JP2009221262A - ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】タイヤの耐摩耗性を悪化させることなく転がり抵抗を低減させること、あるいは転がり抵抗を悪化させることなくタイヤの耐摩耗性を向上することが可能なゴム組成物及びそれを用いたタイヤを提供する。
【解決手段】（Ａ）ヒドラゾン誘導体及びジエン系ゴムを含むゴム成分と、（Ｂ）熱重量分析（ＴＧＡ）法による１５０℃から４５０℃までの加熱減量が０．８７〜１．５質量％であり、かつ窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）（ｍ²／ｇ）及びよう素吸着量（ＩＡ）（ｍｇ／ｇ）の関係が、下記式（Ｉ）
１．１≦（ＢＥＴ）／（ＩＡ）≦１．３ ・・・（Ｉ）
を満たすカーボンブラックとを含有するゴム組成物、及び該組成物をタイヤ部材のいずれかに適用したタイヤである。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物及びそのゴム組成物を用いたタイヤに関し、特にタイヤのトレッドに適用することで、タイヤの耐摩耗性を悪化させることなく転がり抵抗を低減させることが可能なゴム組成物及びそのゴム組成物を用いたタイヤに関するものである。

一般に、タイヤのトレッドには、高い耐摩耗性が要求されるため、トレッド用のゴム組成物には、補強性の高い充填剤としてカーボンブラックが配合される。また、使用するカーボンブラックの諸物性を選択することで、タイヤの諸性能を調節することができ、例えば、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド吸着比表面積の大きいカーボンブラックを適用することで、カーボンブラックとゴム成分との接触面積を増加させることができる。また、ジブチルフタレート吸油量を増加させ、カーボンブラックとゴム成分との相互作用を増加させることができる。それらの結果として、ゴム組成物の耐摩耗性を向上させることができる。そして、カーボンブラックの配合量を増やすことによってもゴム組成物の耐摩耗性を向上させることができる。

一方、省エネルギー、省資源の社会的要請の下、自動車の燃料消費を節約するために、タイヤの転がり抵抗を低減することが求められるようになってきた。これに対して、トレッドに適用するゴム組成物の補強性充填剤として、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド吸着比表面積の小さいカーボンブラックを適用して、カーボンブラックとゴム成分との接触面積を低減し、ジブチルフタレート吸油量が少ないカーボンブラックを適用して、カーボンブラックとゴム成分との相互作用を低下させることで、タイヤの転がり抵抗を低減することができる。また、カーボンブラックの配合量を減らすことによってもタイヤの転がり抵抗を低減することができる。

しかしながら、トレッド用ゴム組成物に用いるカーボンブラックの性質を制御してタイヤの特性を制御する場合、上述のように耐摩耗性の向上と転がり抵抗の低減とは、二律背反の関係にあり、タイヤの耐摩耗性を悪化させることなく転がり抵抗を低減させることは困難であった。

これに対して、特許文献１は、窒素吸着比表面積Ｎ₂ＳＡ、ジブチルフタレート吸油量及び凝集体空隙容積が特定の範囲にあるカーボンブラックを適用することで、耐摩耗性及び低発熱性に優れたゴム組成物が得られることを開示している。
また、特許文献２は、水銀ポロシメーター法による細孔容積と水銀ポロシメーター法における細孔分布の最大ピークを占める細孔の容積とが特定の範囲にあるカーボンブラックを適用することで、補強性及び低発熱性が改善されたゴム組成物が得られることを開示している。
さらに、特許文献３は、窒素吸着等温線から算出した細孔容積（ｍｌ/ｇ）とセチルトリメチルアンモニウムブロマイド吸着比表面積（ｍ²／ｇ）とが一定の関係を満たすカーボンブラックを配合することにより耐摩耗性に優れ、転がり抵抗が低いゴム組成物が得られることを開示している。
しかし、上記の技術をもってしても、耐摩耗性と転がり抵抗とを高度に両立することは難しく、依然として更なる改良が求められていた。

