CN115322454A - 一种全钢子午线轮胎胎侧用橡胶组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全钢子午线轮胎胎侧用橡胶组合物及其制备方法，该橡胶组合物由以下组分按重量份制备而成：天然橡胶40‑60重量份，改性聚丁二烯橡胶40‑60重量份，橡胶改性剂1‑3重量份，改性微晶蜡1‑1.5重量份，抗疲劳剂1‑2重量份，炭黑20‑30重量份，白炭黑15‑25重量份，硅烷偶联剂3～5重量份，氧化锌3‑5重量份，硬脂酸1‑2重量份，化学防老剂4‑8重量份，P型微晶蜡1‑1.5质量份，硫磺1‑2重量份，硫化促进剂0.5‑1.5重量份。本发明通过上述多种组分的共同使用，在大幅降低胎侧胶滞后损失的同时，可以提升其胶料强度、耐疲劳和耐臭氧性能，提升轮胎使用寿命及翻新次数。
Description
技术领域
本发明属于轮胎用橡胶材料技术领域，涉及一种全钢子午线轮胎胎侧用橡胶组合物及其制备方法，该橡胶组合物具有低滞后损失、高强度、高疲劳、耐臭氧的性能。
背景技术
节能环保是未来汽车的发展方向，其中，轮胎对汽车能耗的影响很大，使得具有滚动阻力更小、油耗更低的轮胎需求愈加强烈。近年来，越来越多的企业，包括主机厂，国内大型物流车队，均对轮胎滚动阻力提出明确要求，故降低轮胎滚动阻力迫在眉睫。
轮胎的滚动阻力与其重量、结构、花纹和各部件配方有关，其中各部件配方对滚动阻力的贡献占比较大。在轮胎各部件中，胎冠对滚动阻力的贡献最大，其次是胎侧和内衬层，故胎侧对轮胎滚动阻力的贡献不容忽视。
国内公交市场及欧美市场普遍存在对轮胎进行翻新的现象，这对轮胎胎侧的耐疲劳和耐臭氧性能提出了更加苛刻的要求，轮胎的翻新技术也符合绿色环保的要求。
专利CN111518321A提供了一种低滚阻轮胎的胎侧橡胶组合物，包括：天然橡胶40-80质量份；改性聚丁二烯橡胶20-60质量份；炭黑30-80质量份；氧化锌1.5-5质量份；硬脂酸0.5-10质量份；增粘树脂1-3质量份；防老剂0.4-11.5质量份；硫磺0.5-5质量份；促进剂0.4-2质量份。专利CN113736152A提供一种低生热、低电阻的胎侧橡胶组合物，该橡胶组合物由包括以下组分的原料混炼制备得到：天然橡胶40.0-60.0重量份；炭黑30.0-45.0重量份；低顺式丁二烯橡胶母胶粒40.0-65.0重量份；所述天然橡胶和低顺式丁二烯橡胶之和为100重量份，低顺式丁二烯橡胶母胶粒中含有0.5-3.0重量份碳纳米管，低顺式丁二烯橡胶采用锡偶联改性低顺式丁二烯橡胶，顺式含量低于35％。使用此橡胶组合物生产的胎侧橡胶部件，不仅具有极低的生热，同时解决了低炭黑填充带来的电阻过高而无法传导静电的问题。上述两个发明仅仅通过引用改性的聚丁二烯橡胶，并且配合其他常规技术手段，其降低滞后损失有限，且改性聚丁二烯橡胶及碳纳米管对耐疲劳性能不利，且上述发明均未对耐臭氧性能进行改善，上述缺点均不利于轮胎的翻新使用。
由于胎侧部位处于轮胎水平轴位置，行驶过程中处于循环往复的应变中，且应变较大。故胎侧胶的强度、耐疲劳和耐臭氧性能均非常重要，所以在降低滞后损失的同时不可损失这些关键性能指标。
降低胎侧胶滞后损失的现有技术手段有：调整天然胶和顺丁胶的比例、引入改性顺丁胶、使用粒径更大补强稍差的炭黑，如N550或N660，增加交联密度等，上述常规技术手段均可以降低胶料的滞后损失，但不可避免的会损失强度、耐疲劳和耐臭氧性能的中一项或多项性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明最主要的目的在于提供一种低滞后损失、高强度、高疲劳、耐臭氧全钢子午线轮胎胎侧用橡胶配方。本发明在大幅降低胎侧胶滞后损失的同时，可以提升其胶料强度、耐疲劳和耐臭氧性能。即在降低轮胎滚动阻力的同时，提升轮胎使用寿命及翻新次数。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种全钢子午线轮胎胎侧用橡胶组合物，由以下组分按重量份制备而成：天然橡胶40-60重量份，改性聚丁二烯橡胶46-60重量份，橡胶改性剂1-3重量份，炭黑20-30重量份，白炭黑15-25重量份，硅烷偶联剂3～5重量份，氧化锌3-5重量份，硬脂酸1-2重量份，化学防老剂4-8重量份，P型微晶蜡1-1.5质量份，改性微晶蜡1-1.5重量份，硫磺1-2重量份，硫化促进剂0.5-1.5重量份，抗疲劳剂1-2重量份；
