KR20130027569A

KR20130027569A - 고무 조성물 및 이를 이용한 공기 타이어

Info

Publication number: KR20130027569A
Application number: KR1020137003450A
Authority: KR
Inventors: 마사키 야나기오카
Original assignee: 가부시키가이샤 브리지스톤
Priority date: 2010-07-09
Filing date: 2011-07-08
Publication date: 2013-03-15
Also published as: EP2592110B1; BR112013000589A2; EP2592110A4; CN103097450B; US20130178557A1; WO2012005013A1; CN103097450A; KR101452656B1; RU2013105467A; EP2592110A1; US9221962B2; BR112013000589B1; RU2540629C2

Abstract

본 발명은 트레드와 같은 타이어용 부재에 적용했을 때, 구름 저항과 내마모성의 양립을 충분히 도모할 수 있는 고무 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 해결 수단으로서는, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 흡착 비표면적(CTAB)(m²/g) 및 잉크병 형상 세공 지수(IB)가 특정 관계를 만족시키고, 또한 작열 감량(750℃에서 3시간 가열했을 때의 질량 감소분)(질량％) 및 가열 감량(105℃에서 2시간 가열했을 때의 질량 감소분)(질량％)이 특정 관계를 만족시키는 함수 규산을, 고무 성분에 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

고무 조성물 및 이를 이용한 공기 타이어{RUBBER COMPOSITION AND PNEUMATIC TIRE USING SAME}

본 발명은, 타이어용 부재에 적용했을 때, 구름 저항과 내마모성의 양립을 충분히 도모할 수 있는 고무 조성물 및 이를 이용한 공기 타이어에 관한 것이다.

일반적으로, 공기 타이어는 복수의 성능을 동시에 만족시킬 수 있는 높은 성능을 갖는 것이 요구된다. 그 중에서도 트레드와 같은 타이어용 부재에는 타이어의 구름 저항과 내마모성을 양립하는 것이 강하게 요망되지만, 이들은 이율 배반의 관계에 있기 때문에, 종래부터 많은 시행 착오가 행해지고 있다.

타이어의 트레드에 적용하는 고무 조성물에 있어서는, 보강용 충전제의 하나로서 함수 규산이 사용되고 있지만, 일반적으로 보강용 충전제의 배합량을 증가시키면, 타이어의 내마모성은 어느 정도 향상시킬 수 있기는 하지만 구름 저항은 저하될 우려가 있고, 또한 경우에 따라서는, 미가황 고무의 점도가 필요 이상으로 상승하여 가공성이 악화될 우려도 있다.

이러한 가운데, 1차 입자를 대입경화한 함수 규산을 사용함으로써, 고무 성분으로의 함수 규산 입자의 분산성을 향상시켜, 타이어에 있어서의 구름 저항의 향상을 도모하는 기술이 개발되고 있다. 그 일환으로, 예를 들어 특허문헌 1에는, 1차 입자를 대입경화한 함수 규산의 사용이 저장 탄성률의 저하를 일으킬 수 있는 점에 착안하여, 양호한 분산성을 유지하면서 저장 탄성률과 저발열성의 개선을 도모하기 위해, 응집력 등이 제어된 함수 규산을 사용하는 기술도 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2007-138069호 공보

그러나, 1차 입자를 대입경화한 함수 규산을 사용한 경우, 타이어의 구름 저항의 향상은 어느 정도 도모할 수 있지만, 상술한 바와 같이 저장 탄성률이 저하될 우려가 있을 뿐만 아니라, 타이어의 내마모성이 저하될 우려도 있다. 또한, 이러한 함수 규산 대신 상술한 바와 같은 응집력 등이 제어된 함수 규산을 사용한 경우라 해도, 타이어의 구름 저항과 내마모성의 양립을 도모한다는 관점에서 보면, 여전히 개선의 여지가 있다.

한편, 함수 규산의 입자는, 일반적으로 그 외표면에 개구부를 구비한 다수의 세공을 갖고 있고, 이러한 세공은 고무 분자쇄의 흡착에 관여하지만, 세공의 형상도 밀접하게 관계되어 구름 저항이나 내마모성의 향상에 기여하는 것으로 추정되기 때문에, 이러한 함수 규산의 세공의 형상에 관한 규정도 요망된다.

따라서, 본 발명은, 트레드와 같은 타이어용 부재에 적용했을 때, 구름 저항과 내마모성의 양립을 충분히 도모할 수 있는 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해, 입자의 외표면에 개구부를 구비한 세공의 형상에도 관여하는 특정 물성을 갖는 함수 규산을 배합한 고무 조성물을 알아내어 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본원의 제1 발명의 고무 조성물은, 잉크병 형상 세공 지수(IB)가

직경 1.2×10⁵nm 내지 6nm의 범위에 있는 개구부를 외표면에 구비한 세공을 갖는 함수 규산에 대하여, 수은 압입법에 기초하는 수은 포로시미터를 사용한 측정에 있어서, 압력을 1PSI~32000PSI까지 상승시켰을 때에 수은 압입량의 최대값을 나타내는 개구부의 직경(M1)(nm), 및 압력을 32000PSI~1PSI까지 하강시켰을 때에 수은 배출량의 최대값을 나타내는 개구부의 직경(M2)(nm)에 의해, 하기 식(X);

IB=M2-M1 … (X)

로 구해지는 값이며,

세틸트리메틸암모늄 브로마이드 흡착 비표면적(CTAB)(m²/g) 및 상기 잉크병 형상 세공 지수(IB)가, 하기 식(I);

IB≤-0.36×CTAB+86.8 … (I)

을 만족시키는 함수 규산을, 고무 성분에 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또한, 본원의 제2 발명의 고무 조성물은, 잉크병 형상 세공 지수(IB)가

IB=M2-M1 … (X)

로 구해지는 값이며,

세틸트리메틸암모늄 브로마이드 흡착 비표면적(CTAB)(m²/g) 및 상기 잉크병 형상 세공 지수(IB)가 하기 식(I') 및 (II);

IB≤-0.56×CTAB+110.4(단, CTAB≤140) … (I')

IB≤-0.20×CTAB+60.0(단, 140<CTAB) … (II)

를 만족시키고, 또한

작열 감량 (750℃에서 3시간 가열했을 때의 질량 감소분)(질량％) 및 가열 감량(105℃에서 2시간 가열했을 때의 질량 감소분)(질량％)이 하기 식(III);

작열 감량-가열 감량≥2.5(질량％) … (III)

를 만족시키는 함수 규산을, 고무 성분에 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기 함수 규산의 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 흡착 비표면적(CTAB)은 50 내지 300m²/g인 것이 바람직하다.

또한, 상기 고무 성분이 천연 고무 및/또는 디엔계 합성 고무를 포함하여 이루어지고, 또한

상기 고무 성분 100질량부에 대하여, 상기 함수 규산을 10 내지 150질량부의 양으로 배합하여 이루어지는 것이어도 좋다.

상기 함수 규산 100질량부에 대하여, 추가로 실란 커플링제를 1 내지 20질량부의 양으로 배합하여 이루어지는 것이어도 좋다.

또한, 상기 실란 커플링제는 하기 식(IV);

A_mB₃ _- _mSi-(CH₂)_a-S_b-(CH₂)_a-SiA_mB₃ _-m … (IV)

[식(IV) 중, A는 C_nH_2n ₊₁O(n은 1 내지 3의 정수) 또는 염소 원자이고, B는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, m은 1 내지 3의 정수, a는 1 내지 9의 정수, b는 1 이상의 정수이다. 단, m이 1일 때, B는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, m이 2 또는 3일 때, A는 서로 동일하거나 상이할 수 있다]로 표시되는 화합물, 하기 식(V);

A_mB₃ _- _mSi-(CH₂)_c-Y … (V)

[식(V) 중, A는 C_nH_2n ₊₁O(n은 1 내지 3의 정수) 또는 염소 원자이고, B는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, Y는 메르캅토기, 비닐기, 아미노기, 글리시독시기 또는 에폭시기이고, m은 1 내지 3의 정수, c는 0 내지 9의 정수이다. 단, m이 1일 때, B는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, m이 2 또는 3일 때, A는 서로 동일하거나 상이할 수 있다]로 표시되는 화합물, 하기 식(VI);

A_mB₃ _- _mSi-(CH₂)_a-S_b-Z … (VI)

