CN109563316A - 橡胶组合物、轮胎、添加剂和酰肼化合物 - Google Patents

橡胶组合物、轮胎、添加剂和酰肼化合物 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供一种具有优异的低发热性和耐磨性的橡胶组合物。为了达到该目的，该橡胶组合物的特征在于包含橡胶成分、填料和由式(I)表示的化合物，该橡胶成分含有二烯类橡胶。(在该式中，A为芳基且具有至少两个极性基团，所述至少两个极性基团可以相同或不同。R1和R2各自独立地表示选自由氢原子、酰基、酰胺基、烷基、环烷基和芳基所组成的组中的至少一种取代基，并且该取代基可以包括O、S或N原子中的一种或多种。)

Description

橡胶组合物、轮胎、添加剂和酰肼化合物
技术领域
本发明涉及橡胶组合物、轮胎、添加剂和酰肼化合物。
背景技术
越来越需要提高汽车的燃料效率，并且需要具有较低滚动阻力的轮胎。因此，希望用作轮胎胎面的橡胶组合物具有低的tanδ和低发热性。
在传统的充气轮胎中，为了实现低发热性，可以想到各种措施，例如提高橡胶组合物中炭黑的粒度或减少炭黑的配合量，然而这同时导致如下问题，例如胎面橡胶的耐磨性的降低或例如橡胶的耐切割性或耐崩裂性等抗断裂性的降低。
因此，需要开发能够在不损害其它物理性能如强度的情况下改善低发热性的技术。
作为这样的技术之一，JP2014501827A(专利文献1)公开了例如通过将包含天然橡胶的弹性体与炭黑和特定的酰肼化合物配合而获得的橡胶组合物，以改善橡胶成分与炭黑之间的化学相互作用。
引用文献列表
专利文献
专利文献1：JP2014501827A
发明内容
(技术问题)
然而，专利文献1中所公开的技术不能确保足够的低发热性，并且需要进一步改善低发热性以满足对汽车的更高燃料效率的需求。此外，除了改善高燃料效率之外，还期望进一步提高耐磨性。
因此，提供具有低发热性和耐磨性的橡胶组合物可能是有帮助的。提供具有低发热性和耐磨性的轮胎也是有帮助的。此外，提供能够在配合到橡胶组合物中时发挥优异的低发热性和耐磨性的添加剂和新型酰肼化合物也是有帮助的。
(解决问题的技术方案)
为了克服上述问题，我们对包含橡胶成分和填料的橡胶组合物进行了深入研究。然后，发明人发现具有特定结构的酰肼化合物可以被包含到橡胶组合物中，从而增强橡胶成分与炭黑或二氧化硅的相互作用，结果可以实现更优异的低发热性和耐磨性。
具体而言，本发明的橡胶组合物包括：含有二烯类橡胶的橡胶成分；填料；和由以下式(I)表示的化合物：
(其中：A为芳基且具有至少两个极性基团，所述至少两个极性基团可以彼此相同或不同；R1和R2各自独立地为选自由氢原子、酰基、酰胺基、烷基、环烷基和芳基所组成的组中的至少一种取代基；并且进一步地，所述取代基可以包括O、S和N原子中的一种或多种)。
上述配置允许实现优异的低发热性和耐磨性。
此外，在本发明的橡胶组合物中，优选的是，在由式(I)表示的化合物中，A的极性基团中的至少一个为羟基、氨基或硝基；更优选的是，至少一个极性基团为羟基；特别优选的是，至少两个极性基团为羟基，以获得更优异的低发热性和耐磨性。
此外，在本发明的橡胶组合物中，由式(I)表示的化合物中的A优选为苯基或萘基，以实现更优异的低发热性和耐磨性，并且同时在实际使用方面是优异的。
此外，在本发明的橡胶组合物中，由式(I)表示的化合物中的R1和R2均优选为氢原子，从而实现更优异的低发热性和耐磨性。
此外，在本发明的橡胶组合物中，由式(I)表示的化合物优选具有250或更小的分子量，从而实现更优异的低发热性和耐磨性。
另外，在本发明的橡胶组合物中，由式(I)表示的化合物优选具有80℃或更高且低于250℃的熔点，从而实现更优异的低发热性和耐磨性。
此外，在本发明的橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶成分，橡胶组合物优选含有0.05～30质量份的由式(I)表示的化合物，从而实现更优异的低发热性和耐磨性。
此外，在本发明的橡胶组合物中，二烯类橡胶优选为天然橡胶，以实现更优异的低发热性和耐磨性。
另外，在本发明的橡胶组合物中，填料优选包括炭黑和/或二氧化硅，以实现更优异的低发热性和耐磨性。
