JP7048018B2 - ゴム用添加剤 - Google Patents

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Description

本発明は、ゴム用添加剤に関する。
ゴムとは無定形かつ軟質の高分子物質のことであるが、特に天然ゴムや合成ゴムのような有機高分子を主成分とする、弾性限界が高く弾性率の低い材料、すなわち弾性ゴムを指すことが多い。この特性を利用して、ゴムを含有する組成物(ゴム組成物)はタイヤ、シール材や免震防振材など様々な分野で利用されている。
例えば車両用タイヤにおいては、ゴムの有するゴム弾性が、凹凸のある路面上を車両が走行する時に発生する衝撃を吸収し、車両の乗り心地をよくしたり、車両そのものへの衝撃をやわらげたりする役割を果たす。また、ゴムは水や空気を通しにくいため、タイヤの中にしっかりと空気を保持し、雨や雪にも耐えることができる。さらにゴムは摩擦力が大きいことから、路面と接するタイヤの摩擦力も大きくなり、動力や制動力を速やかに路面に伝え、滑りにくくすることができる。
このようなゴムの特性を有効に生かし、さらにより好ましい性能を得るためにゴムには様々な添加剤が使用されている。
代表的な添加剤は硫黄であり、硫黄を加えてゴム分子同士を架橋することにより、ゴム弾性体としての特性を顕著に表すようになる。この硫黄原子による架橋はゴム分子同士を共有結合で結ぶものであり、容易に切れる架橋ではないことから永久架橋と呼ばれている。
一方、ゴム分子鎖中に水素結合形成部位を導入し、導入した部位同士を水素結合によって結ぶことで架橋を形成することもできる。このような架橋はゴム分子同士を水素結合で結ぶものであり、歪み入力や温度変化などのスイッチによって容易に脱着できることから非永久架橋と呼ばれている。ゴム分子鎖中に水素結合形成部位を導入する方法としては、ゴム分子鎖を化学的に修飾する方法やグラフト化する方法等がある。これらの異なる架橋形式を共存させることで、用途に合わせて特性を変化させた材料を得ることができる。
例えば、特許文献1には、共有結合を有する永久架橋ブリッジおよび非共有結合を有する架橋ブリッジと鎖間で組み合わされている屈曲性ポリマー鎖を含むエラストマー材料に関し、架橋ブリッジが窒素含有複素環をベースとする会合基を含むことが開示されている。
特許文献2には、互いにまたは充填剤と非共有結合によって結合することができるようにする少なくとも1個の単位を含む窒素含有会合性分子をグラフトさせることによって変性したポリマーが開示されている。
特許文献3には、少なくとも1種のジエンエラストマー、補強用充填剤、化学架橋剤および少なくとも1種の特定の変性剤をベースとし、特にタイヤの製造において使用するゴム組成物が開示されている。
特許文献4には、窒素含有会合性分子をポリマー鎖に沿ってグラフトさせることによって変性したポリマーが開示されている。
特表2012-503060号公報 特表2013-530299号公報 特表2013-531726号公報 特表2013-531727号公報
例えばタイヤの製造に用いるゴム組成物に関して、特許文献3には、中程度の変形下での良好な剛性及び高破断点伸びと、低ヒステリシスとを組み合わせた機械的性質を有するゴム組成物が、タイヤの製造において転がり抵抗性と大変形に対する抵抗性間のバランスを高めるのに適していることが開示されている。
しかしながら、省燃費性、車両の操縦安定性及び乗り心地のよさをいずれも満足させることができるタイヤを得るには、損失正接(tanδ)を小さくするとともに、タイヤの変形の大きさに応じて貯蔵弾性率を調整できる技術が必要である。
本発明は、ゴム組成物に添加すると、大変形時及び小変形時の貯蔵弾性率、並びにtanδ等の諸物性を調整することができるゴム用添加剤、及び、タイヤに用いた場合に、車両の省燃費性、操縦安定性、及び乗り心地のよさをいずれも満足させることができるゴム組成物を提供することを課題とする。
本発明者は、ゴム組成物に所定の構造を有するゴム用添加剤を添加することで、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は下記[1]~[7]に関する。
[1]下記一般式(I)で表される化合物を含有するゴム用添加剤。
Figure 0007048018000001
[式(I)において、Rは炭素数1以上20以下の2価の炭化水素基である。R及びRはそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1以上6以下の炭化水素基である。Xは水素原子、R-COO-、R-CONH-、又はR-O-で表される基であり、Rは炭素数1以上20以下の炭化水素基である。]
[2]上記[1]に記載のゴム用添加剤、及びゴムを含有するゴム組成物。
[3]前記一般式(I)で表される化合物を配合して混練する工程を有する、上記[2]に記載のゴム組成物の製造方法。
[4]前記一般式(I)で表される化合物の、上記[2]に記載のゴム組成物の製造への使用。
[5]上記[2]に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
[6]前記ゴム組成物を成形する工程を有する、上記[5]に記載のタイヤの製造方法。
[7]上記[2]に記載のゴム組成物のタイヤへの使用。
本発明のゴム用添加剤は、ゴム組成物に添加すると、大変形時の貯蔵弾性率を過度に向上させずに小変形時の貯蔵弾性率を向上させることができ、さらにtanδを小さくすることができる。当該ゴム用添加剤を含有するゴム組成物をタイヤに用いると、車両の省燃費性、操縦安定性、及び乗り心地のよさをいずれも満足させることができる。
[ゴム用添加剤]
本発明のゴム用添加剤は、下記一般式(I)で表される化合物を含有する。
Figure 0007048018000002
[式(I)において、Rは炭素数1以上20以下の2価の炭化水素基である。R及びRはそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1以上6以下の炭化水素基である。Xは水素原子、R-COO-、R-CONH-、又はR-O-で表される基であり、Rは炭素数1以上20以下の炭化水素基である。]
本発明のゴム用添加剤は、ゴム組成物に添加することにより大変形時の貯蔵弾性率を過度に向上させずに小変形時の貯蔵弾性率を向上させることができ、さらにtanδを小さくすることができる。本発明のゴム用添加剤には、一般式(I)で表される化合物のうち1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のゴム用添加剤及びゴム組成物は、タイヤに好適に用いられる。車両の燃料消費を節約するためにはタイヤの転がり抵抗を低減することが有効であり、転がり抵抗を小さくするためには、タイヤに用いるゴム組成物のtanδを小さくすることが有効であることが知られている。
