FR3030535A1 - Copolymere comprenant au moins trois blocs : blocs polyamides, blocs peg et autres blocs - Google Patents

Abstract

La présente invention a pour objet un copolymère comprenant : - de 5 à 50% en poids, par rapport au poids total du copolymère, d'au moins un bloc polyamide (PA), - de 20 à 94% en poids, par rapport au poids total du copolymère, d'au moins un bloc polyéthylène glycol (PEG) - de 1 à 45% en poids, par rapport au poids total du copolymère, d'au moins un bloc plus hydrophobe que le bloc PEG. La présente invention a également pour objet un procédé de synthèse dudit copolymère.

Description

COPOLY1VIERE COMPRENANT AU MOINS TROIS BLOCS: BLOCS POLYAMIDES, BLOCS PEG ET AUTRES BLOCS La présente invention se rapporte aux polymères thermoplastiques élastomères (TPE), et notamment les polymères techniques de haute valeur ajoutée utilisés dans des secteurs variés, tels que l'électronique, l'automobile ou le sport. La présente invention concerne plus particulièrement les copolymères à blocs polyether et à blocs polyamide, abrégés « PEBA », ayant de bonnes propriétés antistatiques. Plus particulièrement encore, l'invention concerne un copolymère contenant au moins un bloc polyamide (PA), au moins un bloc polyéthylène glycol (PEG) et au moins un bloc plus hydrophobe que le bloc PEG. L'invention a également pour objet un procédé de synthèse de tels élastomères thermoplastiques ayant de bonnes propriétés antistatiques et leur utilisation dans tout type de matrice polymère thermoplastique afin d'apporter des propriétés antistatiques à cette matrice. La formation et la rétention de charges d'électricité statique à la surface de la plupart des matières plastiques sont connues. Par exemple, la présence d'électricité statique sur des films thermoplastiques conduit ces films à se coller les uns sur les autres rendant leur séparation difficile. La présence d'électricité statique sur des films d'emballage peut provoquer l'accumulation de poussières sur les objets à emballer et ainsi gêner leur utilisation. L'électricité statique peut aussi endommager des microprocesseurs ou des constituants de circuits électroniques. L'électricité statique peut en outre provoquer la combustion ou l'explosion de matières inflammables telles que, par exemple, les billes de polystyrène expansible qui contiennent du pentane.

Des agents antistatiques, tels que des surfactants ioniques du type amines éthoxylées ou sulfonates, sont connus en tant qu'additifs pour des matrices polymériques. Cependant, les propriétés antistatiques des polymères incorporant ces surfactants dépendent de l'humidité ambiante et elles ne sont donc pas permanentes. En effet, ces surfactants ont tendance à migrer à la surface des polymères puis à disparaître. Les copolymères à blocs polyamides et blocs polyether hydrophiles sont également utilisés en tant qu'agents antistatiques, qui eux présentent l'avantage de ne pas migrer. Leurs propriétés antistatiques sont permanentes et indépendantes de l'humidité ambiante. On peut citer notamment les documents JP 60 023 435 A, EP 242 158, W02001/010951, EP 1 046 675 et EP 829 520, qui décrivent des substrats polymères rendus antistatiques par ajout d'un copolymère à blocs polyether et blocs polyamide. Durant la dernière décennie, les TPE, tels que les matériaux commercialisés par le Groupe ARKEMA sous la marque Pebaxe, se sont progressivement imposés dans le domaine des composants électroniques, grâce à leurs propriétés mécaniques et notamment leur propriété de retour élastique exceptionnel. Par TPE, on entend un copolymère à blocs comprenant, en alternance, des blocs ou segments dits durs ou rigides (au comportement plutôt thermoplastique) et des blocs ou segments dits souples ou flexibles (au comportement plutôt élastomère).

Pour ce type d'applications, les pièces doivent pouvoir résister à la fois à une haute pression et à une haute température pour ne pas risquer d'être endommagées, détériorées ou déformées, ni de voir leurs propriétés mécaniques modifiées. Les grades de la marque Pebaxe présentent de bonnes propriétés antistatiques et sont dotés d'excellentes propriétés mécaniques. Néanmoins, lorsqu'ils sont utilisés en tant qu'additif antistatique au sein d'une matrice polymère thermoplastique, ladite matrice présente une surface de médiocre qualité. La présente invention a pour but de fournir un copolymère qui améliore les propriétés antistatiques des matrices polymères qui l'incorporent et qui ne présente pas les inconvénients de l'art antérieur. La présente invention a donc pour objet un copolymère comprenant : - de 5 à 50% en poids, par rapport au poids total du copolymère, d'au moins un bloc polyamide (PA), - de 20 à 94% en poids, par rapport au poids total du copolymère, d'au moins un bloc polyéthylène glycol (PEG), - de 1 à 45% en poids, par rapport au poids total du copolymère, d'au moins un bloc plus hydrophobe que le bloc polyéthylène glycol (PEG). La présente invention porte également sur un procédé de synthèse du copolymère, ainsi que sur ses utilisations.

Enfin, la présente invention a pour objet une composition comprenant un tel copolymère. D'autres avantages et caractéristiques de l' invention apparaitront plus clairement à l'examen de la description détaillée et des dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 est un histogramme comparant les résistances surfaciques de différents matériaux obtenus par un procédé d' inj ection. - la figure 2 est un graphe comparant les résistances surfaciques de différents matériaux, comprenant des copolymères incorporés dans une matrice polyoléfine à des taux massiques variés, obtenus par un procédé d'extrusion. - la figure 3 représente deux images MEB représentant la surface de deux matériaux. - la figure 4 est un graphe comparant les résistances surfaciques de différents matériaux comprenant des copolymères, dopés avec un liquide ionique, incorporés dans une matrice polyoléfine à des taux massiques variés. La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1 : 1992 « Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation », notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connu de l'homme du métier. Il est par ailleurs précisé que les expressions « compris entre... et... » et « de... à... » utilisées dans la présente description doivent s'entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées.

Par bloc, on entend au sens de la présente invention un segment polymérique d'une même nature chimique, à savoir par exemple polyamide ou polyether. Ce bloc polymérique est constitué d'un homopolymère, c'est-à-dire constitué de la répétition d'un même motif. La présente invention a donc pour objet un copolymère comprenant : - de 5 à 50% en poids, par rapport au poids total du copolymère, d'au moins un bloc polyamide (noté PA), - de 20 à 94% en poids, par rapport au poids total du copolymère, d'au moins un bloc polyéthylène glycol (noté PEG), - de 1 à 45% en poids, par rapport au poids total du copolymère, d'au moins un bloc plus hydrophobe que le bloc polyéthylène glycol (PEG).

