WO2012005013A1 - ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ Download PDF

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rubber composition
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正起 柳岡
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株式会社ブリヂストン
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    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition that can sufficiently achieve both rolling resistance and wear resistance when applied to a tire member, and a pneumatic tire using the same.
  • a pneumatic tire is required to have high performance that can satisfy a plurality of performances simultaneously.
  • tire members such as treads are strongly desired to have both tire rolling resistance and wear resistance.
  • more trial and error have been performed than before. Yes.
  • hydrous silicic acid is used as one of the reinforcing fillers.
  • the wear resistance of the tires is to some extent. Although it can be improved, the rolling resistance may decrease, and in some cases, the viscosity of the unvulcanized rubber may increase more than necessary, and the processability may deteriorate.
  • Patent Document 1 pays attention to the fact that the use of hydrous silicic acid with primary particles having a large particle size can cause a decrease in storage elastic modulus, while maintaining good dispersibility, and storage elastic modulus.
  • a technique using hydrous silicic acid with controlled cohesive force is also disclosed.
  • hydrous silicic acid particles generally have a large number of pores with openings on the outer surface, and these pores are involved in the adsorption of rubber molecular chains. Since it is presumed that it contributes to the improvement of rolling resistance and wear resistance, it is also desirable to define the pore shape of such hydrous silicic acid.
  • an object of the present invention is to provide a rubber composition capable of sufficiently achieving both rolling resistance and wear resistance when applied to a tire member such as a tread.
  • the present inventor has found a rubber composition containing a hydrous silicic acid having specific physical properties that are also involved in the shape of pores having openings on the outer surface of the particles. It came to complete.
  • the rubber composition of the first invention of the present application has an ink bottle-like pore index (IB),
  • IB ink bottle-like pore index
  • the pressure is 1 to 32000 PSI in a measurement using a mercury porosimeter based on the mercury intrusion method.
  • IB M2-M1 (X) Which is the value found in Cetyltrimethylammonium bromide adsorption specific surface area (CTAB) (m 2 / g) and the ink bottle-like pore index (IB) are represented by the following formula (I): IB ⁇ ⁇ 0.36 ⁇ CTAB + 86.8 (I) Hydrous silicic acid satisfying the above is blended with the rubber component.
  • the rubber composition of the second invention of the present application has an ink bottle-like pore index (IB),
  • IB ink bottle-like pore index
  • the pressure is 1 to 32000 PSI in a measurement using a mercury porosimeter based on the mercury intrusion method.
  • IB M2-M1 (X) Which is the value found in Cetyltrimethylammonium bromide adsorption specific surface area (CTAB) (m 2 / g) and the ink bottle-like pore index (IB) are represented by the following formulas (I ′) and (II): IB ⁇ ⁇ 0.56 ⁇ CTAB + 110.4 (CTAB ⁇ 140) (I ′) IB ⁇ ⁇ 0.20 ⁇ CTAB + 60.0 (where 140 ⁇ CTAB) (II) And loss on ignition (mass loss when heated at 750 ° C.
  • the cetyltrimethylammonium bromide adsorption specific surface area (CTAB) of the hydrous silicate is preferably 50 to 300 m 2 / g.
  • the rubber component may be a natural rubber and / or a diene synthetic rubber, and the hydrous silicic acid may be blended in an amount of 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Good.
  • a silane coupling agent may be further blended in an amount of 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrous silicic acid.
  • the silane coupling agent is represented by the following formula (IV): A m B 3-m Si— (CH 2 ) a —S b — (CH 2 ) a —SiA m B 3-m (IV) [In the formula (IV), A is C n H 2n + 1 O (n is an integer of 1 to 3) or a chlorine atom, B is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, m is an integer of 1 to 3, a is an integer of 1 to 9, and b is an integer of 1 or more. However, when m is 1, B may be the same or different from each other, and when m is 2 or 3, A may be the same or different from each other.
  • m 1, B may be the same or different from each other, and when m is 2 or 3, A may be the same or different from each other.
  • R 1 represents R 6 O—, R 6 C ( ⁇ O) O—, R 6 R 7 C ⁇ NO—, R 6 R 7 NO—, R 6 R 7 N— and — (OSiR 6 R 7 ) n (OSiR 5 R 6 R 7 ) and having 1 to 18 carbon atoms (provided that R 6 and R 7 are each independently an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, Selected from a group, a cycloalkenyl group and an aryl group, and having 1 to 18 carbon atoms and n being 0 to 10); R 2 is selected from hydrogen or an alkyl group having 1 to 18 carbon
  • R 4 is selected from an alkylene group, a cycloalkylene group, a cycloalkylalkylene group, an alkenylene group, an arylene group, and an aralkylene group, and has 1 to 18 carbon atoms
  • R 5 is selected from an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group, and has 1 to 18 carbon atoms. It is desirable that it is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the formula:
  • Carbon black may be further blended in an amount of 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber, and the total amount of the hydrous silicic acid and the carbon black may be 120 parts by mass or less.
  • the pneumatic tire of the present invention is characterized in that the rubber composition is applied to a tire member.
  • hydrous silicic acid having specific physical properties related to the shape of pores having openings on the outer surface of the particles is blended, so that it is excellent when used in a tire. It can have both rolling resistance and wear resistance. Therefore, a high-performance pneumatic tire can be realized by using such a rubber composition as a tire member.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view (partially enlarged view) in the inner-center direction of hydrous silicic acid particles. It is a mercury intrusion discharge curve (schematic diagram) of hydrous silicate by measurement using a mercury porosimeter based on the mercury intrusion method.
  • the vertical axis represents the differential mercury intrusion amount ( ⁇ dV / d (log d)) in the mercury intrusion curve C, and the differential mercury discharge amount ( ⁇ dV / d (log d)) in the mercury discharge curve D.
  • V represents the mercury intrusion amount (cc) in the mercury intrusion curve C, and mercury discharge (cc) in the mercury discharge curve D
  • d represents the diameter (nm) of the opening in the pores of the hydrous silicic acid. means.
  • the horizontal axis indicates this d (nm).
  • the rubber composition according to the first invention has an ink bottle-like pore index (IB) of
  • IB ink bottle-like pore index
  • hydrous silicic acid having pores with an opening on the outer surface having a diameter in the range of 1.2 ⁇ 10 5 nm to 6 nm
  • the pressure is 1 to 32000 PSI in a measurement using a mercury porosimeter based on the mercury intrusion method.
  • IB M2-M1 (X) Which is the value found in Cetyltrimethylammonium bromide adsorption specific surface area (CTAB) (m 2 / g) and the ink bottle-like pore index (IB) are represented by the following formula (I): IB ⁇ ⁇ 0.36 ⁇ CTAB + 86.8 (I) Hydrous silicic acid satisfying the above is blended with the rubber component.
  • the rubber composition according to the second invention has an ink bottle-like pore index (IB),
  • IB ink bottle-like pore index
  • the pressure is 1 to 32000 PSI in a measurement using a mercury porosimeter based on the mercury intrusion method.
  • IB M2-M1 (X) Which is the value found in Cetyltrimethylammonium bromide adsorption specific surface area (CTAB) (m 2 / g) and the ink bottle-like pore index (IB) are represented by the following formulas (I ′) and (II): IB ⁇ ⁇ 0.56 ⁇ CTAB + 110.4 (CTAB ⁇ 140) (I ′) IB ⁇ ⁇ 0.20 ⁇ CTAB + 60.0 (where 140 ⁇ CTAB) (II) And loss on ignition (mass loss when heated at 750 ° C.
  • natural rubber or diene synthetic rubber can be used alone, or natural rubber and diene synthetic rubber can be used in combination.
  • the diene synthetic rubber include polyisoprene rubber (IR), styrene / butadiene copolymer rubber (SBR), and polybutadiene rubber (BR). Of these, styrene / butadiene copolymer rubber (SBR) is preferable.
  • SBR styrene / butadiene copolymer rubber
  • These diene synthetic rubbers may be used alone or in a blend of two or more.
  • cetyltrimethylammonium bromide adsorption specific surface area (m 2 / g) means a value measured according to ASTM D3765-92.
  • ASTM D3765-92 is a method for measuring CTAB of carbon black, in this specification, instead of the standard product IRB # 3 (83.0 m 2 / g), a separate cetyltrimethylamnium bromide (hereinafter referred to as “CITAB”) is used.
  • CITAB cetyltrimethylamnium bromide
  • CE-TRAB thereby standardizing a hydrous silicate OT (sodium di-2-ethylhexylsulfosuccinate) solution, and blocking adsorption per CE-TRAB molecule on the hydrous silicate surface.
  • the specific surface area (m 2 / g) calculated from the adsorption amount of CE-TRAB is taken as the value of CTAB, assuming that the area is 0.35 nm 2 . This is because carbon black and hydrous silicic acid have different surfaces, and it is considered that there is a difference in the amount of CE-TRAB adsorbed even with the same surface area.
  • the ink bottle-like pore index (IB) is a mercury intrusion method for hydrous silicic acid having pores having an opening on the outer surface with a diameter of 1.2 ⁇ 10 5 nm to 6 nm.
  • IB M2-M1 (X) Means the value obtained by.
  • Measurement using a mercury porosimeter based on the mercury intrusion method is simpler than the measurement using an electron microscope, which has been widely used to evaluate pore morphology, and is a useful method because it has superior quantitativeness. is there.
  • hydrous silicic acid particles have a large number of concave pores having openings on the outer surface thereof.
  • FIG. 1 is a schematic view simulating the shape of these pores in the cross section in the inner center direction of the hydrous silicic acid particles.
  • Pores exhibited a concave according nisin cross section in the particle are exhibited various shapes, and the pore diameter (inner diameter) R a in the inner diameter M a and particles of the opening in the outer surface of the particles of substantially the same If there is a pore A having a shape, that is, a substantially cylindrical shape in a cross section in the inner center direction of the particle, the diameter M b of the opening on the outer surface of the particle is narrower than the pore diameter (inner diameter) R b inside the particle. There are also pores B that have a shape, that is, an ink bottle shape in a cross section in the inner-center direction of the particles.
  • the rubber molecule chain is less likely to enter from the outer surface of the particle to the inside.
  • the chains cannot be sufficiently adsorbed, rolling resistance may be lowered, and reinforcing properties may be insufficient, and it may be difficult to improve wear resistance. Therefore, if the number of pores B exhibiting such an ink bottle shape is reduced and the number of pores A exhibiting a substantially cylindrical shape in the cross section in the inner center direction of the particle is increased, the penetration of rubber molecular chains can be efficiently promoted. It is possible to contribute to the improvement of the wear resistance by exhibiting sufficient reinforcement without reducing the rolling resistance.
  • the water-containing silicic acid to be blended with the rubber component defines the ink bottle-shaped pore index (IB) in order to reduce the number of pores B exhibiting an ink bottle shape in the cross section in the inner center direction of the particles.
  • IB ink bottle-shaped pore index
  • the substantially cylindrical pore A has an opening on the outer surface, so the mercury inside the pore.
  • the opening on the outer surface of the pore B having an ink bottle shape is closed, it is difficult for mercury to be injected into the pore.
  • hysteresis occurs in the mercury intrusion curve CD. That is, mercury is gradually injected into the pore A having a substantially cylindrical shape under a relatively low pressure, but when the pressure reaches a certain pressure, the pore having an ink bottle shape to which mercury has been difficult to enter until then. Mercury is also injected into pores other than those having a substantially cylindrical shape, including B, and the amount of intrusion increases rapidly.
  • the vertical axis indicates the differential mercury intrusion amount ( ⁇ dV / d (loglod)).
  • the press-fitting curve C is drawn.
