CN110709460A

CN110709460A - 轮胎用橡胶组合物和轮胎

Info

Publication number: CN110709460A
Application number: CN201880036849.0A
Authority: CN
Inventors: 松井贵彦
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2017-06-07
Filing date: 2018-05-17
Publication date: 2020-01-17
Also published as: ES2898274T3; JP2018203937A; EP3636707B1; WO2018225478A1; EP3636707A4; EP3636707A1; US20200109263A1; JP6890475B2

Abstract

本发明的目的在于提供一种具有良好的低发热性并且耐磨性优异的橡胶组合物。为了解决上述课题，本发明的特征在于，包含：含有二烯系橡胶的橡胶成分、下述式(I)所表示的化合物和CTAB吸附比表面积(CTAB)为120m²/g以上的炭黑。(式中，A为芳基，该芳基具有至少2个极性基团，该极性基团可以相同也可以不同。R¹和R²各自独立地为选自由氢原子、酰基、酰胺基、烷基、环烷基和芳基组成的组中的至少一种取代基，该取代基可以包含O、S和N原子中的一种以上，另外，R¹和R²也可以为具有与N形成了双键的C的一种取代基。)

Description

轮胎用橡胶组合物和轮胎

技术领域

本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物和轮胎。

背景技术

近来，汽车对低油耗化的要求变强烈，需要滚动阻力小的轮胎。因此，作为轮胎的胎面等所使用的橡胶组合物，期望tanδ低且低发热性优异的橡胶组合物。另一方面，从轮胎的长使用寿命的观点出发，轮胎所使用的橡胶组合物也期望提高耐磨性。这些性能存在二律背反的关系，因此期望开发一种能够以高水平兼顾的技术。

例如，上述耐磨性的改善能够通过增加炭黑等增强性填充材的含量、减小粒径来实现。但是，该情况下，存在橡胶组合物的低发热性恶化这样的问题。

因此，作为在不使低发热性降低的情况下实现耐磨性的改善的技术，例如专利文献1中公开了一种在异戊二烯系橡胶中配合有微粒径且扩大了凝聚体的分布(减小凝聚体直径分布的最频值(Dst)并且扩大了凝聚体直径分布的半值宽度(ΔD50))的炭黑的橡胶组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-209515号公报

发明内容

发明要解决的课题

通过专利文献1中公开的技术，对于低发热性和耐磨性的兼顾可获得一定的效果。然而，关于耐磨性，期望进一步改善。

因此，本发明的目的在于提供一种具有良好的低发热性并且耐磨性优异的轮胎用橡胶组合物。另外，本发明的其他目的在于提供一种低发热性和耐磨性优异的轮胎。

用于解决课题的方法

本发明的轮胎用橡胶组合物(以下，有时也仅称为“橡胶组合物”。)的特征在于，包含：含有二烯系橡胶的橡胶成分、下述式(I)所表示的化合物和CTAB吸附比表面积(CTAB)为120m²/g以上的炭黑。

[化1]

(式中，A为芳基，该芳基具有至少2个极性基团，该极性基团可以相同也可以不同。R¹和R²各自独立地为选自由氢原子、酰基、酰胺基、烷基、环烷基和芳基组成的组中的至少一种取代基，该取代基可以包含O、S和N原子中的一种以上，另外，R¹和R²也可以为与N形成了双键的一种取代基。)

通过具有上述构成，能够具有良好的低发热性并且实现优异的耐磨性。

另外，关于本发明的轮胎用橡胶组合物，优选前述式(I)所表示的化合物中的A所具有的极性基团的至少一个为羟基、氨基或硝基，更优选该极性基团的至少一个为羟基，特别优选该极性基团的至少2个为羟基。这是因为能够实现更优异的低发热性和耐磨性。

进一步，关于本发明的轮胎用橡胶组合物，优选前述式(I)所表示的化合物中的A为苯基或萘基。这是因为能够实现更优异的低发热性和耐磨性，在实用性方面也优异。

另外，关于本发明的轮胎用橡胶组合物，优选前述式(I)所表示的化合物中的R¹和R²均为氢原子。这是因为能够实现更优异的低发热性和耐磨性。

进一步，关于本发明的轮胎用橡胶组合物，优选前述式(I)所表示的化合物的分子量为200以下。这是因为能够实现更优异的低发热性和耐磨性。

更进一步，关于本发明的轮胎用橡胶组合物，优选前述式(I)所表示的化合物的熔点为80℃以上且小于250℃。这是因为能够实现更优异的低发热性和耐磨性。

另外，关于本发明的轮胎用橡胶组合物，优选前述炭黑的斯托克斯相当径的分布曲线的最高频率值(Dst)为60nm以下，更优选前述分布曲线上的前述Dst的峰的半值宽度为60nm以下。另外，也更优选前述ΔD50相对于前述Dst的比(ΔD50/Dst)为0.95以下。这是因为能够实现更优异的耐磨性。