[식(VI) 중, A는 C_nH_2n ₊₁O(n은 1 내지 3의 정수) 또는 염소 원자이고, B는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, Z는 벤조티아졸릴기, N,N-디메틸티오카르바모일기 또는 메타크릴로일기이고, m은 1 내지 3의 정수, a는 1 내지 9의 정수, b는 1 이상의 정수이고 분포를 가질 수 있다. 단, m이 1일 때, B는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, m이 2 또는 3일 때, A는 서로 동일하거나 상이할 수 있다]로 표시되는 화합물 및 하기 식(VII);

R¹ _xR² _yR³ _zSi-R⁴-S-CO-R⁵ … (VII)

[식(VII) 중, R¹은 R⁶O-, R⁶C(=O)O-, R⁶R⁷C=NO-, R⁶R⁷NO-, R⁶R⁷N- 및 -(OSiR⁶R⁷)_n(OSiR⁵R⁶R⁷)로부터 선택되고, 또한 탄소수가 1 내지 18이고(단, R⁶ 및 R⁷은 각각 독립하여 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 및 아릴기로부터 선택되고, 또한 탄소수가 1 내지 18이고, n은 0 내지 10이다);

R²는 수소, 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 및 아릴기로부터 선택되고;

R³은 -[O(R⁸O)_m]_0.5-(단, R⁸은 알킬렌기 및 시클로알킬렌기로부터 선택되고, 또한 탄소수가 1 내지 18이고, m은 1 내지 4이다)이고;

x, y 및 z는 x+y+2z=3, 0≤x≤3, 0≤y≤2, 0≤z≤1의 관계를 만족시키고;

R⁴는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알킬알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기 및 아르알킬렌기로부터 선택되고, 또한 탄소수가 1 내지 18이고;

R⁵는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 및 아르알킬기로부터 선택되고, 또한 탄소수가 1 내지 18이다]로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

상기 고무 100질량부에 대하여, 추가로 카본 블랙을 80질량부 이하의 양으로 배합하여 이루어지고, 또한 상기 함수 규산과 상기 카본 블랙의 총 배합량이 120질량부 이하여도 좋다.

본 발명의 공기 타이어는, 상기 고무 조성물을 타이어용 부재에 적용한 것을 특징으로 한다.

본 발명의 고무 조성물에 의하면, 입자의 외표면에 개구부를 구비한 세공의 형상에도 관여하는 특정 물성을 갖는 함수 규산이 배합되어 이루어지기 때문에, 타이어에 사용했을 때에 우수한 구름 저항과 내마모성을 겸비할 수 있다. 따라서, 이러한 고무 조성물을 타이어용 부재로서 사용함으로써, 고성능의 공기 타이어를 실현하는 것이 가능해진다.

도 1은 함수 규산의 입자에 있어서의 내심 방향 단면도(부분 확대도)이다.
도 2는 수은 압입법에 기초하는 수은 포로시미터를 사용한 측정에 의한, 함수 규산의 수은의 압입 배출 곡선(개략도)이다. 종축은, 수은의 압입 곡선(C)에서는 미분 수은 압입량(-dV/d(log d))을 나타내고, 수은의 배출 곡선(D)에서는 미분 수은 배출량(-dV/d(log d))을 나타낸다. 또한, V는, 수은의 압입 곡선(C)에서는 수은 압입량(cc), 수은의 배출 곡선(D)에서는 수은 배출량(cc)을 의미하고, d는 함수 규산의 세공에 있어서의 개구부의 직경(nm)을 의미한다. 횡축은 이 d(nm)를 나타낸다.

이하, 본 발명에 대하여, 필요에 따라 도면을 참조하면서 구체적으로 설명한다.

제1 발명에 따른 고무 조성물은, 잉크병 형상 세공 지수(IB)가

IB=M2-M1 … (X)

로 구해지는 값이며,

세틸트리메틸암모늄 브로마이드 흡착 비표면적(CTAB)(m²/g) 및 상기 잉크병 형상 세공 지수(IB)가 하기 식(I);

IB≤-0.36×CTAB+86.8 … (I)

또한, 제2 발명에 따른 고무 조성물은, 잉크병 형상 세공 지수(IB)가

IB=M2-M1 … (X)

로 구해지는 값이며,

IB≤-0.56×CTAB+110.4(단, CTAB≤140) … (I')

IB≤-0.20×CTAB+60.0(단, 140<CTAB) … (II)

를 만족시키고, 또한

작열 감량(750℃에서 3시간 가열했을 때의 질량 감소분)(질량％) 및 가열 감량(105℃에서 2시간 가열했을 때의 질량 감소분)(질량％)이 하기 식(III);

작열 감량-가열 감량≥2.5(질량％) … (III)

를 만족시키는 함수 규산을, 고무 성분에 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 고무 조성물의 고무 성분으로서는, 천연 고무 또는 디엔계 합성 고무를 단독으로, 혹은 천연 고무와 디엔계 합성 고무를 병용하여 사용할 수 있다. 이러한 디엔계 합성 고무로서는, 폴리이소프렌 고무(IR), 스티렌·부타디엔 공중합체 고무(SBR), 폴리부타디엔 고무(BR) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 스티렌·부타디엔 공중합체 고무(SBR)가 바람직하다. 또한, 이들 디엔계 합성 고무는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 블렌드로서 사용해도 좋다.

여기서, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 흡착 비표면적(CTAB)(m²/g)이란, ASTM D3765-92에 준거하여 측정된 값을 의미한다. 단, ASTM D3765-92는 카본 블랙의 CTAB를 측정하는 방법이기 때문에, 본 명세서에서는 표준품인 IRB#3(83.0m²/g) 대신에, 별도로 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(이하, CE-TRAB라 약기함) 표준액을 제조하고, 이에 의해 함수 규산 OT(디-2-에틸헥실술포숙신산나트륨) 용액의 표정(標定)을 행하고, 상기 함수 규산 표면에 대한 CE-TRAB 1 분자당 흡착 단면적을 0.35nm²로 하여, CE-TRAB의 흡착량으로부터 산출되는 비표면적(m²/g)을 CTAB의 값으로 한다. 이것은 카본 블랙과 함수 규산에서는 표면이 상이하므로, 동일 표면적이라도 CE-TRAB의 흡착량에 차이가 있다고 생각되기 때문이다.

또한, 잉크병 형상 세공 지수(IB)란, 직경 1.2×10⁵nm 내지 6nm의 범위에 있는 개구부를 외표면에 구비한 세공을 갖는 함수 규산에 대하여, 수은 압입법에 기초하는 수은 포로시미터를 사용한 측정에 있어서, 압력을 1PSI~32000PSI까지 상승시켰을 때에 있어서의 수은 압입량의 최대값을 나타내는 개구부의 직경(M1)(nm), 및 압력을 32000PSI~1PSI까지 하강시켰을 때에 있어서의 수은 배출량의 최대값을 나타내는 개구부의 직경(M2)(nm)에 의해, 하기 식(X);

IB=M2-M1 … (X)

로 구해지는 값을 의미한다. 수은 압입법에 기초하는 수은 포로시미터를 사용한 측정은, 종래보다 세공의 형태를 평가하는 데 많이 채용되는 전자 현미경을 사용한 측정보다 간편하고, 또한 정량성이 우수하기 때문에 유용한 방법이다.

일반적으로, 함수 규산의 입자는, 그의 외표면에 개구부를 구비한 오목 형상을 나타낸 세공을 다수 갖고 있다. 도 1에, 함수 규산의 입자에 있어서의 내심 방향 단면에서의 이들 세공의 형상을 모방한 개략도를 나타낸다. 입자에 있어서의 내심 방향 단면에서 이러한 오목 형상을 나타낸 세공은 다양한 형상을 나타내고 있고, 입자의 외표면에 있어서의 개구부의 직경(M_a)과 입자 내부에 있어서의 세공 직경(내경)(R_a)이 대략 동일한 형상, 즉 입자의 내심 방향 단면에 있어서 대략 원통 형상을 나타내는 세공(A)도 있는가 하면, 입자 내부에 있어서의 세공 직경(내경)(R_b)보다 입자의 외표면에 있어서의 개구부의 직경(M_b) 쪽이 협소한 형상, 즉 입자의 내심 방향 단면에 있어서 잉크병 형상을 나타내는 세공(B)도 있다. 그러나, 입자의 내심 방향 단면에 있어서 잉크병 형상을 나타내는 세공(B)이면, 입자의 외표면으로부터 내부로 고무 분자쇄가 침입하기 어렵기 때문에, 함수 규산을 고무 성분에 배합했을 때에 고무 분자쇄를 충분히 흡착시킬 수 없어, 구름 저항성이 저하될 우려가 있음과 함께 보강성이 불충분해져서 내마모성의 향상을 도모하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 따라서, 이러한 잉크병 형상을 나타내는 세공(B) 수를 저감하고, 입자의 내심 방향 단면에 있어서 대략 원통 형상을 나타내는 세공(A) 수를 증대시키면, 고무 분자쇄의 침입을 효율적으로 촉진할 수 있어, 구름 저항성을 저하시키는 일 없이 충분한 보강성을 발휘하여 내마모성의 향상에 기여하는 것이 가능해진다.