此外，在本发明的橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶成分，橡胶组合物优选含有10～160质量份的填料，以实现更优异的低发热性和耐磨性。
此外，在本发明的橡胶组合物中，由式(I)表示的化合物优选为选自由以下化合物所组成的组中的至少一种：2,6-二羟基苯甲酰肼、2,3-二羟基苯甲酰肼、2,4-二羟基苯甲酰肼、2,5-二羟基苯甲酰肼、4-氨基-2-羟基苯甲酰肼、3,5-二羟基萘-2-碳酰肼、4-氨基-3-羟基萘-2-碳酰肼、3-羟基-4-硝基萘-2-碳酰肼、1,3-二羟基萘-2-碳酰肼、2,4,6-三羟基苯甲酰肼、2,6-二羟基-4-甲基苯甲酰肼，和2-羟基-5-硝基苯甲酰肼。其中，2,6-二羟基苯甲酰肼、2,3-二羟基苯甲酰肼、3,5-二羟基萘-2-碳酰肼、4-氨基-3-羟基萘-2-碳酰肼、1,3-二羟基萘-2-碳酰肼、2,4,6-三羟基苯甲酰肼或2,6-二羟基-4-甲基苯甲酰肼是进一步优选的，以实现更优异的低发热性和耐磨性。
这里，3,5-二羟基萘-2-碳酰肼和4-氨基-3-羟基萘-2-碳酰肼是任何文献中都未描述的新化合物。
本发明的轮胎的特征在于使用上述橡胶组合物。
具有上述配置的轮胎能够实现更优异的低发热性和耐磨性。
本发明的添加剂待添加到含有二烯类橡胶的橡胶成分中，并且含有由以下式(I)表示的化合物：
(其中：A为芳基且具有至少两个极性基团，所述至少两个极性基团可以彼此相同或不同；R1和R2各自独立地为选自由氢原子、酰基、酰胺基、烷基、环烷基和芳基所组成的组中的至少一种取代基；并且进一步地，所述取代基可以包括O、S和N原子中的一种以上)。
可以提供上述配置以在低发热性和耐磨性方面改善橡胶组合物。
(有益效果)
本文提供的本发明的橡胶组合物具有优异的低发热性和耐磨性。此外，本发明能够获得具有低发热性和耐磨性的轮胎。此外，本发明能够提供能够在配合到橡胶组合物中时发挥优异的低发热性和耐磨性的添加剂和新型酰肼化合物。
具体实施方式
在下文中，通过示例具体示出了本发明的实施方式。
(橡胶组合物)
本发明的橡胶组合物包括：橡胶成分；填料；和以下式(1)的化合物：
(其中：A为具有至少两个极性基团的芳基，所述至少两个极性基团可以彼此相同或不同；R1和R2各自独立地为选自由氢原子、酰基、酰胺基、烷基、环烷基和芳基所组成的组中的至少一种取代基；并且进一步地，所述取代基可包括O、S和N原子中的一种以上)。
橡胶成分
待被包含到本发明的橡胶组合物中的橡胶成分没有特别限制，只要含有二烯类橡胶即可。
二烯类橡胶的实例可以包括：例如，天然橡胶、聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和聚丁二烯橡胶(BR)，优选天然橡胶，以便实现更优异的低发热性和耐磨性。
可以单独含有一种二烯类橡胶，或可以含有两种或更多种二烯类橡的混合物。
橡胶成分中二烯类橡胶的含量没有特别限制；然而，就保持优异的低发热性而言，所述含量可以优选为80质量％或更高，并且更优选为90质量％或更高。
填料
除上述橡胶成分外，本发明的橡胶组合物还包含填料。
可以含有填料连同上述橡胶成分和后面将描述的式(I)化合物，从而在不损害其它物理性质的情况下实现优异的低发热性和耐磨性。
这里，填料的含量没有特别限定，但相对于100质量份的橡胶组合物，优选为10～160质量份，并且更优选为30～100质量份。可以优化填料的含量，从而实现更优异的低发热性和耐磨性。低于10质量份的含量可能导致丧失足够的抗断裂性的担忧，而超过160质量份的含量可能导致丧失足够的低发热性的担忧。
此外，填料的实例可以包括但不特别限于：炭黑、二氧化硅和其它无机填料，其中优选包括炭黑和/或二氧化硅，以获得更优异的低发热性和耐磨性。这里，可以各自单独或组合含有炭黑和二氧化硅。
这里，炭黑的实例可以包括诸如GPF、FEF、SRF、HAF、ISAF、IISAF、SAF等级之类等级的炭黑。
此外，用作二氧化硅的实例可以包括但不特别限于湿式二氧化硅、干式二氧化硅和胶体二氧化硅等。
此外，用作其它无机填料的实例可以包括由例如以下式(II)表示的无机化合物。
nM·xSiOY·zH2O (II)
(其中，M是选自以下中至少一种：选自铝、镁、钛、钙和锆中的金属；这些金属的氧化物或氢氧化物及其水合物；或者这些金属的碳酸盐，并且n、x、y和z各自为1～5的整数，0～10的整数，2～5的整数，以及0～10的整数。)
