JP7427488B2

JP7427488B2 - ゴム組成物及びタイヤ

Info

Publication number: JP7427488B2
Application number: JP2020052598A
Authority: JP
Inventors: 祐貴岡部; 崇佐藤
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 2020-03-24
Filing date: 2020-03-24
Publication date: 2024-02-05
Anticipated expiration: 2040-03-24
Also published as: JP2021152104A

Description

本発明は、ゴム組成物及びタイヤに関する。

近年、世界的に二酸化炭素排出規制が厳しくなる中、自動車の低燃費化への要求は高くなっている。その解決策の一つとして、タイヤの転がり抵抗を小さくし、燃費性能を向上させることが求められている。

特許文献１では、補強性充填剤としてシリカを使用するタイヤ用ゴム組成物に含まれる成分として、イソニコチン酸ヒドラゾンが記載されている。当該化合物を含むゴム組成物を使用することにより、低発熱性を有しつつも、ムーニー粘度の増加を抑制することができるとされている。

特許文献２においても、天然ゴム及び無機充填材を含むタイヤ用のゴム組成物に含まれる化合物として、イソニコチン酸ヒドラゾン化合物が開示されている。当該化合物を使用することにより、低発熱性と、高い引き裂き強度とを付与することができるとされている。さらには、ゴム組成物のムーニー粘度を低減できるとされている。

しかし、低発熱性と加工性（ムーニー粘度）は一般的に二律背反の関係にあり、両方の性能をバランス良く改善することは困難である。上記先行技術に開示されるゴム組成物は、低発熱性及び加工性に優れると記載されている。しかしそれでも得られる性能は充分とは言えず、更なる改良が求められている。

国際公開第９８／０４４０４０号特開２００１－１９１７２０号公報

上記のような事情に鑑み、本発明の目的とするところは、優れた低発熱性及び加工性を有するゴム組成物を提供することにある。

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、所定の化合物及び充填材を使用することにより、優れた低発熱性及び加工性を有するゴム組成物を提供できることを見出した。本発明者らは、かかる知見に基づきさらに研究を重ね、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下のゴム組成物を提供する。
項１．
ジエン系ゴム成分、下記式（１）で表される化合物、及び充填材を含むゴム組成物。

〔式（１）中、Ａは２－ピリジル基又は３－ピリジル基であり、さらに任意の置換基を有していてもよい。Ｒ_１及びＲ_２は、各々水素原子又は炭化水素基であり、該炭化水素基はさらに任意の置換基を有していてもよい。Ｒ_１及びＲ_２は互いに結合していてもよい。〕
項２．
Ｒ_１は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である、項１に記載の組成物。
項３．
Ｒ_２は、炭素数１～１８のアルキル基である、項１又は２に記載の組成物。
項４．
前記充填材がシリカである、項１～３の何れかに記載の組成物。
項５．
前記ジエン系ゴム成分が天然ゴムである、項１～４の何れかに記載の組成物。
項６．
項１～５の何れかに記載のゴム組成物を使用したタイヤ。

本発明のゴム組成物は、優れた低発熱性及び加工性を有する。

１．ゴム組成物
本発明のゴム組成物は、後述する式（１）で表される化合物、ジエン系ゴム成分及び充填材を含む。当該ゴム組成物を使用して得られるゴム材料は、優れた低発熱性及び加工性を有し、例えばタイヤ等に好適に使用することが可能である。

１．１．式（１）で表される化合物
式（１）で表される化合物は、下記式の構造式により表される。

〔式（１）中、Ａは２－ピリジル基又は３－ピリジル基であり、さらに任意の置換基を有していてもよい。Ｒ_１及びＲ_２は、各々水素原子又は炭化水素基であり、該炭化水素基はさらに任意の置換基を有していてもよい。Ｒ_１及びＲ_２は互いに結合していてもよい。〕

Ｒ_１及びＲ_２は、各々水素原子又は炭化水素基である。当該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよく、且つ、直鎖状、分岐状、環状の何れであってもよい。さらに、Ｒ_１及びＲ_２は互いに結合していてもよい。

