EP3233969A1 - Copolymere comprenant au moins trois blocs : blocs polyamides, blocs peg et autres blocs - Google Patents

Copolymere comprenant au moins trois blocs : blocs polyamides, blocs peg et autres blocs

Info

Publication number
EP3233969A1
EP3233969A1 EP15821058.3A EP15821058A EP3233969A1 EP 3233969 A1 EP3233969 A1 EP 3233969A1 EP 15821058 A EP15821058 A EP 15821058A EP 3233969 A1 EP3233969 A1 EP 3233969A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
block
peg
copolymer
blocks
copolymers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP15821058.3A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Alejandra REYNA-VALENCIA
Frédéric MALET
Quentin Pineau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP3233969A1 publication Critical patent/EP3233969A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
    • C08G81/025—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/333—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen
    • C08G65/3332—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen containing carboxamide group
    • C08G65/33327—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen containing carboxamide group cyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44—Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
    • C08G81/028—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G containing polyamide sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/017—Antistatic agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0075—Antistatics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/12—Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L87/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds, obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08L87/005—Block or graft polymers not provided for in groups C08L1/00 - C08L85/04
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/017—Additives being an antistatic agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/04—Antistatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/22—Mixtures comprising a continuous polymer matrix in which are dispersed crosslinked particles of another polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/066—LDPE (radical process)