ところで、顔料用カーボンブラックを酸化処理する技術は従来から知られている。例えば、特許文献４では、粉体抵抗の高いカーボンブラック顔料を得るべく、カーボンブラックをオゾン又は／及び過酸化水素を含有する酸化剤により酸化処理することを提案している。
また、特許文献５及び特許文献６では、漆黒性の高い酸化カーボンブラック顔料を得るべく、カーボンブラックを硝酸ガスにより酸化処理することを開示している。
さらに、特許文献７及び特許文献８では、インクジェットプリンター用の水性インキなどとして好適な酸化処理カーボンブラック顔料を得るべく、カーボンブラックをペルオキソ二酸又はペルオキソ二酸塩により酸化処理することを提案している。
しかしながら、２００〜４００℃付近の温度で脱離する表面官能基を多く存在させることにより、カーボンブラックの物理特性を改良する試みはなされていなかった。

特開平２−１２９２４２号公報 特開平３−１４９２３６号公報 特開２００６−１６０８７３号公報 特開平１１−１８１３２６号公報 特開２００１−２４０７６６号公報 特開２００４−１６８８９８号公報 特開２００３−１８３５３９号公報 特開２００４−１０７５１３号公報

本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、タイヤの耐摩耗性を悪化させることなく転がり抵抗を低減させること、あるいは転がり抵抗を悪化させることなくタイヤの耐摩耗性を向上することが可能なゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるゴム組成物を用いた耐摩耗性に優れるとともに転がり抵抗が低いタイヤを提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ジエン系ゴム成分とカーボンブラックとを含む配合系において、上記ジエン系ゴム成分として、ヒドラゾン誘導体とジエン系ゴムを含むゴム成分を用いるとともに、上記カーボンブラックとして、１５０℃から４５０℃までの加熱減量が所定の範囲にある（表面官能基が多く存在する。）など、特定の性状を有するカーボンブラックを用いることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、
［１］（Ａ）ヒドラゾン誘導体及びジエン系ゴムを含むゴム成分と、（Ｂ）熱重量分析（ＴＧＡ）法による１５０℃から４５０℃までの加熱減量が０．８７〜１．５質量％であり、かつ窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）（ｍ²／ｇ）及びよう素吸着量（ＩＡ）（ｍｇ／ｇ）の関係が、下記式（Ｉ）
１．１≦（ＢＥＴ）／（ＩＡ）≦１．３ ・・・（Ｉ）
を満たすカーボンブラックとを含有することを特徴とするゴム組成物、
［２］（Ａ）成分におけるヒドラゾン誘導体が、下記一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒは３−ヒドロキシ−２−ナフチル基、１−ヒドロキシ−２−ナフチル基、２−ヒドロキシフェニル基又は２，６−ジヒドロキシフェニル基を示す。）
で表される化合物である上記［１］に記載のゴム組成物、
［３］（Ｂ）カーボンブラックのトルエン透過度が、９０％以上である上記［１］又は［２］に記載のゴム組成物、
［４］（Ｂ）カーボンブラックのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が、７５〜１５０ｍ²／ｇである上記［１］〜［３］のいずれかに記載のゴム組成物、
［５］（Ｂ）カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が、１１０〜２２０ｍｌ／１００ｇである上記［１］〜［４］のいずれかに記載のゴム組成物、及び
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載のゴム組成物を、タイヤ部材のいずれかに適用したことを特徴とするタイヤ、
を提供するものである。

本発明によれば、ジエン系ゴム成分とカーボンブラックとを含む配合系において、上記ジエン系ゴム成分として、ヒドラゾン誘導体とジエン系ゴムを含むゴム成分を用いるとともに、上記カーボンブラックとして、１５０℃から４５０℃までの加熱減量が所定の範囲にある（表面官能基が多く存在する。）など、特定の性状を有するカーボンブラックを用いることにより、タイヤの耐摩耗性を悪化させることなく転がり抵抗を低減させること、あるいは転がり抵抗を悪化させることなくタイヤの耐摩耗性を向上することが可能なゴム組成物を提供することができる。また、係るゴム組成物を用いた、耐摩耗性に優れるとともに転がり抵抗が低いタイヤを提供することができる。

