WO2020240133A1 - Copolyesteramide auto-ignifuge - Google Patents

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WO2020240133A1
WO2020240133A1 PCT/FR2020/050890 FR2020050890W WO2020240133A1 WO 2020240133 A1 WO2020240133 A1 WO 2020240133A1 FR 2020050890 W FR2020050890 W FR 2020050890W WO 2020240133 A1 WO2020240133 A1 WO 2020240133A1
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copolyesteramide
phosphorus
chosen
diol
polyamide
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Application number
PCT/FR2020/050890
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Inventor
Quentin Pineau
Jean-Jacques Flat
Marie-Ange Lemaitre
Original Assignee
Arkema France
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
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    • C09K21/14—Macromolecular materials
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    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant

Definitions

  • the invention relates to a thermoplastic elastomeric polyamide-based polymer (hereinafter TPE-A) flame-retardant without halogen, and more particularly to a copolymer comprising at least one polyamide monomer, its process for obtaining it by copolymerization, and its process.
  • TPE-A thermoplastic elastomeric polyamide-based polymer
  • a copolymer comprising at least one polyamide monomer, its process for obtaining it by copolymerization, and its process.
  • use as a flame-retardant material in all types of objects for which resistance to fire is desired, for example in the fields of electricity, consumer electronics, and electrical engineering.
  • copolymers targeted by the present invention are manufactured, in particular from polyamide monomers comprising at least 8 carbon atoms, preferably at least 10 carbon atoms; as opposed to monomers comprising less than 8 carbon atoms used for the so-called "convenience" polyamides, such as PA6 and PA66, the quantities (by volume) of which marketed are much greater and the costs much lower than those of technical polyamides or specialties.
  • non-halogenated flame retardants are required to replace halogenated flame retardants which have the disadvantage of producing toxic and corrosive vapors if ignited.
  • Patent documents WO 2010/047469, JP 2009 215347, WO 2006/121549, or else EP2571939 describe in particular TPE (thermoplastic elastomeric polymer) compositions which are both halogen-free flame retardant and have good mechanical properties.
  • TPE thermoplastic elastomeric polymer
  • the UL 94 test (Standard NF T 51-072) makes it possible to establish a classification of materials according to their fire behavior.
  • the materials receive ratings ranging from V0, for a material with very good flame propagation resistance properties, to unclassified (NC), for materials with no fire resistance.
  • the criteria for this classification are summarized in Table 1 of the examples below.
  • TPE creeps in the flame and forms flaming drops from the first ignition and it is therefore impossible to carry out the second ignition according to the UL 94 test.
  • This type of material which creeps (or flows) during the application of a flame cannot be used in the electrical, electrotechnical fields, nor a fortiori in electrical safety.
  • anti-drip additives into the material, such as PTFE, talc, mineral nanofillers of the organophilic modified clay type, silicone agents.
  • these anti-drip additives not only are these anti-drip additives not sufficient to pass from the V2 classification to the V1 or V0 classification of the UL 94 test, but in addition these additives have the drawback of stiffening and reducing the elongation at the break, therefore to modify the properties
  • thermoplastic elastomers mechanical characteristics of thermoplastic elastomers.
  • TPE-A Polyamide-based TPE structures
  • the object of the present invention is therefore to provide thermoplastic polymers
  • TPE-A flame-retardant polyamide-based elastomers
  • the object of the present invention is in particular to provide thermoplastic polymer compositions, fulfilling at least the following 3 criteria:
  • a subject of the present invention is therefore a self-flame-retardant copolyesteramide, characterized in that it is obtained by polycondensation of at least one polyamide monomer with at least one phosphorus diol.
  • the phosphorus diol is advantageously chosen from: phosphine oxides, phosphinates, phosphonates, phosphates, phosphines, phosphites, phosphonites, phosphorites, phosphoranes, and / or their derivatives.
  • the phosphorus diol is chosen from one of the compounds of the following formulas:
  • R 1 represents a methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl group, or a group
  • R 4 represents a methyl, ethyl, propyl or butyl group
  • R2 and R3 are identical or different, preferably identical, and represent a methylene, ethylene or propylene group, and
  • x and y are the same or different, preferably identical, and each represents a number from 1 to 10.
  • said phosphorus diol is chosen from oligomeric phosphonate diols of formula:
  • R1 represents a methyl, ethyl or propyl group
  • R2 and R3 are the same or different and represent a methylene, ethylene or propylene group
  • x, y each represent a number from 1, 2 to 1, 9.
  • R 1 represents a methyl group and x, y each represents a number from 1.5 to 1.7.
  • the phosphorus diol is chosen from bis (hydroxyalkyl) phosphine oxides, such as isobutyl bis (hydroxymethyl) phosphine oxide, isobutyl bis ( hydroxyethyl) phosphine, or isobutyl bis (hydroxypropyl) phosphine oxide (IHPO) of the formula:
  • the polyamide monomer is chosen from: 12, 1 1, 10.10, 6, 59, 510, 512, 513, 514, 516, 518, 536, 69, 610, 612, 613 , 614, 616, 618, 636, 109, 1010, 1012, 1013, 1014, 1016, 1018, 1036, 10T, 129, 1210, 1212, 1213, 1214, 1216, 1218, 1236, 9T, 10T, 11 T, 12T and their mixtures.
  • the percentage by weight of atomic phosphorus in the copolymer is in the range from 0.1 to 10%, preferably from 0.2 to 5%, preferably between 0.5 and 3%, preferably between 0.5 and 2%, on the total weight of
  • copolyesteramide representing 100%.
  • the copolyesteramide according to the invention further comprises at least one other constituent monomer of polymer, in the form of another di-functional block of polymer terminated by alcohol or amine functions.
  • said polymer is chosen from: polyether; polyester; polysiloxane, such as polydimethylsiloxane; polyolefin; polycarbonate; and their mixtures.
  • said coopolyesteramide comprises a polyether diol, preferably chosen from poly (ethylene glycol) (PEG), poly (1, 2-propylene glycol) (PPG),
  • polytetramethylene glycol PTMG
  • polyhexamethylene glycol poly (1, 3-propylene glycol) (P03G)
  • polyether diol preferably the polyether diol comprising PTMG.
  • the percentage by weight of atomic phosphorus in the copolyesteramide is between 1 and 3%, of preferably between 1 and 2%, on the total weight of copolyesteramide representing 100%.
  • a subject of the present invention is also a process for the synthesis of the copolyesteramide according to the invention, as defined above, comprising the polycondensation of at least one precursor polyamide monomer with at least one phosphorus-containing diol, and optionally at least one other block. difunctional polymer as defined above terminated with alcohol or amine functions.