Definitions

  • the present invention relates to thermoplastic elastomeric polymers (TPE), including high value - added technical polymers used in various sectors, such as electronics, automotive or sports.
  • TPE thermoplastic elastomeric polymers
  • the present invention relates more particularly to copolymers with polyether blocks and polyamide blocks, abbreviated "PEBA", having good antistatic properties.
  • PEBA polyether blocks and polyamide blocks
  • the invention relates to a copolymer containing at least one polyamide block (PA), at least one polyethylene glycol block (PEG) and at least one more hydrophobic block than the PEG block.
  • PA polyamide block
  • PEG polyethylene glycol block
  • the invention also relates to a process for the synthesis of such thermoplastic elastomers having good antistatic properties and their use in any type of thermoplastic polymer matrix in order to provide antistatic properties to this matrix.
  • Antistatic agents such as ethoxylated amine or sulfonate ionic surfactants
  • ethoxylated amine or sulfonate ionic surfactants are known as additives for polymeric matrices.
  • the antistatic properties of the polymers incorporating these surfactants depend on the ambient humidity and are therefore not permanent. Indeed, these surfactants tend to migrate to the surface of the polymers and then disappear.
  • Polyamide block copolymers and hydrophilic polyether blocks are also used as antistatic agents which have the advantage of not migrating. Their antistatic properties are permanent and independent of the ambient humidity. It may be mentioned in particular the documents JP 60 023 435 A, EP 242 158, WO2001 / 01095 1, EP 1 046 675 and EP 829 520, which describe polymer substrates made antistatic by adding a block copolymer po lyether and blocks po lyamide.
  • TPE such as the materials marketed by the ARKEMA Group under the Pebax® brand, have progressively become established in the field of electronic components, thanks to their mechanical properties and in particular their exceptional springback properties.
  • TPE is meant a block copolymer comprising, alternately, so-called hard or rigid blocks or segments (with rather thermoplastic behavior) and so-called flexible or flexible blocks or segments (with rather elastomeric behavior).
  • Pebax ® grades have good antistatic properties and excellent mechanical properties. Nevertheless, when they are used as an antistatic additive within a thermoplastic polymer matrix, said matrix has a surface of mediocre quality.
  • the object of the present invention is to provide a copolymer which improves the antistatic properties of the polymer matrices which incorporate it and which does not have the drawbacks of the prior art.
  • the present invention therefore has obj and a copolymer comprising: from 5 to 50% by weight, relative to the total weight of the copolymer, of at least one polyamide (PA) block,
  • PA polyamide
  • the copolymer from 1 to 45% by weight, relative to the total weight of the copolymer, of at least one block which is more hydrophobic than the polyethylene glycol block (PEG), the said block being more hydrophobic than the block PEG being chosen from a block polyether (PE) other than PEG, a polyester block (PES) and a polyolefin block (PO).
  • PEG polyethylene glycol block
  • the present invention also relates to a method for synthesizing the copolymer, as well as to its uses.
  • the subject of the present invention is a composition comprising such a copolymer.
  • FIG. 1 is a histogram comparing the surface resistances of different materials obtained by an injection method.
  • FIG. 2 is a graph comparing the surface resistances of different materials, comprising copolymers incorporated in a polyolefin matrix at various mass ratios, obtained by an extrusion process.
  • FIG. 4 is a graph comparing the surface resistances of various materials comprising copolymers, doped with an ionic liquid, incorporated into a polyolefin matrix at various mass ratios.
  • polymeric segment of the same chemical nature, namely for example polyamide or polyether.
  • This polymeric block consists of a homopolymer, that is to say consisting of the repetition of the same pattern.
  • the present invention therefore has obj and a copolymer comprising:
  • blo c from 1 to 45% by weight, relative to the total weight of the copolymer, of at least one block which is more hydrophobic than polyethylene glycol (PEG) blo c, said blo c more hydrophobic than blo c PEG being chosen from a block polyether (PE) other than PEG, a blo c polyester (PES) and a polyolefin block (PO).
  • PE block polyether
  • PES blo c polyester
  • PO polyolefin block
  • the block or blocks PA contained in the copolymer according to the invention may be chosen from:
  • the amino acid units that may constitute a PA block are chosen from 9-aminononanoic acid, 10-aminodecanoic acid, 10-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and 11-aminoundecanoic acid and its derivatives. including N-heptyl-1-aminoundecanoic acid.
  • the lactam units that may constitute an AP block are chosen from pyrrolidinone, 2-piperidinone, enantholactam, caprylolactam, pelargolactam, decanolactam, undecano lactam, and lauryllactam.
  • the unit (diamine in Ca) is chosen from linear or branched aliphatic diamines, cycloaliphatic diamines and alkylaromatic diamines .
  • the diamine When the diamine is aliphatic and branched, it may include one or more substituents (s) methyl or ethyl on the main chain.
  • the monomer (Ca-diamine) may conveniently be selected from 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 1,3-trimethyl- diaminopentane, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine.
  • the cycloaliphatic (diamine Ca) monomer is advantageously chosen from bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) methane, bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) ethane and bis (3,5-dialkyl) 4-aminocyclohexyl) propane, bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) butane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane (BMACM or MACM), bis (aminocyclohexyl) methane (PACM) and risopropylidenedi (cyclohexylamine) (PACP).
  • bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) methane bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) ethane and bis (3,5-dialkyl) 4-aminocyclohexyl)
  • the monomer (diamine Ca) alkylaromatic is preferably selected from 1, 3-xylylenediamine and 1,4-xylylenediamine.
  • the (Cb diacid) unit is chosen from linear or branched aliphatic diacids, cycloaliphatic diacids and aromatic diacids.
  • the fatty acid dimers mentioned above are dimerized fatty acids obtained by oligomerization or polymerization of unsaturated long-chain hydrocarbon-based monobasic fatty acids (such as linoleic acid and oleic acid), as described especially in EP 0 471 566.
  • the monomer (di (Cb) cycloaliphatic diacid may include the following carbon skeletons: norbornyl methane, cyclohexylmethane, dicyclohexylmethane, dicyclohexylpropane, di (methylcyclohexyl), di (methylcyclohexyl) propane.
  • the monomer (diacid Cb) aromatic is preferably selected from terephthalic acid (noted T), isophthalic (noted I) and naphthalenic diacids.
  • the PA blocks are chosen from blocks PA6, PAU, PA12 and PA blocks 4.6, PA 4.12, PA 4.14, PA 4.18, PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA 9.6, PA 9.12. , PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14 and PA 10.18.
  • the molar mass in Mn number of PA blocks is between 400 and 20000 g / mol and preferably between 500 and 10000 g / mol.
  • 80 ml of benzyl alcohol are poured into a container comprising 1 g of polymer.
  • the solution is heated with stirring for 45 minutes at 155 ° C or for 90 minutes at 130 ° C.
  • the solution is then cooled to 80 ° C. and then titrated with the previously calibrated tetra-n-butylammonium hydroxide.
  • the PA block ends either with amine functions or with acid functions.
  • the PA block is acid chain terminated. This is called diacid PA block.
  • the PA block is amine chain termination. This is called PA diamine block.
  • the copolymer according to the invention may comprise several PA blocks of different chemical nature.
  • the PA block is a random, alternating or block copolyamide.
  • the copolymer according to the invention comprises from 5 to 50% by weight, relative to the total weight of the copolymer, preferably from 30 to 47% by weight, relative to the total weight of the copolymer, of the PA block or blocks.
  • the blo c polyethylene glycol (PEG) included in the copolymer according to the invention is a block comprising a molar mass of 100 to 20000 g / mol, preferably 600 to 1500 g / mol.
  • the PEG block is a homopolymer obtained by the reaction of ethylene glycol units.
  • the PEG block is preferably terminated with an alcohol or amine chain.
  • the terminal functions of the PEG block are not modified when the PEG block is terminated with an alcohol chain.
  • the terminal functions of the PEG block are modified when the PEG block is amine chain terminated.
  • the PEG block with amino chain ends can be obtained by cyanoacetylation of the PEG sequences.
  • the copolymer according to the invention comprises from 20 to 94% by weight, relative to the total weight of the copolymer, preferably from 20 to 60% by weight, more preferably from 20 to 45% by weight, relative to the total weight of the copolymer. copolymer, said PEG block.
  • hydrophobic block is meant that the PEG block, a block whose ratio of the number of carbon atoms to the number of oxygen atoms, in a monomeric unit, is greater than or equal to 2.
  • the PE blocks comprise alkylene oxide units. These units can usually be propylene oxide or tetrahydrofuran units (which leads to polytetramethylene glyco l chain linkages).
  • said PE block included in the copolymer according to the invention is chosen from glyco polypropylene (PPG), ie consisting of propylene oxide units, polytetramethylene glyco (PTMG), it is it is composed of tetramethylene glycol units, but also polyhexamethylene ether glycol, polytrimethylene ether glycol (PO 3 G), poly (3-alkyl tetrahydrofuran), in particular poly (3-methyltetrahydrofuran (poly (3 MeTHF)) and their block copolymers or statistics.
  • the copolymer according to the invention may comprise a copolyether PE blister containing a sequence of at least two PE blocks mentioned above.
  • the ratio of the number of carbon atoms to the number of oxygen atoms can be calculated in the propylene glyco l unit, which is 3.
  • the PPG block is a more hydrophobic block than the PEG block within the meaning of the invention.
  • the polyether blocks may also consist of ethoxylated primary amines.
  • ethoxylated primary amines mention may be made of the products of formula:
  • the mass Mn of the polyether blocks is between 100 and 6
  • the PE block is terminated with an alcohol or amine chain.
  • the terminal functions of the PE block are not modified when the PE block is at alcohol chain termination.
  • the terminal functions of the PEG block are modified when the PE block is amine chain terminated.
  • the polyether (PE) blocks may comprise polyoxyalkylene blocks with NH 2 chain ends, such blocks being obtainable by cyanoacetylation of aliphatic polyoxyalkylene aliphatic alpha-omega dihydroxy blocks.
  • Jeffamines e.g. Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, commercial products of Huntsman, also described in JP2004346274, JP2004352794 and EP 148201 1).
  • Polyester blocks (PES) that can be used as more hydrophobic blocks than PEG blocks are the polyesters usually produced by polycondensation between a dicarboxylic acid and a diol and whose repeating unit comprises at least nine carbon atoms.
  • Suitable carboxylic acids include those mentioned above used to form the polyamide blocks with the exception of aromatic acids, such as terephthalic and isophthalic acid.
  • Suitable diols include linear aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexylene glycol, branched diols such as neopentyl glycol, 3-methylpentane glycol, 1,2-propylene glycol, and cyclic diols such as 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane and 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • An example of a polyester used is the polyadipate family.
  • the ratio of the number of carbon atoms to the number of oxygen atoms in the repeating unit can be calculated as an example for the block prepared from heptanedioic acid and ethylene glycol. namely a pattern comprising a diacid unit and a dio unit 1, which is 2.25.
  • the block prepared from heptanedioic acid and ethylene glycol is a more hydrophobic block than the PEG block within the meaning of the invention.
  • Polyesters are also understood to mean poly (caprolactone) and PES based on fatty acid dimers, in particular the products of the PRIPLAST® range from Uniqema.
  • the PES block is chain-terminated alcohols or acid.
  • the polyolefin (PO) block that can be used as a more hydrophobic block than the PEG block is a polymer comprising as monomer an alpha-olefin, that is to say the homopolymers of an olefin or the copolymers of at least one alpha-olefin. olefin and at least one other copolymerizable monomer, the alpha-olefin having advantageously from 2 to 30 carbon atoms.
  • the blo c PO responds well to the definition of the more hydrophobic block than the PEG block, mentioned above, when in the absence of an oxygen atom, the calculation of the ratio gives an infinite result.
  • alpha-olefin By way of example of alpha-olefin, mention may be made of ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene, 1-dococene, 1-tetracocene, 1-hexacocene, 1- octacocene, and 1-triacontene.
  • alpha-o-olefins can be used alone or in a mixture of two or more.
  • LDPE low density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • VLDPE very low density polyethylene
  • APAO essentially amorphous or attachable polyalphaolefins
  • ethylene / alpha-olefin copolymers such as ethylene / propylene, EPR (ethylene-propylene-rubber) and EPDM (ethylene-propylene-diene) elastomers, and polyethylene mixtures with an EPR or an EPDM,
  • styrene / ethylene-butene / styrene (SEBS), styrene / butadiene / styrene (SBS), styrene / isoprene / styrene (SIS) and styrene / ethylene-propylene / styrene (SEPS) copolymers copolymers of ethylene with at least one product chosen from unsaturated carboxylic acid salts or esters such as, for example, alkyl (meth) acrylates, alkyl having up to 24 carbon atoms, vinyl esters of saturated carboxylic acids such as, for example, vinyl acetate or propionate, and dienes such as, for example, 1,4-hexadiene or polybutadiene.
  • unsaturated carboxylic acid salts or esters such as, for example, alkyl (meth) acrylates, alkyl having up to 24 carbon atoms, vinyl esters
  • the repeating unit of the block PO contains one or more oxygen atom (s).
  • the block PO must meet the definition of hydrophobic block p lobroblo PEG for the purposes of the present invention, that is to say that the monomer unit of said block PO has a ratio of the number of carbon atoms to the number of oxygen atoms greater than 2.
  • the PO block that can be used as a more hydrophobic block than the PEG block is a polyolefin block functionalized either by a maleic anhydride function or by an epoxy function.
  • said polyolefin block comprises polyisobutylene and / or hydrogenated or non-hydrogenated polybutadiene.
  • the more hydrophobic block than the PEG block is the PTMG block.
  • the PA block is the block PA6, PA1 1 or
  • the PES block is a polyadipate block.
  • the copolymer according to the invention comprises from 1 to 45% by weight, relative to the total weight of the copolymer, preferably from 15 to 35% by weight, relative to the total weight of the copolymer, of at least one more hydrophobic block than the PEG block.
  • the polyamide blo c is bound to a more hydrophobic blo c than the PEG block and to a PEG block.
  • the arrangement of the copolymer is such that the PA block is in a central position in the sequence of the blocks. Nevertheless, this arrangement is not the only one possible.
  • the terminal acid functions of the polyester block can react, for example, with the terminal amine functions of the PEG block (or with the terminal acid functions of the PEG block) on the one hand and with the amine functions of the PA block on the other hand.
  • the arrangement of the copolymer is then PA-PES-PEG.
  • the copolymer according to the invention comprises at least one acid chain terminated or amine terminated polyamide block.
  • the terminal acid functions of polyamide blo c can react:
  • the bond between the polyamide block and the polyether block (s) is an ester or amide bond.
  • the bond between the PA block and the PES block (s) and / or the PO block (s) is an ester bond.
  • the terminal alcohol functions of the polyester blocks can not react with each other, or