上述式(II)的无机化合物的实例可包括：氧化铝(Al2O3)，例如，γ-氧化铝、α-氧化铝；水合氧化铝(Al2O3·H2O)如勃姆石、水铝石；氢氧化铝[Al(OH)3]如三水铝石、三羟铝石；碳酸铝[Al2(CO3)3]；氢氧化镁[Mg(OH)2]；氧化镁(MgO)；碳酸镁(MgCO3)；滑石(3MgO·4SiO2·H2O)；绿坡缕石(5MgO·8SiO2·9H2O)；钛白(TiO2)；钛黑(TiO2n-1)；氧化钙(CaO)；氢氧化钙[Ca(OH)2]；氧化镁铝(MgO·Al2O3)；粘土(Al2O3·2SiO2)；高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)；叶蜡石(Al2O3·4SiO2·H2O)；膨润土(Al2O3·4SiO2·2H2O)；铝硅酸盐(如Al2SiO5、Al4·3SiO4·5H2O)；硅酸镁(如Mg2SiO4、MgSiO3)；硅酸钙(如Ca2SiO4)；硅酸铝钙(如Al2O3·CaO·2SiO2)；硅酸钙镁(CaMgSiO4)；碳酸钙(CaCO3)；锆氧化物(ZrO2)；氢氧化锆[ZrO(OH)2·nH2O]；碳酸锆[Zr(CO3)2]；含有补正电荷的氢、碱金属或者碱土金属的结晶性铝硅酸盐如各种沸石等。
式(I)的化合物
然后，除了上述橡胶成分和填料之外，本发明的橡胶组合物还包含式(I)的化合物。
在式(I)中，A表示芳基。这里，芳基在任意位置具有至少两个极性基团，其中所述极性基团可以彼此相同或不同，并且极性基团的位置可以是芳环上的任何位置。
此外，在式(I)中，R1和R2各自独立地为选自由氢原子、酰基、酰胺基、烷基、环烷基和芳基所组成的组的至少一种取代基。此外，这些取代基可以包括O原子、S原子和N原子中的一种或多种。
上述式(I)化合物能够在配合到橡胶组合物中时极大地改善橡胶成分与填料之间的化学相互作用，因为由A表示的芳基对填料如炭黑具有高的亲和力，并且具有酰肼部的部分对橡胶成分具有高亲和力。以这种方式，可以减少由填料的相互摩擦引起的滞后，这提供了与以前相比极其优异的低发热性。此外，填料的分散性得到改善，这可以实现进一步优异的增强。
这里，在前述式(I)化合物中，由A表示的芳基的实例可包括芳族烃基，如苯基、萘基、蒽基、菲基和三亚苯基。其中，优选苯基或萘基作为所述芳基，并且更优选苯基作为所述芳基，这些优选的基团对填料具有优异的亲和性，从而实现更优异的低发热性并同时减少芳香环的数量，进一步优选的是在成本方面有优势并且在实际使用方面也优异。
此外，在前述式(I)化合物中由A表示的芳基可以优选具有两种或更多种极性基团。设置在芳环上的两种或更多种极性基团可以为填料如炭黑提供高亲和力；少于两种极性基团可能无法获得对填料的足够亲和力，这导致担忧降低橡胶组合物的低发热性。
极性基团的实例可包括但不限于：氨基；亚氨基；腈基；铵基；酰亚胺基；酰胺基；肼基；偶氮基；重氮基；羟基；羧基；羰基；环氧基；氧羰基；含氮杂环基；含氧杂环基；含锡基；烷氧基甲硅烷基；烷基氨基和硝基。其中，至少一个极性基团可以优选为羟基、氨基或硝基，更优选为羟基，并且特别优选至少两个极性基团可以为羟基，以便对填料表现出更好的亲和性，允许进一步改善橡胶组合物的低发热性。
此外，关于在上述式(I)化合物中与A结合的酰肼基，R1和R2各自独立地为选自由氢原子、酰基、酰胺基、烷基、环烷基和芳基所组成的组中的至少一种取代基。这里，这些取代基可以包括O、S和N原子中的一种或多种。
此外，R1和R2可以优选为上述取代基中的氢原子或烷基，更优选R1和R2均为氢原子，从而对橡胶成分表现出高亲和性，以提供更优异的低发热性和耐磨性。
这里，上述式(I)的化合物的一些代表性实例如下所示。
2,6-二羟基苯甲酰肼
2,3-二羟基苯甲酰肼
2,4-二羟基苯甲酰肼
2,5-二羟基苯甲酰肼
4-氨基-2-羟基苯甲酰肼
3,5-二羟基萘-2-碳酰肼
4-氨基-3-羟基萘-2-碳酰肼
3-羟基-4-硝基萘-2-碳酰肼
1,3-二羟基萘-2-碳酰肼
2,4,6-三羟基苯甲酰肼
2,6-二羟基-4-甲基苯甲酰肼
此外，式(I)的化合物可具有优选250或更小，更优选220或更小并且进一步优选180或更小的分子量，其对天然橡胶表现出更高的亲和力，从而获得更优异的低发热性并且也增加耐磨性。