  • a subject of the present invention is also a non-halogenated flame-retardant composition, characterized in that it comprises at least one copolyesteramide according to the invention, diluted in a thermoplastic polymer matrix.
  • said polymer matrix comprises at least one thermoplastic, homopolymer or copolymer polymer, chosen from: polyolefins, polyamides, fluoropolymers, saturated polyesters, polycarbonate, styrenic resins, PMMA, thermoplastic polyurethanes (TPU), copolymers of ethylene and vinyl acetate (EVA), copolymers with polyamide blocks and polyether blocks, copolymers with polyester blocks and polyether blocks, copolymers with polyamide blocks, with polyether blocks and with polyester blocks, copolymers of ethylene and an alkyl (meth) acrylate, copolymers of ethylene and vinyl alcohol (EVOH), ABS, SAN, ASA, polyacetal, polyketones and mixtures thereof.
  • said composition comprises from 1 to 99% by weight of said copolyesteramide according to the invention and from 1 to 99% by weight of said polymer matrix, on the total weight of the composition representing 100%.
  • composition according to the invention does not contain a flame-retardant additive, the only flame-retardant effect being provided by the copolyesteramide itself.
  • the composition of the invention further comprises at least one flame retardant additive, preferably in an amount of less than 10%, preferably less than 5%, added by physical mixing, preferably by compounding, and chosen from: hydrated fillers of the aluminum tri-hydroxide and / or magnesium di-hydroxide type, melamine derivatives, phosphorus-containing flame retardants, in particular chosen from metal salts of phosphinic acid, metal salts of diphosphinic acid, and mixtures thereof.
  • at least one flame retardant additive preferably in an amount of less than 10%, preferably less than 5%, added by physical mixing, preferably by compounding, and chosen from: hydrated fillers of the aluminum tri-hydroxide and / or magnesium di-hydroxide type, melamine derivatives, phosphorus-containing flame retardants, in particular chosen from metal salts of phosphinic acid, metal salts of diphosphinic acid, and mixtures thereof.
  • a subject of the present invention is also the use of a copolyesteramide or of a composition according to the invention, for the manufacture of electrical and / or electrotechnical objects, tubes, cables, electrical safety objects, etc. 'molded objects and / or objects obtained by 3D printing.
  • a subject of the present invention is also an article obtained by injection, extrusion, coextrusion, hot compression, multi-injection, or by 3D printing, from at least one copolyesteramide or from a composition according to the invention.
  • the percentages expressed are percentages by weight. Unless otherwise stated, the parameters referred to are measured at atmospheric pressure, and ambient temperature (20-25 ° C, generally 23 ° C).
  • the polymer according to the invention is "self-flame-retardant", thanks to its phosphorus content internal to the polymer chain. It is a copolyesteramide derived from at least one polyamide monomer and at least one phosphorus diol which has reacted directly by polycondensation, and not obtained by compounding (physical mixture) of polyamide with any flame retardant additive.
  • composition exhibits in addition to good flame retardant properties, good mechanical properties, for example, good ductility and good impact resilience.
  • the phosphorus diol is advantageously chosen from phosphine oxides, phosphinates, phosphonates, phosphates, phosphines, phosphites, phosphonites, phosphorites, phosphoranes, and / or their derivatives.
  • the phosphorus diol is chosen from one of the compounds of the following formulas:
  • R 1 represents a methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl group, or a group
  • R represents a methyl, ethyl, propyl or butyl group
  • R2 and R3 are the same or different and represent a methylene, ethylene or propylene group
  • x and y are the same or different and each represents a number from 1 to 10.
  • said phosphorus diol is chosen from oligomeric phosphonate diols of formula:
  • R1 represents a methyl, ethyl or propyl group
  • R2 and R3 are the same or different and represent a methylene, ethylene or propylene group and x, y each represent a number from 1, 2 to 1, 9.
  • R 1 represents a methyl group and x a number of 1.5 to 1.7.
  • the phosphorus diol is chosen from bis (hydroxyalkyl) phosphine oxides, such as isobutyl bis (hydroxymethyl) phosphine oxide, isobutyl bis ( hydroxyethyl) phosphine, or isobutyl bis (hydroxypropyl) phosphine oxide (IHPO) of the formula:
  • Three types of polyamide monomers can advantageously be used.
  • the polyamide monomers consist of:
  • dicarboxylic acid X (aliphatic, cycloaliphatic or aromatic), chosen in particular from those having from 4 to 36 carbon atoms, preferably those having from 6 to 18 carbon atoms, and
  • Y diamine aliphatic, cycloaliphatic or aromatic
  • Y diamine chosen in particular from those having from 2 to 36 carbon atoms, preferably those having from 6 to 12 carbon atoms.
  • aliphatic diacids mention may be made of butanedioic, adipic, suberic, azelaic, sebacic, dodecanedicarboxylic, myristic,
  • tetradecanedicarboxylic hexadecanedicarboxylic, octadecanedicarboxylic and dimerized fatty acids.
  • cycloaliphatic diacids mention may be made of 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid.
  • aromatic diacids we can mention terephthalic acids
  • T isophthalic (I) and the sodium, potassium or lithium salt of 5-sulfo isophthalic acid.
  • aliphatic diamines there may be mentioned tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 1, 10-decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, trimethylhexamethylene diamine.
  • cycloaliphatic diamines By way of example of cycloaliphatic diamines, mention may be made of the isomers of bis- (4- aminocyclohexyl) -methane (BACM or PACM), bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane (BMACM or MACM), and 2 -2-bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) -propane (BMACP), isophoronediamine (IPDA), 2,6-bis- (aminomethyl) -norbornane (BAMN) and piperazine (Pip).
  • BAMN 2,6-bis- (aminomethyl) -norbornane
  • Pip piperazine
  • the copolyesteramide according to the invention comprises at least one XY type monomer chosen from: 59, 510, 512, 513, 514, 516, 518, 536, 69, 610, 612, 613, 614, 616, 618, 636 , 109, 1010, 1012, 1013, 1014, 1016, 1018, 1036, 10T, 129, 1210, 1212, 1213,
  • the polyamide monomers comprise one or more alpha, omega-aminocarboxylic acids and / or one or more Z lactams having 6 to 12 carbon atoms, in the presence of a dicarboxylic acid having 4 to 36 carbon atoms.
  • lactams examples include caprolactam, enantholactam and lauryllactam.
  • alpha, omega-amino carboxylic acid mention may be made of aminocaproic, 7-amino-heptanoic, 11-amino-undecanoic and 12-amino-dodecanoic acids.
  • the polyamide monomers of the second type consist of amino 1 1, 12 or 6
  • the polyamide monomers consist of at least one monomer of the first type XY and at least one monomer of the second type Z.