进一步，关于本发明的轮胎用橡胶组合物，优选包含二氧化硅，更优选前述炭黑和前述二氧化硅的合计含量相对于前述橡胶成分100质量份为50质量份以上。更进一步，也更优选前述二氧化硅的CTAB吸附比表面积(CTAB)为120m²/g以上。这是因为能够实现更优异的耐磨性和低发热性。

更进一步，关于本发明的轮胎用橡胶组合物，优选进一步包含硅烷偶联剂。这是因为能够提高加工性、耐热性等诸项性能。

另外，关于本发明的轮胎用橡胶组合物，优选进一步包含甘油脂肪酸酯。这是因为能够实现更优异的低发热性和耐磨性。

更进一步，本发明的轮胎用橡胶组合物优选为轮胎胎面用橡胶组合物。这是因为能够更有效地发挥良好的低发热性和优异的耐磨性。

本发明的轮胎的特征在于，使用了上述本发明的轮胎用橡胶组合物。

另外，本发明的轮胎优选为重载荷用轮胎。这是因为能够更有效地发挥良好的低发热性和优异的耐磨性。

发明效果

根据本发明，能够提供具有良好的低发热性并且耐磨性优异的轮胎用橡胶组合物。另外，根据本发明，能够提供低发热性和耐磨性优异的轮胎。

具体实施方式

以下，具体地例示说明本发明的实施方式。

＜轮胎用橡胶组合物＞

本发明的轮胎用橡胶组合物为包含橡胶成分和下述式(I)所表示的化合物的橡胶组合物。

[化2]

(式中，A为芳基，具有至少2个极性基团，该极性基团可以相同也可以不同。R¹和R²各自独立地为选自由氢原子、酰基、酰胺基、烷基、环烷基和芳基组成的组中的至少一种取代基，进一步，该取代基可以包含O、S和N原子中的一种以上。另外，R¹和R²也可以为具有与N形成了双键的C的一种取代基。)

(橡胶成分)

本发明的轮胎用橡胶组合物包含含有二烯系橡胶的橡胶成分。

关于该橡胶成分的构成，只要含有二烯系橡胶就没有特别限定，可以根据所要求的性能适宜选择。例如，从能够得到优异的耐龟裂扩展性、耐磨性的观点出发，可以单独含有天然橡胶或二烯系合成橡胶，或者以并用的形式含有天然橡胶和二烯系合成橡胶。

另外，前述橡胶成分也可以由前述二烯系橡胶100％构成，但只要为不损害本发明目的的范围，则也可以含有二烯系以外的橡胶。需要说明的是，从能够得到优异的耐龟裂扩展性、耐磨性的观点出发，前述橡胶成分中的二烯系橡胶的含量优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。

这里，作为前述二烯系合成橡胶，可列举聚丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶(SIBR)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)等。

另外，关于非二烯系橡胶，可列举乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、乙烯丙烯橡胶(EPM)、丁基橡胶(IIR)等。

需要说明的是，关于这些合成橡胶，可以单独使用1种，也可以作为2种以上的混合物使用。

(式(I)所表示的化合物)

另外，本发明的轮胎用橡胶组合物除了上述橡胶成分以外还包含式(I)所表示的化合物。

[化3]

式(I)的A为芳基。这里，该芳基在任意的位置具有至少2个极性基团，该极性基团可以相同也可以不同，关于前述极性基团的位置，可以为前述芳香环中的任何位置。

另外，式(I)的R¹和R²各自独立地为选自由氢原子、酰基、酰胺基、烷基、环烷基和芳基组成的组中的至少一种取代基，该取代基可以包含O、S和N原子中的一种以上。另外，R¹和R²也可以为具有与N形成了双键的C的一种取代基。

关于上述式(I)所表示的化合物，由于A所表示的芳基具有与炭黑等填充材的高亲和性，且具有酰肼骨架的部分与橡胶成分具有高亲和性，因此通过配合在橡胶组合物中，能够大大提高橡胶成分与填充材的化学相互作用。由此，作为增强性填充材，即使在包含粒径小的炭黑(CTAB大的炭黑)的情况下，也能够降低起因于填充材彼此的相互摩擦的磁滞损耗，结果能够有效抑制低发热性的下降。此外，通过提高填充材的分散性，也能够更加提高增强性。