  • the terminal amino functions of the polyamide may react with the acid functional groups of the PES block (s) or with the maleic anhydride functions of the PO block (s).
  • PES is an amide bond.
  • the bond between the polyamide block and the polyolefin block (s) is also an amide bond.
  • the copolymer according to the invention has the following structure: PEG-PA6-PTMG, PEG-PA 1 1 -PTMG, PEG-PA12- PTMG, PEG-PA10. 10-PTMG, PEG-PA 10. 12-PTMG and mixtures thereof, and preferably comprises PEG-PA12-PTMG.
  • the copolymer according to the invention may comprise only three blocks, namely a PA block, a PEG block and a block that is more hydrophobic than the PEG as defined above.
  • the copolymer may comprise four, five or more identical or different blocks selected from the aforementioned blocks.
  • blocks may be derived from renewable materials and / or materials of fossil origin.
  • said blocks are derived at least partially from renewable materials.
  • the polyamide blocks and / or the polyether blocks and / or the polyester blocks and / or the polyolefin blocks are entirely derived from renewable materials.
  • the present invention also relates to a process for synthesizing the copolymer according to the invention comprising the following steps:
  • the method according to the invention comprises the following steps:
  • the invention also relates to a composition comprising a copolymer according to the invention.
  • the composition comprising the copolymer according to the invention, thanks to the permanent antistatic properties of the latter, namely a surface (or surface) resistivity of less than 10 12 ohm / square, does not require and therefore does not contain an organic salt. .
  • the composition according to the invention further comprises from 0.1 to 10%, preferably from 0.1 to 5%, by weight of at least one organic salt in the molten state relative to the total weight of the composition.
  • Organic salts are salts consisting of organic cations associated with inorganic or organic anions.
  • the organic salt is added in the molten state, that is when the organic salt is at a temperature above its melting point.
  • said organic salt has a melting point of less than 300 ° C., preferably less than 200 ° C., preferably less than 100 ° C., and advantageously constitutes an ionic liquid, preferably less than 30 ° C.
  • Ionic liquids in particular have the main properties of being non-volatile (no diffusion in the atmosphere of volatile organic compounds), non-flammable (therefore easy to handle and store), stable at high temperature (up to 400 ° C. for some), very good conductors, and very stable vis-à-vis water and oxygen.
  • the organic salt comprises at least one cation chosen from ammonium, sulphonium, pyridinium, pyrrolidinium, imidazolium, imidazolinium, phosphonium, lithium, guanidinium, piperidinium, thiazolium, triazolium, oxazolium, pyrazolium, and mixtures thereof.
  • the organic salt comprises at least one anion chosen from imides, in particular bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (abbreviated as NTf 2 " ), borates, especially tetrafluoroborate (abbreviated as BF4 " ), phosphates, in particular hexafluorophosphate (abbreviated as PF 6 ⁇ ), phosphinates and phosphonates, in particular alkyl-phosphonates, amides, in particular dicyanamide (abbreviated as DCA “ ), aluminates, especially tetrachloroaluminate (AlCU), halides (such as anions bromide, chloride, iodide, etc.) , cyanates, acetates (CH 3 COO), in particular trifluoroacetate, sulphonates, in particular methanesulphonate (CH 3 SO 3 - ), trifluoromethanesulphonate, sulphates
  • organic salt is understood to mean, more particularly, any organic salt which is stable at the temperatures used during the synthesis of the block copolymer according to the invention.
  • Those skilled in the art can refer to the technical sheets of organic salts, which indicate the limit decomposition temperature of each organic salt.
  • organic salts based on ammonium cation combine, for example:
  • organic salts based on imidazole such as imidazo disubstituted, imidazo monosubstituted, trisubstituted imidazoles, in particular those based on imidazolium cation or imidazolinium cation.
  • organic salts based on pyridinium cation such as: N-Butyl-3-methylpyridinium bromide, N-Butyl-methyl-4-pyridinium chloride, N-Butyl-methyl-4-pyridinium tetrafluoroborate N-Butyl-3-methylpyridinium chloride, N-Butyl-3-methylpyridinium dicyanamide, N-Butyl-3-methylpyridinium methylsulfate, 1-Butyl-3-methylpyridinium tetrafluoroborate, N-Butylpyridinium chloride, N-Butylpyridinium tetrafluoroborate, N-Butylpyridinium trifluoromethylsulfonate, 1-ethyl-3-hydroxymethylpyridiniumethylsulfate, N-hexylpyridinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, N-hexyl
  • pyrrolidinium cation such as: Butyl-1-methyl-1-pyrrolidinium chloride, butyl-1-methyl-pyrrolidinium dicyanamide, butyl-1-methyl-1 pyrrolidinium trifluoromethanesulfonate, butyl-1-methyl-1-pyrrolidinium tris (pentafluoroethyl), 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis [oxalato (2 -)] borate, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-butyl 1-Methylpyrrolidinium dicyanamide, 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium trifluoroacetate, 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium trifluoromethanesulfonate, Butyl-1-methyl-1-pyrrolidinium tris (pentaflufluoroethyl), 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis
  • guanidine trifluoromethylsulfonate guanidine tris (pentafluoroethyl) trifluoro phosphate
  • hexamethylguanidine tris pentafluoroethyl trifluorophosphate
  • organic salts based on a phosphonium cation such as trihexyl (tetradecyl) phosphonium bis [oxalate (2-)] borate, trihexyl (tetradecyl) phosphonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, trihexyl (tetradecyl) phosphonium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate.
  • a phosphonium cation such as trihexyl (tetradecyl) phosphonium bis [oxalate (2-)] borate, trihexyl (tetradecyl) phosphonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, trihexyl (tetradecyl) phosphonium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate.
  • the composition according to the invention further comprises at least one inorganic salt, that is to say an alkali metal salt or alkaline earth metal salt, among which mention may be made of alkali metals, such as lithium, sodium, potassium, etc. and those of alkaline earth, such as magnesium, calcium, etc. with organic acids (mono- or di-carboxylic acids containing 1 to 12 carbon atoms, for example formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, succinic acid, etc.
  • an alkali metal salt or alkaline earth metal salt among which mention may be made of alkali metals, such as lithium, sodium, potassium, etc. and those of alkaline earth, such as magnesium, calcium, etc.
  • organic acids mono- or di-carboxylic acids containing 1 to 12 carbon atoms, for example formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, succinic acid, etc.
  • sulphonic acids containing 1 to 20 carbons for example methanesulphonic acid, p-toluenesulphonic acid, thiocyanic acid, etc.
  • mineral acids hydrohalic acids, for example hydrochloric acid, hydrobromic acid, perchloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, etc.
  • halides are preferred, preferably lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, potassium acetates and potassium perchlorates.
  • the amount of inorganic salt is generally in the range of 0.001 to 3%, preferably 0.01 to 2%, based on the total weight of the composition.
  • composition according to the invention may further comprise at least one agent improving the surface conductivity chosen from: hygroscopic agents, fatty acids, lubricants, metals, metal films, metal powders, metal nanopowders, aluminosilicates, amines, such as quaternary amines, esters, fibers, carbon fibers, carbon nanotubes, intrinsically conductive polymers, such as derivatives of polyaniline, polythiophene, polypyrrole and mixtures thereof.
  • agent improving the surface conductivity chosen from: hygroscopic agents, fatty acids, lubricants, metals, metal films, metal powders, metal nanopowders, aluminosilicates, amines, such as quaternary amines, esters, fibers, carbon fibers, carbon nanotubes, intrinsically conductive polymers, such as derivatives of polyaniline, polythiophene, polypyrrole and mixtures thereof.
  • composition according to the invention may also comprise at least one additive and / or adjuvant chosen from organic or inorganic fillers, reinforcements, plasticizers, stabilizers, anti-oxidants, anti-UV agents, flame retardants, carbon black, inorganic or organic dyes, pigments, dyes, release agents, foaming agents, anti-shock agents, anti-shrink agents, flame retardants, nucleating agents, and mixtures thereof.
  • additives chosen from organic or inorganic fillers, reinforcements, plasticizers, stabilizers, anti-oxidants, anti-UV agents, flame retardants, carbon black, inorganic or organic dyes, pigments, dyes, release agents, foaming agents, anti-shock agents, anti-shrink agents, flame retardants, nucleating agents, and mixtures thereof.
  • composition according to the invention may be a mixture of antistatic agents comprising the copolymer according to the invention.
  • the present invention also relates to the use of such a copolymer according to the invention or of such a composition, as an anti-static additive, to improve the antistatic properties of a polymer matrix to which it is added.
  • the present invention also relates to a composition comprising the polymer matrix and the copolymer according to the invention.
  • said polymer matrix comprises at least one thermoplastic polymer, homopolymer or copolymer, selected among: polyolefins, polyamides, fluoropolymers, saturated polyesters, polycarbonate, styrenic resins, PMMA, thermoplastic polyurethanes (TPU), copolymers of ethylene and vinyl acetate (EVA), polyamide and polyether block copolymers, polyester and polyether block copolymers, polyamide block, polyether block and polyester block copolymers, copolymers of ethylene and a (meth) acrylate, alkyl, copolymers of ethylene and vinyl alcohol (EVOH), ABS, SAN, ASA, polyacetal, polyketones, and mixtures thereof.
  • PC / ABS and PC / ASA resins can be mentioned in particular.
  • thermoplastic polymer matrix any thermoplastic polymer material capable of incorporating a copolymer according to the invention.
  • Thermoplastic polymers are well known to those skilled in the art and include polyolefins (polyethylene, polypropylene %), polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polystyrene, polyamides, acrylics.
  • the present invention also relates to the use of the composition comprising the polymer matrix and the composition comprising the copolymer according to the invention for the manufacture of at least some of the following objects: industrial part, automobile part, accessory of security, signboard, banner, sign and advertising signage, display, engraving, furnishing, store layout, decoration, contact ball, dental prosthesis, ophthalmology implant, membrane for hemodialysis, fiber optics, optical and art, decoration , sculpture, lenses, especially camera lenses, camera lenses, print media, including direct print media with UV inks for photo boards, window panes, panoramic roofs, vehicle headlights, etc.
  • compositions of the copolymers according to the invention (Copo 1, Copo 2 and Copo 3) and of the comparative copolymer (Copo 4) are shown in Table 2 below. The values are expressed as weight percentage.
  • PEG (600) alcohol chain terminated polyethylene glycol having a molar mass (Mn) of 600 g / mol.
  • PEG (1500) alcohol chain terminated polyethylene glycol having a molar mass (Mn) of 1500 g / mol.
  • PTMG (1000) alcohol terminated PTMG homopolymer having a molar mass (Mn) of 1000 g / mol.
  • Copo2 and Copo3 consist of three blocks, a PA block, a PEG block and a PTMG block.
  • Copol contains 113.4g PA, 82g PEG and 21.9g of
  • Copo2 comprises 109.8g PA, 52.6g PEG and 87.6g
  • Copo3 comprises 83.5g of PA, 99.9g of PEG, 66.6g of
  • the three blocks are charged and a heating phase is started with a set temperature of 250 ° C.
  • rods were made by extrusion on ⁇ dSM machine.
  • the antistatic property of a polymer is mainly characterized by its surface resistivity which is expressed in ohm / square and measured according to ASTM D257. 2) Evaluation of the copolymers and results a) Measurement of surface resistance
  • the copo3 is incorporated, at various mass levels, into a polyolefin LDPE matrix (low density polyethylene), grade 1022 FN
  • the copo4 is incorporated, at various mass ratios, into the polyolefin matrix LDPE (low density polyethylene), grade 1022 FN
  • the material When the materials are obtained by an injection method, the material is in the form of a plate. When the materials are obtained by an extrusion process, the material is in the form of a film.
  • composition of the different materials are reported in Table 4 below. Values are expressed as a percentage by mass:
  • Material A is a material in which the mass ratio of copo3 is 10% relative to the weight of material A.
  • Material B is a material in which the mass ratio of copo3 is 15% relative to the weight of material B.
  • Material C is a material in which the mass ratio of copo3 is 20% relative to the weight of material C.
  • Material D is a material in which the mass ratio of copo4 is 10% relative to the weight of material D.
  • the material E is a material in which the mass ratio of copo4 is 15% relative to the weight of the material E.
  • Material F is a material in which the mass ratio of copo4 is 20% relative to the weight of material F.
  • These materials A to F are materials in the form of a film.
  • the LDPE polyolefin matrix alone represents the material G in the form of a plate.
  • the material C 1 has the same composition as the material C but it is in the form of a plate.
  • the material F 1 has the same composition as the material F but it is in the form of a plate
  • copo3 and copo4 are called additives when incorporated into the polyolefin matrix.
  • FIG. 1 represents a histogram comparing the surface resistance of materials C 1, F 1 and G obtained by an injection method.
  • FIG. 1 shows that the surface resistance of the materials C 1 and F 1 is significantly lower than that of the material G. Furthermore, it is also observed that the surface resistance of the material C 1 is lower than that of the material F 1.
  • FIG. 2 represents a graph comparing the surface resistance of materials A to F obtained by an extrusion process.
  • the results indicate that the copolymer according to the invention makes it possible to improve the antistatic properties of the polymer matrix which incorporates it.
  • This observation is valid for low mass levels of additives (between 10 and 20% by weight). This represents an advantage because a low level of additive in a polymer matrix has only a slight impact on the mechanical properties of said matrix.
  • Figure 3 shows two surface scanning electron microscope (SEM) images of materials C ( Figure 3B) and F ( Figure 3A).
  • Figure 3B shows that the network formed by Copo3 within the polyolefin matrix is finer than the network formed by Copo4 within the polyolefin matrix as Figure 3A shows.
  • Copo3 and 1.5% by weight of an ionic liquid (LU), 1-ethyl-3-methyl imidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, based on the total weight of the copo3 and the ionic liquid, are incorporated in the LDPE polyolefin matrix at various mass ratios. Materials in film form are obtained.
  • the ionic liquid is introduced into the copo3 during the step of steaming said copo3 in a mixer which is rotated under vacuum at 60 ° C for 8 hours.
  • copo4 and 1.5% by weight of LU are incorporated in the polyolefin LDPE matrix at various mass levels. Materials in film form are obtained. The composition of the different materials are reported in Table 5 below. Values are expressed as a percentage by mass:
  • Material H is a material in which the mass ratio of copo3 and LI 1 is 10% relative to the weight of material H.
  • Material I is a material in which the mass ratio of copo3 and LU is 15% relative to the weight of material I.
  • Material I is a material in which the mass ratio of copo3 and LU is 20% relative to the weight of material J.
  • the material K is a material in which the mass ratio of copo4 and LI 1 is 10% relative to the weight of the material K.
  • the material L is a material in which the mass ratio of copo4 and LI 1 is 15% relative to the weight of the material L.
  • the material M is a material in which the mass ratio of copo4 and LI 1 is 20% relative to the weight of the material M.
  • copo3 and LU sets represented by copo3 and LU, and copo4 and LU, are called additives when incorporated into the polyolefin matrix.
  • FIG. 4 represents a graph comparing the surface resistance of materials H to M.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Abstract

