JP6694881B2 - ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents
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Description
本発明のゴム組成物は、シリカを含むゴム組成物であって、該シリカは、洗浄前のpHが10.0以下で且つ洗浄後のpHが4.0以上であり、Al2O3を含有し、該Al2O3の含有量(質量%)と、前記シリカのBET比表面積(m2/g)及びCTAB比表面積(m2/g)とが下記の関係を満たすことを特徴とする。
Al2O3−10.9×(BET比表面積/CTAB比表面積)>−11.0
上記構成を採用することで、未加硫粘度を低減できるとともに、優れた耐摩耗性及び低ロス性を実現できる。
上記構成を採用することで、分散性改良効果が大きくなり、未加硫粘度をより低減できるとともに、より優れた耐摩耗性及び低ロス性を実現できる。
上記構成を採用することで、分散性改良効果が大きくなり、未加硫粘度をより低減できるとともに、より優れた耐摩耗性及び低ロス性を実現できる。
Al2O3−10.9×(BET比表面積/CTAB比表面積)>−10.3
下記の関係を満たすことがより好ましい。
Al2O3−10.9×(BET比表面積/CTAB比表面積)>−9.5
上記構成を採用することで、混練工程において分散に有利なシリカ表面状態が形成される結果、未加硫粘度をより低減できるとともに、より優れた耐摩耗性及び低ロス性を実現できる。
上記構成を採用することで、未加硫粘度をより低減できるとともに、より優れた耐摩耗性及び低ロス性を実現できる。
上記構成を採用することで、シリカが適量となるため、未加硫粘度をより低減できるとともに、より優れた耐摩耗性及び低ロス性を実現できる。
また、前記シリカは、シリカ粒子の生成反応終了後、及び、水洗して得られたシリカのケークを乳化した際に、アルミン酸塩を添加する工程を経て得られたことが好ましい。
上記構成を採用することで、未加硫粘度をより低減できるとともに、より優れた耐摩耗性及び低ロス性を実現できる。
上記構成を採用することで、未加硫粘度を低減できるとともに、優れた耐摩耗性及び低ロス性を実現できる。
(ゴム組成物)
本発明のゴム組成物は、シリカを含むゴム組成物である。
前記ゴム組成物に含まれるゴム成分については、特に限定はされない。優れた耐摩耗性を得る点からは、天然ゴム又はジエン系合成ゴムを単独で、又は、天然ゴムとジエン系合成ゴムを併用して用いることが好ましい。
かかるジエン系合成ゴムとしては、ポリイソプレンゴム(IR)、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(BR)等が挙げられる。なかでも、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム(SBR)が好ましい。なお、これらジエン系合成ゴムは、1種単独で用いてもよいし、2種以上のブレンドとして用いてもよい。
シリカはゴム組成物中に配合する。そして本発明では、かかるシリカについて、洗浄前のpHが10.0以下で且つ洗浄後のpHが4.0以上範囲となるように調整する。
シリカの洗浄前及び洗浄後のpHを上記特定範囲とすることによって、混練工程において分散に有利なシリカ表面状態を形成することが可能となり、シリカの分散性が大きく向上する結果、ゴム組成物の未加硫粘度を低減できるとともに、優れた耐摩耗性及び低ロス性を実現できる。ここで、前記洗浄前のpHを10.0以下としたのは、pHが10.0を超えると架橋形態が変化してゴムの耐摩耗性が悪化するためであり、また、洗浄後のpHを4.0以上としたのは、pH4.0以下では十分な分散改良効果が得られないためであり、いずれの場合もゴム組成物に有利なシリカ表面状態を形成することができない。
その中でも、前記シリカは、湿式シリカであることが好ましく、沈降シリカであることがより好ましい。これらのシリカは、分散性が高く、ゴム組成物の補強性を向上できるためである。なお、沈降シリカとは、製造初期に、反応溶液を比較的高温、中性〜アルカリ性のpH領域で反応を進めてシリカ一次粒子を成長させ、その後酸性側へ制御することで、一次粒子を凝集させる結果得られるシリカのことである。
−操作(A):直前の操作によって得られた沈殿物に目盛り付き測定用シリンダーから計量した蒸留水100mlを加え、得られた懸濁液を10分間撹拌した後30分間静置し、傾斜法により上澄み液を90ml以上捨て、得られた沈殿物に複合ガラス電極を挿入し沈殿物のpHを測定する。