进一步，橡胶成分与炭黑等填充材的化学相互作用大大提高，结果能够维持橡胶组合物的低发热性，并且由于焦烧性升高(焦烧时间变长)，因此也能够提高加工性。

这里，作为前述式(I)所表示的化合物中的A所表示的芳基，例如可列举苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基等芳香族烃基。其中，前述芳基优选为苯基或萘基，更优选为苯基。这是因为：由于表现出与炭黑等填充材的优异的亲和性，因此能够实现更优异的低发热性，由于减少芳香环的个数，因此在成本方面也有利，在实用性方面也优异。

另外，前述式(I)所表示的化合物中的A所表示的芳基所具有的极性基团的个数为2个以上。这是因为，通过在芳香环中具有2个以上的极性基团，能够得到与炭黑等填充材的高亲和性，小于2个的情况下，不能充分得到与填充材的亲和性，有可能使橡胶组合物的低发热性下降。

另外，关于前述极性基团的种类，没有特别限定，例如可列举氨基、亚氨基、腈基、铵基、酰亚胺基、酰胺基、叠氮基、偶氮基、重氮基、羟基、羧基、羰基、环氧基、氧基羰基、含氮杂环基、含氧杂环基、含锡基、烷氧基甲硅烷基、烷基氨基、硝基等。这些中，前述极性基团优选为羟基、氨基和/或硝基，更优选为羟基和/或氨基。这是因为能够表现出进一步优异的与填充材的亲和性，能够更加提高橡胶组合物的低发热性。

进一步，关于前述式(I)所表示的化合物中的A所表示的芳基，相对于A上连接的酰肼骨架的位置，优选前述极性基团的一方位于邻位。该情况下，该芳基例如可以如以下的式(A-1)或式(A-2)所示。

[化4]

这里，式(A-1)和式(A-2)的R³、R⁴、R⁵和R⁶可以与上述芳基所具有的极性基团相同。

另外，前述式(I)所表示的化合物中，关于A上连接的酰肼基，R¹和R²各自独立地为选自由氢原子、酰基、酰胺基、烷基、环烷基和芳基组成的组中的至少一种取代基。需要说明的是，这些取代基可以包含O、S和N原子中的一种以上。另外，R¹和R²也可以为具有与N形成了双键的C的一种取代基。

进一步，关于R¹和R²，在上述取代基中，优选为氢原子或烷基，更优选R¹和R²均为氢原子。这是因为R¹和R²的取代基具有与橡胶成分的高亲和性，可得到更优异的低发热性。

这里，以下示出上述式(I)所表示的化合物的几个代表例。

[化5]

2,6-二羟基苯酰肼

2,3-二羟基苯酰肼

2,4-二羟基苯酰肼

2,5-二羟基苯酰肼

需要说明的是，关于前述式(I)的R¹和R²，也可以为具有与N形成了双键的C的一种取代基。该情况下，式(I)所表示的化合物可以表示为以下的(II)。

[化6]

这里，式(II)中的R⁷和R⁸各自独立地表示氢原子、烷基或烯基，A与上述内容相同。

另外，作为前述R⁷和R⁸的烷基，例如可列举正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基等碳原子数1～16的直链状或支链状烷基。其中，优选碳原子数1～12的直链状或支链状烷基，特别优选碳原子数1～6的直链状或支链状烷基。

进一步，作为前述R⁷和R⁸的烯基，例如可列举乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、3-甲基-2-丙烯基、1,3-丁二烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基等在任意的位置具有至少一个双键的碳原子数2～6的直链状或支链状烯基。其中，优选碳原子数3～5的直链状或支链状烯基，特别优选碳原子数3～5的支链状烯基。

更进一步，式(II)所表示的化合物中，R⁷为氢原子时，优选R⁸为异丙基，R⁷为甲基时，优选R⁸为2-甲基丙基、十一烷基或2-甲基丙烯基。另外，优选R⁷和R⁸中的任一者为异丙基或十一烷基，R⁷为甲基时，特别优选R⁸为2-甲基丙基。这是因为能够对所获得的橡胶组合物赋予更优异的低发热性和加工性。

这里，以下示出上述式(II)所表示的化合物的几个代表例。

[化7]