此外，上述式(I)的化合物的熔点优选为80℃或更高且低于250℃。因此可以降低酰肼化合物的熔点以增加对天然橡胶的亲和力，这可以提供更优异的低发热性并且还改善耐磨性。
这里，在本发明的橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶成分，由式(I)表示的化合物的含量优选为0.05～30质量份，更优选为0.05～10质量份，并且特别优选为0.05～5质量份。相对于100质量份的橡胶成分，含量为0.05质量份以上提供了所期望的低发热性，而含量为30质量份以下可以有利地保持耐磨性和其它物理性能如强度。
其它成分
除了上述橡胶成分、填料和上述式(I)的化合物之外，本发明的橡胶组合物可以包括通常用于橡胶工业的配合剂，如抗氧化剂、软化剂、硅烷偶联剂、硬脂酸、氧化锌、硫化促进剂、硫化剂，所述至少两个极性基团可以在不损害本发明的目的的情况下进行适当选择。可商购的产品可以适合用作这些配合剂。
生产橡胶组合物的方法
这里，制备本发明的橡胶组合物的方法没有特别限制。例如，含有二烯类橡胶、填料和上述式(I)的化合物的橡胶成分可以通过公知的方法配合和捏合，从而获得本发明的橡胶组合物。
(轮胎)
通过使用上述本发明的橡胶组合物来配置本发明的轮胎。本发明的橡胶组合物可以作为轮胎材料被包含到其中，从而在不损害其它物理性质的情况下实现优异的低发热性和耐磨性。
本发明的橡胶组合物可以优选特别用于轮胎的胎面。使用本发明的橡胶组合物作为胎面的轮胎具有优异的低发热性和耐磨性。
这里，除了上述本发明的橡胶组合物被用于任何轮胎构件，本发明的轮胎没有特别限制，并且轮胎可以根据常规方法制造。填充到轮胎中的气体可以是一般空气或氧分压调节的空气，或其它惰性气体如氮气、氩气和氦气。
(添加剂)
本发明的添加剂待添加到含有二烯类橡胶的橡胶成分中，并且含有以下式(I)的化合物：
(其中：A为具有至少两个极性基团的芳基，所述至少两个极性基团可以彼此相同或不同；R1和R2各自独立地为选自由氢原子、酰基、酰胺基、烷基、环烷基和芳基所组成的组中的至少一种取代基；并且进一步地，所述取代基可包括O、S和N原子中的一种或多种)。
含有式(I)的酰肼化合物的添加剂对填料如炭黑具有高亲和力，并且对橡胶成分具有高亲和力。因此，当配合到橡胶组合物中时，添加剂能够极大地改善橡胶成分与填料之间的化学相互作用，这导致显示出优异的低发热性。此外，可以改善填料的分散性以实现进一步优异的增强，并且大大改善的橡胶成分与填料之间的化学相互作用允许改善耐磨性。也就是说，本发明的添加剂可以用作低发热剂、耐磨性赋予剂、抗断裂性赋予剂或粘度稳定剂。换句话说，本发明的添加剂包括低损耗剂、耐磨性赋予剂、抗断裂性赋予剂或粘度稳定剂，它们各自含有式(I)的酰肼化合物并且将被添加到含有二烯类橡胶的橡胶成分。
此外，在本发明的添加剂中，在上述式(I)化合物中A的极性基团中的至少一个优选为羟基或氨基或硝基，以获得更优异的低发热性。
此外，在本发明的添加剂中，上述式(I)化合物中的A优选为苯基或萘基，以便在实际使用方面优异并且同时获得更优异的低发热性。
此外，在本发明的添加剂中，上述式(I)化合物中的R1和R2均优选为氢原子，以获得更优异的低发热性和耐磨性。
此外，在本发明的添加剂中，前述式(I)的化合物的分子量优选为250或更小，以获得更优异的低发热性和耐磨性。
另外，在本发明的添加剂中，上述式(I)的化合物优选具有80℃或更高且低于250℃的熔点，以获得更优异的低发热性和耐磨性。
此外，相对于100质量份的橡胶成分，本发明的添加剂可以优选含有0.05～30质量份的上述式(I)的化合物，以获得更优异的低发热性和耐磨性。
在向橡胶成分中加入本发明的添加剂时，除了填料如二氧化硅、炭黑之外，可以配合通常用于橡胶工业的配合剂如抗氧化剂、软化剂、硅烷偶联剂、硬脂酸、氧化锌、硫化促进剂、硫化剂，在不损害本发明的目的的情况下适当选择配合剂。可商购的产品可以适合用作这些配合剂。
关于本发明的添加剂的其余事项与对上述本发明的橡胶组合物所解释的相同。
实施例
下面参考实施例对本发明进一步详细说明。然而，本发明不受限于以下实施例。
(化合物a至k)
下面给出实施例中使用的化合物a至k的化学式。
下面还提供了：化合物a至k的类型，以及其熔点和1H-NMR测量结果(条件：300MHz,DMSO-d6,δppm)。