また、車両の操縦安定性を向上させるには、一般に、タイヤの貯蔵弾性率を高くしてブロック剛性を向上させることが有効である。しかしながらゴム組成物の大変形時の貯蔵弾性率が高すぎると、タイヤに用いた場合に、車両走行時の衝撃が吸収できず、乗り心地が悪化してしまうことが知られている。一方、タイヤに用いるゴム組成物の小変形時の貯蔵弾性率が高ければ、タイヤのブロック剛性が向上し、車両の操縦安定性も確保できる。
本発明は、大変形時の貯蔵弾性率を過度に向上させずに小変形時の貯蔵弾性率を向上させ、さらにtanδの小さいゴム組成物が、タイヤに用いた場合に車両の省燃費性、操縦安定性、及び乗り心地のよさをいずれも満足できることを鑑みて研究した結果、上記課題を解決しうるゴム用添加剤を見出したものである。
本発明のゴム用添加剤における効果の作用メカニズムの詳細は不明な部分があるが、以下のように推定される。
本発明に係るゴム用添加剤をゴム組成物に添加することによって、ゴム分子鎖間に非永久架橋を形成できる。この非永久架橋は、ゴム組成物に対し強い力が外部より作用し、大きな変形をする時には解離して架橋密度が低下する。一方、ゴム組成物に対し弱い力が外部より作用し小さな変形をする時には、該非永久架橋は解離せず、架橋密度を高いまま維持できる。そのため、大変形時の貯蔵弾性率を過度に向上させずに維持又は小さくしつつ、小変形時の貯蔵弾性率を向上させることができると推測される。そのため、本発明のゴム用添加剤をタイヤに用いると、車両の乗り心地を損なわずに操縦安定性を向上させることができる。
また、本発明のゴム用添加剤をゴム組成物に添加することにより形成される非永久架橋は、従来の非永久架橋よりも水素結合による架橋点が多いことから結合が強くなるため、tanδが小さくなり、転がり抵抗を低減できるため、タイヤに用いた場合に燃費を向上できると推測される。但し、本開示はこのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
従来は非永久架橋を導入するに際し、混練工程の前に窒素含有会合性分子などによってゴム成分をグラフト化させる工程を新たに加えること(二段工程)が一般的であった。しかしながら本発明のゴム用添加剤であれば、グラフト化させる工程を行わなくとも、混練工程一段においてゴム組成物中に非永久架橋構造を導入することができ、tanδや、変形の大きさに応じた貯蔵弾性率を所望の範囲に調整できる。
<一般式(I)で表される化合物>
前記一般式(I)において、Rは炭素数1以上20以下の2価の炭化水素基である。ゴムとの相溶性の観点、及び、大変形時の貯蔵弾性率を過度に向上させずに小変形時の貯蔵弾性率を大きくし、tanδを小さくする観点から、Rは炭素数2以上であることが好ましい。一方、一般式(I)で表される化合物の重量当たりの非永久架橋点の数を多くする観点からは、Rは炭素数18以下が好ましく、炭素数12以下がより好ましく、炭素数8以下がさらに好ましく、炭素数6以下がよりさらに好ましい。
における2価の炭化水素基は、直鎖構造、分岐鎖構造、環状構造のいずれでもよく、これらの組み合わせであってもよい。当該炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキリデン基、アリーレン基等が挙げられる。ゴムとの相溶性の観点から、Rは直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、及び、直鎖又は分岐鎖のアルケニレン基からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、直鎖アルキレン基及び直鎖アルケニレン基からなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。なお、ゴムとの相溶性及び反応性の観点からは、直鎖アルケニレン基がより好ましい。
すなわち、前記一般式(I)において、Rは炭素数1以上20以下の、直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、及び、直鎖又は分岐鎖のアルケニレン基からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、炭素数1以上20以下の直鎖アルケニレン基がより好ましい。Rは好ましくは炭素数2以上であり、また、好ましくは炭素数18以下、より好ましくは炭素数12以下、さらに好ましくは炭素数8以下、よりさらに好ましくは炭素数6以下である。
前記一般式(I)において、R及びRは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数1以上6以下の炭化水素基である。当該炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数1以上3以下であり、より好ましくは炭素数1又は2である。当該炭化水素基は、直鎖構造、分岐鎖構造、環状構造のいずれでもよく、これらの組み合わせであってもよい。例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
ゴムとの相溶性の観点、及び、大変形時の貯蔵弾性率を過度に向上させずに小変形時の貯蔵弾性率を大きくし、tanδを小さくする観点からは、R及びRは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数1以上6以下のアルキル基であることが好ましく、水素原子、又は炭素数1以上3以下のアルキル基がより好ましい。さらに、上記観点から、Rが炭素数1以上6以下のアルキル基でかつRが水素原子であることが好ましく、Rが炭素数1以上3以下のアルキル基でかつRが水素原子であることがより好ましく、Rが炭素数1又は2のアルキル基でかつRが水素原子であることがさらに好ましく、Rがメチル基でかつRが水素原子であることがよりさらに好ましい。
前記一般式(I)において、Xは水素原子、R-COO-、R-CONH-、又はR-O-で表される基であり、Rは炭素数1以上20以下の炭化水素基である。ゴムとの相溶性の観点からは、Xは水素原子、又はR-COO-で表される基であることが好ましく、R-COO-で表される基であることがより好ましい。