另外，关于前述式(I)所表示的化合物的分子量，优选为200以下，更优选为180以下。这是因为，与橡胶成分的各分子的亲和性提高，能够得到更优异的低发热性，也能够更加提高耐磨性。

另外，关于前述式(I)所表示的化合物的熔点，优选为80℃以上且小于250℃，更优选为80～200℃。这是因为，通过降低前述式(I)所表示的化合物的熔点，与橡胶成分的各分子的亲和性提高，能够得到更优异的低发热性，也能够提高耐磨性。

需要说明的是，本发明的轮胎用橡胶组合物中的前述式(I)所表示的化合物的含量相对于前述橡胶成分100质量份优选为0.05～30质量份，更优选为0.05～10质量份，特别优选为0.05～5.0质量份，最优选为0.1～2.0质量份。这是因为，通过相对于前述橡胶成分100质量份将前述含量设为0.05质量份以上，能够得到所期望的低发热性和加工性，通过设为30质量份以下，能够良好地维持耐磨性、强度等其他物性。

另外，本发明的轮胎用橡胶组合物可以仅包含前述式(I)所表示的化合物、式(II)所表示的化合物中的一种化合物，也可以包含多种化合物。

(炭黑)

本发明的轮胎用橡胶组合物，除了上述橡胶成分和式(I)所表示的化合物以外，进一步包含炭黑。

这里，关于前述炭黑，氮吸附比表面积(CTAB)为120m²/g以上。

通过使用CTAB为120m²/g以上那样的粒径小的炭黑，橡胶组合物的增强性提高，能够得到优异的耐磨性。前述CTAB小于120m²/g的情况下，无法得到充分的耐磨性。从同样的观点出发，前述炭黑的CTAB优选为130m²/g以上。需要说明的是，关于前述炭黑的CTAB的上限值，没有特别限定，但从维持良好的低发热性这样的观点出发，优选为160m²/g以下，更优选为150m²/g以下。

需要说明的是，关于前述炭黑的CTAB，是用使CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)吸附于炭黑时的比表面积来表示炭黑的不含微细孔的外部表面积，可以依据JIS K 6217-3(2001年)测定。

另外，关于前述炭黑，压缩DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸收量(24M4DBP)优选为80～110cm³/100g，更优选为85～100m²/g。关于炭黑的构造(球状的炭黑的一次粒子分别融合而连接，结果形成的结构体)，能够进一步实现适当化，因此能够进一步改善低发热性和耐磨性。

需要说明的是，关于前述炭黑的24M4DBP，是依据ISO 6894，在24000psi的压力下重复4次施加压力后，测定DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸收量而得到的值。

另外，关于前述24M4DBP的值，例如，可以通过控制制造条件下的KOH量来调整。

进一步，前述炭黑的斯托克斯相当径的分布曲线的最高频率值(Dst)优选为60nm以下，更优选为55nm以下。这是因为能够确实地减小前述炭黑的粒径，能够实现更优异的耐磨性。

这里，关于前述炭黑的Dst，依据JIS K 6217-6并通过离心沉降法来测定。离心沉降法中，首先，精确称量干燥后的炭黑，与包含少量表面活性剂的20％乙醇水溶液混合，制成炭黑浓度50mg/l的分散液，利用超声波使其充分分散，将其作为试样溶液。关于装置，例如，使用Joyce-Loebl公司制盘式离心机，将盘式离心机的转数设定为6000rpm，加入10ml旋转液(2％甘油水溶液)后，注入1ml的缓冲液(乙醇水溶液)。接着，用注射器加入试样0.5ml后，同时开始离心沉降，描绘通过光电沉降法而形成的凝聚体分布曲线，具有相当于该曲线的峰的斯托克斯相当径而设为Dst(nm)。

需要说明的是，关于Dst、后述的ΔD50的值的调整，例如可以通过控制制造条件中的反应温度和空气率来调整。

另外，关于前述炭黑的Dst，其分布曲线上的Dst的峰的半值宽度(ΔD50)优选为60nm以下，更优选为55nm以下。由于能够使前述炭黑的构造分布尖锐，因此微粒径的炭黑变多，能够实现更优异的耐磨性。

这里，前述ΔD50是上述Dst(nm)的频率(峰)(wt％)的50％位置的分布曲线的宽度(半值宽度)，能够由分布曲线导出。

更进一步，前述炭黑的前述ΔD50相对于前述Dst的比(ΔD50/Dst)更优选为0.95以下，进一步特别优选为0.90以下。由于能够使上述炭黑的构造分布尖锐，因此能够实现进一步优异的耐磨性。

