FR2959232A1 - Utilisation de molecules porteuses de groupes associatifs comme plastifiant - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne le domaine des plastifiants, composés utilisés comme additifs dans les polymères pour faciliter leur transformation ou modifier leurs propriétés mécaniques notamment leur rigidité.

Description

1 Utilisation de molécules porteuses de groupes associatifs comme plastifiant

La présente invention concerne le domaine des plastifiants, composés utilisés comme additifs dans les polymères pour faciliter leur transformation ou modifier leurs propriétés mécaniques notamment leur rigidité. De nombreux inconvénients sont associés à l'utilisation des plastifiants. On peut citer parmi ces inconvénients : - leur tendance à migrer vers la surface ou les interfaces des articles fabriqués à base de formulations polymères les contenant ou vers des liquides pouvant être en contact avec de tels articles, et -leur volatilité. Ces deux mécanismes de migration et de volatilité ont pour conséquence non souhaitable la dégradation des propriétés de la formulation polymère par perte de plastifiant, ainsi que la libération dans l'environnement de composés organiques, parfois toxiques. Il existe donc un besoin permanent pour de nouveaux plastifiants présentant une volatilité et/ou une tendance à la migration moins importante que celle des plastifiants classiques. L'invention a donc pour objet l'utilisation comme plastifiant dans une matière plastique d'une molécule de masse moléculaire moyenne supérieure à 500 g/mol, porteuse d'au moins un groupe associatif comprenant un hétérocycle azoté. Par plastifiant on entend, au sens de la présente invention, un composé répondant à une et de préférence, deux trois ou toutes les définitions suivantes : 30 2 - (1) il s'agit d'un produit qui répond à la définition donnée dans la norme ASTM D883, intitulée « Plastics Nomenclature ». publiée par « American Society for Testing of Materials, Philadelphia, PA », - (2) il s'agit d'un composé qui lorsqu'il est ajouté à un polymère plastique ou élastomérique est capable d'en modifier la flexibilité, la facilité de mise en oeuvre, la distensibilité, la viscosité ou la résistance mécanique. - (3) il s'agit d'un composé qui, lorsqu'il est ajouté à un polymère, en diminue la viscosité, la dureté, le module mécanique, l'énergie nécessaire à la formulation ou à la mise en oeuvre, la chaleur de mélange pendant la mise en oeuvre, en augmente l'élongation à la rupture, la flexibilité, l'énergie à la rupture (résistance), ou la résistance mécanique en fatigue. - (4) Il s'agit d'un composé qui, lorsqu'il est ajouté à un polymère, en modifie la température de transition vitreuse et en particulier abaisse la température de transition vitreuse d'un polymère d'au moins 2°C, d'au moins 3°C ou d'au moins 4 °C, de préférence d'au moins 5°C lorsqu'il est ajouté en quantité suffisante. L'abaissement de la température de transition vitreuse est fonction de la quantité de composé plastifiant dans la composition. Cette quantité doit être telle qu'elle soit suffisante pour provoquer une diminution, un abaissement effectif de la température de transition vitreuse du polymère.

De préférence, on entend par plastifiant un composé répondant à la définition (4) ci-dessus. La température de transition vitreuse ou Tg, est une propriété associée aux polymères amorphes et semi- 3 cristallins (du fait de l'existence dans ceux-ci d'une partie amorphe). La Tg d'un polymère peut être mesurée par différentes techniques capables de détecter un changement important d'une propriété au passage par la Tg, comme la dilatométrie ou la calorimétrie, du fait des changements de volume spécifique ou de capacité calorifique associés au passage du système par sa Tg. Parmi les autres propriétés qui permettent de détecter la Tg, se trouvent aussi, l'indice de réfraction, la rigidité (exprimée sous forme de dureté, de modules mécaniques, etc). La Tg étant associé physiquement à la mobilité moléculaire, les techniques capables de traduire des phénomènes liés à cette mobilité comme la spectroscopie diélectrique, la résonance magnétique nucléaire, l'analyse mécanique dynamique, etc. peuvent également être utilisées pour détecter la Tg. La Tg est mesurée en applicant à l'échantillon (et éventuellement à la référence, comme dans la calorimétrie différentielle) une rampe montante ou descendante de température. Dans le cadre de l'invention, la température de transition vitreuse du polymère est mesurée soit par calorimétrie soit par analyse mécanique dynamique. Ainsi, un composé est un plastifiant selon l'un des modes préférés de l'invention dès lors que l'une ou les deux méthodes de mesures permettent de constater un abaissment de la Tg du polymère d'au moins 2°C, d'au moins 3°C ou d'au moins 4 °C, de préférence d'au moins 5°C lorsqu'il est ajouté en quantité suffisante.

La mesure de calorimétrie s'effectue à l'aide d'un calorimètre à balayage différentiel, par exemple le calorimètre vendu sous la dénomination MDSC 2920 ou encore sous la dénomination Q2000, par la société TA 4 Instruments, par la technique dite de l'analyse calorimétrique à compensation de puissance ou en anglais "Differential Scanning-Calorimetry" ou DSC. Le calorimètre permet de mesurer la différence d'énergie nécessaire pour maintenir à la même température, durant l'essai, un échantillon du produit et une cellule de référence ne contenant que de l'air. Des essais peuvent être faits avec cet appareillage en régime isotherme ou en régime rampe de température. Pour des mesures de Tg, une rampe de température en montée ou en descente, fixée à une vitesse de 10 ou 20°C/min, est appliquée. La Tg est mesurée dans la zone de transition vitreuse, soit au premier point d'inflexion du signal DSC en rampe montante, soit au point central de la transition.

Pour évaluer l'abaissement de la température de transition vitreuse provoqué par le composé plastifiant, on commence par mesurer la température de transition vitreuse du polymère par l'une des méthodes décrites ci-dessus, puis on prépare un mélange du polymère et du composé et on effectue la mesure par la même méthode et dans les mêmes conditions. L'analyse mécanique dynamique, est conduite selon la méthode détaillée ci-dessous. L'échantillon ne comprenant pas de composé plastifiant et l'échantillon le comprenant sont également comparés en conduisant des mesures dans les mêmes conditions. Les signaux données par l'analyse mécanique dynamique sont, le module complexe, M*, les parties réelles et imaginaires, M' et M", respectivement du module complexe et la tangente delta, définie comme le rapport M" /M'. Une fois la zone de transition vitreuse identifiée, la valeur de Tg est prise, par convention, soit au maximum du signal de M", soit au maximum du signal de tangente delta soit au premier point d'inflexion du signal de M' ou de M*. Il est admis que la valeur obtenue au maximum de M" en analyse mécanique dynamique est un bon accord avec la valeur de Tg obtenue par calorimétrie au premier point d'inflexion du signal 5 DSC en rampe montante à une vitesse de 10°C/min.

- (5) Il sagit d'un produit qui, lorsqu'il est ajouté à un polymère, diminue le module élastique à une température donnée. Plus précisément, le plastifiant diminue le module élastique d'Young, E, ou le module de cisaillement, G, à une température ou dans une plage de température donnée. La plage de température à laquelle se produit cette diminution du module par rapport au module du produit non plastifié, est une plage d'intérêt pour les applications du matériau. De préférence, la plage de température à laquelle le module du matériau modifié se trouve diminué est une plage de -50°C à 250°C. Les mesures de module en fonction de la température peuvent être effectuées, par différents tests ou appareils de mesure comme les tests mécaniques aux petites ou au grandes déformations. Les mesures de module élastique d'Young en fonction de la température permettant de déterminer si un composé est un plastifiant selon l'invention sont réalisées par des tests mécaniques à petite déformation, à l'aide d'un appareil d'analyse mécanique dynamique ou DMA, comme par exemple l'appareil DMA Q800 de la société TA INSTRUMENTS. L'analyse mécanique dynamique a comme principe la sollicitation périodique de l'échantillon, dont la réponse à cette sollicitation est également périodique et plus ou moins décalée dans le temps. Pour des matériaux essentiellement élastiques, ce décalage est pratiquement nul, alors que pour des matériaux à comportement 6 viscoélastique (très caractéristique des systèmes polymères), ce décalage est significatif et proportionnel au caractère viscoélastique . Les essais sont effectués, en général, par application d'une contrainte sinusoïdale (sollicitation) engendrant une déformation sinusoïdale (réponse). Les deux signaux sont, donc, plus ou moins décalés (décalage en phase). La contrainte est choisie de manière à provoquer une déformation suffisamment petite pour rester dans le domaine d'étude de la viscoélasticité linéaire où contrainte et déformation sont liées par un paramètre indépendant de la contrainte appliquée, le module dynamique. Lors de la déformation périodique de petite amplitude, un travail est appliqué sur l'échantillon.