ゴムとの相溶性の観点、及び、大変形時の貯蔵弾性率を過度に向上させずに小変形時の貯蔵弾性率を大きくし、tanδを小さくする観点から、Rは炭素数2以上が好ましく、炭素数3以上がより好ましい。一方、一般式(I)で表される化合物の重量当たりの非永久架橋点の数を多くする観点からは、Rは炭素数18以下が好ましく、炭素数12以下がより好ましく、炭素数8以下がさらに好ましく、炭素数6以下がよりさらに好ましい。
における炭化水素基は、直鎖構造、分岐鎖構造、環状構造のいずれでもよく、これらの組み合わせであってもよい。当該炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
ゴム用添加剤にゴムとの反応性を付与する観点から、Rは、重合性不飽和結合を1以上有する炭素数2以上20以下の炭化水素基が好ましく、α位に重合性不飽和結合を有する炭素数2以上20以下の炭化水素基がより好ましく、α位に重合性不飽和結合を有する炭素数2以上20以下のアルケニル基がさらに好ましく、α位に重合性不飽和結合を有する炭素数2又は3のアルケニル基がよりさらに好ましく、イソプロペニル基がよりさらに好ましい。
なお本明細書において、重合性不飽和結合とは、付加重合が可能な不飽和結合を意味する。
前記一般式(I)で表される化合物としては、特に下記式(I-I)で表される化合物及び下記式(I-II)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、下記式(I-I)で表される化合物がより好ましい。
Figure 0007048018000003
Figure 0007048018000004
前記一般式(I)で表される化合物の製造方法については特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば下記一般式(1)で表される化合物(以下「原料イソシトシン」ともいう)と、下記一般式(2)で表される化合物(以下「原料イソシアネート」ともいう)とを加熱条件下で反応させることにより製造できる。
Figure 0007048018000005
[一般式(1)において、R及びRは前記と同じである。]
X-R-NCO (2)
[一般式(2)において、R及びXは前記と同じである。]
原料イソシトシンと原料イソシアネートとの反応は、溶媒存在下で行うことができる。溶媒としては原料イソシトシンと原料イソシアネートとを溶解しうるものであれば特に制限はないが、例えばジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が好ましい。
原料イソシトシンと原料イソシアネートは、反応器内に予め仕込んでから加熱を行ってもよく、原料イソシトシンと溶媒とを反応器内に予め仕込んで加熱し、ここに原料イソシアネートを滴下してもよい。
反応温度は、生産性及び原料の分解抑制の観点から、好ましくは90~180℃、より好ましくは120~160℃である。反応時間は、反応温度、反応スケールによっても異なるが、生産性及び反応転化率の観点から、好ましくは10~240分、より好ましくは20~120分である。
本発明のゴム用添加剤は前記一般式(I)で表される化合物を含有する。本発明の効果を得る観点から、その含有量は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上、よりさらに好ましくは90質量%以上である。また、ゴム用添加剤中の前記一般式(I)で表される化合物の含有量の上限は100質量%である。すなわち、前記一般式(I)で表される化合物をそのままゴム用添加剤として用いることもできる。ゴム用添加剤中の前記一般式(I)で表される化合物の含有量は100質量%であることが好ましい。
本発明のゴム用添加剤は、一般式(I)で表される化合物以外に、例えば、溶剤及び水等を、本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。
前記一般式(I)で表される化合物は上記ゴム用添加剤として使用できる。また、以下のゴム組成物、及び該ゴム組成物の製造に使用することができる。これにより本発明の効果を得ることができる。
[ゴム組成物]
本発明のゴム組成物は、前記本発明のゴム用添加剤、及びゴムを含有する。さらに、本発明のゴム組成物は補強用充填剤を含有してもよい。
本発明のゴム組成物における前記ゴム用添加剤の含有量は、大変形時の貯蔵弾性率を過度に向上させずに小変形時の貯蔵弾性率を大きくし、tanδを小さくする観点から、後述するゴム100質量部に対し、0.1質量部以上が好ましく、0.5質量部以上がより好ましく、1質量部以上がさらに好ましく、2質量部以上がよりさらに好ましい。また、ゴム組成物の破断強度の観点から、ゴム組成物におけるゴム用添加剤の含有量は、ゴム100質量部に対し、20質量部以下が好ましく、15質量部以下がより好ましく、10質量部以下がさらに好ましく、8質量部以下がよりさらに好ましく、6質量部以下がよりさらに好ましい。
<ゴム>
本発明のゴム組成物に用いるゴムとしては、ジエン系ゴムが挙げられる。
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム(NR)及び合成ジエン系ゴムからなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
合成ジエン系ゴムとして、具体的には、ポリブタジエンゴム(BR)、合成ポリイソプレンゴム(IR)、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、スチレン-イソプレン共重合体ゴム(SIR)、エチレン-ブタジエン共重合体ゴム、プロピレン-ブタジエン共重合体ゴム、エチレン-プロピレン-ブタジエン共重合体ゴム、エチレン-α-オレフィン-ジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化メチル基を持つスチレンとイソブチレンの共重合体及びクロロプレンゴム、アクリロ-ニトリルブタジエン共重合体ゴム等が挙げられる。
ゴム組成物のtanδを小さくして、タイヤに用いた際の転がり抵抗を低減する観点から、ジエン系ゴムは、スチレン-ブタジエン共重合体ゴムを含むことが好ましい。上記観点から、ジエン系ゴム中のスチレン-ブタジエン共重合体ゴムの含有量は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上、よりさらに好ましくは90質量%以上である。また、当該含有量の上限は100質量%である。