·化合物a：2,6-二羟基苯甲酰肼
将5.29g的2,6-二羟基苯甲酸甲酯和3.30g的100％一水合肼加入到32mL的1-丁醇中，将其在117℃下搅拌15小时。将反应混合物冷却，然后过滤沉淀的固体，并对其用异丙醇洗涤。将所得固体真空干燥，以得到2.85g的2.6-二羟基苯甲酰肼的浅黄色固体(收率54％)。
(熔点：198℃,1H-NMR(300MHz,DMSO-d6,δppm)：6.3(d,2H)、7.1(t,1H)、NH(3H)和OH(2H)未被检测到)
·化合物b：2,3-二羟基苯甲酰肼
将2.75g的2,3-二羟基苯甲酸甲酯和7.00g的100％一水合肼加入到1.5mL的水中，将其在100℃下搅拌3小时。将反应混合物浓缩，并且向沉淀的固体中加入异丙醇进行过滤，对其用异丙醇洗涤。将所得固体真空干燥，以得到2.00g的2,3-二羟基苯甲酰肼的浅黄色固体(收率73％)。
(熔点：223℃,1H-NMR(300MHz,DMSO-d6,δppm)：4.7(br-s,2H)、6.7(m,1H)、6.9(m,1H)、7.2(m,1H)、10.1(br-s,1H)、OH(2H)未被检测到)
·化合物c：2,4-二羟基苯甲酰肼
将5.50g的2,4-二羟基苯甲酸甲酯和13.4g的100％一水合肼加入到3mL的水中，将其在100℃下搅拌3小时。将反应混合物浓缩，并且向沉淀的固体中加入异丙醇进行过滤，对其用异丙醇洗涤。将所得固体真空干燥，以得到4.82g的2,4-二羟基苯甲酰肼的浅黄色固体(收率88％)。
(熔点：237℃,1H-NMR(300MHz,DMSO-d6,δppm)：6.2(m,2H)、7.6(m,1H)、NH(3H)和OH(2H)未被检测到)
·化合物d：2,5-二羟基苯甲酰肼
将5.39g的2,5-二羟基苯甲酸甲酯和3.29g的100％一水合肼加入到32mL的1-丁醇中，将其在117℃下搅拌15小时。将反应混合物冷却，然后过滤沉淀的固体，并对其用异丙醇洗涤。将所得固体真空干燥，以得到4.26g的2,5-二羟基苯甲酰肼的浅黄色固体(收率79％)。
(熔点：210℃,1H-NMR(300MHz,DMSO-d6,δppm)：4.6(br-s,2H)、6.7(m,1H)、6.8(m,1H)、7.2(m,1H)、9.0(br-s,1H)、9.9(br-s,1H)、11.5(br-s,1H))
·化合物e：4-氨基-2-羟基苯甲酰肼
将12.0g的4-氨基-2-羟基苯甲酸甲酯和30.3g的100％一水合肼加入到6.6mL的水中，将其在100℃下搅拌2小时。将反应混合物浓缩，然后加入水、过滤沉淀的固体，并对其用水洗涤。将所得固体真空干燥，以得到8.68g的4-氨基-2-羟基苯甲酰肼的浅黄色固体(收率72％)。
(熔点：198℃,1H-NMR(300MHz,DMSO-d6,δppm)：4.4(br-s,2H)、5.7(m,2H),6.0(m,2H)、7.4(m,1H)、9.5(m,1H)、12.7(br-s,1H))
·化合物f：3,5-二羟基萘-2-碳酰肼
将43.0g的3,5-二羟基萘甲酸和42.0mL的浓硫酸加入到860mL的甲醇中，将其在65℃下搅拌44小时。将反应混合物冷却，然后加入水、过滤沉淀的固体，并对其用水洗涤。将所得固体真空干燥，以得到44.7g的3,5-二羟基萘-2-甲酸甲酯的浅黄色固体(收率97％)。
将8.39g如此获得的3.5-二羟基萘-2-甲酸甲酯和5.29g的100％一水合肼加入到40.0mL的丁醇中，将其在65℃下搅拌2小时。将反应混合物浓缩，并且将沉淀的固体悬浮在异丙醇中。将沉淀的固体过滤并用异丙醚洗涤。将由此获得的固体真空干燥，以得到5.01g的3.5-二羟基萘-2-碳酰肼的淡黄色固体(收率60％)。
(熔点：219℃,1H-NMR(300MHz,DMSO-d6,δppm)：6.8(m,1H)、7.1(m,1H)、7.3(m,1H)、7.4(s,1H)、8.3(s,1H)、10.3(br-s,2H)、NH(3H)未被检测到)
·化合物g：4-氨基-3-羟基萘-2-碳酰肼
将50.0g的3-羟基-2-萘甲酸加入到270mL的氯仿中并通过冰浴冷却，然后向其中滴加24.3mL的60％硝酸，将其搅拌35分钟，然后过滤沉淀的固体，并对其用水和氯仿洗涤。将所得固体真空干燥，以得到47.7g的3-羟基-4-硝基-2-萘甲酸的橙色固体(收率77％)。