  • the polyamide monomers result from the condensation of minus one alpha omega aminocarboxylic acid (or a lactam), with at least one diamine and one dicarboxylic acid.
  • the mixtures consist of:
  • s chosen from lactams and alpha-omega-aminocarboxylic acids having Z carbon atoms; - in the presence of a chain limiter chosen from dicarboxylic acids or diamines or of an excess of diacid or diamine used as structural unit.
  • the dicarboxylic acid having Y carbon atoms which is introduced in excess relative to the stoichiometry of the diamine (s), is used as chain limiter.
  • the polyamide monomers comprise at least two different alpha omega-aminocarboxylic acids or at least two different lactams having 6 to 12 carbon atoms or a lactam and an aminocarboxylic acid not having the same number of carbon atoms. carbon in the possible presence of a chain limiter.
  • Standard NF EN ISO 1874-1: 201 1 defines a nomenclature of polyamides.
  • the term "monomer” in this description should be taken in the sense of "repeating unit”.
  • the case where a repeating unit of the polyamide consists of the association of a diacid with a diamine is particular. It is considered that it is the association of a diamine and a diacid, that is to say the “diaminedacid” couple, also called “XY”, in an equimolar amount which corresponds to the monomer. This is because, individually, the diacid or diamine is only a structural unit, which is not sufficient on its own to polymerize.
  • polyamides examples include those formed by mixtures of
  • said at least one polyamide monomer is chosen from: 12, 1 1, 10.10, 6, 59, 510, 512, 513, 514, 516, 518, 536, 69, 610, 612, 613, 614, 616, 618, 636, 109, 1010, 1012, 1013, 1014, 1016, 1018, 1036, 10T,
  • the copolyesteramide further comprises, in addition to the polyamide monomer and the phosphorus diol, at least one other oligomer, generally terminated by alcohol (diol), or optionally amine (diamine) functions. , preferably a polymer diol, and in particular in the form of a polymer diol block.
  • the copolyesteramide of the invention then forms a thermoplastic elastomer based on polyamide (abbreviated TPE-A) and comprising a diol polymer. The latter generally forms a flexible or soft block in the copolyesteramide of the invention.
  • Said block is said to be “flexible” because it has a low glass transition temperature (Tg).
  • Tg glass transition temperature
  • Tg glass transition temperature
  • Tg glass transition temperature
  • the molar mass in number Mn of the diol polymers, optionally in the form of flexible blocks, according to the invention is in the range going from 250 to 5000 g / mol, preferably from 250 to 3000 g / mol, and from more preferably 500 and 2000 g / mol.
  • Said difunctional polymer, preferably diol, according to the invention is in particular chosen from polyether, polyester, polysiloxane, such as polydimethylsiloxane or PDMS, polyolefin, polycarbonate blocks, and mixtures thereof.
  • polyether (hereinafter abbreviated as PE) is understood to mean polyoxyalkylenes, such as polyalkylene ether polyols, in particular polyalkylene ether diols.
  • the PE blocks of the copolymer of the invention comprise at least one molecule chosen from poly (ethylene glycol) (PEG), poly (1, 2-propylene glycol) (PPG), polytetramethylene glycol (PTMG), polyhexamethylene glycol , poly (1, 3-propylene glycol) (P03G), poly (3-alkyl tetrahydrofuran) in particular poly (3-methyltetrahydrofuran (poly (3MeTHF)), and mixtures thereof.
  • PEG poly (ethylene glycol)
  • PPG poly (1, 2-propylene glycol)
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • P03G polyhexamethylene glycol
  • poly (3-alkyl tetrahydrofuran) in particular
  • the polyethers can also comprise PE obtained by oxyethylation of bisphenols, such as for example bisphenol-A. These latter products are described in patent EP 613 919.
  • Polyethers can also include ethoxylated primary amines.
  • ethoxylated primary amines mention may be made of the products of formula:
  • the chain ends of the PE blocks can be diOH, diNH2, diisocyanate or diacid depending on their method of synthesis.
  • the PEs used are advantageously diOH.
  • the PE in the copolyesteramide according to the invention is a soft block (BM) containing tetramethylene glycol units.
  • the BM block is a PTMG block.
  • polyether block which is a copolymer in which the majority monomer is ethylene oxide.
  • the ethylene oxide preferably represents more than 50% by weight on the total weight of the copolymer.
  • polyester within the meaning of the invention is meant the polyesters usually produced by polycondensation between a dicarboxylic acid and a diol.
  • Suitable carboxylic acids include those mentioned above used to form the polyamide blocks with the exception of aromatic acids, such as acid
  • Suitable diols include linear aliphatic diols such as ethylene glycol, 1, 3-propylene glycol, 1, 4-butylene glycol, 1, 6-hexylene glycol, branched diols such as neopentyl glycol, 3- methylpentane glycol, 1, 2-propylene glycol, and cyclic diols such as 1, 4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane and 1, 4-cyclohexane-dimethanol.
  • linear aliphatic diols such as ethylene glycol, 1, 3-propylene glycol, 1, 4-butylene glycol, 1, 6-hexylene glycol, branched diols such as neopentyl glycol, 3- methylpentane glycol, 1, 2-propylene glycol, and cyclic diols such as 1, 4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane and 1, 4-cyclohexane-dimethanol.
  • polyester also means poly (caprolactone) and PESs based on fatty acid dimers, in particular the products of the PRIPLAST® range from the company Croda.
  • PES of the alternate, statistical or block "copolyester” type containing a sequence of at least two types of PES mentioned above.
  • polysiloxane within the meaning of the invention, is meant any organized polymer or oligomer with linear or cyclic, branched or crosslinked structure obtained by polymerization of functionalized silanes and consisting essentially of a repetition of main units in which silicon atoms are linked together by oxygen atoms (siloxane Si-O-Si bond), optionally substituted hydrocarbon radicals being directly linked via a carbon atom to said silicon atoms.
  • hydrocarbon radicals are alkyl radicals, in particular C1 -C10 and in particular methyl radicals, fluoroalkyl radicals, aryl radicals and in particular phenyl, and alkenyl radicals and in particular vinyl; other types of radicals capable of being linked either directly or through the intermediary of a hydrocarbon radical, to the siloxane chain are in particular hydrogen, halogens and in particular chlorine, bromine or fluorine, thiols, alkoxy radicals, polyoxyalkylene (or polyethers) radicals and in particular polyoxyethylene and / or polyoxypropylene, hydroxyl or hydroxyalkyl radicals, substituted or unsubstituted amine groups, amide groups, acyloxy or acyloxyalkyl radicals, hydroxyalkylamino or amino radicals , quaternary ammonium groups, amphoteric groups or betaine, anionic groups such as carboxylates, thioglycolates, sulphosuccin,
  • the polysiloxane comprises polydimethylsiloxane (hereinafter abbreviated PDMS blocks), polymethylphenylsiloxane, and / or polyvinylsiloxane.