  • the pressure is lowered after the pressure has been sufficiently increased, mercury remains difficult to be discharged at a relatively high pressure, but when it reaches a certain pressure, it is pressed into the pores.
  • Mercury was discharged to the outside of the pores at once, the discharge amount increased rapidly, the vertical axis was the differential mercury discharge amount (-dV / d (loglod)), and the horizontal axis was the opening in the pores of hydrous silicic acid
  • the discharge curve D is drawn when the diameter is M (nm).
  • the pressure is measured in the measurement using the mercury porosimeter based on the mercury intrusion method according to the above formula (X).
  • the difference IB from the diameter (M2) (nm) of the ink is obtained, such a value apparently shows a difference between these diameters (length: nm), but is substantially in the form of an ink bottle present in the hydrous silicic acid.
  • the pore index indicating the abundance ratio of the pores B exhibiting.
  • the smaller the proportion of the pores B having a sufficiently narrow opening that occupy the ink bottle shape the closer the mercury intrusion amount and the mercury discharge amount are to the same amount, and the opening showing the maximum value of the mercury intrusion amount.
  • the difference between the diameter (M1) of the portion and the diameter (M2) of the opening showing the maximum value of the mercury discharge amount is shortened, and the IB value is reduced.
  • the larger the proportion of the ink bottle-shaped pores B the smaller the mercury discharge amount than the mercury intrusion amount.
  • the maximum diameter of the mercury intrusion amount (M1) and the mercury discharge amount The difference with the diameter (M2) of the opening showing the maximum value increases, and the IB value increases.
  • the hydrous silicic acid used in the first invention is represented by the following formula (I): IB ⁇ ⁇ 0.36 ⁇ CTAB + 86.8 (I) Meet.
  • IB and CTAB are hydrous silicic acids satisfying the above formula (I)
  • the number of pores B having an ink bottle shape having a narrow opening is effectively reduced, and the presence of pores A having a substantially cylindrical shape is occupied Since the ratio increases, it is possible to sufficiently penetrate and adsorb rubber molecular chains, exhibit sufficient reinforcement, and improve wear resistance without reducing rolling resistance in the tire. Become.
  • the hydrous silicic acid used in the second invention has the following formulas (I ′) and (II) with a CTAB of 140 (m 2 / g) as a boundary: IB ⁇ ⁇ 0.56 ⁇ CTAB + 110.4 (CTAB ⁇ 140) (I ′) IB ⁇ ⁇ 0.20 ⁇ CTAB + 60.0 (where 140 ⁇ CTAB) (II) Satisfying the following formulas (I′-1) and (II-1) IB ⁇ ⁇ 0.48 ⁇ CTAB + 97.2 (CTAB ⁇ 140) (I′ ⁇ 1) IB ⁇ ⁇ 0.20 ⁇ CTAB + 58.0 (where 140 ⁇ CTAB) (II-1) It is preferable to satisfy.
  • IB and CTAB are hydrous silicic acids satisfying the above formulas (I ′) to (II), preferably (I′-1) to (II-1), they are fine bottles having a narrow opening. Since the number of pores B is effectively reduced and the presence ratio of the pores A having a substantially cylindrical shape increases, the rubber molecular chains can be sufficiently infiltrated and adsorbed, exhibiting sufficient reinforcement, The wear resistance can be improved without reducing the rolling resistance of the tire.
  • the hydrated silicic acid preferably has a cetyltrimethylammonium bromide adsorption specific surface area (CTAB) of preferably 50 to 300 m 2 / g, more preferably 90 to 220 m 2 / g. If the CTAB is less than 50 m 2 / g, the wear resistance of the resulting tire may be significantly reduced. On the other hand, if it exceeds 300 m 2 / g, the hydrous silicic acid cannot be dispersed well in the rubber component, and the processability of the rubber may be remarkably lowered, and the physical properties such as wear resistance tend to be lowered.
  • CTAB cetyltrimethylammonium bromide adsorption specific surface area
  • the hydrous silicic acid further has a loss on ignition (mass loss when heated at 750 ° C. for 3 hours) (mass%), and a loss on heating (2 at 105 ° C.).
  • the amount of decrease in mass when heated for a period of time (mass%) is represented by the following formula (III): Burning weight loss-Heating weight loss ⁇ 2.5 (mass%) (III) Meet.
  • the above formula (III) is preferably the following formula (III-1).
  • Burning weight loss-Heating weight loss ⁇ 3.0 (mass%) (III-1) The above “loss on ignition—loss on heating” is an index of the silanol group density on the surface of the hydrous silicic acid. From the viewpoint of the interaction between the hydrous silicic acid and the rubber molecular chain, the hydrous silicic acid is represented by the formulas (I) and (II In addition to satisfying the above (III), it greatly contributes to exhibiting a good balance between rolling resistance and wear resistance.
  • the amount of the hydrous silicic acid is preferably 10 to 150 parts by mass, more preferably 30 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount of hydrous silicic acid is less than 10 parts by mass, the low heat build-up of the rubber composition may be impaired, and if it exceeds 150 parts by mass, the processability of the rubber is reduced and the resulting tire has wear resistance. There is also a risk of reducing the nature.
  • a silane coupling agent is further added in an amount of 1 to 20 parts by weight, preferably 3 to 16 parts by weight, more preferably 5 to 12 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the above-mentioned hydrous silicic acid. It is desirable to be made.
  • the silane coupling agent in an amount of 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of hydrous silicic acid, the effect of hydrous silicic acid blending is further improved, such as low exothermic property and storage elastic modulus of the rubber composition. While the physical properties can be further improved, even if blended in an amount exceeding 20 parts by mass, the low heat build-up, storage elastic modulus and the like cannot be further improved, and the cost may increase.
  • silane coupling agent As said silane coupling agent, following formula (IV); A m B 3-m Si— (CH 2 ) a —S b — (CH 2 ) a —SiA m B 3-m (IV) [In the formula (IV), A, B, m, a and b are as defined above], a compound represented by the following formula (V); A m B 3-m Si— (CH 2 ) c —Y (V) [In the formula (V), A, B, Y, m, and c are as defined above], a compound represented by the following formula (VI); A m B 3-m Si— (CH 2 ) a —S b —Z (VI) [In the formula (VI), A, B, Z, m, a, and b are as defined above], and the following formula (VII); R 1 x R 2 y R 3 z Si—R 4 —S—CO—R 5 (VII) [Wherein R 1 , R 2 , R 3
  • Examples of the compound represented by the formula (IV) include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-methyldimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-Triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide and the like can be mentioned.
  • Examples of the compound represented by the formula (V) include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3 -Aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane and the like.
  • trade name “VP ⁇ Si363 ”manufactured by Evonik Degussa is cited.
  • the compound represented by the above formula (VI) includes 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylcarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropyl. And methacryloyl monosulfide.
  • the alkyl group may be linear or branched. Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
  • the alkenyl group may be linear or branched, and examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, and a methanyl group.
  • examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group and an ethylcyclohexyl group
  • examples of the cycloalkenyl group include a cyclohexenyl group and an ethylcyclohexenyl group
  • examples of the aryl group include a phenyl group and a tolyl group.
  • examples of the aralkyl group include a phenethyl group.
  • the alkylene group may be linear or branched, and examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, and a propylene group.
  • examples of the cycloalkylene group include a cyclohexylene group.
  • the alkenylene group may be linear or branched, and examples of the alkenylene group include a vinylene group and a propenylene group.
  • the cycloalkylalkylene group include a cyclohexylmethylene group
  • examples of the arylene group include a phenylene group
  • examples of the aralkylene group include a xylylene group.
  • the — [O (R 8 O) m ] 0.5 — group is a 1,2-ethanedioxy group, 1,3-propanedioxy group, 1,4-butanedioxy group, 1,5-pentanedioxy group, 1,6-hexanedioxy group and the like can be mentioned.
  • the silane coupling agent has a cyclic structure containing a nitrogen atom (N) and a silicic atom (Si) and one or more sulfur atoms (S) in the molecule, and has a small steric hindrance.
  • An organosilicon compound having a site in which one or more groups are bonded to a silicon atom (Si) can be used.
  • This organosilicon compound has a cyclic structure containing a nitrogen atom (N) and a silicon atom (Si), and the cyclic structure is stable even when it contains a silicon-oxygen bond (Si—O). is there. Therefore, the silicon-oxygen bond (Si—O) is not hydrolyzed to generate an alcohol component, and the volatile organic compound (VOC) gas in use can be reduced.
  • the organosilicon compound contains a nitrogen-containing functional group such as an amino group, an imino group, a substituted amino group, or a substituted imino group that has a high affinity with the surface of an inorganic filler such as silica.
  • a nitrogen-containing functional group such as an amino group, an imino group, a substituted amino group, or a substituted imino group that has a high affinity with the surface of an inorganic filler such as silica.
  • an inorganic filler such as silica.
  • it can participate in the reaction between the organic silicic compound and the inorganic filler, and the coupling reaction rate is fast.
  • the cyclic structure containing a nitrogen atom (N) and a silicon atom (Si) is a bicyclic structure, since the steric hindrance around the silicon atom (Si) is large, the reactivity with the inorganic filler is low, Coupling efficiency is greatly reduced.
  • the organosilicon compound used in the present invention has a site where one or more groups having a small steric hindrance are bonded to a silicon atom, the reactivity with an inorganic filler such as silica is high. Therefore, in place of the conventional silane coupling agent, by adding this organosilicon compound to the rubber composition containing the inorganic filler, the coupling efficiency is improved, and as a result, the hysteresis loss of the rubber composition is greatly increased. It is possible to greatly improve the wear resistance while lowering. In addition, since the organosilicon compound of the present invention has high addition efficiency, a high effect can be obtained even in a small amount, which contributes to a reduction in blending cost.
  • the group having a small steric hindrance is preferably a hydrogen atom (—H), a methyl group (—CH 3 ), a hydroxyl group (—OH), or the like.
  • a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxyl group is bonded to a silicon atom (Si)
  • the reactivity between the organosilicon compound and the inorganic filler is particularly high, and the coupling efficiency can be greatly improved.
  • the organosilicon compound preferably has 1 to 6 silicon-oxygen bonds (Si—O). This is because when the organosilicon compound has 1 to 6 silicon-oxygen bonds (Si—O), the reactivity with an inorganic filler such as silica is high, and the coupling efficiency is further improved.
  • organosilicon compound used in the present invention specifically, a compound represented by the following general formula (XI) is preferable. These organosilicon compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • A is a group containing a sulfur atom (S) and reacting with the rubber component
  • R 1 and R 2 are each independently —M—C 1 H 2l — (where M is —O— Or —CH 2 —, where l is 0 to 10), provided that one or more of R 1 and R 2 is M is —O—
  • R 3 is a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxyl group
  • the group R 4 is —CnH 2n + 1 and n is 0-20.
  • A is a group containing a sulfur atom (S) and reacting with the rubber component.
  • S sulfur atom
  • the organosilicon compound represented by the formula (XI) since the cyclic portion reacts with an inorganic filler such as silica, the rubber component and the inorganic filler
  • the coupling ability is as follows.
  • the group containing a sulfur atom (S) and reacting with the rubber component includes a polysulfide group, a thioester group, a thiol group, a dithiocarbonate group, a dithioacetal group, a hemithioacetal group, a vinylthio group, an ⁇ -thiocarbonyl group, It preferably contains at least one selected from the group consisting of ⁇ -thiocarbonyl group, S—CO—CH 2 —O moiety, S—CO—CO moiety (thiodiketone group), and S—CH 2 —Si moiety, It is particularly preferable that at least one of a polysulfide group and a thioester group is included.