所述橡胶改性剂的分子结构式如下：
其中：R1选自碳原子数为1-5的烷基或碳原子数为1-5的烯基。其作用机理为：该橡胶改性剂的作用原理是作为一个桥发挥连接作用，一方面，该橡胶改性剂结构式中含有碳氮双键，其能够与橡胶分子链反应，接在橡胶分子链中；另外一个方面，橡胶组合物中含有的炭黑的表面具有很多含氧基团，该橡胶改性剂中由于“N-H”、“O-H”的存在，可以和炭黑表面的含氧基团反应；从而该橡胶改性剂能够将炭黑和橡胶分子链连接在一起，增加炭黑结合胶的生成，从而大幅度降低滞后损失。
优选的，所述橡胶改性剂与氧化锌的质量比值为0.2～0.5；进一步优选的，橡胶改性剂与氧化锌的质量比为0.29。
优选的，改性聚丁二烯橡胶为稀土钕系改性顺丁胶。
优选的，所述改性微晶蜡中正构烷基含量大于75％，异构烷基含量小于25％；改性微晶蜡中正构烷烃C30～C40含量大于40％。
优选的，所述P型微晶蜡与改性微晶蜡的质量比为1:1。
优选的，抗疲劳剂包括BR载体(高顺式丁二烯橡胶)和分散在BR载体中的混合物；所述混合物包括吗啉改性对-叔丁基苯酚甲醛树脂、脂肪酸锌和六甲撑-1,6双硫代硫酸钠二水合物。进一步优选的，所述吗啉改性对-叔丁基苯酚甲醛树脂、脂肪酸锌、六甲撑-1,6双硫代硫酸钠二水合物的质量比为(30-40)：(30-40)：(20-40)；所述抗疲劳剂中混合物的含量为50wt％。
优选的，所述炭黑为N220炭黑、N234炭黑中的至少一种；所述白炭黑为9000GR白炭黑；
优选的，所述化学防老剂为防老剂4020、防老剂RD和防老剂DTPD中的至少一种；所述硫化促进剂为硫化促进剂NS、硫化促进剂CZ和硫化促进剂DZ中的至少一种；所述硫磺为普通硫磺；所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂Si-69。
本发明还提供了上述所述的全钢子午线轮胎胎侧用橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1、按配比将天然橡胶、改性聚丁二烯橡胶、橡胶改性剂加入密炼机中，加压20-30S，提栓加入炭黑，加压40-60S，提栓5-15S，加压至165-170℃排胶、出片、冷却且冷却时间4-8h，密炼机转速为40-60rpm，上顶栓压力为90-110Bar，得到第一段母炼胶；
S2、将步骤S1得到的第一段母炼胶加入密炼机中，同时加入白炭黑、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、化学防老剂、P型微晶蜡、改性微晶蜡，加压40-60S，提栓5-15S，加压至140℃，保温60S、提栓5-15S，加压至140℃，保温60S、提栓5-15S，加压至155-160℃出片、冷却且冷却时间4-8h，密炼机转速为40-60rpm，上顶栓压力为90-110Bar，得到第二段母炼胶；
S3、将步骤S2得到的第二段母炼胶加入密炼机中，同时加入硫磺、硫化促进剂、抗疲劳剂，加压20-30S，提栓5-15S，加压20-30S，提栓5-15S，加压20-30S，提栓5-15S，加压至105-115℃排胶、出片、冷却，密炼机转速为20-30rpm，上顶栓压力为140-160Bar，得到最终产物。
与现有技术相比，本发明有益效果体现在：
本发明在使用改性聚丁二烯橡胶的同时，使用了特定的橡胶改性剂，由于钕系改性顺丁胶料强度高，故使用了白炭黑进一步降低胶料滞后损失；与此同时使用了改性微晶蜡来进一步提升胶料的高温抗臭氧性能，在抗疲劳剂的作用下，提升其耐疲劳性能，从而大幅提升胎侧的使用寿命，提高翻新次数。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
此外，以下实施例中的制备过程中如无特别说明的，均为本领域现有技术中的常规手段，因此，不再详细赘述；以下实施方式中的份数均指重量份数。