상기 관점에서, 본 발명에서는, 고무 성분에 배합하는 함수 규산에 관하여, 입자의 내심 방향 단면에 있어서 잉크병 형상을 나타내는 세공(B) 수를 저감하기 위해, 상기 잉크병 형상 세공 지수(IB)를 규정한다. 상술한 바와 같이, 수은 압입법에 기초하는 수은 포로시미터를 사용한 측정에 있어서 압력을 상승시켰을 때, 대략 원통 형상을 나타내는 세공(A)은 외표면의 개구부가 개방적이기 때문에 세공 내부에 수은이 압입되기 쉽지만, 잉크병 형상을 나타내는 세공(B)은 외표면의 개구부가 폐쇄적이기 때문에 세공 내부에 수은이 압입되기 어렵다. 한편, 압력을 하강시켰을 때에는, 마찬가지의 이유에 의해, 대략 원통 형상을 나타내는 세공(A)은 세공 내부로부터 세공 외부로 수은이 배출되기 쉽지만, 잉크병 형상을 나타내는 세공(B)은 세공 내부로부터 세공 외부로 수은이 대부분 배출되지 않는다.

따라서, 도 2에 도시한 바와 같이, 수은 압입법에 기초하는 수은 포로시미터를 사용한 측정에서는, 수은의 압입 배출 곡선(C-D)에 히스테리시스가 발생한다. 즉, 비교적 저압력 하에서는 대략 원통 형상을 나타내는 세공(A) 내에 서서히 수은이 압입되지만, 어느 압력에 도달한 시점에서, 그것까지 수은이 침입하기 어려웠던 잉크병 형상을 나타내는 세공(B)을 포함하는, 대략 원통 형상을 나타내는 세공 이외의 세공 내에도 한꺼번에 수은이 압입되어, 급격하게 압입량이 증대하여, 종축을 미분 수은 압입량(-dV/d(log d)), 횡축을 함수 규산의 세공에 있어서의 개구부의 직경 M(nm)이라 했을 경우에 압입 곡선(C)을 그리게 된다. 한편, 압력을 충분히 상승시킨 후에 압력을 하강시켜 가면, 비교적 고압력 하에서는 수은이 배출되기 어려운 상태가 계속하지만, 어느 압력에 도달한 시점에서, 세공 내에 압입되어 있던 수은이 세공 밖으로 한꺼번에 배출되어, 급격하게 배출량이 증대하여, 종축을 미분 수은 배출량(-dV/d(log d)), 횡축을 함수 규산의 세공에 있어서의 개구부의 직경 M(nm)이라 했을 경우에 배출 곡선(D)를 그리게 된다. 일단 세공 내에 압입된 수은은 압력의 하강 시에는 세공 밖으로 배출되기 어려운 경향이 있기 때문에, 압력의 하강 시에서는 상승 시에 있어서의 압입량의 증대를 나타내는 직경(M1)의 위치보다 큰 값을 나타내는 직경(M2)의 위치에서 배출량의 증대가 보이고, 이들 직경의 차이(M2-M1)가 도 2의 IB에 상당한다. 특히 잉크병 형상을 나타내는 세공(B)에 있어서는, 압입된 수은이 배출되기 어려운 경향이 현저하고, 압력 상승 시에는 세공(B) 내에 수은이 압입되기는 하지만, 압력 하강 시에는 세공(B) 밖으로 수은이 거의 배출되지 않는다.

이러한 측정 방법을 채용하고, 세공의 성질에 기인하여 그려지는 수은 압입 배출 곡선(C-D)을 활용하여, 상기 식(X)에 따라, 수은 압입법에 기초하는 수은 포로시미터를 사용한 측정에 있어서 압력을 1PSI~32000PSI까지 상승시켰을 때에 수은 압입량의 최대값을 나타내는 개구부의 직경(M1)(nm)과, 압력을 32000PSI~1PSI까지 하강시켰을 때에 있어서의 수은 배출량의 최대값을 나타내는 개구부의 직경(M2)(nm)과의 차이(IB)를 구하면, 이러한 값이 겉보기 상은 이들 직경의 차이(길이: nm)를 나타내기는 하지만, 실질적으로는 함수 규산에 존재하는 잉크병 형상을 나타내는 세공(B)의 존재 비율을 나타내는 세공 지수를 의미하게 된다. 즉, 충분히 협소한 개구부를 갖는 잉크병 형상을 나타내는 세공(B)이 차지하는 존재 비율이 작을수록 수은 압입량과 수은 배출량이 거의 동일량에 근접하여, 수은 압입량의 최대값을 나타내는 개구부의 직경(M1)과 수은 배출량의 최대값을 나타내는 개구부의 직경(M2)과의 차이가 단축되어 IB값이 작아진다. 한편, 잉크병 형상을 나타내는 세공(B)이 차지하는 존재 비율이 클수록 수은 압입량보다 수은 배출량이 감소하여, 수은 압입량의 최대값을 나타내는 개구부의 직경(M1)과 수은 배출량의 최대값을 나타내는 개구부의 직경(M2)과의 차이가 확대되어 IB값이 커진다.

이러한 IB는 상기 CTAB의 값에 의해서도 변동할 수 있는 성질을 갖고 있고, CTAB가 증대함에 따라 IB값이 저하되는 경향이 있다. 따라서, 제1 발명에서 사용하는 함수 규산은 하기 식(I);

IB≤-0.36×CTAB+86.8 … (I)

를 만족시킨다. IB 및 CTAB가 상기 식(I)을 만족시키는 함수 규산이면, 협소한 개구부를 갖는 잉크병 형상을 나타내는 세공(B) 수가 유효하게 저감되고, 대략 원통 형상을 나타내는 세공(A)이 차지하는 존재 비율이 증대하기 때문에, 고무 분자쇄를 충분히 침입시켜 흡착시킬 수 있어, 충분한 보강성을 발휘하여, 타이어에 있어서의 구름 저항을 저하시키는 일 없이 내마모성의 향상을 도모하는 것이 가능해진다.

또한, 제2 발명에서 사용하는 함수 규산은 CTAB가 140(m²/g)인 경우를 경계로 하여, 하기 식(I') 및 (II);

IB≤-0.56×CTAB+110.4(단, CTAB≤140) … (I')

IB≤-0.20×CTAB+60.0(단, 140<CTAB) … (II)

를 만족시키고, 하기 식(I'-1) 및 (II-1)

IB≤-0.48×CTAB+97.2(단, CTAB≤140) … (I'-1)

IB≤-0.20×CTAB+58.0(단, 140<CTAB) … (II-1)

을 만족시키는 것이 바람직하다. IB 및 CTAB가 상기 식(I') 내지 (II), 바람직하게는 (I'-1) 내지 (II-1)을 만족시키는 함수 규산이면, 협소한 개구부를 갖는 잉크병 형상을 나타내는 세공(B) 수가 유효하게 저감되고, 대략 원통 형상을 나타내는 세공(A)이 차지하는 존재 비율이 증대하기 때문에, 고무 분자쇄를 충분히 침입시켜 흡착시킬 수 있어, 충분한 보강성을 발휘하여, 타이어에 있어서의 구름 저항을 저하시키지 않고 내마모성의 향상을 도모하는 것이 가능해진다.

상기 함수 규산은, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 흡착 비표면적(CTAB)이 바람직하게는 50 내지 300m²/g, 보다 바람직하게는 90 내지 220m²/g인 것이 바람직하다. CTAB가 50m²/g 미만이면, 얻어지는 타이어의 내마모성이 현저히 저하될 우려가 있다. 한편, 300m²/g을 초과하면, 함수 규산이 고무 성분 중에서 양호하게 분산될 수 없어, 고무의 가공성이 현저히 저하될 우려가 있고, 나아가서는 내마모성 등의 물성이 저하되는 경향이 있다.