Pendant un cycle de déformation une partie de ce travail est stockée réversiblement dans l'échantillon. L'autre partie du travail est irréversiblement transformée en chaleur par les mouvements moléculaires. La partie réversible du travail est proportionnelle au module mécanique de conservation, la partie irréversible est proportionnelle au module mécanique de perte. Ces deux grandeurs peuvent être représentées respectivement, comme les parties réelle (M') et imaginaire (M") du module dynamique complexe, M*. Lorsqu'on effectue des essais en tension ou flexion, on parle du module dynamique d'Young (E*=E'+iE ") et lorsqu'on effectue des essais en cisaillement ou en torsion on parle du module dynamique de cisaillement (G*=G' +iG") . Le déphasage d'angle (8) entre la contrainte et la déformation apparaît comme une conséquence de la dissipation d'énergie (viscoélasticité). Le facteur de perte tan b = E' /E' (ou G"/G» mesure la perte relative d'énergie. 7 L'appareil DMA Q800 (TA INSTRUMENTS) effectue des mesures avec des déformations sinusoïdales dans le domaine linéaire à fréquence constante, par exemple de 1,0 Hz. Les mesures de E*, E', E" et tan b sont effectuées en fonction de la température pour mettre en évidence les différences de module entre un polymère pur sans plastifiant et le polymère additivé du plastifiant. Plus précisement, le suivi du module complexe, E*, ou de la partie réelle, E', est utilisé pour mettre en évidence l'effet plastifiant (diminution de module par rapport au module du polymère non plastifié) dans la plage de températures d'intérêt. La vitesse de rampe pour la variation de température est contrôlée et est de 1°C/min, 2°C/min ou 3°C/min.

Le terme « porteuse » au sens de la présente invention signifie que la molécule et le groupement associatif sont liés par une ou plusieurs liaisons covalentes.

Par « groupes associatifs », on entend des groupes susceptibles de s'associer les uns aux autres par des liaisons hydrogène, ioniques et/ou hydrophobes.Il s'agit selon un mode préféré de l'invention de groupes susceptibles de s'associer par des liaisons hydrogène, comprenant un hétérocycle di ou triazoté généralement à 5 ou 6 atomes, de préférence diazoté, et comprenant au moins une fonction carbonyle. Lorsque les groupes associatifs sont susceptibles de s'associer par des liasons hydrogène, chaque groupe associatif comporte au moins un « site » donneur et un site accepteur vis-à-vis de la liaison hydrogène de sorte que deux groupes associatifs identiques sont auto- 8 complémentaires et peuvent s'associer entre eux en formant au moins deux liaisons hydrogène.

De préférence, la molécule porteuse de groupe associatif présente une masse moléculaire moyenne supérieure à 600 g/mol, et de préférence supérieure à 700 ou 1000 g/mol. De préférence, la molécule porteuse d'au moins un groupe associatif se présente sous la forme d'un polymère 10 supramoléculaire comprenant des molécules liées en réseau par des liaisons physiques réversibles et/ou sous la forme d'un réseau hybride comprenant des molécules liées en réseau à la fois par des liaisons physiques réversibles et par des liaisons covalentes. La molécule porteuse d'au moins un groupe associatif est un polymère supramoléculaire susceptible d'être obtenu par la réaction d'au moins un composé au moins bifonctionnel (A) porteur de premières et secondes fonctions avec : - au moins un composé (B) portant, d'une part, au moins un groupe réactif susceptible de réagir avec les premières et éventuellement avec les secondes fonctions de (A) et, d'autre part, au moins un groupe associatif. Les matériaux dits supramoléculaires sont des 25 matériaux comportant des composés associés par des liaisons non covalentes, telles que des liaisons hydrogène, ioniques et/ou hydrophobes. Un avantage de ces matériaux est que ces liaisons physiques sont réversibles, notamment sous l'influence de la température 30 ou par l'action d'un solvant sélectif. Les inventeurs ont montré dans les exemples de la présente demande que les molécules porteuses de groupes associatifs selon l'invention présentent une moindre 15 20 9 migration et une moindre volatilité que les plastifiants usuels, tout en ayant une excellente efficacité en ce qui concerne la plastification. A titre de préambule, on notera que l'expression "compris entre" doit être interprétée, dans la présente description, comme incluant les bornes citées.

Les matières plastiques Parmi les matières plastiques susceptibles d'être plastifiés par la molécule porteuse de groupes associatifs, on peut citer les dérivés de cellulose comme l'acétate de cellulose, l'acétate-butyrate de cellulose, le nitrate de cellulose, l'éthyl cellulose, les polyamides comme les homo- et copolymères obtenus par polymérisation de monomères lactame (notamment caprolactame ou lauryllactame) et/ou de a,w-aminoacide carboxylique (tel que l'acide 11-aminoundécanoïque ou 12-aminododécanoïque), les polymères constitués de monomères obtenus par réaction d'un diacide carboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique en C6-C14 (tel que l'acide adipique, l'acide sébacique et l'acide n-dodécanedioïque) avec une diamine aliphatique, cycloaliphatique, arylaliphatique ou aromatique en C6-C22 (telle que l'hexaméthylène diamine, la m-xylylène diamine ou la p-xylylène diamine), les copolymèrs contenant des monomères des 2 familles de polyamides précédemment citées, les homo- et copolymères acryliques comme le polyméthyl méthacrylate et ses copolymères, le polycarbonate, les polymères styréniques comme le polystyrène, les polyesters comme le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT), les polymères vinyliques halogénés comme le polychlorure 10 de vinyle (PVC), le polyfluorure de vinyle, le poly chlorure de vinylidène, le polyfluorure de vinylidène (PVDF), les copolymères d'acrylonitrile, les polyéthers et les polymères d'origine végétale ou bactérienne tels que le poly(acide lactique) ou les polyhydroxyalcanoates, le polyacétate de vinyle, et le polyvinyl butyral. La matière plastique peut également être un élastomère, et en particulier un élastomère choisi parmi des polymères caoutchoutiques (ou élastomériques) présentant une ou plusieurs température(s) de transition vitreuse inférieure(s) à leur température d'utilisation, autrement dit, des matériaux relativement souples à la température d'utilisation, ayant au moins une propriété typique de l'élasticité caoutchoutique, telles qu'un retour élastique après des déformations importantes (typiquement supérieures à 100%), une déformation isocorique ou à volume constant se traduisant par un coefficient de Poisson proche de la valeur 0,5 ou une courbe de traction typique d'un élastomère, comme on peut trouver dans la littérature tels que dans le livre Mécanique de matériaux polymères par J.L. HALARY, F. LAUPRETRE et L. MONNERIE. Ed. BELIN, collection Echelles. c. 2008 (par exemple dans les chapitres 1 et 13). L'homme de l'art connaît ces propriétés sous des noms tels que l'hyperélasticité, l'élasticité caoutchoutique ou l'élasticité entropique. De tels matériaux présentent de préférence un module de Young, mesuré à la température d'utilisation, compris entre 1 000 Pa et 100 000 000 Pa, et, de préférence, compris entre 50 000 Pa et 50 000 000 Pa. Ils présentent également des déformations à la rupture supérieures à 20 et, de préférence supérieures à 100%. 11 De préférence, les élastomères mis en oeuvre dans la présente invention présentent la propriété de pouvoir être soumis à une déformation uniaxiale à la température d'utilisation, par exemple à température ambiante, d'au moins 20%, par exemple pendant 15 minutes, et de recouvrer, une fois cette contrainte relâchée, l'essentiel de leur dimension initiale, par exemple, avec une déformation rémanente inférieure à 10% de sa dimension initiale.