一种全钢子午线轮胎胎侧用橡胶组合物，由以下组分按重量份制备而成：天然橡胶40-60重量份，改性聚丁二烯橡胶46-60重量份，橡胶改性剂1-3重量份，炭黑20-30重量份，白炭黑15-25重量份，硅烷偶联剂3～5重量份，氧化锌3-5重量份，硬脂酸1-2重量份，化学防老剂4-8重量份，P型微晶蜡1-1.5质量份，改性微晶蜡1-1.5重量份，硫磺1-2重量份，硫化促进剂0.5-1.5重量份，抗疲劳剂1-2重量份；
所述橡胶改性剂的分子结构式如下：
其中：R1选自碳原子数为1-5的烷基或碳原子数为1-5的烯基。
进一步方案：改性聚丁二烯橡胶为稀土钕系改性顺丁胶。所述橡胶改性剂与氧化锌的质量比为0.2～0.5，更进一步的，橡胶改性剂与氧化锌的质量比为0.29。所述改性微晶蜡中正构烷基含量大于75％，异构烷基含量小于25％；改性微晶蜡中正构烷烃C30～C40含量大于40％。所述P型微晶蜡与改性微晶蜡的质量比为1:1。所述抗疲劳剂为吗啉改性对-叔丁基苯酚甲醛、脂肪酸锌、六甲撑-1,6双硫代硫酸钠二水合物的混合物；其有效含量为50％，剩余50％为BR载体。进一步优选的，所述吗啉改性对-叔丁基苯酚甲醛、脂肪酸锌、六甲撑-1,6双硫代硫酸钠二水合物的质量比为(30-40)：(30-40)：(20-40)。所述炭黑为N220、N234中的至少一种；所述化学防老剂为4020、RD和DTPD中的至少一种；所述硫化促进剂为NS、CZ和DZ中的至少一种。所述白炭黑为9000GR；所述硅烷偶联剂为Si-69。
上述所述的全钢子午线轮胎胎侧用橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：
S1、按配比将天然橡胶、改性聚丁二烯橡胶、橡胶改性剂加入密炼机中，加压20-30S，提栓加入炭黑，加压40-60S，提栓5-15S，加压至165-170℃排胶、出片、冷却且冷却时间4-8h，密炼机转速为40-60rpm，上顶栓压力为90-110Bar，得到第一段母炼胶；
S2、将步骤S1得到的第一段母炼胶加入密炼机中，同时加入白炭黑、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、化学防老剂、P型微晶蜡、改性微晶蜡，加压40-60S，提栓5-15S，加压至140℃，保温60S、提栓5-15S，加压至140℃，保温60S、提栓5-15S，加压至155-160℃出片、冷却且冷却时间4-8h，密炼机转速为40-60rpm，上顶栓压力为90-110Bar，得到第二段母炼胶；
S3、将步骤S2得到的第二段母炼胶加入密炼机中，同时加入硫磺、硫化促进剂、抗疲劳剂，加压20-30S，提栓5-15S，加压20-30S，提栓5-15S，加压20-30S，提栓5-15S，加压至105-115℃排胶、出片、冷却，密炼机转速为20-30rpm，上顶栓压力为140-160Bar，得到最终产物。
下列对比例或实施例中所用试剂的结构或产品信息如下：
稀土钕系改性顺丁胶的牌号为Nd22EZ，生产厂家为朗盛化学(中国)有限公司；
改性微晶蜡的牌号为HG72，生产厂家为山东阳谷华泰化工股份有限公司；
橡胶改性剂的合成方法如下：
在带有搅拌器、温度计、冷凝管及滴液漏斗的四口烧瓶中加入间羟基苯甲酸和甲苯，室温下搅拌过程中滴入加入N,N-二甲基甲酰胺，再在油浴中将反应液的温度加热到60℃并搅拌30分钟，再滴加氯化亚砜，然后持续在60℃中搅拌反应5小时。反应完毕后，温度降低至5℃，结晶过滤，反复操作三次，得到的晶体为间羟基苯甲酰氯，干燥后待用；上述间羟基苯甲酸、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺和氯化亚砜的摩尔比为18:1:40:25；
在容器中加入间羟基苯甲酰氯、三乙胺，搅拌下加热使体系温度在50℃时滴加无水乙醇，滴加时间为30min，滴加结束后，在50℃保温反应5小时，然后将反应液抽滤除去三乙胺盐酸盐，滤液为间羟基苯甲酸乙酯；上述间羟基苯甲酰氯、三乙胺、乙醇的物料摩尔比为1：1：1.2；