La présente invention a pour objet uncopolymère comprenant: - de 5 à 50% en poids, par rapport au poids total du copolymère, d'au moins un bloc polyamide (PA), - de 20à 94% en poids, par rapport au poids total du copolymère, d'au moins un bloc polyéthylène glycol (PEG) - de1 à 45% en poids, par rapport au poids total du copolymère, d'au moins un bloc plus hydrophobe que le bloc PEG, ledit bloc plus hydrophobe que le bloc PEG étant choisi parmi un bloc polyéther (PE) différent du PEG, un bloc polyester (PES) et un bloc polyoléfine (PO). La présente invention a également pour objet un procédé de synthèse dudit copolymère.

Description

COPOLYMERE COMPRENANT AU MOINS TROIS BLOC S BLOCS POLYAMIDES, BLOCS PEG ET AUTRES BLOC S
La présente invention se rapporte aux polymères thermoplastiques élastomères (TPE), et notamment les polymères techniques de haute valeur ajoutée utilisés dans des secteurs variés, tels que l ' électronique, l' automobile ou le sport. La présente invention concerne plus particulièrement les copolymères à blo cs polyéther et à blocs polyamide, abrégés « PEBA », ayant de bonnes propriétés antistatiques . Plus particulièrement encore, l'invention concerne un copolymère contenant au moins un blo c polyamide (PA), au moins un bloc polyéthylène glyco l (PEG) et au moins un blo c plus hydrophobe que le bloc PEG. L 'invention a également pour objet un procédé de synthèse de tels élastomères thermoplastiques ayant de bonnes propriétés antistatiques et leur utilisation dans tout type de matrice polymère thermoplastique afin d' apporter des propriétés antistatiques à cette matrice.
La formation et la rétention de charges d'électricité statique à la surface de la plupart des matières plastiques sont connues. Par exemple, la présence d'électricité statique sur des films thermoplastiques conduit ces films à se co ller les uns sur les autres rendant leur séparation difficile. La présence d'électricité statique sur des films d'emballage peut provoquer l'accumulation de poussières sur les objets à emballer et ainsi gêner leur utilisation. L'électricité statique peut aussi endommager des microprocesseurs ou des constituants de circuits électroniques. L'électricité statique peut en outre provoquer la combustion ou l'explosion de matières inflammables telles que, par exemple, les billes de polystyrène expansible qui contiennent du pentane.
Des agents antistatiques, tels que des surfactants ioniques du type aminés éthoxylées ou sulfonates, sont connus en tant qu' additifs pour des matrices polymériques. Cependant, les propriétés antistatiques des polymères incorporant ces surfactants dépendent de l'humidité ambiante et elles ne sont donc pas permanentes. En effet, ces surfactants ont tendance à migrer à la surface des polymères puis à disparaître.
Les copolymères à blo cs polyamides et blocs polyéther hydrophiles sont également utilisés en tant qu' agents antistatiques, qui eux présentent l'avantage de ne pas migrer. Leurs propriétés antistatiques sont permanentes et indépendantes de l'humidité ambiante. On peut citer notamment les documents JP 60 023 435 A, EP 242 158, WO2001 /01095 1 , EP 1 046 675 et EP 829 520, qui décrivent des substrats polymères rendus antistatiques par ajout d 'un copolymère à blocs po lyéther et blocs po lyamide.
Durant la dernière décennie, les TPE, tels que les matériaux commercialisés par le Groupe ARKEMA sous la marque Pebax®, se sont progressivement imposés dans le domaine des composants électroniques, grâce à leurs propriétés mécaniques et notamment leur propriété de retour élastique exceptionnel. Par TPE, on entend un copolymère à blocs comprenant, en alternance, des blocs ou segments dits durs ou rigides (au comportement plutôt thermoplastique) et des blocs ou segments dits souples ou flexibles (au comportement plutôt élastomère).
Pour ce type d'applications, les pièces doivent pouvoir résister à la fois à une haute pression et à une haute température pour ne pas risquer d' être endommagées, détériorées ou déformées, ni de voir leurs propriétés mécaniques modifiées. Les grades de la marque Pebax® présentent de bonnes propriétés antistatiques et sont dotés d' excellentes propriétés mécaniques. Néanmoins, lorsqu' ils sont utilisés en tant qu' additif antistatique au sein d'une matrice polymère thermoplastique, ladite matrice présente une surface de médio cre qualité.
La présente invention a pour but de fournir un copolymère qui améliore les propriétés antistatiques des matrices polymères qui l' incorporent et qui ne présente pas les inconvénients de l' art antérieur.
La présente invention a donc pour obj et un copolymère comprenant : - de 5 à 50% en poids, par rapport au poids total du copolymère, d'au moins un blo c polyamide (PA),
- de 20 à 94% en poids, par rapport au poids total du copolymère, d'au moins un blo c polyéthylène glycol (PEG),
- de 1 à 45% en poids, par rapport au poids total du copolymère, d' au moins un bloc plus hydrophobe que le blo c polyéthylène glyco l (PEG), ledit blo c plus hydrophobe que le bloc PEG étant choisi parmi un bloc polyéther (PE) différent du PEG, un bloc polyester (PES) et un blo c polyo léfine (PO).
La présente invention porte également sur un procédé de synthèse du copolymère, ainsi que sur ses utilisations.
Enfin, la présente invention a pour objet une composition comprenant un tel copolymère.
D ' autres avantages et caractéristiques de l' invention apparaîtront plus clairement à l ' examen de la description détaillée et des dessins annexés sur lesquels :
- la figure 1 est un histogramme comparant les résistances surfaciques de différents matériaux obtenus par un procédé d' inj ection.
- la figure 2 est un graphe comparant les résistances surfaciques de différents matériaux, comprenant des copolymères incorporés dans une matrice polyoléfine à des taux massiques variés, obtenus par un procédé d' extrusion.
- la figure 3 représente deux images MEB représentant la surface de deux matériaux.
- la figure 4 est un graphe comparant les résistances surfaciques de différents matériaux comprenant des copolymères, dopés avec un liquide ionique, incorporés dans une matrice polyo léfine à des taux massiques variés .
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1 874- 1 : 1992 « Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation », notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connu de l'homme du métier. Il est par ailleurs précisé que les expressions « compris entre ... et ... » et « de ... à... » utilisées dans la présente description doivent s ' entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées.
Par bloc, on entend au sens de la présente invention un segment polymérique d'une même nature chimique, à savoir par exemple polyamide ou polyéther. Ce blo c polymérique est constitué d'un homopolymère, c' est-à-dire constitué de la répétition d'un même motif.
La présente invention a donc pour obj et un copolymère comprenant :
- de 5 à 50% en poids, par rapport au poids total du copolymère, d' au moins un bloc polyamide (noté PA),
- de 20 à 94% en poids, par rapport au poids total du copolymère, d' au moins un bloc polyéthylène glycol (noté PEG),
- de 1 à 45% en poids, par rapport au poids total du copolymère, d' au moins un bloc plus hydrophobe que le blo c polyéthylène glycol (PEG), ledit blo c plus hydrophobe que le blo c PEG étant choisi parmi un bloc polyéther (PE) différent du PEG, un blo c polyester (PES) et un bloc polyoléfine (PO) .
Bloc polyamide
Trois types de blocs PA peuvent être avantageusement utilisés. Le ou les blocs PA contenus dans le copolymère selon l' invention peuvent être choisis parmi :
un bloc obtenu par la polycondensation de motifs aminoacide ;
- un bloc obtenu par la polycondensation de motifs lactame ;
- un bloc obtenu par la polycondensation de motifs répondant à la formule (diamine en Ca) . (diamine en Cb).
Les motifs aminoacides pouvant constituer un bloc PA sont choisis parmi l'acide 9-aminononanoïque, l'acide 10-aminodécanoïque, l'acide 10-aminoundécanoïque, l'acide 12-aminododécanoïque et l'acide 1 1 -aminoundécanoïque ainsi que ses dérivés, notamment l'acide N-heptyl- 1 1 -aminoundécanoïque. Les motifs lactames pouvant constituer un bloc PA sont choisis parmi la pyrrolidinone, la 2-pipéridinone, l' énantholactame, le caprylolactame, le pelargolactame, le décanolactame, l'undecano lactame, et le lauryllactame.
Concernant les motifs répondant à la formule (diamine en Ca) .(diamine en Cb) qui pouvent constituer un bloc PA, le motif (diamine en Ca) est choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques .
Le monomère (diamine en Ca) aliphatique et linéaire, de formule H2N-(CH2)a-NH2, est préférentiellement choisi parmi la butanediamine (a=4), la pentanediamine (a=5 ), l'hexanediamine (a=6), l'heptanediamine (a=7), l 'octanediamine (a=8), la nonanediamine (a=9), la décanediamine (a= 10), l'undécanediamine (a= l l ), la dodécanediamine (a= 12), la tridécanediamine (a= 13 ), la tetradécanediamine (a= 14), l'hexadécanediamine (a= 1 6), l'octadécanediamine (a= 18), l'octadécènediamine (a= 1 8), l'eicosanediamine (a=20), la docosanediamine (a=22) et les diamines obtenues à partir d'acides gras .
Lorsque la diamine est aliphatique et ramifiée, elle peut comporter un ou plusieurs substituant(s) méthyle ou éthyle sur la chaîne principale. Par exemple, le monomère (diamine en Ca) peut avantageusement être choisi parmi la 2,2,4-trimethyl- 1 ,6- hexanediamine, la 2,4,4-trimethyl- l ,6-hexanediamine, le 1 ,3- diaminopentane, la 2-methyl- 1 ,5-pentanediamine, la 2-methyl- 1 , 8- octanediamine.
Le monomère (diamine en Ca) cycloaliphatique est avantageusement choisi parmi le bis(3 ,5-dialkyl-4- aminocyclohexyl)méthane, le bis(3 ,5-dialkyl-4- aminocyclohexyl)ethane, le bis(3 ,5-dialkyl-4-aminocyclo- hexyl)propane, le bis(3 ,5-dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)butane, le bis- (3 -méthyl-4-amino cyclohexyl)-méthane (BMACM ou MACM), le p- bis(aminocyclohexyl)-méthane (PACM) et risopropylidenedi(cyclohexylamine) (PACP) . Il peut également comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl), di(methylcyclohexyl) propane. Une liste non-exhaustive de ces diamines cycloaliphatiques est donnée dans la publication "Cycloaliphatic Aminés" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition ( 1992), pp. 386-405) .
Le monomère (diamine en Ca) alkylaromatique est préférentiellement choisi parmi la 1 ,3-xylylène diamine et la 1 ,4- xylylène diamine.
Le motif (diacide en Cb) est choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques et les diacides aromatiques .
Le monomère (diacide en Cb) aliphatique et linéaire est avantageusement choisi parmi l' acide succinique (b=4), l' acide pentanedioïque (b=5), l'acide adipique (b=6), l'acide heptanedioïque
(b=7), l' acide octanedioïque (b=8), l'acide azélaïque (b=9), l'acide sébacique (b= 10), l'acide undécanedioïque (b= l l ), l'acide dodécanedioïque (b= 12), l'acide brassylique (b= 13), l'acide tetradécanedioïque (b= 14), l'acide hexadécanedioïque (b= 16), l'acide octadécanedioïque (b= 1 8), l'acide octadécènedioïque (b= 18), l'acide eicosanedioïque (b=20), l'acide docosanedioïque (b=22) et les dimères d'acides gras contenant 36 carbones.
Les dimères d'acides gras mentionnés ci-dessus sont des acides gras dimérisés obtenus par oligomérisation ou polymérisation d ' acides gras monobasiques insaturés à longue chaîne hydrocarbonée (tels que l'acide lino léïque et l'acide o léïque), comme décrit notamment dans le document EP 0 471 566.
Le monomère (diacide en Cb) cycloaliphatique peut comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexylméthane, dicyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl), di(méthylcyclohexyl)propane.
Le monomère (diacide en Cb) aromatique est préférentiellement choisi parmi l' acide téréphtalique (noté T), isophtalique (noté I) et les diacides naphtaléniques . Avantageusement, les blocs PA sont choisis parmi les blocs PA6, PAU, PA12 et les blocs PA 4.6, PA 4.12, PA 4.14, PA 4.18, PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA 9.6, PA 9.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14 et PA 10.18.
La masse molaire en nombre Mn des blocs PA est comprise entre 400 et 20000 g/mol et de préférence entre 500 et 10000 g/mol. La masse molaire est déterminée à partir du dosage potentiométrique des fonctions acides carboxyliques -COOH dans l'alcool benzylique par de l'hydroxyde de tétra-n-butylammonium grâce à la relation suivante : Mn = 2/[COOH], où Mn est exprimée en g/mol et [COOH], exprimée en mol/g, représente la quantité de matière des fonctions acide carboxylique par gramme de polymère.
80 mL d'alcool benzylique sont versés dans un contenant comprenant lg de polymère. La solution est chauffée sous agitation pendant 45 minutes à 155°C ou pendant 90 minutes à 130°C. La solution est ensuite refroidie à 80°C puis titrée par l'hydroxyde de tétra-n-butylammonium préalablement étalonné.
Terminaison de chaîne
Le bloc PA se termine soit par des fonctions aminé, soit par des fonctions acide.
De préférence, le bloc PA est à terminaison de chaîne acide. On parle alors de bloc PA diacide.
Avantageusement, le bloc PA est à terminaison de chaîne aminé. On parle alors de bloc PA diamine.
Le copolymère selon l'invention peut comprendre plusieurs blocs PA de nature chimique différente.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le bloc PA est un copolyamide statistique, alterné ou bloc.
Le copolymère selon l'invention comprend de 5 à 50% en poids, par rapport au poids total du copolymère, de préférence de 30 à 47% en poids, par rapport au poids total du copolymère, du ou des blocs PA. Bloc PEG
Le blo c polyéthylène glycol (PEG) compris dans le copolymère selon l' invention est un bloc comprenant une masse molaire de 100 à 20000 g/mo l, de préférence de 600 à 1 500 g/mol. Le bloc PEG est un homopolymère obtenu par la réaction de motifs d' éthylène glycol.
Le bloc PEG est de préférence à terminaison de chaîne alcool ou aminé.
Il est possible de modifier les fonctions terminales du blo c
PEG.
Les fonctions terminales du bloc PEG ne sont pas modifiées lorsque le blo c PEG est à terminaison de chaîne alcool.
Les fonctions terminales du bloc PEG sont modifiées lorsque le bloc PEG est à terminaison de chaîne aminé. Ainsi, le bloc PEG à bouts de chaîne aminé peut être obtenu par cyanoacétylation des séquences PEG.
Le copolymère selon l'invention comprend de 20 à 94% en poids, par rapport au poids total du copolymère, de préférence de 20 à 60% en poids, de préférence encore de 20 à 45% en poids, par rapport au poids total du copolymère, dudit bloc PEG.