  • R 1 and R 2 are each independently represented by —MC 1 H 2l —, where M is —O— or —CH 2 , and l is 0 to 10 is there. However, in one or more of R 1 and R 2 , M is —O—.
  • -C l H 2l - is a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms because l is 0 to 10, and the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms includes a methylene group, an ethylene group , Trimethylene group, propylene group and the like, and the alkylene group may be linear or branched.
  • R 3 is a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxyl group. Since R 3 has small steric hindrance, it greatly contributes to the improvement of the coupling reaction between the rubber component and the inorganic filler.
  • R 4 is —C n H 2n + 1 , and n is 0 to 20.
  • —C n H 2n + 1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms because n is 0 to 20.
  • examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, undecyl tomb, dodecyl group, nonadecyl group, eicosyl group, etc.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • a in the general formula (XI) is preferably represented by the following general formula (XII), (XIII) or (XIV).
  • [R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in Formula (XII) are as defined above, and R 6 in Formula (XII) and Formula (XIII) is the following General Formula (XV) or (XVI)
  • M and l are as defined above, m is 0 to 10, X and Y are each independently —O, —NR 4 — or —CH 2 —, R 12 is —OR 4 , — In NR 4 R 6 or —R 4 , R 13 is —NR 4 —, —NR 4 —NR 4 — or —N ⁇ N—, wherein R 4 is as defined above, and R 5 is C q H 2q + 1 And q is 1 to 10) or -M-C 1 H 2l- (M and 1 are as defined above),
  • X in the formulas (XII) and (XIII) is 1 to 10
  • R 8 , R 9 and R 10 in formula (XIV) are each independently —M—C p H 2p — (wherein M is —O— or —CH 2 and p is 0 to 20)
  • R 11 is H, OH or a methyl group] It is preferable to be represented by In the formula (XII) and the formula (XIII), x is 1 to 10, preferably 2 to 4.
  • M is —O— or —CH 2 —, and l and m are 0 to 10.
  • X and Y are each independently —O—, —NR 4 — or —CH 2 —, and R 12 is —OR 4 , —NR 4 R 5 or —R 4 . Yes, where R 4 is —C n H 2n + 1 and R 6 is C q H 2q + 1 .
  • R 13 is —NR 4 —, —NR 4 —NR 4 —, or —N ⁇ N—, wherein R 4 is —C n H 2n + 1 .
  • —C n H 2n + 1 is as described above, and —C m H 2m — is a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms because m is 0 to 10.
  • examples of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, and the like, and the alkylene group may be a straight mirror shape or a branched shape.
  • -C q H 2q + 1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms because q is 0 to 10.
  • examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, and a decyl group.
  • the chain may be branched or branched.
  • R 7 in the above formula (XIII) is represented by the above general formula (XVII) or (XVIII), or —C 1 H 2l —R 16 , particularly represented by —C 1 H 2l + 1 Is preferred.
  • M, X, Y, R 12 , R 14 , l and m are as defined above.
  • R 15 is —NR 4 R 5 , —NR 4 N 4 R 5 , —N ⁇ NR 4 or —M—C m H 2m + 1, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, R 4 , R 5 , M, l and m are as defined above.
  • -C l H 2l - For are as described above, also, -C m H 2m + 1 is, m is hydrogen or an alkyl group having a carbon number of 1-10 for 0-10, 1 carbon atoms
  • the alkyl group of ⁇ 10 include a methyl group, an ethyl group, a probil group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, and a decyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched. But you can.
  • aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms examples include aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, cumenyl group, naphthylene group and tolylene group, and aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group.
  • —C p H 2p + 1 — is a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms because p is 0 to 20.
  • alkylene group having 1 to 20 carbon atoms include methylene group, ethylene group, trimethylene group, propylene group, decamethylene cold, eicosamethylene group and the like, and the alkylene group may be linear or branched. .
  • M is preferably —O— (oxygen).
  • the reactivity with an inorganic filler such as silica is higher than that of a compound in which M is —CH 2 —.
  • R 1 and R 2 are preferably each independently represented by —O—C 1 H 2l —
  • R 3 is a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxyl group
  • R 7 is a linear or branched alkyl group represented by —O—C 1 H 2l —, or a group having 6 to 20 carbon atoms.
  • An aromatic hydrocarbon group is preferred.
  • the compound represented by the organosilicon compound for example, (C 1 H 21 + 1 O) 2 R 9 Si-A [wherein l, R 3 and A are as defined above], N-methyldiethanolamine, N -Add an amine compound such as ethyldiethanolamine, and further add an acid such as p-toluenesulfonic acid or hydrochloric acid or a titanium alkoxide such as titanium tetra-n-butoxide as a catalyst, and heat to add two C 1 H 2l + 1 O It can be synthesized by substituting — with a divalent group represented by —R 1 —NR 4 —R 2 —.
  • the organosilicon compound has a cyclic structure containing a nitrogen atom (N) and a silicon atom (Si), and the cyclic structure is stable even when it contains a silicon-oxygen bond (Si—O). is there. Therefore, the silicon-oxygen bond (Si—O) is not hydrolyzed to generate an alcohol component, which is effective in that the volatile organic compound (VOC) gas in use can be reduced.
  • the rubber composition of the present invention may further contain carbon black as a reinforcing filler, and the amount of the carbon black is 80 parts by mass or less, preferably 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is desirable that the amount be no more than parts. If the blending amount of carbon black exceeds 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the low heat buildup of the rubber composition may be deteriorated.
  • the total amount of the carbon black and the hydrous silicic acid is desirably 120 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • an additive compounded in a normal rubber composition can be blended to such an extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • an anti-aging agent or additive commonly used in the rubber industry is added.
  • Additives such as a sulfur accelerator, sulfur, zinc oxide, stearic acid, an ozone deterioration preventing agent can be appropriately blended.
  • the rubber composition of the present invention is obtained by kneading using an open kneader such as a roll or a closed kneader such as a Banbury mixer, and vulcanized after molding to produce various rubber products. It is applicable to.
  • the pneumatic tire of the present invention is characterized in that the rubber composition is applied to any of tire members.