  • PDMS blocks polydimethylsiloxane
  • polymethylphenylsiloxane polymethylphenylsiloxane
  • polyvinylsiloxane polyvinylsiloxane
  • polyolefin within the meaning of the invention is meant any polymer comprising as monomer an alpha-olefin, that is to say the homopolymers of an olefin or the copolymers of at least one. alpha-olefin and at least one other copolymerizable monomer, the alpha-olefin advantageously having from 2 to 30 carbon atoms.
  • alpha-olefin By way of example of an alpha-olefin, mention may be made of ethylene, propylene, 1 -butene, 1 -pentene, 3-methyl-1 -butene, 1 -hexene, 4-methyl-1 -pentene, 3 -methyl-1 -pentene, 1 -octene, 1 -decene, 1 -dodecene, 1 -tetradecene, 1 -hexadecene, 1 -octadecene, 1 -eicocene, 1 -dococene, 1 - tetracocene, 1 -hexacocene, 1 -octacocene , and 1 -triacontene. These alpha-olefins can be used singly or as a mixture of two or more.
  • LDPE low density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • VLDPE very low density polyethylene
  • APAO essentially amorphous or attactic polyalphaolefins
  • ethylene / alpha-olefin copolymers such as ethylene / propylene, EPR (ethylene-propylene-rubber) and EPDM (ethylene-propylene-diene) elastomers, and mixtures of polyethylene with an EPR or an EPDM,
  • SEBS ethylene-butene / styrene
  • SBS butadiene / styrene
  • SIS styrene / isoprene / styrene
  • SEPS styrene / ethylene-propylene / styrene
  • unsaturated carboxylic acids such as, for example, alkyl (meth) acrylates, the alkyl possibly having up to 24 carbon atoms, vinyl esters of saturated carboxylic acids such as, for example, vinyl acetate or propionate, and dienes such as, for example, 1, 4-hexadiene or polybutadiene.
  • the polyolefin comprises polyisobutylene and / or polybutadiene.
  • the copolyesteramide according to the invention comprises at least one flexible polyolefin block (PO block) and at least one hydrophilic hard block (hereinafter abbreviated BDh) comprising both polyamide and polyether, such as a polyetheramide block, a polyetheresteramide block, and / or a polyetheramideimide block, etc ...
  • PO block flexible polyolefin block
  • BDh hydrophilic hard block
  • Said PO block preferably comprises a polyolefin comprising terminal acid groups, alcohols or amines, preferably terminal alcohol groups (diol).
  • PC block polycarbonate within the meaning of the invention, is meant more particularly any aliphatic polycarbonate.
  • Aliphatic polycarbonates are described, for example, in documents DE2546534 and JP1009225. Such homopolymeric or copolymeric polycarbonates are also described in document US Pat. No. 471,203.
  • Applications WO92 / 22600 and WO95 / 12629 describe copolymers comprising polycarbonate blocks as well as their synthesis processes. The blocks (and their synthesis) described in these documents are perfectly possible for the synthesis of a
  • PC block copolyesteramide according to the invention Preferably, the polycarbonate blocks of the copolyesteramide according to the invention have the formula:
  • R1 and R2 which may be identical or different, represent a straight or branched, aliphatic or alicyclic chain having from 2 to 18 carbon atoms, or else represent a polyoxyalkylene group or else represent a polyester group.
  • R1 and R2 are chosen from hexylene, decylene, dodecylene, 1, 4-cyclohexylene, 2,2-dimethyl1, 3-propylene, 2,5-dimethyl-2,5-hexylene or polyoxyethylene groups are preferred.
  • copolyesteramides comprise at least one polyamide (optionally in the form of a rigid polyamide block), at least one phosphorus-containing diol and optionally at least one other polymer (in particular in the form of a flexible block), it is obvious that the present invention in fact covers all the copolyesteramides comprising two, three, four (or even more) different blocks chosen from those described in the present description, as soon as at least one of these blocks is a polyamide block, and that it has reacted with a diol phosphorus to form an ester bond.
  • a copolyesteramide within the meaning of the invention is a polymer comprising at least one precursor polyamide monomer and a phosphorus diol.
  • the percentage by weight of atomic phosphorus in the copolymer is in the range from 0.1 to 10%, preferably from 0.2 to 5%, preferably between 0.5 and 3%, preferably between 0.5 and 2%, on the total weight of copolyesteramide representing 100%, which optimizes the results of the UL94 test obtained for the self-flame-retardant copolyesteramide according to the invention.
  • the copolyesteramide according to the invention can further comprise another polymer (such as PE).
  • another polymer such as PE
  • the percentage by weight of atomic phosphorus in the copolyesteramide is between 1 and 3%, preferably between 1 and 2%, on the total weight of copolyesteramide representing 100%. The best results are thus obtained in the UL94 test for the self-flame-retardant copolyesteramide according to the invention.
  • a subject of the present invention is also a process for the synthesis of the copolyesteramide according to the invention, as defined above, comprising the polycondensation of at least one polyamide monomer with at least one phosphorus diol, and optionally at least one other polymer block. difunctional as defined above terminated by alcohol or amine functions.
  • the method for synthesizing a copolyesteramide according to the invention uses any means making it possible to copolymerize the polyamide monomers with the phosphorus-containing diol, and optionally with said soft blocks.
  • Several means can be considered: in solution, in bulk or via an inter-facial technique, or even by combining several of these methods, as described in chapter 9 of the Handbook of Condensation Thermoplastic Elastomers (Edited by Stoyko Fakirox, Wiley-VCH, Weinheim , 2005).
  • Copolyesteramides result from the polycondensation of polyamide monomers with phosphorus diols and with soft BM blocks of polymer (eg polyether) with alcohol chain ends.
  • the process for the copolymerization of polyamide monomers with BMs and phosphorus diols is carried out either in two main steps or in a single main step.
  • the term “catalyst” is understood to mean any product which makes it possible to accelerate the formation of ester bonds.
  • the esterification catalyst is advantageously a derivative of a metal selected from the group formed by titanium, zirconium and hafnium or a strong acid such as phosphoric acid or boric acid.
  • the catalysts described in US Patents 4,331,786, US 4,115,475, US 4,195,015, US 4,839,441, US 4,864,014, US 4,230,838 and US 4,332,920, WO 04 037898, EP can be used. 1262527, EP 127021 1, EP 1 136512, EP 1046675, EP 1057870, EP 1 155065, EP 506495 and EP 504058.
  • the method of the invention comprises two main steps.