これらジエン系ゴムは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、使用するジエン系ゴムは、変性されていても、未変性であってもよい。
ゴム組成物中のゴムの含有量は、ゴム由来の物性を発現する観点から、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、さらに好ましくは50質量%以上である。また、好ましくは99.9質量%以下、より好ましくは99.5質量%以下、さらに好ましくは99質量%以下、よりさらに好ましくは98質量%以下、よりさらに好ましくは94質量%以下、よりさらに好ましくは92質量%以下、よりさらに好ましくは90質量%以下、よりさらに好ましくは85質量%以下、よりさらに好ましくは80質量%以下、よりさらに好ましくは70質量%以下である。
<補強用充填剤>
本発明のゴム組成物は、ゴムの機械的物性を補強し、所望の貯蔵弾性率及びtanδを示すゴム組成物を得る観点から、さらに補強用充填剤を含有することが好ましい。
本発明のゴム組成物に用いる補強用充填剤としては、例えば、カーボンブラックの他、後述する有機補強用充填剤や、無機補強用充填剤が挙げられる。これらの補強用充填剤は1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
カーボンブラックは、機械的物性等を向上させるものである限り、I吸着量、CTAB比表面積、N吸着量、DBP吸着量等の範囲を適宜選択した公知のカーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックとしては特に限定されるものではなく、例えば、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAFグレードのカーボンブラックが挙げられる。これらカーボンブラックは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
有機補強用充填剤の例としては、WO2006/069792号及びWO2006/069793号に記載されている有機官能化ポリビニル芳香族充填剤等が挙げられる。
無機補強用充填剤としては、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、タルク、炭酸カルシウム、及びゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。優れた貯蔵弾性率及びtanδを示すゴム組成物を得る観点からは、無機補強用充填剤は、好ましくはシリカ及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくはシリカである。
シリカとしては特に限定されるものではなく、例えば、湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、入手性の観点から、湿式シリカが好ましい。これらシリカは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ゴム組成物中の補強用充填剤の含有量は、補強性の観点から、ゴム100質量部に対し、1質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましく、10質量部以上がさらに好ましく、20質量部以上がよりさらに好ましく、30質量部以上がよりさらに好ましく、40質量部以上がよりさらに好ましい。また、ゴム組成物の加工性の観点から、ゴム組成物中の補強用充填剤の含有量は、ゴム100質量部に対し、120質量部以下が好ましく、100質量部以下がより好ましく、80質量部以下がさらに好ましい。
<カップリング剤>
本発明のゴム組成物が無機補強用充填剤を含有する場合、該ゴム組成物は、無機補強用充填剤の配合効果を向上させるために、さらに、カップリング剤を含有することが好ましい。カップリング剤としては特に限定されるものではないが、無機補強用充填剤との反応性の観点からは、シランカップリング剤が好ましく、硫黄原子を含有するシランカップリング剤がより好ましい。
硫黄原子を含有するシランカップリング剤としては、例えば、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2-メルカプトエチルトリメトキシシラン、2-メルカプトエチルトリエトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2-トリエトキシシリルエチル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス(3-ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、3-メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等が挙げられる。これらカップリング剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記の中でも、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドが好ましい。
ゴム組成物におけるカップリング剤の配合量は、補強性の観点から、無機補強用充填剤100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、3質量部以上がより好ましく、5質量部以上がさらに好ましい。また、カップリング反応に寄与しない成分を低減する観点から、25質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましく、15質量部以下がさらに好ましい。
<その他の成分>
本発明のゴム組成物には、前記ゴム用添加剤、ゴム、補強用充填剤、カップリング剤(無機補強用充填剤を用いる場合)の他、ゴム組成物として通常使用される配合剤、例えば、硫黄等の加硫剤;酸化亜鉛、N-t-ブチル-1,2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(TBBS)、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド(CBS)、メルカプトベンゾチアゾール(MBT)、ジベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)、1,3-ジフェニルグアニジン(DPG)、及びテトラキス(2-エチルへキシル)チウラムジスルフィド(TOT)等のチウラム系化合物、等の加硫促進剤;軟化剤;ステアリン酸;老化防止剤;等を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択して配合してもよい。これらの成分としては、市販品を好適に使用することができる。