Ces élastomères sont soit d'origine naturelle comme les matières polymères élastomériques issues de l'exploitation du latex naturel, soit d'origine synthétique comme les polymères et copolymères obtenus par polymérisation en chaîne, catalytique ou par étapes, impliquant une majorité de monomères de masse moléculaire peu élevée, typiquement inférieure à 400 g/mol, voire inférieure à 300 g/mol. Aussi bien les élastomères issus du latex naturel que les polymères élastomériques synthétiques peuvent également être chimiquement modifiés par des réactions de fonctionnalisation sur les chaînes polymères préalablement formés. Ainsi par exemple, les élastomères halogénés peuvent être obtenus par halogénation totale ou partielle des doubles liaisons encore présentes dans les chaînes polymères. De manière analogue, certains élastomères hydrogénés, sont obtenus par des réactions d'hydrogénation partielle ou totale de ces doubles liaisons restantes. Parmi les élastomères, on peut citer comme exemple non limitatif, le caoutchouc naturel, le polybutadiène, le poly isoprène de synthèse, le poly chloroprène et leurs versions hydrogénées, le polyisobutylène, les copolymères à blocs du polybutadiène et de l'isoprène avec le styrène, ainsi que leurs versions hydrogénées 12 comme le poly styrène-b-butadiène (SB), le poly styrèneb-butadiène-b-styrène (SBS), le poly styrène-b-isoprèneb-styrène (SIS), les poly styrène-b-(isoprène-stat- butadiène)-b-styrène ou poly styrène-b-isoprène-b- butadiène-b-styrène (SIBS), le SBS hydrogéné (SEBS), le poly styrène-b-butadiène-b-méthyl méthacrylate (SBM), ainsi que sa version hydrogénée (SEBM), le poly méthylméthacrylate-b-acrylate de butyle-b-méthyl méthacrylate (MAM), le poly styrène-b-acrylate de butyle- b-styrène (SAS), les copolymères statistiques du butadiène avec le styrène (SBR) et l'acrylonitrile (NBR) et leurs versions hydrogénées, les caoutchoucs butyle ou halogénés, les polyéthylènes, les polypropylènes, les élastomères silicone de formule générale - (Si (R) (CH3) - O)n- avec CH3 et R liés à l'atome de silicium et celui-ci lié à l'atome d'oxygène, et R pouvant être un radical méthyl, phényl, vinyl, trifluoropropyl ou 2 cyanoéthyl, les copolymères éthylène-alcool vinylique, les copolymères d'éthylène-propylène et d'éthylène-propylène- diène, les copolymères de l'éthylène avec des monomères acryliques et vinyliques comme les copolymères d'éthylène et acétate de vinyle, disponibles auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale EVATANE®, les copolymères d'éthylène, acétate de vinyle, et anhydride maléique, disponibles auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale OREVAC®, les copolymères d'éthylène, ester acrylique, disponibles auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale LOTRYL®, les copolymères d'éthylène, ester acrylique, anhydride maléique, disponibles auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale LOTADER®, les copolymères d'éthylène, ester acrylique, ester acrylique fonctionnel comme l'acrylate ou méthacrylate de glycidyle, 13 disponibles auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale LOTADER®, des polymères ou copolymères acryliques souples comme les résines à base d'esters méthacryliques telles que le polyacrylate de butyle et ses copolymères avec le styrène, ou d'autres monomères acryliques ou vinyliques, les copolymères multiblocs polyamide/polyéther comme ceux disponibles auprès de la société ARKEMA sous la dénomination PEBAX®, les élastomères à base de polyesters et de polyuréthane (PUR), les caoutchoucs recyclés à base d'élastomères thermoplastiques ou à base de caoutchouc réticulé recyclé comme celui issu du recyclage de pneumatiques, ainsi que leurs mélanges. L'élastomère peut comprendre un ou plusieurs élastomères réticulés ou non, vierges ou issus d'un ou plusieurs recyclages. Dans un mode de réalisation de l'invention, l'élastomère comprend ou est constitué exclusivement de polymères élastomériques recyclés, soit thermoplastiques, soit du caoutchouc réticulé recyclé.

Polymères supramoléculaires

Les réactifs utilisés pour la fabrication des matériaux supramoléculaires mis en oeuvre dans les utilisations selon l'invention seront maintenant décrits plus en détail. Le polymère supramoléculaire est susceptible d'être obtenu par la réaction d'au moins un composé au moins bifonctionnel (A) porteur de premières et secondes fonctions avec : - au moins un composé (B) portant, d'une part, au moins un groupe réactif susceptible de réagir avec les 14 premières et éventuellement avec les secondes fonctions de (A) et, d'autre part, au moins un groupe associatif. Par "groupes associatifs", on entend des groupes susceptibles de s'associer les uns aux autres par des liaisons hydrogène, avantageusement par 1 à 6 liaisons hydrogène. Des exemples de groupes associatifs utilisables sont les groupes imidazolidinyle, triazolyle, triazinyle, bis-uréyle, uréido-pyrimidyle. Par "groupes réactifs" ou "fonctions", on entend des fonctions chimiques susceptibles de réagir avec d'autres fonctions chimiques pour former des liaisons covalentes, conduisant notamment à la formation de ponts ester, thioester, amide, urée ou uréthanne et en particulier de ponts ester et amide.

Le ou les groupes associatifs du composé (B) et les groupes réactifs ou fonctions de celui-ci peuvent être reliés entre eux par une chaîne alkylène linéaire ou ramifiée en C1-C24, de préférence C1-C10 éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d'azote, plus préférentiellement une chaîne alkylène linéaire en C1-C6. Un composé "bifonctionnel" désigne un composé portant deux fonctions réactives identiques ou différentes. Un composé "au moins trifonctionnel" désigne un composé portant au moins trois fonctions réactives identiques ou différentes.

De préférence, le composé (A), représente plus de 50% en masse par rapport à la masse totale du polymère supramoléculaire. Le composé (A) mis en oeuvre dans la première étape du procédé de synthèse du polymère supramoléculaire peut en particulier porter au moins deux fonctions identiques30 15 ou différentes choisies parmi les fonctions acide, ester ou chlorure d'acyle. Il comprend avantageusement de 5 à 100, de préférence de 12 à 100 et plus préférentiellement de 24 à 90 atomes de carbone.

Le composé (A) peut se présenter sous la forme d'un mélange de composés bifonctionnels et de composés mono- et/ou polyfonctionnels, tels que des monoacides et des polyacides en particulier des tri-, tetra-, penta- acides, ou tels que des monomères d'acides gras et des oligomères d'acides gras issus d'au moins trois unités monomères d'acides gras par exmeple des tetramère, pentamère, etc. d'acides gras.

On préfère utiliser selon l'invention à titre de composé (A) les mélanges de dimères (oligomères de 2 monomères identiques ou différents) et trimères d'acides gras d'origine végétale pouvant contenir ou non des quantités minoritaires de monomères et oligomères supérieurs d'acides gras. Ces composés résultent de l'oligomérisation d'acides gras insaturés tels que les acides undécylénique, myristoléique, palmitoléique, oléique, linoléique, linolénique, ricinoléique, eicosénoïque et docosénoïque, que l'on trouve habituellement dans les huiles de pin (Tall oil fatty acids), colza, maïs, tournesol, soja, pépins de raisin, lin, jojoba, ricin, ainsi que les acides eicosapentaénoïque et docosahexaénoïque que l'on trouve dans les huiles de poissons.

Le composé (A) peut être un mélange de trimère d'acide gras et de diacides choisis parmi un acide alkyldicarboxylique linéaire tel que l'acide glutarique, 5 10 15 20 l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque, brassylique, l'acide pentadecanedioïque, octadécanedioïque ou ramifié comme l'acide 3,3-diméthyl glutarique.

De préférence le composé (A) est un mélange comprenant 15 à 100% de dimères d'acides gras, le complément étant constitué de monomères et/ou de trimères et/ou d'oligomères supérieurs d'acides gras.