  • a first step (I) only the polyamide monomers polymerize, and in a second step (II), said at least the AP is reacted with at least one diol phosphorus and optionally also with a polymer diol (BM block), preferably in the presence of a catalyst and under reduced pressure.
  • BM block polymer diol
  • step (I) can comprise any means known to those skilled in the art for manufacturing polyamide (blocks), for example by polycondensation reaction between polyamide precursors and a dicarboxylic acid or a diamine as chain regulator.
  • step I is divided into several sub-steps:
  • a reactor eg an autoclave
  • a mixture comprising at least one PA precursor and at least one chain regulator, such as a diacid.
  • Said chain regulator is preferably selected from adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and mixtures thereof;
  • Water can optionally be added to the mixture to improve thermal conduction and / or to achieve sufficient pressure, in particular to open the cycles, of lactam 12 for example.
  • (I-3) hot isothermal phase during which the temperature of the mixture is kept constant, in the range from 180 to 350 ° C, preferably from 200 to 300 ° C, preferably from 230 to 290 ° C, for a time sufficient to bring all the materials introduced in 1-1 to a fluid state, that is to say of sufficiently low viscosity to have a homogeneous mixture;
  • the time of the hot isothermal phase is generally comprised in the range going from 15 minutes to 5 hours, preferably from 30 minutes to 4 hours, preferably from 30 minutes to 3 hours.
  • the pressure in the reactor is established, for example, between 1 and 40 bar.
  • the pressure does not exceed 30 bar, but this maximum pressure depends in fact on the reactor and on the way in which it has been constructed.
  • phase of water removal by expansion (decrease in pressure) of said mixture during which the mixture returns to atmospheric pressure and / or by distillation.
  • This is water optionally added during phase 1-1, I-2, and / or 1-3 or water formed during these phases; then
  • the sweep time can be in the range from a few minutes to a few hours, preferably 5 minutes to 5 hours, preferably 30 minutes to 3 hours, preferably 1 hour to 2 hours.
  • Step I can further comprise one or more of the following sub-steps: (1-6) optional step of maintaining under reduced pressure, for example less than 500 mbar, preferably less than 100 mbar, to increase the yield of the polymerization if necessary.
  • All the raw materials necessary for the constitution of the AP can be loaded into the reactor at the start in the order that a person skilled in the art deems adequate, as is the case for example during step 1-1 of process described above by way of example, but it is of course possible to envisage the introduction of one or more raw material (s) during any sub-step 1-1 to I-7 .
  • the temperature for this main stage I is in the range from 180 to 350 ° C, preferably from 200 to 300 ° C, or better still from 30 to 290 ° C.
  • Said AP can be extruded for later use, stored in the reactor or transferred to another reactor, to perform step II described below.
  • Step (II) comprises the following sub-step (s):
  • step I (11-1) bringing together, in a reactor, at least part of the quantity of at least one phosphorus diol, and optionally of at least one soft block BM with the APs formed in step I, and adjusting the temperature of the resulting mixture if necessary, so that its temperature is in the range of 180 to 350 ° C, preferably 200 to 300 ° C, preferably 200 to 260 ° C;
  • (II-2) optional step of flushing nitrogen (or another inert gas) and / or under slightly reduced pressure, for example less than 500 mbar, preferably less than 100 mbar, so as to eliminate the water which forms in the reactor during the copolymerization;
  • (II-3) optional step of introducing the remaining part of said at least one BM block, if applicable.
  • the temperature and duration of each step can be easily adjusted by one skilled in the art to optimize polycondensation reactivity while minimizing side reactions.
  • the temperature for this main stage II is also included in the range going from 180 to 350 ° C, preferably from 200 to 300 ° C, or better from 200 to 260 ° C.
  • the method according to the invention comprises a single main step characterized in that said at least one phosphorus diol, and
  • the method of the invention comprises a final step III of finalization and recovery of a
  • This step III comprises at least two sub-steps:
  • the reactor is placed under reduced pressure, under a high vacuum, until the desired viscosity is reached, that is to say the desired molar mass for the copolymer.
  • desired molar mass is understood to mean a range of molar mass by number ranging from 5000 to 100,000 g / mol, preferably ranging from 15,000 to 50,000 g / mol, preferably ranging from 10,000 g / mol to 40,000 g / mol.
  • the pressure during this substep is preferably less than 100 mbar, preferably less than 50 mbar, preferably less than 10 mbar, more preferably less than 1 mbar.
  • the increase in the molar mass of the copolymer, and therefore in the viscosity of the medium is for example determined by measuring the change in the value of the torque exerted by the molten polymer on the stirrer or by measuring the power power consumed by the agitator, for a given agitation speed.
  • (III-3) optional step of steaming the granules to reduce the residual moisture content below 0.1% by weight.
  • the stirring speed of each step is optimized depending on the rheology of the medium and the nature of the stirrer.
  • the placing under reduced pressure can be done gradually or in successive stages.
  • the maximum vacuum pressure level depends on the nature of the species present, their hydrophilic or hydrophobic nature and their reactivity.
  • a catalyst can be added in one of steps I and / or II, preferably in one of substeps II, for a hydrolysis-sensitive catalyst.
  • a subject of the present invention is also a non-halogenated flame-retardant composition characterized in that it comprises at least one copolyesteramide according to the invention, diluted in a thermoplastic polymer matrix.
  • said polymer matrix comprises at least one thermoplastic, homopolymer or copolymer polymer, chosen from: polyolefins, polyamides, fluoropolymers, saturated polyesters, polycarbonate, styrenic resins, PMMA, thermoplastic polyurethanes (TPU), copolymers of ethylene and vinyl acetate (EVA), copolymers with polyamide blocks and polyether blocks, copolymers with polyester blocks and polyether blocks, copolymers with polyamide blocks, with polyether blocks and with polyester blocks, copolymers of ethylene and an alkyl (meth) acrylate, copolymers of ethylene and alcohol vinyl (EVOH), ABS, SAN, ASA, polyacetal, polyketones and mixtures thereof.
  • said composition comprises from 1 to 99% by weight of said copolyesteramide according to the invention and from 1 to 99% by weight of said polymer matrix, on the total weight of the composition representing 100%.
  • composition according to the invention does not contain a flame-retardant additive, the only flame-retardant effect being provided by the copolyesteramide itself.
  • the composition of the invention further comprises at least one flame retardant additive, preferably in an amount of less than 10%, preferably less than 5%, added by physical mixing, preferably by compounding, and chosen from: hydrated fillers of the aluminum tri-hydroxide and / or magnesium di-hydroxide type, melamine derivatives, phosphorus-containing flame retardants, in particular chosen from metal salts of phosphinic acid, metal salts of diphosphinic acid, and mixtures thereof.