上述の操作(A)を繰り返し、得られた沈殿物のpHを0.1の精度で記録していき、連続して3回同一のpHを示した場合、前記沈殿物を150℃で2時間乾燥し、シリカが1.6g以上であることを確認した後、前記pHを洗浄後pHとする。
なお、前記BET比表面積は、BET法により求めた比表面積のことであり、本発明では、ASTM D4820-93に準拠して測定することができる。
Al2O3−10.9×(BET比表面積/CTAB比表面積)>−11.0
を満たすことを要し、
Al2O3−10.9×(BET比表面積/CTAB比表面積)>−10.3
を満たすことが好ましく、
Al2O3−10.9×(BET比表面積/CTAB比表面積)>−9.5
を満たすことがより好ましい。
BET比表面積/CTAB比表面積は値が大きいほどシリカの細孔が多いことを示し、またシリカ中のAl2O3含有量を増やすことで細孔は増えやすい傾向にある。シリカの細孔に対してAl2O3含有量を増やすことで、シリカ表面により多くの不均一構造が形成され、ゴム分子と相互作用しやすくなり、未加硫粘度をより低減できるとともに、より優れた耐摩耗性及び低ロス性を実現できる。
ただし、洗浄前pH及び洗浄後pHを容易にコントロールするために、アルカリ金属ケイ酸塩及び酸性剤を用いる一方、塩基性剤を用いずにpH調整した湿式法によって製造することが好ましい。
本発明のゴム組成物は、前記シリカに加え、シランカップリング剤をさらに含むことが好ましい。前記シリカを含有する効果をさらに向上させ、ゴム組成物の低発熱性及び耐摩耗性等の物性をさらに向上させることができるからである。
AmB3-mSi−(CH2)a−Sb−(CH2)a−SiAmB3-m・・・(IV)
[式(IV)中、AはCnH2n+1O(nは1〜3の整数)又は塩素原子であり、Bは炭素数1〜3のアルキル基であり、mは1〜3の整数、aは1〜9の整数、bは1以上の整数である。但し、mが1の時、Bは互いに同一であっても異なっていてもよく、mが2又は3の時、Aは互いに同一であっても異なっていてもよい。]で表される化合物、次式(V);
AmB3-mSi−(CH2)c−Y・・・(V)
[式(V)中、A、B、Y、m、及びcは上記で定義した通りである]で表される化合物、次式(VI);
AmB3-mSi−(CH2)a−Sb−Z・・・(VI)
[式(VI)中、A、B、Z、m、a、及びbは上記で定義した通りである]で表される化合物、及び次式(VII);
R1 xR2 yR3 zSi−R4−S−CO−R5・・・(VII)
[式(VII)中、R1は、R6O−、R6C(=O)O−、R6R7C=NO−、R6R7NO−、R6R7N−及び−(OSiR6R7)n(OSiR5R6R7)から選択され、かつ炭素数が1〜18であり(但し、R6及びR7は、それぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基及びアリール基から選択され、かつ炭素数が1〜18であり、nは0〜10である);
R2は、水素、又は炭素数1〜18のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基及びアリール基から選択され;
R3は、−[O(R8O)m]0.5−(但し、R8は、アルキレン基及びシクロアルキレン基から選択され、かつ炭素数が1〜18であり、mは1〜4である)であり;
x、y及びzは、x+y+2z=3、0≦x≦3、0≦y≦2、0≦z≦1の関係を満たし;
R4は、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びアラルキレン基から選択され、かつ炭素数が1〜18であり;
R5は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキル基から選択され、かつ炭素数が1〜18である。]で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種である]で表される化合物が好ましく、これらシランカップリング剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