まず、本発明のゴム組成物について説明する。
本発明のゴム組成物は、（Ａ）ヒドラゾン誘導体及びジエン系ゴムを含むゴム成分と、（Ｂ）以下に示す特定の性状を有するカーボンブラックとを含有する。
本発明者は、耐摩耗性を維持し、かつ転がり抵抗低減を達成するために従来技術と異なる観点から研究を重ね２００〜４００℃付近の温度にて脱離する表面官能基を多く存在するカーボンブラックを、ヒドラゾン誘導体、好ましくは前記一般式（ＩＩ）で示される特定の構造を有するヒドラゾン誘導体を含むジエン系ゴムに配合することで、耐摩耗性の維持と、転がり抵抗の大幅な低減を達成することができた。
従来、前記一般式（ＩＩ）で示されるヒドラゾン誘導体を、ＳＡＦカーボン（Ｎ１３４）やＩＳＡＦカーボン（Ｎ２３４）、ＨＡＦカーボン（Ｎ３３０）を含むジエン系ゴムに配合することで、転がり抵抗を低減することは可能であった。ただし、さらなる低ロス化のためには、さらに前記一般式（ＩＩ）で示されるヒドラゾン誘導体の配合量を増加させる必要があるが、この場合、耐摩耗性が低下する懸念がある。
そこで、本発明では、２００℃〜４００℃近辺の温度で脱離する表面官能基を多く存在するカーボンブラックを、ヒドラゾン誘導体、好ましくは前記一般式（ＩＩ）で示されるヒドラゾン誘導体を含むジエン系ゴムに配合することで、耐摩耗性を維持しつつ、転がり抵抗を大幅に低減させることができた。つまり、前記ヒドラゾン誘導体が、カーボンブラックの含酸素官能基と反応することで、相乗効果をもたらし、転がり抵抗を低減することができた。

［（Ａ）ゴム成分］
本発明のゴム組成物においては、（Ａ）ゴム成分として、ヒドラゾン誘導体とジエン系ゴムを含むゴム成分が用いられる。
（ヒドラゾン誘導体）
このヒドラゾン誘導体としては、例えば一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒは３−ヒドロキシ−２−ナフチル基、１−ヒドロキシ−２−ナフチル基、２−ヒドロキシフェニル基又は２，６−ジヒドロキシフェニル基を示す。）
で表される化合物を用いることができる。
上記一般式（ＩＩ）で表されるヒドラゾン誘導体は、下記式（ＩＩ−ａ）で示される３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、下記式（ＩＩ−ｂ）で示される１−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、下記式（ＩＩ−ｃ）で示される２−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）安息香酸ヒドラジド、及び下記式（ＩＩ−ｄ）で示される２，６−ジヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）安息香酸ヒドラジドである。

これらのヒドラゾン誘導体は、対応するヒドロキシナフトエ酸ヒドラジド、サリチル酸（２−ヒドロキシ安息香酸）ヒドラジド又は２，６−ジヒドロキシ安息香酸ヒドラジドと、メチルイソブチルケトンとを反応させることにより、製造することができる。
本発明においては、ヒドラゾン誘導体を１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、ヒドラゾン誘導体の配合量は、得られるゴム組成物の耐摩耗性を維持し、転がり抵抗を低減させる観点から、ジエン系ゴムを含むゴム材料１００質量部に対し、通常０．２〜３質量部程度、好ましくは０．５〜２質量部、より好ましくは１〜１．５質量部である。

（ジエン系ゴム）
本発明のゴム組成物においては、（Ａ）前記ヒドラゾン誘導体を含むゴム成分は、少なくともジエン系ゴムを含むことを要し、ゴム成分におけるゴム材料中、ジエン系ゴムを１０質量％以上含むことが好ましい。ここで、ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）の他、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴムなどのジエン系合成ゴムが挙げられる。なお、これらゴム成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上のブレンドとして用いてもよい。

［（Ｂ）カーボンブラック］
カーボンブラックを硝酸ガスにより酸化処理すると、カーボンブラックに表面官能基を無処理より多く導入できるが、カーボンブラックの細孔が賦活化されポーラス化する、すなわち、（ＢＥＴ）値が増加するので、ゴム成分が入ることができない微細孔が増加し、耐摩耗性が悪化する。
これに対し、本発明においては、カーボンブラックの乾燥温度を低くすることにより、熱重量分析（ＴＧＡ）法による１５０℃から４５０℃までのカーボンブラックの加熱減量を０．８７〜１．５質量％とし、かつ窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）（ｍ²／ｇ）及びよう素吸着量（ＩＡ）（ｍｇ／ｇ）の関係が、下記式（Ｉ）
１．１≦（ＢＥＴ）／（ＩＡ）≦１．３ ・・・（Ｉ）
を満たすカーボンブラックを得ることができた。