On peut citer comme exemples de dimères et trimères d'acides gras, les composés de formules suivantes qui illustrent les trimères et dimères cycliques issus d'acides gras à 18 atomes de carbone, sachant que les composés disponibles dans le commerce sont des mélanges d'isomères stériques et d'isomères de position de ces structures, éventuellement partiellement ou totalement hydrogénés. l'acide sébacique, l'acide l'acide tétradécanedioïque, l'acide l'acide thapsique, l'acide H3C-(CH2)4-CH2 CH2-(CH2)5-CH2-COOH H3C-(CH2)4-CH2 CH2-(CH2)5-CH2-COOH H3C-(CH2)3-CH2-CH=CH-CH2 CH2-(CH2)5-CH2-COOH 25 Trimère cyclique d'acide en C18 H3Cù(CH2)4ùCH2--( )-CH2ù(CH2)5ùCH2ùCOOH H3Cù(CH2)3ùCH2ùCH=CHùCH2 CH2-(CH2)5ùCH2ùCOOH Dimère cyclique d'acide en C18 On peut ainsi utiliser un mélange d'oligomères d'acides gras contenant des dimères, trimères, oligomères supérieurs et monomères d'acides gras en Cu linéaires ou cycliques, ledit mélange étant majoritaire en dimères et trimères et contenant un faible pourcentage (habituellement, moins de 5%) de monomères et d'oligomères supérieurs. De manière préférée, ledit mélange comprend : • 0 à 40% en poids, de préférence 0,1 à 5% en poids de monomères d'acides gras identiques ou différents, • 0 à Io % en poids, de préférence 0 à 1% en poids d'oligomères supérieurs d'acides gras identiques ou diférents • 0,1 à 99% en poids, de préférence 15 à 95% en poids de dimères d'acides gras identiques ou différents, et • 0,1 à 90% en poids, de préférence 5 à 85% en poids, de trimères d'acides gras identiques ou différents. De manière encore plus préférée, ledit mélange de 25 molécules dérivées d'acides gras a une masse moléculaire moyenne supérieure à 500 g/mol.

On peut citer, comme exemples de mélanges dimères/trimères d'acides gras (% en poids) . 20 5 10 15 25 30 • le Pripol® 1017 d'Uniqema, mélange de 75-80% de dimères et 18-22% de trimères avec de l'ordre de 1-3 % d'acides gras monomères, • le Pripol® 1048 d'Uniqema, mélange de 50/50% de dimères/trimères, • le Pripol® 1013 d'Uniqema, mélange de 95-98% de dimères et de 2-4% de trimères avec 0,2 % maximum d'acides gras monomères, • le Pripol® 1006 d'Uniqema, mélange de 92-98% de dimères et d'un maximum de 4% de trimères avec 0,4 % maximum d'acides gras monomères, • le Pripol® 1040 d'Uniqema, mélange de dimères et de trimères d'acide gras avec au moins 75% de trimères et moins de 1% d'acides gras monomères, • l'Unidyme® 60 d'Arizona Chemicals, mélange de 33% de dimères et de 67% de trimères avec moins de 1% d'acides gras monomères, • l'Unidyme® 40 d'Arizona Chemicals, mélange de 65% de dimères et de 35% de trimères avec moins de 1% d'acides gras monomères, • l'Unidyme® 14 d'Arizona Chemicals, mélange de 94% de dimères et de moins de 5% de trimères et autres oligomères supérieurs avec de l'ordre de 1% d'acides gras monomères, • l'Empal® 1008 de Cognis, mélange de 92% de dimères et de 3% d'oligomères supérieurs, dont essentiellement des trimères, avec de l'ordre de 5% d'acides gras monomères, • l'Empal® 1018 de Cognis, mélange de 81 % de dimères et de 14% d'oligomères supérieurs, dont essentiellement des trimères, avec de l'ordre de 5 % d'acides gras monomères, 19 • le Radiacid® 0980 d'Oleon, mélange de dimères et trimères avec au moins 70% de trimères. • le Radiacid® 0950 de Oleon, mélange de 79 - 85% de dimères et de 13 - 19% de trimères d'acide gras avec de l'ordre de 1 - 3 % d'acides gras monomères.

Les produits Pripol®, Unidyme®, Empal®, et Radiacid® comprennent des monomères d'acides gras en C18 et des oligomères d'acides gras correspondant à des multiples de C18.

Selon un mode de réalisation particulier, le mélange de diacide et triacide carboxylique peut être partiellement ou totalement remplacé par un dérivé de diacide(s) et triacide(s), ce dérivé étant choisi parmi un sel d'acide, un ester d'acide et un chlorure d'acide. A titre d'exemple d'ester, on peut citer un ester méthylique, éthylique, ou isopropylique d'un acide gras tel que défini ci-dessus. Un ester d'acide gras préféré est un ester méthylique d'acide gras, et en particulier un ester méthylique de dimère d'acide gras ou d'un mélange d'oligomères d'acide gras tels que défini ci-dessus.

A titre d'exemple de chlorure d'acide gras, on peut citer le chlorure de sébacoyle.

De son côté, le composé (B) porte au moins un groupe réactif qui peut notamment être choisi parmi les groupes amine primaire ou secondaire ou alcool. En variante, le composé (B) peut porter au moins deux tels groupes identiques ou différents. On préfère selon l'invention 20 que le composé (B) porte au moins une fonction amine primaire.

Dans le cas notamment où le groupe réactif du composé (B) est susceptible de réagir avec les premières fonctions du composé (A), sans aucune étape de réaction supplémentaire on préfère que, dans cette étape unique de réaction du procédé, le rapport du nombre des groupes réactifs du composé (B) à la somme des fonctions du composé (A) aille de 0,05 à 1,10 et de préférence de 0,15 à 1. Dans un mode de réalisation particulier, le polymère supramoléculaire est susceptible d'être obtenu par réaction supplémentaire avec au moins un composé au moins bifonctionnel (C) dont les fonctions sont susceptibles de réagir avec les secondes fonctions du composé (A) pour former des ponts ester, thioester, amide, lorsque lesdites secondes fonctions du composé (A) n'ont pas réagi avec le composé (B).

Dans le cas où le groupe réactif du composé (B) est susceptible de réagir avec les premières fonctions du composé (A), tout en laissant des secondes fonctions libres du composé (A) pour des étapes de réaction supplémentaires, par exemple avec (C) on préfère que, dans la première étape du procédé, le rapport du nombre des groupes réactifs du composé (B) à la somme des fonctions du composé (A) aille de 0,05 à 0,8 et de préférence de 0,15 à 0,7. Le composé (B) peut ainsi répondre à l'une quelconque des formules (B1) à (B5) . N-R' A (B1) /N R-N \,N

(B2) R NH NH \C O HN R" (B4) O O R. iR1~ .R2 NH NH NH NH (B5) où . R désigne un motif contenant au moins une fonction réactive, R' désigne un atome d'hydrogène, R", R1 et R2 désignent des groupes quelconques, 15 notamment un groupe alkyle en C1-050, A désigne un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupement NH, de préférence un atome d'oxygène. Des exemples préférés de composés (B) sont la 2-20 aminoéthylimidazolidone (UDETA), la 1-(2- hydroxyéthyl)imidazolidone [HEIO], la 1-(2-[(2- aminoéthyl)amino]éthyl)imidazolidone (UTETA), la 1-(2-{2- [(2-aminoéthylamino]éthyl}amino)éthyl]imidazolidone (UTEPA), la N-(6-aminohexyl)-N'-(6-méthyl-4-oxo-1,4- 25 dihydropyrimidin-2-yl)urée (UPy), et la la N-(6- 22 aminobutyl)-N'-(6-méthyl-4-oxo-1,4-dihydropyrimidin-2-yl)urée, le 3-amino-1,2,4-triazole et le 4-amino-1,2,4-triazole. L'UDETA est préférée pour une utilisation dans la présente invention.

Certains de ces composés peuvent être obtenus par réaction de l'urée avec une polyamine. Par exemple, l'UDETA, l'UTETA et l'UTEPA peuvent respectivement être préparées en faisant réagir de l'urée sur la diéthylène triamine (DETA), la triéthylène tétramine (TETA) et la tétraéthylène pentamine (TEPA). Le composé HEIO peut être obtenu par réaction de l'urée avec le diamino alcool correspondant, à savoir le 2-[(2-aminoéthyl)amino] éthanol.

La réaction du composé (B) avec le composé (A) peut par exemple être effectuée à une température comprise entre 20 et 200°C, de préférence entre 130 et 170°C, pendant une durée allant de 1 à 15 h, par exemple de 3 à 9 h, avantageusement sous agitation et sous atmosphère inerte. Le produit résultant de la réaction des composés (A) et (B) peut directement être utilisé comme plastifiant selon l'invention. De manière alternative, et, en particulier lorsque le composé (B) a réagit uniquement avec les premières fonctions de (A) le composé résultant de la première étape de réaction (A) + (B) peut être mis à réagir avec un composé (C) dans une deuxième étape mettant en jeu les deuxièmes fonctions du composé (A).

Le composé résultant de la première étape de réaction, (A) + (B) peut alors être mis à réagir, avec un composé au moins bifonctionnel (C), de telle manière que les fonctions de (C) réagissent avec les secondes 23 fonctions, c'est-à-dire les fonctions réactives restantes, du composé (A). On évitera dans cette étape de se placer dans des conditions catalytiques susceptibles de conduire à une homopolymérisation du composé (C).