Bloc polyamide Trois types de blocs PA peuvent être avantageusement utilisés. Le ou les blocs PA contenus dans le copolymère selon l'invention peuvent être choisis parmi : - un bloc obtenu par la polycondensation de motifs aminoacide ; - un bloc obtenu par la polycondensation de motifs lactame ; - un bloc obtenu par la polycondensation de motifs répondant à la formule (diamine en Ca).(diamine en Cb). Les motifs aminoacides pouvant constituer un bloc PA sont choisis parmi l'acide 9-aminononanoïque, l'acide 10-aminodécanoïque, l'acide 10-aminoundécanoïque, l'acide 12-aminododécanoïque et l'acide 11-aminoundécanoïque ainsi que ses dérivés, notamment l'acide N-hepty1-11-aminoundécanoïque. Les motifs lactames pouvant constituer un bloc PA sont choisis parmi la pyrrolidinone, la 2-pipéridinone, 1 ' énantholactame, le caprylolactame, le pelargolactame, le décanolactame, l'undecanolactame, et le lauryllactame. Concernant les motifs répondant à la formule (diamine en Ca).(diamine en Cb) qui pouvent constituer un bloc PA, le motif (diamine en Ca) est choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques. Le monomère (diamine en Ca) aliphatique et linéaire, de formule H2N-(CH2),-NH2, est préférentiellement choisi parmi la butanediamine (a=4), la pentanediamine (a=5), l'hexanediamine (a=6), l'heptanediamine (a=7), l'octanediamine (a=8), la nonanediamine (a=9), la décanediamine (a=10), l'undécanediamine (a=11), la dodécanediamine (a=12), la tridécanedi amine (a=13), la tetradécanediamine (a=14), l'hexadécanediamine (a=16), l'octadécanediamine (a=18), l'octadécènediamine (a=18), l'eicosanediamine (a=20), la docosanediamine (a=22) et les diamines obtenues à partir d'acides gras. Lorsque la diamine est aliphatique et ramifiée, elle peut comporter un ou plusieurs substituant(s) méthyle ou éthyle sur la chaîne principale. Par exemple, le monomère (diamine en Ca) peut avantageusement être choisi parmi la 2,2,4-trimethy1-1,6- hexanediamine, la 2,4,4-trimethy1-1,6-hexanediamine, le 1,3- diaminopentane, la 2-methy1-1,5-pentanediamine, la 2-methy1-1,8- octanediamine. Le monomère (diamine en Ca) cycloaliphatique est avantageusement choisi parmi le bis(3,5-dialky1-4- aminocyclohexyl)méthane, le bis(3,5-dialky1-4- aminocyclohexyl)ethane, le bis(3,5-dialky1-4-aminocyclo- hexyl)propane, le bis(3,5-dialky1-4-aminocyclo-hexyl)butane, le bis- (3-méthy1-4-aminocyclohexyl)-méthane (BMACM ou MACM), le p- bis(aminocyclohexyl)-méthane (PACM) et l'isopropylidenedi(cyclohexylamine) (PACP). Il peut également comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexylméthane, di cyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl), di(methylcyclohexyl) propane. Une liste non-exhaustive de ces diamines cycloaliphatiques est donnée dans la publication "Cycloaliphatic Amines" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405).

Le monomère (diamine en Ca) alkylaromatique est préférentiellement choisi parmi la 1,3-xylylène diamine et la 1,4- xylylène diamine. Le motif (diacide en Cb) est choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques et les diacides aromatiques. Le monomère (diacide en Cb) aliphatique et linéaire est avantageusement choisi parmi l'acide succinique (b=4), l'acide pentanedioïque (b=5), l'acide adipique (b=6), l'acide heptanedioïque (b=7), l'acide octanedioïque (b=8), l'acide azélaïque (b=9), l'acide sébacique (b=10), l'acide undécanedioïque (b=11), l'acide dodécanedioïque (b=12), l'acide brassylique (b=13), l'acide tetradécanedioïque (b=14), l'acide hexadécanedioïque (b=16), l'acide octadécanedioïque (b=18), l'acide octadécènedioïque (b=18), l'acide eicosanedioïque (b=20), l'acide docosanedioïque (b=22) et les dimères d'acides gras contenant 36 carbones. Les dimères d'acides gras mentionnés ci-dessus sont des acides gras dimérisés obtenus par oligomérisation ou polymérisation d'acides gras monobasiques insaturés à longue chaîne hydrocarbonée (tels que l'acide linoléïque et l'acide oléïque), comme décrit notamment dans le document EP 0 471 566. Le monomère (diacide en Cb) cycloaliphatique peut comporter les squelettes carbonés suivants norbornyl méthane, cyclohexylméthane, di cyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl), di(méthylcyclohexyl)propane. Le monomère (diacide en Cb) aromatique est préférentiellement choisi parmi l'acide téréphtalique (noté T), isophtalique (noté I) et les diacides naphtaléniques. Avantageusement, les blocs PA sont choisis parmi les blocs PA6, PAll, PA12 et les blocs PA 4.6, PA 4.12, PA 4.14, PA 4.18, PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA 9.6, PA 9.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14 et PA 10.18. La masse molaire en nombre Mn des blocs PA est comprise entre 400 et 20000 g/mol et de préférence entre 500 et 10000 g/mol.

La masse molaire est déterminée à partir du dosage potentiométrique des fonctions acides carboxyliques -COOH dans l'alcool benzylique par de l'hydroxyde de tétra-n-butylammonium grâce à la relation suivante : Mn = 2/[COOH], où Mn est exprimée en g/mol et [COOH], exprimée en mol/g, représente la quantité de matière des fonctions acide carboxylique par gramme de polymère. 80 mL d'alcool benzylique sont versés dans un contenant comprenant lg de polymère. La solution est chauffée sous agitation pendant 45 minutes à 155°C ou pendant 90 minutes à 130°C. La solution est ensuite refroidie à 80°C puis titrée par l'hydroxyde de tétra-n-butylammonium préalablement étalonné. Terminaison de chaîne Le bloc PA se termine soit par des fonctions amine, soit par des fonctions acide.

De préférence, le bloc PA est à terminaison de chaîne acide. On parle alors de bloc PA diacide. Avantageusement, le bloc PA est à terminaison de chaîne amine. On parle alors de bloc PA diamine. Le copolymère selon l'invention peut comprendre plusieurs blocs PA de nature chimique différente. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le bloc PA est un copolyamide statistique, alterné ou bloc. Le copolymère selon l'invention comprend de 5 à 50% en poids, par rapport au poids total du copolymère, de préférence de 30 à 47% en poids, par rapport au poids total du copolymère, du ou des blocs PA. Bloc PEG Le bloc polyéthylène glycol (PEG) compris dans le copolymère selon l'invention est un bloc comprenant une masse molaire de 100 à 20000 g/mol, de préférence de 600 à 1500 g/mol. Le bloc PEG est un homopolymère obtenu par la réaction de motifs d'éthylène glycol. Le bloc PEG est de préférence à terminaison de chaîne alcool ou amine.

Il est possible de modifier les fonctions terminales du bloc PEG. Les fonctions terminales du bloc PEG ne sont pas modifiées lorsque le bloc PEG est à terminaison de chaîne alcool.

Les fonctions terminales du bloc PEG sont modifiées lorsque le bloc PEG est à terminaison de chaîne amine. Ainsi, le bloc PEG à bouts de chaîne amine peut être obtenu par cyanoacétylation des séquences PEG. Le copolymère selon l'invention comprend de 20 à 94% en poids, par rapport au poids total du copolymère, de préférence de 20 à 60% en poids, de préférence encore de 20 à 45% en poids, par rapport au poids total du copolymère, dudit bloc PEG. Bloc hydrophobe On entend par bloc plus hydrophobe que le bloc PEG, un bloc dont le rapport du nombre d'atomes de carbone sur le nombre d'atomes d'oxygène, dans un motif monomère, est supérieur ou égal à 2. Un bloc plus hydrophobe que le bloc PEG est choisi parmi un bloc polyether (PE) différent du PEG, un bloc polyester (PES) ou un bloc polyoléfine (PO).