  • a tread is particularly preferable.
  • the rubber composition has low rolling resistance and excellent wear resistance.
  • gas with which the tire of this invention is filled normal or air which changed oxygen partial pressure, or inert gas, such as nitrogen, is mentioned.
  • a sodium silicate aqueous solution similar to the above was simultaneously added dropwise at a flow rate of 750 ml / min and sulfuric acid (18 mol / liter) at a flow rate of 33 ml / min.
  • the neutralization reaction was carried out while maintaining the Na 2 O concentration in the reaction solution in the range of 0.005 to 0.035 mol / liter while adjusting the flow rate.
  • the reaction solution started to become cloudy from the middle of the reaction, and the viscosity increased to a gel solution at 30 minutes. Further, the addition was continued and the reaction was stopped after 100 minutes.
  • the silica concentration in the resulting solution was 85 g / liter.
  • Nipsil AQ manufactured by Tosoh Silica * 10: VN2, manufactured by Degussa * 11: Ultrasil7000GR, manufactured by Degussa * 12: TOKUSIL255G, manufactured by OSC
  • Nipsil AQ manufactured by Tosoh Silica * 13: Bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, manufactured by Evonik Degussa, Si69
  • A Fine pores having a substantially cylindrical shape
  • B Fine pores having an ink bottle shape M a : Diameter of the opening of the pore A on the outer surface of the particle M b : Diameter of the opening of the pore B on the outer surface of the particle R a : pore diameter (inner diameter) of pore A inside the particle R b : pore diameter (inner diameter) of pore B inside the particle
  • C Mercury intrusion curve D: Mercury discharge curve M1: Diameter of opening showing maximum value of mercury intrusion amount M2: Diameter of opening showing maximum value of mercury discharge amount IB: Ink bottle-like pore index

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Abstract

　トレッドのようなタイヤ用部材に適用した際、転がり抵抗と耐摩耗性との両立を充分に図ることのできるゴム組成物を提供することを課題とする。　解決手段としては、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ２／ｇ）、及びインクボトル状細孔指数（ＩＢ）が特定の関係を満たし、かつ灼熱減量（７５０℃で３時間加熱した時の質量減少分）（質量％）、及び加熱減量（１０５℃で２時間加熱した時の質量減少分）（質量％）が特定の関係を満たす含水ケイ酸を、ゴム成分に配合してなることを特徴とする。

Description

ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
　本発明は、タイヤ用部材に適用した際、転がり抵抗と耐摩耗性との両立を充分に図ることのできるゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
　一般に、空気入りタイヤは、複数の性能を同時に満たし得る高い性能を有することが要求される。なかでも、トレッドのようなタイヤ用部材には、タイヤの転がり抵抗と耐摩耗性を両立することが強く望まれるが、これらは二律背反の関係にあるため、従来より多くの試行錯誤が行われている。
　タイヤのトレッドに適用するゴム組成物においては、補強用充填剤の一つとして含水ケイ酸が用いられているが、一般に補強用充填剤の配合量を増加させると、タイヤの耐摩耗性はある程度向上できるものの転がり抵抗は低下するおそれがあり、また場合によっては、未加硫ゴムの粘度が必要以上に上昇して加工性が悪化するおそれもある。
　こうしたなか、一次粒子を大粒径化した含水ケイ酸を使用することによって、ゴム成分への含水ケイ酸粒子の分散性を向上させ、タイヤにおける転がり抵抗の向上を図る技術が開発されている。その一方で、例えば特許文献１には、一次粒子を大粒径化した含水ケイ酸の使用が貯蔵弾性率の低下を引き起こし得る点に着目し、良好な分散性を保持しつつ、貯蔵弾性率と低発熱性との改善を図るべく、凝集力等が制御された含水ケイ酸を使用する技術も開示されている。
特開２００７－１３８０６９号公報
　しかしながら、一次粒子を大粒径化した含水ケイ酸を使用した場合、タイヤの転がり抵抗の向上はある程度図れるものの、上述のように貯蔵弾性率が低下するおそれがあるばかりか、タイヤの耐摩耗性が低下するおそれもある。また、かかる含水ケイ酸の代わりに上述のような凝集力等が制御された含水ケイ酸を使用した場合であっても、タイヤの転がり抵抗と耐摩耗性との両立を図るという観点からすれば、依然として改善の余地がある。
　一方、含水ケイ酸の粒子は、一般にその外表面に開口部を具えた多数の細孔を有しており、かかる細孔はゴム分子鎖の吸着に関与するが、細孔の形状も密接に関係して転がり抵抗や耐摩耗性の向上に寄与するものと推定されるため、こうした含水ケイ酸の細孔の形状に関する規定も望まれる。
　そこで、本発明は、トレッドのようなタイヤ用部材に適用した際、転がり抵抗と耐摩耗性との両立を充分に図ることのできるゴム組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく、粒子の外表面に開口部を具えた細孔の形状にも関与する特定の物性を有する含水ケイ酸を配合したゴム組成物を見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本願の第１発明のゴム組成物は、インクボトル状細孔指数（ＩＢ）が、
　直径１．２×１０5ｎｍ～６ｎｍの範囲にある開口部を外表面に具えた細孔を有する含水ケイ酸に対し、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定において、圧力を１～３２０００ＰＳＩまで上昇させた際に水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ１）（ｎｍ）、及び圧力を３２０００ＰＳＩ～１ＰＳＩまで下降させた際に水銀排出量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ２）（ｎｍ）により、下記式（Ｘ）；
　　　ＩＢ＝Ｍ２－Ｍ１・・・（Ｘ）
で求められる値であって、
　セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ２／ｇ）及び前記インクボトル状細孔指数（ＩＢ）が、下記式（Ｉ）；
　　　ＩＢ≦－０．３６×ＣＴＡＢ＋８６．８　・・・（Ｉ）
を満たす含水ケイ酸を、ゴム成分に配合してなることを特徴とする。
　また、本願の第２発明のゴム組成物は、インクボトル状細孔指数（ＩＢ）が、
　直径１．２×１０5ｎｍ～６ｎｍの範囲にある開口部を外表面に具えた細孔を有する含水ケイ酸に対し、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定において、圧力を１～３２０００ＰＳＩまで上昇させた際に水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ１）（ｎｍ）、及び圧力を３２０００ＰＳＩ～１ＰＳＩまで下降させた際に水銀排出量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ２）（ｎｍ）により、下記式（Ｘ）；
　　　ＩＢ＝Ｍ２－Ｍ１・・・（Ｘ）
で求められる値であって、
　セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ２／ｇ）及び前記インクボトル状細孔指数（ＩＢ）が、下記式（Ｉ’）及び（ＩＩ）；
　　　ＩＢ≦－０．５６×ＣＴＡＢ＋１１０．４　 (但し、ＣＴＡＢ≦１４０)・・・（Ｉ’）
　　　ＩＢ≦－０．２０×ＣＴＡＢ＋６０．０ 　 (但し、１４０＜ＣＴＡＢ）・・・（ＩＩ）
を満たし、かつ
　灼熱減量（７５０℃で３時間加熱した時の質量減少分）（質量％）及び加熱減量（１０５℃で２時間加熱した時の質量減少分）（質量％）が、下記式（ＩＩＩ）；
　　　灼熱減量－加熱減量≧　２．５（質量％）・・・（ＩＩＩ）
を満たす含水ケイ酸を、ゴム成分に配合してなることを特徴とする。
　前記含水ケイ酸のセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）は、５０～３００ｍ２／ｇであるのが望ましい。
　また、前記ゴム成分が天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなり、かつ
　前記ゴム成分１００質量部に対し、前記含水ケイ酸を１０～１５０質量部の量で配合してなるものであってもよい。
　前記含水ケイ酸１００質量部に対し、さらにシランカップリング剤を１～２０質量部の量で配合してなるものであってもよい。
　また、前記シランカップリング剤は、下記式（ＩＶ）；
　　ＡｍＢ３－ｍＳｉ－（ＣＨ２）ａ－Ｓｂ－（ＣＨ２）ａ－ＳｉＡｍＢ３－ｍ・・・（ＩＶ）
[式（ＩＶ）中、ＡはＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ（ｎは１～３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１～３のアルキル基であり、ｍは１～３の整数、ａは１～９の整数、ｂは１以上の整数である。但し、ｍが１の時、Ｂは互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍが２又は３の時、Ａは互いに同一であっても異なっていてもよい。]で表される化合物、下記式（Ｖ）；
　　ＡｍＢ３－ｍＳｉ－（ＣＨ２）ｃ－Ｙ・・・（Ｖ）
［式（Ｖ）中、ＡはＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ（ｎは１～３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１～３のアルキル基であり、Ｙはメルカプト基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基又はエポキシ基であり、ｍは１～３の整数、ｃは０～９の整数である。但し、ｍが１の時、Ｂは互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍが２又は３の時、Ａは互いに同一であっても異なっていてもよい。］で表される化合物、下記式（ＶＩ）；
　　ＡｍＢ３－ｍＳｉ－（ＣＨ２）ａ－Ｓｂ－Ｚ・・・（ＶＩ）
［式（ＶＩ）中、ＡはＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ（ｎは１～３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１～３のアルキル基であり、Ｚはベンゾチアゾリル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイル基又はメタクリロイル基であり、ｍは１～３の整数、ａは１～９の整数、ｂは１以上の整数で分布を有していてもよい。但し、ｍが１の時、Ｂは互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍが２又は３の時、Ａは互いに同一であっても異なっていてもよい。］で表される化合物及び下記式（ＶＩＩ）；
　　Ｒ1 xＲ2 yＲ3 zＳｉ－Ｒ4－Ｓ－ＣＯ－Ｒ5・・・（ＶＩＩ）
［式（ＶＩＩ）中、Ｒ1は、Ｒ6Ｏ－、Ｒ6Ｃ(＝Ｏ)Ｏ－、Ｒ6Ｒ7Ｃ＝ＮＯ－、Ｒ6Ｒ7ＮＯ－、Ｒ6Ｒ7Ｎ－及び－(ＯＳｉＲ6Ｒ7)n(ＯＳｉＲ5Ｒ6Ｒ7)から選択され、かつ炭素数が１～１８であり（但し、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基及びアリール基から選択され、かつ炭素数が１～１８であり、ｎは０～１０である）；
　Ｒ2は、水素、又は炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基及びアリール基から選択され；
　Ｒ3は、－[Ｏ(Ｒ8Ｏ)ｍ]０．５－（但し、Ｒ8は、アルキレン基及びシクロアルキレン基から選択され、かつ炭素数が１～１８であり、ｍは１～４である）であり；
　ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たし；
　Ｒ4は、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びアラルキレン基から選択され、かつ炭素数が１～１８であり；
　Ｒ5は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキル基から選択され、かつ炭素数が１～１８である。］で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であるのが望ましい。