상기 함수 규산은, 상기 식(I') 내지 (II)를 만족시키는 것 이외에, 추가로 작열 감량(750℃에서 3시간 가열했을 때의 질량 감소분)(질량％) 및 가열 감량 (105℃에서 2시간 가열했을 때의 질량 감소분)(질량％)이 하기 식(III);

작열 감량-가열 감량≥2.5(질량％) … (III)

을 만족시킨다. 또한, 상기 식(III)은 하기 식(III-1)인 것이 바람직하다.

작열 감량-가열 감량≥3.0(질량％) … (III-1)

상기 「작열 감량-가열 감량」은 함수 규산 표면에 있는 실라놀기 밀도의 지수이고, 함수 규산과 고무 분자쇄의 상호 작용의 관점에서, 함수 규산이 식(I) 및 (II) 외에 상기 (III)을 만족시킴으로써, 구름 저항과 내마모성의 양호한 밸런스를 발휘하는 데에도 크게 기여하게 된다.

또한, 상기 함수 규산의 배합량은, 상기 고무 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10 내지 150질량부, 보다 바람직하게는 30 내지 100질량부의 양인 것이 바람직하다. 함수 규산의 배합량이 10질량부 미만이면, 고무 조성물의 저발열성이 손상될 우려가 있고, 150질량부를 초과하면, 고무의 가공성이 저하됨과 함께 얻어지는 타이어의 내마모성도 저하될 우려가 있다.

본 발명의 고무 조성물은, 상기 함수 규산 100질량부에 대하여, 추가로 실란 커플링제를 1 내지 20질량부, 바람직하게는 3 내지 16질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 12질량부의 양으로 배합되어 이루어지는 것이 바람직하다. 실란 커플링제를 함수 규산 100질량부에 대하여 1질량부 이상의 양으로 배합함으로써, 함수 규산 배합의 효과를 더욱 향상시켜, 고무 조성물의 저발열성 및 저장 탄성률 등의 물성을 더욱 향상시킬 수 있는 한편, 20질량부를 초과한 양으로 배합하더라도, 저발열성 및 저장 탄성률 등을 더욱 향상시킬 수 없고, 고비용이 될 우려가 있다.

상기 실란 커플링제로서는, 하기 식(IV);

A_mB₃ _- _mSi-(CH₂)_a-S_b-(CH₂)_a-SiA_mB₃ _-m … (IV)

[식(IV) 중, A, B, m, a 및 b는 상기에서 정의한 바와 같다]로 표시되는 화합물, 하기 식(V);

A_mB₃ _- _mSi-(CH₂)_c-Y … (V)

[식(V) 중, A, B, Y, m 및 c는 상기에서 정의한 바와 같다]로 표시되는 화합물, 하기 식(VI);

A_mB₃ _- _mSi-(CH₂)_a-S_b-Z … (VI)

[식(VI) 중, A, B, Z, m, a 및 b는 상기에서 정의한 바와 같다]로 표시되는 화합물 및 하기 식(VII);

R¹ _xR² _yR³ _zSi-R⁴-S-CO-R⁵ … (VII)

[식(VII) 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, x, y 및 z는 상기에서 정의한 바와 같다]로 표시되는 화합물이 바람직하고, 이들 실란 커플링제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.

상기 식(IV)로 표시되는 화합물로서는, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-메틸디메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드 등을 들 수 있다.

또한, 상기 식(V)로 표시되는 화합물로서는, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들의 시판품으로서는, 예를 들어 에보닉·데구사사제의 상품명 「VP Si363」을 들 수 있다.

또한, 상기 식(VI)으로 표시되는 화합물로서는, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필 벤조티아졸릴 테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필 메타크릴로일 모노술피드 등을 들 수 있다.

또한, 상기 식(VII)으로 표시되는 화합물에 대해서는, 식(VII) 중, R², R⁵, R⁶ 및 R⁷에 있어서, 알킬기는 직쇄상이어도 좋고 분지상이어도 좋으며, 상기 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있다. 또한, 알케닐기도 직쇄상이어도 좋고 분지상이어도 좋으며, 상기 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 메타닐기 등을 들 수 있다. 또한, 시클로알킬기로서는, 시클로헥실기, 에틸 시클로헥실기 등을, 시클로알케닐기로서는, 시클로헥세닐기, 에틸시클로헥세닐기 등을, 아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기 등을 들 수 있다. 또한, R⁵에 있어서, 아르알킬기로서는, 페네틸기 등을 들 수 있다.

상기 식(VII) 중, R⁴ 및 R⁸에 있어서, 알킬렌기는, 직쇄상이어도 좋고 분지상이어도 좋으며, 상기 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다. 또한, 시클로알킬렌기로서는, 시클로헥실렌기 등을 들 수 있다. 또한, R⁴에 있어서, 알케닐렌기는 직쇄상이어도 좋고 분지상이어도 좋으며, 상기 알케닐렌기로서는, 비닐렌기, 프로페닐렌기 등을 들 수 있다. 또한, 시클로알킬알킬렌기로서는, 시클로헥실메틸렌기 등을, 아릴렌기로서는, 페닐렌기 등을, 아르알킬렌기로서는, 크실릴렌기 등을 들 수 있다.

상기 식(VII) 중, R³에 있어서, -[O(R⁸O)_m]_0.5-기로서는, 1,2-에탄디옥시기, 1,3-프로판디옥시기, 1,4-부탄디옥시기, 1,5-펜탄디옥시기, 1,6-헥산디옥시기 등을 들 수 있다.

상기 식(VII)으로 표시되는 화합물은, 일본 특허 공표 제2001-505225호에 기재된 방법과 마찬가지로 합성할 수 있고, 또한 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제의 상품명 「NXT」(식(VII)의 R¹=C₂H₅O, R⁴=C₃H₆, R⁵=C₇H₁₅, x=3, y=0, z=0:3-옥타노일티오-프로필트리에톡시실란) 등의 시판품을 이용할 수도 있다.

그 중에서도, 상기 식(IV), (V), (VI) 또는 (VII)로 표시되는 화합물 중, 상기 식(V)로 표시되는 화합물, 또는 상기 식(VII)로 표시되는 화합물이 바람직하다.

또한, 상기 실란 커플링제로서, 분자 내에, 질소 원자(N) 및 규소 원자(Si)를 포함하는 환상 구조와, 1개 이상의 황 원자(S)를 갖고, 또한 입체 장애가 작은 기가 1개 이상 규소 원자(Si)에 결합하고 있는 부위를 갖는 유기 규소 화합물을 사용할 수 있다. 이 유기 규소 화합물은, 질소 원자(N)와 규소 원자(Si)를 포함하는 환상 구조를 갖고, 상기 환상 구조는 규소-산소 결합(Si-O)을 포함하는 경우라도 안정하다. 그로 인해, 규소-산소 결합(Si-O)이 가수분해되어 알코올 성분이 발생하는 일이 없어, 사용 중인 휘발성 유기 화합물(VOC) 가스를 저감할 수 있다.

상기 유기 규소 화합물은, 실리카 등의 무기 충전제의 표면과의 친화성이 높은 아미노기, 이미노기, 치환 아미노기, 치환 이미노기 등의 질소 함유 관능기를 포함하기 때문에, 질소 원자의 비공유 전자쌍이 유기 규소 화합물과 무기 충전제의 반응에 관여할 수 있어, 커플링 반응의 속도가 빠르다. 그러나, 질소 원자(N)와 규소 원자(Si)를 포함하는 환상 구조가 2환성의 구조인 경우, 규소 원자(Si) 주변의 입체 장애가 크기 때문에, 무기 충전제와의 반응성이 낮아, 커플링 효율이 대폭 저하되어 버린다. 본 발명에서 사용하는 유기 규소 화합물은 입체 장애가 작은 기가 1개 이상 규소 원자에 결합하고 있는 부위를 갖기 때문에, 실리카 등의 무기 충전제와의 반응성이 높다. 그로 인해, 종래의 실란 커플링제 대신에, 이 유기 규소 화합물을 무기 충전제 배합 고무 조성물에 첨가함으로써, 커플링 효율이 향상되고, 그 결과로서, 고무 조성물의 히스테리시스 손실을 대폭 저하시키면서, 내마모성을 대폭 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 유기 규소 화합물은 첨가 효율이 높기 때문에, 소량으로도 높은 효과가 얻어져, 배합 비용의 저감에도 기여한다.

