JP2013525563A - 会合性基を有している分子の可塑剤としての使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリマーの変換を促進するために又はポリマーの機械的特性（特に、剛性）を改変するためにポリマー中で添加剤として使用される化合物である可塑剤の分野に関する。

Description

本発明は、ポリマーの変換を促進するために又はポリマーの機械的特性（特に、ポリマーの剛性）を改変するためにポリマー中で添加剤として使用される化合物である可塑剤の分野に関する。

可塑剤の使用には多くの不利な点が伴っている。そのような不利な点の中で以下のものを挙げることができる：
可塑剤は、可塑剤を含んでいるポリマー配合物に基づいた製品の表面若しくは接触面に向かって又はそのような製品と接触し得る液体に向かって、移行する傾向を有している；
及び、
可塑剤は、揮発性である。

これら２種類の移行性（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）と揮発性の機序は、可塑剤が失われることにより当該ポリマー配合物の特性が劣化するという望ましくない結果を伴い、また、有機化合物（これは、ときおり毒性を有する）を環境中に放出するという望ましくない結果も伴う。

かくして、標準的な可塑剤よりも揮発性が低い及び／又は移行性の傾向が低い新規可塑剤が継続的に求められている。

かくして、本発明の１つの対象は、窒素含有ヘテロ環を含んでいる少なくとも１つの会合性基を有し、５００ｇ／ｍｏｌを超える平均分子量を有している分子の、プラスチック中での可塑剤としての使用である。

本発明の目的のために、用語「可塑剤」は、下記定義のうちの１つに対応する化合物、有利には、下記定義のうちの２つ、３つ又は全てに対応する化合物を意味する：
（１） 「標準 ＡＳＴＭ Ｄ８８３」（これは、「Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ， ＰＡ」によって公表され、“Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ”の標題が付けられている）の中で与えられている定義を満たす生成物である。

（２） プラスチック又は弾性重合体に添加されたときに、そのたわみ性、加工性、伸縮性、粘性又は機械的強度を改変することが可能な化合物である。

（３） ポリマーに添加されたときに、破断点伸び、たわみ性、破壊エネルギー（強度）又は機械的疲労強度を増大させることによって、その粘性、硬さ、機械的モジュラス、配合又は加工に必要なエネルギー、加工中の混合熱を低減させる化合物である。

（４） ポリマーに添加されたときに、そのガラス転移温度を改変する化合物、特に、充分な量で添加されたときに、ポリマーのガラス転移温度を、少なくとも２℃、少なくと３℃又は少なくとも４℃、有利には少なくとも５℃、低下させる化合物である。そのガラス転移温度の低下は、当該組成物中の可塑剤の量の関数である。この量は、当該ポリマーのガラス転移温度を低減させるのに又は効果的に低下させるのに充分なものでなければならない。

有利には、用語「可塑剤」は、上記定義（４）を満たす化合物を意味する。

ガラス転移温度又はＴｇは、非晶性ポリマー及び半結晶性ポリマーに関連した特性である（これは、これらのポリマーの中に非晶性部分が存在していることに起因する）。ポリマーのＴｇは、Ｔｇを通過したときの特性の大きな変化を検出することが可能なさまざまな方法（例えば、当該系がそのＴｇを通過することに伴う比体積又は熱容量における変化に起因した、ディラトメトリー又は熱量測定）で測定することができる。Ｔｇを検出することを可能にするそれ以外の特性の中には、屈折率、剛性（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）（これは、硬さ、機械的モジュラスなどの形態で表される）などもある。Ｔｇは分子の移動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）と物理的に関連しているので、この移動性に関連している現象を反映することが可能な技術（例えば、誘電分光分析、核磁気共鳴、動的機械的分析など）もＴｇの検出に使用することが可能である。

Ｔｇは、上向き又は下向きの温度勾配（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒａｍｐ）をサンプルに適用することによって（及び、示差熱量測定の場合には、場合により対照に適用することによって）測定する。

本発明に関連して、ポリマーのガラス転移温度は、熱量測定又は動的機械的分析のいずれかによって測定する。かくして、充分な量で添加されたときにポリマーのＴｇが少なくとも２℃、少なくと３℃又は少なくとも４℃（有利には、少なくとも５℃）低下するのを上記測定方法のうちの一方又は両方よって明らかにされる場合、その化合物は、本発明の好ましい態様のうちの１つによる可塑剤である。

該熱量測定の測定は、示差走査熱量計（例えば、「ＭＤＳＣ ２９２０」又は「Ｑ２０００」の名称でＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社から販売されている熱量計）を使用して、入力補償（ｐｏｗｅｒ ｃｏｍｐｅｎｓａｔｉｏｎ）熱量測定又は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いた熱量測定分析技術によって、実施する。熱量測定は、試験中に同じ温度を維持するために必要なエネルギーの差（ここで、製品のサンプル及び対照のセルは空気のみを含んでいる）を測定することを可能とする。試験は、等温条件又は温度勾配条件で、上記装置を用いて実施することができる。Ｔｇを測定するために、上向き又は下向きの温度勾配（１０℃／分又は２０℃／分の速度に設定された温度勾配）を適用する。Ｔｇは、ガラス転移領域内で、上向き勾配ＤＳＣシグナルの最初の変曲点で測定するか又はガラス転移の中心点で測定する。

当該可塑化化合物によってもたらされるガラス転移温度の低下を評価するために、第１に、上記方法のうちの１つによって当該ポリマーのガラス転移温度を測定し、次いで、当該ポリマーと当該化合物の混合物を調製し、同じ条件下で同じ方法によって測定を実施する。

動的機械的分析は、以下で詳述されている方法によって実施する。いかなる可塑化化合物も含んでいないサンプル及び可塑化化合物を含んでいるサンプルを、同様に、同じ条件下で測定を行うことによって比較する。該動的機械的分析によって得られるシグナルは、複素数モジュラスＭ^＊、該複素数モジュラスのそれぞれ実数部Ｍ’及び虚数部Ｍ”、並びに、Ｍ”／Ｍ’比として定義されるｔａｎδである。ひとたびガラス転移領域が確認されれば、慣例により、Ｍ”シグナルの最大値において、又は、ｔａｎδシグナルの最大値において、又は、Ｍ’シグナル若しくはＭ^＊シグナルの最初の変曲点において、Ｔｇ値が得られる。動的機械的分析においてＭ”最大値で得られた値が１０℃／分の速度の上向き勾配におけるＤＳＣシグナルの最初の変曲点での熱量測定によって得られたＴｇ値と充分に一致しているということは、受け入れられる。

（５） ポリマーに添加されたときに、所与の温度における弾性率を低減させる生成物である。より正確には、該可塑剤は、所与の温度において又は所与の温度範囲内において、ヤング弾性率Ｅ又はずれ弾性率Ｇを低減させる。可塑化されていない生成物のモジュラスに関連してモジュラスの該低下が起こる温度範囲は、当該材料物質の用途にとって重要な範囲である。有利には、改変された材料物質のモジュラスが低減される温度範囲は、−５０℃から２５０℃までの範囲である。温度の関数としてのモジュラスの測定は、小噴霧機械的試験（ｓｍａｌｌ−ｓｐｒａｙｉｎｇ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｔｅｓｔ）又は大噴霧機械的試験（ｌａｒｇｅ−ｓｐｒａｙｉｎｇ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｔｅｓｔ）などの種々の測定試験又は装置を用いて実施することができる。

温度の関数としてのヤング弾性率の測定（これは、ある化合物が本発明による可塑剤であるかどうかを決定することを可能とする）は、動的機械的分析装置又はＤＭＡ（例えば、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＤＭＡ Ｑ８００装置）を使用して、小噴霧機械的試験によって実施する。

動的機械的分析の原理は、サンプルに周期的に応力を加えることであり、ここで、この応力に対するサンプルの反応も、周期的であり、そして、時間が経てば多かれ少なかれシフトされる。本質的に弾性である材料物質に関しては、このシフトは実質的にゼロであるが、粘弾性的挙動（これは、ポリマー系に極めて特徴的である）を示す材料物質に関しては、このシフトは顕著であり、そして、粘弾性的性質に比例する。該試験は、一般に、正弦ひずみ（反応）を引き起こす正弦束縛（応力）を加えることによって実施する。従って、当該２つのシグナルが多かれ少なかれシフトされる（位相のずれ）。該応力は、線形粘弾性に関する研究の分野の範囲内に留まるのに充分なほど小さなひずみを引き起こすように選択する（ここで、応力とひずみは、加えられた応力から独立したパラメーターである動的モジュラスによって関連付けられる）。