  • at least one flame retardant additive preferably in an amount of less than 10%, preferably less than 5%, added by physical mixing, preferably by compounding, and chosen from: hydrated fillers of the aluminum tri-hydroxide and / or magnesium di-hydroxide type, melamine derivatives, phosphorus-containing flame retardants, in particular chosen from metal salts of phosphinic acid, metal salts of diphosphinic acid, and mixtures thereof.
  • a subject of the present invention is also the use of a copolyesteramide or of a composition according to the invention, for the manufacture of electrical and / or electrotechnical objects, tubes, cables, electrical safety objects, etc. 'molded objects and / or objects obtained by 3D printing.
  • a subject of the present invention is also an article obtained by injection, extrusion, coextrusion, hot compression, multi-injection, or by 3D printing, from at least one copolyesteramide or from a composition according to the invention.
  • RF2 oligomeric phosphonate polyol (OP560) of the formula:
  • A1 1 is 1 1 -aminoundecanoic acid for the manufacture of a prepolymer of Mn: 1000 g / mol.
  • DC6 is adipic acid used as a chain limiter For tests with flexible block:
  • PTMG 1000 polytetramethylene glycol (Mn: 1000 g / mol)
  • polytetramethylene glycol (optional) and the phosphorus compound are introduced in the proportions described in Table 2.
  • the mixture is inerted by flushing with nitrogen, and heated to a material temperature of 235 ° C with stirring.
  • the polymerization takes place under nitrogen purging, an increase in the stirring torque is observed.
  • a catalyst zirconium butoxide type
  • NC means not classified, for a material having no fire resistance.
  • the viscosity in solution is measured in metacresol according to the ISO307 standard
  • the polymer according to the invention allows savings in terms of manufacturing costs of the flame retardant material, since a smaller amount of flame retardant additives is used, or even no flame retardant additive, which eliminates the step of compounding the polymer with a such additive.
  • test pieces (80mm x 10mm x 4mm) were injection molded on an Xplore IM 12 press associated with the Xplore MC 15 twin-screw micro-extruder.
  • the self-flame-retardant copolyesteramide of Example 3 according to the invention using the phosphorus-containing monomer RF2 and of which the percentage by weight of atomic phosphorus in the copolymer over the total weight of copolyesteramide is 0.79%, is more resilient in the test. shock than the non-flame retardant CP3 copolyesteramide and gives the best results in the UL94 test.
  • the products were melted and homogenized on an Xplore Micro 5C micro-extruder and shaped on the associated micro-injector.

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Abstract

La présente invention concerne un copolyesteramide auto-ignifugé, caractérisé en ce qu'il est obtenu par polycondensation d'au moins un monomère de polyamide avec au moins un diol phosphoré. La présente invention a également pour objet l'utilisation d'un tel copolyesteramide selon l'invention pour la fabrication d'objets électriques et/ou électrotechniques, de tubes, de câbles, d'objets de sécurité électrique, d'objets moulés, et/ou d'objets obtenus par impression 3D.

Description

DESCRIPTION
TITRE DE L'INVENTION : COPOLYESTERAMIDE AUTO-IGNIFUGE
Domaine de l’invention
L’invention se rapporte à un polymère thermoplastique élastomère à base de polyamide (ci- après TPE-A) ignifugé sans halogène, et plus particulièrement à un copolymère comprenant au moins un monomère de polyamide, son procédé d’obtention par copolymérisation, et son utilisation comme matériau ignifuge dans tous types d’objets pour lesquels la résistance au feu est recherchée, par exemple dans les domaines de l’électrique, de l’électronique grand public, et de l’électrotechnique.
Les copolymères visés par la présente invention sont fabriqués, notamment à partir de monomères de polyamide comportant au moins 8 atomes de carbone, de préférence au moins 10 atomes de carbones; par opposition aux monomères comportant moins de 8 atomes de carbone employés pour les polyamides dits de « commodité », tels que le PA6 et le PA66, dont les quantités (en volume) commercialisées sont très supérieures et les coûts très inférieurs à ceux des polyamides techniques ou de spécialités.
Arrière-plan technique
L’utilisation d’agents ignifugeants non halogénés est exigée afin de remplacer les ignifugeants halogénés qui ont l’inconvénient de provoquer des vapeurs toxiques et corrosives en cas d’inflammation.
Les documents de brevet WO 2010/047469, JP 2009 215347, WO 2006/121549, ou encore EP2571939 décrivent notamment des compositions TPE (polymère thermoplastique élastomère) à la fois ignifuges sans halogène et présentant de bonnes propriétés mécaniques.
Le test UL 94 (Norme NF T 51 -072) permet d’établir un classement des matériaux selon leur comportement au feu. Les matériaux reçoivent des notations allant de V0, pour un matériau possédant de très bonnes propriétés de résistance à la propagation d’une flamme, à non- classé (NC), pour les matériaux n’ayant aucune tenue au feu. Les critères de ce classement sont résumés dans le Tableau 1 des exemples ci-après.
Les agents ignifugeants efficaces sur un type de polymère ne parviennent pas forcément à ignifuger un autre type de polymère selon le même classement au test UL 94. C’est notamment le cas du cyanurate de mélamine, efficace dans les polyamides mais inefficace dans les TPE, tels que les copolymères à blocs polyamide et blocs polyéther, qui ne résistent pas à la première inflammation du test UL 94 comme le montre le Tableau 2 du document EP2571939. On rencontre le même problème avec les sels métalliques phosphiniques récemment mis au point pour ignifuger efficacement des polyamides classés alors V0. Lorsque les mêmes sels métalliques phosphiniques sont introduits dans une matrice TPE, on constate que le TPE ne présente pas un bon classement au test UL 94. Le TPE flue dans la flamme et forme des gouttes enflammées dès la première inflammation et il est donc impossible de réaliser la deuxième inflammation selon le test UL 94. Ce type de matériau qui flue (ou coule) lors de l’application d’une flamme ne peut pas être utilisé dans les domaines électriques, électrotechniques, ni a fortiori dans la sécurité électrique.
Pour éviter ces problèmes de fluage et de formation de gouttes enflammées, il est connu d’incorporer au matériau des additifs « anti-goutte », tels que du PTFE, du talc, des nano charges minérales de type argile modifiée organophiles, des agents siliconés. Dans le cas des TPE, non seulement ces additifs anti-goutte ne suffisent pas pour passer du classement V2 au classement V1 ou V0 du test UL 94, mais en plus ces additifs ont l’inconvénient de rigidifier et de diminuer l’allongement à la rupture, donc de modifier les propriétés
mécaniques caractéristiques des élastomères thermoplastiques.