特に、Ｒ_１及びＲ_２は、各々水素原子又は直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であることが好ましい。さらに、Ｒ_１及びＲ_２がアルキル基である場合、Ｒ_１の炭素数はそれぞれ１～４であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。Ｒ_２の炭素数は１～１８であることが好ましく、１～１１であることがより好ましい。また、Ｒ_１及びＲ_２は、互いに結合してアルキレン基を形成してもよい。

上記した通り、２－ピリジル基、３－ピリジル基、又は炭化水素基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。該「置換基」としては、特に限定はなく、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、アミノアルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられる。該置換基は、置換可能な位置に、好ましくは１～４個、より好ましくは１～３個有していてもよい。

また、本明細書において、「アミノ基」には、－ＮＨ_２で表されるアミノ基だけでなく、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ－プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ－ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｓ－ブチルアミノ、ｔ－ブチルアミノ、１－エチルプロピルアミノ、ｎ－ペンチルアミノ、ネオペンチルアミノ、ｎ－ヘキシルアミノ、イソヘキシルアミノ、３－メチルペンチルアミノ基等の炭素数１～６の直鎖状又は分岐状のモノアルキルアミノ基；ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジエチルアミノ基等の炭素数１～６の直鎖状又は分岐状のアルキル基を２つ有するジアルキルアミノ基等の置換アミノ基も含まれる。

さらに、式（１）で表される化合物として、具体的には、Ｎ’－（１－メチルエチリデン）ピコリン酸ヒドラジド、Ｎ’－（１，３－ジメチルブチリデン）ピコリン酸ヒドラジド、Ｎ’－（１－メチルドデシリデン）ピコリン酸ヒドラジド、Ｎ’－オクチリデンピコリン酸ヒドラジド、Ｎ’－デシリデンピコリン酸ヒドラジド、Ｎ’－ドデシリデンピコリン酸ヒドラジド、Ｎ’－（１，３－ジメチルブチリデン）－４－クロロピコリン酸ヒドラジド、Ｎ’－（１，３－ジメチルブチリデン）－４－メトキシピコリン酸ヒドラジド、Ｎ’－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－メチルピコリン酸ヒドラジド、Ｎ’－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－ヒドロキシピコリン酸ヒドラジド、Ｎ’－（１－メチルエチリデン）ニコチン酸ヒドラジド、Ｎ’－（１，３－ジメチルブチリデン）ニコチン酸ヒドラジド、Ｎ’－オクチリデンニコチン酸ヒドラジド、Ｎ’－デシリデンニコチン酸ヒドラジド、Ｎ’－ドデシリデンニコチン酸ヒドラジド、Ｎ’－（１，３－ジメチルブチリデン）－２－ヒドロキシニコチン酸ヒドラジドなどを例示することができる。中でも、好ましい化合物はＮ’－（１，３－ジメチルブチリデン）ピコリン酸ヒドラジド、Ｎ’－オクチリデンピコリン酸ヒドラジド、Ｎ’－デシリデンピコリン酸ヒドラジド、Ｎ’－ドデシリデンピコリン酸ヒドラジド、Ｎ’－（１－メチルエチリデン）ニコチン酸ヒドラジド、Ｎ’－（１，３－ジメチルブチリデン）ニコチン酸ヒドラジドである。

１．２．ジエン系ゴム成分
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム成分を含む。ジエン系ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、合成ジエン系ゴム、及び天然ゴムと合成ジエン系ゴムとの混合物等を例示することができる。中でも、加工性改善の観点で、天然ゴムを使用することが好ましく、ジエン系ゴム成分１００質量％中に、天然ゴムが５０質量％以上含まれることが好ましく、６０質量％以上含まれることがより好ましく、７５～１００質量％含まれることが特に好ましい。

天然ゴムとしては、天然ゴムラテックス、技術的格付けゴム（ＴＳＲ）、スモークドシート（ＲＳＳ）、ガタパーチャ、杜仲由来天然ゴム、グアユール由来天然ゴム、ロシアンタンポポ由来天然ゴムなどの天然ゴムに加えて、エポキシ化天然ゴム、メタクリル酸変性天然ゴム、スチレン変性天然ゴムなどの変性天然ゴム等が挙げられる。