<ゴム組成物の製造方法>
本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されない。例えば、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等の混練機を用いて、ゴム組成物に含有される各成分を配合し、混合することができる。本発明の効果を得る観点からは、本発明のゴム組成物の製造方法は、前記一般式(I)で表される化合物を配合して混練する工程を有することが好ましい。
より具体的には、ゴム組成物の製造時に加硫が起こるのを抑制し、製造時のハンドリング性を向上させる観点からは、ゴム組成物に含有される各成分のうち、加硫剤及び加硫促進剤を除く成分を予め配合して混練し(第1混練工程)、次いで、加硫剤及び加硫促進剤を配合して混練する(第2混練工程)方法によりゴム組成物を製造することが好ましい。この方法により、第1混練工程を高温条件下で行っても加硫が起こることがないので、本発明のゴム組成物を生産性よく製造することができる。
第1混練工程における混練温度は、各成分の熱分解を抑制する観点からは、最高温度が好ましくは250℃以下、より好ましくは200℃以下、さらに好ましくは180℃以下となる範囲である。また生産性の観点からは、第1混練工程における混練温度は、好ましくは100℃以上、より好ましくは120℃以上、さらに好ましくは140℃以上である。
第2混練工程における混練温度は、混合時の加硫発生を抑制する観点から、最高温度が好ましくは150℃以下、より好ましくは130℃以下となる範囲である。また生産性の観点からは、第2混練工程における混練温度は、好ましくは80℃以上、より好ましくは100℃以上である。
本発明のゴム組成物は、特に、タイヤに使用することでその効果を発現することができる。当該ゴム組成物は、例えばタイヤのトレッド部に使用することができる。
<タイヤ>
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いたものである。すなわち本発明のゴム組成物はタイヤ、又はタイヤの部材として用いることができ、タイヤ部材としては、トレッドやトレッドベースに好適に用いられる。本発明のタイヤは、前記ゴム組成物をトレッド部に用いたものであることがより好ましい。
本発明のタイヤの製造方法は、前記ゴム組成物を成形する工程を有していれば特に制限はない。例えば空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、本発明のゴム組成物が未加硫の段階で、例えばトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
上述の実施形態に関し、本発明はゴム用添加剤、ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法、ゴム組成物の使用、タイヤ、化合物の製造方法、及び化合物の使用を開示する。
<1>
下記一般式(I)で表される化合物を含有するゴム用添加剤。
Figure 0007048018000006
[式(I)において、Rは炭素数1以上、好ましくは炭素数2以上であり、炭素数20以下、好ましくは炭素数18以下、より好ましくは炭素数12以下、さらに好ましくは炭素数8以下、よりさらに好ましくは炭素数6以下の2価の炭化水素基である。R及びRはそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1以上6以下の炭化水素基である。Xは水素原子、R-COO-、R-CONH-、又はR-O-で表される基であり、Rは炭素数1以上20以下の炭化水素基である。]
<2>
前記一般式(I)において、Rにおける前記2価の炭化水素基がアルキレン基、アルケニレン基、アルキリデン基、及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも1種、好ましくは直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、及び、直鎖又は分岐鎖のアルケニレン基からなる群から選ばれる少なくとも1種、より好ましくは直鎖アルキレン基及び直鎖アルケニレン基からなる群から選ばれる少なくとも1種、さらに好ましくは直鎖アルケニレン基である、<1>に記載のゴム用添加剤。
<3>
前記一般式(I)において、Rが炭素数1以上20以下の、直鎖アルキレン基及び直鎖アルケニレン基からなる群から選ばれる少なくとも1種、より好ましくは炭素数1以上20以下の直鎖アルケニレン基である、<1>又は<2>に記載のゴム用添加剤。
<4>
前記一般式(I)において、R及びRが、それぞれ独立に水素原子、又は、炭素数1以上6以下、好ましくは炭素数1以上3以下、より好ましくは炭素数1又は2の炭化水素基である、<1>~<3>のいずれか1項に記載のゴム用添加剤。
<5>
前記一般式(I)において、R及びRにおける前記炭化水素基が、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基である、<1>~<4>のいずれか1項に記載のゴム用添加剤。
<6>
前記一般式(I)において、Rが炭素数1以上6以下のアルキル基でかつRが水素原子、好ましくはRが炭素数1以上3以下のアルキル基でかつRが水素原子、より好ましくはRが炭素数1又は2のアルキル基でかつRが水素原子、さらに好ましくはRがメチル基でかつRが水素原子である、<1>~<5>のいずれか1項に記載のゴム用添加剤。
<7>
前記一般式(I)において、Xが水素原子、又はR-COO-で表される基であり、好ましくはR-COO-で表される基である、<1>~<6>のいずれか1項に記載のゴム用添加剤。
<8>
が炭素数1以上、好ましくは炭素数2以上、より好ましくは炭素数3以上であり、炭素数18以下、好ましくは炭素数12以下、より好ましくは炭素数8以下、さらに好ましくは炭素数6以下の炭化水素基である、<1>~<7>のいずれか1項に記載のゴム用添加剤。
<9>
における前記炭化水素基がアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基である、<1>~<8>のいずれか1項に記載のゴム用添加剤。