상기 입체 장애가 작은 기로서는, 수소 원자(-H), 메틸기(-CH₃) 및 히드록실기(-OH) 등이 바람직하다. 수소 원자, 메틸기 또는 히드록실기가 규소 원자(Si)에 결합하고 있는 경우, 유기 규소 화합물과 무기 충전제의 반응성이 특히 높아, 커플링 효율을 대폭 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 유기 규소 화합물은 규소-산소 결합(Si-O)을 1 내지 6개 갖는 것이 바람직하다. 유기 규소 화합물이 규소-산소 결합(Si-O)을 1 내지 6개 갖는 경우, 실리카 등의 무기 충전제와의 반응성이 높아, 커플링 효율이 더욱 향상되기 때문이다.

본 발명에서 사용하는 유기 규소 화합물로서, 구체적으로는, 하기 화학식(XI)로 표시되는 화합물이 바람직하다. 상기 유기 규소 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.

[식 중, A는 황 원자(S)를 포함하고 또한 고무 성분과 반응하는 기이며, R¹ 및 R²는 각각 독립하여 -M-C_lH_2l-(여기서, M은 -O- 또는 -CH₂-이고, l은 0 내지 10이다)로 표시되며, 단, R¹ 및 R² 중 1개 이상은 M이 -O-이고, R³은 수소 원자, 메틸기 또는 히드록실기, R⁴는 -C_nH_2n ₊₁이고, n은 0 내지 20이다]

화학식(XI)에 있어서, A는 황 원자(S)를 포함하고 또한 고무 성분과 반응하는 기이다. 식(XI)로 표시되는 유기 규소 화합물은, 환상 구조 부분이 실리카 등의 무기 충전제와 반응하기 때문에, 분자 내에 추가로 고무 성분과 반응하는 기를 가짐으로써, 고무 성분과 무기 충전제의 커플링 능력을 갖게 된다. 여기서, 황 원자(S)를 포함하고 또한 고무 성분과 반응하는 기는, 폴리술피드기, 티오에스테르기, 티올기, 디티오카보네이트기, 디티오아세탈기, 헤미티오아세탈기, 비닐티오기, α-티오카르보닐기, β-티오카르보닐기, S-CO-CH₂-O 부분, S-CO-CO 부분(티오디케톤기) 및 S-CH₂-Si 부분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 폴리술피드기 및 티오에스테르기 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 특히 바람직하다.

화학식(XI)에 있어서, R¹ 및 R²는 각각 독립하여 -M-C₁H_2l-로 표시되고, 여기서, M은 -O- 또는 -CH₂이고, l은 0 내지 10이다. 단, R¹ 및 R² 중 1개 이상은 M이 -O-이다. -C_lH_2l-은 l이 0 내지 10이기 때문에, 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, 여기서, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있고, 상기 알킬렌기는 직쇄상이어도 좋고 분지상이어도 좋다.

화학식(XI)에 있어서, R³은 수소 원자, 메틸기 또는 히드록실기이다. 상기 R³은 입체 장애가 작기 때문에, 고무 성분과 무기 충전제의 커플링 반응의 향상에 크게 기여한다.

화학식(XI)에 있어서, R⁴는 -C_nH_2n ₊₁이고, n은 0 내지 20이다.

-C_nH_2n ₊₁은 n이 0 내지 20이기 때문에, 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다. 여기서, 탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 노나데실기, 에이코실기 등을 들 수 있고, 상기 알킬기는 직쇄상이어도 좋고 분지상이어도 좋다.

상기 화학식(XI) 중의 A는 하기 화학식(XII), (XIII) 또는 (XIV)로 표시되는 것이 바람직하다.

[식(XII) 중의 R¹, R², R³ 및 R⁴는 상기와 동의이고, 식(XII) 및 식(XIII) 중의 R⁶은 하기 화학식(XV) 또는 (XVI)

(식 중, M 및 l은 상기와 동의이고, m은 0 내지 10이며, X 및 Y는 각각 독립하여 -O, -NR⁴- 또는 -CH₂-이고, R¹²는 -OR⁴, -NR⁴R⁶ 또는 -R⁴이고, R¹³은 -NR⁴-, -NR⁴-NR⁴- 또는 -N=N-이고, 단, R⁴는 상기와 동의이고, R⁵는 C_qH_2q ₊₁이고, q는 1 내지 10이다) 혹은 -M-C_lH_2l-(M 및 1은 상기와 동의이다)로 표시되고,

식(XIII) 중의 R⁷은 하기 화학식(XVII) 또는 (XVIII),

(화학식 중 M, X, Y, R¹³, l 및 m은 상기와 동의이고, R¹⁴는 -NR⁴R⁵, -NR⁴NR⁴R⁶, -N=NR⁴이다) 혹은 -C_lH_2l-R¹⁵(R¹⁵는 -NR⁴R⁵, -NR⁴-NR⁴R⁵, -N=NR⁴ 또는 -M-C_mH_2m+1 혹은 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기이며, 단, R⁴, R⁵, M, l 및 m은 상기와 동의이다)로 표시되고,

식(XII) 및 (XIII) 중의 x는 1 내지 10이고

식(XIV) 중의 R⁸, R⁹ 및 R¹⁰은 각각 독립하여 -M-C_pH_2p-(여기서, M은 -O- 또는 -CH₂이고, p는 0 내지 20이다), R¹¹은 H, OH 또는 메틸기이다]

로 표시되는 것이 바람직하다. 식(XII) 및 식(XIII) 중의 x는 1 내지 10이지만, 바람직하게는 2 내지 4이다.

상기 식(XV) 및 (XVI)에 있어서, M은 -O- 또는 -CH₂-이고, l 및 m은 0 내지 10이다. 또한, 상기 식(XV)에 있어서, X 및 Y는 각각 독립하여 -O-, -NR⁴- 또는 -CH₂-이고, R¹²는 -OR⁴, -NR⁴R⁵ 또는 -R⁴이고, 여기서, R⁴는 -C_nH_2n ₊₁이고, R⁶은 C_qH_2q ₊₁이다. 또한, 상기 식(XVI)에 있어서, R¹³은 -NR⁴-, -NR⁴-NR⁴- 또는 -N=N-이고, 여기서, R⁴는 -C_nH_2n ₊₁이다.

-C_nH_2n ₊₁에 대해서는 상술한 바와 같고, -C_mH_2m-는 m이 0 내지 10이기 때문에, 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다. 여기서, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있고, 상기 알킬렌기는 직쇄상이어도 좋고 분지상이어도 좋다.

또한, -C_qH_2q ₊₁은 q가 0 내지 10이기 때문에, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. 여기서, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기 등을 들 수 있고, 상기 알킬기는 직쇄상이어도 좋고 분지상이어도 좋다.

상기 식(XIII) 중의 R⁷은 상기 화학식(XVII) 또는 식(XVIII), 혹은 -C_lH_2l-R¹⁶으로 표시되고, 특히 -C_lH_2l ₊₁로 표시되는 것이 바람직하다. 단, M, X, Y, R¹², R¹⁴, l 및 m은 상기와 동의이다. 여기서, R¹⁵는 -NR⁴R⁵, -NR⁴N⁴R⁵, -N=NR⁴ 또는 -M-C_mH_2m ₊₁ 혹은 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기이며, R⁴, R⁵, M, l 및 m은 상기와 동의이다.

또한, -C_lH_2l-에 대해서는 상술한 바와 같고, 또한 -C_mH_2m ₊₁은 m이 0 내지 10이기 때문에 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기 등을 들 수 있고, 상기 알킬기는 직쇄상이어도 좋고 분지상이어도 좋다. 또한, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸렌기, 톨릴렌기 등의 아릴기, 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기를 들 수 있다.

또한, 식(XIV) 중의 -C_pH_2p ₊₁-는 p가 0 내지 20이기 때문에, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이다. 여기서, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 데카메틸렌기, 에이코사메틸렌기 등을 들 수 있고, 상기 알킬렌기는 직쇄상이어도 좋고 분지상이어도 좋다.

상기 식(XI)의 화합물에 있어서, M은 -O-(산소)인 것이 바람직하다. 이 경우, M이 -CH₂-인 화합물과 비교하여 실리카 등의 무기 충전제와의 반응성이 높다.

또한, 식(XI)에 있어서, R¹ 및 R²는 각각 독립하여 -O-C_lH_2l-로 표시되는 것이 바람직하고, R³은 수소 원자, 메틸기 또는 히드록실기이고, 상기 R⁶은 -O-C_lH_2l-로 표시되는 것이 바람직하고, 상기 R⁷은 -O-C_lH_2l-로 표시되는 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다.