合成ジエン系ゴムとしては、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン－イソプレン－スチレン三元ブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－ブタジエン－スチレン三元ブロック共重合体（ＳＢＳ）等、及びこれらの変性合成ジエン系ゴムが挙げられる。変性合成ジエン系ゴムとしては、主鎖変性、片末端変性、両末端変性などの変性手法によるジエン系ゴムが挙げられる。ここで、変性合成ジエン系ゴムの変性官能基としては、エポキシ基、アミノ基、アルコキシ基、水酸基などのヘテロ原子を含有する官能基を１種類以上含むものが挙げられる。また、ジエン部分のシス/トランス/ビニルの比率については、特に制限はなく、いずれの比率においても好適に用いることができる。また、ジエン系ゴムの平均分子量および分子量分布は、特に制限はなく、平均分子量５００～３００万が好適に用いることができる。また、合成ジエン系ゴムの製造方法についても、特に制限はなく、乳化重合、溶液重合、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などで合成されたものが挙げられる。これらの合成ジエン系ゴムの中でも、ＩＲ、ＳＢＲ、ＢＲ又はこれらから選ばれる２種以上の混合物が好ましく、ＳＢＲ、ＢＲ又はこれらから選ばれる２種以上の混合物がより好ましい。

また、ジエン系ゴムのガラス転移点においては、－７０℃から－２０℃の範囲のものが耐摩耗性と制動特性の両立の観点から有効である。本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム中の５０質量％以上が、ガラス転移点が－７０℃から－２０℃の範囲にあるジエン系ゴムであることが好ましい。

ジエン系ゴム成分に対する、式（１）で表される化合物の配合割合は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対し、０．１～５０質量部とすることが好ましく、０．１～１０質量部とすることがより好ましく、０．１５～５．０質量部とすることがさらに好ましく、０．２～４．０質量部とすることが特に好ましい。当該比率で配合することにより、優れた低発熱性及び加工性を効率的に得ることができる。

１．３．充填材
本発明のゴム組成物は、充填材を含む。充填材としては、ゴム工業界で使用される従来公知の充填材を使用することが可能であり、特に限定はない。具体的には、シリカをはじめとする無機充填材、又はカーボンブラック等を使用することが可能である。中でも、低発熱性の効果向上を目的として、シリカを使用することが好ましい。

無機充填材としては、ゴム工業界において、通常使用される無機化合物であれば、特に制限はない。使用できる無機化合物としては、例えば、シリカ、γ－アルミナ、α－アルミナ等のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）；ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ）；ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）_３］；炭酸アルミニウム［Ａｌ_２（ＣＯ_３）_３］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）_２］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ_２・９Ｈ_２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ_２）、チタン黒（ＴｉＯ_２ｎ－１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）_２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）、クレー（Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、カオリン（Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ_２ＳｉＯ_５、Ａｌ_４・３ＳｉＯ_４・５Ｈ_２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＭｇＳｉＯ_３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ_２・ＳｉＯ_４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＯ・２ＳｉＯ_２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ_４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ_３）_２］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が挙げられる。これらの無機充填材は、ゴム成分との親和性を向上させるために、該無機充填材の表面が有機処理されていてもよい。

中でも、無機充填材としては、制動特性の観点からもシリカが好ましく、シリカのＢＥＴ比表面積としては、特に制限はなく、例えば、４０～３５０ｍ^２／ｇの範囲が挙げられる。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性及びゴム成分中への分散性を両立できるという利点がある。該ＢＥＴ比表面積は、ＩＳＯ５７９４／１に準拠して測定される。

この観点から、好ましいシリカとしては、ＢＥＴ比表面積が５０～３００ｍ^２／ｇの範囲にあるシリカであり、より好ましくは、ＢＥＴ比表面積が１００～２７０ｍ^２／ｇであるシリカであり、特に好ましくは、ＢＥＴ比表面積が１１０～２７０ｍ^２／ｇの範囲にあるシリカである。

このようなシリカの市販品としては、Quechen Silicon Chemical Co., Ltd.製の商品名「ＨＤ１６５ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積＝１６５ｍ^２／ｇ）、「ＨＤ１１５ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積＝１１５ｍ^２／ｇ）、「ＨＤ２００ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積＝２００ｍ２／ｇ）、「ＨＤ２５０ＭＰ」（ＢＥＴ比表面積＝２５０ｍ^２／ｇ）、東ソー・シリカ株式会社製の商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２０５ｍ^２／ｇ）、「ニップシールＫＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２４０ｍ^２／ｇ）、デグッサ社製の商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積＝１７５ｍ^２／ｇ）等が挙げられる。

カーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えば、市販品のカーボンブラック、Carbon-Silica Dual phase filler等が挙げられる。

具体的に、カーボンブラックとしては、例えば、高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ１１０、Ｎ１３４、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３７５、Ｎ５５０、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック等が挙げられる。中でも、好ましいカーボンブラックとしては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３７５、ＨＡＦ、又はＦＥＦグレードのカーボンブラックである。

カーボンブラックのＤＢＰ吸収量としては、特に制限はなく、好ましくは６０～２００ｃｍ^３／１００ｇ、より好ましくは７０～１８０ｃｍ^３／１００ｇ、特に好ましくは８０～１６０ｃｍ^３／１００ｇである。

また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ、ＪＩＳＫ６２１７－２：２００１に準拠して測定する）は、好ましくは３０～２００ｍ^２／ｇ、より好ましくは４０～１８０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは５０～１６０ｍ^２／ｇである。

充填材の配合量としては、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、通常２０～１２０質量部であり、好ましくは３０～１００質量部であり、より好ましくは４０～９０質量部である。

また、充填材としてシリカを使用する場合においても、ジエン系ゴム成分１００質量部に対するシリカの使用量は、２０～１２０質量部とすることが好ましく、３０～１００質量部とすることがより好ましく、４０～９０質量部とすることがさらに好ましい。

１．４．その他の成分
本発明のゴム組成物は、上記した化合物及、ゴム成分及び充填材以外にも、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、オゾン防止剤、軟化剤、加工助剤、ワックス、樹脂、発泡剤、オイル、ステアリン酸、亜鉛華（ＺｎＯ）、加硫促進剤、加硫遅延剤、加硫剤（硫黄）等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。

また、充填材としてシリカを使用する場合、シリカによるゴム組成物の補強性を高める目的、又はゴム組成物の低発熱性と共に耐摩耗性を高める目的で、シランカップリング剤を配合することが好ましい。シリカと併用可能なシランカップリング剤としては特に制限されず、市販品を好適に使用することができる。このようなシランカップリング剤として、例えばスルフィド系、ポリスルフィド系、チオエステル系、チオール系、オレフィン系、エポキシ系、アミノ系、アルキル系のシランカップリング剤が挙げられる。

スルフィド系のシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３－モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２－モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィド等が挙げられる。これらの内、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが特に好ましい。

チオエステル系のシランカップリング剤としては、例えば、３－ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２－ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３－ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２－ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

チオール系のシランカップリング剤としては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－［エトキシビス（３，６，９，１２，１５－ペンタオキサオクタコサン－１－イルオキシ）シリル］－１－プロパンチオール等を挙げることができる。

オレフィン系のシランカップリング剤としては、例えば、ジメトキシメチルビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルエトキシビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－（ジメトキシメチルシリル）プロピルアクリレート、３－（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、３－［ジメトキシ（メチル）シリル］プロピルメタクリレート、３－（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３－［ジメトキシ（メチル）シリル］プロピルメタクリレート、３－（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、３－［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート等を挙げることができる。

エポキシ系のシランカップリング剤としては、例えば、３－グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシ（３－グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、トリエトキシ（３－グリシジルオキシプロピル）シラン、２－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。

アミノ系のシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－エトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３－アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。

アルキル系のシランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、メチルトリエトキシシランが好ましい。

これらシランカップリング剤の中でも、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、及び３－［エトキシビス（３，６，９，１２，１５－ペンタオキサオクタコサン－１－イルオキシ）シリル］－１－プロパンチオールを特に好ましく使用することができる。

上記したシランカップリング剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量部に対して、２～２０質量部とすることが好ましく、３～１５質量部とすることがより好ましい。シランカップリング剤の配合量を２質量部以上とすることにより、ゴム組成物の低発熱性の効果をより好適に発現することができ、２０質量部以下とすることにより、ゴム組成物のコストを低減することが可能であり、経済性が向上する。

２．タイヤ
上述した本発明のゴム組成物を使用してタイヤを製造することにより、機械的特性、中でも引き裂き強度に優れたタイヤを得ることができる。当該タイヤは、本発明のゴム組成物を使用する点以外については、常法により製造することが可能である。