<10>
が重合性不飽和結合を1以上有する炭素数2以上20以下の炭化水素基、好ましくはα位に重合性不飽和結合を有する炭素数2以上20以下の炭化水素基、より好ましくはα位に重合性不飽和結合を有する炭素数2以上20以下のアルケニル基、さらに好ましくはα位に重合性不飽和結合を有する炭素数2又は3のアルケニル基、よりさらに好ましくはイソプロペニル基である、<1>~<9>のいずれか1項に記載のゴム用添加剤。
<11>
前記一般式(I)で表される化合物が、下記式(I-I)で表される化合物及び下記式(I-II)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種、好ましくは下記式(I-I)で表される化合物である、<1>~<10>のいずれか1項に記載のゴム用添加剤。
Figure 0007048018000007
Figure 0007048018000008
<12>
前記一般式(I)で表される化合物の含有量が、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上、よりさらに好ましくは90質量%以上であり、100質量%以下である、<1>~<11>のいずれか1項に記載のゴム用添加剤。
<13>
<1>~<12>のいずれか1項に記載のゴム用添加剤、及びゴムを含有するゴム組成物。
<14>
さらに補強用充填剤を含有する<13>に記載のゴム組成物。
<15>
前記ゴムがジエン系ゴム、好ましくは天然ゴム(NR)及び合成ジエン系ゴムからなる群から選ばれる少なくとも1種である、<13>又は<14>に記載のゴム組成物。
<16>
前記合成ジエン系ゴムがポリブタジエンゴム(BR)、合成ポリイソプレンゴム(IR)、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、及びスチレン-イソプレン共重合体ゴム(SIR)、エチレン-ブタジエン共重合体ゴム、プロピレン-ブタジエン共重合体ゴム、エチレン-プロピレン-ブタジエン共重合体ゴム、エチレン-α-オレフィン-ジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化メチル基を持つスチレンとイソブチレンの共重合体及びクロロプレンゴム、及びアクリロ-ニトリルブタジエン共重合体ゴムからなる群から選ばれる少なくとも1種である、<15>に記載のゴム組成物。
<17>
前記ジエン系ゴムがスチレン-ブタジエン共重合体ゴムを含む、<15>又は<16>に記載のゴム組成物。
<18>
前記ジエン系ゴム中のスチレン-ブタジエン共重合体ゴムの含有量が、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上、よりさらに好ましくは90質量%以上であり、100質量%以下である、<17>に記載のゴム組成物。
<19>
前記ゴム組成物中のゴムの含有量が、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、さらに好ましくは50質量%以上であり、好ましくは99.9質量%以下、より好ましくは99.5質量%以下、さらに好ましくは99質量%以下、よりさらに好ましくは98質量%以下、よりさらに好ましくは94質量%以下、よりさらに好ましくは92質量%以下、よりさらに好ましくは90質量%以下、よりさらに好ましくは85質量%以下、よりさらに好ましくは80質量%以下、よりさらに好ましくは70質量%以下である、<13>~<18>のいずれか1項に記載のゴム組成物。
<20>
前記ゴム組成物におけるゴム用添加剤の含有量が、ゴム100質量部に対し、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、さらに好ましくは1質量部以上、よりさらに好ましくは2質量部以上であり、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下、よりさらに好ましくは8質量部以下、よりさらに好ましくは6質量部以下である、<13>~<19>のいずれか1項に記載のゴム組成物。
<21>
前記補強用充填剤が、カーボンブラック、有機補強用充填剤、及び無機補強用充填剤からなる群から選ばれる少なくとも1種である、<14>~<20>のいずれか1項に記載のゴム組成物。
<22>
前記無機補強用充填剤が、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、タルク、炭酸カルシウム、及びゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも1種、好ましくはシリカ及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種、より好ましくはシリカである、<21>に記載のゴム組成物。
<23>
前記ゴム組成物中の補強用充填剤の含有量が、ゴム100質量部に対し、1質量部以上、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、さらに好ましくは20質量部以上、よりさらに好ましくは30質量部以上、よりさらに好ましくは40質量部以上であり、120質量部以下、好ましくは100質量部以下、より好ましくは80質量部以下である、<14>~<22>のいずれか1項に記載のゴム組成物。
<24>
前記ゴム組成物が無機補強用充填剤を含有し、さらにカップリング剤、好ましくはシランカップリング剤、より好ましくは硫黄原子を含有するシランカップリング剤を含有する、<21>~<23>のいずれか1項に記載のゴム組成物。
<25>
前記ゴム組成物における前記カップリング剤の配合量が、無機補強用充填剤100質量部に対して、1質量部以上、好ましくは3質量部以上、より好ましくは5質量部以上であり、25質量部以下、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下である、<24>に記載のゴム組成物。
<26>
前記一般式(I)で表される化合物を配合して混練する工程を有する、<13>~<25>のいずれか1項に記載のゴム組成物の製造方法。
<27>
前記一般式(I)で表される化合物の、<13>~<25>のいずれか1項に記載のゴム組成物の製造への使用。
<28>
<13>~<25>のいずれか1項に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
<29>