これらの関係を満足するカーボンブラックは、２００〜４００℃付近の温度で脱離する表面官能基がより多く存在する。このようなカーボンブラックと、前述したヒドラゾン誘導体及びジエン系ゴムを含むゴム成分とを含有するゴム組成物をタイヤに用いることにより、耐摩耗性を維持しつつ転がり抵抗の低減を達成でき、あるいは転がり抵抗を維持しつつ耐摩耗性の向上を達成できる。
なお、加熱減量を０．８７質量％未満にするとタイヤの転がり抵抗が悪化する。一方、加熱減量が１．５質量％を超えると、カーボンブラックを製造することが困難となる。
この観点から、加熱減量が０．８８〜１．４質量％であることが好ましく、０．８９〜１．２質量％であることがさらに好ましい。

本発明に係る乾燥方法により、カーボンブラックの従来の酸化処理と比較して、表面官能基を増やしながら表面における細孔の増加を最小限に抑え得ることを見出した。
なお、乾燥雰囲気温度としては、１５０℃〜２６０℃程度、特に１５０℃〜２３０℃において最も物理特性改良効果が高く、２３０℃程度、特に２６０℃を超えると、カーボンブラック表面から表面官能基の脱雛が行われる。

また、本発明に用いられるカーボンブラックのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）は、７５〜１５０ｍ²／ｇであることが好ましい。ＣＴＡＢが７５ｍ²／ｇ以上であれば耐摩耗性が向上するので好ましく、ＣＴＡＢが１５０ｍ²／ｇ以下であれば転がり抵抗が低減するので好ましい。さらに、ＣＴＡＢが１５０ｍ²／ｇ以下であればカーボンブラックが微粒径になり過ぎて分散不良となることも防ぐことができる。一般に、微粒径のカーボンブラックはゴム成分への分散性が悪く、カーボンブラックのゴム組成物中での分散状態が悪いとゴム組成物の耐摩耗性が低下してしまうことが多いからである。この分散状態を改善しようとすると、ゴム組成物の加工性及び生産性を著しく悪化させることにもなる。これらの観点から、ＣＴＡＢが、８０〜１４０ｍ²／ｇであることがさらに好ましい。

また、本発明に用いられるカーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（以下、「ＤＢＰ」という）が、１１０〜２２０ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。ＤＢＰが１１０ｍｌ／１００ｇ以上であれば耐摩耗性が向上するので好ましく、ＤＢＰが２２０ｍｌ／１００ｇ以下であればゴム組成物の加工性が向上するので好ましい。これらの観点から、ＤＢＰが、１１５〜２１５ｍｌ／１００ｇであることがさらに好ましい。
さらに、カーボンブラックのＡＳＴＭ Ｄ１５１４法により測定されるトルエン透過度は、ゴム補強性を確保する観点から、９０％以上が好ましく、９２％以上がより好ましい。

本発明に用いられるカーボンブラックの配合量は、（Ａ）ゴム成分におけるゴム材料１００質量部に対して、２０〜２００質量部であることが好ましく、３０〜５５質量部であることがさらに好ましい。
上記カーボンブラックの配合量がゴム材料１００質量部に対して２０質量部以上であれば、ゴム組成物の耐摩耗性が向上し、２００質量部以下であれば、ゴム組成物の低発熱性が向上して、そのゴム組成物を用いたタイヤの転がり抵抗が低減し、低燃費性が向上するので好ましい。

本発明のゴム組成物には、上記カーボンブラックの他に、加硫剤、加硫促進剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤などのゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
本発明のゴム組成物は、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練り機を用いて混練りすることによって得られ、熱入れ、押出加工又は圧延加工を経て、成形加工後、加硫を行い、タイヤや各種工業用ゴム製品に加工される。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに適用したことを特徴とする。タイヤ部材としては、例えば、トレッド、アンダートレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、ビードコーティングゴム、クッションゴムなどが挙げられる。
本発明のタイヤにおいては、上記ゴム組成物をトレッドに用いることが特に好ましく、上記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、耐摩耗性に優れる上、転がり抵抗が低く、低燃費性に優れる。なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素などの不活性ガスが挙げられる。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
実施例１〜３及び比較例１〜７
原料油としては、石油系重質油、燃料としてＡ重油を用い、通常のカーボンブラック製造炉にて第２表及び第３表の製造条件によりカーボンブラックを製造し、第２表及び第３表に示すＢＥＴ、ＩＡ、ＣＴＡＢ、ＤＢＰ、加熱減量及びトルエン透過度を有する７種類のカーボンブラックを得た。これら７種類のカーボンブラック及び実施例ではヒドラゾン誘導体を用い、バンバリーミキサーで混練して、第１表に示す配合処方の１０種類のゴム組成物を調製した。
また、各ゴム組成物に使用したカーボンブラックのＢＥＴ、ＩＡ、ＣＴＡＢ、ＤＢＰ、加熱減量及びトルエン透過度を下記の方法で測定した。結果を第２表及び第３表に示す。