上記式(VII)で表される化合物は、特表2001−505225号に記載の方法と同様に合成することができ、また、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の商品名「NXT」(式(VII)のR1=C2H5O、R4=C3H6、R5=C7H15、x=3、y=0、z=0:3−オクタノイルチオ−プロピルトリエトキシシラン)等の市販品を利用することもできる。
なかでも、上記式(IV)、(V)、(VI)又は(VII)で表される化合物のうち、上記式(V)で表される化合物、又は上記式(VII)で表される化合物が好ましく、さらに硫黄元素を含む化合物がより好ましい。
本発明のゴム組成物には、さらに補強用充填剤としてカーボンブラックを配合することが好ましく、該カーボンブラックの配合量は、前記ゴム成分100質量部に対して80質量部以下であることが好ましく、60質量部以下であることがより好ましい。カーボンブラックの配合量が前記ゴム成分100質量部に対して80質量部を超えると、ゴム組成物の低発熱性が悪化するおそれがある。
また、前記カーボンブラックを配合する場合、該カーボンブラックと前記シリカとの総配合量は、上記ゴム成分100質量部に対して200質量部以下であることが好ましく、150質量部以下であることがより好ましい。カーボンブラックとシリカとの総配合量を上記ゴム成分100質量部に対して200質量部以下とすることで、ゴム組成物の低発熱性を実現して転がり抵抗性をより向上させることができるからである。
なお、本発明によるゴム組成物は、架橋した状態で(架橋ゴム組成物として)用いることもできる。
前記ゴム組成物に施す架橋の条件については、特に限定はされず、一例として、公知の加硫条件(例えば、100℃以上、好ましくは125〜200℃、より好ましくは130〜180℃の温度)によって加硫処理を行うことができる。
上述した本発明のゴム組成物及び架橋ゴム組成物については、タイヤに限らず、種々のゴム製品に用いることができる。例えば、ベルト、ホース、ゴムクローラ、防振ゴム、空気バネ、チャック部材、免震ゴム、各種化成品、フィルム等である。それらゴム製品の中でも、本発明のゴム組成物による耐摩耗性及び低ロス性を効果的に発揮できる点からは、タイヤに用いることが好ましい。
以下の手順に従って、シリカA〜F及び1〜5を用意した。
なお、シリカ1、2及び5については、市販のシリカを購入した。
撹拌機を備えた240リットルのジャケット付きステンレス容器に、水を85リットル及びケイ酸ナトリウム水溶液6.0リットル(SiO2:150g/L、SiO2/Na2O質量比:3.3)を投入し、加熱して温度90℃とした。この時のpHは11.2、SiO2濃度は10.0g/Lであった。本水溶液に、上記同様のケイ酸ナトリウム水溶液と硫酸(18.4mol/L)とを、温度:90±1℃、pH:11.2を維持しながら100分間で、SiO2濃度が60g/Lとなるように添加して、100分でケイ酸ナトリウム水溶液のみを停止した。続けて同様の硫酸をpHが3となるまで添加して沈澱物を得た。その後得られた反応物を濾過、水洗してケークを得た。
得られたケークを乳化(強い攪拌によりケークを水中に分散させ液状とする)し、この乳化液にアルミン酸ソーダを、ケーク中のケイ酸量に対し、Al2O3/SiO2質量比で2.00%分追加投入した後、乾燥することによって含水ケイ酸(シリカA)を得た。
なお、得られたシリカAのBET比表面積、CTAB比表面積、洗浄前後のpH、Al2O3含有量、Al2O3−10.9×(BET比表面積/CTAB比表面積)の値を、表1に示す。
シリカAと同様の手順によって得られたケークを乳化し、この乳化液にアルミン酸ソーダを、ケーク中のケイ酸量に対し、Al2O3/SiO2質量比で1.00%分追加投入した以外は、シリカAと同様な方法で含水ケイ酸(シリカB)を得た。
なお、得られたシリカBのBET比表面積、CTAB比表面積、洗浄前後のpH、Al2O3含有量、Al2O3−10.9×(BET比表面積/CTAB比表面積)の値を、表1に示す。
撹拌機を備えた240リットルのジャケット付きステンレス容器に、水を85リットル、ケイ酸ナトリウム水溶液6.0リットル(SiO2:150g/L、SiO2/Na2O質量比:3.3)、及びアルミン酸ソーダを反応後に得られるケーク中のケイ酸量に対しAl2O3/SiO2質量比で1.00%分投入し、加熱して温度90℃とした。この時のpHは11.2、SiO2濃度は9.9g/Lであった。本水溶液に、上記同様のケイ酸ナトリウム水溶液と硫酸(18.4mol/L)とを、温度:90±1℃、pH:11.2を維持しながら100分間で、SiO2濃度が60g/Lとなるように添加して、100分でケイ酸ナトリウム水溶液のみを停止した。続けて同様の硫酸をpHが3となるまで添加して沈澱物を得た。その後得られた反応物を濾過、水洗してケークを得た。