Les structures TPE à base de polyamide (TPE-A) sont clairement plus difficiles à ignifuger que les polyamides « longue chaîne », eux même plus difficiles à ignifuger que les polyamides ou nylons « courte chaîne ». Cette difficulté engendre l’utilisation de quantités plus importantes (20 à 35 % en poids, sur le poids total de la composition à base de PA) d’additifs le plus souvent phosphorés et coûteux, qui finissent par dégrader les autres « performances » des TPE, notamment en terme de ductilité, de fluidité, d’élasticité, de qualité de la surface des pièces extrudées, de reprise en eau, d’isolation électrique, et de coûts variables de la formulation.
La présente invention a donc pour but de fournir des polymères thermoplastiques
élastomères à base de polyamide (abrégé « TPE-A ») ignifuges, qui ne nécessitant pas ou que très peu (pas plus de 10% en poids sur le poids total de la composition polymère) d’additifs ignifuges susceptibles de dégrader les propriétés mécaniques des pièces fabriquées à partir de ces TPE-A.
La présente invention a notamment pour but de fournir des compositions polymères thermoplastiques, remplissant au moins les 3 critères suivants :
ne pas comprendre d’ignifugeant halogéné
être classés V0 ou V1 au test UL 94, sans fluage ni goutte,
et de préférence présenter une dureté Shore dans la gamme de 50 Shore A à 80 Shore D, de préférence de 60 Shore A à 72 Shore D, mesurée selon la norme ISO 868. Résumé de l'invention
La demanderesse a maintenant trouvé un copolyesteramide à base de polyamide qui ne présente pas les inconvénients précités et qui remplit les 3 critères ci-dessus, grâce à l’incorporation d’un diol phosphoré par copolycondensation avec ledit polyamide à ignifuger. La présente invention a donc pour objet un copolyesteramide auto-ignifugé, caractérisé en ce qu’il est obtenu par polycondensation d’au moins un monomère de polyamide avec au moins un diol phosphoré. Le diol phosphoré est choisi avantageusement parmi : les oxydes de phosphine, les phosphinates, les phosphonates, les phosphates, les phosphines, les phosphites, les phosphonites, les phosphorites, les phosphoranes, et/ou leurs dérivés.
De préférence, le diol phosphoré est choisi parmi l’un des composés de formules suivantes :
Figure imgf000004_0001
dans lesquelles :
Ri représente un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle, ou un groupe
-[-O-R4] dans lequel R4 représente un groupe méthyle, éthyle, propyle ou butyle
R2 et R3 sont identiques ou différents, de préférence identiques, et représentent un groupe méthylène, éthylène ou propylène, et
x et y sont identiques ou différents, de préférence identiques, et représentent chacun un nombre de 1 à 10.
Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, ledit diol phosphoré est choisi parmi les diols phosphonates oligomériques de formule :
Figure imgf000004_0002
dans laquelle :
R1 représente un groupe méthyle, éthyle, ou propyle, R2 et R3 sont identiques ou différents et représentent un groupe méthylène, éthylène ou propylène et x, y représentent chacun un nombre de 1 ,2 à 1 ,9.
De préférence, dans ce cas, Ri représente un groupe méthyle et x,y représentent chacun un nombre de 1 ,5 à 1 ,7.
Selon un autre mode de réalisation particulièrement avantageux de la présente invention, le diol phosphoré est choisi parmi les oxydes de bis(hydroxyalkyl)phosphine, tels que l’oxyde d’isobutyl bis(hydroxymethyl) phosphine, l’oxyde d’isobutyl bis(hydroxyéthyl) phosphine, ou l’oxyde d’isobutyl bis(hydroxypropyl) phosphine (IHPO) de formule :
Figure imgf000005_0001
Avantageusement, dans le copolyesteramide selon l’invention, le monomère de polyamide est choisi parmi : 12, 1 1 , 10.10, 6, 59, 510, 512, 513, 514, 516, 518, 536, 69, 610, 612, 613, 614, 616, 618, 636, 109, 1010, 1012, 1013, 1014, 1016, 1018, 1036, 10T, 129, 1210, 1212, 1213, 1214, 1216, 1218, 1236, 9T, 10T, 11 T, 12T et leurs mélanges.
Avantageusement, le pourcentage en poids de phosphore atomique dans le copolymère est compris dans la gamme de 0,1 à 10%, de préférence de 0,2 à 5%, de préférence compris entre 0,5 et 3%, de préférence compris entre 0,5 et 2%, sur le poids total de
copolyesteramide représentant 100%.
Avantageusement, le copolyesteramide selon l’invention comprend en outre au moins un autre monomère constitutif de polymère, sous la forme un autre bloc di-fonctionnel de polymère terminé par des fonctions alcools ou amines. De préférence ledit polymère est choisi parmi : polyéther ; polyester ; polysiloxane, tel que polydiméthylsiloxane ; polyoléfine ; polycarbonate ; et leurs mélanges.
De préférence, ledit coopolyesteramide comprend un polyéther diol, de préférence choisi parmi le poly(éthylène glycol) (PEG), le poly(1 ,2-propylène glycol) (PPG), le
polytétraméthylène glycol (PTMG), le polyhexaméthylène glycol, le poly(1 ,3-propylène glycol) (P03G), les poly(3-alkyl tétrahydrofurane) en particulier le poly(3- méthyltétrahydrofurane (poly(3MeTHF)), et leurs mélanges; de préférence le polyéther diol comprenant le PTMG.
Avantageusement, dans le cas où le copolyesteramide selon l’invention comporte au moins un autre bloc di-fonctionnel que le bloc polyamide et le monomère diol phosphoré, le pourcentage en poids de phosphore atomique dans le copolyesteramide est compris entre 1 et 3%, de préférence compris entre 1 et 2%, sur le poids total de copolyesteramide représentant 100%. La présente invention a également pour objet un procédé de synthèse du copolyesteramide selon l’invention, tel que défini plus haut, comprenant la polycondensation d’au moins un monomère précurseur de polyamide avec au moins un diol phosphoré, et éventuellement au moins un autre bloc polymère difonctionnel tel que défini plus haut terminé par des fonctions alcools ou amines.
La présente invention a encore pour objet une composition ignifugée non-halogénée caractérisée en ce qu’elle comprend au moins un copolyesteramide selon l’invention, dilué dans une matrice polymère thermoplastique. Avantageusement, ladite matrice polymère comprend au moins un polymère thermoplastique, homopolymère ou copolymère, choisi parmi : des polyoléfines, des polyamides, des polymères fluorés, des polyesters saturés, du polycarbonate, des résines styréniques, du PMMA, des polyuréthanes thermoplastiques (TPU), des copolymères de l'éthylène et de l'acétate de vinyle (EVA), des copolymères à blocs polyamide et blocs polyéther, des copolymères à blocs polyester et blocs polyéther, des copolymères à blocs polyamide, à blocs polyéther et à blocs polyester, des copolymères de l'éthylène et d'un (méth)acrylate d'alkyle, des copolymères de l’éthylène et de l’alcool vinylique (EVOH), de l'ABS, du SAN, de l’ASA, du polyacétal, des polycétones et leurs mélanges.