在容器中加入间羟基苯甲酸乙酯，搅拌加热至40℃连续通入氨气，直至反应停止，冷却至室温，有大量固体析出，经抽滤得到的间羟基苯甲酰胺。
将间羟基苯甲酰胺、乙腈、蒸馏水、钯催化剂以摩尔比1：1：20：2混合，然后加热至80℃，反应5h，得到的固体产物水洗后干燥8h，即得到橡胶改性剂，该橡胶改性剂的分子式如下：
需要说明的是，当将上述乙腈用不同氰化物替换时，可以得到取代基R1为不同结构式的橡胶改性剂，可用的氰化物包括丙腈、丁腈、丙烯腈等含有不同碳原子数且具有氰基的物质。
抗疲劳剂的制备方法如下：
将脂肪酸锌和吗啉改性对-叔丁基苯酚甲醛树脂在160℃下熔融，然后加入六甲撑-1,6双硫代硫酸钠二水合物并搅拌熔融均匀，冷却，得到混合物；其中脂肪酸锌、吗啉改性对-叔丁基苯酚甲醛树脂、六甲基-1，6双硫代硫酸钠二水化合物的质量比为35:35:30；将混合物和高顺式丁二烯橡胶以1:1的质量比一起投入密炼机中，混合120S，出片，通过螺杆挤出机挤出造粒得到本发明中使用的抗疲劳剂。
上述试剂只是为了说明本发明实验时所采用的试剂来源和成分，以便充分公开，并不表示采用其他同类试剂或其他供应商提供的试剂就不能实现本发明。
按照表1中的各原料用量配制分别制得对比例1至对比例6中的橡胶材料。
表1
表1中对比例1和对比例2是现行常规产品胎侧和低滚阻产品胎侧的常规技术方案，对比例3和对比例4是在对比例1-2的基础上引入稀土钕系改性顺丁胶，由于稀土钕系改性顺丁胶可以提高胶料强度，适当地降低胶料的滞后损失，但降低幅度有限，对比例5在对比例3的基础上引入白炭黑，且白炭黑和炭黑比例接近1:1的使用比例，这在常规胎侧中一般不能使用，这是由于白炭黑的补强性能低于炭黑，且极其难分散，若白炭黑和炭黑的比例接近1：1时会导致橡胶中的初始缺陷增多，故耐疲劳性能大幅下降，从而使产品使用过程早期会出现胎侧裂纹，且胶料强度也会损失。对比例6在对比例5的基础上，将炭黑更换为补强性能更好的N220炭黑，胶料强度可增加，对比例6的胶料强度已经优于对比例1。具体关键性能如下表2所示。
如表2所示，改性聚丁二烯橡胶确实能够一定程度上降低滞后损失，与此同时可以提高胶料强度，如对比例3和对比例4。把炭黑品种调整为N220，且并用白炭黑，比例接近1:1时，可以进一步降低滞后损失，胶料强度可以维持和对比例1相当的水平。这是因为N220炭黑较N330和N550炭黑粒径更小，补强性能更好，其在胶料中的炭黑饱和浓度较低，即用量更少即可达到N330的强度性能，故使用N220可以在25重量份配合部分的白炭黑就可以达到对比例1的Ts水平。但上述对比例方案产品的耐疲劳性能均出现了下降。
由于对比例6中产品的耐疲劳性能较对比例1、对比例2出现下降，故对比例7中使用了抗疲劳剂，以提升其耐疲劳性能。从表2可知，使用了抗疲劳剂的对比例8制得的产品的耐疲劳性能明显提升，已经优于对比例1。但所有对比例的静态臭氧性能均处于同一水平。
表2
注：表2中DMA测试条件为应变扫描，静态10％，动态0.1％～5％，频率10HZ；拉伸疲劳测试条件为常温，应变120％；静态臭氧测试条件为应变50％、臭氧浓度100pphm、温度50℃。
为了提升对比例7中产品的耐臭氧性能，使用了改性微晶蜡HG72，并且调整P型微晶蜡和改性微晶蜡HG72的比例，具体原料用量如表3所示，结果如表4所示。从表4可知，使用改性微晶蜡HG72可以明显改善静态耐臭氧性能，但当改性微晶蜡HG72和P型微晶蜡比例超过1:1时，动态耐臭氧性能会出现下降，故在P型微晶蜡和改性微晶蜡HG72比例为1:1时，静态耐臭氧性能和动态耐臭氧性能同时较优。本发明使用的改性微晶蜡HG72中正构烷烃和异构烷烃的比例以及炭数分布较为特殊，其正构烷烃含量高大于75％，正构蜡更容易析出橡胶表面，对臭氧防护有利，其次更为关键的是C30到C40的正构烷烃比例要大于40％，因为在这一区间中的蜡在高温(50℃-60℃)下更容易析出，轮胎在停放和使用过程中长时间处于高温状态下，故改性蜡HG72能够改善材料的静态耐臭氧性能。对比例9制得的产品的综合性能最优，其滞后损失虽较常规产品胎侧出现降低，但仍不如较低滚阻产品胎侧。
为了进一步降低对比例9中产品的滞后损失，实施例1使用了橡胶改性剂并对密炼工艺进行改进，制备得到了综合性能优异的产品。