周期的な小振幅ひずみの間中、該サンプルに負荷（ｗｏｒｋ）を加える。ひずみ周期の間中、この負荷の一部はサンプルの内部に可逆的に蓄えられる。負荷の残りの部分は、分子の運動によって不可逆的に熱に変換される。負荷の可逆的な部分は、機械的保存モジュラス（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）に比例し、負荷の不可逆的な部分は、機械的損失モジュラス（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）に比例する。これら２種類の量は、それぞれ、複素数動的モジュラスＭ^＊の実数部（Ｍ’）及び虚数部（Ｍ”）として表すことができる。試験が引張り又は曲げで実施される場合、これは、動的ヤング率（Ｅ^＊＝Ｅ’＋ｉＥ”）と称され、試験が剪断又はねじりで実施される場合、これは、動的ずれ弾性率（Ｇ^＊＝Ｇ’＋ｉＧ”）と称される。応力とひずみの間の位相角（δ）は、エネルギーの散逸の結果として表れる（粘弾性）。損失係数δ＝Ｅ”／Ｅ’（又は、Ｇ”／Ｇ’）は、エネルギーの相対的損失の尺度となる。

該ＤＭＡ Ｑ８００装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）は、一定の周波数（例えば、１．０Ｈｚの一定の周波数）において線形範囲内にある正弦ひずみを用いて測定を行う。Ｅ^＊、Ｅ’、Ｅ”及びｔａｎδの測定は、可塑剤を含んでいない純粋なポリマーと可塑剤が補足されているポリマーの間のモジュラスの差異を実証するために、温度の関数として実施する。より具体的には、複素数モジュラスＥ^＊又は実数部Ｅ’のモニタリングを用いて、興味のある温度範囲内における可塑化効果（非可塑化ポリマーのモジュラスに対するモジュラスの低下）を実証する。温度変化に対する勾配速度を制御し、そして、その勾配速度は、１℃／分、２℃／分又は３℃／分である。

本発明の目的のために、用語「有している（ｂｅａｒｉｎｇ）」は、当該分子と会合性基が１以上の共有結合を介して結合していることを意味する。

用語「会合性基（ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ ｇｒｏｕｐ）」は、水素結合、イオン結合及び／又は疎水結合を介して互いに会合することが可能な基を意味する。本発明の好ましい一実施形態によれば、会合性基は、一般に５個又は６個の原子からなる２窒素含有ヘテロ環又は３窒素含有ヘテロ環（有利には、２窒素含有ヘテロ環）及び少なくとも１つのカルボニル官能基を含んでいる、水素結合を介して会合することが可能な基である。

会合性基が水素結合を介して会合することが可能な場合、各会合性基は、少なくとも１つの供与体部位及び水素結合に関する１つの受容体部位を含んでおり、その結果、２つの同じ会合性基は、自己相補的であり、そして、一緒に合して少なくとも２つの水素結合を形成することができる。

有利には、会合性基を有している分子は、６００ｇ／ｍｏｌを超える平均分子量を有しており、有利には、７００ｇ／ｍｏｌを超える平均分子量又は１０００ｇ／ｍｏｌを超える平均分子量を有している。

有利には、少なくとも１つの会合性基を有している分子は、可逆的物理的結合を介して網状に結合した分子を含んでいる超分子ポリマーの形態及び／又は可逆的物理的結合と共有結合の両方を介して網状に結合した分子を含んでいるハイブリッドネットワークの形態にある。

少なくとも１つの会合性基を有している分子は、少なくとも二官能性である少なくとも１種類の化合物（Ａ）〔ここで、該化合物（Ａ）は、第１の官能基と第２の官能基を有している〕を少なくとも１種類の化合物（Ｂ）〔ここで、該化合物（Ｂ）は、第１に、（Ａ）の第１の官能基と反応することが可能な及び場合により（Ａ）の第２の官能基とも反応することが可能な少なくとも１つの反応性基を有しており、並びに、第２に、少なくとも１つの会合性基を有している〕と反応させることによって得ることができる超分子ポリマーである。

「超分子」材料物質は、水素結合、イオン結合及び／又は疎水性結合などの非共有結合を介して会合している化合物を含んでいる材料物質である。これらの材料物質の利点は、該物理的結合が、可逆的であること、特に、温度の影響下において又は選択的な溶媒の作用を介して可逆的であることである。

本発明者らは、本出願の実施例において、本発明による会合性基を有している分子が、通常の可塑剤よりも小さな移行性及び低い揮発性を示しながら、同時に、可塑化に関して優れた効力を有しているということを明らかにした。

前置きとして、用語「〜の間に（ｂｅｔｗｅｅｎ）」は本明細書中では引用されている境界を含んでいるものと解釈されるべきであるということに留意されたい。

プラスチック
会合性基を有している分子で可塑化され得るプラスチックの中で、以下のものを挙げることができる：セルロース誘導体、例えば、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、エチルセルロース、ポリアミド、例えば、ラクタムモノマー（特に、カプロラクタム又はラウリルラクタム）及び／又はα，ω−アミノカルボン酸（例えば、１１−アミノウンデカン酸又は１２−アミノドデカン酸）を重合させることによって得られるホモポリマー及びコポリマー、脂肪族、シクロ脂肪族又は芳香族のＣ_６−Ｃ_１４ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、セバシン酸及びｎ−ドデカン二酸）を脂肪族、シクロ脂肪族又はアリール脂肪族のＣ_６−Ｃ_２２ジアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン又はｐ−キシリレンジアミン）と反応させることによって得られるモノマーからなるポリマー、上記ポリアミドの２つの群のモノマーを含んでいるコポリマー、アクリルホモポリマー及びアクリルコポリマー、例えば、ポリメタクリル酸メチル及びそのコポリマー、ポリカーボネート、スチレンポリマー、例えば、ポリスチレン、ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ハロゲン化ビニルポリマー、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリロニトリルコポリマー、ポリエーテル、及び、植物起源又は細菌起源のポリマー、例えば、ポリ（乳酸）又はポリヒドロキシアルカノエート、ポリ酢酸ビニル、及び、ポリビニルブチラール。

該プラスチックは、エラストマーであることもでき、特に、その使用温度よりも低い１以上のガラス転移温度を有するゴムポリマー（又は、弾性重合体）から選択されるエラストマー、即ち、「Ｂｅｌｉｎ， Ｅｃｈｅｌｌｅｓ ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｃ．２００８」によって刊行されたＪ．Ｌ．Ｈａｌａｒｙ， Ｆ．Ｌａｕｐｒｅｔｒｅ及びＬ．Ｍｏｎｎｅｒｉｅによる本「Ｍｅｃａｎｉｑｕｅ ｄｅ ｍａｔｅｒｉａｕｘ ｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｐｏｌｙｍｅｒ ｍｅｃｈａｎｉｃｓ］」（例えば、第１章及び第１３章）などの文献中に見いだされ得る、使用温度において比較的柔軟でゴムのような弾力性に特有の少なくとも１つの特性〔例えば、大きなひずみの後の弾性回復（典型的には、１００％を超える）、値０．５に近いポアソン比が反映している定積（ｉｓｏｃｈｏｒｉｃ）ひずみ若しくは定容（ｃｏｎｓｔａｎｔ−ｖｏｌｕｍｅ）ひずみ、又は、に特有の引張り曲線など〕を有している材料物質であることもできる。当業者は、これらの特性を、超弾性、ゴム状弾性（ｒｕｂｂｅｒｙ ｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ）又はエントロピー弾性などの名称で知っている。そのような材料物質は、有利には、その使用温度で測定して、１０００Ｐａ〜１００００００００Ｐａ（有利には、５００００Ｐａ〜５０００００００Ｐａ）のヤング率を有している。それらは、２０％を超える（有利には、１００％を超える）破壊張力も有している。

有利には、本発明で使用されるエラストマーは、ブロッキング温度（例えば、室温）で少なくとも２０％の一軸ひずみに例えば１５分間さらされることができる特性、及び、該ひずみがひとたび解放された後でそれらの初期寸法の本質を〔例えば初期寸法の１０％未満の残留ひずみ（ｒｕｍｉｎａｎｔ ｓｔｒａｉｎ）を伴った状態で〕回復する特性を有している。