Le composé (C) porte au moins deux fonctions, identiques ou différentes, choisies notamment parmi les fonctions époxy, alcool et amine.

Le composé (C) peut être un diépoxyde. Il peut ainsi être choisi parmi : les bisphenol A diglycidyl éther, bisphenol F diglycidyl éther, le tétrabromo bisphénol A diglycidyl éther, ou les hydroquinone diglycidyl éther, éthylène glycol diglycidyl éther, propylène glycol 15 diglycidyl éther, butylène glycol diglycidyl éther, néopentyl glycol diglycidyl éther, 1,4-butanediol diglycidyl éther, 1,6-hexanediol diglycidyl éther, cyclohexanediméthanol diglycidyl éther, polyéthylène glycol diglycidyl éther, polypropylène glycol diglycidyl 20 éther, polytétraméthylène glycol diglycidyl éther, résorcinol diglycidyl éther, néopentylglycol diglycidyl éther, bisphenol A polyéthylène glycol diglycidyl éther, bisphénol A polypropylèneglycol diglycidyl éther, diglycidyl ester d'acide téréphtalique, les acides gras 25 polyinsaturés époxydés, et limonène époxydé; et leurs mélanges.

En variante, le composé (C) peut être un polyépoxyde renfermant au moins trois fonctions époxyde, choisi par 30 exemple parmi : le triglycidyl éther d'huile de ricin, le 1,1,1-tris(hydroxyméthyl)propane triglycidyl éther, le trisphénol triglycidyl éther, le glycérol tridlycidyl éther, le glycérol propoxylate triglycidyl éther, le 10 glycérol éthoxylate triglycidyl éther, le triméthylol propane triglycidyl éther, le sorbitol polyglycidyl éther, le polyglycérol polyglycidyl éther, le pentaérythritolpolyglycidyl éther, le poly(glycidyl acrylate), le polyglycidyl méthacrylate, les acides gras polyinsaturés époxydés, les huiles végétales époxydées, les huiles de poisson époxydées et le limonène époxydé.

En variante encore, le composé (C) peut être un diol. Dans ce cas, le composé (C) peut être choisi parmi : l'éthylène glycol, le propylène glycol, le tétraméthylène glycol, l'hexaméthylène glycol, l'octanediol, le nonanediol, le décanediol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol, le polyéthylène glycol, le polypropylène glycol, le polytétraméthylène glycol, les polyesters à extrémités hydroxy, polybutadiènes à extrémités hydroxy, polydiméthylsiloxanes à extrémités hydroxy, polyisobutylènes à extrémités hydroxy, les copolymères polybutadiène-co-acrylonitrile à extrémités hydroxy, les dimères diols issus d'acides gras et leurs mélanges.

Selon une autre possibilité, le composé (C) peut être un polyol renfermant au moins trois fonctions alcool. Des exemples de tels composés sont notamment . les sucres tels que le sorbitol, le pentaérythritol, le triméthylolpropane, ainsi que le glycérol et ses dérivés éthoxylés et propoxylés, l'huile de ricin (castor oil) et les dimères diols issus d'acides gras tels le Pripol® 2033 de Uniqema.

Selon une autre possibilité, le composé (C) peut être une polyamine. La polyamine peut être tout composé portant au moins deux fonctions amine, de préférence amine primaire, et de préférence un composé de formule (I) .

H2N-(CHRI),,,-(CHR2)n-[NH-(CH2)x]y-NH-(CHR3)p-(CHR4)q-N H2 (I) dans laquelle : R1, R2, R3 et R4 désignent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C6 tel qu'un groupe méthyle, m, n, p et q désignent indépendamment un nombre entier allant de 1 à 3, x désigne un nombre entier allant de 1 à 6, y désigne un nombre entier allant de 0 à 2.

Dans la formule (I) ci-dessus, au moins l'une, et de préférence toutes, les conditions ci-dessous sont satisfaites . • R1, R2, R3 et R4 désignent un atome d'hydrogène, • m + n est égal à 2, 3 ou 6, de préférence à 2, • p + q est égal à 2, 3 ou 6, de préférence à 2, • x désigne un nombre entier allant de 2 à 4, • y est égal à 0 ou 1, de préférence à O.

Des exemples préférés de polyamines de formule (I) sont la DETA (diéthylène triamine), la TETA (triéthylène tétramine), la TEPA (tétraéthylène pentamine) et la dihexylène triamine. 26 En variante, la polyamine peut être une alkylène diamine linéaire contenant 3 à 40 atomes de carbone telle que la cadavérine, la putrescine, l'hexaméthylène diamine ou le 1,12-diaminododécane ou une alkylène diamine cyclique telle que l'isophorone diamine.

En variante, la polyamine peut être une di ou tri-amine dérivée de dimères et trimères d'acide gras d'origine végétale comme la Versamine® 551 de Cognis La réaction de la polyamine (composé (C)) avec les secondes fonctions du produit résultant d'une première étape de réaction (A) + (B), fonctions qui correspondent comme décrit précédemment à des acides carboxyliques ou leurs dérivés sel, ester ou chlorure d'acide, peut, par exemple, être effectuée à une température comprise entre 20 et 200°C, de préférence entre 140 et 180°C, pendant une durée allant de 1 à 24 h, par exemple de 6 à 8 h, avantageusement sous agitation et sous atmosphère inerte.

Dans un mode de réalisation préféré, la totalité des fonctions du composé (A) restantes après la première étape de réaction ayant engagé les premières fonctions de (A) avec des fonctions réactives du composé (B), est mise à réagir en proportion stoechiométrique avec les fonctions réactives du composé (C). Le polymère supramoléculaire mis en oeuvre dans les utilisations de l'invention est issu de la réaction du composé (A), avec le composé (B) et éventuellement avec le composé (C). Ces réactions peuvent être effectuées simultanément ou successivement. Dans le cas où ces réactions sont conduites successivement, la réaction du composé (A) avec le composé (B) sera réalisée de préférence en premier mais l'ordre inverse est également 27 possible. Elles peuvent en outre être effectuées soit dans des réacteurs distincts, soit dans le même réacteur, sans qu'il ne soit nécessaire de prévoir une étape de lavage ou de purification après la première de ces réactions.

Dans un mode de réalisation particulier, le polymère supramoléculaire défini ci-dessus est amené à réagir avec de l'urée.

Ainsi, de préférence, le produit résultant de la réaction d'au moins un composé (A) avec au moins un composé (B) et au moins un composé (C) est mis à réagir avec de l'urée pour constituer des jonctions di(amidoéthyl)urée, diamidotétraéthyl triurée et/ou urée.

La réaction peut par exemple être conduite à une température de 110 à 180°C, de préférence de 120 à 160°C en réalisant une rampe de température, pendant une durée allant de 30 minutes à 24 h, de préférence pendant une durée de 1 à 6 heures, sous atmosphère inerte et, avantageusement, sous agitation. Cette réaction peut également être conduite à une température fixe comprise entre 110 et 160°C pendant un temps fixe allant de 10 minutes à 24 heures. Là encore, cette réaction peut être effectuée dans un réacteur séparé de celui ou ceux utilisés dans la ou les étapes précédentes, ou dans le même réacteur. On comprend donc que toutes les étapes du procédé d'obtention du polymère supramoléculaire peuvent être mises en oeuvre dans le même réacteur, par addition successive des réactifs, ce qui rend le procédé particulièrement simple et économique. 28 L'urée a pour fonction, dans cette étape, de créer des groupes associatifs supplémentaires, par exemple selon les schémas réactionnels suivants :

R- (CH2) m-N (RA) -H + R' - (CH2) n-N (RB) -H + H2N-CO-NH2--> R- (CH2) m-NRA-CO-NRB- (CH2) n-R' ]

et Rc-N (H) (RD) + NH2-CO-NH2 -->

RC~. ,~RD NH2 15 Les composés (A), (B) et (C) décrits précédemment peuvent être utilisés, à l'état fondu, à l'état solide pulvérulent ou non pulvérulant, ou par voie liquide, par exemple en solution ou dispersion aqueuse. On préfère toutefois qu'ils soient introduits à l'état solide 20 pulvérulent ou à l'état fondu pour éviter le recours à des solvants nécessitant d'être ultérieurement éliminés. Lorsque le procédé d'obtention du polymère supramoléculaire comporte une dernière étape de réaction avec l'urée, donc, en plus des réactions de (A) avec (B) 25 et (C), il est préféré que le composé (C) soit une polyamine comme décrit ci-dessus, et il est particulièrement préféré que le composé (C) soit la diéthylène triamine ou DETA.