表3
| 对比例7 | 对比例8 | 对比例9 | 对比例10 | 对比例11 | 实施例1 | |
| 天然橡胶NR10# | 50.0 | 50.0 | 50.0 | 50.0 | 50.0 | 50.0 |
| BR9000 | ||||||
| 稀土钕系改性顺丁胶 | 50.0 | 50.0 | 50.0 | 50.0 | 50.0 | 50.0 |
| N330炭黑 | ||||||
| N550炭黑 | ||||||
| N220炭黑 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 |
| 橡胶改性剂 | 1.0 | |||||
| 白炭黑9000GR | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 |
| 硅烷偶联剂Si-69 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 |
| 氧化锌 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 |
| 硬脂酸 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 防老剂4020 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 |
| 防老剂RD | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 防老剂DTPD | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| P型微晶蜡 | 2.0 | 1.5 | 1.0 | 0.5 | 1.0 | |
| 改性微晶蜡HG72 | 0.5 | 1.0 | 1.5 | 2.0 | 1.0 | |
| 普通硫磺 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 促进剂NS | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 |
| 促进剂DZ | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 抗疲劳剂 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
表4
为了进一步降低对比例9中产品的滞后损失，实施例1使用了橡胶改性剂并对密炼工艺进行改进，制备得到了综合性能优异的产品。实施例1中材料组分如表3所示。上述各对比例和实施例1中产品的密炼工艺分别如下：
对比例1、对比例2的密炼工艺如下：
S1、按表1中物料配比称取重量份的各个原料组分，将天然橡胶、氧化锌、硬脂酸、化学防老剂、蜡加入密炼机中，加压30S，提栓加入炭黑，加压40S，提栓10S，加压至160℃排胶、出片、冷却且冷却时间8h，密炼机转速50rpm，上顶栓压力110Bar，得到第一段母炼胶；
S2、将步骤S1得到的第一段母炼胶加入密炼机中，加压至140℃，提栓10S，加压至155℃出片、冷却且冷却时间8h，密炼机转速50rpm，上顶栓压力110Bar，得到第二段母炼胶；
S3、将步骤S2得到的第二段母炼胶加入密炼机中，同时加入普通硫磺、硫化促进剂，加压20S，提栓10S，加压20S，提栓10S，加压20S，提栓10S，加压至115℃排胶、出片、冷却，密炼机转速20rpm，上顶栓压力140Bar。
对比例3至对比例6采用相同的制备方法，密炼工艺如下：
S1、称取重量份的各个原料组分，将天然橡胶、改性聚丁二烯橡胶、氧化锌、硬脂酸、化学防老剂、P型微晶蜡、加入密炼机中，加压30S，提栓加入炭黑，加压40S，提栓10S，加压至160℃排胶、出片、冷却且冷却时间8h，密炼机转速50rpm，上顶栓压力110Bar，得到第一段母炼胶；