前記ゴム組成物をトレッド部に用いた、<28>に記載のタイヤ。
<30>
前記ゴム組成物を成形する工程を有する、<28>又は<29>に記載のタイヤの製造方法。
<31>
<13>~<25>のいずれか1項に記載のゴム組成物のタイヤへの使用。
<32>
<13>~<25>のいずれか1項に記載のゴム組成物の、タイヤのトレッド部への使用。
<33>
下記一般式(1)で表される化合物と、下記一般式(2)で表される化合物とを加熱条件下で反応させる、前記一般式(I)で表される化合物の製造方法。
Figure 0007048018000009
[一般式(1)において、R及びRは前記と同じである。]
X-R-NCO (2)
[一般式(2)において、R及びXは前記と同じである。]
<34>
前記一般式(I)で表される化合物の、ゴム用添加剤としての使用。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例の範囲に限定されない。なお本実施例において、ゴム用添加剤の分析、ゴム組成物に関する測定及び評価は以下の方法により行った。
H-NMRの測定>
実施例で得られたゴム用添加剤1及び2(後述する化合物(I-I)及び化合物(I-II))の構造解析は、H-NMR測定により行った。
各ゴム用添加剤を0.05v/v%-TMS含有重クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴装置(Agilent 400-MR DD2システム、アジレント・テクノロジー株式会社製)を用いてH-NMR測定を行った。各ピークの化学シフト値(δ1H)は、TMSシグナル(0.00ppm)を基準とした。
<貯蔵弾性率及びtanδの測定>
各例で得られた加硫後のゴム組成物を用いて、粘弾性測定装置「ARES-G2」(TAインスツルメンツ社製)を使用して、貯蔵弾性率及びtanδの測定を行った。
(小変形時の貯蔵弾性率)
温度50℃、動歪0.1%、周波数10Hzで貯蔵弾性率を測定し、表1においては比較例2-1の貯蔵弾性率を、表2においては比較例2-3の貯蔵弾性率を、それぞれ100として指数表示した。指数値が大きいほど小変形時の貯蔵弾性率が大きく、ブロック剛性が高く、タイヤに用いた際の車両の操縦安定性に優れることを示す。
(大変形時の貯蔵弾性率)
温度50℃、動歪10%、周波数10Hzで貯蔵弾性率を測定し、表1においては比較例2-1の貯蔵弾性率を、表2においては比較例2-3の貯蔵弾性率を、それぞれ100として指数表示した。指数値が大きいほど大変形時の貯蔵弾性率が大きく、タイヤに用いた際の車両走行時の衝撃を吸収できず、乗り心地が悪化してしまうことを示す。
(tanδ)
温度50℃、動歪0.1%、周波数10Hzでtanδを測定し、表1においては比較例2-1のtanδを、表2においては比較例2-3のtanδを、それぞれ100として指数表示した。指数値が小さいほどタイヤに用いた際のタイヤの転がり抵抗が小さく、省燃費性に優れることを示す。
実施例1-1(ゴム用添加剤1の製造)
滴下ロート、及び、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製の撹拌羽根付き硼珪酸ガラス棒を取り付けた撹拌機を備えた200mLの四つ口フラスコに、18.8g(0.150モル)の6-メチルイソシトシン(東京化成工業株式会社製)、及び130mLのジメチルスルホキシドを、窒素流入下で仕込み、混合しながら150℃まで昇温した。混合液を150℃に保持しながら、25.6g(0.165モル)のメタクリル酸イソシアナートエチル(東京化成工業株式会社製)を30分で滴下し、150℃で30分間保持した。得られた反応液を室温まで冷却した後、1300mLのメタノールと混合し、白色固体を析出させ、ろ取した。得られた白色固体は下記式(I-I)で表される化合物であった。以下、化合物(I-I)をゴム用添加剤1として用いた。
H-NMR;1.93(3H、下記1)、2.23(3H、下記9)、3.58(2H、下記5)、4.27(2H、下記4)、5.55(1H、下記3)、5.78(1H、下記10)、6.18(1H、下記2)、10.50(1H、下記6)、11.95(1H、下記7)、12.97(1H、下記8)
Figure 0007048018000010
実施例1-2(ゴム用添加剤2の製造)
滴下ロート、及び、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製の撹拌羽根付き硼珪酸ガラス棒を取り付けた撹拌機を備えた100mLの四つ口フラスコに、4.5g(0.036モル)の6-メチルイソシトシン(東京化成工業株式会社製)、及び25mLのジメチルスルホキシドを、窒素流入下で仕込み、混合しながら150℃まで昇温した。混合液を150℃に保持しながら、5.04g(0.040モル)のイソシアン酸n-ヘキシル(和光純薬工業株式会社製)を30分で滴下し、150℃で30分間保持した。得られた反応液を室温まで冷却した後、250mLのメタノールと混合し、白色固体を析出させ、ろ取した。得られた白色固体は下記式(I-II)で表される化合物であった。以下、化合物(I-II)をゴム用添加剤2として用いた。
H-NMR;0.87(3H、下記1)、1.30(6H、下記2~4)、1.63(2H、下記5)、2.22(3H、下記10)、3.23(2H、下記6)、5.81(1H、下記11)、10.12(1H、下記7)、12.84(1H、下記8)、13.12(1H、下記9)
Figure 0007048018000011
比較例1-1(比較添加剤1の製造)
特開2014-221901号公報を参照して、N-2-アミノエチルイミダゾリジノンを製造した。
165.0g(1.6モル)のジエチレントリアミン(東京化成工業株式会社製)、45.45g(0.5モル)のジメチルカーボネート(和光純薬工業株式会社製)、及び10.8g(0.05モル)のナトリウムメトキシド(和光純薬工業株式会社製)25%メタノール溶液を、滴下ロート及びPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)撹拌羽根付き硼珪酸ガラス棒を取り付けた撹拌機を備えた300mLの四つ口フラスコに、窒素流入下で仕込み、室温で混合し55℃で1時間保持した。温度を30分かけて90℃まで昇温し、1時間保持した後、さらに30分かけて120℃まで昇温し、2時間保持した。その後、メタノール及び過剰のジエチレントリアミンを120℃、10mmHgで減圧蒸留除去し、下記式で表される化合物(N-2-アミノエチルイミダゾリジノン)を得た。以下、該化合物を比較添加剤1として用いた。