Bloc PE Les blocs PE comportent des motifs oxyde d'alkylène. Ces motifs peuvent être habituellement des motifs oxyde de propylène ou tétrahydrofurane (qui conduit aux enchaînements polytétraméthylène glycol). Avantageusement, ledit bloc PE compris dans le copolymère selon l'invention est choisi parmi le polypropylène glycol (PPG), c'est à dire constitué de motifs d'oxyde de propylène, le polytétraméthylène glycol (PTMG), c'est à dire constitué de motifs de tetraméthylène glycol, mais aussi le polyhexaméthylène éther glycol, le polytriméthylèneéther glycol (P03 G), le poly(3-alkyl tétrahydrofurane) en particulier le poly(3-méthyltétrahydrofurane (poly(3MeTHF)) et leurs copolymères à blocs ou statistiques. Le copolymère selon l'invention peut comprendre un bloc PE de type copolyéthers contenant un enchaînement d'au moins deux blocs PE cités ci-dessus.

On peut calculer à titre d'exemple, pour le bloc PPG, le rapport du nombre d'atomes de carbone sur le nombre d'atomes d'oxygène, dans le motif propylène glycol, qui est de 3. Ainsi, le bloc PPG est un bloc plus hydrophobe que le bloc PEG au sens de l'invention.

On peut également utiliser des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphenols, tels que par exemple le bisphenol A. Ces derniers produits sont décrits dans le brevet EP613919. Les blocs polyéthers peuvent aussi être constitués d'amines primaires éthoxylées. A titre d'exemple d'amines primaires éthoxylées on peut citer les produits de formule : H -(0 CH2 CH2)m N- (CH2 CH20)n-H (CH2)x CH3 dans laquelle m et n sont compris entre 1 et 20 et x entre 8 et 18. Ces produits sont disponibles dans le commerce sous la marque NORAMOXe de la société CECA et sous la marque GENAMINe de la société CLARIANT. La masse Mn des blocs polyether est comprise entre 100 et 6 000 g/mole et de préférence entre 200 et 3 000 g/mole. De préférence, le bloc PE est à terminaison de chaîne alcool ou amine. Les fonctions terminales du bloc PE ne sont pas modifiées lorsque le bloc PE est à terminaison de chaîne alcool. Les fonctions terminales du bloc PEG sont modifiées lorsque le bloc PE est à terminaison de chaîne amine.

Ainsi, les blocs polyéthers (PE) peuvent comprendre des blocs polyoxyalkylène à bouts de chaînes NH2, de tels blocs pouvant être obtenus par cyanoacétylation de blocs polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylés aliphatiques appelées polyétherdiols. Plus particulièrement, on pourra utiliser les Jeffamines (Par exemple Jeffaminee D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, produits commerciaux de la société Huntsman, également décrites dans les documents de brevets JP2004346274, JP2004352794 et EP1482011). Bloc PES Les blocs polyesters (PES) utilisables comme blocs plus hydrophobes que les blocs PEG sont les polyesters habituellement fabriqués par polycondensation entre un acide dicarboxylique et un diol et dont le motif de répétition comprend au moins neuf atomes de carbone. Les acides carboxyliques appropriés comprennent ceux mentionnés ci-dessus utilisés pour former les blocs polyamide à l'exception des acides aromatiques, comme l'acide téréphtalique et isophtalique. Les diols appropriés comprennent les diols aliphatiques linéaires tels que l'éthylène glycol, le 1,3-propylène glycol, le 1,4-butylène glycol, le 1,6-hexylène glycol, les diols branchés tel que le néopentylglycol, le 3-méthylpentane glycol, le 1,2-propylène glycol, et les diols cycliques tels que le 1,4-bis(hydroxyméthyl)cyclohexane et le 1,4-cyclohexane-diméthanol. Un exemple de polyester utilisé est la famille polyadipate. On peut calculer à titre d'exemple, pour le bloc préparé à partir d'acide heptanedioïque et d'éthylène glycol, le rapport du nombre d'atomes de carbone sur le nombre d'atomes d'oxygène, dans le motif de répétition, à savoir un motif comprenant une unité diacide et une unité diol, qui est de 2,25. Ainsi, le bloc préparé à partir d'acide heptanedioïque et d'éthylène glycol est un bloc plus hydrophobe que le bloc PEG au sens de l'invention.

On entend également par polyesters, le poly(caprolactone) et les PES à base de dimères d'acide gras, en particulier les produits de la gamme PRIPLAST® de la société Uniqema. De préférence, le bloc PES est à terminaison de chaîne alcool ou acide.

On peut également envisager un bloc PES de type «copolyester» alterné, statistique ou à blocs, contenant un enchaînement d'au moins deux types de PES cités ci-dessus.

Bloc PO Le bloc polyoléfine (PO) utilisable comme bloc plus hydrophobe que le bloc PEG est un polymère comprenant comme monomère une alpha-oléfine, c'est-à-dire les homopolymères d'une oléfine ou les copolymères d'au moins une alpha-oléfine et d'au moins un autre monomère copolymérisable, l'alpha-oléfine ayant avantageusement de 2 à 30 atomes de carbone. Il est à noter que le bloc PO répond bien à la définition du bloc plus hydrophobe que le bloc PEG, citée ci-avant, lorsqu'en l'absence d'atome d'oxygène, le calcul du ratio donne un résultat infini. A titre d'exemple d'alpha-oléfine, on peut citer l'éthylène, le propylène, 1-butène, 1-pentène, 3-méthyl-1-butène, 1-hexène, 4- méthyl-l-pentène, 3-méthyl-1-pentène, 1-octène, 1-décène, 1- dodécène, 1-tétradécène, 1-hexadécène, 1-octadécène, 1-eicocène, 1- dococène, 1-tétracocène, 1-hexacocène, 1-octacocène, et 1-triacontène. Ces alpha-oléfines peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou plus de deux. A titre d'exemples, on peut citer : - les homopolymères et copolymères de l'éthylène, en particulier le polyéthylène basse densité (LDPE), le polyéthylène haute densité (HDPE), le polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE), le polyéthylène très basse densité (VLDPE), le polyéthylène obtenu par catalyse métallocène, - les homopolymères et copolymères du propylène, - les polyalphaoléfines essentiellement amorphes ou attactiques (APAO), - les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les élastomères EPR (éthylène-propylènerubber), et EPDM (éthylène- propylène-diène), et les mélanges de polyéthylène avec un EPR ou un EPDM, - les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/ butadiène/styrène (SB S), styrène/isoprène/styrène (SIS), et styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS), - les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que par exemple les (méth)acrylates d'alkyle, l'alkyle pouvant avoir jusqu'à 24 atomes de carbone, les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que par exemple l'acétate ou le propionate de vinyle, et les diènes tels que par exemple le 1,4-hexadiène ou le polybutadiène. Il est donc envisageable que le motif de répétition du bloc PO contienne un ou plusieurs atome(s) d'oxygène. Bien entendu, si tel est le cas, le bloc PO doit répondre à la définition de bloc plus hydrophobe que le bloc PEG au sens de la présente invention, c'est-à-dire que le motif monomère dudit bloc PO présente un rapport du nombre d'atomes de carbone sur le nombre d'atomes d'oxygène supérieur à 2.

Avantageusement, le bloc PO utilisable comme bloc plus hydrophobe que le bloc PEG est un bloc polyoléfine fonctionnalisée soit par une fonction anhydride maléique, soit par une fonction époxy. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention ledit bloc polyoléfine comprend du polyisobutylène et/ou du polybutadiène hydrogéné ou non. De préférence, le bloc plus hydrophobe que le bloc PEG est le bloc PTMG. De manière préférée, le bloc PA est le bloc PA6, PA11 ou PA12.