これらのエラストマーは、天然ラテックスの搾取に由来する弾性重合体材料物質などの天然起源のものであるか、又は、連鎖重合、触媒重合又は逐次重合によって得られるポリマー及びコポリマー〔これらに含まれているモノマーの大部分は、比較的低分子量（典型的には、４００ｇ／ｍｏｌ未満、又は、さらに、３００ｇ／ｍｏｌ未満）を有している〕などの合成起源によるものである。天然ラテックス及び合成弾性重合体から得られるエラストマーは、いずれも、予め形成されたポリマー鎖に対する官能基化反応を介して化学的に修飾することも可能である。かくして、例えば、ハロゲン化エラストマーは、当該ポリマー鎖の中に依然として存在している二重結合を完全に又は部分的にハロゲン化することによって得ることができる。同様に、特定の水素化エラストマーは、残存している当該二重結合の部分的な又は完全な水素化反応によって得られる。

該エラストマーの中で、挙げることができる非限定的な例としては、以下のものがある： 天然ゴム、ポリブタジエン、合成ポリイソプレン、ポリクロロプレン及びその水素化体、ポリイソブチレン、ポリブタジエン及びイソプレンとスチレンのブロックを含んでいるコポリマー及びさらにその水素化体、例えば、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン）（ＳＢ）、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン−ｂ−スチレン）（ＳＢＳ）、ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン−ｂ−スチレン）（ＳＩＳ）、ポリ（スチレン−ｂ−（イソプレン−ｓｔａｔ−ブタジエン）−ｂ−スチレン）又はポリ（スチレン−ｂ−イソプレン−ｂ−ブタジエン−ｂ−スチレン）（ＳＩＢＳ）、水素化ＳＢＳ（ＳＥＢＳ）、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン−ｂ−メタクリル酸メチル）（ＳＢＭ）及びさらにその水素化体（ＳＥＢＭ）、ポリ（メタクリル酸メチル−ｂ−アクリル酸ブチル−ｂ−メタクリル酸メチル）（ＭＡＭ）、ポリ（スチレン−ｂ−アクリル酸ブチル−ｂ−スチレン）（ＳＡＳ）、ブタジエンとスチレンの統計コポリマー（ＳＢＲ）及びブタジエンとアクリロニトリルの統計コポリマー（ＮＢＲ）及びそれらの水素化体、ブチルゴム又はハロゲン化ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、一般式−（Ｓｉ（Ｒ）（ＣＨ_３）−Ｏ）_ｎ−［ここで、ＣＨ_３及びＲはケイ素原子に結合しており、及び、ケイ素は酸素原子に結合しており、並びに、Ｒは、メチル基、フェニル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基又は２−シアノエチル基であることができる］で表されるシリコーンエラストマー、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、エチレン−プロピレンコポリマー及びエチレン−プロピレン−ジエンコポリマー、エチレンとアクリルモノマーのコポリマー及びエチレンとビニルモノマーのコポリマー、例えば、エチレンと酢酸ビニルのコポリマー［Ｅｖａｔａｎｅ（登録商標）の商品名でＡＲＫＥＭＡ社から入手可能］、エチレンと酢酸ビニルと無水マレイン酸のコポリマー［Ｏｒｅｖａｃ（登録商標）の商品名でＡＲＫＥＭＡ社から入手可能］、エチレンとアクリル酸エステルのコポリマー［Ｌｏｔｒｙｌ（登録商標）の商品名でＡＲＫＥＭＡ社から入手可能］、エチレンとアクリル酸エステルと無水マレイン酸のコポリマー［Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）の商品名でＡＲＫＥＭＡ社から入手可能］、エチレンとアクリル酸エステル又は官能性アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジル）のコポリマー［Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）の商品名でＡＲＫＥＭＡ社から入手可能］、屈曲性の（ｓｕｐｐｌｅ）アクリルポリマー又はアクリルコポリマー、例えば、メタクリル酸エステルに基づく樹脂（例えば、ポリアクリル酸ブチル及びそのスチレンとのコポリマー）又は別のアクリルモノマー若しくはビニルモノマーに基づく樹脂、ポリアミド／ポリエーテルマルチブロックコポリマー、例えば、Ｐｅｂａｘ（登録商標）の商品名でＡＲＫＥＭＡ社から入手可能なもの、ポリエステルとポリウレタン（ＰＵＲ）に基づくエラストマー、熱可塑性エラストマーに基づく再生ゴム又は再生架橋ゴムに基づく再生ゴム、例えば、タイヤのリサイクルから誘導された生成物、並びに、さらに、それらの混合物。

該エラストマーは、１種類以上の架橋されているエラストマー又は架橋されていないエラストマー（それらは、未使用の物であるか、又は、１回以上のリサイクリング工程に由来している）を含有し得る。

本発明の一実施形態では、該エラストマーは、リサイクルされた弾性重合体（熱可塑性ポリマー又はリサイクルされた架橋ゴムのいずれか）を含んでいるか、又は、リサイクルされた弾性重合体（熱可塑性ポリマー又はリサイクルされた架橋ゴムのいずれか）のみで構成されている。

超分子ポリマー
本発明による使用において使用される超分子材料物質を製造するために使用される試薬について、詳述する。

該超分子ポリマーは、少なくとも二官能性である少なくとも１種類の化合物（Ａ）〔ここで、該化合物（Ａ）は、第１の官能基と第２の官能基を有している〕を少なくとも１種類の化合物（Ｂ）〔ここで、該化合物（Ｂ）は、第１に、（Ａ）の第１の官能基と反応することが可能な及び場合により（Ａ）の第２の官能基とも反応することが可能な少なくとも１つの反応性基を有しており、並びに、第２に、少なくとも１つの会合性基を有している〕と反応させることによって得ることができる。

用語「会合性基」は、水素結合（有利には、１〜６つの水素結合）を介して互いに合することが可能な基を意味する。使用し得る会合性基の例は、イミダゾリジニル基、トリアゾリル基、トリアジニル基、ビス−ウレイル基及びウレイド−ピリミジル基である。

用語「反応性基」又は「官能基」は、別の化学的官能基と反応して共有結合を形成する（これは、結果として、特に、エステル架橋、チオエステル架橋、アミド架橋、尿素架橋又はウレタン架橋の形成をもたらし、特に、エステル架橋及びアミド架橋の形成をもたらす）ことが可能な化学的官能基を意味する。

化合物（Ｂ）の会合性基と反応性基又はその官能基は、１個以上の窒素原子で場合により中断されていてもよい直鎖又は分枝鎖のＣ_１−Ｃ_２４アルキレン鎖（有利には、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキレン鎖）を介して、さらに優先的には、直鎖Ｃ_１−Ｃ_６アルキレン鎖を介して、一緒に連結され得る。

用語「二官能性」化合物は、同一であるか又は異なっている２つの反応性官能基を有している化合物を意味する。「少なくとも三官能性」化合物は、同一であるか又は異なっている少なくとも３つの反応性官能基を有している化合物を意味する。

有利には、化合物（Ａ）は、該超分子ポリマーの総質量に対して５０質量％を超える。

該超分子ポリマーの合成プロセスの第１段階において使用される化合物（Ａ）は、特に、酸官能基、エステル官能基及び塩化アシル官能基から選択される同一であるか又は異なっている少なくとも２つの官能基を有し得る。それは、有利には、５〜１００個の炭素原子、有利には、１２〜１００個の炭素原子、さらに優先的には、２４〜９０個の炭素原子を含んでいる。

化合物（Ａ）は、二官能性化合物と単官能性及び／若しくは多官能性の化合物〔例えば、一酸及び多酸（特に、三酸、四酸又は五酸）、又は、例えば、脂肪酸モノマー及び少なくとも３つの脂肪酸モノマー単位から誘導される脂肪酸オリゴマー（例えば、脂肪酸四量体、脂肪酸五量体）など〕の混合物の形態で存在し得る。