进一步，关于前述炭黑的种类，除了具有上述CTAB以外，没有特别限定。例如，可以使用通过油炉法制造的任意的硬碳。其中，从实现更优异的低发热性和耐磨性的观点出发，优选使用HAF、ISAF、IISAF、SAF级别的炭黑。

另外，关于前述炭黑的含量，相对于前述橡胶成分100质量份优选为25～70质量份，更优选为30～60质量份，特别优选为30～50质量份。通过相对于前述橡胶成分100质量份将前述炭黑的含量设为30质量份以上，能够得到更优异的耐磨性，通过设为50质量份以下，能够实现低发热性的进一步改善。

(其他成分)

本发明的轮胎用橡胶组合物除了上述橡胶成分、式(I)所表示的化合物和炭黑以外，还可以以不损害发明效果的程度包含其他成分。

作为其他成分，例如，可以适宜包含前述炭黑以外的填充材、防老剂、交联促进剂、交联剂、交联促进助剂、硅烷偶联剂、臭氧劣化防止剂、表面活性剂等在橡胶工业中通常使用的添加剂。

作为前述填充材，例如可列举二氧化硅、其他无机填充材等。

其中，作为前述填充材，优选包含二氧化硅。这是因为可得到更优异的低发热性和耐磨性。

作为前述二氧化硅，例如可列举湿式二氧化硅、胶体二氧化硅、硅酸钙、硅酸铝等。

上述中，前述二氧化硅优选为湿式二氧化硅，该湿式二氧化硅中更优选沉降二氧化硅。这是因为这些二氧化硅的分散性高，能够更加提高橡胶组合物的低发热性和耐磨性。需要说明的是，沉降二氧化硅是指在制造初期使反应溶液在较高温、中性～碱性的pH区域进行反应而使二氧化硅一次粒子生长，之后向酸性侧进行控制从而使一次粒子凝聚而得到的二氧化硅。

另外，关于前述二氧化硅的CTAB吸附比表面积(CTAB)，从实现优异的耐磨性的观点出发，优选设为130m²/g以上，从同样的观点出发，更优选为150m²/g以上，进一步优选为180m²/g以上。

需要说明的是，关于前述CTAB吸附比表面积，是指依据ASTM D3765-92测定的值。其中，将每1分子十六烷基三甲基溴化铵相对于二氧化硅表面的吸附截面积设为0.35nm²，将由CTAB的吸附量算出的比表面积(m²/g)设为CTAB吸附比表面积。

进一步，前述二氧化硅的吸油量优选为160～260ml/100g以上，更优选为200ml/100g以上。能够实现更优异的增强性和低损耗性。

需要说明的是，该吸油量可以依据ASTM D2414-93测定。

关于前述二氧化硅的含量，没有特别限定。其中，从实现橡胶组合物的优异的低发热性和耐磨性的观点出发，前述炭黑和前述二氧化硅的合计含量相对于前述橡胶成分100质量份优选为50质量份以上，更优选为55质量份以上。

需要说明的是，作为前述其他无机填充材，也可以使用例如下述式(III)所表示的无机化合物。

nM·xSiO_Y·zH₂O···(III)

(式中，M为从选自由铝、镁、钛、钙和锆组成的组中的金属、这些金属的氧化物或氢氧化物和它们的水合物、以及这些金属的碳酸盐中选择的至少一种；n、x、y和z分别为1～5的整数、0～10的整数、2～5的整数和0～10的整数。)

作为上述式(III)的无机化合物，可列举：γ-氧化铝、α-氧化铝等氧化铝(Al₂O₃)；勃姆石、水矾土等氧化铝一水合物(Al₂O₃·H₂O)；三水铝石、三羟铝石等氢氧化铝[Al(OH)₃]；碳酸铝[Al₂(CO₃)₃]、氢氧化镁[Mg(OH)₂]、氧化镁(MgO)、碳酸镁(MgCO₃)、滑石(3MgO·4SiO₂·H₂O)、石绒(5MgO·8SiO₂·9H₂O)、钛白(TiO₂)、钛黑(TiO_2n-1)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙[Ca(OH)₂]、氧化铝镁(MgO·Al₂O₃)、粘土(Al₂O₃·2SiO₂)、高岭土(Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O)、叶蜡石(Al₂O₃·4SiO₂·H₂O)、膨润土(Al₂O₃·4SiO₂·2H₂O)、碳酸钙(CaCO₃)、氧化锆(ZrO₂)、氢氧化锆[ZrO(OH)₂·nH₂O]、碳酸锆[Zr(CO₃)₂]、各种沸石那样包含补充电荷的氢、碱金属或碱土金属的结晶性铝硅酸盐等。