De manière avantageuse, le bloc PES est un bloc polyadipate. Le copolymère selon l'invention comprend de 1 à 45% en poids, par rapport au poids total du copolymère, de préférence de 15 à 35% en poids, par rapport au poids total du copolymère, d'au moins un bloc plus hydrophobe que le bloc PEG.

Agencement du copolymère Généralement, le bloc polyamide est lié à un bloc plus hydrophobe que le bloc PEG et à un bloc PEG. L'agencement du copolymère est tel que le bloc PA est en position centrale dans l'enchaînement des blocs. Néanmoins, cet agencement n'est pas le seul envisageable. En effet, les fonctions acides terminales du bloc polyester peuvent réagir par exemple avec les fonctions amines terminales du bloc PEG (ou avec les fonctions acides terminales du bloc PEG) d'une part et avec les fonctions amines du bloc PA d'autre part. L'agencement du copolymère est alors PA-PES-PEG. Le copolymère selon l'invention comprend au moins un bloc polyamide à terminaison de chaîne acide ou à terminaison de chaîne amine. Fonctions acides du bloc PA Les fonctions acides terminales du bloc polyamide peuvent réagir : - avec les fonctions alcools ou amines terminales des deux autres blocs, à savoir du bloc PEG et du bloc PE, - avec les fonctions alcool du bloc PES - avec les fonctions époxy du bloc PO. Ainsi, la liaison entre le bloc polyamide et le ou les bloc(s) polyéther(s) est une liaison ester ou amide. La liaison entre le bloc PA et le ou les bloc(s) PES et/ou le ou les bloc(s) PO est une liaison ester. De ce fait, il y aura par exemple : - un enchaînement PE-PA-PEG, les terminaisons alcools des blocs polyéthers ne pouvant réagir entre elles, - un enchaînement PES-PA-PEG, les fonctions alcools terminales des blocs polyesters ne pouvant réagir entre elles, ou - un enchaînement PO-PA-PEG, les fonctions époxy terminales des blocs polyoléfines ne pouvant réagir entre elles. Fonctions amines du bloc PA Les fonctions amines terminales du polyamide peuvent réagir avec les fonctions acides du ou des bloc(s) PES ou avec les fonctions anhydride maléique du ou des bloc(s) PO.

Ainsi, la liaison entre le bloc polyamide et le ou les bloc(s) PES est une liaison amide. La liaison entre le bloc polyamide et le ou les bloc(s) polyoléfine(s) est également une liaison amide. Avantageusement, le copolymère selon l'invention est de structure suivante : PEG-PA6-PTMG, PEG-PA1 1-PTMG, PEG-PA12- PTMG, PEG-PA10.10-PTMG, PEG-PA10.12-PTMG et leurs mélanges, et de préférence comprend le PEG-PA12-PTMG. Le copolymère selon l'invention peut ne comporter que trois blocs, à savoir un bloc PA, un bloc PEG et un bloc plus hydrophobe que le PEG tels que définis ci-dessus. Toutefois, le copolymère peut comprendre quatre, cinq voire plus de blocs identiques ou distincts choisis parmi les blocs précités. Avantageusement, les blocs peuvent être issus de matières renouvelables et/ou de matières d' origine fossile. De manière avantageuse, lesdits blocs sont issus au moins partiellement de matières renouvelables. Selon un mode particulièrement avantageux de la présente invention, les blocs polyamide et/ou les blocs polyether et/ou les blocs polyester et/ou les blocs polyoléfine sont issus en totalité de matières renouvelables.

Procédé La présente invention a également pour objet un procédé de synthèse du copolymère conforme à l'invention comprenant les étapes suivantes : - mélange et mise en réaction d'au moins un bloc PA avec au moins un bloc PEG et au moins un bloc plus hydrophobe que le bloc PEG, - récupération dudit copolymère. Dans un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention comprend les étapes suivantes : - chargement d'un réacteur avec un mélange comprenant au moins un bloc PA, au moins un bloc PEG et au moins un bloc plus hydrophobe que le bloc PEG, - chauffage à une température consigne comprise dans la gamme allant de 180 à 340°C, de préférence de 200 à 300°C, de préférence de 220 à 270°C, - agitation et balayage sous gaz inerte, - mise sous vide à une pression inférieure à 100 mbar, de préférence inférieure à 50 mbar, de préférence inférieure à 10 mbar, - ajout d'un catalyseur, - arrêt lorsqu'un couple au moins égal à 5 N.cm, de préférence au moins égal à 10 N.cm, de préférence au moins égal à 20 N.cm, est atteint. Composition L'invention porte également sur une composition comprenant un copolymère selon l'invention. Avantageusement, la composition comprenant le copolymère selon l'invention, grâce aux propriétés antistatiques permanentes de ce dernier, à savoir une résistivité superficielle (ou surfacique) inférieure à 10' ohm/carré, ne nécessite pas, et ne contient donc pas de sel organique. Néanmoins, il est possible d'incorporer un sel organique ou un liquide ionique à la composition selon l'invention, pour améliorer encore ses performances antistatiques.

Avantageusement, la composition selon l'invention comprend en outre de 0,1 à 10%, de préférence de 0,1 à 5%, en poids d'au moins un sel organique à l'état fondu par rapport au poids total de la composition. Les sels organiques sont des sels constitués de cations organiques associés à des anions inorganiques ou organiques. Le sel organique est ajouté à l'état fondu, c'est à dire lorsque le sel organique est à une température supérieure à sa température de fusion. De préférence, ledit sel organique a une température de fusion inférieure à 300 °C, de préférence inférieure à 200°C, de préférence inférieure à 100°C et constitue alors avantageusement un liquide ionique, de préférence inférieure à 30°C. Les liquides ioniques en particulier ont pour principales propriétés d'être non volatils (pas de diffusion dans l'atmosphère de composés organiques volatils), ininflammables (donc faciles à manipuler et à stocker), stables à haute température (jusqu'à 400°C pour certains), très bons conducteurs, et très stables vis-à-vis de l'eau et de l'oxygène. Avantageusement, le sel organique comprend au moins un cation choisi parmi l'ammonium, le sulfonium, le pyridinium, le pyrrolidinium, l'imidazolium, l'imidazolinium, le phosphonium, le lithium, le guanidinium, le piperidinium, le thiazolium, le triazolium, l'oxazolium, le pyrazolium, et leurs mélanges. De préférence, le sel organique comprend au moins un anion choisi parmi les imides, notamment bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (abrégé NTf2-), les borates, notamment tétrafluoroborate (abrégé BF4-), les phosphates, notamment hexafluorophosphate (abrégé PF6-), les phosphinates et les phosphonates, notamment les alkyl-phosphonates, les amides, notamment dicyanamide (abrégé DCA-), les aluminates, notamment tetrachloroaluminate (A1C14-), les halogénures (tels que les anions bromure, chlorure, iodure...), les cyanates, les acétates (CH3C00-), notamment trifluoroacétate, les sulfonates, notamment méthanesulfonate (CH3S03-), trifluorométhanesulfonate, les sulfates, notamment notamment ethyl sulfate, hydrogène sulfate, et leurs mélanges.