本発明によれば、化合物（Ａ）として、植物起源の脂肪酸（これは、少量の高級脂肪酸モノマー及びオリゴマーを含んでいても又は含んでいなくてもよい）の二量体（同一であるか又は異なっている２つのモノマーからなるオリゴマー）と三量体の混合物を使用するのが好ましい。これらの化合物は、ウンデシレン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、エイコセン酸及びドコセン酸（これらは、通常、パイン油（トール油脂肪酸）、ナタネ油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、ダイズ油、ナタネ油、アマニ油、ホホバ油及びヒマシ油の中に見いだされる）、並びに、さらに、エイコサペンタエン酸及びドコサヘキサエン酸（これらは、魚油の中に見いだされる）などの、不飽和脂肪酸のオリゴマー化に由来する。

化合物（Ａ）は、脂肪酸三量体と二酸（ここで、該二酸は、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、タプシン酸若しくはオクタデカン二酸などの直鎖アルキルジカルボン酸又は３，３−ジメチルグルタル酸などの分枝鎖アルキルジカルボン酸から選択される）の混合物であり得る。

有利には、化合物（Ａ）は、１５％〜１００％の脂肪酸二量体を含んでいる混合物であり、ここで、その残部は、高級脂肪酸のモノマー及び／又は三量体及び／又はオリゴマーからなる。

挙げることができる脂肪酸二量体及び脂肪酸三量体の例としては、下記式（ここで、下記式は、１８個の炭素原子を含んでいる脂肪酸から誘導された環状の三量体及び二量体を例証している）で表される化合物などがあり、ここで、該化合物は、市販されている化合物がこれらの構造の立体異性体と位置異性体の混合物である場合には、場合により部分的に又は完全に水素化されていてもよい。

二量体、三量体、高級オリゴマー及び直鎖又は環状のＣ１８脂肪酸モノマーを含んでいる脂肪酸オリゴマーの混合物〔ここで、該混合物は、大部分は二量体と三量体であり、そして、少量（通常、５％未満）のモノマー及び高級オリゴマーを含んでいる〕も使用することができる。有利には、該混合物は、
・ ０重量％〜４０重量％（有利には、０．１重量％〜５重量％）の同一であるか又は異なっている脂肪酸モノマー；
・ ０重量％〜１０重量％（有利には、０重量％〜１重量％）の同一であるか又は異なっている高級脂肪酸オリゴマー；
・ ０．１重量％〜９９重量％（有利には、１５重量％〜９５重量％）の同一であるか又は異なっている脂肪酸二量体；及び、
・ ０．１重量％〜９０重量％（有利には、５重量％〜８５重量％）の同一であるか又は異なっている脂肪酸三量体；
を含んでいる。

さらに一層有利には、脂肪酸から誘導された分子の該混合物は、５００ｇ／ｍｏｌを超える平均分子量を有している。

挙げることができる脂肪酸二量体／三量体混合物の例としては、以下のものなどがある（重量％）：
・ Ｕｎｉｑｅｍａ社製のＰｒｉｐｏｌ（登録商標）１０１７（約１〜３％の脂肪酸モノマーを含んでいる、７５〜８０％の二量体と１８〜２２％の三量体の混合物）；
・ Ｕｎｉｑｅｍａ社製のＰｒｉｐｏｌ（登録商標）１０４８（二量体／三量体の５０／５０％混合物）；
・ Ｕｎｉｑｅｍａ社製のＰｒｉｐｏｌ（登録商標）１０１３（最大で０．２％の脂肪酸モノマーを含んでいる、９５〜９８％の二量体と２〜４％の三量体の混合物）；
・ Ｕｎｉｑｅｍａ社製のＰｒｉｐｏｌ（登録商標）１００６（最大で０．４％の脂肪酸モノマーを含んでいる、９２〜９８％の二量体と最大で４％の三量体の混合物）；
・ Ｕｎｉｑｅｍａ社製のＰｒｉｐｏｌ（登録商標）１０４０（少なくとも７５％の三量体と１％未満の脂肪酸モノマーを含んでいる、脂肪酸二量体と三量体の混合物）；
・ Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＵｎｉｄｙｍｅ（登録商標）６０（１％未満の脂肪酸モノマーを含んでいる、３３％の二量体と６７％の三量体の混合物）；
・ Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＵｎｉｄｙｍｅ（登録商標）４０（１％未満の脂肪酸モノマーを含んでいる、６５％の二量体と３５％の三量体の混合物）；
・ Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＵｎｉｄｙｍｅ（登録商標）１４（約１％の脂肪酸モノマーを含んでいる、９４％の二量体と５％未満の三量体と別の高級オリゴマーの混合物）；
・ Ｃｏｇｎｉｓ社製のＥｍｐｏｌ（登録商標）１００８（約５％の脂肪酸モノマーを含んでいる、９２％の二量体と３％の高級オリゴマー（これは、本質的に三量体を含んでいる）の混合物）；
・ Ｃｏｇｎｉｓ社製のＥｍｐｏｌ（登録商標）１０１８（約５％の脂肪酸モノマーを含んでいる、８１％の二量体と１４％の高級オリゴマー（これは、本質的に三量体を含んでいる）の混合物）；
・ Ｏｌｅｏｎ社製のＲａｄｉａｃｉｄ（登録商標）０９８０（少なくとも７０％の三量体を含んでいる、二量体と三量体の混合物）；
・ Ｏｌｅｏｎ社製のＲａｄｉａｃｉｄ（登録商標）０９５０（約１〜３％の脂肪酸モノマーを含んでいる、７９〜８５％の脂肪酸二量体と１３〜１９％の脂肪酸三量体の混合物）。

製品Ｐｒｉｐｏｌ（登録商標）、Ｕｎｉｄｙｍｅ（登録商標）、Ｅｍｐｏｌ（登録商標）及びＲａｄｉａｃｉｄ（登録商標）は、Ｃ１８脂肪酸モノマーとＣ１８多重に相当する脂肪酸オリゴマーを含んでいる。

特定の一実施形態によれば、ジカルボン酸とトリカルボン酸の混合物は、部分的に又は完全に、二酸誘導体及び三酸誘導体で置き換えられてもよく、ここで、この誘導体は、酸塩、酸エステル及び酸塩化物から選択される。

挙げることができるエステルの例としては、上記で定義されている脂肪酸のメチルエステル、エチルエステル又はイソプロピルエステルなどがある。

好ましい脂肪酸エステルは、脂肪酸のメチルエステル、特に、脂肪酸二量体のメチルエステル、又は、以下で定義されている脂肪酸オリゴマーの混合物のメチルエステルである。

挙げることができる脂肪酸塩化物の例は、塩化セバコイルである。

それに関する限り、化合物（Ｂ）は、第１級又は第２級のアミン基及びアルコール基から特に選択され得る少なくとも１つの反応性基を有している。変形態様として、化合物（Ｂ）は、少なくとも２つのそのような同一であるか又は異なっている基を有し得る。本発明によれば、化合物（Ｂ）は、少なくとも１つの第１級アミン官能基を有しているのが好ましい。

特に、化合物（Ｂ）の反応性基が、付加的な反応段階なしで、化合物（Ａ）の第１の官能基と反応することが可能な場合、当該調製方法のこの単一の反応段階において、化合物（Ｂ）の反応性基の数と化合物（Ａ）の官能基の合計数の比が０．０５〜１．１０（有利には、０．１５〜１）であるのが好ましい。

特定の一実施形態では、該超分子ポリマーは、少なくとも二官能性である少なくとも１種類の化合物（Ｃ）〔ここで、該化合物（Ｃ）の官能基は、化合物（Ａ）の該第２の官能基が化合物（Ｂ）と反応しなかった場合、化合物（Ａ）の第２の官能基と反応してエステル架橋、チオエステル架橋又はアミド架橋を形成することができる〕との付加的な反応によって得ることができる。

化合物（Ｂ）の反応性基が化合物（Ａ）の第１の官能基と反応することが可能で、付加的な反応段階（例えば、（Ｃ）との反応段階）のための化合物（Ａ）の第２の遊離官能基が残っている場合、当該調製方法の第１の段階において、化合物（Ａ）の官能基の合計数に対する化合物（Ｂ）の反応性基の数の比が０．０５〜０．８（有利には、０．１５〜０．７）であるのが好ましい。