　前記ゴム１００質量部に対し、さらにカーボンブラックを８０質量部以下の量で配合してなり、かつ前記含水ケイ酸と前記カーボンブラックとの総配合量が１２０質量部以下であってもよい。
　本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を、タイヤ用部材に適用したことを特徴とする。
　本発明のゴム組成物によれば、粒子の外表面に開口部を具えた細孔の形状にも関与する特定の物性を有する含水ケイ酸が配合されてなるため、タイヤに用いた際に優れた転がり抵抗と耐摩耗性とを兼ね備えることができる。したがって、かかるゴム組成物をタイヤ用部材として用いることにより、高性能な空気入りタイヤを実現することが可能となる。
含水ケイ酸の粒子における内心方向断面図（部分拡大図）である。 水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定による、含水ケイ酸の水銀の圧入排出曲線（概略図）である。縦軸は、水銀の圧入曲線Ｃでは微分水銀圧入量（－ｄＶ／ｄ（ｌｏｇ ｄ)）を示し、水銀の排出曲線Ｄでは微分水銀排出量（－ｄＶ／ｄ（ｌｏｇ ｄ)）を示す。なおＶは、水銀の圧入曲線Ｃでは水銀圧入量（cc）、水銀の排出曲線Ｄでは水銀排出量（cc）を意味し、ｄは含水ケイ酸の細孔における開口部の直径（ｎｍ）を意味する。横軸はこのｄ（ｎｍ）を示す。
　以下、本発明について、必要に応じて図面を参照しつつ具体的に説明する。
　第１発明にかかるゴム組成物は、インクボトル状細孔指数（ＩＢ）が、
　直径１．２×１０5ｎｍ～６ｎｍの範囲にある開口部を外表面に具えた細孔を有する含水ケイ酸に対し、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定において、圧力を１～３２０００ＰＳＩまで上昇させた際に水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ１）（ｎｍ）、及び圧力を３２０００ＰＳＩ～１ＰＳＩまで下降させた際に水銀排出量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ２）（ｎｍ）により、下記式（Ｘ）；
　　　ＩＢ＝Ｍ２－Ｍ１・・・（Ｘ）
で求められる値であって、
　セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ２／ｇ）及び前記インクボトル状細孔指数（ＩＢ）が、下記式（Ｉ）；
　　　ＩＢ≦－０．３６×ＣＴＡＢ＋８６．８　・・・（Ｉ）
を満たす含水ケイ酸を、ゴム成分に配合してなることを特徴とする。
　また、第２発明にかかるゴム組成物は、インクボトル状細孔指数（ＩＢ）が、
　直径１．２×１０5ｎｍ～６ｎｍの範囲にある開口部を外表面に具えた細孔を有する含水ケイ酸に対し、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定において、圧力を１～３２０００ＰＳＩまで上昇させた際に水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ１）（ｎｍ）、及び圧力を３２０００ＰＳＩ～１ＰＳＩまで下降させた際に水銀排出量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ２）（ｎｍ）により、下記式（Ｘ）；
　　　ＩＢ＝Ｍ２－Ｍ１・・・（Ｘ）
で求められる値であって、
　セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ２／ｇ）及び前記インクボトル状細孔指数（ＩＢ）が、下記式（Ｉ’）及び（ＩＩ）；
　　　ＩＢ≦－０．５６×ＣＴＡＢ＋１１０．４　 (但し、CTAB≦１４０)・・・（Ｉ’）
　　　ＩＢ≦－０．２０×ＣＴＡＢ＋６０．０ 　 (但し、１４０＜CTAB)・・・（ＩＩ）
を満たし、かつ
　灼熱減量（７５０℃で３時間加熱した時の質量減少分）（質量％）及び加熱減量（１０５℃で２時間加熱した時の質量減少分）（質量％）が、下記式（ＩＩＩ）；
　　　灼熱減量－加熱減量≧　２．５（質量％）・・・（ＩＩＩ）
を満たす含水ケイ酸を、ゴム成分に配合してなることを特徴としている。
　本発明のゴム組成物のゴム成分としては、天然ゴム又はジエン系合成ゴムを単独で、或いは天然ゴムとジエン系合成ゴムを併用して用いることができる。かかるジエン系合成ゴムとしては、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）等が挙げられる。なかでも、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）が好ましい。なお、これらジエン系合成ゴムは、１種単独で用いてもよいし、２種以上のブレンドとして用いてもよい。
　ここで、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ２／ｇ）とは、ＡＳＴＭ　Ｄ３７６５－９２に準拠して測定された値を意味する。ただし、ＡＳＴＭ　Ｄ３７６５－９２はカーボンブラックのＣＴＡＢを測定する方法であるため、本明細書では、標準品であるＩＲＢ＃３（８３．０ｍ２／ｇ）の代わりに、別途セチルトリメチルアンムニウムブロミド（以下、ＣＥ－ＴＲＡＢと略記する）標準液を調製し、これによって含水ケイ酸ＯＴ（ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム）溶液の標定を行い、上記含水ケイ酸表面に対するＣＥ－ＴＲＡＢ１分子当たりの吸着断面積を０．３５ｎｍ２として、ＣＥ－ＴＲＡＢの吸着量から算出される比表面積（ｍ２／ｇ）をＣＴＡＢの値とする。これは、カーボンブラックと含水ケイ酸とでは表面が異なるので、同一表面積でもＣＥ－ＴＲＡＢの吸着量に違いがあると考えられるためである。
　また、インクボトル状細孔指数（ＩＢ）とは、直径１．２×１０5ｎｍ～６ｎｍの範囲にある開口部を外表面に具えた細孔を有する含水ケイ酸に対し、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定において、圧力を１～３２０００ＰＳＩまで上昇させた際における水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ１）（ｎｍ）、及び圧力を３２０００ＰＳＩ～１ＰＳＩまで下降させた際における水銀排出量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ２）（ｎｍ）により、下記式（Ｘ）；
　　　ＩＢ＝Ｍ２－Ｍ１・・・（Ｘ）
で求められる値を意味する。水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定は、従来より細孔の形態を評価するのに多く採用される電子顕微鏡を用いた測定よりも簡便であり、かつ定量性に優れるので有用な方法である。
　一般に、含水ケイ酸の粒子は、その外表面に開口部を具えた凹状を呈した細孔を多数有している。図１に、含水ケイ酸の粒子における内心方向断面でのこれら細孔の形状を模した概略図を示す。粒子における内心方向断面でかかる凹状を呈した細孔は、様々な形状を呈しており、粒子の外表面における開口部の直径Ｍaと粒子内部における細孔径（内径）Ｒaとが略同一の形状、すなわち粒子の内心方向断面において略円筒状を呈する細孔Ａもあれば、粒子内部における細孔径（内径）Ｒbよりも粒子の外表面における開口部の直径Ｍbの方が狭小である形状、すなわち粒子の内心方向断面においてインクボトル状を呈する細孔Ｂもある。しかしながら、粒子の内心方向断面においてインクボトル状を呈する細孔Ｂであると、粒子の外表面から内部へとゴム分子鎖が侵入しにくいため、含水ケイ酸をゴム成分に配合した際にゴム分子鎖を充分に吸着させることができず、転がり抵抗性が低下するおそれがあるとともに補強性が不充分となって耐摩耗性の向上を図るのが困難となるおそれがある。したがって、かかるインクボトル状を呈する細孔Ｂ数を低減し、粒子の内心方向断面において略円筒状を呈する細孔Ａ数を増大させれば、ゴム分子鎖の侵入を効率的に促進することができ、転がり抵抗性を低下させることなく、充分な補強性を発揮して耐摩耗性の向上に寄与することが可能となる。
　上記観点から、本発明では、ゴム成分に配合する含水ケイ酸に関し、粒子の内心方向断面においてインクボトル状を呈する細孔Ｂ数を低減すべく、上記インクボトル状細孔指数（ＩＢ）を規定する。上述のように、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定において圧力を上昇させた際、略円筒状を呈する細孔Ａは外表面の開口部が開放的であるために細孔内部に水銀が圧入されやすいが、インクボトル状を呈する細孔Ｂは外表面の開口部が閉鎖的であるために細孔内部に水銀が圧入されにくい。一方、圧力を下降させた際には、同様の理由により、略円筒状を呈する細孔Ａは細孔内部から細孔外部へ水銀が排出されやすいが、インクボトル状を呈する細孔Ｂは細孔内部から細孔外部へ水銀がほとんど排出されない。
　したがって、図２に示すように、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定では、水銀の圧入排出曲線Ｃ－Ｄにヒステリシスが生じる。すなわち、比較的低圧力下では略円筒状を呈する細孔Ａ内に徐々に水銀が圧入されるが、ある圧力に達した時点で、それまで水銀が侵入しにくかったインクボトル状を呈する細孔Ｂを含む、略円筒状を呈する細孔以外の細孔内にも一気に水銀が圧入され、急激に圧入量が増大して、縦軸を微分水銀圧入量（－ｄＶ／ｄ（ｌｏｇ ｄ)）、横軸を含水ケイ酸の細孔における開口部の直径Ｍ（ｎｍ）とした場合に圧入曲線Ｃを描くこととなる。一方、圧力を充分に上昇させた後に圧力を下降させていくと、比較的高圧力下では水銀が排出されにくい状態が継続するものの、ある圧力に達した時点で、細孔内に圧入されていた水銀が細孔外に一気に排出され、急激に排出量が増大して、縦軸を微分水銀排出量（－ｄＶ／ｄ（ｌｏｇ ｄ)）、横軸を含水ケイ酸の細孔における開口部の直径Ｍ（ｎｍ）とした場合に排出曲線Ｄを描くこととなる。一旦細孔内に圧入された水銀は、圧力の下降時には細孔外に排出されにくい傾向にあるため、圧力の下降時では上昇時における圧入量の増大を示す直径（Ｍ１）の位置よりも大きい値を示す直径（Ｍ２）の位置で排出量の増大が見られ、これらの直径の差（Ｍ２－Ｍ１）が図２のＩＢに相当する。特にインクボトル状を呈する細孔Ｂにおいては、圧入された水銀が排出されにくい傾向が顕著であり、圧力上昇時には細孔Ｂ内に水銀が圧入されるものの、圧力下降時には細孔Ｂ外に水銀がほとんど排出されない。
　こうした測定方法を採用し、細孔の性質に起因して描かれる水銀圧入排出曲線Ｃ－Ｄを活用して、上記式（Ｘ）に従い、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定において圧力を１～３２０００ＰＳＩまで上昇させた際に水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ１）（ｎｍ）と、圧力を３２０００ＰＳＩ～１ＰＳＩまで下降させた際における水銀排出量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ２）（ｎｍ）との差ＩＢを求めれば、係る値が見かけ上はこれらの直径の差（長さ：ｎｍ）を示すものの、実質的には含水ケイ酸に存在するインクボトル状を呈する細孔Ｂの存在割合を示す細孔指数を意味することとなる。すなわち、充分に狭小な開口部を有するインクボトル状を呈する細孔Ｂの占める存在割合が小さいほど、水銀圧入量と水銀排出量とがほぼ同量に近づき、水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ１）と水銀排出量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ２）との差が短縮してＩＢ値が小さくなる。一方、インクボトル状を呈する細孔Ｂの占める存在割合が大きいほど、水銀圧入量よりも水銀排出量が減少し、水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ１）と水銀排出量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ２）との差が拡大してＩＢ値が大きくなる。
　こうしたＩＢは、上記ＣＴＡＢの値によっても変動し得る性質を有しており、ＣＴＡＢが増大するにつれ、ＩＢ値が低下する傾向にある。したがって、第１発明で用いる含水ケイ酸は、下記式（Ｉ）；
　　　ＩＢ≦－０．３６×ＣＴＡＢ＋８６．８　・・・（Ｉ）
を満たす。ＩＢ及びＣＴＡＢが上記式（Ｉ）を満たす含水ケイ酸であると、狭小な開口部を有するインクボトル状を呈する細孔Ｂ数が有効に低減され、略円筒状を呈する細孔Ａが占める存在割合が増大するため、ゴム分子鎖を充分に侵入させて吸着させることができ、充分な補強性を発揮して、タイヤにおける転がり抵抗を低下させることなく耐摩耗性の向上を図ることが可能となる。
　また、第２発明で用いる含水ケイ酸は、ＣＴＡＢが１４０（ｍ２／ｇ）である場合を境にして、下記式（Ｉ’）及び（ＩＩ）；
　　　ＩＢ≦－０．５６×ＣＴＡＢ＋１１０．４　 (但し、ＣＴＡＢ≦１４０)・・・（Ｉ’）
　　　ＩＢ≦－０．２０×ＣＴＡＢ＋６０．０ 　 (但し、１４０＜ＣＴＡＢ）・・・（ＩＩ）
を満たし、下記式（Ｉ’－１）及び（ＩＩ－１）
　　　ＩＢ≦－０．４８×ＣＴＡＢ＋９７．２　(但し、ＣＴＡＢ≦１４０)・・・（Ｉ’－１）
　　　ＩＢ≦－０．２０×ＣＴＡＢ＋５８．０　　　(但し、１４０＜ＣＴＡＢ）・・・（ＩＩ－１）
を満たすのが好ましい。ＩＢ及びＣＴＡＢが上記式（Ｉ’）～（ＩＩ）、好ましくは（Ｉ’－１）～（ＩＩ－１）を満たす含水ケイ酸であると、狭小な開口部を有するインクボトル状を呈する細孔Ｂ数が有効に低減され、略円筒状を呈する細孔Ａが占める存在割合が増大するため、ゴム分子鎖を充分に侵入させて吸着させることができ、充分な補強性を発揮して、タイヤにおける転がり抵抗を低下させることなく耐摩耗性の向上を図ることが可能となる。
　上記含水ケイ酸は、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が好ましくは５０～３００ｍ２／ｇ、より好ましくは９０～２２０ｍ２／ｇであるのが望ましい。ＣＴＡＢが５０ｍ２／ｇ未満であると、得られるタイヤの耐摩耗性が著しく低下するおそれがある。一方、３００ｍ２／ｇを超えると、含水ケイ酸がゴム成分中で良好に分散できず、ゴムの加工性が著しく低下するおそれがあり、ひいては耐摩耗性等の物性が低下する傾向にある。
　上記含水ケイ酸は、上記式（Ｉ’）～（ＩＩ）を満たすほか、さらに灼熱減量（７５０℃で３時間加熱した時の質量減少分）（質量％）、及び加熱減量（１０５℃で２時間加熱した時の質量減少分）（質量％）が、下記式（ＩＩＩ）；
　　　灼熱減量－加熱減量≧　２．５（質量％）・・・（ＩＩＩ）
を満たす。さらに上記式（ＩＩＩ）は、下記式（ＩＩＩ－１）であるのが好ましい。
　　　灼熱減量－加熱減量≧　３．０（質量％）・・・（ＩＩＩ－１）
　上記「灼熱減量－加熱減量」は、含水ケイ酸表面にあるシラノール基密度の指数であり、含水ケイ酸とゴム分子鎖との相互作用の観点から、含水ケイ酸が式（Ｉ）及び（ＩＩ）に加えて上記（ＩＩＩ）を満たすことにより、転がり抵抗と耐摩耗性との良好なバランスを発揮するのに大きく寄与することとなる。