상기 유기 규소 화합물, 예를 들어 (C_lH_2l ₊₁O)₂R⁹Si-A[식 중, l, R³ 및 A는 상기와 동의이다]로 표시되는 화합물에 대하여, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민 등의 아민 화합물을 첨가하고, 추가로 촉매로서 p-톨루엔술폰산, 염산 등의 산이나, 티타늄 테트라 n-부톡시드 등의 티타늄 알콕시드를 첨가하고, 가열하여, 2개의 C_lH_2l ₊₁O-를 -R¹-NR⁴-R²-로 표시되는 2가의 기로 치환함으로써 합성할 수 있다.

상기 유기 규소 화합물은, 질소 원자(N)와 규소 원자(Si)를 포함하는 환상 구조를 갖고, 상기 환상 구조는 규소-산소 결합(Si-O)을 포함하는 경우라 해도 안정하다. 그로 인해, 규소-산소 결합(Si-O)이 가수분해되어 알코올 성분이 발생하는 일이 없어, 사용 중인 휘발성 유기 화합물(VOC) 가스를 저감할 수 있는 점에서 유효하다.

본 발명의 고무 조성물에는, 추가로 보강용 충전제로서 카본 블랙을 배합해도 좋고, 상기 카본 블랙의 배합량은, 상기 고무 성분 100질량부에 대하여 80질량부 이하, 바람직하게는 60질량부 이하의 양인 것이 바람직하다. 카본 블랙의 배합량이 상기 고무 성분 100질량부에 대하여 80질량부를 초과하면, 고무 조성물의 저발열성이 악화될 우려가 있다. 또한, 이 경우, 상기 카본 블랙과 상기 함수 규산의 총 배합량은, 상기 고무 성분 100질량부에 대하여 120질량부 이하, 바람직하게는 100질량부 이하의 양인 것이 바람직하다. 카본 블랙과 함수 규산의 총 배합량을 상기 고무 성분 100질량부에 대하여 120질량부 이하로 함으로써, 고무 조성물의 저발열성을 실현하여 구름 저항성을 충분히 향상시킬 수 있다.

본 발명의 고무 조성물에는, 통상의 고무 조성물에 배합하는 첨가제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 정도로 배합할 수 있고, 예를 들어 고무 공업에서 통상 사용되고 있는 노화 방지제, 가황 촉진제, 황, 산화아연, 스테아르산, 오존 열화 방지제 등의 첨가제를 적절히 배합할 수 있다. 또한, 본 발명의 고무 조성물은 롤 등의 개방식 혼련기나, 밴버리 믹서 등의 밀폐식 혼련기 등을 사용하여 혼련함으로써 얻어지고, 성형 가공 후에 가황을 행하여, 각종 고무 제품에 적용가능하다.

본 발명의 공기 타이어는, 상기 고무 조성물을 타이어용 부재 중 어느 하나에 적용한 것을 특징으로 한다. 이러한 타이어용 부재 중에서도 트레드가 특히 바람직하고, 상기 고무 조성물을 트레드에 사용한 타이어는, 상기 고무 조성물이 구름 저항이 낮고, 또한 내마모성도 우수하다. 또한, 본 발명의 타이어에 충전하는 기체로서는, 통상의 또는 산소 분압을 바꾼 공기, 또는 질소 등의 불활성 가스를 들 수 있다.

<실시예>

이하, 본 발명에 대하여, 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

또한, 함수 규산의 물성은 하기 방법으로 평가하였다.

《잉크병 형상 세공 지수(IB)의 측정》

수은 포로시미터 POREMASTER-33(콴타크롬(Quantachrome)사제)을 사용하여, 상술한 바와 같이, 수은 압입법에 기초하여, 우선 압력을 1PSI~32000PSI까지 상승시켜서, 함수 규산의 외표면에 있어서 개구부의 직경이 1.2×10⁵nm 내지 6nm인 세공에 대하여 수은 압입량을 측정하고, 도 2에 도시한 바와 같이 압입량의 피크에 위치하는 직경(M1)을 구하였다. 이어서, 압력을 32000PSI~1PSI까지 하강시켜서, 수은을 세공 내로부터 배출하였다. 이때의 배출 곡선으로부터 얻어진 배출량의 피크에 위치하는 직경(M2)을 구하였다. 이들 M1 및 M2의 값으로부터 상기 식(X)에 의해 IB를 산출하였다.

《CTAB의 측정》

ASTM D3765-92에 기재된 방법에 준거하여 실시하였다. 이때, 상술한 바와 같이, 카본 블랙의 표준품인 IRB#3(83.0m²/g)을 사용하지 않고, 별도로 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(이하, CE-TRAB라 약기함) 표준액을 제조하고, 이에 의해 함수 규산 OT(디-2-에틸헥실술포숙신산나트륨) 용액의 표정을 행하고, 함수 규산 표면에 대한 CE-TRAB1 분자당 흡착 단면적을 0.35nm²로 하여, CE-TRAB의 흡착량으로부터 비표면적(m²/g)을 산출하였다.

《작열 감량 및 가열 감량의 측정》

함수 규산 샘플을 칭량하고, 작열 감량의 경우에는 750℃에서 샘플을 3시간 가열한 후에 감소분의 질량을 측정하고, 가열 감량의 경우에는 105℃에서 샘플을 2시간 가열한 후에 감소분의 질량을 측정하여, 가열 전의 샘플 질량과의 차이를 가열 전의 질량에 대하여 백분율(％)로 표시하였다.

[제조예 1: 함수 규산 A의 제조]

교반기를 구비한 180리터의 재킷 부착 스테인리스 반응조에, 물 65리터와 규산나트륨 수용액(SiO₂ 160g/리터, SiO₂/Na₂O 몰비 3.3) 1.25리터를 넣고, 96℃로 가열하였다. 생성한 용액 중의 Na₂O 농도는 0.015mol/리터였다.

이 용액의 온도를 96℃로 유지하면서, 상기와 마찬가지의 규산나트륨 수용액을 유량 750밀리리터/분으로, 황산(18mol/리터)을 유량 33밀리리터/분으로 동시에 적하하였다. 유량을 조정하면서, 반응 용액 중의 Na₂O 농도를 0.005 내지 0.035mol/리터의 범위로 유지하면서 중화 반응을 행하였다. 반응 도중부터 반응 용액은 백탁을 시작하였고, 30분째에 점도가 상승하여 겔 상태 용액이 되었다. 또한, 첨가를 계속하여 100분에서 반응을 정지하였다. 생성한 용액 중의 실리카 농도는 85g/리터였다. 계속해서, 상기와 마찬가지의 황산을 용액의 pH가 3이 될 때까지 첨가하여 규산 슬러리를 얻었다. 얻어진 규산 슬러리를 필터 프레스로 여과, 수세를 행하여 습윤 케이크를 얻었다. 계속해서 습윤 케이크를 유화 장치를 사용해서 슬러리로 하여, 분무식 건조기로 건조하여 습식법 함수 규산 A를 얻었다.

[제조예 2: 함수 규산 B의 제조]

제조예 1과 동일한 스테인리스 반응조에, 물 89리터와 규산나트륨 수용액(SiO₂ 160g/리터, SiO₂/Na₂O 몰비 3.3) 1.70리터를 넣고, 75℃로 가열하였다. 생성한 용액 중의 Na₂O 농도는 0.015mol/리터였다.

이 용액의 온도를 75℃로 유지하면서, 상기와 마찬가지의 규산나트륨 수용액을 유량 520밀리리터/분으로, 황산(18mol/리터)을 유량 23밀리리터/분으로 동시에 적하하였다. 유량을 조정하면서, 반응 용액 중의 Na₂O 농도를 0.005 내지 0.035mol/리터의 범위로 유지하면서 중화 반응을 행하였다. 반응 도중부터 반응 용액은 백탁을 시작하였고, 46분째에 점도가 상승하여 겔 상태 용액이 되었다. 또한, 첨가를 계속하여 100분에서 반응을 정지하였다. 생성한 용액 중의 실리카 농도는 60g/리터였다. 계속해서, 상기와 마찬가지의 황산을 용액의 pH가 3이 될 때까지 첨가하여 규산 슬러리를 얻었다. 그 후, 제조예 1과 마찬가지로 하여 습식법 함수 규산 B를 얻었다.