かくして、化合物（Ｂ）は、式（Ｂ１）〜式（Ｂ５）：

〔式中、
Ｒは、少なくとも１つの反応性官能基を含んでいる単位を表し；
Ｒ’は、水素原子を表し；
Ｒ”、Ｒ_１及びＲ_２は、任意の基（特に、Ｃ_１−Ｃ_５０アルキル基）を表し；
Ａは、酸素原子若しくは硫黄原子又は基ＮＨ（有利には、酸素原子）を表す〕
のうちのいずれか１つに対応し得る。

化合物（Ｂ）の好ましい例は、２−アミノエチルイミダゾリドン（ＵＤＥＴＡ）、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリドン［ＨＥＩＯ］、１−（２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル）イミダゾリドン（ＵＴＥＴＡ）、１−（２−｛２−［（２−アミノエチルアミノ］エチル｝アミノ）エチル］イミダゾリドン（ＵＴＥＰＡ）、Ｎ−（６−アミノヘキシル）−Ｎ’−（６−メチル−４−オキソ−１，４−ジヒドロピリミジン−２−イル）尿素（ＵＰｙ）、並びに、Ｎ−（６−アミノブチル）−Ｎ’−（６−メチル−４−オキソ−１，４−ジヒドロピリミジン−２−イル）尿素、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール及び４−アミノ−１，２，４−トリアゾールである。本発明において使用するのには、ＵＤＥＴＡが好ましい。

これらの化合物のうちの一部は、尿素をポリアミンと反応させることによって得ることができる。例えば、ＵＤＥＴＡ、ＵＴＥＴＡ及びＵＴＥＰＡは、それぞれ、尿素をジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）及びテトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）と反応させることによって調製することができる。化合物ＨＥＩＯは、尿素を対応するジアミノアルコール〔主として、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール〕と反応させることによって得ることができる。

化合物（Ｂ）と化合物（Ａ）の反応は、例えば、２０〜２００℃（有利には、１３０〜１７０℃）の温度で、１〜１５時間（例えば、３〜９時間）の期間、有利には、不活性雰囲気下で撹拌しながら、実施することができる。

化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の反応によって生じた生成物は、本発明による可塑剤として、直接使用することができる。代替的に、及び、特に化合物（Ｂ）が（Ａ）の第１の官能基とのみ反応した場合、第１の反応段階（Ａ）＋（Ｂ）によって生じた化合物は、化合物（Ａ）の２つの官能基が関与する第２段階において化合物（Ｃ）と反応させることができる。

第１の反応段階（Ａ）＋（Ｂ）によって生じた化合物は、次いで、少なくとも二官能性である化合物（Ｃ）と反応させることができ、その結果、（Ｃ）の官能基は、化合物（Ａ）の第２の官能基（即ち、残っている反応性官能基）と反応する。この段階においては、化合物（Ｃ）の単独重合を引き起こしやすい触媒条件を使用することは回避する。

化合物（Ｃ）は、エポキシ官能基、アルコール官能基及びアミン官能基から特に選択される、少なくとも２つの同一であるか又は異なっている官能基を有している。

化合物（Ｃ）は、ジエポキシドであることができる。かくして、化合物（Ｃ）は、以下のものから選択され得る： ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、エポキシ化ポリ不飽和脂肪酸、及び、リモネンエポキシド；及び、それらの混合物。

変形態様として、化合物（Ｃ）は、少なくとも３つのエポキシド官能基を含んでいるポリエポキシドであることができ、例えば、以下のものから選択される： ヒマシ油トリグリシジルエーテル、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパントリグリシジルエーテル、トリスフェノールトリグリシジルエーテル、グリセリルトリグリシジルエーテル、グリセリルプロポキシレートトリグリシジルエーテル、グリセリルエトキシレートトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセリルポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリ（グリシジルアクリレート）、ポリグリシジルメタクリレート、エポキシ化多不飽和脂肪酸、エポキシ化植物油、エポキシ化魚油、及び、リモネンエポキシド。

さらなる変形態様として、化合物（Ｃ）はジオールであることができる。この場合、化合物（Ｃ）は、以下のものから選択され得る： エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヒドロキシル末端基を有するポリエステル、ヒドロキシル末端基を有するポリブタジエン、ヒドロキシル末端基を有するポリジメチルシロキサン、ヒドロキシル末端基ポリイソブチレン、ヒドロキシル末端基を有するポリブタジエン−ｃｏ−アクリロニトリルコポリマー、脂肪酸から誘導されるジオール二量体、及び、それらの混合物。

別の可能性によれば、化合物（Ｃ）は、少なくとも３つのアルコール官能基を含んでいるポリオールであり得る。そのような化合物の例は、特に、以下のものである： 糖、例えば、ソルビトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、及び、さらに、グリセロール、並びに、それらのエトキシ化誘導体及びプロポキシ化誘導体、ヒマシ油、並びに、脂肪酸から誘導されるジオール二量体、例えば、Ｕｎｉｑｅｍａ社製のＰｒｉｐｏｌ（登録商標）２０３３。

別の可能性によれば、化合物（Ｃ）は、ポリアミンであり得る。該ポリアミンは、少なくとも２つのアミン官能基（有利には、第１級アミン官能基）を有している任意の化合物であることができ、有利には、式（Ｉ）：

〔式中、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、独立して、水素原子又はＣ_１−Ｃ_６アルキル基（例えば、メチル基）を表し；
ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、独立して、１〜３の整数を表し；
ｘは、１〜６の整数を表し；
ｙは、０〜２の整数を表す〕
で表される化合物であることができる。

上記式（Ｉ）において、下記条件のうちの、少なくとも１つが満たされ、有利には、全てが満される：
・ Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、水素原子を表す；
・ ｍ＋ｎは、２、３又は６に等しく、有利には、２に等しい；
・ ｐ＋ｑは、２、３又は６に等しく、有利には、２に等しい；
・ ｘは、２〜４の整数を表す；
・ ｙは、０又は１に等しく、有利には、０に等しい。

式（Ｉ）で表される好ましいポリアミンは、ＤＥＴＡ（ジエチレントリアミン）、ＴＥＴＡ（トリエチレンテトラアミン）、ＴＥＰＡ（テトラエチレンペンタアミン）及びジヘキシレントリアミンである。

変形態様として、該ポリアミンは、３〜４０個の炭素原子を含んでいる直鎖アルキレンジアミン（例えば、カダベリン、プトレシン、ヘキサメチレンジアミン又は１，１２−ジアミノドデカン）又は環状アルキレンジアミン（例えば、イソホロンジアミン）であり得る。

変形態様として、該ポリアミンは、植物起源の脂肪酸二量体及び脂肪酸三量体から誘導されるジアミン又はトリアミン、例えば、Ｃｏｇｎｉｓ社製のＶｅｒｓａｍｉｎｅ（登録商標）５５１などであり得る。

ポリアミン（化合物（Ｃ））と第１の反応段階（Ａ）＋（Ｂ）によって生じた生成物の第２の官能基（ここで、該官能基は、先に記載したように、カルボン酸又はその塩誘導体、エステル誘導体若しくは酸塩化物誘導体に相当する）の反応は、例えば、２０〜２００℃（有利には、１４０〜１８０℃）の温度で、１〜２４時間（例えば、６〜８時間）、有利には、不活性雰囲気下で撹拌しながら、実施することができる。

好ましい一実施形態によれば、（Ａ）の第１の官能基を化合物（Ｂ）の反応性官能基と反応させた第１の反応段階の後で残存している化合物（Ａ）の官能基全てを、化学量論的比率で、化合物（Ｃ）の反応性官能基と反応させる。

本発明の使用において使用される超分子ポリマーは、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）及び場合により化合物（Ｃ）との反応から誘導される。これらの反応は、同時に実施し得るか、又は、順次に実施し得る。これらの反応を順次に実施する場合には、有利には、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の反応を最初に実施するが、逆の順番も可能である。それらは、別々の反応器又は同じ反応器で実施し得るが、その際、それらの反応の１番目の反応の後で洗浄段階又は精製段階について認識する必要はない。

特定の一実施形態では、上記で定義されている超分子ポリマーを尿素と反応させる。

かくして、有利には、少なくとも１種類の化合物（Ａ）と少なくとも１種類の化合物（Ｂ）及び少なくとも１種類の化合物（Ｃ）の反応によって生じた生成物を尿素と反応させて、ジ（アミドエチル）尿素、ジアミドテトラエチル三尿素及び／又は尿素結合を構成させる。