　また、上記含水ケイ酸の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０～１５０質量部、より好ましくは３０～１００質量部の量であるのが望ましい。含水ケイ酸の配合量が１０質量部未満であると、ゴム組成物の低発熱性が損なわれるおそれがあり、１５０質量部を超えると、ゴムの加工性が低下するとともに得られるタイヤの耐摩耗性をも低下するおそれがある。
　本発明のゴム組成物は、上記含水ケイ酸１００質量部に対し、さらにシランカップリング剤を１～２０質量部、好ましくは３～１６質量部、より好ましくは５～１２質量部の量で配合されてなるのが望ましい。シランカップリング剤を含水ケイ酸１００質量部に対して１質量部以上の量で配合することで、含水ケイ酸配合の効果をさらに向上させ、ゴム組成物の低発熱性及び貯蔵弾性率等の物性をさらに向上させることができる一方、２０質量部を超えた量で配合しても、低発熱性及び貯蔵弾性率等をさらに向上させることができず、コスト高となるおそれがある。
　上記シランカップリング剤としては、下記式（ＩＶ）；
　　ＡｍＢ３－ｍＳｉ－（ＣＨ２）ａ－Ｓｂ－（ＣＨ２）ａ－ＳｉＡｍＢ３－ｍ・・・（ＩＶ）
［式（ＩＶ）中、Ａ、Ｂ、ｍ、ａ、及びｂは上記で定義した通りである］で表される化合物、下記式（Ｖ）；
　　ＡｍＢ３－ｍＳｉ－（ＣＨ２）ｃ－Ｙ・・・（Ｖ）
［式（Ｖ）中、Ａ、Ｂ、Ｙ、ｍ、及びｃは上記で定義した通りである］で表される化合物、下記式（ＶＩ）；
　　ＡｍＢ３－ｍＳｉ－（ＣＨ２）ａ－Ｓｂ－Ｚ・・・（ＶＩ）
［式（ＶＩ）中、Ａ、Ｂ、Ｚ、ｍ、ａ、及びｂは上記で定義した通りである］で表される化合物、及び下記式（ＶＩＩ）；
　　Ｒ1 xＲ2 yＲ3 zＳｉ－Ｒ4－Ｓ－ＣＯ－Ｒ5・・・（ＶＩＩ）
［式（ＶＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、ｘ、ｙ及びｚは上記で定義した通りである］で表される化合物が好ましく、これらシランカップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　上記式(ＩＶ)で表される化合物としては、ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(３-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(３-メチルジメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(３-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(３-トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド，ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド等が挙げられる。
　また、上記式（Ｖ）で表される化合物としては、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３-アミノプロピルトリエトキシシラン、３-アミノプロピルトリメトキシシラン、３-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらの市販品としては、例えば、エボニック・デグッサ社製の商品名「ＶＰ Ｓｉ３６３」が挙げられる。
　さらに、上記式(ＶＩ)で表される化合物としては、３-トリメトキシシリルプロピル-Ｎ,Ｎ-ジメチルカルバモイルテトラスルフィド、３-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３-トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィド等が挙げられる。
　また、上記式（ＶＩＩ）で表される化合物については、式（ＶＩＩ）中、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7において、アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。また、アルケニル基も、直鎖状でも分岐状でもよく、該アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、メタニル基等が挙げられる。さらに、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等が、シクロアルケニル基としては、シクロヘキセニル基、エチルシクロヘキセニル基等が、アリール基としては、フェニル基、トリル基等が挙げられる。またさらに、Ｒ5において、アラルキル基としては、フェネチル基等が挙げられる。
　上記式（ＶＩＩ）中、Ｒ4及びＲ8において、アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよく、該アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられる。また、シクロアルキレン基としては、シクロヘキシレン基等が挙げられる。またさらに、Ｒ4において、アルケニレン基は、直鎖状でも分岐状でもよく、該アルケニレン基としては、ビニレン基、プロペニレン基等が挙げられる。また、シクロアルキルアルキレン基としては、シクロヘキシルメチレン基等が、アリーレン基としては、フェニレン基等が、アラルキレン基としては、キシリレン基等が挙げられる。
　上記式（ＶＩＩ）中、Ｒ3において、－[Ｏ(Ｒ8Ｏ)m]0.5－基としては、１,２-エタンジオキシ基、１,３-プロパンジオキシ基、１,４-ブタンジオキシ基、１,５-ペンタンジオキシ基、１,６-ヘキサンジオキシ基等が挙げられる。
　上記式（ＶＩＩ）で表される化合物は、特表２００１－５０５２２５号に記載の方法と同様に合成することができ、また、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の商品名「ＮＸＴ」（式（VII）のＲ1＝Ｃ2Ｈ5Ｏ、Ｒ4＝Ｃ3Ｈ6、Ｒ5＝Ｃ7Ｈ15、ｘ＝３、ｙ＝０、ｚ＝０：３－オクタノイルチオ－プロピルトリエトキシシラン）等の市販品を利用することもできる。
　なかでも、上記式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表される化合物のうち、上記式（Ｖ）で表される化合物、又は上記式（ＶＩＩ）で表される化合物が好ましい。
　また、前記シランカップリング剤として、分子内に、窒素原子（Ｎ）及びケイ索原子（Ｓｉ）を含む環状構造と、一つ以上の硫黄原子（Ｓ）とを有し、且つ立体障害の小さな基が一つ以上ケイ素原子（Ｓi）に結合している部位を有する有機ケイ素化合物を用いることができる。この有機ケイ素化合物は、窒素原子（Ｎ）とケイ素原子（Ｓi）とを含む環状構造を有し、該環状構造は、ケイ素－酸素結合（Ｓi－Ｏ）を含む場合であっても、安定である。そのため、ケイ素－酸素結合（Ｓi－Ｏ）が加水分解してアルコール成分が発生することがなく、使用中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）ガスを低減できる。
　前記有機ケイ素化合物は、シリカ等の無機充填剤の表面との親和性が高いアミノ基、イミノ基、置換アミノ基、置換イミノ基等の含窒素官能基を含むため、窒素原子の非共有電子対が、有機ケイ棄化合物と無機充填剤の反応に関与でき、カップリング反応の速度が速い。しかし、窒素原子（Ｎ）とケイ素原子（Ｓi）とを含む環状構造が二環性の構造の場合、ケイ素原子（Ｓi）周辺の立体障害が大きいため、無機充填剤との反応性が低く、カップリング効率が大幡に低下してしまう。本発明で使用する有機ケイ素化合物は、立体障害の小さな基が一つ以上ケイ素原子に結合している部位を有するため、シリカ等の無機充填剤との反応性が高い。そのため、従来のシランカップリング剤に代えて、この有機ケイ素化合物を無機充填剤配合ゴム組成物に添加することで、カップリング効率が向上し、その結果として、ゴム組成物のヒステリシスロスを大幅に低下させつつ、耐摩耗性を大幅に向上させることが可能となる。また、本発明の有機ケイ素化合物は、添加効率が高いため、少量でも高い効果が得られ、配合コストの低減にも寄与する。
　前記立体障害の小さな基としては、水素原子（－Ｈ）、メチル基（－ＣＨ３）及びヒドロキシル基（－ＯＨ）等が好ましい。水素原子、メチル基又はヒドロキシル基がケイ素原子（Ｓｉ）に結合している場合、有機ケイ素化合物と無機充填剤との反応性が特に高く、カップリング効率を大幅に向上させることができる。また、前記有機ケイ素化合物は、ケイ素－酸素結合（Ｓｉ－Ｏ）を１～６個有することが好ましい。有機ケイ素化合物がケイ素－酸素結合（Ｓｉ－Ｏ）を１～６個有する場合、シリカ等の無機充填剤との反応性が高く、カップリング効率が更に向上するためである。
　本発明で使用する有機ケイ素化合物として、具体的には、下記一般式（ＸＩ）で表わされる化合物が好ましい。該有機ケイ素化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式中、Ａは硫黄原子（Ｓ）を含み且つゴム成分と反応する基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して－Ｍ－ＣｌＨ２ｌ－（ここで、Ｍは－Ｏ－又は－ＣＨ２－で、ｌは０～１０である）で表わされ、但し、Ｒ１及びＲ２の一つ以上はＭが－Ｏ－であり、Ｒ３は水素原子、メチル基又はヒドロキシル基、Ｒ４は－ＣｎＨ２ｎ＋１であり、ｎは０～２０である。］
　一般式（ＸＩ）において、Ａは、硫黄原子（Ｓ）を含み且つゴム成分と反応する基である。式（ＸＩ）で表わされる有機ケイ素化合物は、環状構通部分がシリカ等の無機充填剤と反応するため、分子内に更にゴム成分と反応する基を有することで、ゴム成分と無機充填剤とのカップリング能力を有することとなる。ここで、硫黄原子（Ｓ）を含み且つゴム成分と反応する基は、ポリサルファイド基、チオエステル基、チオール基、ジチオカーボネート基、ジチオアセタール基、ヘミチオアセタール基、ビニルチオ基、α－チオカルボニル基、β－チオカルボニル基、Ｓ－ＣＯ－ＣＨ２－Ｏ部分、Ｓ－ＣＯ－ＣＯ部分（チオジケトン基）、及びＳ－ＣＨ２－Ｓi部分からなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、ポリサルファイド基及びチオエステル基の少なくとも一方を含むことが特に好ましい。
　一般式（ＸＩ）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して－Ｍ－Ｃ１Ｈ２ｌ－で表され、ここで、Ｍは－Ｏ－又は－ＣＨ２であり、ｌは０～１０である。但し、Ｒ１及びＲ２の一つ以上は、Ｍが－Ｏ－である。－ＣｌＨ２ｌ－は、ｌが０～１０であるため、単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基であり、ここで、炭素数１～１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられ、該アルキレン基杜、直鎖状でも分岐状でもよい。
　一般式（ＸＩ）において、Ｒ３は、水素原子、メチル基又はヒドロキシル基である。該Ｒ３は、立体障害が小さいため、ゴム成分と無機充填剤とのカップリング反応の向上に大きく寄与する。
　－般式（ＸＩ）において、Ｒ４は－ＣｎＨ２ｎ＋１で、ｎは０～２０である。
　－ＣｎＨ２ｎ＋１は、ｎが０～２０であるため、水素又は炭素数１～２０のアルキル基である。ここで、炭素数１～２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基ペンチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル墓、ドデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられ、該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。
　上記一般式（ＸＩ）中のＡは、下記一般式（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）又は（ＸＩＶ）で表わされことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式（ＸＩＩ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は上記と同義であり、式（ＸＩＩ）及び式（ＸＩＩＩ）中のＲ6は下記一般式（ＸＶ）又は（ＸＶＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｍ及びｌは上記と同義、ｍは０～１０であり、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して－Ｏ、－ＮＲ４－又は－ＣＨ2－で、Ｒ１２は－ＯＲ４、－ＮＲ４Ｒ６又は－Ｒ４で、Ｒ１３は－ＮＲ４－、－ＮＲ４－ＮＲ４－又は－Ｎ＝Ｎ－であり、但し、Ｒ４は上記と同義、Ｒ５はＣｑＨ２ｑ＋１で、ｑは１～１０である）或いは－Ｍ－ＣｌＨ２ｌ－（Ｍ及び１は上記と同義である）で表わされ、
式（ＸＩＩＩ）中のＲ７は下記一般式（ＸＶＩＩ）又は（ＸＶＩＩＩ）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｒ１３、ｌ及びｍは上記と同義、Ｒ１４は－ＮＲ４Ｒ５、－ＮＲ４ＮＲ４Ｒ６、－Ｎ＝ＮＲ４である）或いは－ＣｌＨ２ｌ－Ｒ１５（Ｒ１５は－ＮＲ４Ｒ５、－ＮＲ４－ＮＲ４Ｒ５、－Ｎ=ＮＲ4又は－Ｍ－ＣｍＨ2ｍ+1或いは炭素６～２０の芳香族炭化水素基であり、但し、Ｒ４、Ｒ５、Ｍ、ｌ及びｍは上記と同義である）で表わされ、
式（ＸＩＩ）及び（ＸＩＩＩ）中のｘは１～１０であり、
式（ＸＩＶ）中のＲ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して－Ｍ－ＣｐＨ2ｐ－（ここで、Ｍは－Ｏ－又は－ＣＨ２であり、ｐは０～２０である）、Ｒ11はＨ，ＯＨ又はメチル基である］
で表わされることが好ましい。式（ＸＩＩ）及び式（ＸＩＩＩ）中のｘは１～１０であるが、好ましくは２～４である。
　上記式（ＸＶ）及び（ＸＶＩ）において、Ｍは－Ｏ－又は－ＣＨ２－であり、ｌ及びｍは０～１０である。また、上記式（ＸＶ）において、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して－Ｏ－、－ＮＲ４－又は－ＣＨ２－であり、Ｒ１２は－ＯＲ４、－ＮＲ４Ｒ５又は－Ｒ４であり、ここで、Ｒ４は－ＣｎＨ２ｎ＋１で、Ｒ６はＣｑＨ２ｑ＋１である。更に、上記式（ＸＶＩ）において、Ｒ１３は、－ＮＲ４－、－ＮＲ４－ＮＲ４－又は－Ｎ＝Ｎ－であり、ここで、Ｒ４は－ＣｎＨ２ｎ＋１である。
　－ＣｎＨ２ｎ＋１については、上述の通りであり、－ＣｍＨ２ｍ－は、ｍが０～１０であるため、単結合又は炭素教１～１０のアルキレン基である。ここで、炭素数１～１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられ、該アルキレン基臆、直鏡状でも分岐状でもよい。
　また、－ＣqＨ２ｑ＋１は、ｑが０～１０であるため、水素又は炭素数１～１０のアルキル基である。ここで、炭素数1～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、該アルキル基は直鎖状でも、分岐状でもよい。