将12.5g如此获得的3-羟基-4-硝基-2-萘甲酸和1mL的浓硫酸加入到200mL的丁醇中，并将其在117℃下搅拌48小时。将反应混合物浓缩，然后过滤沉淀的固体，并对其用丁醇洗涤。将所得固体真空干燥，以得到7.52g的3-羟基-4-硝基萘-2-羧酸丁酯的黄色固体(收率48％)。
将28.7g如此获得的3-羟基-4-硝基萘-2-羧酸丁酯和2.90g的钯碳加入494mL的甲醇中，并将其用氢气置换并在室温下搅拌8小时。将反应混合物浓缩，并且向得到的固体中加入17.7g的一水合肼和330mL的丁醇，并将其在75℃下搅拌13小时。将反应混合物冷却，然后过滤沉淀的酸，并对其用丁醇洗涤。将所得固体真空干燥，以得到21.1g的4-氨基-3-羟基萘-2-碳酰肼的淡黄色固体(收率98％)。
(熔点：181℃,1H-NMR(300MHz,DMSO-d6,δppm)：4.7(br-s,2H)、7.3(m,1H)、7,4(m,1H)、7.6(m,1H)、7.7(s,1H)、8.0(m,1H)、10.4(br-s,1H)、NH(3H)未被检测到)
·化合物h：3-羟基-4-硝基萘-2-碳酰肼
将50.0g的3-羟基-2-萘甲酸加入到270mL的氯仿中并通过冰浴冷却，然后向其中滴加24.3mL的60％硝酸，将其搅拌35分钟，然后过滤沉淀的固体，并对其用水和氯仿洗涤。将所得固体真空干燥，以得到47.7g的3-羟基-4-硝基-2-萘甲酸的橙色固体(收率77％)。
将12.5g如此获得的3-羟基-4-硝基-2-萘甲酸和1mL的浓硫酸加入到200mL的丁醇中，并将其在117℃下搅拌48小时。将反应混合物浓缩，然后过滤沉淀的固体，并对其用丁醇洗涤。将所得固体真空干燥，以得到7.52g的3-羟基-4-硝基萘-2-羧酸丁酯的黄色固体(收率48％)。
将17.1g如此获得的3-羟基-4-硝基萘-2-羧酸丁酯溶解在175mL的甲醇中，并加入6.28g的100％一水合肼，并将其在65℃下搅拌16小时。将反应混合物冷却，然后过滤沉淀的固体，并对其用甲醇洗涤。将得到的固体真空干燥，以得到14.6g的3-羟基-4-硝基萘-2-碳酰肼的橙色固体
(收率为100％)。
(熔点：185℃,1H-NMR(300MHz,DMSO-d6,δppm)：7.1(m,1H)、7.4(m,2H)、7.8(m,1H)、8.4(m,1H)、NH(3H)、和OH(1H)未被检测到)
·化合物i：1,3-二羟基萘-2-碳酰肼
将2.97g的氯化镁加入到50mL的含有5.00g的丙二酸二乙酯的乙腈溶液中，并通过冰浴冷却。接下来，向其中滴加6.30g的三乙胺并搅拌30分钟，然后向其中滴加4.82g的苯基乙酰氯，然后将其恢复至室温并搅拌4.5小时。将反应混合物再次用冰浴冷却，加入200mL的2N盐酸，用乙酸乙酯萃取，并且用盐水洗涤有机层。然后将有机层用无水硫酸镁干燥并浓缩，然后真空干燥。将得到的淡黄色油状残余物通过冰浴冷却，并向其中滴加15mL的浓硫酸，将其恢复至室温并搅拌17小时。将反应混合物通过冰浴冷却，缓慢加入35mL的冰水，过滤沉淀的固体，并对其用水洗涤。将所得固体真空干燥，以得到6.09g的1,3-二羟基萘-2-羧酸乙酯的黄色固体(收率84％)。
在室温下向含有800mg所获得的1,3-二羟基萘-2-羧酸乙酯的3mL的甲醇溶液中加入0.21g的100％一水合肼，将其加热回流2.5小时并恢复至室温进行搅拌12小时。将沉淀的固体过滤，并对由此得到的固体用甲醇洗涤并真空干燥，以得到540mg的1,3-二羟基萘-2-碳酰肼的土黄色固体(收率72％)。
(熔点：205℃,1H-NMR(300MHz,DMSO-d6,δppm)：6.6(s,1H)、7.2(m,1H)、7.4(m,1H)、7.5(d,1H)、8.0(d,1H)、NH(3H)、和OH(2H)未被检测到)
·化合物j：2,4,6-三羟基苯甲酰肼
在室温下向含有10.0g的2,4,6-三羟基苯甲酸一水合物的100mL的丙酮溶液中加入2.96g的碳酸钠并搅拌10分钟，并向其中加入7.04g的硫酸二甲酯并且加热至50℃并搅拌5小时。将反应混合物浓缩，并加入水，用乙酸乙酯萃取，并且用盐水洗涤有机层。此外，将有机层用无水硫酸镁干燥并浓缩，然后将沉淀的固体悬浮在乙酸乙酯和己烷的混合溶剂中过滤，真空干燥，以得到6.03g的2,4,6-三羟基苯甲酸甲酯的粉红色固体(收率62％)。