（１）ＢＥＴ
ＡＳＴＭ Ｄ３０３７法に準拠してカーボンブラック表面に吸着した窒素量を測定し、その値から比表面積を算出し、単位ｍ²／ｇで表示した。
（２）ＩＡ
ＡＳＴＭ Ｄ１５１０法に準拠して測定し、単位ｍｇ／ｇで表示した。
（３）ＣＴＡＢ
ＡＳＴＭ Ｄ３７６５法に準拠して測定し、単位ｍ²／ｇで表示した。
（４）ＤＢＰ
ＡＳＴＭ Ｄ２４１４法に準拠して測定し、単位ｍｌ／１００ｇで表示した。
（５）加熱減量
カーボンブラックの加熱減量（質量％）は熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定した。１０ｍｇのカーボンブラックを２時間、１５０℃で真空加熱後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、７００℃まで加熱し、１５０℃から４５０℃までの加熱減量を積算し算出した。
（６）トルエン透過度（％）
ＡＳＴＭ Ｄ１５１４法によって測定した。

［注］
１）：第２表及び第３表に記載のカーボンブラックを用いた。
２）：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＮＳ−Ｐ」

次に、得られた１０種類のゴム組成物をトレッドに用いて、サイズ１１Ｒ２２.５のトラック用空気入りタイヤを１０種類試作し、下記の方法で各タイヤの耐摩耗性及び転がり抵抗を評価した。結果を第２表及び第３表に示す。
（７）タイヤの耐摩耗性
上記トラック用空気入りタイヤを車両に装着し、４万ｋｍ走行した時点でのタイヤの溝の減量を測定し、比較例４のタイヤの溝減量の逆数を１００として次式のように指数表示した。指数値が大きい程、耐摩耗性に優れることを示す。
耐摩耗性指数＝（比較例４のタイヤの溝減量／対象タイヤの溝減量）×１００
（８）タイヤの転がり抵抗
上記トラック用タイヤをドラム上でフリー回転させ、転がり抵抗を測定した。得られた転がり抵抗値を、次式に従って指数表示した。指数値が小さい程、転がり抵抗が小さく、良好であることを示す。
転がり抵抗指数＝（対象タイヤの転がり抵抗／比較例４のタイヤの転がり抵抗）×１００

本発明のゴム組成物は、大型車両用（トラック・バス用、建設車両用、鉱山用など）、農業用、小型トラック用、乗用車用、軽乗用車用及び軽トラック用などの各種空気入りタイヤ、特に空気入りラジアルタイヤのトレッド用部材、サイドウォール用部材として好適に用いられる。

Claims (6)

1. （Ａ）ヒドラゾン誘導体及びジエン系ゴムを含むゴム成分と、（Ｂ）熱重量分析（ＴＧＡ）法による１５０℃から４５０℃までの加熱減量が０．８７〜１．５質量％であり、かつ窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）（ｍ²／ｇ）及びよう素吸着量（ＩＡ）（ｍｇ／ｇ）の関係が、下記式（Ｉ）
   １．１≦（ＢＥＴ）／（ＩＡ）≦１．３ ・・・（Ｉ）
   を満たすカーボンブラックとを含有することを特徴とするゴム組成物。
2. （Ａ）成分におけるヒドラゾン誘導体が、下記一般式（ＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒは３−ヒドロキシ−２−ナフチル基、１−ヒドロキシ−２−ナフチル基、２−ヒドロキシフェニル基又は２，６−ジヒドロキシフェニル基を示す。）
   で表される化合物である請求項１に記載のゴム組成物。
3. （Ｂ）カーボンブラックのトルエン透過度が、９０％以上である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
4. （Ｂ）カーボンブラックのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が、７５〜１５０ｍ²／ｇである請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
5. （Ｂ）カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が、１１０〜２２０ｍｌ／１００ｇである請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を、タイヤ部材のいずれかに適用したことを特徴とするタイヤ。