子。

2.根据权利要求1所述的橡胶用添加剂，所述橡胶用添加剂用作低发热剂。

3.一种橡胶组合物，包含：

含二烯类橡胶的橡胶成分；

填料；和

根据权利要求1或2所述的橡胶用添加剂。

4.根据权利要求3所述的橡胶组合物，其中，相对于100质量份的所述橡胶成分，所述橡胶用添加剂的含量为0.05质量份～30质量份。

5.根据权利要求3或4所述的橡胶组合物，其中，所述二烯类橡胶为天然橡胶。

6.根据权利要求3～5中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述填料包括炭黑。

7.根据权利要求3～6中任一项所述的橡胶组合物，其中，相对于100质量份的所述橡胶成分，所述填料的含量为10质量份～160质量份。

8.一种轮胎，包含：

根据权利要求3～7中任一项所述的橡胶组合物。

9.一种由以下式(I)所表示的腙化合物：

其中，R¹和R²各自独立地表示氢原子、碳数为1～16的烷基或碳数为2～6的烯基，A表示由以下式(A-1)或式(A-2)所表示的基团：

其中，R³、R⁴、R⁵和R⁶各自独立地表示氢原子、羟基、-N(R⁷)(R⁸)基团或硝基，R⁷和R⁸各自独立地表示氢原子、碳数为1～4的烷基或碳数为1～4的酰基，R³和R⁴不同时是氢原子，并且R⁵和R⁶不同时是氢原子。