30 Les proportions de (A), (B) et (C) utilisées dans le procédé de synthèse du polymère supramoléculaire, ainsi 10 29 que leur nature, et le choix d'effectuer ou non une étape supplémentaire de réaction avec l'urée, déterminent les caractéristiques mécaniques dudit polymère supramoléculaire. Ainsi, il est possible d'obtenir des propriétés mécaniques allant de celles d'un élastomère à celles d'un plastomère. Ces paramètres déterminent également les propriétés de solubilité dudit polymère. Ainsi, il est possible que le polymère supramoléculaire soit complètement ou partiellement soluble dans des solvants polaires comme les alcools.

Selon un mode de réalisation de l'invention, le nombre moyen de groupes associatifs par molécule est d'au moins 1,2, de préférence d'au moins 2 voire d'au moins 2,2. Certains des polymères supramoléculaires définis ci-dessus sont des matériaux sous forme de solides mous, qu'il est nécessaire d'extraire du réacteur ayant servi à leur synthèse. Selon une variante préférée, le produit peut être extrait du réacteur à l'état liquide et « fini » par un traitement thermique dans un équipement ou récipient adapté comprenant ou non des parties mobiles comme en étuve, four, bandes chauffantes, mélangeur, extrudeuse, calandreuse, jusqu'à sa transformation en un solide mou. Le polymère supramoléculaire peut être découpé ou broyé, notamment à froid, par exemple dans un broyeur à marteaux, à billes, à boules, à meules ou à couteaux puis lavé, par exemple à l'eau, et éventuellement mis en forme, notamment par pressage à chaud, calandrage, thermoformage ou toute autre méthode. Coplastification 30 La molécule porteuse de groupes associatifs définie ci-dessus peut être utilisée en combinaison avec un plastifiant usuel choisi parmi les adipates, comme le diéthyl adipate, le di(2-éthyl hexyl) adipate, le diméthoxyéthyl adipate, les azelates, comme le dicyclohexyl azelate, le di(2-éthyl hexyl) azelate, le di-isobutyl azelate, les sebacates, comme le diméthyl sebacate, le dibutyl sebacate, le di-isooctyl sebacate, les phtalates comme le di-méthyl phtalate, le di-butyl phtalate, le di(2-éthyl hexyl) phtalate, le di-isooctyl phtalate, le di-isononyl phtalate, les trimellitates comme le tri-octyl trimellitate, le tri-nonyl trimellitate, le tri-isodécyl trimellitate, le tri(2-éthyl hexyl) trimellitate, les phosphates comme le tri- éthyl phosphate, le tri-phényl phosphate, le tri-crésyl phosphate, les citrates comme le tri-éthyl citrate, le tri(2-éthyl hexyl) citrate, les dérivés du benzenesulfonamide comme le butyl-benzene sulfonamide et l'hydroxypropyl-benzenesulfonamide, les esters glycoliques comme l'éthylène glycol di-butyrate, le diacétate de glycérol, le tri-acétate de glycérol, le diéthylène glycol di-propionate, l'huile de soja epoxydée, l'huile de lin époxydée, les acides gras d'huile de pin (ou tall-oil) époxydés.

La molécule porteuse de groupes associatifs définie ci-dessus peut également être utilisée en combinaison avec d'autres additifs usuels des formulations de polymères comme des stabilisants thermiques et des stabilisants UV, des charges, des colorants, des pigments, et des modificateurs optiques tels que les azurants. 31 L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples suivants, donnés à des fins d'illustration seulement et qui n'ont pas pour but de restreindre la portée de l'invention, définie par les revendications annexées.

EXEMPLES

Exemple 1 : Préparation d'un polymère supramoléculaire

Dans un réacteur en verre équipé d'un moteur d'agitation à vitesse variable, des entrées pour l'introduction de réactifs, pour l'introduction de gaz inertes, comme l'azote et pour des sondes de mesure (e.g., de température), d'un système de condensation/extraction de vapeurs pouvant être relié à un système d'obtention de vide (pompe à vide, pièges, etc.), et d'une double enveloppe permettant de chauffer/refroidir le contenu du réacteur grâce à la circulation dans celle-ci, d'un fluide caloporteur, comme de l'huile provenant d'un bain thermostaté, on introduit 145 g de dimère/trimère d'acide Pripol® 1017 d'indice d'acide (mg KOH/g de produit nécessaires à neutraliser les groupes acides) 193,4, et on chauffe à 60-80° C sous agitation. On introduit, ensuite lentement, 161 g de 2-aminoethyl-imidazolidinone (UDETA) à c. 88% molaire de pureté préalablement chauffés (c. 60°C) et homogénéisés par agitation. Le milieu réactionnel est, ensuite, porté à 160°C de manière à provoquer la réaction amine (de l'UDETA)-acide (du mélange dimère/trimère d'acide gras) en extrayant l'eau de condensation, notamment grâce à un balayage du ciel du réacteur avec de l'azote. La 32 réaction est laissée se poursuivre pendant 16 heures, après lesquelles le milieu réactionnel est refroidi. On obtient alors le polymère supramoléculaire « SC ». Le point de solidification du polymère SC est repéré à 61°C et l'indice d'acide résiduel obtenu est de 1,49. Le polymère est également caractérisé par une Tg de -15 à - 10 °C déterminée à l'aide d'un appareil DSC Q10 commercialisé par TA INSTRUMENTS. Dans la suite de la description le terme « polymère SC » désigne le produit synthétisé dans l'exemple 1.

Exemple 2 : Préparation d'un polymère supramoléculaire semi-cristallin « ester » 15

Dans un réacteur Schott en verre double-enveloppe de 1 litre, muni d'une agitation mécanique (ancre), d'une sonde de température, d'une ampoule de coulée, d'une 20 arrivée d'azote et d'un Dien-Stark surmonté d'un réfrigérant, on charge 311g de Pripol® 1017 (fournisseur Croda, 1,07 mol de fonctions COOH) et 1,6g d'acide méthanesulfonique (fournisseur Arkema). On chauffe à 50°C puis on ajoute, via l'ampoule de coulée, 139,5g d'HEIO 25 (Norsocryl® 101, fournisseur Arkema, 1,07 mol). On chauffe 160-165°C pendant 10 heures. On récupère 10g d'eau dans le Dean-Stark. On laisse refroidir et on obtient 436g de polymère supramoléculaire semi-cristallin « ester ». 30 Exemple 3 Etude de la plastification de polyamides par le polymère SC. 33 Les mélanges définis dans le tableau 1 ci-après ont été réalisés sur une micro-extrudese bi-vis de marque DSM® avec une capacité de 15 cm3. La température est fixée à 210°C (la température mesurée dans l'extrudeuse est d'environ 200°C). La vitesse des vis est de 100 RPM et le mélange dure 2 minutes sous balayage d'azote. En sortie d'extrudeuse, des éprouvettes de traction sont moulées avec une mini presse à injecter de marque DSM®. La tempértaure du fourreau est fixée à 210°C, celle du moule à 50°C et la pression est maintenue pendant 15 secondes.

Tableau 1 : mélanges réalisés BMNO / BMNO / Composant BMNO BMNO BMNO SC polymèrepolymère P10 P20 sc/BBSA BMNO 100 96 92 92 88.5 BBSA 4 8 4 Polymère SC 8 7.5 Les taux indiqués sont les taux introduits dans la machine, il est possible que de légères différences existent avec la composition du produit final, ces petites différences n'affectent pas les résultats. Pour une « extrusion », 4 à 5 éprouvettes peuvent être injectées. Le polyamide utilisé est un BMNO (Polyamide 11 commercialisé par Arkema sous la dénomination Rilsan® BMNO). Le produit polymère SC est celui synthétisé à l'exemple 1. Le BBSA (butylbenzénesulfonamide) est un plastifiant vendu par Proviron et classiquement utilisé dans les polyamides. 34 Mise en évidence de la plastification :

Des analyses ont été effectuées à l'aide d'une DMA® 2980 de TA Instruments sur les éprouvettes préparées précedemment, en appliquant une vitesse de chauffe de 3°C/min et une fréquence de 1 Hz.