Par sel organique au sens de l'invention, on entend plus particulièrement tout sel organique stable aux températures utilisées lors de la synthèse du copolymère à blocs selon l'invention. L'homme du métier peut se reporter aux fiches techniques des sels organiques, qui indiquent la température limite de décomposition de chaque sel organique. A titre d'exemples de sels organiques utilisables dans le procédé de synthèse selon l'invention, on peut citer notamment les sels organiques à base de cation ammonium, à base de cation imidazolium ou de cation imidazolinium, à base de cation pyridinium, à base de cation dihydropyridinium, à base de cation tétrahydropyridinium, base de cation pyrrolidinium, à base de cation guanidine, à base de cation phosphonium. Les sels organiques à base de cation ammonium associent par exemple : - un cation N-trimethyl-N-propylammonium avec un anion bis(trifluoromethanesulfonyl)imide - un cation N-trimethyl-N-butylammonium ou N-trimethyl-Nhexylammonium avec un anion choisi parmi le bromure, le tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, le bi s(trifluoromethanesulfonyl)imi de - un cation N-tributyl-N-methylammonium avec un anion iodure, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, ou dicyanamide - un cation tetraethylammonium avec un anion tetrafluoroborate - un cation (2-hydroxyéthyl)triméthylammonium avec un anion diméthylphosphate - un cation di(2-hydroxyéthyl)ammonium avec un anion trifluoracétate - un cation N,N-di(2-méthoxy)éthylammonium avec un anion sulfamate - un cation N,N-diméthyl(2-hydroxyéthyl)ammonium avec un anion 2-hydroxyacétate ou trifluoroacétate - un cation N-éthyl-N,N-diméthyle-2-méthoxyéthyle ammonium avec un anion bis(trifluorométhylsulfonyl )imide - un cation éthyl-diméthyl-propylammonium et un anion bis (tri fluorométhyl sulfonyl)imi de - un cation méthyltrioctylammonium et una anion bis(trifluorméthyl sulfonyl)imi de - un cation méthyltrioctylammonium et un anion trifluoroacétate ou trifluorométhylsulfonate - un cation tétrabutylammonium et un anion bis(trifluorométhyl sulfonyl)imide - un cation tétraméthylammonium et un anion bis(oxalato(2-))- borate ou tris(pentafluoroéthyl)trifluorophosphate On peut également citer les sels organiques à base d'imidazole, tels que les imidazoles disubstitués, imidazoles monosubstitués, imidazoles trisubstitués, en particulier ceux à base de cation imidazolium ou de cation imidazolinium. On peut citer les sels organiques à base de cation imidazolium associant par exemple: - un cation H-methylimidazolium avec un anion chlorure - un cation 1-éthy1-3-methylimidazolium avec un anion chlorure, bromure, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, trifluoromethanesulfonate, bi s(trifluoromethanesulfonyl)imi de, tetrachloroaluminate, ethyl-phosphonate ou methyl-phosphonate, méthanesulfonate, ethyl-sulfate, ethyl-sulfonate - un cation 1-buty1-3-methylimidazolium avec un anion chlorure, bromure, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, trifluoromethanesulfonate, bi s(trifluoromethanesulfonyl)imi de, tetrachloroaluminate, acétate, hydrogen sulfate, trifluoroacetate, méthanesulfonate - un cation 1,3-dimethylimidazolium avec un anion methylphosphonate - un cation 1-propy1-2,3-dimethylimidazolium avec un anion bi s(trifluoromethanesulfonyl)imi de - un cation 1-buty1-2,3-dimethylimidazolium avec un anion tetrafluoroborate bis(trifluoromethanesulfonyl)imide - un cation 1-hexy1-3-methylimidazolium avec un anion tetrafluorob orate, hexafluorophosphate, bi s(trifluoromethanesulfonyl)imi de - un cation 1-octy1-3-methylimidazolium avec un anion bi s(trifluoromethanesulfonyl)imi de - un cation 1-ethano1-3-methylimidazolium avec un anion chlorure, bromure, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, dicyanamide.

On peut également citer à titre d'exemples les sels organiques à base de cation pyridinium tels que: N-Buty1-3-méthylpyridinium bromure, N-Butyl-méthyle-4-pyridinium chlorure, N-Butyl-méthyle-4- pyridinium tétrafluoroborate, N-Buty1-3-méthylpyridinium chlorure, N-Buty1-3 -méthylpyridinium di cyanami de, N-Buty1-3- méthylpyridinium méthylsulfate, 1 -Buty1-3 -méthylpyridinium tétrafluoroborate, N-Butylpyridinium chlorure, N-Butylpyridinium tétrafluoroborate, N-Butylpyridinium trifluorométhylsulfonate, 1 - Ethy1-3 -hydroxymethylpyridinium ethyl sulfate, N-Hexylpyridinium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide, N-Hexylpyridinium trifluorométhansulfonate, N-(3 -Hydroxypropyl)pyridinium bi s(trifluorométhyl sulfonyl)imi de, N-Buty1-3 -méthylpyridinium trifluorométhanesulfonate, N-Buty1-3 -methylpyridinium hexafluorophosphate.