本発明のタイヤにおいて、上記ゴム組成物は、特にトレッド部、サイドウォール部、ビードエリア部、ベルト部、カーカス部及びショルダー部から選ばれる少なくとも一つの部材に用いられる。

中でも、空気入りタイヤのタイヤトレッド部を当該ゴム組成物で形成するのが最も好ましい態様の１つとして挙げられる。

トレッド部とは、トレッドパターンを有し、路面と直接接する部分で、カーカスを保護するとともに摩耗及び外傷を防ぐタイヤの外皮部分であり、タイヤの接地部を構成するキャップトレッド及び／又はキャップトレッドの内側に配設されるベーストレッドをいう。

サイドウォール部とは、例えば、空気入りラジアルタイヤにおけるショルダー部の下側からビード部に至るまでの部分であり、カーカスを保護するとともに、走行する際に最も屈曲の激しい部分である。

ビードエリア部とは、カーカスコードの両端を固定し、同時にタイヤをリムに固定させる役目を負っている部分である。ビードとは高炭素鋼を束ねた構造である。

ベルト部とは、ラジアル構造のトレッドとカーカスとの間に円周方向に張られた補強帯である。カーカスを桶のたがの様に強く締付けトレッドの剛性を高めている。

カーカス部とは、タイヤの骨格を形成するコード層の部分であり、タイヤの受ける荷重、衝撃、及び充填空気圧に耐える役割を果たしている。

ショルダー部とは、タイヤの肩の部分で、カーカスを保護する役目を果たす。

本発明のタイヤは、タイヤの分野において、これまでに知られている方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常の又は酸素分圧を調整した空気；窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。

３．ゴム組成物の製造方法
本発明のゴム組成物の製造方法については特に限定はなく、例えば、上記した化合物、ゴム成分、充填材、そして必要に応じてその他の成分を、混合することにより得ることが可能である。また、上記した化合物についても、公知の方法により製造すればよい。

上記した混合するための方法としては特に限定はなく、公知の方法を広く採用することが可能である。具体的には、上記した化合物、そして必要に応じてその他の成分を、混練機などを使用して混練する方法を挙げることができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこうした例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる形態で実施し得ることは勿論である。

以下、製造例及び実施例に基づき、本発明の実施形態をより具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。

製造例１：N’－オクチリデンピコリン酸ヒドラジド（化合物ｂ）の製造
ピコリン酸ヒドラジド５ｇ、メタノール３０ｍｌにオクタナール５．６ｇを加え一晩加熱還流させた。溶媒を減圧留去し、オイル状の粗生成物を得た。ヘキサン２０ｍｌで粗生成物を洗浄、上澄みのヘキサン層を除く操作を４回繰り返し、得られたオイルを２時間氷冷すると固化した。氷冷下ヘキサン１００ｍｌを加えてガラス棒を用いて粉砕した。氷冷したヘキサン３０ｍｌを洗浄液に用いて濾過し、得られた白色固体を減圧乾燥して目的物７．５５ｇを得た。
融点：４６℃、
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：
０．８８（ｔ，３Ｈ），１．２２－１．４１（ｍ、８Ｈ），１．５１－１．６１（ｍ，２Ｈ），２．４４（ｄｔ，２Ｈ），７．４６（ｄｄｄ，１Ｈ），７．６１（ｔ，１Ｈ），７．８８（ｄｄｄ，１Ｈ），８．２９（ｄｄｄ，１Ｈ），８．５５（ｄｄｄ，１Ｈ），１０．６６（ｓ，１Ｈ）

製造例２：N’－デシリデンピコリン酸ヒドラジド（化合物ｃ）の製造
ピコリン酸ヒドラジド５ｇ、メタノール３０ｍｌにデカナール６．８ｇを加え一晩加熱還流させた。溶媒を減圧留去し、オイル状の粗生成物を得た。ヘキサン１００ｍｌを加えると結晶が析出した。２時間氷冷した後、氷冷したヘキサン３０ｍｌを洗浄液に用いて濾過し、得られた白色固体を減圧乾燥して目的物９．３２ｇを得た。
融点：５０℃、
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：
０．８８（ｔ，３Ｈ），１．２２－１．４２（ｍ、１２Ｈ），１．５１－１．６２（ｍ，２Ｈ），２．４３（ｄｔ，２Ｈ），７．４６（ｄｄｄ，１Ｈ），７．６１（ｔ，１Ｈ），７．８８（ｄｄｄ，１Ｈ），８．３０（ｄｄｄ，１Ｈ），８．５５（ｄｄｄ，１Ｈ），１０．６６（ｓ，１Ｈ）