Bloc hydrophobe
On entend par bloc plus hydrophobe que le bloc PEG, un blo c dont le rapport du nombre d' atomes de carbone sur le nombre d ' atomes d' oxygène, dans un motif monomère, est supérieur ou égal à 2.
Bloc PE
Les blocs PE comportent des motifs oxyde d'alkylène. Ces motifs peuvent être habituellement des motifs oxyde de propylène ou tétrahydrofurane (qui conduit aux enchaînements polytétraméthylène glyco l) . Avantageusement, ledit bloc PE compris dans le copolymère selon l' invention est choisi parmi le polypropylène glyco l (PPG), c'est à dire constitué de motifs d 'oxyde de propylène, le polytétraméthylène glyco l (PTMG), c'est à dire constitué de motifs de tetraméthylène glyco l, mais aussi le polyhexaméthylène éther glyco l, le polytriméthylèneéther glycol (PO3 G) , le poly(3-alkyl tétrahydrofurane) en particulier le poly(3-méthyltétrahydrofurane (poly(3MeTHF)) et leurs copolymères à blo cs ou statistiques. Le copolymère selon l' invention peut comprendre un blo c PE de type copolyéthers contenant un enchaînement d' au moins deux blocs PE cités ci-dessus.
On peut calculer à titre d' exemple, pour le bloc PPG, le rapport du nombre d' atomes de carbone sur le nombre d' atomes d'oxygène, dans le motif propylène glyco l, qui est de 3. Ainsi, le bloc PPG est un bloc plus hydrophobe que le bloc PEG au sens de l'invention.
On peut également utiliser des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphenols, tels que par exemple le bisphenol A. Ces derniers produits sont décrits dans le brevet EP6139 19.
Les blocs polyéthers peuvent aussi être constitués d'amines primaires éthoxylées. A titre d'exemple d'amines primaires éthoxylées on peut citer les produits de formule :
H (OCH2CH2)m— N (CH2CH20)n— H
(CH2)X
CH3
dans laquelle m et n sont compris entre 1 et 20 et x entre 8 et
1 8. Ces produits sont disponibles dans le commerce sous la marque NORAMOX® de la société CECA et sous la marque GENAMIN® de la société CLARIANT .
La masse Mn des blocs polyéther est comprise entre 100 et 6
000 g/mole et de préférence entre 200 et 3 000 g/mole.
De préférence, le bloc PE est à terminaison de chaîne alcool ou aminé.
Les fonctions terminales du bloc PE ne sont pas modifiées lorsque le blo c PE est à terminaison de chaîne alcool.
Les fonctions terminales du bloc PEG sont modifiées lorsque le bloc PE est à terminaison de chaîne aminé.
Ainsi, les blocs polyéthers (PE) peuvent comprendre des blo cs polyoxyalkylène à bouts de chaînes NH2, de tels blocs pouvant être obtenus par cyanoacétylation de blocs polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylés aliphatiques appelées polyétherdio ls. Plus particulièrement, on pourra utiliser les Jeffamines (Par exemple Jeffamine® D400, D2000, ED 2003 , XTJ 542, produits commerciaux de la société Huntsman, également décrites dans les documents de brevets JP2004346274, JP2004352794 et EP 148201 1 ) .
Bloc PES
Les blocs polyesters (PES) utilisables comme blocs plus hydrophobes que les blocs PEG sont les polyesters habituellement fabriqués par polycondensation entre un acide dicarboxylique et un diol et dont le motif de répétition comprend au moins neuf atomes de carbone. Les acides carboxyliques appropriés comprennent ceux mentionnés ci-dessus utilisés pour former les blocs polyamide à l' exception des acides aromatiques, comme l ' acide téréphtalique et isophtalique. Les diols appropriés comprennent les diols aliphatiques linéaires tels que l'éthylène glycol, le 1 ,3 -propylène glyco l, le 1 ,4- butylène glycol, le 1 ,6-hexylène glyco l, les diols branchés tel que le néopentylglyco l, le 3 -méthylpentane glycol, le 1 ,2-propylène glycol, et les diols cycliques tels que le 1 ,4-bis(hydroxyméthyl)cyclohexane et le 1 ,4-cyclohexane-diméthanol. Un exemple de polyester utilisé est la famille polyadipate.
On peut calculer à titre d' exemple, pour le bloc préparé à partir d' acide heptanedioïque et d' éthylène glycol, le rapport du nombre d' atomes de carbone sur le nombre d' atomes d'oxygène, dans le motif de répétition, à savoir un motif comprenant une unité diacide et une unité dio l, qui est de 2,25. Ainsi, le bloc préparé à partir d' acide heptanedioïque et d' éthylène glycol est un bloc plus hydrophobe que le bloc PEG au sens de l ' invention.
On entend également par polyesters, le poly(caprolactone) et les PES à base de dimères d' acide gras, en particulier les produits de la gamme PRIPLAST® de la société Uniqema.
De préférence, le bloc PES est à terminaison de chaîne alcoo l ou acide.
On peut également envisager un bloc PES de type «copolyester» alterné, statistique ou à blocs, contenant un enchaînement d' au moins deux types de PES cités ci-dessus. Bloc PO
Le bloc polyo léfine (PO) utilisable comme bloc plus hydrophobe que le bloc PEG est un polymère comprenant comme monomère une alpha-oléfine, c' est-à-dire les homopolymères d'une oléfine ou les copolymères d'au moins une alpha-oléfine et d'au moins un autre monomère copolymérisable, l'alpha-o léfine ayant avantageusement de 2 à 30 atomes de carbone.
Il est à noter que le blo c PO répond bien à la définition du bloc plus hydrophobe que le bloc PEG, citée ci-avant, lorsqu' en l ' absence d' atome d'oxygène, le calcul du ratio donne un résultat infini.
A titre d' exemple d'alpha-o léfine, on peut citer l' éthylène, le propylène, 1 -butène, 1 -pentène, 3 -méthyl- l -butène, 1 -hexène, 4- méthyl- 1 -pentène, 3-méthyl- 1 -pentène, 1 -octène, 1 -décène, 1 - dodécène, 1 -tétradécène, 1 -hexadécène, 1 -octadécène, 1 -eicocène, 1 - dococène, 1 -tétracocène, 1 -hexacocène, 1 -octacocène, et 1 -triacontène. Ces alpha-o léfines peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou plus de deux.
A titre d'exemples, on peut citer :
- les homopolymères et copolymères de l'éthylène, en particulier le polyéthylène basse densité (LDPE), le polyéthylène haute densité (HDPE), le polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE), le polyéthylène très basse densité (VLDPE), le polyéthylène obtenu par catalyse métallocène,
- les homopolymères et copolymères du propylène,
- les polyalphaoléfines essentiellement amorphes ou attactiques (APAO),
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les élastomères EPR (éthylène-propylène- rubber), et EPDM (éthylène- propylène-diène), et les mélanges de polyéthylène avec un EPR ou un EPDM,
- les copolymères blo cs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/ butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/styrène (SIS), et styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS), - les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que par exemple les (méth)acrylates d'alkyle, l'alkyle pouvant avoir jusqu'à 24 atomes de carbone, les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que par exemple l'acétate ou le propionate de vinyle, et les diènes tels que par exemple le 1 ,4-hexadiène ou le polybutadiène.
Il est donc envisageable que le motif de répétition du bloc PO contienne un ou plusieurs atome(s) d'oxygène. Bien entendu, si tel est le cas, le bloc PO doit répondre à la définition de bloc p lus hydrophobe que le blo c PEG au sens de la présente invention, c' est-à- dire que le motif monomère dudit bloc PO présente un rapport du nombre d' atomes de carbone sur le nombre d' atomes d' oxygène supérieur à 2.
Avantageusement, le bloc PO utilisable comme bloc plus hydrophobe que le bloc PEG est un bloc polyo léfine fonctionnalisée soit par une fonction anhydride maléique, soit par une fonction époxy.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention ledit bloc polyoléfine comprend du polyisobutylène et/ou du polybutadiène hydrogéné ou non.
De préférence, le bloc plus hydrophobe que le blo c PEG est le bloc PTMG.
De manière préférée, le bloc PA est le bloc PA6, PA1 1 ou
PA12.
De manière avantageuse, le bloc PES est un bloc polyadipate.
Le copolymère selon l' invention comprend de 1 à 45% en poids, par rapport au poids total du copolymère, de préférence de 15 à 35 % en poids, par rapport au poids total du copolymère, d' au moins un bloc plus hydrophobe que le bloc PEG.
Agencement du copolymère
Généralement, le blo c polyamide est lié à un blo c plus hydrophobe que le bloc PEG et à un bloc PEG. L ' agencement du copolymère est tel que le bloc PA est en position centrale dans l' enchaînement des blocs . Néanmoins, cet agencement n' est pas le seul envisageable. En effet, les fonctions acides terminales du blo c polyester peuvent réagir par exemple avec les fonctions aminés terminales du bloc PEG (ou avec les fonctions acides terminales du bloc PEG) d'une part et avec les fonctions aminés du bloc PA d' autre part. L ' agencement du copolymère est alors PA-PES-PEG.
Le copolymère selon l' invention comprend au mo ins un blo c polyamide à terminaison de chaîne acide ou à terminaison de chaîne aminé.
Fonctions acides du bloc PA
Les fonctions acides terminales du blo c polyamide peuvent réagir :
- avec les fonctions alcools ou aminés terminales des deux autres blocs, à savoir du bloc PEG et du bloc PE,
avec les fonctions alcoo l du bloc PES
- avec les fonctions époxy du bloc PO .
Ainsi, la liaison entre le bloc polyamide et le ou les bloc(s) polyéther(s) est une liaison ester ou amide. La liaison entre le bloc PA et le ou les bloc(s) PES et/ou le ou les bloc(s) PO est une liaison ester.
De ce fait, il y aura par exemple :
- un enchaînement PE-PA-PEG, les terminaisons alcools des blocs polyéthers ne pouvant réagir entre elles,
un enchaînement PES-PA-PEG, les fonctions alcools terminales des blocs polyesters ne pouvant réagir entre elles, ou
- un enchaînement PO-PA-PEG, les fonctions époxy terminales des blo cs polyoléfines ne pouvant réagir entre elles.
Fonctions aminés du bloc PA
Les fonctions aminés terminales du polyamide peuvent réagir avec les fonctions acides du ou des blo c(s) PES ou avec les fonctions anhydride maléique du ou des blo c(s) PO .
Ainsi, la liaison entre le bloc polyamide et le ou les bloc(s)
PES est une liaison amide. La liaison entre le bloc polyamide et le ou les bloc(s) polyo léfine(s) est également une liaison amide.
Avantageusement, le copolymère selon l'invention est de structure suivante : PEG-PA6-PTMG, PEG-PA 1 1 -PTMG, PEG-PA12- PTMG, PEG-PA10. 10-PTMG, PEG-PA 10. 12-PTMG et leurs mélanges, et de préférence comprend le PEG-PA12-PTMG.
Le copolymère selon l' invention peut ne comporter que trois blocs, à savoir un bloc PA, un bloc PEG et un bloc plus hydrophobe que le PEG tels que définis ci-dessus. Toutefois, le copolymère peut comprendre quatre, cinq voire plus de blocs identiques ou distincts choisis parmi les blocs précités.
Avantageusement, les blo cs peuvent être issus de matières renouvelables et/ou de matières d'origine fossile. De manière avantageuse, lesdits blocs sont issus au moins partiellement de matières renouvelables. Selon un mode particulièrement avantageux de la présente invention, les blocs polyamide et/ou les blocs polyéther et/ou les blo cs polyester et/ou les blocs polyo léfine sont issus en totalité de matières renouvelables .
Procédé
La présente invention a également pour obj et un procédé de synthèse du copolymère conforme à l'invention comprenant les étapes suivantes :
- mélange et mise en réaction d'au moins un blo c PA avec au moins un bloc PEG et au moins un bloc plus hydrophobe que le blo c PEG,
- récupération dudit copolymère.
Dans un mo de de réalisation préféré, le procédé selon l' invention comprend les étapes suivantes :
- chargement d'un réacteur avec un mélange comprenant au moins un bloc PA, au moins un bloc PEG et au moins un bloc plus hydrophobe que le bloc PEG,
- chauffage à une température consigne comprise dans la gamme allant de 1 80 à 340°C, de préférence de 200 à 300°C , de préférence de 220 à 270°C,
- agitation et balayage sous gaz inerte,
- mise sous vide à une pression inférieure à 100 mbar, de préférence inférieure à 50 mbar, de préférence inférieure à 10 mbar,
- ajout d'un catalyseur, - arrêt lorsqu'un couple au moins égal à 5 N.cm, de préférence au moins égal à 10 N.cm, de préférence au moins égal à 20 N. cm, est atteint.
Composition
L 'invention porte également sur une composition comprenant un copolymère selon l' invention.
Avantageusement, la composition comprenant le copolymère selon l' invention, grâce aux propriétés antistatiques permanentes de ce dernier, à savoir une résistivité superficielle (ou surfacique) inférieure à 1012 ohm/carré, ne nécessite pas, et ne contient donc pas de sel organique.
Néanmoins, il est possible d' incorporer un sel organique ou un liquide ionique à la composition selon l'invention, pour améliorer encore ses performances antistatiques .
Avantageusement, la composition selon l' invention comprend en outre de 0, 1 à 10%, de préférence de 0 , 1 à 5 %, en poids d' au moins un sel organique à l ' état fondu par rapport au poids total de la composition.
Les sels organiques sont des sels constitués de cations organiques associés à des anions inorganiques ou organiques.
Le sel organique est ajouté à l'état fondu, c ' est à dire lorsque le sel organique est à une température supérieure à sa température de fusion. De préférence, ledit sel organique a une température de fusion inférieure à 300 °C, de préférence inférieure à 200°C, de préférence inférieure à 100°C et constitue alors avantageusement un liquide ionique, de préférence inférieure à 30°C . Les liquides ioniques en particulier ont pour principales propriétés d' être non volatils (pas de diffusion dans l'atmosphère de composés organiques volatils), ininflammables (donc faciles à manipuler et à stocker), stables à haute température (jusqu'à 400°C pour certains), très bons conducteurs, et très stables vis-à-vis de l'eau et de l'oxygène.
Avantageusement, le sel organique comprend au moins un cation choisi parmi l' ammonium, le sulfonium, le pyridinium, le pyrrolidinium, l' imidazolium, l' imidazolinium, le phosphonium, le lithium, le guanidinium, le piperidinium, le thiazolium, le triazolium, l'oxazolium, le pyrazolium, et leurs mélanges.
De préférence, le sel organique comprend au moins un anion choisi parmi les imides, notamment bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (abrégé NTf2 "), les borates, notamment tétrafluoroborate (abrégé BF4"), les phosphates, notamment hexafluorophosphate (abrégé PF6 ~), les phosphinates et les phosphonates, notamment les alkyl-phosphonates, les amides, notamment dicyanamide (abrégé DCA"), les aluminates, notamment tetrachloroaluminate (AlCU ), les halogénures (tels que les anions bromure, chlorure, iodure ... ), les cyanates, les acétates (CH3COO ), notamment trifluoroacétate, les sulfonates, notamment méthanesulfonate (CH3 SO3 "), trifluorométhanesulfonate, les sulfates, notamment notamment ethyl sulfate, hydrogène sulfate, et leurs mélanges.