On peut également citer à titre d'exemples les sels organiques à base d'un cation pyrrolidinium tels que : Buty1-1-méthyle-1- pyrrolidinium chlorure, Buty1-1-méthyle-pyrrolidinium dicyanamide, Buty1-1-méthyle-1-pyrrolidinium trifluorométhanesulfonate, Buty1-1- méthyle-1-pyrrolidinium tris(pentafluoroéthyl), 1-Buty1-1- méthylpyrrolidinium bis[oxalato(2-)]borate, 1-Buty1-1- méthylpyrrolidinium bi s(trifluorométhyl sulfonyl)imi de, 1 -Butyl- 1 - méthylpyrrolidinium dicyanamide, 1-Buty1-1-méthylpyrrolidinium trifluoroacétate, 1-Buty1-1-méthylpyrrolidinium trifluorométhanesulfonate, Buty1-1-méthy1-1-pyrrolidinium tri s(pentafluoroéthyl)trifluoropho sphate, 1, 1 -Diméthylpyrroli dinium iodure, 1-(2-Ethoxyéthyl)-1-méthylpyrrolidinium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide, 1-Hexyl-1-méthylpyrrolidinium bi s(trifluorométhyl sulfonyl)imi de, 1 -(2 -méthoxyéthyl e)- 1 -méthyl pyrrolidinium bis(trifluorométhylsulfonyl )imide, Méthyle-1-octy1-1- pyrrolidinium chlorure, 1-Buty1-1-méthylpyrrolidinium bromure. On peut citer en outre les sels organiques associant : - un cation 1-ethyl-1-methylpyrrolidinium avec un anion bromure, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, trifluoromethanesulfonate - un cation 1-buty1-1-methylpyrrolidinium avec un anion chlorure, bromure, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, trifluoromethanesulfonate, bi s(trifluoromethanesulfonyl)imi de, dicyanamide, acetate ou hydrogen sulfate - un cation N-propyl-N-methylpyrrolidinium avec un anion bi s(trifluoromethanesulfonyl)imi de - un cation 1-methyl-1-propylpiperidinium avec un anion bis(trifluoromethanesulfonyl)imide On peut également citer, à titre d'exemples, les sels organiques base d'un cation guanidine, tels que : guanidine trifluorométhylsulfonate, guanidine tris(pentafluoroéthyl)trifluoro phosphate, hexaméthylguanidine tri s(p entafluoroéthyl)tri fluorophosphate. On peut citer les sels organiques à base d'un cation phosphonium tels que trihexyl(tétradecyl)phosphonium bis[oxalat(2- )]borate, trihexyl(tétradécyl)phosphonium bis(trifluorométhylsulfonyl) imide, trihexyl(tétradécyl)phosphonium tri s(p entafluoroéthyl)tri fluorophosphate. La liste de sels organiques et de cations et anions précités pouvant entrer dans la composition selon l'invention, est donnée uniquement à titre illustratif, elle n'est pas exhaustive ni limitative. Par conséquent, l'addition de tout autre sel organique est bien entendu envisageable dans la composition de l'invention, dès l'instant que la température de décomposition du sel organique est supérieure aux températures des étapes du procédé de préparation de la composition selon l'invention au cours desquelles le sel organique est présent. Dans un mode de réalisation, la composition selon l'invention comprend en outre au moins un sel inorganique, c'est-à-dire un sel de métal alcalin ou sel de métal alcalino-terreux, parmi lesquels on peut notamment citer les sels de métaux alcalins, tels que lithium, sodium, potassium, etc. et ceux d'alcalino-terreux, tels que magnésium, calcium, etc. avec les acides organiques (mono-ou di-carboxyliques contenant 1 à 12 atomes de carbone, par exemple l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide oxalique, l'acide succinique, etc. acides sulfoniques contenant 1 à 20 carbones, par exemple l'acide méthanesulfonique, l'acide p-toluènesulfonique, l'acide thiocyanique, etc.) ou des acides minéraux (acides halohydriques, par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide perchlorique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, etc). On peut citer l'acétate de potassium, de lithium, l'acétate, le chlorure de lithium, le chlorure de magnésium, de calcium, le chlorure, le bromure de sodium, le bromure de potassium, le magnésium, le bromure, le perchlorate de lithium, le perchlorate de sodium, ou de potassium, le sulfate de potassium, le phosphate de potassium, thiocyanate, et analogues_' Parmi eux, on préfère les halogénures, de préférence le chlorure de lithium, chlorure de sodium, chlorure de potassium, les acétates de potassium et perchlorates de potassium. La quantité de sel inorganique est généralement comprise dans la gamme de 0,001 à 3%, de préférence 0,01 à 2%, sur le poids total de la composition. La composition selon l'invention peut comprendre en outre au moins un agent améliorant la conductivité superficielle choisi parmi : des agents hygroscopiques, des liquides ioniques, des acides gras, des lubrifiants, des métaux, des pellicules métalliques, des poudres métalliques, des nanopoudres métalliques, des aluminosilicates, des amines, telles que des amines quaternaires, des esters, des fibres, des fibres de carbone, des nanotubes de carbone, des polymères intrinsèquement conducteurs, tels que des dérivés de polyaniline, de polythiophène, du polypyrrole et leurs mélanges. La composition selon l'invention peut également comprendre en outre au moins un additif et/ou adjuvant choisi parmi les charges organiques ou inorganiques, les renforts, les plastifiants, les stabilisants, les anti-oxydants, anti-UV, les retardateurs de flamme, le noir de carbone, les colorants minéraux ou organiques, les pigments, les colorants, les agents de démoulage, moussants, les agents antichoc, agents anti-retrait, les agents ignifugeants, les agents nucléants, et leurs mélanges.

Ainsi, la composition selon l'invention peut être un mélange d'agents anti-statiques comprenant le copolymère selon l'invention. La présente invention a également pour objet l'utilisation d'un tel copolymère selon l'invention ou d'une telle composition, en tant qu'additif anti-statique, pour améliorer les propriétés antistatiques d'une matrice polymère à laquelle il est ajouté. La présente invention a également pour objet une composition comprenant la matrice polymère et le copolymère selon l'invention. Avantageusement, ladite matrice polymère comprend au moins un polymère thermoplastique, homopolymère ou copolymère, choisi parmi : des polyoléfines, des polyamides, des polymères fluorés, des polyesters saturés, du polycarbonate, des résines styréniques, du PMMA, des polyuréthanes thermoplastiques (TPU), des copolymères de l'éthylène et de l'acétate de vinyle (EVA), des copolymères à blocs polyamide et blocs polyether, des copolymères à blocs polyester et blocs polyether, des copolymères à blocs polyamide, à blocs polyether et à blocs polyester, des copolymères de l'éthylène et d'un (méth)acrylate d'alkyle, des copolymères de l'éthylène et de l'alcool vinylique (EVOH), de l'ABS, du SAN, de l'ASA, du polyacétal, des polycétones, et leurs mélanges. On peut citer notamment les résines PC / ABS et PC / ASA. Par matrice polymère thermoplastique, on entend tout matériau polymère thermoplastique susceptible d'incorporer un copolymère selon l'invention. Les polymères thermoplastiques sont bien connus de l'homme du métier et comprennent notamment les polyoléfines (polyéthylène, polypropylène...), le polychlorure de vinyle, le polyéthylène téréphtalate, le polystyrène, les polyamides, les acryliques. La présente invention a également pour objet l'utilisation de la composition comprenant la matrice polymère et la composition comprenant le copolymère conforme à l'invention pour la fabrication d'au moins une partie des objets suivants : pièce industrielle, pièce automobile, accessoire de sécurité, enseigne, bandeau lumineux, panneau signalétique et publicitaire, présentoir, gravure, ameublement, agencement de magasin, décoration, balle de contact, prothèse dentaire, implant en ophtalmologie, membrane pour hémodialyseur, fibres optique, objet d'art, décoration, sculpture, lentilles, notamment lentilles d'appareils photo, lentilles d'appareil photo jetable, support d'impression, notamment support d'impression directe avec encres UV pour tableau photo, vitre, toit panoramique, phares de véhicules, etc. Les exemples ci-dessous illustrent la présente invention sans en limiter la portée.

EXEMPLES 1)Fabrication des copolymères a) Synthèse des prépolymères L'eau, le lactame 12 et l'acide adipique sont introduits dans un autoclave de 14L, puis inertés sous azote. Le milieu réactionnel est mis sous agitation et chauffé jusqu'à 290°C pendant 3 heures. La pression autogène générée est de l'ordre de 30 bars. Le réacteur est alors détendu jusqu'à pression atmosphérique puis mis sous balayage d'azote pendant 1 heure. Le prépolymère ainsi obtenu est vidangé dans de l'eau puis séché à 80°C sous vide pendant 12 heures. 3 prépolymères, respectivement PA12(600), PA12(1000) et PA12(1500) présentant une masse molaire en nombre (Mn) de respectivement 600, 1000 et 1500 g/mol sont ainsi préparés. Ces prépolymères sont des homopolyamides à terminaison de chaîne acide. Les composés utilisés, ainsi que leurs poids, pour la synthèse sont indiqués dans le tableau 1 ci-dessous : Prépolymère PA12(600) PA12(1000) PA12(1500) Eau (g) 500 500 500 Lactame 12 (g) 3782 4269,3 4512,9 Acide adipique 1718 730,7 487,1 (g) Tableau 1 b)Formulation des copolymères Les compositions des copolymères selon l'invention (Copol, Copo2 et Copo3) et du copolymère comparatif (Copo4) figurent dans le tableau 2 ci-dessous. Les valeurs sont exprimées en pourcentage massique de poids.