製造例３：N’－ドデシリデンピコリン酸ヒドラジド（化合物ｄ）の製造
ピコリン酸ヒドラジド５ｇ、メタノール３０ｍｌにドデカナール８．１ｇを加え一晩加熱還流させた。溶媒を減圧留去し、白色固体の粗生成物を得た。イソプロパノール５０ｍｌを加えて撹拌した。イソプロパノール３０ｍｌを洗浄液に用いて濾過し、得られた白色固体を減圧乾燥して目的物１０．１２ｇを得た。
融点：５９℃、
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：
０．８７（ｔ，３Ｈ），１．２０－１．４２（ｍ、１６Ｈ），１．５４－１．６２（ｍ，２Ｈ），２．４４（ｄｔ，２Ｈ），７．４６（ｄｄｄ，１Ｈ），７．６１（ｔ，１Ｈ），７．８８（ｄｄｄ，１Ｈ），８．３０（ｄｄｄ，１Ｈ），８．５５（ｄｄｄ，１Ｈ），１０．６６（ｓ，１Ｈ）

製造例４：N’－（１，３－ジメチルブチリデン）ピコリン酸ヒドラジド（化合物ｅ）の製造
ピコリン酸ヒドラジド１０ｇ、メタノール２０ｍｌにメチルイソブチルケトン１４．６ｇを加え一晩加熱還流させた。溶媒を減圧留去し、オイル状の粗生成物を得た。イソプロパノール２０ｍｌを加えて氷冷下撹拌すると結晶が析出した。イソプロパノール３０ｍｌを洗浄液に用いて濾過し、得られた白色固体を減圧乾燥して目的物１５．６ｇを得た。
融点：８４℃、
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，δｐｐｍ）：
０．９１－０．９６（ｍ，６Ｈ），１．９７－２．０４（ｍ、４Ｈ），２．２１－２．２９（ｍ，２Ｈ），７．６４－７．６７（ｍ，１Ｈ），８．０３－８．１１（ｍ，２Ｈ），８．６８－８．６９（ｍ，１Ｈ），１０．７５－１０．８５（ｍ，１Ｈ）

製造例５：N’－（１，３－ジメチルブチリデン）ニコチン酸ヒドラジド（化合物ｆ）の製造
ニコチン酸ヒドラジド１０ｇ、メタノール１００ｍｌにメチルイソブチルケトン１４．６ｇを加え一晩加熱還流させた。溶媒を減圧留去し、オイル状の粗生成物を得た。ヘキサン５０ｍｌを加えて撹拌し上澄みのヘキサン層を除いた。更にヘキサン５０ｍｌを加え撹拌すると結晶が析出した。ヘキサン３０ｍｌを洗浄液に用いて濾過し、得られた白色固体を減圧乾燥して目的物１５．３ｇを得た。
融点：７２℃、
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，δｐｐｍ）：
０．９２（ｄ，６Ｈ），１．９４（ｓ、３Ｈ），１．９６－２．００（ｍ，１Ｈ），２．１８（ｄ，２Ｈ），７．５２（ｄｄ，１Ｈ），８．１７（ｄ，１Ｈ），８．７２（ｄ，１Ｈ），８．９８（ｓ，１Ｈ），１０．６３（ｓ，１Ｈ）

製造例６：N’－（１－メチルエチリデン）ニコチン酸ヒドラジド（化合物ｇ）の製造
ニコチン酸ヒドラジド１０ｇ、メタノール２０ｍｌにアセトン５０ｇを加え一晩加熱還流させた。溶媒を減圧留去し、得られた白色固体を減圧乾燥して目的物１２．６ｇを得た。
融点：１３３℃、
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，δｐｐｍ）：
１．９６－２．０２（ｍ，６Ｈ），７．５２（ｄｄ，１Ｈ），８．１６（ｄ，１Ｈ），８．７２（ｄ，１Ｈ），８．９７（ｓ，１Ｈ），１０．６２（ｓ，１Ｈ）