S2、将步骤S1得到的第一段母炼胶加入密炼机中，同时加入白炭黑、硅烷偶联剂，加压40S，提栓10S，加压至140℃，保温60S、提栓10S，加压至140℃，保温60S、提栓10S，加压至155℃出片、冷却且冷却时间8h，密炼机转速50rpm，上顶栓压力110Bar，得到第二段母炼胶；
S3、将步骤S2得到的第二段母炼胶加入密炼机中，同时加入普通硫磺、硫化促进剂，加压20S，提栓10S，加压20S，提栓10S，加压20S，提栓10S，加压至115℃排胶、出片、冷却，密炼机转速20rpm，上顶栓压力140Bar。
对比例7的密炼工艺为：
与对比例6的密炼工艺相比，对比例7采用的密炼工艺区别在于：在步骤S3加入普通硫磺、硫化促进剂的同时加入抗疲劳剂，其他工艺均相同。
对比例8至对比例10密炼工艺为：
与对比例7的密炼工艺相比，对比例8至对比例10采用的密炼工艺区别在于：在步骤S1中加入天然橡胶、改性聚丁二烯橡胶、氧化锌、硬脂酸、化学防老剂、P型微晶蜡的同时加入改性微晶蜡；其他工艺均相同。
实施例1采用的密炼工艺一：
S1、称取重量份的各个原料组分，将天然橡胶、改性聚丁二烯橡胶、橡胶改性剂、氧化锌、硬脂酸、化学防老剂、P型微晶蜡、改性微晶蜡加入密炼机中，加压30S，提栓加入炭黑，加压40S，提栓10S，加压至160℃排胶、出片、冷却且冷却时间8h，密炼机转速50rpm，上顶栓压力110Bar，得到第一段母炼胶；
S2、将步骤S1得到的第一段母炼胶加入密炼机中，同时加入白炭黑、硅烷偶联剂，加压40S，提栓10S，加压至140℃，保温60S、提栓10S，加压至140℃，保温60S、提栓10S，加压至155℃出片、冷却且冷却时间8h，密炼机转速50rpm，上顶栓压力110Bar，得到第二段母炼胶；
S3、将步骤S2得到的第二段母炼胶加入密炼机中，同时加入普通硫磺、硫化促进剂、抗疲劳剂，加压20S，提栓10S，加压20S，提栓10S，加压20S，提栓10S，加压至115℃排胶、出片、冷却，密炼机转速20rpm，上顶栓压力140Bar。
实施例1密炼工艺二：
S1、称取重量份的各个原料组分，将天然橡胶、改性聚丁二烯橡胶、橡胶改性剂、氧化锌加入密炼机中，加压30S，提栓加入炭黑，加压40S，提栓10S，加压至160℃排胶、出片、冷却且冷却时间＞4h，密炼机转速50rpm，上顶栓压力110Bar，得到第一段母炼胶；
S2、将步骤S1得到的第一段母炼胶加入密炼机中，同时加入白炭黑、硅烷偶联剂、硬脂酸、化学防老剂、P型微晶蜡、改性微晶蜡加压40S，提栓10S，加压至140℃，保温60S、提栓10S，加压至140℃，保温60S、提栓10S，加压至155℃出片、冷却且冷却时间＞4h，密炼机转速50rpm，上顶栓压力110Bar，得到第二段母炼胶；
S3、将步骤S2得到的第二段母炼胶加入密炼机中，同时加入普通硫磺、硫化促进剂、抗疲劳剂，加压20S，提栓10S，加压20S，提栓10S，加压20S，提栓10S，加压至115℃排胶、出片、冷却，密炼机转速20rpm，上顶栓压力140Bar。
实施例1密炼工艺三：
S1、称取重量份的各个原料组分，将天然橡胶、改性聚丁二烯橡胶、橡胶改性剂、硬脂酸、化学防老剂、P型微晶蜡、改性微晶蜡加入密炼机中，加压30S，提栓加入炭黑，加压40S，提栓10S，加压至160℃排胶、出片、冷却且冷却时间8h，密炼机转速50rpm，上顶栓压力110Bar，得到第一段母炼胶；
S2、将步骤S1得到的第一段母炼胶加入密炼机中，同时加入白炭黑、硅烷偶联剂、氧化锌、加压40S，提栓10S，加压至140℃，保温60S、提栓10S，加压至140℃，保温60S、提栓10S，加压至155℃出片、冷却且冷却时间8h，密炼机转速50rpm，上顶栓压力110Bar，得到第二段母炼胶；
S3、将步骤S2得到的第二段母炼胶加入密炼机中，同时加入普通硫磺、硫化促进剂、抗疲劳剂，加压20S，提栓10S，加压20S，提栓10S，加压20S，提栓10S，加压至115℃排胶、出片、冷却，密炼机转速20rpm，上顶栓压力140Bar。
实施例1密炼工艺四：
S1、称取重量份的各个原料组分，将天然橡胶、改性聚丁二烯橡胶、橡胶改性剂加入密炼机中，加压30S，提栓加入炭黑，加压40S，提栓10S，加压至160℃排胶、出片、冷却且冷却时间8h，密炼机转速50rpm，上顶栓压力110Bar，得到第一段母炼胶；