作为前述防老剂，可以使用公知的物质，没有特别限制。例如，可列举酚系防老剂、咪唑系防老剂、胺系防老剂等。这些防老剂可以并用1种或2种以上。

作为前述交联促进剂，可以使用公知的物质，没有特别限制。例如，可列举：2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑等噻唑系硫化促进剂；N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺等次磺酰胺系硫化促进剂；二苯基胍等胍系硫化促进剂；二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四(十二烷基)秋兰姆、二硫化四辛基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、四硫化双亚戊基秋兰姆等秋兰姆系硫化促进剂；二甲基二硫代氨基甲酸锌等二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂；二烷基二硫代磷酸锌等。

关于前述交联剂，也没有特别限制。例如可列举硫、双马来酰亚胺化合物等。

关于前述双马来酰亚胺化合物的种类，例如可例示N,N’-邻亚苯基双马来酰亚胺、N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺、N,N’-对亚苯基双马来酰亚胺、N,N’-(4,4’-二苯基甲烷)双马来酰亚胺、2,2-双-[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷等。本发明中，可以合适地使用N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺和N,N’-(4,4’-二苯基甲烷)双马来酰亚胺等。

关于前述交联促进助剂，例如可列举氧化锌(ZnO)、脂肪酸等。作为脂肪酸，可以为饱和或不饱和、直链状或分支状中的任一种脂肪酸，脂肪酸的碳原子数也没有特别限制，例如可列举：碳原子数1～30、优选为15～30的脂肪酸、更具体而言，可以列举环己酸(环己烷羧酸)、具有侧链的烷基环戊烷等环烷酸；己酸、辛酸、癸酸(包含新癸酸等分支状羧酸)、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸(硬脂酸)等饱和脂肪酸；甲基丙烯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等不饱和脂肪酸；松香、妥尔油酸、松香酸等树脂酸等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。本发明中，可以合适地使用氧化锌和硬脂酸。

另外，含有二氧化硅作为前述填充材的情况下，优选进一步含有硅烷偶联剂。这是因为能够进一步提高加工性、由二氧化硅带来的耐磨性和低发热性的效果。需要说明的是，硅烷偶联剂可以适宜使用公知的物质。关于优选的硅烷偶联剂的含量，根据硅烷偶联剂的种类等而不同，优选相对于二氧化硅优选为0.5～20质量％的范围，更优选为1～15质量％的范围，特别优选为1～12质量％。含量小于0.5质量％时，作为偶联剂的效果难以充分发挥，另外，超过20质量％时，有可能引起橡胶成分的凝胶化。

关于前述硅烷偶联剂，没有特别限定，可以使用公知的物质。

例如可列举：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基甲基丙烯酸丙酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基甲基丙烯酸丙酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-硝基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物等。需要说明的是，硅烷偶联剂可以单独使用一种，也可以包含多种。

另外，上述硅烷偶联剂中，优选含有3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷。

另外，从提高加工性的观点出发，本发明的轮胎用橡胶组合物优选进一步包含甘油脂肪酸酯。

进一步，关于前述甘油脂肪酸酯组合物，没有特别限定，更优选脂肪酸的碳原子数为8～28，包含甘油脂肪酸单酯和甘油脂肪酸二酯，甘油脂肪酸单酯的含量为40～100质量％。这是因为，通过配合这样的甘油脂肪酸酯组合物，能够抑制收缩和橡胶焦烧，能够在不使硫化速度延迟的情况下高度地实现配合二氧化硅的未硫化橡胶的粘度降低所带来的加工性提高、和耐热性等各项性能。

关于前述甘油脂肪酸酯组合物的含量，没有特别限定，从能够以更高的水平兼顾低发热性、加工性的观点出发，优选将前述甘油脂肪酸单酯的含量设为相对于前述橡胶成分100质量份为0.05～10质量份。

需要说明的是，本发明的轮胎用橡胶组合物的制造方法没有特别限定。例如，可以通过将含有二烯系橡胶的橡胶成分、前述式(I)所表示的化合物、前述炭黑和前述其他成分通过公知的方法配合、混炼来得到。