将2.40g由此得到的2,4,6-三羟基苯甲酸甲酯悬浮于10mL甲醇中，在室温下加入0.98g的100％一水合肼并加热回流1.5小时，然后恢复至室温进行搅拌12小时。将沉淀的固体过滤，并用甲醇洗涤得到的固体，真空干燥，以得到960mg的2,4,6-三羟基苯甲酰肼的米黄色固体(收率40％)。
(熔点：207℃,1H-NMR(300MHz,DMSO-d6,δppm)：4.3(br-s,2H)、5.8(s,2H)、7.2(s,1H)、9.3(br-s,1H)、12.3(br-s,2H))
·化合物k：2,6-二羟基-4-甲基苯甲酰肼
在室温下向含有5.00g的2,6-二羟基-4-甲基苯甲酸的50mL的丙酮溶液中加入1.66g的碳酸钠并搅拌10分钟，并加入3.94g的硫酸二甲酯并加热至50℃进行搅拌5小时。将反应混合物浓缩，并加入水，用乙酸乙酯萃取，并且用盐水洗涤有机层。此外，有机层用无水硫酸镁干燥并浓缩，然后将沉淀的固体悬浮在冷的己烷中过滤，将其真空干燥，以得到4.94g的2,6-二羟基-4-甲基苯甲酸甲酯的白色固体(收率91％)。
将4.50g由此得到的2,6-二羟基-4-甲基苯甲酸甲酯悬浮于12mL的甲醇中，在室温下加入1.85g的100％一水合肼，加热回流12小时，然后将其返回至室温并过滤沉淀的固体。将所得固体用甲醇洗涤并真空干燥，以获得3.09g的2,6-二羟基-4-甲基苯甲酰肼的粉红色固体(收率69％)。
(熔点：180℃,1H-NMR(300MHz,DMSO-d6,δppm)：2.14(s,3H)、5.1(br-s,2H)、6.1(s,2H)、9.9(br-s,1H)、12.5(br-s,2H))
<实施例1-1至1-11、比较例1-1至1-2、实施例2-1至2-11、比较例2-1至2-2>
接下来，使用塑磨机(plasto mill)捏合表1和表2中所示的配方以制备橡胶组合物。
通过以下方法评价由此制备的橡胶组合物的样品的低发热性和耐磨性。评价结果参见表1和表2。
(1)tanδ(低发热性)
将各样品的橡胶组合物在145℃下硫化33分钟，以得到硫化橡胶。使用粘弹性测量仪器[由Rheometrics公司制造]，测量如此获得的硫化橡胶在50℃的温度、5％的变形和15Hz的频率下的损耗角正切(tanδ)。
这里，对于比较例1-1和2-1，tanδ的指数值为100；tanδ越小代表低发热性越优异。
(2)磨损试验(耐磨性)
从如此制备的硫化橡胶中切成圆盘形的试验片(直径16.2mm×厚度6mm)，并根据JIS-K6264-2:2005对试验片进行DIN磨损试验，以测量在室温下DIN磨损试验期间观察到的磨损量(mm3)。
这里，对于每个样品测量的磨损量被显示为样品的磨损量的倒数，对于比较例1-1和比较例2-1的磨损量的倒数被指示为100。指数值越大表示磨损量越小，这意味着样品具有优异的耐磨性。
[表1]
[表2]
*1：RSS#1
*2：“#80”，由朝日碳株式会社(Asahi Carbon Co.,Ltd.)制造
*3：3-羟基-2-萘甲酰肼，由东京化成工业株式会社(Tokyo Chemical IndustryCo.,Ltd.)制造
*4：间苯二甲酸二酰肼，由东京化成工业株式会社制造
*5：“A/O MIX”，由三共油化工业株式会社(Sankyo Yuka Kogyo K.K.)制造
*6：N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺，由大内新兴化学工业株式会社(Ouchi Shinko Chemical Industrial)制造，商品名为“Nocrac 6C”
*7：2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物，由大内新兴化学工业株式会社制造，商品名为“Noclack-224”
*8：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，由三新化学工业株式会社(SanshinChemical Industry Co.,Ltd.)制造，商品名为“Sanceler CM”
*9：“Nipsil AQ”，由东曹硅化工株式会社(Tosoh Silica Corporation)制造