該反応は、例えば、１１０〜１８０℃（有利には、１２０〜１６０℃）の温度で、温度勾配を適用することにより、３０分〜２４時間（有利には、１〜６時間）の期間にわたって、不活性雰囲気下で、有利には、撹拌しながら、実施することができる。この反応は、１１０〜１６０℃の間の固定された温度で、１０分〜２４時間の固定された期間、実施することもできる。この場合には、さらに、この反応を、先行する段階で使用される反応器とは別の反応器で実施し得るか、又は、同じ反応器で実施し得る。かくして、当該超分子ポリマーを得るためのプロセスにおける全ての段階を同じ反応器内で試薬を順次添加することによって実施することができ、それによって、当該プロセスが特に単純で経済的なものとなるということは理解される。

尿素は、この段階においては、例えば、下記反応スキーム：

に従って、付加的な会合性基を作る機能を有している。

先に記載されている化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）は、溶融形態で使用することができるか、粉末状若しくは非粉末状の固体形態で使用することができるか、又は、液体経路を介して、例えば、水溶液若しくは水分散液で使用することができる。しかしながら、その後で除去することが必要な溶媒を使用することを回避するために、それらは、粉末状固体形態又は溶融形態で導入するのが好ましい。

次いで、当該超分子ポリマーを得るためのプロセスは、かくして、（Ａ）と（Ｂ）及び（Ｃ）との反応に加えて、尿素と反応させる最終段階を含んでおり、化合物（Ｃ）は上記で記載されているポリアミンであるのが好ましく、化合物（Ｃ）はジエチレントリアミン又はＤＥＴＡであるのが特に好ましい。

超分子ポリマーを合成するためのプロセスにおいて使用される（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の比率、及び、それらの性質、及び、尿素との付加的な反応段階を実施するか又は実施しないかの選択によって、当該超分子ポリマーの機械的特性が決まる。かくして、エラストマーの特性からプラストマーの特性にまで多岐にわたる機械的特性を達成することが可能である。これらのパラメータは、さらに、当該ポリマーの溶解度特性も決定する。かくして、該超分子ポリマーは、アルコール類などの極性溶媒に完全に又は部分的に可溶性であることが可能である。

本発明の一実施形態によれば、１分子当たりの会合性基の平均数は、少なくとも１．２であり、有利には、少なくとも２であるか、又は、さらに、少なくとも２．２である。

同様に、上記で定義されている超分子ポリマーは、その合成に使用された反応器から引き出すことが必要な軟質固体の形態にある材料物質である。好ましい一変形態様によれば、該生成物は、適切な装置又は適切な容器（これは、ガスレンジ、オーブン、加熱バンド、混合機、押出機又はカレンダ加工機などの移動性部品を場合により含んでいる）の中でそれが軟質固体として変換されるまで熱処理に付すことによって、当該反応器から液体の「完成された」形態で引き出すことができる。該超分子ポリマーは、例えば、ハンマーミル、ボールミル、ボールクラッシャー、グラインディングミル又はナイフミルの中で、特に、加熱することなく、細断又は粉砕し、次いで、洗浄し（例えば、水で洗浄し）、及び、特にホットプレス、カレンダ加工、加熱成形又は別の任意の方法によって、場合により成形することができる。

共可塑化（ｃｏｐｌａｓｔｉｃｉｚａｔｉｏｎ）
上記で定義されている会合性基を有する分子は、以下のものから選択される一般的な可塑剤と組み合わせて使用することができる： アジピン酸エステル、例えば、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジメトキシエチル、アゼライン酸エステル、例えば、アゼライン酸ジシクロヘキシル、アゼライン酸ビス（２−エチルヘキシル）、アゼライン酸ジイソブチル、セバシン酸エステル、例えば、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジイソオクチル、フタル酸エステル、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジイソノニル、トリメリト酸エステル、例えば、トリメリト酸トリオクチル、トリメリト酸トリノニル、トリメリト酸トリイソデシル、トリメリト酸トリス（２−エチルヘキシル）、リン酸エステル、例えば、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシル、クエン酸エステル、例えば、クエン酸トリエチル、クエン酸トリス（２−エチルヘキシル）、ベンゼンスルホンアミド誘導体、例えば、ブチルベンゼンスルホンアミド及びヒドロキシプロピルベンゼンスルホンアミド、グリコール酸エステル、例えば、エチレングリコールジブチレート、グリセリルジアセテート、グリセリルトリアセテート、ジエチレングリコールジプロピオネート、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油及びエポキシ化パイン油（又は、トール油）脂肪酸。

上記で定義されている会合性基を有する分子は、ポリマー配合物の中で、別の一般的な添加剤（例えば、熱安定剤及び紫外線安定剤、充填材、染料、顔料、及び、光学的改質剤、例えば、蛍光増白剤）と組合せて使用することもできる。

本発明は、下記実施例に鑑みて、さらに明瞭に理解される。下記実施例は、純粋に例証することを目的として与えられており、添付されている「特許請求の範囲」によって定義される本発明の範囲を限定することを目的とするものではない。

［実施例１］： 超分子ポリマーの調製
速度可変撹拌モーター、試薬を導入するための注入口、不活性ガス（例えば、窒素）を導入するための注入口、測定用プローブ（例えば、温度）のための挿入口、真空システム（真空ポンプ、トラップなど）に連結され得る凝縮／蒸気抽出系及び反応器の内容物をその中に熱交換流体（例えば、恒温浴からでるオイル）循環させることによって加熱／冷却するためのジャケットを備えたガラス製反応器の中に、１４５ｇの酸二量体／三量体 Ｐｒｉｐｏｌ（登録商標）１０１７〔これは、１９３．４の酸価（当該酸基を中和するのに必要な、製品１ｇ当たりのＫＯＨのｍｇ）を有する〕を入れ、その系を撹拌しながら６０〜８０℃まで加熱する。次いで、予め加熱（約６０℃まで）して撹拌によって均質化した純度約８８ｍｏｌ％の２−アミノエチルイミダゾリジノン（ＵＤＥＴＡ）１６１ｇをゆっくりと添加する。次いで、アミン（ＵＤＥＴＡの）−酸（脂肪酸二量体／三量体混合反応物の）をもたらすために、その反応媒体を１６０℃にし、同時に、特に反応器のヘッドスペースに窒素ガスを流すことによって、凝縮水を抽出する。その反応を１６時間継続させ、その後、反応媒体を冷却する。その後、当該超分子ポリマー「ＳＣ」が得られる。そのポリマーＳＣの凝固点を６１℃検出し、得られた残留酸価は１．４９である。そのポリマーは、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社によって販売されているＤＳＣ Ｑ１０機器を用いて測定された−１５℃〜−１０℃のＴｇによっても特徴付けられる。

本明細書の残りの部分において、用語「ＳＣポリマー」は、実施例１で合成された生成物を意味する。

［実施例２］： 半結晶性“エステル”超分子ポリマーの調製
機械的撹拌機（パドル）、温度プローブ、添加漏斗、窒素注入口及び冷却器が載せられているディーン・スターク装置（Ｄｅａｎ ａｎｄ Ｓｔａｒｋ ａｐｐａｒａｔｕｓ）を備えた１Ｌ容ジャケット付きガラス製Ｓｃｈｏｔｔ反応器の中に、３１１ｇのＰｒｉｐｏｌ（登録商標）１０１７（供給元：Ｃｒｏｄａ； １．０７ｍｏｌのＣＯＯＨ官能基）及び１．６ｇのメタンスルホン酸（供給元：ＡＲＫＥＭＡ）を入れる。その混合物を５０℃まで加熱し、その後、添加漏斗を介して、１３９．５ｇのＨＥＩＯ（Ｎｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）１０１； 供給元：ＡＲＫＥＭＡ； １．０７ｍｏｌ）を添加する。その混合物を１６０−１６５℃で１０時間加熱する。ディーン・スターク装置で１０ｇの水を回収する。その混合物を放置して冷却し、４３６ｇの半結晶性“エステル”超分子ポリマーが得られる。