另外，本发明的轮胎用橡胶组合物优选用作轮胎胎面用橡胶组合物。通过设为轮胎胎面用橡胶组合物，能够更有效地发挥良好的低发热性和优异的耐磨性。

需要说明的是，“轮胎胎面用橡胶组合物”是指轮胎的胎面橡胶所使用的橡胶组合物，关于基本成分，与上述本发明的轮胎用橡胶组合物相同。

＜轮胎＞

本发明的轮胎的特征在于，使用上述本发明的轮胎用橡胶组合物而成。通过将本发明的轮胎胎面用橡胶组合物用于胎面橡胶，能够实现优异的低发热性和耐磨性。

需要说明的是，就本发明的轮胎而言，除了使用上述本发明的胎面用橡胶组合物以外，没有特别限制，可以通过常规方法来制造。需要说明的是，作为前述轮胎中填充的气体，除了通常或调整为氧分压的空气以外，还可以使用氮、氩、氦等非活性气体。

实施例

以下，列举实施例进一步详细说明本发明，但本发明不受下述实施例的任何限定。

(化合物a～d)

关于化合物a～d的种类、制造方法、熔点、¹H-NMR测定(条件：300MHz、DMSO-d₆、δppm)的结果，如下所示。

·化合物a：2,6-二羟基苯酰肼

将2,6-二羟基苯甲酸甲酯5.29g、100％肼一水合物3.30g添加至1-丁醇32mL中，在117℃搅拌15小时。将反应液冷却后，将析出的固体过滤，用异丙醇洗涤。将得到的固体减压干燥，获得具有以下化学式的淡黄色固体2,6-二羟基苯酰肼2.85g(收率54％)。

[化8]

(熔点：198℃、¹H-NMR(300MHz，DMSO-d₆，δppm)：6.3(d，2H)，7.1(t，1H)，NH(3H)和OH(2H)未检测出)

·化合物b：2,3-二羟基苯酰肼

将2,3-二羟基苯甲酸甲酯2.75g、100％肼一水合物7.00g添加至水1.5mL中，在100℃搅拌3小时。将反应液浓缩后，向析出的固体加入异丙醇并过滤，用异丙醇洗涤。将得到的固体减压干燥，获得具有以下化学式的淡黄色固体2,3-二羟基苯酰肼2.00g(收率73％)。

[化9]

(熔点：223℃、¹H-NMR(300MHz，DMSO-d₆，δppm)：4.7(br-s，2H)，6.7(m，1H)，6.9(m，1H)，7.2(m，1H)，10.1(br-s，1H)，OH(2H)未检测出)

·化合物c：2,4-二羟基苯酰肼

将2,4-二羟基苯甲酸甲酯5.50g、100％肼一水合物13.4g添加至水3mL中，在100℃搅拌3小时。将反应液浓缩后，向析出的固体加入异丙醇并过滤，用异丙醇洗涤。将得到的固体减压干燥，获得具有以下化学式的淡黄色固体2,4-二羟基苯酰肼4.82g(收率88％)。

[化10]

(熔点：237℃、¹H-NMR(300MHz，DMSO-d₆，δppm)：6.2(m，2H)，7.6(m，1H)，NH(3H)和OH(2H)未检测出)

·化合物d：2,5-二羟基苯酰肼

将2,5-二羟基苯甲酸甲酯5.39g、100％肼一水合物3.29g添加至1-丁醇32mL中，在117℃搅拌15小时。将反应液冷却后，将析出的固体过滤，用异丙醇洗涤。将得到的固体减压干燥，获得具有以下化学式的淡黄色固体2,5-二羟基苯酰肼4.26g(收率79％)。

[化11]

(熔点：210℃、¹H-NMR(300MHz，DMSO-d₆，δppm)：4.6(br-s，2H)，6.7(m，1H)，6.8(m，1H)，7.2(m，1H)，9.0(br-s，1H)，9.9(br-s，1H)，11.5(br-s，1H))

(炭黑A～F)

准备表1中所示的条件的炭黑A～E。这里，关于炭黑A～F，使用HAF级炭黑(旭碳公司制)，通过调整反应温度、空气率、KOH量、反应时间来制作。

表1中示出CTAB、24M4DBP、Dst和ΔD50。需要说明的是，关于Dst和ΔD50，使用Joyce-Loebl公司制的盘式离心机，通过离心沉降法测定。

[表1]