　上記式（ＸＩＩＩ）中のＲ７は、上記一般式（ＸＶＩＩ）又は式（ＸＶＩＩＩ）、或いは－ＣｌＨ２ｌ－Ｒ１６で表わされ、特には－ＣｌＨ２ｌ+１で表わされることが好ましい。但し、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｒ１２、Ｒ１４、ｌ及びｍは上記と同義である。ここで、Ｒ１５は－ＮＲ４Ｒ５、－ＮＲ４Ｎ４Ｒ５、－Ｎ＝ＮＲ４又は－Ｍ-ＣｍＨ２ｍ＋１或いは炭素６～２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｍ、ｌ及びｍは上記と同義である。
　なお、－ＣｌＨ２ｌ-については、上述の通りであり、また、－ＣｍＨ２ｍ＋1は、ｍが０～１０であるため水素又は炭素数1～１０のアルキル基であり、炭素数１～１０のアルキル基としてメチル基、エチル基、プロビル基、プチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、該アルキル基は直鎖状でも、分岐状でもよい。また、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチレン基、トリレン基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。
　また、式（ＸＩＶ）中の－ＣｐＨ２ｐ＋１－は、ｐが０～２０であるため、単結合又は炭素数１～２０のアルキレン基である。ここで、炭素数1～２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、デカメチレン寒、エイコサメチレン基等が挙げられ、該アルキレン基は直鎖状でも分岐状でもよい。
　上記式（ＸＩ）の化合物において、Ｍは－Ｏ－（酸素）であることが好ましい。この場合、Ｍが－ＣＨ２－である化合物と比べてシリカ等の無機充項剤との反応性が高い。
　また、式（ＸＩ）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して－Ｏ－ＣｌＨ２ｌ－で表わされることが好ましく、Ｒ３は水素原子、メチル基又はヒドロキシル基であり、上記Ｒ６は－Ｏ－ＣｌＨ２ｌ－で表わされることが好ましく、上記Ｒ７は、－Ｏ－ＣｌＨ２ｌ－で表わされる直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数６～２０の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
　前記有機ケイ素化合物、例えば、（ＣｌＨ２ｌ＋１Ｏ）2Ｒ９Ｓｉ－Ａ［式中、ｌ、Ｒ３及びＡは上記と同義である］で表わされる化合物に対し、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン等のアミン化合物を加え、さらに触媒としてｐ－トルエンスルホン酸、塩酸等の酸や、チタンテトラｎ－ブトキシド等のチタンアルコシドを添加し、加熱して、２つのＣｌＨ２ｌ＋１Ｏ－を－Ｒ１－ＮＲ４－Ｒ２－で表わされる二価の基で置換することで合成できる。
　前記有機ケイ素化合物は、窒素原子（Ｎ）とケイ素原子（Ｓi）とを含む環状構造を有し、該環状構造は、ケイ素－酸素結合（Ｓi－Ｏ）を含む場合であっても、安定である。そのため、ケイ素－酸素結合（Ｓi－Ｏ）が加水分解してアルコール成分が発生することがなく、使用中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）ガスを低減できる点で有効である。
　本発明のゴム組成物には、さらに補強用充填剤としてカーボンブラックを配合してもよく、該カーボンブラックの配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して８０質量部以下、好ましくは６０質量部以下の量であるのが望ましい。カーボンブラックの配合量が上記ゴム成分１００質量部に対して８０質量部を超えると、ゴム組成物の低発熱性が悪化するおそれがある。また、この場合、該カーボンブラックと上記含水ケイ酸との総配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して１２０質量部以下、好ましくは１００質量部以下の量であるのが望ましい。カーボンブラックと含水ケイ酸との総配合量を上記ゴム成分１００質量部に対して１２０質量部以下とすることで、ゴム組成物の低発熱性を実現して転がり抵抗性を充分に向上させることができる。
　本発明のゴム組成物には、通常のゴム組成物に配合する添加剤を本発明の効果を損なわない程度に配合することができ、例えば、ゴム工業で通常使用されている老化防止剤、加硫促進剤、硫黄、酸化亜鉛、ステアリン酸、オゾン劣化防止剤等の添加剤を適宜配合することができる。なお、本発明のゴム組成物は、ロール等の開放式混練機や、バンバリーミキサー等の密閉式混練機等を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後に加硫を行い、各種ゴム製品に適用可能である。
　本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物をタイヤ用部材のいずれかに適用したことを特徴とする。かかるタイヤ用部材のなかでもトレッドが特に好ましく、上記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、該ゴム組成物が転がり抵抗が低く、また耐摩耗性にも優れる。なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の又は酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスが挙げられる。
　以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　なお、含水ケイ酸の物性は、下記の方法で評価した。
　《インクボトル状細孔指数（ＩＢ）の測定》
　水銀ポロシメータ POREMASTER-33（Quantachrome社製）を用いて、上述したように、水銀圧入法に基づき、まず圧力を１～３２０００ＰＳＩまで上昇させて、含水ケイ酸の外表面において開口部の直径1.2×105nm～６nmである細孔について水銀圧入量を測定し、図２に示したように圧入量のピークに位置する直径（Ｍ１）を求めた。次に、圧力を３２０００ＰＳＩ～１ＰＳＩまで下降させて、水銀を細孔内から排出した。このときの排出曲線から得られた排出量のピークに位置する直径（Ｍ２）を求めた。これらＭ１及びＭ２の値から上記式（Ｘ）によりＩＢを算出した。
　《ＣＴＡＢの測定》
　ＡＳＴＭ　Ｄ３７６５－９２記載の方法に準拠して実施した。この際、上述したように、カーボンブラックの標準品であるＩＲＢ＃３（８３．０ｍ２／ｇ）を使用せず、別途セチルトリメチルアンムニウムブロミド（以下、ＣＥ－ＴＲＡＢと略記する）標準液を調製し、これによって含水ケイ酸ＯＴ（ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム）溶液の標定を行い、含水ケイ酸表面に対するＣＥ－ＴＲＡＢ１分子当たりの吸着断面積を０．３５ｎｍ２として、ＣＥ－ＴＲＡＢの吸着量から比表面積（ｍ２／ｇ）を算出した。
　《灼熱減量及び加熱減量の測定》
　含水ケイ酸サンプルを秤量し、灼熱減量の場合は７５０℃でサンプルを３時間加熱した後に減少分の質量を測定し、加熱減量の場合は１０５℃でサンプルを２時間加熱した後に減少分の質量を測定し、加熱前のサンプル質量との差を加熱前の質量に対して百分率（％）で表した。
　［製造例１：含水ケイ酸Ａの製造］
　撹拌機を備えた１８０リットルのジャケット付きステンレス反応槽に、水６５リットルとケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2 １６０ｇ／リットル、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３．３）１．２５リットルを入れ、９６℃に加熱した。生成した溶液中のＮａ2Ｏ濃度は０．０１５ｍｏｌ／リットルであった。
　この溶液の温度を９６℃に維持しながら、上記と同様のケイ酸ナトリウム水溶液を流量７５０ミリリットル／分で、硫酸（１８ｍｏｌ／リットル）を流量３３ミリリットル／分で同時に滴下した。流量を調整しつつ、反応溶液中のＮａ2Ｏ濃度を０．００５～０．０３５ｍｏｌ／リットルの範囲に維持しながら中和反応を行った。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、３０分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに、添加を続けて１００分で反応を停止した。生じた溶液中のシリカ濃度は８５ｇ／リットルであった。引き続いて、上記と同様の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。得られたケイ酸スラリーをフィルタープレスで濾過、水洗を行って湿潤ケーキを得た。次いで湿潤ケーキを乳化装置を用いてスラリーとして、噴霧式乾燥機で乾燥し、湿式法含水ケイ酸Ａを得た。
　［製造例２：含水ケイ酸Ｂの製造］
　製造例１と同じステンレス反応槽に、水８９リットルとケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2 １６０ｇ／リットル、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３．３）１．７０リットルを入れ、７５℃に加熱した。生成した溶液中のＮａ2Ｏ濃度は０．０１５ｍｏｌ／リットルであった。
　この溶液の温度を７５℃に維持しながら、上記と同様のケイ酸ナトリウム水溶液を流量５２０ミリリットル／分で、硫酸（１８ｍｏｌ／リットル）を流量２３ミリリットル／分で同時に滴下した。流量を調整しつつ、反応溶液中のＮａ2Ｏ濃度を０．００５～０．０３５ｍｏｌ／リットルの範囲に維持しながら中和反応を行った。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、４６分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに、添加を続けて１００分で反応を停止した。生じた溶液中のシリカ濃度は６０ｇ／リットルであった。引き続いて、上記と同様の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。その後、製造例１と同様にして湿式法含水ケイ酸Ｂを得た。
　［製造例３：含水ケイ酸Ｃの製造］
　製造例１と同じステンレス反応槽に、水６５リットルとケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2 １６０ｇ／リットル、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３．３）１．２５リットルを入れ、８５℃に加熱した。生成した溶液中のＮａ2Ｏ濃度は０．０１５ｍｏｌ／リットルであった。
　この溶液の温度を８５℃に維持しながら、上記と同様のケイ酸ナトリウム水溶液を流量７５０ミリリットル／分で、硫酸（１８ｍｏｌ／リットル）を流量３３ミリリットル／分で同時に滴下した。流量を調整しつつ、反応溶液中のＮａ2Ｏ濃度を０．００５～０．０３５ｍｏｌ／リットルの範囲に維持しながら中和反応を行った。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、３１分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに、添加を続けて１００分で反応を停止した。生じた溶液中のシリカ濃度は８５ｇ／リットルであった。引き続いて、上記と同様の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。その後、製造例１と同様にして湿式法含水ケイ酸Ｃを得た。
　［製造例４：含水ケイ酸Ｄの製造］
　製造例１と同じステンレス反応槽に、水６５リットルとケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2 １６０ｇ／リットル、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３．３）１．２５リットルを入れ、８０℃に加熱した。生成した溶液中のＮａ2Ｏ濃度は０．０１５ｍｏｌ／リットルであった。
　この溶液の温度を８０℃に維持しながら、上記と同様のケイ酸ナトリウム水溶液を流量７５０ミリリットル／分で、硫酸（１８ｍｏｌ／リットル）を流量３３ミリリットル／分で同時に滴下した。流量を調整しつつ、反応溶液中のＮａ2Ｏ濃度を０．００５～０．０３５ｍｏｌ／リットルの範囲に維持しながら中和反応を行った。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、３１分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに、添加を続けて１００分で反応を停止した。生じた溶液中のシリカ濃度は８５ｇ／リットルであった。引き続いて、上記と同様の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。その後、製造例１と同様にして湿式法含水ケイ酸Ｄを得た。
　［製造例５：含水ケイ酸Ｅの製造］
　製造例１と同じステンレス反応槽に、水８９リットルとケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2 １６０ｇ／リットル、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３．３）１．７０リットルを入れ、８５℃に加熱した。生成した溶液中のＮａ2Ｏ濃度は０．０１５ｍｏｌ／リットルであった。
　この溶液の温度を８５℃に維持しながら、上記と同様のケイ酸ナトリウム水溶液を流量５２０ミリリットル／分で、硫酸（１８ｍｏｌ／リットル）を流量２３ミリリットル／分で同時に滴下した。流量を調整しつつ、反応溶液中のＮａ2Ｏ濃度を０．００５～０．０３５ｍｏｌ／リットルの範囲に維持しながら中和反応を行った。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、４５分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに、添加を続けて１００分で反応を停止した。生じた溶液中のシリカ濃度は６０ｇ／リットルであった。引き続いて、上記と同様の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。その後、製造例１と同様にして湿式法含水ケイ酸Ｅを得た。
　［製造例６：含水ケイ酸Ｆの製造］
　製造例１と同じステンレス反応槽に、水８９リットルとケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2 １６０ｇ／リットル、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３．３）１．７０リットルを入れ、８０℃に加熱した。生成した溶液中のＮａ2Ｏ濃度は０．０１５ｍｏｌ／リットルであった。