Le maximum du module E" a été relevé pour les 10 différents spectres, ils sont récapitulés dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau 2. BMNO /BMNO / produit BMNO BMNO P10BMNO P20polymèrePolymère SC SC/ BBSA température au maximum de55 41.5 31 45.5 33.5 E" (°C) 15 Nous constatons que le produit avec 8% de polymère SC plastifie mais de manière moindre à 8% de BBSA, l'effet est plutôt proche de celui obtenu avec 4% de BBSA. On observe que les mélanges avec 4% de BBSA et 8% de polymère SC ont un comportement similaire à un 20 polyamide 11 plastifié avec 8% de BBSA. Des tests de traction ont également été menés selon la norme ISO 527 1BA, les modules de traction à température ambiante des différents mélanges sont présentés dans le tableau 3 ci-dessous. 25 Tableau 3. BMNO BMNOPIO BMNOP20 BMNO/ BMNO/ Polymère Polymère SC SC/ BBSA Module n=3 n=3 n=3 n=3 n=3 traction 985 517 362 640 401 à 23°C (MPa) 876 512 350 632 358 906 526 384 602 413 922s=56 518s=7 365s=17 625s=20 391s=29 Nous constatons que le mélange avec 8% de polymère SC est plus rigide que celui avec 8% de BBSA, tout en étant bien moins rigide que le polyamide 11 d'origine. On observe qu'un mélange avec 8% de polymère SC et 4% de BBSA présente des propriétés proches d'un mélange avec 8% de BBSA.

Mise en évidence de la moindre migration dans l'atmosphère (volatilité) et dans un liquide :

a) Une première évaluation de la migration dans l'atmosphère (volatilité) de plastifiants a été effectuéé à l'aide d'une mesure isotherme en ATG à 230°C sous azote. L'appareil utilisé est une TG 209F1 commercialisé par Netzsch. Après 2 heures, un équilibre est atteint et la perte de masse pour chaque polyamide plastifié est de : 3% pour le P10 (75% du BBSA introduit) 6% pour le P20 (75% du BBSA introduit) 36 4.5% pour le polymère SC/BBSA (40% des plastifiants introduit)

Nous constatons que la perte de masse est plus faible dans les mélanges avec polymère SC, ce produit reste donc plus plastifié que ceux sur seule base BBSA après extraction.

b) Des tests d'extraction (volatilité) ont également été menés dans une étuve sous vide à 150°C pendant 150 heures. L'équilibre de perte en masse est atteint après environ 215 heures pour le BMNO et le BMNO/ Polymère SC, pour le BMNO P20 une légère perte en masse continue entre 215 et 385 heures, puis n'évolue plus. Les pertes en masse finales sont regroupées dans le tableau 4 ci-dessous. Tableau 4 Produit BMNO BMNO P20 BMNO / Polymère SC Perte en masse 1.9 % 1.8 % 8.3 % Une importante partie du BBSA est extraite alors que très peu de polymère SC l'est, la perte en masse est d'ailleurs la même que pour le polyamide 11 seul. Dans les 2 cas, la perte de 2% en masse correspond à un départ d'eau initialement présente dans le polymère.

c) Des tests d'extraction (migration dans un liquide) ont aussi été menés dans du CM15 (essence) à 100°C pendant 165 heures et du RME30 (diesel) à 140°C pendant 1000 heures. 25 37 Dans le CM15, le gonflement augmente rapidement lors des 20 premières heures, puis évolue beaucoup plus faiblement, pour être stable après environ 100 heures. Les prises en masse à la fin du test sont présentées dans le tableau 5 ci-dessous. Tableau 5. Produit BMNO BMNO P20 BMNO / polymère Sc Prise en masse 23.5 % 16 % 20 % Le BMNO absorbe de l'essence, ce qui fait augmenter sa masse. Le produit avec BBSA gonfle de 7% de moins, ce qui est dû au départ du BBSA. Le mélange avec polymère SC gonfle de 4% de moins que le BMNO seul, ce qui est encore une preuve que le polymère SC est moins extrait que le BBSA, mais cette fois dans une essence.

Le vieillissement dans le diesel commence par une perte en masse dans les 200 premières heures pour le BMNO P20, alors que le BMNO et BMNO / polymère SC voient leur masse augmenter, puis la masse de tous les produits augmente de manière linéaire et comparable. Le test est arrêté après 1000 heures. Les prises en masses à la fin du test sont présentées dans le tableau 6 ci-dessous. Tableau 6. Produit BMNO BMNO P20 BMNO / Polymère SC Prise en masse 3.8 % -2 % 4.9 % Là encore, le polyamide 11 est gonflé par le solvant, les mélanges avec BBSA perdent en masse car ce25 38 plastifiant est extrait, contrairement au polymère SC qui n'est pas du tout extrait dans ce solvant.

II- Une deuxième série de mélanges a été réalisée 5 Des mélanges BMNO + polymère SC dans des proportions en masse de 70/30 sont réalisés à l'aide d'un mélangeur interne de marque Brabender® d'une capacité de 50 cm3. Ce mélange à 30% de SC est appelé le « concentré ». La 10 vitesse d'agitation est fixée à 60 RPM pendant 4 minutes, la température est fixée à 240°C. les produits sont ensuite broyés pour pouvoir être introduits dans une extrudeuse. Les mélanges avec BBSA et polymère SC sont réalisés 15 à l'aide d'une extrudeuse bi-vis de marque Haake®. Le polymère SC est introduit via le concentré préalablement préparé. Les compositions des mélanges et les conditions utilisées sont indiquées dans le tableau 7 ci-dessous.

20 Tableau 7 Nom du produit BMNO BBSA SC vitesse débit débit des vis des d'injection doseurs de BBSA de granulés BMNO 100 250 RPM 2 kg/h BMNO + SC 88 12 250 RPM 2 kg/h BMNO + BBSA 92 8 180 RPM 1.6 kg/h 60 g/h BMNO + SC/BBSA 88 4 8 170 RPM 1.2 kg/h 95 g/h Le profil de température appliqué aux mélanges BMNO, BMNO+ polymère SC, BMNO + Polymère SC/BBSA est 150°C-25 220°C-230°C-230°C-230°C. Le profil de température appliqué au mélange BMNO+BBSA est 170°C-240°C-230°C-230°C-230°C. 39 Des haltères sont ensuite injectées avec ces formulations selon la norme ISO 527 1BA. Des tests de DMA semblables à ceux réalisés dans l'exemple précédent sont menés, on observe à nouveau un comportement très proche entre le mélange BMNO + 8% BBSA et le mélange BMNO + 8% Polymère SC + 4% BBSA.

- Mise en évidence de la moindre migration dans l'atmosphère (volatilité) et dans un liquide

a) Une mesure ATG sous azote avec une vitesse de chauffe de 10°C/min est menée. La perte en masse à 320°C est mesurée. On obtient les résultats présentés dans le tableau 8 suivant. Tableau 8 Nom du produit Pertes en masse à 320°C BMNO -1,2% BMNO + SC -1,2% BMNO + BBSA -7,1% BMNO + SC + BBSA -4,5% On observe que le polymère SC seul n'est pas 20 extrait. La perte est en effet équivalente à celle du BMNO seul, due à un départ d'eau. Dans le cas du mélange SC/BBSA, la perte correspond à la quantité de BBSA introduite.

25 b) Des vieillissement dans de l'eau (référence : eau de Volvic) ont été réalisés pendant 1 semaine à 140°C. le haut des autoclaves est inerté à l'azote. L'évolution de 15 20 40 masse après 7 jours est indiquée dans le tableau 9 suivant. Tableau 9 vieillissement dans variation eau de Volvic de masse BMNO 3% BMNO + SC 5.1% BMNO + BBSA + SC 0.8% BMNO + BBSA -5.4% On observe que le polymère SC n'est que très peu extrait du mélange, alors que la quasi-totalité du BBSA, l'est. Etude de la plastification en formulation d'un caoutchouc par le polymère SC.

Dans un mélangeur interne Brabender® W350 S, équipé de roteurs de type « Bambury » tournant à 50 tours par minute et partant de la température ambiante (20-25°C), des formulations à base de poly-isoprène (Référence commerciale Natsyn® 2200) sont préparées, selon les tableaux de compositions 10 et 11 suivants.