Copo 1 (iv) 2 (iv) 3 (iv) 4 (comp) PA12(600) (%) - 44 33,4 - PA12(1000) (%) 45,3 - - - PA12(1500) (%) - - - 50 PEG(600)(1) (%) - 21 - - PEG(1500)(2) (%) 32,8 - 40 50 PTMG(1000)(3) (%) 21,9 35 26,6 - Tableau 2 (1) PEG(600) : polyéthylène glycol à terminaison de chaîne alcool présentant une masse molaire (Mn) de 600 g/mol. (2) PEG(1500) : polyéthylène glycol à terminaison de chaîne alcool présentant une masse molaire (Mn) de 1500 g/mol. (3) PTMG(1000) : homopolymère PTMG à terminaison de chaîne alcool présentant une masse molaire (Mn) de 1000 g/mol.

Ainsi, chacun des trois copolymères selon l'invention (Copol, Copo2 et Copo3) comportent trois blocs, un bloc PA, un bloc PEG et un bloc PTMG. Le Copol comprend 113,4g de PA, 82g de PEG et 21,9g de PTMG.

Le Copo2 comprend 109,8g de PA, 52,6g de PEG et 87,6g de PTMG. Le Copo3 comprend 83,5g de PA, 99,9g de PEG, 66,6g de PTMG c) Synthèse des copolymères Dans un réacteur en verre, les trois blocs sont chargés et une phase de chauffe est lancée avec une température consigne de 250°C. Une fois le milieu fondu, le mélange est agité puis une première phase de balayage sous azote est réalisée pendant une heure. La mise sous vide (<10 mbar) est ensuite effectuée avant l'introduction du catalyseur (0,3% en poids de Zr(0Bu)4). La montée en couple est suivie et l'essai est arrêté lorsqu'un couple de 20 N.cm à 60 tr/min est atteint. Après broyage desdits produits, des joncs ont été réalisés par extrusion sur machine i_tdSM.

Les joncs ont été testés. La résistivité a été évaluée. La propriété antistatique d'un polymère est principalement caractérisée par sa résistivité superficielle qui est exprimée en ohm/carré et mesurée selon la norme ASTM D257. 2)Evaluation des copolymères et résultats a)Mesure de résistance de surface Les essais ont été réalisés sur le Mégohmmètre M1500P équipé d'électrodes, avec les conditions suivantes : - différence de potentiel : 40V - distance entre électrodes : lOmm - temps de charge avant lecture : 20s - conditionnement : 2 semaines en salle conditionnée Les résultats figurent dans le tableau 3 suivant : Copolymère Résistance de surface (Ohm) Copol (invention) 2.109 Copo2 (invention) 5.109 Copo3 (invention) 1.109 Copo4 (comparatif) 1.109 Tableau 3 Ces résultats indiquent que la résistance de surface du copo4 comparatif est similaire à celles des copolymères selon l'invention malgré le fait qu'ils contiennent un taux massique inférieur en bloc PEG.

Le copolymère selon l'invention représente donc une alternative à forte valeur ajoutée en termes de propriétés mécaniques et de coût. b) Utilisation de copolymères dans une matrice thermoplastique i) Figures 1 et 2 Le copo3 est incorporé, à des taux massiques variés, dans une matrice polyoléfine LDPE (polyéthylène basse densité), grade 1022 FN 24, et des matériaux sont obtenus.

Le copo4 est incorporé, à des taux massiques variés, dans la matrice polyoléfine LDPE (polyéthylène basse densité), grade 1022 FN 24, et des matériaux sont obtenus. Lorsque les matériaux sont obtenus par un procédé d'injection, le matériau est sous la forme d'une plaque. Lorsque les matériaux sont obtenus par un procédé d'extrusion, le matériau est sous la forme d'un film. La composition des différents matériaux sont reportés dans le tableau 4 ci-dessous. Les valeurs sont exprimées en pourcentage massique : Matériau A B C D E F G LDPE (%) 90 85 80 90 85 80 100 Copo3 (%) 10 15 20 - - - - Copo4 (%) - - - 10 15 20 - Tableau 4 Le matériau A est un matériau, dans lequel le taux massique de copo3 est de 10% par rapport au poids du matériau A. Le matériau B est un matériau dans lequel le taux massique de copo3 est de 15% par rapport au poids du matériau B. Le matériau C est un matériau dans lequel le taux massique de copo3 est de 20% par rapport au poids du matériau C.

Le matériau D est un matériau dans lequel le taux massique de copo4 est de 10% par rapport au poids du matériau D. Le matériau E est un matériau dans lequel le taux massique de copo4 est de 15% par rapport au poids du matériau E.

Le matériau F est un matériau dans lequel le taux massique de copo4 est de 20% par rapport au poids du matériau F. Ces matériaux A à F sont des matériaux sous la forme d'un film. La matrice polyoléfine LDPE seule représente le matériau G sous la forme d'une plaque. Il est également à préciser que le matériau Cl a la même composition que le matériau C mais il se présente sous la forme d'une plaque. De même, le matériau Fi a la même composition que le matériau F mais il se présente sous la forme d'une plaque Il est à noter que le copo3 et le copo4 sont appelés des additifs lorsqu'ils sont incorporés dans la matrice polyoléfine. La figure 1 représente un histogramme comparant la résistance surfacique des matériaux Cl, Fi et G obtenus par un procédé d' inj ection. La figure 1 montre que la résistance surfacique des matériaux Cl et Fi est nettement inférieure à celle du matériau G. Par ailleurs, il est également observé que la résistance surfacique du matériau Cl est inférieure à celle du matériau Fi.

La figure 2 représente un graphe comparant la résistance surfacique des matériaux A à F obtenus par un procédé d'extrusion. Il est observé que la résistance surfacique du matériau C est inférieure à celle du matériau F. Par ailleurs, il est observé que pour un même taux massique d'additif, la résistance surfacique du matériau comprenant le Copo3 est nettement inférieure à celle du matériau comprenant le Copo4. Ainsi, les résultats indiquent que le copolymère selon l'invention permet d'améliorer les propriétés antistatiques de la matrice polymère qui l'incorpore.

Cette observation est valable pour de faibles taux massiques d'additifs (entre 10 et 20% en poids). Cela représente un avantage car un faible taux d'additif dans une matrice polymère n'impacte que faiblement les propriétés mécaniques de ladite matrice. ii) Figure 3 La figure 3 représente deux images MEB (Microscope électronique à balayage) de surface des matériaux C (figure 3B) et F (figure 3A). Sur ces clichés, un marquage à l'acide phosphotungstique a été réalisé. L'additif apparaît en blanc et la matrice en noir. Des morphologies différentes sont observées concernant les deux matériaux. En effet, la figure 3B montre que le réseau formé par le Copo3 au sein de la matrice polyoléfine est plus fin que le réseau formé par le Copo4 au sein de la matrice polyoléfine tel que la figure 3A le montre. Une meilleure connectivité du réseau d'additif dans le cas du copolymère selon l'invention est supposée en raison de la modification de la tension interfaciale dans la matrice polyoléfine. En effet, la surface du matériau C semble de meilleure qualité que celle du matériau F. iii) Figure 4 Le copo3 et 1,5% en poids d'un liquide ionique (LI1), le 1- éthy1-3-méthyl imidazolium bis(trifluorométhanesulfonyl)imide, par rapport au poids total du copo3 et du liquide ionique, sont incorporés dans la matrice polyoléfine LDPE à des taux massiques variés. Des matériaux sous forme de film sont obtenus. Le liquide ionique est introduit dans le copo3 pendant l'étape d'étuvage dudit copo3 dans un mélangeur que l'on met en rotation sous vide à 60°C pendant 8 heures.

Le copo4 et 1,5% en poids de LI1, par rapport au poids total du copo4 et du liquide ionique, sont incorporés dans la matrice polyoléfine LDPE à des taux massiques variés. Des matériaux sous forme de film sont obtenus.