S2、将步骤S1得到的第一段母炼胶加入密炼机中，同时加入白炭黑、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、化学防老剂、P型微晶蜡、改性微晶蜡加压40S，提栓10S，加压至140℃，保温60S、提栓10S，加压至140℃，保温60S、提栓10S，加压至155℃出片、冷却且冷却时间8h，密炼机转速50rpm，上顶栓压力110Bar，得到第二段母炼胶；
S3、将步骤S2得到的第二段母炼胶加入密炼机中，同时加入普通硫磺、硫化促进剂、抗疲劳剂，加压20S，提栓10S，加压20S，提栓10S，加压20S，提栓10S，加压至115℃排胶、出片、冷却，密炼机转速20rpm，上顶栓压力140Bar。
实施例1密炼工艺五：
S1、称取重量份的各个原料组分，将天然橡胶、改性聚丁二烯橡胶、橡胶改性剂加入密炼机中，加压30S，提栓加入炭黑，加压40S，提栓10S，加压至170℃排胶、出片、冷却且冷却时间8h，密炼机转速50rpm，上顶栓压力110Bar，得到第一段母炼胶；
S2、将步骤S1得到的第一段母炼胶加入密炼机中，同时加入白炭黑、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、化学防老剂、P型微晶蜡、改性微晶蜡加压40S，提栓10S，加压至140℃，保温60S、提栓10S，加压至140℃，保温60S、提栓10S，加压至155℃出片、冷却且冷却时间8h，密炼机转速50rpm，上顶栓压力110Bar，得到第二段母炼胶；
S3、将步骤S2得到的第二段母炼胶加入密炼机中，同时加入普通硫磺、硫化促进剂、抗疲劳剂，加压20S，提栓10S，加压20S，提栓10S，加压20S，提栓10S，加压至115℃排胶、出片、冷却，密炼机转速20rpm，上顶栓压力140Bar。
对比例9和实施例1按不同工艺制备的材料的性能测试结果如下表5所示：
表5
将对比例1、对比例2和实施例1按照工艺五制得的橡胶组合物在12R22.5规格产品上进行轮胎滚动阻力测试，结果如下表6：
表6
| 表6 | 对比例1 | 对比例2 | 实施例1(工艺五) |
| RRc(N/KN) | 5.54 | 5.32 | 5.23 |
从表5、表6可以看出，橡胶改性剂的使用对工艺是有要求的，需要在先与胶料和炭黑打一段炭黑母胶，且反应温度必须大于165℃；橡胶改性剂不可与氧化锌同时加入，因为其可以优先与氧化锌形成络合物，从而减弱其对橡胶的改性作用，导致滞后损失降低不明显。实施例1按照工艺五制得的材料的性能最优，制得的橡胶组合物的胶料强度与对比例1基本相当，滞后损失大幅度降低，已经优于对比例2，且拉伸疲劳性能和耐臭氧性能均优于对比例1和对比例2。
按照不同的原料用量(如表7)，分别按照实施例1中的密炼工艺五进行制备产品，制得的产品的性能如表8所示，可知得到的橡胶组合物均具有优异的综合性能。
表7
| 表7 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 天然橡胶NR10# | 50.0 | 40 | 60 |
| 稀土钕系改性顺丁胶 | 50.0 | 60 | 40 |
| N220炭黑 | 25.0 | 30 | |
| N234炭黑 | 20 | ||
| 橡胶改性剂 | 1.0 | 2 | 3 |
| 白炭黑9000GR | 20.0 | 25 | 15 |
| 硅烷偶联剂Si-69 | 4.0 | 5 | 3 |
| 氧化锌 | 3.5 | 3 | 5 |
| 硬脂酸 | 1.5 | 1 | 2 |
| 防老剂4020 | 4.0 | 2 | 4 |
| 防老剂RD | 1.0 | 1 | 2 |
| 防老剂DTPD | 0.5 | 1 | 2 |
| P型微晶蜡 | 1.0 | 1 | 1.5 |
| 改性微晶蜡 | 1.0 | 1 | 1.5 |
| 普通硫磺 | 1.5 | 2 | 1 |
| 促进剂NS | 0.7 | 0.4 | 1 |