得られたケークを乳化し、この乳化液にアルミン酸ソーダを、ケーク中のケイ酸量に対し、Al2O3/SiO2質量比で1.00%分追加投入した後に乾燥して含水ケイ酸(シリカC)を得た。
なお、得られたシリカCのBET比表面積、CTAB比表面積、洗浄前後のpH、Al2O3含有量、Al2O3−10.9×(BET比表面積/CTAB比表面積)の値を、表1に示す。
撹拌機を備えた240リットルのジャケット付きステンレス容器に、水を115リットル及びケイ酸ナトリウム水溶液0.75リットル(SiO2:150g/L、SiO2/Na2O質量比:3.3)を投入し、加熱して温度90℃とした。この時のpHは10.3、SiO2濃度は1.0g/Lであった。本水溶液に、上記同様のケイ酸ナトリウム水溶液と硫酸(18.4mol/L)とを、温度:90±1℃、pH:10.3を維持しながら、75分間で、SiO2濃度が52g/Lとなるように添加して、75分でケイ酸ナトリウム水溶液のみを停止した。続けて同様の硫酸をpHが3となるまで添加して沈澱物を得た。その後得られた反応物を濾過、水洗してケークを得た。
得られたケークを乳化し、この乳化液にアルミン酸ソーダを、ケーク中のケイ酸量に対し、Al2O3/SiO2質量比で2.00%分追加投入した後に乾燥して含水ケイ酸(シリカD)を得た。
なお、得られたシリカDのBET比表面積、CTAB比表面積、洗浄前後のpH、Al2O3含有量、Al2O3−10.9×(BET比表面積/CTAB比表面積)の値を、表1に示す。
撹拌機を備えた240リットルのジャケット付きステンレス容器に、水を80リットル及びケイ酸ナトリウム水溶液を通常より多い14リットル(SiO2:150g/L、SiO2/Na2O質量比:3.3)を投入し、加熱して温度82℃とした。この時のSiO2濃度は22g/L、pHは11.5になった。本水溶液に、上記同様のケイ酸ナトリウム水溶液と硫酸(18.4mol/L)とを、温度82±1℃を維持しながら100分間で、SiO2濃度が65g/L、pHが10.9となるように添加して、100分でケイ酸ナトリウム水溶液のみを停止した。尚、上記反応液(反応開始前のpHは11.5)におけるpHが10.9になるようにケイ酸ナトリウム水溶液に対する硫酸の添加量が過剰になるように硫酸添加を行った。
所定の中和反応終了後は同様の硫酸をpHが3となるまで添加して沈澱物を得た。その後得られた反応物を濾過、水洗してケークを得た。得られたケークを乳化し、この乳化液にアルミン酸ソーダを、ケーク中のケイ酸量に対し、Al2O3/SiO2質量比で2.00%分追加投入した後に乾燥して含水ケイ酸(シリカE)を得た。
なお、得られたシリカEのBET比表面積、CTAB比表面積、洗浄前後のpH、Al2O3含有量、Al2O3−10.9×(BET比表面積/CTAB比表面積)の値を、表1に示す。
シリカEと同様の手順によって得られたケークを乳化し、得られたケークを乳化し、この乳化液にアルミン酸ソーダを、ケーク中のケイ酸量に対し、Al2O3/SiO2質量比で3.00%分追加投入した以外は、シリカEと同様な方法で含水ケイ酸(シリカF)を得た。
なお、得られたシリカFのBET比表面積、CTAB比表面積、洗浄前後のpH、Al2O3含有量、Al2O3−10.9×(BET比表面積/CTAB比表面積)の値を、表1に示す。
シリカ1、2及び5については、表1に示す市販のシリカを用いた。
なお、用いた各シリカのBET比表面積、CTAB比表面積、洗浄前後のpHの値については、表1に示す。
シリカEと同様の手順によって得られたケークを乳化し、この乳化液にアルミン酸ソーダを投入せずに乾燥した以外は、シリカEと同様な方法で含水ケイ酸(シリカ3)を得た。
なお、得られたシリカ3のBET比表面積、CTAB比表面積、洗浄前後のpHの値を、表1に示す。
シリカEと同様の手順によって得られたケークを乳化し、この乳化液にアルミン酸ソーダを、ケーク中のケイ酸量に対し、Al2O3/SiO2質量比で0.70%分追加投入した以外は、シリカEと同様な方法で含水ケイ酸(シリカ4)を得た。
なお、得られたシリカ4のBET比表面積、CTAB比表面積、洗浄前後のpHの値を、表1に示す。
※2:「Nipsil NA」 東ソー・シリカ社製