［実施例３］： ＳＣポリマーによるポリアミドの可塑化についての研究
下記表１の中で定義されている混合物を、１５ｃｍ^３に容量を有するＤＳＭ（登録商標）ブランドの二軸スクリューマイクロ押出機で調製した。温度は、２１０℃に設定する（押出機内部で測定された温度は約２００℃である）。スクリューの速度は１００ｒｐｍであり、混合は、窒素を流しながら２分間継続させる。押出機排出口において、ＤＳＭ（登録商標）ブランドの小型射出成形機を用いて引張り試験用の試験片を成形する。シース温度は２１０℃に設定し、型温は５０℃に設定し、圧力は１５秒間維持する。

示されている内容物は、当該機械の中に導入される内容物である：最終生成物の組成に僅かな差異が存在する可能性があり、そのような小さな差異は結果に影響しない。１回の「押出」において、４〜５の試験片を射出することができる。

使用されるポリアミドは、ＢＭＮＯ（Ｒｉｌｓａｎ（登録商標）ＢＭＮＯの商品名でＡＲＫＥＭＡ社から販売されているポリアミド１１）である。該ＳＣポリマー製品は、実施例１で合成されたものである。ＢＢＳＡ（ブチルベンゼンスルホンアミド）は、Ｐｒｏｖｉｒｏｎ社によって販売されていて、ポリアミドにおいて慣習的に使用されている可塑剤である。

可塑化の実証：
分析は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＤＭＡ（登録商標）２９８０機器を用いて、３℃／分の加熱板及び１Ｈｚの周波数を適用することにより、先に調製した試験片に対して実施した。

種々のスペクトルについて、モジュラスＥ”の最大値を記録した。それは、下記表２に要約されている。

８％のＳＣポリマーを含んでいる製品の可塑化は８％のＢＢＳＡよりも劣っているが、その効果はむしろ、４％のＢＢＳＡで得られる効果に近いということが観察される。４％のＢＢＳＡと８％のＳＣポリマーを含んでいる混合物は８％のＢＢＳＡで可塑化されたポリアミド１１と類似した挙動を示すということが観察される。

標準ＩＳＯ ５２７ １ＢＡに従って、引張試験も実施した。種々の混合物に対する室温での引張り弾性率が、下記表３に記載されている。

８％のＳＣポリマーを含んでいる混合物は、８％のＢＢＳＡを含んでいる混合物よりもより剛性が高く、同時に、元のポリアミド１１よりも剛性が著しく低いということが観察される。８％のＳＣポリマー及び４％のＢＢＳＡを含んでいる混合物は、８％のＢＢＳＡを含んでいる混合物と類似した特性を有しているということが観察される。

大気中への低減された移行性（揮発性）及び液体中への低減された移行性の実証：
（ａ） 可塑剤の大気中への移行性（揮発性）の最初の評価は、窒素下、２３０℃で、ＴＧＡによる定温測定を用いて行った。使用した機器は、Ｎｅｔｚｓｃｈ社によって販売されているＴＧ ２０９Ｆ１機器である。２時間経過した後、平衡に達し、可塑化された各ポリアミドに関する質量損失は、以下のとおりである：
Ｐ１０（７５％のＢＢＳＡ導入）の場合、３％；
Ｐ２０（７５％のＢＢＳＡ導入）の場合、６％；
ＳＣポリマー／ＢＢＳＡ（４０％の可塑剤導入）の場合、４．５％。

質量損失はＳＣポリマーを含んでいる混合物において低く、かくして、この製品は、抽出後、ＢＢＳＡのみに基づいた混合物と比較してより可塑化された状態を維持しているということが観察される。

（ｂ） 抽出試験（揮発性）も、１５０℃の真空オーブン中で１５０時間実施した。質量損失の平衡は、ＢＭＮＯ及びＢＭＮＯ／ＳＣポリマーについては約２１５時間後に達し、ＢＭＮＯ Ｐ２０の場合は、僅かな質量損失が２１５時間と３８５時間の間も継続し、その後変化しない。最終的な質量損失は、下記表４中で照合されている。

ＢＢＳＡの大部分は抽出されるが、ＳＣポリマーは殆ど抽出されず、また、質量損失は、他の方法では、ポリアミド１１単独の場合と同様である。いずれの場合にも、２％の質量損失は、ポリマー中に最初に存在している水分の損失に相当する。

（ｃ） 抽出試験（液体中への移行性）も、１００℃のＣＭ１５（スピリット）の中で１６５時間、及び、１４０℃のＲＭＥ３０（ディーゼル）の中で１０００時間、実施した。

ＣＭ１５では、最初の２０時間にわたって急速に膨張し、その後、変化は極めて穏やかになり、約１００時間後には安定した。試験の終わりにおける質量の増加は、下記表５に示されている。

ＢＭＮＯはスピリットを吸収し、これが、質量を増大させる。ＢＢＳＡを含んでいる製品の膨張は７％少なく、これは、ＢＢＳＡの損失に起因している。ＳＣポリマーを含んでいる混合物の膨張はＢＭＮＯ単独よりも４％少なく、このことは、再度、ＳＣポリマーがＢＢＳＡと比較して抽出されないことの証明であるが、今回は、スピリットの場合である。

ディーゼル中でのエージングは、ＢＭＮＯ Ｐ２０については、最初の２００時間にわたる質量損失で始まるが、ＢＭＮＯ及びＢＭＮＯ／ＳＣポリマーの場合には質量が増大し、その後、全ての製品の質量は直線的に同様に増大する。試験は、１０００時間後に終了させる。試験の終わりにおける質量の増加は、下記表６に示されている。

この場合にも、ポリアミド１１は溶媒で膨張し、ＢＢＳＡを含んでいる混合物は、当該溶媒中に全く抽出されないＳＣポリマーとは対照的に、その可塑剤が抽出されることに起因して質量を失う。

ＩＩ−Ａ ２番目の一連の混合物を調製した
５０ｃｍ^３の容量を有するＢｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）ブランドの内部混合機を用いて、質量比７０／３０のＢＭＮＯ＋ＳＣポリマー混合物を調製する。３０％ＳＣを含んでいるこの混合物は、「濃厚物」と称する。撹拌速度を４分間６０ｒｐｍに設定し、温度を２４０℃に設定する。次いで、押出機の中に導入するために、製品を粉砕する。

ＢＢＳＡ及びＳＣポリマーを含んでいる混合物は、Ｈａａｋｅ（登録商標）ブランドの二軸スクリュー押出機を用いて調製する。ＳＣポリマーは、予め調製した濃厚物によって導入する。当該混合物の組成及び使用した条件については、下記表７に示されている。

ＢＭＮＯ、ＢＭＮＯ＋ＳＣポリマー、ＢＭＮＯ＋ＳＣポリマー／ＢＢＳＡ混合物に適用した温度プロフィールは、１５０℃−２２０℃−２３０℃−２３０℃−２３０℃である。

ＢＭＮＯ＋ＢＢＳＡ混合物に適用した温度プロフィールは、１７０℃−２４０℃−２３０℃−２３０℃−２３０℃である。

次いで、標準ＩＳＯ ５２７ １ＢＡに従い、ダンベルにこれらの配合物を射出する。

先の実施例において実施した試験と同様のＤＭＡ試験を実施し、混合物ＢＭＮＯ＋８％ＢＢＳＡと混合物ＢＭＮＯ＋８％ＳＣポリマーＳＣ＋４％ＢＢＳＡの間で、極めて類似した挙動が再度観察される。

大気中への低減された移行性（揮発性）及び液体中への低減された移行性の実証：
（ａ） 加熱速度１０℃／分での窒素中におけるＴＧＡ測定を実施する。３２０℃における質量損失を測定する。下記表８中に記載されている結果が得られる。

ＳＣポリマー単独は抽出されないということが観察される。その質量損失は、実際には、水分の損失に起因して、ＢＭＮＯ単独の質量損失と同等である。ＳＣ／ＢＢＳＡ混合物の場合、その質量損失は、導入されたＢＢＳＡの量に相当する。

（ｂ） 水（参考：Ｖｏｌｖｉｃ水）の中におけるエージング工程を、１４０℃で１週間実施した。オートクレーブのヘッドスペースを窒素で不活性にする。７日後における質量の変化が、下記表９に示されている。

ＳＣポリマーは当該混合物中にほんの僅かしか抽出されないが、ＢＢＳＡは実質的に全てが抽出されるということが観察される。

ゴムとＳＣポリマーの配合物中の可塑化についての研究
ポリイソプレンに基づく配合物（商品名 Ｎａｔｓｙｎ（登録商標）２２００）を、５０ｒｐｍで回転する“Ｂａｍｂｕｒｙ”ローターを備えたＢｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）Ｗ３５０ Ｓ内部混合機内で室温（２０−２５℃）から開始して、下記組成表１０及び組成表１１に従って調製する。