[제조예 3: 함수 규산 C의 제조]

제조예 1과 동일한 스테인리스 반응조에, 물 65리터와 규산나트륨 수용액(SiO₂ 160g/리터, SiO₂/Na₂O 몰비 3.3) 1.25리터를 넣고, 85℃로 가열하였다. 생성한 용액 중의 Na₂O 농도는 0.015mol/리터였다.

이 용액의 온도를 85℃로 유지하면서, 상기와 마찬가지의 규산나트륨 수용액을 유량 750밀리리터/분으로, 황산(18mol/리터)을 유량 33밀리리터/분으로 동시에 적하하였다. 유량을 조정하면서, 반응 용액 중의 Na₂O 농도를 0.005 내지 0.035mol/리터의 범위로 유지하면서 중화 반응을 행하였다. 반응 도중부터 반응 용액은 백탁을 시작하였고, 31분째에 점도가 상승하여 겔 상태 용액이 되었다. 또한, 첨가를 계속하여 100분에서 반응을 정지하였다. 생성한 용액 중의 실리카 농도는 85g/리터였다. 계속해서, 상기와 마찬가지의 황산을 용액의 pH가 3이 될 때까지 첨가하여 규산 슬러리를 얻었다. 그 후, 제조예 1과 마찬가지로 하여 습식법 함수 규산 C를 얻었다.

[제조예 4: 함수 규산 D의 제조]

제조예 1과 동일한 스테인리스 반응조에, 물 65리터와 규산나트륨 수용액(SiO₂ 160g/리터, SiO₂/Na₂O 몰비 3.3) 1.25리터를 넣고, 80℃로 가열하였다. 생성한 용액 중의 Na₂O 농도는 0.015mol/리터였다.

이 용액의 온도를 80℃로 유지하면서, 상기와 마찬가지의 규산나트륨 수용액을 유량 750밀리리터/분으로, 황산(18mol/리터)을 유량 33밀리리터/분으로 동시에 적하하였다. 유량을 조정하면서, 반응 용액 중의 Na₂O 농도를 0.005 내지 0.035mol/리터의 범위로 유지하면서 중화 반응을 행하였다. 반응 도중부터 반응 용액은 백탁을 시작하였고, 31분째에 점도가 상승하여 겔 상태 용액이 되었다. 또한, 첨가를 계속하여 100분에서 반응을 정지하였다. 생성한 용액 중의 실리카 농도는 85g/리터였다. 계속해서, 상기와 마찬가지의 황산을 용액의 pH가 3이 될 때까지 첨가하여 규산 슬러리를 얻었다. 그 후, 제조예 1과 마찬가지로 하여 습식법 함수 규산 D를 얻었다.

[제조예 5: 함수 규산 E의 제조]

제조예 1과 동일한 스테인리스 반응조에, 물 89리터와 규산나트륨 수용액(SiO₂ 160g/리터, SiO₂/Na₂O 몰비 3.3) 1.70리터를 넣고, 85℃로 가열하였다. 생성한 용액 중의 Na₂O 농도는 0.015mol/리터였다.

이 용액의 온도를 85℃로 유지하면서, 상기와 마찬가지의 규산나트륨 수용액을 유량 520밀리리터/분으로, 황산(18mol/리터)을 유량 23밀리리터/분으로 동시에 적하하였다. 유량을 조정하면서, 반응 용액 중의 Na₂O 농도를 0.005 내지 0.035mol/리터의 범위로 유지하면서 중화 반응을 행하였다. 반응 도중부터 반응 용액은 백탁을 시작하였고, 45분째에 점도가 상승하여 겔 상태 용액이 되었다. 또한, 첨가를 계속하여 100분에서 반응을 정지하였다. 생성한 용액 중의 실리카 농도는 60g/리터였다. 계속해서, 상기와 마찬가지의 황산을 용액의 pH가 3이 될 때까지 첨가하여 규산 슬러리를 얻었다. 그 후, 제조예 1과 마찬가지로 하여 습식법 함수 규산 E를 얻었다.

[제조예 6: 함수 규산 F의 제조]

제조예 1과 동일한 스테인리스 반응조에, 물 89리터와 규산나트륨 수용액(SiO₂ 160g/리터, SiO₂/Na₂O 몰비 3.3) 1.70리터를 넣고, 80℃로 가열하였다. 생성한 용액 중의 Na₂O 농도는 0.015mol/리터였다.

이 용액의 온도를 80℃로 유지하면서, 상기와 마찬가지의 규산나트륨 수용액을 유량 520밀리리터/분으로, 황산(18mol/리터)을 유량 23밀리리터/분으로 동시에 적하하였다. 유량을 조정하면서, 반응 용액 중의 Na₂O 농도를 0.005 내지 0.035mol/리터의 범위로 유지하면서 중화 반응을 행하였다. 반응 도중부터 반응 용액은 백탁을 시작하였고, 45분째에 점도가 상승하여 겔 상태 용액이 되었다. 또한, 첨가를 계속하여 100분에서 반응을 정지하였다. 생성한 용액 중의 실리카 농도는 60g/리터였다. 계속해서, 상기와 마찬가지의 황산을 용액의 pH가 3이 될 때까지 첨가하여 규산 슬러리를 얻었다. 그 후, 제조예 1과 마찬가지로 하여 습식법 함수 규산 F를 얻었다.

[제조예 7: 함수 규산 G의 제조]

제조예 1과 동일한 스테인리스 반응조에, 물 89리터와 규산나트륨 수용액(SiO₂ 160g/리터, SiO₂/Na₂O 몰비 3.3) 1.70리터를 넣고, 70℃로 가열하였다. 생성한 용액 중의 Na₂O 농도는 0.015mol/리터였다.

이 용액의 온도를 70℃로 유지하면서, 상기와 마찬가지의 규산나트륨 수용액을 유량 520밀리리터/분으로, 황산(18mol/리터)을 유량 23밀리리터/분으로 동시에 적하하였다. 유량을 조정하면서, 반응 용액 중의 Na₂O 농도를 0.005 내지 0.035mol/리터의 범위로 유지하면서 중화 반응을 행하였다. 반응 도중부터 반응 용액은 백탁을 시작하였고, 46분째에 점도가 상승하여 겔 상태 용액이 되었다. 또한, 첨가를 계속하여 100분에서 반응을 정지하였다. 생성한 용액 중의 실리카 농도는 60g/리터였다. 계속해서, 상기와 마찬가지의 황산을 용액의 pH가 3이 될 때까지 첨가하여 규산 슬러리를 얻었다. 그 후, 제조예 1과 마찬가지로 하여 습식법 함수 규산 G를 얻었다.

[비교예 1 내지 4, 실시예 1 내지 7]

표 1에 나타내는 배합 처방에 의해 각각 표 2 내지 3에 나타내는 함수 규산을 사용한 고무 조성물을 통상법에 따라 제조하고, 또한 이러한 상기 고무 조성물을 트레드 고무에 적용한, 크기: 195/65R15의 타이어를 통상법에 따라 시험 제작하여, 내마모성 및 구름 저항을 하기의 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 2 내지 3에 나타내었다. 또한, 실시예 7에 대해서는, 식(II)를 만족시키는 잉크병 형상 세공 지수(IB)를 갖는 함수 규산을 배합한 고무 조성물의 제조를 목적으로 하고 있어, 식(I)의 값에 대해서는 고려하지 않았다.

[비교예 5, 실시예 8 내지 10]

표 4에 나타낸 배합 처방에 의해 각각 표 5에 나타낸 함수 규산을 사용한 고무 조성물을 통상법에 따라 제조하고, 또한 이러한 상기 고무 조성물을 트레드 고무에 적용한, 크기: 195/65R15의 타이어를 통상법에 따라 시험 제작하여, 내마모성 및 구름 저항을 하기의 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.

《내마모성》

공시 타이어를 차량에 장착하여 2만km 주행한 후의 홈 잔량을 측정하고, 비교예 1 및 비교예 5의 홈 잔량을 100으로 하여 지수 표시하였다. 지수값이 클수록 내마모성이 우수한 것을 나타낸다.

《구름 저항》

공시 타이어에 대하여, 실내의 1축 구름 저항 측정 드럼 시험기에 의해, 80km/h에서의 구름 저항을 측정하고, 비교예 1 및 비교예 5의 구름 저항을 100으로 하여 지수 표시하였다. 지수값이 클수록 구름 저항이 작은 것을 나타낸다.