*10：“Si75”，由赢创工业公司(Evonic Industries)制造
参照表1的结果，可以发现实施例的橡胶组合物都表现出优异的低发热性和耐磨性。
工业实用性
本发明的橡胶组合物具有优异的低发热性和耐磨性。此外，本发明的轮胎还具有优异的低发热性和耐磨性。另外，本发明的添加剂和新型酰肼化合物能够在配合到橡胶组合物中时表现出优异的低发热性和耐磨性。

Claims (16)

1.一种橡胶组合物，包括：含有二烯类橡胶的橡胶成分；填料和由以下式(I)表示的化合物：
其中：A为芳基且具有至少两个极性基团，所述至少两个极性基团可以彼此相同或不同；R1和R2各自独立地为选自由氢原子、酰基、酰胺基、烷基、环烷基和芳基所组成的组中的至少一种取代基；并且进一步地，所述取代基可以包括O、S和N原子中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，在由所述式(I)表示的化合物中，A的极性基团中的至少一个为羟基、氨基或硝基。
3.根据权利要求2所述的橡胶组合物，其中，在由所述式(I)所示的化合物中，A的极性基团中的至少一个为羟基。
4.根据权利要求3所述的橡胶组合物，其中，在由所述式(I)表示的化合物中，A的极性基团中的至少两个为羟基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的橡胶组合物，其中，在由所述式(I)表示的化合物中，A为苯基或萘基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的橡胶组合物，其中，在由所述式(I)表示的化合物中，R1和R2均为氢原子。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的橡胶组合物，其中，由所述式(I)表示的化合物具有250或更小的分子量。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的橡胶组合物，其中，由所述式(I)表示的化合物具有80℃或更高且低于250℃的熔点。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的橡胶组合物，其中，相对于100质量份的所述橡胶成分，所述橡胶组合物含有0.05～30质量份的由所述式(I)表示的化合物。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述二烯类橡胶为天然橡胶。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述填料包括炭黑和/或二氧化硅。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的橡胶组合物，其中，相对于100质量份的所述橡胶成分，所述橡胶组合物含有10～160质量份的所述填料。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的橡胶组合物，其中，由所述式(I)表示的化合物是选自由以下化合物所组成的组中的至少一种：2,6-二羟基苯甲酰肼；2,3-二羟基苯甲酰肼；2,4-二羟基苯甲酰肼；2,5-二羟基苯甲酰肼；4-氨基-2-羟基苯甲酰肼；3,5-二羟基萘-2-碳酰肼；4-氨基-3-羟基萘-2-碳酰肼；3-羟基-4-硝基萘-2-碳酰肼；1,3-二羟基萘-2-碳酰肼；2,4,6-三羟基苯甲酰肼；2,6-二羟基-4-甲基苯甲酰肼；和2-羟基-5-硝基苯甲酰肼。
14.一种通过使用根据权利要求1～13中任一项所述的橡胶组合物而形成的轮胎。
15.一种待添加到含有二烯类橡胶的橡胶成分中的添加剂，所述添加剂含有由以下式(I)表示的化合物：
其中：A为芳基且具有至少两个极性基团，所述至少两个极性基团可以彼此相同或不同；R1和R2各自独立地为选自由氢原子、酰基、酰胺基、烷基、环烷基和芳基所组成的组中的至少一种取代基；并且进一步地，所述取代基可以包括O、S和N原子中的一种或多种。
16.一种酰肼化合物，其为选自3,5-二羟基萘-2-碳酰肼和4-氨基-3-羟基萘-2-碳酰肼中的至少一种的酰肼化合物。
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