Figure 0007048018000012
実施例2-1~2-4、比較例2-1~2-4(ゴム組成物の調製及び評価)
混練・押出成形装置「ラボプラストミル」(株式会社東洋精機製作所製)を用いて、表1及び表2に示す各成分を、各表に示す混合割合で混合し、第1混練工程、第2混練工程の順に混練を行って、ゴム組成物を調製した。なお、第1混練工程におけるゴム組成物の最高温度は170℃とし、第2混練工程におけるゴム組成物の最高温度は120℃とした。加硫は表に示す温度で行い、加硫時間はキュラストT90値(分)×1.5倍で規定した。
なお、キュラストT90値(分)は、株式会社上島製作所製のキュラストメーター「FLAT DIE RHEOMETER MODEL VR-3110」を用いて、各ゴム組成物を表に示す温度で加硫した際に、トルク値が最大トルク値の90%になるまでの時間(T90)を測定することにより求めた。
得られたゴム組成物を用いて、前述の方法で評価を行った。結果を表に示す。
Figure 0007048018000013
Figure 0007048018000014
なお、表1及び表2に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
SBR:スチレン-ブタジエン共重合体ゴム、日本ゼオン株式会社製、乳化重合SBR、商品名「Nipol 1502」
カーボンブラック:東海カーボン株式会社製、商品名「シースト3(HAF)」
シリカ:東ソー・シリカ株式会社製、商品名「Nipsil AQ」
カップリング剤:ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、エボニック社製、商品名「Si69」
ステアリン酸:花王株式会社製、商品名「ルナックS70-V」
ゴム用添加剤1:実施例1-1で製造した化合物(I-I)
ゴム用添加剤2:実施例1-2で製造した化合物(I-II)
比較添加剤1:比較例1-1で製造した化合物(N-2-アミノエチルイミダゾリジノン)
酸化亜鉛:和光純薬工業株式会社製
硫黄:和光純薬工業株式会社製
加硫促進剤TBBS:N-t-ブチル-1,2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、和光純薬工業株式会社製
加硫促進剤MBTS:ジベンゾチアジルジスルフィド、東京化成工業株式会社製
加硫促進剤DPG:1,3-ジフェニルグアニジン、和光純薬工業株式会社製
本発明のゴム用添加剤は、ゴム組成物に添加すると、大変形時の貯蔵弾性率を過度に向上させずに小変形時の貯蔵弾性率を向上させることができ、さらにtanδを小さくすることができる。当該ゴム用添加剤を含有するゴム組成物をタイヤに用いると、車両の省燃費性、操縦安定性、及び乗り心地のよさをいずれも満足させることができる。

Claims (10)

  1. 下記一般式(I)で表される化合物を含有するゴム用添加剤、及びゴムを含有するゴム組成物を用いたタイヤ
    Figure 0007048018000015

    [式(I)において、Rは炭素数1以上20以下の2価の炭化水素基である。R及びRはそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1以上6以下の炭化水素基である。Xは水素原子、R-COO-、R-CONH-、又はR-O-で表される基であり、Rは炭素数1以上20以下の炭化水素基である。]
  2. 前記一般式(I)において、R が、直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、及び、直鎖又は分岐鎖のアルケニレン基からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載のタイヤ。
  3. 前記一般式(I)において、Rが炭素数1以上6以下のアルキル基でかつRが水素原子である、請求項1又は2に記載のタイヤ
  4. 前記一般式(I)において、XがR-COO-で表される基である、請求項1~3のいずれか1項に記載のタイヤ
  5. が重合性不飽和結合を1以上有する炭素数2以上20以下の炭化水素基である、請求項1~4のいずれか1項に記載のタイヤ
  6. 前記ゴム組成物がさらに補強用充填剤を含有する請求項1~5のいずれか1項に記載のタイヤ
  7. 前記ゴム組成物をトレッド部に用いた、請求項1~6のいずれか1項に記載のタイヤ。
  8. 下記一般式(I)で表される化合物を含有するゴム用添加剤、及びゴムを含有するゴム組成物を成形する工程を有請求項1~7のいずれか1項に記載のタイヤを製造するタイヤの製造方法。
    Figure 0007048018000016

    [式(I)において、R は炭素数1以上20以下の2価の炭化水素基である。R 及びR はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1以上6以下の炭化水素基である。Xは水素原子、R -COO-、R -CONH-、又はR -O-で表される基であり、R は炭素数1以上20以下の炭化水素基である。]
  9. 下記一般式(I)で表される化合物を含有するゴム用添加剤、及びゴムを含有するゴム組成物のタイヤへの使用。
    Figure 0007048018000017

    [式(I)において、R は炭素数1以上20以下の2価の炭化水素基である。R 及びR はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1以上6以下の炭化水素基である。Xは水素原子、R -COO-、R -CONH-、又はR -O-で表される基であり、R は炭素数1以上20以下の炭化水素基である。]
  10. 下記一般式(I)で表される化合物を含有するゴム用添加剤、及びゴムを含有するゴム組成物の、タイヤのトレッド部への使用。
    Figure 0007048018000018

    [式(I)において、R は炭素数1以上20以下の2価の炭化水素基である。R 及びR はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1以上6以下の炭化水素基である。Xは水素原子、R -COO-、R -CONH-、又はR -O-で表される基であり、R は炭素数1以上20以下の炭化水素基である。]
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