Par sel organique au sens de l' invention, on entend p lus particulièrement tout sel organique stable aux températures utilisées lors de la synthèse du copolymère à blocs selon l 'invention. L ' homme du métier peut se reporter aux fiches techniques des sels organiques, qui indiquent la température limite de décomposition de chaque sel organique.
A titre d' exemples de sels organiques utilisables dans le procédé de synthèse selon l' invention, on peut citer notamment les sels organiques à base de cation ammonium, à base de cation imidazo lium ou de cation imidazo linium, à base de cation pyridinium, à base de cation dihydropyridinium, à base de cation tétrahydropyridinium, à base de cation pyrrolidinium, à base de cation guanidine, à base de cation phosphonium.
Les sels organiques à base de cation ammonium associent par exemple :
- un cation N-trimethyl-N-propylammonium avec un anion bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
- un cation N-trimethyl-N-butylammonium ou N-trimethyl-N- hexylammonium avec un anion choisi parmi le bromure, le tetrafluoroborate, l' hexafluorophosphate, le bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
- un cation N-tributyl-N-methylammonium avec un anion iodure, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, ou dicyanamide
- un cation tetraethylammonium avec un anion tetrafluoroborate
- un cation (2-hydroxyéthyl)triméthylammonium avec un anion diméthylphosphate
- un cation di(2-hydroxyéthyl)ammonium avec un anion trifluoracétate
- un cation N,N-di(2-méthoxy)éthylammonium avec un anion sulfamate
- un cation N,N-diméthyl(2-hydroxyéthyl)ammonium avec un anion 2-hydroxyacétate ou trifluoroacétate
- un cation N-éthyl-N,N-diméthyle-2-méthoxyéthyle ammonium avec un anion bis(trifluorométhylsulfonyl )imide
- un cation éthyl-diméthyl-propylammonium et un anion bis(trifluorométhylsulfonyl)imide
- un cation méthyltrioctylammonium et una anion bis(trifluorméthylsulfonyl)imide
- un cation méthyltrio ctylammonium et un anion trifluoroacétate ou trifluorométhylsulfonate
- un cation tétrabutylammonium et un anion bis(trifluorométhyl sulfonyl)imide
- un cation tétraméthylammonium et un anion bis(oxalato(2-))- borate ou tris(pentafluoroéthyl)trifluorophosphate
On peut également citer les sels organiques à base d' imidazole, tels que les imidazo les disubstitués, imidazo les monosubstitués, imidazoles trisubstitués, en particulier ceux à base de cation imidazolium ou de cation imidazolinium.
On peut citer les sels organiques à base de cation imidazo lium associant par exemple :
- un cation H-methylimidazolium avec un anion chlorure - un cation l -éthyl-3 -methylimidazolium avec un anion chlorure, bromure, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, trifluoromethanesulfonate, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, tetrachloroaluminate, ethyl-phosphonate ou methyl-phosphonate, méthanesulfonate, ethyl-sulfate, ethyl-sulfonate
- un cation l -butyl-3 -methylimidazolium avec un anion chlorure, bromure, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, trifluoromethanesulfonate, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, tetrachloroaluminate, acétate, hydrogen sulfate, trifluoroacetate, méthanesulfonate
- un cation 1 ,3 -dimethylimidazolium avec un anion methyl- phosphonate
- un cation 1 -propyl-2,3-dimethylimidazolium avec un anion bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
- un cation l -butyl-2,3-dimethylimidazolium avec un anion tetrafluoroborate bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
- un cation l -hexyl-3-methylimidazolium avec un anion tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
- un cation l -octyl-3 -methylimidazolium avec un anion bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
- un cation l -ethanol-3 -methylimidazolium avec un anion chlorure, bromure, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, dicyanamide.
On peut également citer à titre d'exemples les sels organiques à base de cation pyridinium tels que : N-Butyl-3 -méthylpyridinium bromure, N-Butyl-méthyle-4-pyridinium chlorure, N-Butyl-méthyle-4- pyridinium tétrafluoroborate, N-Butyl-3 -méthylpyridinium chlorure, N-Butyl-3-méthylpyridinium dicyanamide, N-Butyl-3- méthylpyridinium méthylsulfate, 1 -Butyl-3 -méthylpyridinium tétrafluoroborate, N-Butylpyridinium chlorure, N-Butylpyridinium tétrafluoroborate, N-Butylpyridinium trifluorométhylsulfonate, 1 - Ethyl-3-hydroxymethylpyridinium ethylsulfate, N-Hexylpyridinium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide, N-Hexylpyridinium trifluorométhansulfonate, N-(3 -Hydroxypropyl)pyridinium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide, N-Butyl-3 -méthylpyridinium trifluorométhanesulfonate, N-Butyl-3 -methylpyridinium hexafluorophosphate.
On peut également citer à titre d'exemples les sels organiques à base d'un cation pyrrolidinium tels que : Butyl- 1 -méthyle- 1 - pyrrolidinium chlorure, Butyl- l -méthyle-pyrrolidinium dicyanamide, Butyl- 1 -méthyle- 1 -pyrrolidinium trifluorométhanesulfonate, Butyl- 1 - méthyle- 1 -pyrrolidinium tris(pentafluoroéthyl), 1 -Butyl- 1 - méthylpyrrolidinium bis[oxalato(2-)]borate, 1 -Butyl- l - méthylpyrrolidinium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide, 1 -Butyl- 1 - méthylpyrrolidinium dicyanamide, 1 -Butyl- 1 -méthylpyrrolidinium trifluoroacétate, 1 -Butyl- 1 -méthylpyrrolidinium trifluorométhanesulfonate, Butyl- 1 -méthyl- 1 -pyrrolidinium tris(pentafluoroéthyl)trifluorophosphate, 1 , 1 -Diméthylpyrrolidinium iodure, 1 -(2-Ethoxyéthyl)- l -méthylpyrrolidinium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide, 1 -Hexyl- 1 -méthylpyrrolidinium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide, 1 -(2-méthoxyéthyle)- 1 -méthyl pyrrolidinium bis(trifluorométhylsulfonyl )imide, Méthyle- 1 -octyl- 1 - pyrrolidinium chlorure, 1 -Butyl- 1 -méthylpyrrolidinium bromure.
On peut citer en outre les sels organiques associant :
- un cation 1 -ethyl- l -méthylpyrrolidinium avec un anion bromure, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, trifluorométhanesulfonate
- un cation 1 -butyl- 1 -méthylpyrrolidinium avec un anion chlorure, bromure, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, trifluorométhanesulfonate, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, dicyanamide, acétate ou hydrogen sulfate
- un cation N-propyl-N-methylpyrro lidinium avec un anion bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
- un cation 1 -methyl- l -propylpiperidinium avec un anion bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
On peut également citer, à titre d' exemples, les sels organiques à base d'un cation guanidine, tels que : guanidine trifluorométhylsulfonate, guanidine tris(pentafluoroéthyl)trifluoro phosphate, hexaméthylguanidine tris(pentafluoroéthyl)trifluorophosphate.
On peut citer les sels organiques à base d'un cation phosphonium tels que trihexyl(tétradecyl)phosphonium bis[oxalat(2- )]borate, trihexyl(tétradécyl)phosphonium bis(trifluorométhylsulfonyl) imide, trihexyl(tétradécyl)phosphonium tris(pentafluoroéthyl)trifluorophosphate.
La liste de sels organiques et de cations et anions précités pouvant entrer dans la composition selon l' invention, est donnée uniquement à titre illustratif, elle n' est pas exhaustive ni limitative. Par conséquent, l'addition de tout autre sel organique est bien entendu envisageable dans la composition de l' invention, dès l' instant que la température de décomposition du sel organique est supérieure aux températures des étapes du procédé de préparation de la composition selon l' invention au cours desquelles le sel organique est présent.
Dans un mode de réalisation, la composition selon l' invention comprend en outre au moins un sel inorganique, c ' est-à-dire un sel de métal alcalin ou sel de métal alcalino-terreux, parmi lesquels on peut notamment citer les sels de métaux alcalins, tels que lithium, sodium, potassium, etc. et ceux d' alcalino-terreux, tels que magnésium, calcium, etc. avec les acides organiques (mono-ou di-carboxyliques contenant 1 à 12 atomes de carbone, par exemple l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide oxalique, l'acide succinique, etc. acides sulfoniques contenant 1 à 20 carbones, par exemple l'acide méthanesulfonique, l' acide p-toluènesulfonique, l' acide thiocyanique, etc.) ou des acides minéraux (acides halohydriques, par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide perchlorique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, etc). On peut citer l'acétate de potassium, de lithium, l'acétate, le chlorure de lithium, le chlorure de magnésium, de calcium, le chlorure, le bromure de sodium, le bromure de potassium, le magnésium, le bromure, le perchlorate de lithium, le perchlorate de sodium, ou de potassium, le sulfate de potassium, le phosphate de potassium, thiocyanate, et analogues.
Parmi eux, on préfère les halogénures, de préférence le chlorure de lithium, chlorure de sodium, chlorure de potassium, les acétates de potassium et perchlorates de potassium. La quantité de sel inorganique est généralement comprise dans la gamme de 0,001 à 3 %, de préférence 0,01 à 2%, sur le poids total de la composition.
La composition selon l' invention peut comprendre en outre au moins un agent améliorant la conductivité superficielle choisi parmi : des agents hygroscopiques, des acides gras, des lubrifiants, des métaux, des pellicules métalliques, des poudres métalliques, des nanopoudres métalliques, des aluminosilicates, des aminés, telles que des aminés quaternaires, des esters, des fibres, des fibres de carbone, des nanotubes de carbone, des polymères intrinsèquement conducteurs, tels que des dérivés de polyaniline, de polythiophène, du polypyrrole et leurs mélanges.
La composition selon l' invention peut également comprendre en outre au moins un additif et/ou adjuvant choisi parmi les charges organiques ou inorganiques, les renforts, les plastifiants, les stabilisants, les anti-oxydants, anti-UV, les retardateurs de flamme, le noir de carbone, les colorants minéraux ou organiques, les pigments, les colorants, les agents de démoulage, moussants, les agents antichoc, agents anti-retrait, les agents ignifugeants, les agents nucléants, et leurs mélanges.
Ainsi, la composition selon l' invention peut être un mélange d' agents anti-statiques comprenant le copolymère selon l' invention.
La présente invention a également pour obj et l 'utilisation d'un tel copolymère selon l' invention ou d'une telle composition, en tant qu' additif anti-statique, pour améliorer les propriétés antistatiques d'une matrice polymère à laquelle il est ajouté.
La présente invention a également pour obj et une composition comprenant la matrice polymère et le copolymère selon l' invention.
Avantageusement, ladite matrice polymère comprend au moins un polymère thermoplastique, homopolymère ou copolymère, choisi parmi : des polyoléfines, des polyamides, des polymères fluorés, des polyesters saturés, du polycarbonate, des résines styréniques, du PMMA, des polyuréthanes thermoplastiques (TPU), des copolymères de l'éthylène et de l'acétate de vinyle (EVA), des copolymères à blo cs polyamide et blocs polyéther, des copolymères à blo cs polyester et blocs polyéther, des copolymères à blocs polyamide, à blocs polyéther et à blo cs polyester, des copolymères de l'éthylène et d'un (méth)acrylate d'alkyle, des copolymères de l'éthylène et de l' alcoo l vinylique (EVOH), de l'ABS, du SAN, de l'ASA, du polyacétal, des polycétones, et leurs mélanges . On peut citer notamment les résines PC / ABS et PC / ASA.
Par matrice polymère thermoplastique, on entend tout matériau polymère thermoplastique susceptible d' incorporer un copolymère selon l' invention. Les polymères thermoplastiques sont bien connus de l'homme du métier et comprennent notamment les polyoléfines (polyéthylène, polypropylène...), le polychlorure de vinyle, le polyéthylène téréphtalate, le polystyrène, les polyamides, les acryliques .
La présente invention a également pour obj et l'utilisation de la composition comprenant la matrice polymère et la composition comprenant le copolymère conforme à l' invention pour la fabrication d' au moins une partie des objets suivants : pièce industrielle, pièce automobile, accessoire de sécurité, enseigne, bandeau lumineux, panneau signalétique et publicitaire, présentoir, gravure, ameublement, agencement de magasin, décoration, balle de contact, prothèse dentaire, implant en ophtalmo logie, membrane pour hémodialyseur, fibres optique, obj et d' art, décoration, sculpture, lentilles, notamment lentilles d'appareils photo, lentilles d' appareil photo j etable, support d'impression, notamment support d'impression directe avec encres UV pour tableau photo, vitre, toit panoramique, phares de véhicules, etc.
Les exemples ci-dessous illustrent la présente invention sans en limiter la portée. EXEMPLES
1 ) Fabrication des copolymères a) Synthèse des prépolymères
L ' eau, le lactame 12 et l' acide adipique sont introduits dans un autoclave de 14L, puis inertés sous azote. Le milieu réactionnel est mis sous agitation et chauffé jusqu' à 290° C pendant 3 heures. La pression autogène générée est de l ' ordre de 30 bars. Le réacteur est alors détendu jusqu' à pression atmosphérique puis mis sous balayage d' azote pendant 1 heure. Le prépolymère ainsi obtenu est vidangé dans de l ' eau puis séché à 80°C sous vide pendant 12 heures.
3 prépolymères, respectivement PA 12(600), PA12( 1000) et PA12( 1500) présentant une masse molaire en nombre (Mn) de respectivement 600, 1000 et 1500 g/mol sont ainsi préparés. Ces prépolymères sont des homopolyamides à terminaison de chaîne acide. Les composés utilisés, ainsi que leurs poids, pour la synthèse sont indiqués dans le tableau 1 ci-dessous :
Tableau 1 b) Formulation des copolymères
Les compositions des copolymères selon l' invention (Copo l , Copo2 et Copo3) et du copolymère comparatif (Copo4) figurent dans le tableau 2 ci-dessous. Les valeurs sont exprimées en pourcentage massique de poids.
Tableau 2
(1) PEG(600) : polyéthylène glycol à terminaison de chaîne alcool présentant une masse molaire (Mn) de 600 g/mol.
(2) PEG(1500) : polyéthylène glycol à terminaison de chaîne alcool présentant une masse molaire (Mn) de 1500 g/mol.
(3) PTMG(1000) : homopolymère PTMG à terminaison de chaîne alcool présentant une masse molaire (Mn) de 1000 g/mol.
Ainsi, chacun des trois copolymères selon l'invention (Copol,
Copo2 et Copo3) comportent trois blocs, un bloc PA, un bloc PEG et un bloc PTMG.