Tableau 10 formulation péroxyde Igrédient Parties en poids Masse (en grammes) Natsyn® 2200 100 255,85 Noir de carbone 20 51,17 antioxydant 2 5,12 Péroxyde de 0,35 0,9 dicumyle Luperox® DC (de Arkema) 41 L'antioxydant est une 1,2-dihydro-2,2,4-triméthylquinoline polymérisée. Tableau 11 formulation péroxyde avec Polymère SC Igrédient Parties en poids Masse (en grammes) Natsyn® 2200 100 238,1 Noir de carbone 20 47,62 antioxydant 2 4,76 Péroxyde de 0,35 0,83 dicumyle Luperox® DC (de Arkema) Polymère SC de 10 23,81 l'exemple 1 L'antioxydant est une 1,2-dihydro-2,2,4- triméthylquinoline polymérisée Les ingrédients sont ajoutés dans le mélangeur dans 10 l'ordre suivant : - Incorporation du polyisoprène, puis - Incorporation du noir de carbone, - Incorporation du TMQ et du polymère SC (le cas échéant), et enfin 15 - Incorporation du réticulant péroxyde. Le mélangeur est laissé à tourner jusqu'à stabilisation du couple après introduction de tous les composants. Les formulations obtenues sont passées dans une 20 calandre jusqu'à l'obtention d'une galette et ensuite, elles sont réticulées sous presse à 175°C pendant 8 minutes. Des éprouvettes sont ensuite découpées sur les plaques et les propriétés mécaniques sont mesurées à5 42 l'aide d'une machine à traction Instron® à 500 mm/min dans une pièce à température 22-24°C et humidité 40 - 60% contrôlées. Comme le montre le tableau 12 ci-dessous, le 5 polymère SC a un effet plastifiant se traduisant par une augmentation de l'élongation à la rupture.

Tableau 12 Formulation Contrainte Elongation à Module à la la rupture initial rupture Peroxyde 2,4 650 0,6 (tableau 6) Peroxyde avec 2,6 784 0,6 Polymère SC (tableau 7)

Claims (4)

1. REVENDICATIONS1. Utilisation comme plastifiant dans une matière plastique d'au moins une molécule de masse moléculaire moyenne supérieure à 500 g/mol, porteuse d'au moins un groupe associatif comprenant un hétérocycle azoté.
2. 2. Utilisation selon la revendication 1 caractérisée en ce que la molécule porteuse d'au moins un groupe associatif est un polymère supramoléculaire susceptible d'être obtenu par la réaction d'au moins un composé au moins bifonctionnel (A) porteur de premières et secondes fonctions avec : - au moins un composé (B) portant, d'une part, au moins un groupe réactif susceptible de réagir avec les premières et éventuellement avec les secondes fonctions de (A) et, d'autre part, au moins un groupe associatif.
3. 3. Utilisation selon la revendication 2 caractérisée en ce que le polymère supramoléculaire est susceptible d'être obtenu par réaction supplémentaire avec au moins un composé au moins bifonctionnel (C) dont les fonctions sont susceptibles de réagir avec les secondes fonctions du composé (A) pour former des ponts ester, thioester, amide, lorsque lesdites secondes fonctions du composé (A) n'ont pas réagi avec le composé (B).
4. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polymère supramoléculaire tel que défini ci-dessus est amené à réagir avec de l'urée. . Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé (A) est un mélange de trimère d'acide gras et de diacide carboxylique choisi parmi : un acide alkyldicarboxylique linéaire notamment l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tétradécanedioïque, l'acide pentadecanedioïque, l'acide thapsique, l'acide octadécanedioïque ou ramifié notamment l'acide 3,3-diméthyl glutarique. 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé (B) répond à l'une des formules (B1) à (B5) : A (B1) (B2) N.NH RC N (B3) R NH\CNHN. O O HN R" (B4)où . R désigne un motif contenant au moins une fonction réactive, R' désigne un atome d'hydrogène, R", R1 et R2 désignent un groupe quelconque, A désigne un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupement -NH, de préférence un atome d'oxygène. 7. Utilisation selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé (B) est choisi parmi la 2- aminoéthylimidazolidone, la 1-(2-[(2- aminoéthyl)amino]éthyl)imidazolidone, la 1-(2-12-[(2- aminoéthylamino]éthyl}amino) éthyl]imidazolidone, la N-(6-aminohexyl)-N'-(6-méthyl-4-oxo-1,4-dihydropyrimidin-2-yl)urée . 8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce le composé (C) porte au moins deux fonctions, identiques ou différentes, choisies parmi les fonctions époxy, alcool et amine. 9. Utilisation selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé (C) répond à la formule (I) : H2N- (CHR1) m- (CHR2) n- [NH- (CH2) x ] y-NH- (CHR3) p- (CHR4) q-NH2 (I) dans laquelle :R1r R2, R3 et R4 désignent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C6 tel qu'un groupe méthyle, m, n, p et q désignent indépendamment un nombre entier allant de 1 à 3, x désigne un nombre entier allant de 1 à 6, y désigne un nombre entier allant de 0 à 2. 10. Utilisation selon la revendication 9, caractérisé en ce que, dans la formule (I), au moins l'une, et de préférence toutes, les conditions ci-dessous sont satisfaites : • R1r R2, R3 et R4 désignent un atome d'hydrogène, • m + n est égal à 2, 3, ou 6 de préférence à 2, • p + q est égal à 2, 3, ou 6 de préférence à 2, • x désigne un nombre entier allant de 2 à 4, • y est égal à 0 ou 1, de préférence à 0. 11. Utilisation selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composé (C) est choisi parmi : la DETA (diéthylène triamine), la TETA (triéthylène tétramine), la TEPA (tétraéthylène pentamine), la dihexylène triamine. 12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la matière plastique est choisie parmi les dérivés de cellulose, les polyamides, les polymères constitués de monomères obtenus par réaction d'un diacide carboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique en C6-C14 avec une diamine aliphatique, cycloaliphatique, arylaliphatique ou aromatique en C6-C22, les homo- et copolymères acryliques, le polycarbonate, les polymères styréniques, les polymèresvinyliques halogénés, les polyéthers et les polymères d'origine végétale ou bactérienne et de préférence le poly(acide lactique) ou les polyhydroxyalcanoates, le polyacétate de vinyle, le polyvinyl butyral, les élastomères et de préférence le caoutchouc naturel, le polybutadiène, le polyisoprène de synthèse, le polychloroprène éventuellement hydrogénés, le polyisobutylène, les copolymères à blocs du polybutadiène et de l'isoprène avec le styrène, éventuellement hydrogénés comme le poly styrène-b-butadiène, le poly styrène-bbutadiène-b-styrène, le poly styrène-b-isoprène-b-styrène, les poly styrène-b-(isoprène-stat-butadiène)-b-styrène ou poly styrène-b-isoprène-b-butadiène-b-styrène, le SBS hydrogéné, le poly styrène-b-butadiène-b-méthyl méthacrylate, éventuellement hydrogéné, le poly méthylméthacrylate-b-acrylate de butyle-b-méthyl méthacrylate, le poly styrène-b-acrylate de butyle-bstyrène, les copolymères statistiques du butadiène avec le styrène et l'acrylonitrile éventuellement hydrogénés, les caoutchoucs butyle ou halogénés, les polyéthylènes, les polypropylènes, les élastomères silicone de formule générale - (Si (R) (CH3) - 0) n- avec CH3 et R liés à l'atome de silicium et celui-ci lié à l'atome d'oxygène, et R pouvant être un radical méthyl, phényl, vinyl, trifluoropropyl ou 2 cyanoéthyl, les copolymères éthylène-alcool vinylique, les copolymères d'éthylène-propylène et d'éthylène-propylène-diène, les copolymères de l'éthylène avec des monomères acryliques et vinyliques et de préférence les copolymères d'éthylène et acétate de vinyle, les copolymères d'éthylène, acétate de vinyle, et anhydride maléique, les copolymères d'éthylène, ester acrylique, les copolymères d'éthylène, ester acrylique, anhydride maléique, les copolymères d'éthylène, ester acrylique,ester acrylique fonctionnel et de préférence l'acrylate ou méthacrylate de glycidyle, les résines à base d'esters méthacryliques, les copolymères multiblocs polyamide/polyéther, les élastomères à base de polyesters et de polyuréthane, les caoutchoucs recyclés à base d'élastomères thermoplastiques ou à base de caoutchouc réticulé recyclé, ainsi que leurs mélanges.