実施例１～６並びに比較例１及び２：ゴム組成物の製造
下記表１の工程（I）に記載の各成分をその割合(質量部)で混合し、バンバリーミキサ
ーで混練した。混合物の温度が８０℃以下になるまで養生させた後、表１の工程（II）に
記載の各成分をその割合(質量部)で投入し、混合物の最高温度が１１０℃以下になるよう
調整しながら混練して、未加硫ゴム組成物を製造した。ここで得られた未加硫ゴム組成物
を加硫プレス機を用いて１５０℃×２５分で加熱することにより、各ゴム組成物を得た。

※１：中化国際社製、商品名「ＲＳＳ＃３」
※２：ヒドラゾン化合物ａ；N’－（１－メチルエチリデン）イソニコチン酸ヒドラジド、国際公開第１９９８／０４４０４０号に記載の手順に基づいて合成。
※３：ＱｕｅＣｈｅｎＳｉｌｉｃｏｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｌｔｄ．製、商品名「ＨＤ１６５ＭＰ」
※４：エボニック社製、商品名「Ｓｉ６９」
※５：ＫｅｍａｉＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｌｔｄ製、商品名「６－ＰＰＤ」
※６：ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅＲｈｅｉｎａｕ社製、商品名「Ａｎｔｉｌｕｘ１１１」
※７：ＳｉｃｈｕａｎＴｉａｎｙｕＧｒｅａｓｅ社製
※８：ＤａｌｉａｎＺｉｎｃＯｘｉｄｅＣｏ．，Ｌｔｄ製
※９：ＫｅｍａｉＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｌｔｄ製、商品名「ＣＢＳ」
※１０：ＫｅｍａｉＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｌｔｄ製、商品名「ＤＰＧ」
※１１：ＳｈａｎｇｈａｉＪｉｎｇｈａｉＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｌｔｄ
製

低発熱性（Ｔａｎδ値指数）試験
各実施例及び比較例１のゴム組成物について、粘弾性測定装置(Ｍｅｔｒａｖｉｂ社製)を使用し、温度２５℃、動歪５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδ値を測定した。比較例１のｔａｎδ値を１００とし、下記式から低発熱性の指数を算出した。この値が小さいほど、低発熱性に優れている。
結果を表２に示す。
式：低発熱性指数＝｛（実施例のゴム組成物のｔａｎδ）/（比較例１のｔａｎδ）｝×１００

ムーニー粘度測定（加工性）
ＪＩＳＫ６３００－１（ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方；ＭＬ１＋４，１００℃）に準じて測定した。比較例２のムーニー粘度値の逆数を１００とし、下記式から加工性指数を算出した。この値が大きいほど、加工性に優れている。
結果を表３に示す。
式：加工性指数＝｛（比較例２のムーニー粘度値）/（実施例のゴム組成物のムーニー粘度値）｝×１００

本発明のゴム組成物は、化合物（１）及び充填材をゴム成分に含ませてゴム材料を調製したゴム組成物とすることにより、化合物（１）の添加剤を含むにも関わらず、充分な加工性を有し、且つ優れた低発熱性をも有することから、タイヤ、ホース又は防振ゴムの材料として好適に活用できる。

Claims

ジエン系ゴム成分、下記式（１）で表される化合物、及び充填材を含み、
前記ジエン系ゴム成分１００質量部に対し、下記式（１）で表される化合物が０．１～５０質量部含まれる、ゴム組成物。

〔式（１）中、Ａは２－ピリジル基又は３－ピリジル基であり、さらに任意の置換基を有していてもよい。Ｒ_１及びＲ_２は、各々水素原子又は炭化水素基であり、該炭化水素基はさらに任意の置換基を有していてもよい。Ｒ_１及びＲ_２は互いに結合していてもよい。〕
Ｒ_１は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である、請求項１に記載の組成物。
Ｒ_２は、炭素数１～１８のアルキル基である、請求項１又は２に記載の組成物。
前記充填材がシリカである、請求項１～３の何れか１項に記載の組成物。
前記ジエン系ゴム成分が天然ゴムである、請求項１～４の何れか１項に記載の組成物。
請求項１～５の何れか１項に記載のゴム組成物を使用したタイヤ。