Le Copol comprend 113,4g de PA, 82g de PEG et 21,9g de
PTMG.
Le Copo2 comprend 109,8g de PA, 52,6g de PEG et 87,6g de
PTMG.
Le Copo3 comprend 83,5g de PA, 99,9g de PEG, 66,6g de
PTMG c) Synthèse des copolymères
Dans un réacteur en verre, les trois blocs sont chargés et une phase de chauffe est lancée avec une température consigne de 250°C.
Une fois le milieu fondu, le mélange est agité puis une première phase de balayage sous azote est réalisée pendant une heure. La mise sous vide (<10 mbar) est ensuite effectuée avant l'introduction du catalyseur (0,3% en poids de Zr(OBu)4). La montée en couple est suivie et l ' essai est arrêté lorsqu'un couple de 20 N. cm à 60 tr/min est atteint.
Après broyage desdits produits, des joncs ont été réalisés par extrusion sur machine μdSM.
Les joncs ont été testés. La résistivité a été évaluée.
La propriété antistatique d'un polymère est principalement caractérisée par sa résistivité superficielle qui est exprimée en ohm/carré et mesurée selon la norme ASTM D257. 2) Evaluation des copolymères et résultats a) Mesure de résistance de surface
Les essais ont été réalisés sur le Mégohmmètre M 1500P équip é d' électrodes, avec les conditions suivantes :
- différence de potentiel : 40V
distance entre électrodes : 10mm
temps de charge avant lecture : 20s
conditionnement : 2 semaines en salle conditionnée
Les résultats figurent dans le tableau 3 suivant
Tableau 3 Ces résultats indiquent que la résistance de surface du copo4 comparatif est similaire à celles des copolymères selon l' invention malgré le fait qu' ils contiennent un taux massique inférieur en blo c PEG. Le copolymère selon l 'invention représente donc une alternative à forte valeur ajoutée en termes de propriétés mécaniques et de coût. b) Utilisation de copolymères dans une matrice thermoplastique i) Figures 1 et 2
Le copo3 est incorporé, à des taux massiques variés, dans une matrice polyo léfine LDPE (po lyéthylène basse densité), grade 1022 FN
24, et des matériaux sont obtenus.
Le copo4 est incorporé, à des taux massiques variés, dans la matrice polyo léfine LDPE (polyéthylène basse densité), grade 1022 FN
24, et des matériaux sont obtenus .
Lorsque les matériaux sont obtenus par un procédé d' injection, le matériau est sous la forme d 'une plaque. Lorsque les matériaux sont obtenus par un procédé d ' extrusion, le matériau est sous la forme d'un film.
La composition des différents matériaux sont reportés dans le tableau 4 ci-dessous. Les valeurs sont exprimées en pourcentage massique :
Tableau 4
Le matériau A est un matériau, dans lequel le taux massique de copo3 est de 10% par rapport au poids du matériau A.
Le matériau B est un matériau dans lequel le taux massique de copo3 est de 15% par rapport au poids du matériau B .
Le matériau C est un matériau dans lequel le taux massique de copo3 est de 20% par rapport au poids du matériau C. Le matériau D est un matériau dans lequel le taux massique de copo4 est de 10% par rapport au poids du matériau D.
Le matériau E est un matériau dans lequel le taux massique de copo4 est de 15% par rapport au poids du matériau E.
Le matériau F est un matériau dans lequel le taux massique de copo4 est de 20% par rapport au poids du matériau F .
Ces matériaux A à F sont des matériaux sous la forme d'un film.
La matrice polyo léfine LDPE seule représente le matériau G sous la forme d'une plaque.
Il est également à préciser que le matériau C l a la même composition que le matériau C mais il se présente sous la forme d'une plaque.
De même, le matériau F l a la même composition que le matériau F mais il se présente sous la forme d 'une plaque
Il est à noter que le copo3 et le copo4 sont appelés des additifs lorsqu' ils sont incorporés dans la matrice polyo léfine.
La figure 1 représente un histogramme comparant la résistance surfacique des matériaux C l , F l et G obtenus par un procédé d' injection.
La figure 1 montre que la résistance surfacique des matériaux C l et F l est nettement inférieure à celle du matériau G. Par ailleurs, il est également observé que la résistance surfacique du matériau C l est inférieure à celle du matériau F l .
La figure 2 représente un graphe comparant la résistance surfacique des matériaux A à F obtenus par un procédé d' extrusion.
Il est observé que la résistance surfacique du matériau C est inférieure à celle du matériau F.
Par ailleurs, il est observé que pour un même taux massique d' additif, la résistance surfacique du matériau comprenant le Copo3 est nettement inférieure à celle du matériau comprenant le Copo4.
Ainsi, les résultats indiquent que le copolymère selon l' invention permet d' améliorer les propriétés antistatiques de la matrice polymère qui l ' incorpore. Cette observation est valable pour de faibles taux massiques d' additifs (entre 10 et 20% en poids) . Cela représente un avantage car un faible taux d' additif dans une matrice polymère n' impacte que faiblement les propriétés mécaniques de ladite matrice.
ii) Figure 3
La figure 3 représente deux images MEB (Microscope électronique à balayage) de surface des matériaux C (figure 3B) et F (figure 3A) .
Sur ces clichés, un marquage à l ' acide phosphotungstique a été réalisé. L ' additif apparaît en blanc et la matrice en noir.
Des morphologies différentes sont observées concernant les deux matériaux. En effet, la figure 3B montre que le réseau formé par le Copo3 au sein de la matrice polyoléfine est plus fin que le réseau formé par le Copo4 au sein de la matrice polyoléfine tel que la figure 3A le montre.
Une meilleure connectivité du réseau d' additif dans le cas du copolymère selon l' invention est supposée en raison de la modification de la tension interfaciale dans la matrice polyo léfine. En effet, la surface du matériau C semble de meilleure qualité que celle du matériau F.
iii) Figure 4
Le copo3 et 1 ,5% en poids d'un liquide ionique (LU ), le 1 - éthyl-3 -méthyl imidazo lium bis(trifluorométhanesulfonyl)imide, par rapport au poids total du copo3 et du liquide ionique, sont incorporés dans la matrice polyo léfine LDPE à des taux massiques variés. Des matériaux sous forme de film sont obtenus .
Le liquide ionique est introduit dans le copo3 pendant l' étape d' étuvage dudit copo3 dans un mélangeur que l 'on met en rotation sous vide à 60°C pendant 8 heures .
Le copo4 et 1 ,5 % en poids de LU , par rapport au poids total du copo4 et du liquide ionique, sont incorporés dans la matrice polyoléfine LDPE à des taux massiques variés. Des matériaux sous forme de film sont obtenus . La composition des différents matériaux sont reportés dans le tableau 5 ci-dessous. Les valeurs sont exprimées en pourcentage massique :
Tableau 5
Le matériau H est un matériau dans lequel le taux massique de copo3 et de LI l est de 10% par rapport au poids du matériau H.
Le matériau I est un matériau dans lequel le taux massique de copo3 et de LU est de 15 % par rapport au poids du matériau I.
Le matériau I est un matériau dans lequel le taux massique de copo3 et de LU est de 20% par rapport au poids du matériau J.
Le matériau K est un matériau dans lequel le taux massique de copo4 et de LI l est de 10% par rapport au poids du matériau K.
Le matériau L est un matériau dans lequel le taux massique de copo4 et de LI l est de 15 % par rapport au poids du matériau L .
Le matériau M est un matériau dans lequel le taux massique de copo4 et de LI l est de 20% par rapport au poids du matériau M.
Il est à noter que les ensembles représentés par le copo3 et le LU , et le copo4 et le LU , sont appelés des additifs lorsqu' ils sont incorporés dans la matrice polyo léfine.
La figure 4 représente un graphe comparant la résistance surfacique des matériaux H à M .
Il est observé que pour un même taux massique d' additif, la résistance surfacique du matériau comprenant le Copo3 , dopé avec le LI l , est nettement inférieure à celle du matériau comprenant le Copo4 dopé avec le LI l .
Ces résultats prouvent une meilleure connectivité du réseau formé par le copolymère selon l' invention incorporé dans la matrice polyoléfine. Ainsi, les résultats indiquent que le copolymère selon l'invention permet d'améliorer les propriétés antistatiques de la matrice polymère qui l'incorpore.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Copolymère comprenant :
- de 5 à 50% en poids, par rapport au poids total du copolymère, d'au moins un bloc polyamide (PA),
- de 20 à 94% en poids, par rapport au poids total du copolymère, d'au moins un bloc polyéthylène glycol (PEG),
- de 1 à 45 % en poids, par rapport au poids total du copolymère, d ' au moins un bloc plus hydrophobe que le bloc PEG, ledit bloc plus hydrophobe que le bloc PEG étant choisi parmi un bloc polyéther (PE) différent du PEG, un blo c polyester (PES) et un blo c polyo léfine (PO).
2. Copolymère selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le bloc plus hydrophobe que le bloc PEG est choisi parmi :
- le bloc PE choisi parmi le polypropylène glyco l (PPG), le polytétraméthylène glyco l (PTMG) le polyhexaméthylène éther glyco l, le polytriméthylèneéther glyco l (P03 G), le poly(3-alkyl tétrahydrofurane) en particulier le poly(3 -méthyltétrahydrofurane (poly(3MeTHF)) et leurs copolymères,
- le bloc PES, de préférence un polyadipate,
- le bloc PO choisi parmi les homopolymères et copolymères de l'éthylène, les homopolymères et copolymères du propylène, les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/ butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/styrène (SIS), et styrène/éthylène-propylène/styrène (SEP S), les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés, les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés et les diènes.
3. Copolymère selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit bloc plus hydrophobe que le bloc PEG est le bloc PTMG.
4. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit bloc PA est choisi parmi les blocs PA6, PA U , PA12 et les blocs PA 4.6, PA 4. 12, PA 4. 14, PA
4. 18 , PA 6.6, PA 6. 10, PA 6. 12, PA 6. 14, PA 6. 1 8, PA 9.6, PA 9. 12, PA 10. 10, PA 1 0.12, PA 10.14 et PA 10. 18.
5. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l ' agencement dudit copolymère est tel que le bloc PA, lié à un bloc plus hydrophobe que le bloc PEG et à un blo c PEG, est en position centrale dans l' enchaînement des blocs.
6. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu ' il est de structure suivante : PEG- PA6-PTMG, PEG-PA 1 1 -PTMG, PEG-PA12-PTMG, PEG-PA 10. 10- PTMG, PEG-PA10. 12-PTMG et leurs mélanges, et de préférence PEG- PA12-PTMG.
7. Procédé de synthèse du copolymère tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant les étapes suivantes :
- mélange et mise en réaction dudit bloc PA avec ledit bloc PEG et ledit bloc plus hydrophobe que le blo c PEG, ledit bloc plus hydrophobe que le bloc PEG étant choisi parmi un bloc polyéther (PE) différent du PEG, un bloc polyester (PES) et un bloc polyoléfine (PO) .
- récupération dudit copolymère.
8. Composition comprenant un copolymère tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6.
9. Composition selon la revendication 8 , comprenant au moins un sel organique.
10. Composition selon la revendication 8 ou 9, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un agent améliorant la conductivité superficielle choisi parmi : des agents hygroscopiques, des liquides ioniques, des acides gras, des lubrifiants, des métaux, des pellicules métalliques, des poudres métalliques, des nanopoudres métalliques, des aluminosilicates, des aminés, telles que des aminés quaternaires, des esters, des fibres, des fibres de carbone, des nanotubes de carbone, des polymères intrinsèquement conducteurs, tels que des dérivés de polyaniline, de polythiophène, du polypyrrole et leurs mélanges.
1 1 . Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisée en ce qu' elle comprend au moins un additif et/ou adjuvant choisi parmi les charges organiques ou inorganiques, les renforts, les plastifiants, les stabilisants, les anti-oxydants, anti-UV, les retardateurs de flamme, le noir de carbone, les co lorants minéraux ou organiques, les pigments, les co lorants, les agents de démoulage, moussants, les agents anti-choc, agents anti-retrait, les agents ignifugeants, les agents nucléants, et leurs mélanges.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 1 1 comprenant une matrice polymère thermoplastique.
13. Utilisation d'un copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou d'une composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, dans une matrice polymère thermoplastique pour améliorer les propriétés antistatiques.
14. Utilisation selon la revendication 13 dans laquelle ladite matrice polymère comprend au moins un polymère thermoplastique, homopolymère ou copolymère choisi parmi : des polyoléfines, des polyamides, des polymères fluorés, des polyesters saturés, du polycarbonate, des résines styréniques, du PMMA, des polyuréthanes thermoplastiques (TPU), des copolymères de l'éthylène et de l'acétate de vinyle (EVA), des copolymères à blocs polyamide et blocs polyéther, des copolymères à blocs polyester et blocs polyéther, des copolymères à blocs polyamide, à blocs polyéther et à blocs polyester, des copolymères de l'éthylène et d'un (méth)acrylate d'alkyle, des copolymères de l' éthylène et de l' alcool vinylique (EVOH), de l'ABS, du SAN, de l'ASA, du polyacétal, des polycétones, et leurs mélanges .
15. Utilisation d'une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 8 à 12 pour la fabrication d' au moins une partie des objets suivants : pièce industrielle, pièce automobile, accessoire de sécurité, enseigne, bandeau lumineux, panneau signalétique et publicitaire, présentoir, gravure, ameublement, agencement de magasin, décoration, balle de contact, prothèse dentaire, implant en ophtalmo logie, membrane pour hémodialyseur, fibres optique, obj et d' art, décoration, sculpture, lentilles, notamment lentilles d'appareils photo, lentilles d' appareil photo j etable, support d'impression, notamment support d'impression directe avec encres UV pour tableau photo, vitre, toit panoramique, phares de véhicules.
EP15821058.3A 2014-12-19 2015-12-18 Copolymere comprenant au moins trois blocs : blocs polyamides, blocs peg et autres blocs Withdrawn EP3233969A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1463005A FR3030535B1 (fr) 2014-12-19 2014-12-19 Copolymere comprenant au moins trois blocs : blocs polyamides, blocs peg et autres blocs
PCT/EP2015/080593 WO2016097342A1 (fr) 2014-12-19 2015-12-18 Copolymere comprenant au moins trois blocs : blocs polyamides, blocs peg et autres blocs