La composition des différents matériaux sont reportés dans le tableau 5 ci-dessous. Les valeurs sont exprimées en pourcentage massique : Matériau H I J K L M LDPE (%) 90 85 80 90 85 80 Copo3 + LH (%) 10 15 20 - - - Copo4 + LH (%) - - - 10 15 20 Tableau 5 Le matériau H est un matériau dans lequel le taux massique de copo3 et de LH est de 10% par rapport au poids du matériau H. Le matériau I est un matériau dans lequel le taux massique de copo3 et de LH est de 15% par rapport au poids du matériau I. Le matériau J est un matériau dans lequel le taux massique de copo3 et de LH est de 20% par rapport au poids du matériau J. Le matériau K est un matériau dans lequel le taux massique de copo4 et de LI1 est de 10% par rapport au poids du matériau K.

Le matériau L est un matériau dans lequel le taux massique de copo4 et de LI1 est de 15% par rapport au poids du matériau L. Le matériau M est un matériau dans lequel le taux massique de copo4 et de LI1 est de 20% par rapport au poids du matériau M. Il est à noter que les ensembles représentés par le copo3 et le LI1, et le copo4 et le LI1, sont appelés des additifs lorsqu'ils sont incorporés dans la matrice polyoléfine. La figure 4 représente un graphe comparant la résistance surfacique des matériaux H à M. Il est observé que pour un même taux massique d'additif, la résistance surfacique du matériau comprenant le Copo3, dopé avec le LI1, est nettement inférieure à celle du matériau comprenant le Copo4 dopé avec le LI1. Ces résultats prouvent une meilleure connectivité du réseau formé par le copolymère selon l'invention incorporé dans la matrice polyoléfine.

Ainsi, les résultats indiquent que le copolymère selon l'invention permet d'améliorer les propriétés antistatiques de la matrice polymère qui l'incorpore.

Claims (17)

1. REVENDICATIONS1. Copolymère comprenant : - de 5 à 50% en poids, par rapport au poids total du copolymère, d'au moins un bloc polyamide (PA), - de 20 à 94% en poids, par rapport au poids total du copolymère, d'au moins un bloc polyéthylène glycol (PEG), - de 1 à 45% en poids, par rapport au poids total du copolymère, d'au moins un bloc plus hydrophobe que le bloc PEG.
2. 2. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit bloc plus hydrophobe que le bloc PEG est un bloc dont le rapport du nombre d'atomes de carbone sur le nombre d'atomes d'oxygène, dans un motif monomère, est supérieur ou égal à 2.
3. 3. Copolymère selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit bloc plus hydrophobe que le bloc PEG est choisi parmi un bloc polyether (PE) différent du PEG, un bloc polyester (PES) et un bloc polyoléfine (PO).
4. 4. Copolymère selon la revendication 3, caractérisé en ce que le bloc plus hydrophobe que le bloc PEG est choisi parmi : - le bloc PE choisi parmi le polypropylène glycol (PPG), le polytétraméthylène glycol (PTMG) le polyhexaméthylène éther glycol, le polytriméthylèneéther glycol (P03G), le poly(3-alkyl tétrahydrofurane) en particulier le poly(3-méthyltétrahydrofurane (poly(3MeTHF)) et leurs copolymères, - le bloc PES, de préférence le polyadipate, - le bloc PO choisi parmi les homopolymères et copolymères de l'éthylène, les homopolymères et copolymères du propylène, les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/ butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/styrène (SIS), et styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS), les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés, les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés et les diènes.
5. 5. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit bloc plus hydrophobe que le bloc PEG est le bloc PTMG.
6. 6. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit bloc PA est choisi parmi les blocs PA6, PAll, PA12 et les blocs PA 4.6, PA 4.12, PA 4.14, PA 4.18, PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA 9.6, PA 9.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14 et PA 10.18.
7. 7. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agencement dudit copolymère est tel que le bloc PA, lié à un bloc plus hydrophobe que le bloc PEG et à un bloc PEG, est en position centrale dans l'enchaînement des blocs.
8. 8. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est de structure suivante : PEG- PA6-PTMG, PEG-PAll-PTMG, PEG-PA12-PTMG, PEG-PA10.10- PTMG, PEG-PA10.12-PTMG et leurs mélanges, et de préférence PEGPA12-PTMG.
9. 9. Procédé de synthèse du copolymère tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 8, comprenant les étapes suivantes : - mélange et mise en réaction dudit bloc PA avec ledit bloc PEG et ledit bloc plus hydrophobe que le bloc PEG - récupération dudit copolymère.
10. 10. Composition comprenant un copolymère tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 8.
11. 11. Composition selon la revendication 10, comprenant au moins un sel organique.
12. 12. Composition selon la revendication 10 ou 11, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un agent améliorant la conductivité superficielle choisi parmi : des agents hygroscopiques, des liquides ioniques, des acides gras, des lubrifiants, des métaux, des pellicules métalliques, des poudres métalliques, des nanopoudres métalliques, des aluminosilicates, des amines, telles que des amines quaternaires, des esters, des fibres, des fibres de carbone, des nanotubes de carbone,des polymères intrinsèquement conducteurs, tels que des dérivés de polyaniline, de polythiophène, du polypyrrole et leurs mélanges.
13. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un additif et/ou adjuvant choisi parmi les charges organiques ou inorganiques, les renforts, les plastifiants, les stabilisants, les anti-oxydants, anti-UV, les retardateurs de flamme, le noir de carbone, les colorants minéraux ou organiques, les pigments, les colorants, les agents de démoulage, moussants, les agents anti-choc, agents anti-retrait, les agents ignifugeants, les agents nucléants, et leurs mélanges.
14. 14. Composition comprenant une matrice polymère thermoplastique et un copolymère tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 8.
15. 15. Utilisation d'un copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 ou d'une composition selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, dans une matrice polymère thermoplastique pour améliorer les propriétés antistatiques.
16. 16. Utilisation selon la revendication 15 dans laquelle ladite matrice polymère comprend au moins un polymère thermoplastique, homopolymère ou copolymère choisi parmi : des polyoléfines, des polyamides, des polymères fluorés, des polyesters saturés, du polycarbonate, des résines styréniques, du PMMA, des polyuréthanes thermoplastiques (TPU), des copolymères de l'éthylène et de l'acétate de vinyle (EVA), des copolymères à blocs polyamide et blocs polyether, des copolymères à blocs polyester et blocs polyether, des copolymères à blocs polyamide, à blocs polyether et à blocs polyester, des copolymères de l'éthylène et d'un (méth)acrylate d'alkyle, des copolymères de l'éthylène et de l'alcool vinylique (EVOH), de l'ABS, du SAN, de l'ASA, du polyacétal, des polycétones, et leurs mélanges.
17. 17. Utilisation d'une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 10 à 14 pour la fabrication d'au moins une partie des objets suivants : pièce industrielle, pièce automobile, accessoire de sécurité, enseigne, bandeau lumineux, panneau signalétique et publicitaire, présentoir, gravure, ameublement,agencement de magasin, décoration, balle de contact, prothèse dentaire, implant en ophtalmologie, membrane pour hémodialyseur, fibres optique, objet d'art, décoration, sculpture, lentilles, notamment lentilles d'appareils photo, lentilles d'appareil photo jetable, support d'impression, notamment support d'impression directe avec encres UV pour tableau photo, vitre, toit panoramique, phares de véhicules.