　この溶液の温度を８０℃に維持しながら、上記と同様のケイ酸ナトリウム水溶液を流量５２０ミリリットル／分で、硫酸（１８ｍｏｌ／リットル）を流量２３ミリリットル／分で同時に滴下した。流量を調整しつつ、反応溶液中のＮａ2Ｏ濃度を０．００５～０．０３５ｍｏｌ／リットルの範囲に維持しながら中和反応を行った。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、４５分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに、添加を続けて１００分で反応を停止した。生じた溶液中のシリカ濃度は６０ｇ／リットルであった。引き続いて、上記と同様の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。その後、製造例１と同様にして湿式法含水ケイ酸Ｆを得た。
　［製造例７：含水ケイ酸Ｇの製造］
　製造例１と同じステンレス反応槽に、水８９リットルとケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2 １６０ｇ／リットル、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３．３）１．７０リットルを入れ、７０℃に加熱した。生成した溶液中のＮａ2Ｏ濃度は０．０１５ｍｏｌ／リットルであった。
　この溶液の温度を７０℃に維持しながら、上記と同様のケイ酸ナトリウム水溶液を流量５２０ミリリットル／分で、硫酸（１８ｍｏｌ／リットル）を流量２３ミリリットル／分で同時に滴下した。流量を調整しつつ、反応溶液中のＮａ2Ｏ濃度を０．００５～０．０３５ｍｏｌ／リットルの範囲に維持しながら中和反応を行った。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、４６分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに、添加を続けて１００分で反応を停止した。生じた溶液中のシリカ濃度は６０ｇ／リットルであった。引き続いて、上記と同様の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。その後、製造例１と同様にして湿式法含水ケイ酸Ｇを得た。
　［比較例１～４、実施例１～７］
　表１に示す配合処方により各々表２～３に示す含水ケイ酸を用いたゴム組成物を常法に従って調製し、さらにかかる該ゴム組成物をトレッドゴムに適用した、サイズ：１９５／６５Ｒ１５のタイヤを常法に従って試作して、耐摩耗性及び転がり抵抗を下記の方法により評価した。結果を表２～３に示す。なお、実施例７については、式（ＩＩ）を満たすインクボトル状細孔指数（ＩＢ）を有する含水ケイ酸を配合したゴム組成物の製造を目的としており、式（Ｉ）の値については考慮していない。
　［比較例５、実施例８～１０］
　表４に示す配合処方により各々表５に示す含水ケイ酸を用いたゴム組成物を常法に従って調製し、さらにかかる該ゴム組成物をトレッドゴムに適用した、サイズ：１９５／６５Ｒ１５のタイヤを常法に従って試作して、耐摩耗性及び転がり抵抗を下記の方法により評価した。結果を表５に示す。
　《耐摩耗性》
　供試タイヤを車両に装着して２万ｋｍ走行した後の残溝量を測定し、比較例１及び比較例５の残溝量を１００として指数表示した。指数値が大きい程、耐摩耗性に優れることを示す。
　《転がり抵抗》
　供試タイヤに対し、室内の一軸転がり抵抗測定ドラム試験機により、８０ｋｍ／ｈでの転がり抵抗を測定し、比較例１及び比較例５の転がり抵抗を１００として指数表示した。指数値が大きい程、転がり抵抗が小さいことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　※１：#1500、JSR社製　
　※２：登録商標シーストKH(N339)、東海カーボン社製
　※３：表２に示す含水ケイ酸
　※４：ＮＸＴ（登録商標）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製
　※５：Ｎ－（1，3－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、ノラック６Ｃ、大内新興化学工業製
　※６：ジフェニルグアニジン、ノクセラーＤ、大内新興化学工業製
　※７：ベンゾチアジルジスルフィド、ノクセラーＤＭ－Ｐ、大内新興化学工業製
　※８：Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、ノクセラーＮＳ－Ｐ、大内新興化学工業製
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　※９：Nipsil AQ、東ソー・シリカ社製
　※１０：VN2、デグッサ社製
　※１１：Ultrasil7000GR、デグッサ社製
　※１２：TOKUSIL255G、OSC社製
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　※１：#1500、JSR社製　
　※２：登録商標シーストKH(N339)、東海カーボン社製
　※３：表２に示す含水ケイ酸
　※１３：ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック・デグッサ社製、Ｓｉ６９
　※５：Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、ノラック６Ｃ、大内新興化学工業製
　※６：ジフェニルグアニジン、ノクセラーＤ、大内新興化学工業製
　※７：ベンゾチアジルジスルフィド、ノクセラーＤＭ－Ｐ、大内新興化学工業製
　※８：Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、ノクセラーＮＳ－Ｐ、大内新興化学工業製
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　※９：Nipsil AQ、東ソー・シリカ社製
　※１３：ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック・デグッサ社製、Ｓｉ６９
　表２～３及び５の結果によれば、上記式（Ｉ）、（Ｉ’）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を満たす含水ケイ酸を配合したゴム組成物を適用した実施例１～７及び８～１０は、比較例１～５に比して、優れた転がり抵抗性及び耐摩耗性をバランスよく発揮することがわかる。
　Ａ：略円筒状を呈する細孔
　Ｂ：インクボトル状を呈する細孔
　Ｍa：粒子の外表面における細孔Ａの開口部の直径
　Ｍb：粒子の外表面における細孔Ｂの開口部の直径
　Ｒa：粒子内部における細孔Ａの細孔径（内径）
　Ｒb：粒子内部における細孔Ｂの細孔径（内径）
　Ｃ：水銀の圧入曲線
　Ｄ：水銀の排出曲線
　Ｍ１：水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径
　Ｍ２：水銀排出量の最大値を示す開口部の直径
　ＩＢ：インクボトル状細孔指数

Claims (8)

  1. 　インクボトル状細孔指数（ＩＢ）が、
    　直径１．２×１０5ｎｍ～６ｎｍの範囲にある開口部を外表面に具えた細孔を有する含水ケイ酸に対し、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定において、圧力を１～３２０００ＰＳＩまで上昇させた際に水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ１）（ｎｍ）、及び圧力を３２０００ＰＳＩ～１ＰＳＩまで下降させた際に水銀排出量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ２）（ｎｍ）により、下記式（Ｘ）；
    　　　ＩＢ＝Ｍ２－Ｍ１・・・（Ｘ）
    で求められる値であって、
    　セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ２／ｇ）及び前記インクボトル状細孔指数（ＩＢ）が、下記式（Ｉ）；
    　　　ＩＢ≦－０．３６×ＣＴＡＢ＋８６．８　・・・（Ｉ）
    を満たす含水ケイ酸を、ゴム成分に配合してなることを特徴とするゴム組成物。
  2. 　インクボトル状細孔指数（ＩＢ）が、
    　直径１．２×１０5ｎｍ～６ｎｍの範囲にある開口部を外表面に具えた細孔を有する含水ケイ酸に対し、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定において、圧力を１～３２０００ＰＳＩまで上昇させた際に水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ１）（ｎｍ）、及び圧力を３２０００ＰＳＩ～１ＰＳＩまで下降させた際に水銀排出量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ２）（ｎｍ）により、下記式（Ｘ）；
    　　　ＩＢ＝Ｍ２－Ｍ１・・・（Ｘ）
    で求められる値であって、
    　セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ２／ｇ）及び前記インクボトル状細孔指数（ＩＢ）が、下記式（Ｉ’）及び（ＩＩ）；
    　　　ＩＢ≦－０．５６×ＣＴＡＢ＋１１０．４　 (但し、ＣＴＡＢ≦１４０)・・・（Ｉ’）
    　　　ＩＢ≦－０．２０×ＣＴＡＢ＋６０．０ 　 (但し、１４０＜ＣＴＡＢ）・・・（ＩＩ）
    を満たし、かつ
    　灼熱減量（７５０℃で３時間加熱した時の質量減少分）（質量％）及び加熱減量（１０５℃で２時間加熱した時の質量減少分）（質量％）が、下記式（ＩＩＩ）；
    　　　灼熱減量－加熱減量≧　２．５（質量％）・・・（ＩＩＩ）
    を満たす含水ケイ酸を、ゴム成分に配合してなることを特徴とするゴム組成物。
  3. 　前記含水ケイ酸のセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が、５０～３００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
  4. 　前記ゴム成分が天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムからなり、かつ
    　前記ゴム成分１００質量部に対し、前記含水ケイ酸を１０～１５０質量部の量で配合してなることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
  5. 　前記含水ケイ酸１００質量部に対し、さらにシランカップリング剤を１～２０質量部の量で配合してなることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のゴム組成物。
  6. 　前記シランカップリング剤が、下記式（ＩＶ）；
    　　ＡｍＢ３－ｍＳｉ－（ＣＨ２）ａ－Ｓｂ－（ＣＨ２）ａ－ＳｉＡｍＢ３－ｍ・・・（ＩＶ）
    ［式（IV）中、ＡはＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ（ｎは１～３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１～３のアルキル基であり、ｍは１～３の整数、ａは１～９の整数、ｂは１以上の整数である。但し、ｍが１の時、Ｂは互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍが２又は３の時、Ａは互いに同一であっても異なっていてもよい。］で表される化合物、下記式（Ｖ）；
    　　ＡｍＢ３－ｍＳｉ－（ＣＨ２）ｃ－Ｙ・・・（Ｖ）
    ［式（Ｖ）中、ＡはＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ（ｎは１～３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１～３のアルキル基であり、Ｙはメルカプト基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基又はエポキシ基であり、ｍは１～３の整数、ｃは０～９の整数である。但し、ｍが１の時、Ｂは互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍが２又は３の時、Ａは互いに同一であっても異なっていてもよい。］で表される化合物、下記式（VI）；
    　　ＡｍＢ３－ｍＳｉ－（ＣＨ２）ａ－Ｓｂ－Ｚ・・・（ＶＩ）
    ［式（VI）中、ＡはＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ（ｎは１～３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１～３のアルキル基であり、Ｚはベンゾチアゾリル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイル基又はメタクリロイル基であり、ｍは１～３の整数、ａは１～９の整数、ｂは１以上の整数で分布を有していてもよい。但し、ｍが１の時、Ｂは互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍが２又は３の時、Ａは互いに同一であっても異なっていてもよい。］で表される化合物及び下記式（ＶＩＩ）；
    　　Ｒ1 xＲ2 yＲ3 zＳｉ－Ｒ4－Ｓ－ＣＯ－Ｒ5・・・（ＶＩＩ）
    ［式（VII）中、Ｒ1は、Ｒ6Ｏ－、Ｒ6Ｃ(＝Ｏ)Ｏ－、Ｒ6Ｒ7Ｃ＝ＮＯ－、Ｒ6Ｒ7ＮＯ－、Ｒ6Ｒ7Ｎ－及び－(ＯＳｉＲ6Ｒ7)n(ＯＳｉＲ5Ｒ6Ｒ7)から選択され、かつ炭素数が１～１８であり（但し、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基及びアリール基から選択され、かつ炭素数が１～１８であり、ｎは０～１０である）；
    　Ｒ2は、水素、又は炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基及びアリール基から選択され；
    　Ｒ3は、－[Ｏ(Ｒ8Ｏ)m]0.5－（但し、Ｒ8は、アルキレン基及びシクロアルキレン基から選択され、かつ炭素数が１～１８であり、ｍは１～４である）であり；
    　ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たし；
    　Ｒ4は、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びアラルキレン基から選択され、かつ炭素数が１～１８であり；
    　Ｒ5は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキル基から選択され、かつ炭素数が１～１８である。］で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載のゴム組成物。
  7. 　前記ゴム成分１００質量部に対し、さらにカーボンブラックを８０質量部以下の量で配合してなり、かつ前記含水ケイ酸と前記カーボンブラックとの総配合量が１２０質量部以下であることを特徴とする請求項５に記載のゴム組成物。
  8. 　請求項１又は２に記載のゴム組成物を、タイヤ用部材に適用したことを特徴とする空気入りタイヤ。
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