※3:「Zeosil Premium 200 MP」 Solvay社製
表2A及び表2Bに示す、配合A及びBのうちのいずれかに従って、常法で配合、混練することで、サンプルとなるゴム組成物を作製した。
ここで、各サンプルのゴム組成物において、配合したシリカは、上述したシリカA〜F及び1〜5を用いた。選択した配合及びシリカの条件については表3に示す。
※2:登録商標シーストKH(N339)、東海カーボン社製
※3:シリカA〜Cのうちのいずれかであり、選択されたシリカ種を表3に示す
※4:NXT(登録商標)、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製
※5:N−(1,3−ジメチルブチル)−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン、ノラック6C、大内新興化学工業製
※6:ジフェニルグアニジン、ノクセラーD、大内新興化学工業製
※7:ベンゾチアジルジスルフィド、ノクセラーDM−P、大内新興化学工業製
※8:N−t−ブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、ノクセラーNS−P、大内新興化学工業製
ゴム組成物の各サンプルについて、常法によって空気入りタイヤを試作し(供試タイヤのサイズ:195/65 R15)、以下の評価を行った。
なお、表3に示す各評価では、実施例・参考例1〜4及び比較例1、2については比較例1を100として指数化し、参考例5〜8及び比較例3、4については比較例3を100として指数化し、実施例9、10及び比較例5〜7については比較例5を100として指数化し、参考例11、12及び比較例8〜10については比較例8を100として指数化している。
ゴム組成物の各サンプルについて、JIS K 6300-1に準拠し100℃でムーニー粘度試験を実施することで未加硫粘度の評価を行った。
指数値が小さい程、粘度が低く未加硫ゴムの成型作業が容易であることを示す。
試作した各供試タイヤを車両に装着した状態で、2万km走行した後の残溝量を測定することで、耐摩耗性の評価を行った。残溝量の指数化指数値が大きい程、耐摩耗性に優れることを示す。
試作した各供試タイヤに対し、室内の一軸転がり抵抗測定ドラム試験機により、80km/hでの転がり抵抗を測定した。測定した転がり抵抗は、逆数を取って指数化して指数値が大きい程、転がり抵抗が小さく、良好な低ロス性を示す。
Claims (5)
- シリカと、カーボンブラックと、を含むゴム組成物であって、
前記カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して80質量部以下であり、
前記シリカは、洗浄前のpHが10.0以下で且つ洗浄後のpHが4.0以上であり、Al2O3を含有し、
前記シリカ中のAl2O3の含有量が1〜3質量%であり、
該Al2O3の含有量(質量%)と、前記シリカのBET比表面積(m2/g)及びCTAB比表面積(m2/g)とが下記の関係を満たすことを特徴とする、ゴム組成物。
Al2O3−10.9×(BET比表面積/CTAB比表面積)>−9.5 - 前記シリカのCTAB比表面積が、130m2/g以上であることを特徴とする、請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記シリカのBET比表面積が、130m2/g以上であることを特徴とする、請求項1又は2に記載のゴム組成物。
- シリカの製造方法であって、
シリカ粒子の生成反応終了後、及び、水洗して得られたシリカのケークを乳化した際に、アルミン酸塩を添加する工程を具え、
得られたシリカは、洗浄前のpHが10.0以下で且つ洗浄後のpHが4.0以上であり、Al 2 O 3 を含有し、前記シリカ中のAl 2 O 3 の含有量が1〜3質量%であり、
該Al 2 O 3 の含有量(質量%)と、前記シリカのBET比表面積(m 2 /g)及びCTAB比表面積(m 2 /g)とが下記の関係を満たすことを特徴とする、シリカの製造方法。
Al 2 O 3 −10.9×(BET比表面積/CTAB比表面積)>−9.5 - 請求項1〜3のいずれか1項に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、タイヤ。
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