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3233969A1 true EP3233969A1 (fr) 2017-10-25

Family

ID=52824369

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP15821058.3A Withdrawn EP3233969A1 (fr) 2014-12-19 2015-12-18 Copolymere comprenant au moins trois blocs : blocs polyamides, blocs peg et autres blocs

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20180037701A1 (fr)
EP (1) EP3233969A1 (fr)
JP (2) JP6698659B2 (fr)
KR (1) KR20170099956A (fr)
CN (1) CN107001643A (fr)
FR (1) FR3030535B1 (fr)
WO (1) WO2016097342A1 (fr)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6635765B2 (ja) * 2015-01-05 2020-01-29 三洋化成工業株式会社 ポリオレフィン樹脂用炭素繊維分散剤
WO2020223508A1 (fr) * 2019-04-30 2020-11-05 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Tube de pompe péristaltique à dissipation
FR3098816B1 (fr) * 2019-07-15 2021-10-22 Arkema France Copolymères à blocs rigides polyamides et blocs souples comprenant du polyéthylène glycol
CN111370161B (zh) * 2020-03-17 2021-10-08 无锡鑫宏业线缆科技股份有限公司 新能源汽车用充电电缆
CN111732732A (zh) * 2020-06-02 2020-10-02 上海大学 聚醚砜接枝聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物、薄膜及其制备方法
KR102583331B1 (ko) * 2021-11-26 2023-09-25 정세진 대전방지 특성을 갖는 이온성 공중합체 및 이를 이용한 대전방지 조성물의 제조방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008133469A (ja) * 2006-10-31 2008-06-12 Sanyo Chem Ind Ltd 帯電防止性樹脂組成物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2525106B2 (ja) * 1992-04-09 1996-08-14 旭化成工業株式会社 アクリル系樹脂組成物
US5574101A (en) * 1993-12-07 1996-11-12 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Acrylic resin composition
ES2210335T3 (es) * 1995-08-17 2004-07-01 Solar Dew Copolieter-amida y lamina permeable al vapor de agua obtenida a partir de ella.
FR2752579B1 (fr) * 1996-08-23 1998-10-30 Atochem Elf Sa Film et objet obtenus a partir d'un materiau comprenant un polyurethanne et un polymere a blocs polyamide et polyether, l'utilisation de ce dernier pour la fabrication desdits film et objet
AU7298700A (en) * 1999-09-09 2001-04-10 Atofina Antistatic acrylic polymer compositions
JP2006233204A (ja) * 2005-01-31 2006-09-07 Sanyo Chem Ind Ltd 帯電防止剤および帯電防止性樹脂組成物
FR2890969A1 (fr) * 2005-09-16 2007-03-23 Arkema Sa Copolymeres a blocs polyamides et blocs polyethers resistants au vieillissement
FR2897355B1 (fr) * 2006-02-16 2012-07-20 Arkema Copolymeres comportant des blocs polyamide et des blocs polyether, ayant des proprietes optiques et thermiques ameliorees
JP5259987B2 (ja) * 2007-05-31 2013-08-07 三洋化成工業株式会社 帯電防止剤および帯電防止性樹脂組成物
FR2941700B1 (fr) * 2009-02-02 2012-03-16 Arkema France Procede de synthese d'un alliage de copolymere a blocs presentant des proprietes antistatiques ameliorees.
FR2958649B1 (fr) * 2010-04-07 2012-05-04 Arkema France Copolymere a blocs issu de matieres renouvelables et procede de fabrication d'un tel copolymere a blocs
CN103421311B (zh) * 2013-08-23 2016-01-20 厦门长塑实业有限公司 一种双向拉伸聚酰胺膜
FR3011550B1 (fr) * 2013-10-07 2016-11-18 Arkema France Copolymere a blocs polyamide et a bloc polyether

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008133469A (ja) * 2006-10-31 2008-06-12 Sanyo Chem Ind Ltd 帯電防止性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
US20180037701A1 (en) 2018-02-08
WO2016097342A1 (fr) 2016-06-23
KR20170099956A (ko) 2017-09-01
JP6698659B2 (ja) 2020-05-27
JP2017538832A (ja) 2017-12-28
FR3030535A1 (fr) 2016-06-24
JP2020090672A (ja) 2020-06-11
US20200283581A1 (en) 2020-09-10
FR3030535B1 (fr) 2018-07-27
CN107001643A (zh) 2017-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3233969A1 (fr) Copolymere comprenant au moins trois blocs : blocs polyamides, blocs peg et autres blocs
JP6976922B2 (ja) 帯電防止特性に優れたブロック共重合体アロイの製造方法
EP2310439B1 (fr) Copolyamide semi-aromatique et son procédé de préparation
EP3006485B1 (fr) Polyamide semi-aromatique à terminaison de chaîne
EP2984137B1 (fr) Composition a base de pmma transparente et antistatique
EP1046675A1 (fr) Compositions de polymères antistatiques
FR2632455A1 (fr) Electrolyte solide polymerique
WO2011135228A1 (fr) Utilisation de molecules porteuses de groupes associatifs comme plastifiant
WO2021205134A1 (fr) Composition à base de poly(méthacrylate de méthyle) antistatique ou antipoussière
WO2023007092A1 (fr) Composition polymérique transparente antistatique
EP4103636A1 (fr) Poudre de polyamide et procédé de préparation correspondant

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20170615

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20190722

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20210522