＜实施例1～9、比较例1～9＞

基于表2所示的配合内容，调制各样品的橡胶组合物。之后，将所调制的各样品的橡胶组合物用作胎面橡胶，按照通常的硫化条件，分别制作供试轮胎(越野轮胎：4000R57)，关于各供试轮胎，实施以下所示的各性能试验。

(1)低发热性

对于各供试轮胎，实施一定速度、阶跃负载条件的转鼓试验，在胎面部内侧的固定位置进行温度测定。

关于评价，表示为将比较例1的供试轮胎的测定温度设为100时的指数值。需要说明的是，测定温度的数值越小，发热温度越低，表示低发热性越优异。

(2)耐磨性

对于各供试轮胎，对于行驶2000小时后残留后的槽的深度(残槽深度)，在多个位置测定，算出测定值的平均。之后，通过以下的式子求出耐磨性。

耐磨性＝〔(各供试轮胎的残槽深度)/(比较例1的轮胎的残槽深度)〕×100

关于评价，计算结果(耐磨性)的数值越大，表示耐磨性越优异。

[表2]

*1：东曹SILICA(株)制“Nipsil KQ”、CTAB比表面积(基于ASTM D3765-92的测定值)：230m²/g、吸油量(基于JIS K 5101的测定值)：230ml/100g

*2：东曹SILICA(株)制“Nipsil VN3”、CTAB比表面积(基于ASTM D3765-92的测定值)：170m²/g、吸油量(基于JIS K 5101的测定值)：160ml/100g

*3：N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺、大内新兴化学工业公司制“NOCRAC6C”

*4：日本精蜡(株)制“微晶蜡、OZOACE 0701”

*5：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、大内新兴化学工业株式会公司制“NOCCELERCZ”

*6：迈图高新材料公司制“NXT硅烷”

*7：甘油脂肪酸酯使用的是：按照国际公开第2014/098155号的制造例1中记载的方法，将脂肪酸从辛酸变为同摩尔量的源自椰子的硬化脂肪酸进行合成，进一步通过分子蒸馏而调制的物质(甘油脂肪酸酯组合物)。需要说明的是，所得的甘油脂肪酸酯组合物的甘油脂肪酸单酯含量为97质量％。

由表1的结果可知，各实施例的供试轮胎均表现出良好的低发热性和耐磨性。

产业上的可利用性

Claims

1.一种轮胎用橡胶组合物，其特征在于，包含：含有二烯系橡胶的橡胶成分、下述式(I)所表示的化合物和CTAB吸附比表面积即CTAB为120m²/g以上的炭黑，

[化1]

式中，A为芳基，该芳基具有至少2个极性基团，该极性基团可以相同也可以不同，R¹和R²各自独立地为选自由氢原子、酰基、酰胺基、烷基、环烷基和芳基组成的组中的至少一种取代基，该取代基可以包含O、S和N原子中的一种以上，另外，R¹和R²也可以为具有与N形成了双键的C的一种取代基。

2.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述式(I)所表示的化合物中的A所具有的极性基团的至少一个为羟基、氨基或硝基。

3.根据权利要求2所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述式(I)所表示的化合物中的A所具有的极性基团的至少一个为羟基。

4.根据权利要求3所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述式(I)所表示的化合物中的A所具有的极性基团的至少2个为羟基。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述式(I)所表示的化合物中的A为苯基或萘基。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述式(I)所表示的化合物中的R¹和R²均为氢原子。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述式(I)所表示的化合物的分子量为200以下。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述式(I)所表示的化合物的熔点为80℃以上且小于250℃。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述炭黑的斯托克斯相当径的分布曲线的最高频率值Dst为60nm以下。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述炭黑的所述分布曲线上的所述Dst的峰的半值宽度ΔD50为60nm以下。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述炭黑的所述ΔD50相对于所述Dst的比ΔD50/Dst为0.95以下。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，进一步包含二氧化硅。

13.根据权利要求12所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述炭黑和所述二氧化硅的合计含量相对于所述橡胶成分100质量份为50质量份以上。

14.根据权利要求12或13所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述二氧化硅的CTAB吸附比表面积即CTAB为120m²/g以上。

15.根据权利要求1～14中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，进一步包含硅烷偶联剂。

16.根据权利要求1～15中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，进一步包含甘油脂肪酸酯。

17.根据权利要求1～16中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述轮胎用橡胶组合物为轮胎胎面用橡胶组合物。

18.一种轮胎，其特征在于，使用权利要求1～17中任一项所述的轮胎用橡胶组合物。

19.根据权利要求18所述的轮胎，其特征在于，其为重载荷用轮胎。