※1: #1500, JSR사제

※2: 등록 상표 시스트 KH(N339), 도까이 카본사제

※3: 표 2에 나타내는 함수 규산

※4: NXT(등록 상표), 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제

※5: N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 노크락 6C, 오우찌 신꼬 가가꾸 고교제

※6: 디페닐구아니딘, 노크셀러 D, 오우찌 신꼬 가가꾸 고교제

※7: 벤조티아질 디술피드, 노크셀러 DM-P, 오우찌 신꼬 가가꾸 고교제

※8: N-t-부틸-2-벤조티아질술펜아미드, 노크셀러 NS-P, 오우찌 신꼬 가가꾸 고교제

※9: Nipsil AQ, 도소·실리카사제

※10: VN2, 데구사사제

※11: Ultrasil7000GR, 데구사사제

※12: TOKUSIL255G, OSC사제

※1: #1500, JSR사제

※2: 등록 상표 시스트 KH(N339), 도까이 카본사제

※3: 표 2에 나타내는 함수 규산

※13: 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 에보닉·데구사사제, Si69

※9: Nipsil AQ, 도소·실리카사제

표 2 내지 3 및 5의 결과에 의하면, 상기 식(I), (I'), (II) 및 (III)을 만족시키는 함수 규산을 배합한 고무 조성물을 적용한 실시예 1 내지 7 및 8 내지 10은, 비교예 1 내지 5에 비해 우수한 구름 저항성 및 내마모성을 균형적으로 발휘함을 알 수 있다.

A: 대략 원통 형상을 나타내는 세공
B: 잉크병 형상을 나타내는 세공
M_a: 입자의 외표면에 있어서의 세공(A)의 개구부의 직경
M_b: 입자의 외표면에 있어서의 세공(B)의 개구부의 직경
R_a: 입자 내부에 있어서의 세공(A)의 세공 직경(내경)
R_b: 입자 내부에 있어서의 세공(B)의 세공 직경(내경)
C: 수은의 압입 곡선
D: 수은의 배출 곡선
M1: 수은 압입량의 최대값을 나타내는 개구부의 직경
M2: 수은 배출량의 최대값을 나타내는 개구부의 직경
IB: 잉크병 형상 세공 지수

Claims

잉크병 형상 세공 지수(IB)가,
직경 1.2×10⁵nm 내지 6nm의 범위에 있는 개구부를 외표면에 구비한 세공을 갖는 함수 규산에 대하여, 수은 압입법에 기초하는 수은 포로시미터를 사용한 측정에 있어서, 압력을 1PSI~32000PSI까지 상승시켰을 때에 수은 압입량의 최대값을 나타내는 개구부의 직경(M1)(nm), 및 압력을 32000PSI~1PSI까지 하강시켰을 때에 수은 배출량의 최대값을 나타내는 개구부의 직경(M2)(nm)에 의해, 하기 식(X);
IB=M2-M1 … (X)
로 구해지는 값이며,
세틸트리메틸암모늄 브로마이드 흡착 비표면적(CTAB)(m²/g) 및 상기 잉크병 형상 세공 지수(IB)가 하기 식(I);
IB≤-0.36×CTAB+86.8 … (I)
을 만족시키는 함수 규산을, 고무 성분에 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
잉크병 형상 세공 지수(IB)가,
직경 1.2×10⁵nm 내지 6nm의 범위에 있는 개구부를 외표면에 구비한 세공을 갖는 함수 규산에 대하여, 수은 압입법에 기초하는 수은 포로시미터를 사용한 측정에 있어서, 압력을 1PSI~32000PSI까지 상승시켰을 때에 수은 압입량의 최대값을 나타내는 개구부의 직경(M1)(nm), 및 압력을 32000PSI~1PSI까지 하강시켰을 때에 수은 배출량의 최대값을 나타내는 개구부의 직경(M2)(nm)에 의해, 하기 식(X);
IB=M2-M1 … (X)
로 구해지는 값이며,
세틸트리메틸암모늄 브로마이드 흡착 비표면적(CTAB)(m²/g) 및 상기 잉크병 형상 세공 지수(IB)가 하기 식(I') 및 (II);
IB≤-0.56×CTAB+110.4(단, CTAB≤140) … (I')
IB≤-0.20×CTAB+60.0(단, 140<CTAB) … (II)
를 만족시키고, 또한
작열 감량(750℃에서 3시간 가열했을 때의 질량 감소분)(질량％) 및 가열 감량(105℃에서 2시간 가열했을 때의 질량 감소분)(질량％)이 하기 식(III);
작열 감량-가열 감량≥2.5(질량％) … (III)
을 만족시키는 함수 규산을, 고무 성분에 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 함수 규산의 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 흡착 비표면적(CTAB)이 50 내지 300m²/g인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고무 성분이 천연 고무 및/또는 디엔계 합성 고무를 포함하여 이루어지고, 또한
상기 고무 성분 100질량부에 대하여, 상기 함수 규산을 10 내지 150질량부의 양으로 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 함수 규산 100질량부에 대하여, 추가로 실란 커플링제를 1 내지 20질량부의 양으로 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제5항에 있어서, 상기 실란 커플링제가 하기 식(IV);
A_mB₃ _- _mSi-(CH₂)_a-S_b-(CH₂)_a-SiA_mB₃ _-m … (IV)
[식(IV) 중, A는 C_nH_2n ₊₁O(n은 1 내지 3의 정수) 또는 염소 원자이고, B는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, m은 1 내지 3의 정수, a는 1 내지 9의 정수, b는 1 이상의 정수이다. 단, m이 1일 때, B는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, m이 2 또는 3일 때, A는 서로 동일하거나 상이할 수 있다]로 표시되는 화합물, 하기 식(V);
A_mB₃ _- _mSi-(CH₂)_c-Y … (V)
[식(V) 중, A는 C_nH_2n ₊₁O(n은 1 내지 3의 정수) 또는 염소 원자이고, B는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, Y는 메르캅토기, 비닐기, 아미노기, 글리시독시기 또는 에폭시기이고, m은 1 내지 3의 정수, c는 0 내지 9의 정수이다. 단, m이 1일 때, B는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, m이 2 또는 3일 때, A는 서로 동일하거나 상이할 수 있다]로 표시되는 화합물, 하기 식(VI);
A_mB₃ _- _mSi-(CH₂)_a-S_b-Z … (VI)
[식(VI) 중, A는 C_nH_2n ₊₁O(n은 1 내지 3의 정수) 또는 염소 원자이고, B는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, Z는 벤조티아졸릴기, N,N-디메틸티오카르바모일기 또는 메타크릴로일기이고, m은 1 내지 3의 정수, a는 1 내지 9의 정수, b는 1 이상의 정수이고 분포를 가질 수 있다. 단, m이 1일 때, B는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, m이 2 또는 3일 때, A는 서로 동일하거나 상이할 수 있다]로 표시되는 화합물 및 하기 식(VII);
R¹ _xR² _yR³ _zSi-R⁴-S-CO-R⁵ … (VII)
[식(VII) 중, R¹은 R⁶O-, R⁶C(=O)O-, R⁶R⁷C=NO-, R⁶R⁷NO-, R⁶R⁷N- 및 -(OSiR⁶R⁷)_n(OSiR⁵R⁶R⁷)로부터 선택되고, 또한 탄소수가 1 내지 18이고(단, R⁶ 및 R⁷은 각각 독립하여 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 및 아릴기로부터 선택되고, 또한 탄소수가 1 내지 18이고, n은 0 내지 10이다);
R²는 수소, 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 및 아릴기로부터 선택되고;
R³은 -[O(R⁸O)_m]_0.5-(단, R⁸은 알킬렌기 및 시클로알킬렌기로부터 선택되고, 또한 탄소수가 1 내지 18이며, m은 1 내지 4이다)이고;
x, y 및 z는 x+y+2z=3, 0≤x≤3, 0≤y≤2, 0≤z≤1의 관계를 만족시키고;
R⁴는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알킬알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기 및 아르알킬렌기로부터 선택되고, 또한 탄소수가 1 내지 18이고;
R⁵는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 및 아르알킬기로부터 선택되고, 또한 탄소수가 1 내지 18이다]로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제5항에 있어서, 상기 고무 성분 100질량부에 대하여, 추가로 카본 블랙을 80질량부 이하의 양으로 배합하여 이루어지고, 또한 상기 함수 규산과 상기 카본 블랙의 총 배합량이 120질량부 이하인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제1항 또는 제2항에 기재된 고무 조성물을, 타이어용 부재에 적용한 것을 특징으로 하는 공기 타이어.