酸化防止剤は、重合された１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリンである。

酸化防止剤は、重合された１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリンである。

成分を、以下の順番で、混合機に加える：
・ ポリイソプレンを混入し、次いで、
・ カーボンブラックを混入し、
・ ＴＭＱ及びＳＣポリマー（適切な場合には）を混入し及び、最後に、
・ 過酸化物架橋試薬を混入する。

その混合機を、全ての成分が導入された後でトルクが安定化されるまで、回転させておく。

得られた配合物を、ケークが得られるまでカレンダ内に配置し、次いで、プレス内で１７５℃で８分間架橋させる。

次いで、試験片をプレートから切り離し、Ｉｎｓｔｒｏｎ（登録商標）引張試験用機械を用いて、制御された温度（２２−２４℃）及び制御された湿度（４０−６０％）の部屋の中で、５００ｍｍ／分で、機械的特性を測定する。

下記表１２に示されているように、ＳＣポリマーは、破断点伸びの増大によって反映される可塑化効果を有している。

Claims (12)

1. 窒素含有ヘテロ環を含んでいる少なくとも１つの会合性基を有し、５００ｇ／ｍｏｌを超える平均分子量を有している分子の、プラスチック中での可塑剤としての使用。
2. 少なくとも１つの会合性基を有している前記分子が、少なくとも二官能性である少なくとも１種類の化合物（Ａ）〔ここで、該化合物（Ａ）は、第１の官能基と第２の官能基を有している〕を少なくとも１種類の化合物（Ｂ）〔ここで、該化合物（Ｂ）は、第１に、（Ａ）の第１の官能基と反応することが可能な及び場合により（Ａ）の第２の官能基とも反応することが可能な少なくとも１つの反応性基を有しており、並びに、第２に、少なくとも１つの会合性基を有している〕と反応させることによって得ることができる超分子ポリマーである、請求項１に記載の使用。
3. 前記超分子ポリマーが、少なくとも二官能性である少なくとも１種類の化合物（Ｃ）〔ここで、該化合物（Ｃ）の官能基は、化合物（Ａ）の前記第２の官能基が化合物（Ｂ）と反応しなかった場合、化合物（Ａ）の第２の官能基と反応してエステル架橋、チオエステル架橋又はアミド架橋を形成することができる〕との付加的な反応によって得られ得る、請求項２に記載の使用。
4. 上記で定義されている超分子ポリマーを尿素と反応させる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の使用。
5. 化合物（Ａ）が、脂肪酸三量体とジカルボン酸〔ここで、該ジカルボン酸は、直鎖アルキルジカルボン酸（特に、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、タプシン酸又はオクタデカン二酸）又は分枝鎖アルキルジカルボン酸（例えば、３，３−ジメチルグルタル酸）から選択される〕の混合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の使用。
6. 化合物（Ｂ）が、式（Ｂ１）〜式（Ｂ５）：
   

   

   〔式中、
   Ｒは、少なくとも１つの反応性官能基を含んでいる単位を表し；
   Ｒ’は、水素原子を表し；
   Ｒ”、Ｒ_１及びＲ_２は、任意の基を表し；
   Ａは、酸素原子若しくは硫黄原子又は基ＮＨ（有利には、酸素原子）を表す〕
   のうちの１つに対応する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の使用。
7. 化合物（Ｂ）が、２−アミノエチルイミダゾリオン、１−（２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル）イミダゾリドン、１−（２−｛２−［（２−アミノエチルアミノ］エチル｝アミノ）エチル］イミダゾリドン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）−Ｎ’−（６−メチル−４−オキソ−１，４−ジヒドロピリミジン−２−イル）尿素から選択される、請求項６に記載の使用。
8. 化合物（Ｃ）が、エポキシ官能基、アルコール官能基及びアミン官能基から選択される、少なくとも２つの同一であるか又は異なっている官能基を有している、請求項１〜７のいずれか１項に記載の使用。
9. 化合物（Ｃ）が、式（Ｉ）：
   

   

   〔式中、
   Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、独立して、水素原子又はＣ_１−Ｃ_６アルキル基（例えば、メチル基）を表し；
   ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、独立して、１〜３の整数を表し；
   ｘは、１〜６の整数を表し；
   ｙは、０〜２の整数を表す〕
   に対応する、請求項７に記載の使用。
10. 式（Ｉ）において、下記条件：
    ・ Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、水素原子を表す；
    ・ ｍ＋ｎは、２、３又は６に等しく、有利には、２に等しい；
    ・ ｐ＋ｑは、２、３又は６に等しく、有利には、２に等しい；
    ・ ｘは、２〜４の整数を表す；
    ・ ｙは、０又は１に等しく、有利には、０に等しい；
    のうちの、少なくとも１つが満たされ、有利には、全てが満たされる、請求項９に記載の使用。
11. 化合物（Ｃ）が、ＤＥＴＡ（ジエチレントリアミン）、ＴＥＴＡ（トリエチレンテトラアミン）、ＴＥＰＡ（テトラエチレンペンタアミン）及びジヘキシレントリアミンから選択される、請求項９に記載の使用。
12. プラスチックが、セルロース誘導体、ポリアミド、脂肪族、シクロ脂肪族又は芳香族のＣ_６−Ｃ_１４ジカルボン酸を脂肪族、シクロ脂肪族、アリール脂肪族又は芳香族のＣ_６−Ｃ_２２ジアミンと反応させることによって得られるモノマーからなるポリマー、アクリルホモポリマー及びアクリルコポリマー、ポリカーボネート、スチレンポリマー、ハロゲン化ビニルポリマー、ポリエーテル、及び、植物起源又は細菌起源のポリマー、及び、有利には、ポリ（乳酸）又はポリヒドロキシアルカノエート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、エラストマー、及び、有利には、天然ゴム、ポリブタジエン、合成ポリイソプレン、場合により水素化されていてもよいポリクロロプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエンブロック及びイソプレンブロックとスチレンを含んでいるコポリマー（これは、場合により水素化されていてもよい）、例えば、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン−ｂ−スチレン）、ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン−ｂ−スチレン）、ポリ（スチレン−ｂ−（イソプレン−ｓｔａｔ−ブタジエン）−ｂ−スチレン）又はポリ（スチレン−ｂ−イソプレン−ｂ−ブタジエン−ｂ−スチレン）、水素化ＳＢＳ、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン−ｂ−メタクリル酸メチル）（これは、場合により水素化されていてもよい）、ポリ（メタクリル酸メチル−ｂ−アクリル酸ブチル−ｂ−メタクリル酸メチル）、ポリ（スチレン−ｂ−アクリル酸ブチル−ｂ−スチレン）、ブタジエンとスチレンの統計コポリマー及びブタジエンとアクリロニトリルの統計コポリマー（これらは、場合により水素化されていてもよい）、ブチルゴム又はハロゲン化ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、一般式−（Ｓｉ（Ｒ）（ＣＨ_３）−Ｏ）_ｎ−［ここで、ＣＨ_３及びＲはケイ素原子に結合しており、及び、ケイ素原子は酸素原子に結合している；Ｒは、メチル基、フェニル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基又は２−シアノエチル基であることができる］で表されるシリコーンエラストマー、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、エチレン−プロピレンコポリマー及びエチレン−プロピレン−ジエンコポリマー、エチレンとアクリルモノマーのコポリマー及びエチレンとビニルモノマーのコポリマー、及び、有利には、エチレンと酢酸ビニルのコポリマー、エチレンと酢酸ビニルと無水マレイン酸のコポリマー、エチレンとアクリル酸エステルのコポリマー、エチレンとアクリル酸エステルと無水マレイン酸のコポリマー、エチレンとアクリル酸エステル及び官能性アクリル酸エステル（有利には、アクリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジル）のコポリマー、メタクリル酸エステルに基づく樹脂、ポリアミド／ポリエーテルマルチブロックコポリマー、ポリエステルとポリウレタンに基づくエラストマー、熱可塑性エラストマーに基づく再生ゴム又は再生架橋ゴムに基づく再生ゴム、並びに、それらの混合物から選択される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の使用。