| 促进剂DZ | 0.2 | 0.1 | 0.5 |
| 抗疲劳剂 | 2.0 | 1 | 1.5 |
表8
显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种全钢子午线轮胎胎侧用橡胶组合物，其特征在于：由以下组分按重量份制备而成：天然橡胶40-60重量份，改性聚丁二烯橡胶46-60重量份，橡胶改性剂1-3重量份，改性微晶蜡1-1.5重量份，抗疲劳剂1-2重量份，炭黑20-30重量份，白炭黑15-25重量份，硅烷偶联剂3～5重量份，氧化锌3-5重量份，硬脂酸1-2重量份，化学防老剂4-8重量份，P型微晶蜡1-1.5质量份，硫磺1-2重量份，硫化促进剂0.5-1.5重量份；
所述橡胶改性剂的分子结构式如下：
其中：R1选自碳原子数为1-5的烷基或碳原子数为1-5的烯基。
2.根据权利要求1所述的全钢子午线轮胎胎侧用橡胶组合物，其特征在于：改性聚丁二烯橡胶为稀土钕系改性顺丁胶。
3.根据权利要求1所述的全钢子午线轮胎胎侧用橡胶组合物，其特征在于：所述橡胶改性剂与氧化锌的质量比值为0.2～0.5。
4.根据权利要求1所述的全钢子午线轮胎胎侧用橡胶组合物，其特征在于：所述改性微晶蜡中正构烷基含量大于75％，异构烷基含量小于25％；改性微晶蜡中正构烷烃C30～C40含量大于40％。
5.根据权利要求1所述的全钢子午线轮胎胎侧用橡胶组合物，其特征在于：所述P型微晶蜡与改性微晶蜡的质量比为1:1。
6.根据权利要求1所述的全钢子午线轮胎胎侧用橡胶组合物，其特征在于：所述抗疲劳剂包括BR载体和分散在BR载体中的混合物；所述混合物包括吗啉改性对-叔丁基苯酚甲醛树脂、脂肪酸锌和六甲撑-1,6双硫代硫酸钠二水合物。
7.根据权利要求6所述的全钢子午线轮胎胎侧用橡胶组合物，其特征在于：所述吗啉改性对-叔丁基苯酚甲醛树脂、脂肪酸锌、六甲撑-1,6双硫代硫酸钠二水合物的质量比为(30-40)：(30-40)：(20-40)。
8.根据权利要求1所述的全钢子午线轮胎胎侧用橡胶组合物，其特征在于：所述炭黑为N220炭黑、N234炭黑中的至少一种；所述白炭黑为9000GR白炭黑。
9.根据权利要求1所述的全钢子午线轮胎胎侧用橡胶组合物，其特征在于：所述化学防老剂为防老剂4020、防老剂RD和防老剂DTPD中的至少一种；所述硫化促进剂为硫化促进剂NS、硫化促进剂CZ和硫化促进剂DZ中的至少一种；所述硫磺为普通硫磺；所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂Si-69。
10.如权利要求1至9任一项所述的全钢子午线轮胎胎侧用橡胶组合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、按配比将天然橡胶、改性聚丁二烯橡胶、橡胶改性剂加入密炼机中，加压20-30S，提栓加入炭黑，加压40-60S，提栓5-15S，加压至165-170℃排胶、出片、冷却且冷却时间4-8h，密炼机转速为40-60rpm，上顶栓压力为90-110Bar，得到第一段母炼胶；
S2、将步骤S1得到的第一段母炼胶加入密炼机中，同时加入白炭黑、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、化学防老剂、P型微晶蜡、改性微晶蜡，加压40-60S，提栓5-15S，加压至140℃，保温60S、提栓5-15S，加压至140℃，保温60S、提栓5-15S，加压至155-160℃出片、冷却且冷却时间4-8h，密炼机转速为40-60rpm，上顶栓压力为90-110Bar，得到第二段母炼胶；
S3、将步骤S2得到的第二段母炼胶加入密炼机中，同时加入硫磺、硫化促进剂、抗疲劳剂，加压20-30S，提栓5-15S，加压20-30S，提栓5-15S，加压20-30S，提栓5-15S，加压至105-115℃排胶、出片、冷却，密炼机转速为20-30rpm，上顶栓压力为140-160Bar，得到最终产物。
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