Avantageusement, ladite composition comporte de 1 à 99% en poids dédit copolyesteramide selon l’invention et de 1 à 99% en poids dedite matrice polymère, sur le poids total de la composition représentant 100%.
Avantageusement, la composition selon l’invention ne comporte pas d’additif ignifugeant, le seul effet ignifugeant étant apporté par le copolyesteramide lui-même.
De manière alternative, la composition de l’invention comprend en outre au moins un additif ignifugeant, de préférence en quantité inférieure à 10%, de préférence inférieure à 5%, ajouté par mélange physique, de préférence par compoundage, et choisi parmi : les charges hydratées de type aluminium tri-hydroxyde et/ou magnésium di-hydroxyde, les dérivés de mélamine, les ignifugeants phosphorés, notamment choisis parmi les sels métalliques de l’acide phosphinique, les sels métalliques de l’acide diphosphinique, et leurs mélanges.
La présente invention a également pour objet l’utilisation d’un copolyesteramide ou d’une composition selon l’invention, pour la fabrication d’objets électriques et/ou électrotechniques, de tubes, de câbles, d’objets de sécurité électrique, d’objets moulés et/ou d’objets obtenus par impression 3D.
La présente invention a encore pour objet un article obtenu par injection, extrusion, coextrusion, compression à chaud, multi-injection, ou par impression 3D, à partir d’au moins un copolyesteramide ou d’une composition selon l’invention.
Description détaillée de l’invention Dans la présente description, on précise que lorsqu’il est fait référence à des intervalles, les expressions du type « allant de... à » ou « comportant/comprenant de... à » incluent les bornes de l’intervalle. A l’inverse, les expressions du type « compris entre... et... » excluent les bornes de l’intervalle.
Sauf mention contraire, les pourcentages exprimés sont des pourcentages massiques. Sauf mention contraire, les paramètres auxquels il est fait référence sont mesurés à pression atmosphérique, et température ambiante (20-25°C, généralement 23°C).
L’invention est maintenant décrite en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Le polymère selon l’invention est « auto-ignifugé », grâce à sa teneur en phosphore interne à la chaîne polymère. C’est un copolyesteramide issu d’au moins un monomère de polyamide et d’au moins un diol phosphoré ayant réagi directement par polycondensation, et non pas obtenu par compoundage (mélange physique) de polyamide avec un quelconque additif ignifugeant.
Il a été observé dans le cadre de la présente invention que la composition présente en plus de bonnes propriétés ignifugeantes, de bonnes propriétés mécaniques, par exemple, une bonne ductilité et une bonne résilience au choc.
Le diol phosphoré est choisi avantageusement parmi les oxydes de phosphine, les phosphinates, les phosphonates, les phosphates, les phosphines, les phosphites, les phosphonites, les phosphorites, les phosphoranes, et/ou leurs dérivés.
De préférence, le diol phosphoré est choisi parmi l’un des composés de formules suivantes :
Figure imgf000007_0001
dans lesquelles :
Ri représente un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle, ou un groupe
-[-O-R4] dans lequel R représente un groupe méthyle, éthyle, propyle ou butyle R2 et R3 sont identiques ou différents et représentent un groupe méthylène, éthylène ou propylène, et
x et y sont identiques ou différents et représentent chacun un nombre de 1 à 10.
Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, ledit diol phosphoré est choisi parmi les diols phosphonates oligomériques de formule :
Figure imgf000008_0001
dans laquelle :
R1 représente un groupe méthyle, éthyle, ou propyle,
R2 et R3 sont identiques ou différents et représentent un groupe méthylène, éthylène ou propylène et x,y représentent chacun un nombre de 1 ,2 à 1 ,9.
De préférence, dans ce cas, Ri représente un groupe méthyle et x un nombre de 1 ,5 à 1 ,7. Selon un autre mode de réalisation particulièrement avantageux de la présente invention, le diol phosphoré est choisi parmi les oxydes de bis(hydroxyalkyl)phosphine, tels que l’oxyde d’isobutyl bis(hydroxymethyl) phosphine, l’oxyde d’isobutyl bis(hydroxyéthyl) phosphine, ou l’oxyde d’isobutyl bis(hydroxypropyl) phosphine (IHPO) de formule :
Figure imgf000008_0002
On peut utiliser avantageusement trois types monomères de polyamides.
Trois types de polyamides peuvent entrer dans la composition de ces précurseurs de PA. Selon un premier type, les monomères de polyamides sont constitués :
- d'au moins un diacide carboxylique X (aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique), choisi en particulier parmi ceux ayant de 4 à 36 atomes de carbone, de préférence ceux ayant de 6 à 18 atomes de carbone, et
- d'au moins une diamine Y (aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique) choisie en particulier parmi celles ayant de 2 à 36 atomes de carbone, de préférence celles ayant de 6 à 12 atomes de carbone.
A titre d’exemples de diacides aliphatiques, on peut citer les acides butanedioïque, adipique, subérique, azélaïque, sébacique, dodécanedicarboxylique, myristique,
tétradécanedicarboxylique, hexadécanedicarboxylique, octadécanedicarboxylique et les acides gras dimérisés. A titre d’exemples de diacides cycloaliphatiques, on peut citer l’acide 1 ,4- cyclohexyldicarboxylique.
A titre d’exemples de diacides aromatiques, on peut citer les acides téréphtalique
(T), isophtalique (I) et le sel de sodium, potassium ou lithium de l’acide 5-sulfo isophtalique.
A titre d’exemples de diamines aliphatiques, on peut citer la tétraméthylène diamine, l’hexaméthylènediamine, la 1 ,10-décaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine.
A titre d’exemple de diamines cycloaliphatiques, on peut citer les isomères des bis-(4- aminocyclohexyl)-méthane (BACM ou PACM), bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM ou MACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane (BMACP), l’isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine (Pip).
Avantageusement, le copolyesteramide selon l’invention comprend au moins un monomère de type XY choisi parmi : 59, 510, 512, 513, 514, 516, 518, 536, 69, 610, 612, 613, 614, 616, 618, 636, 109, 1010, 1012, 1013, 1014, 1016, 1018, 1036, 10T, 129, 1210, 1212, 1213,
1214, 1216, 1218, 1236, 9T, 10T, 1 1 T, 12T et leurs mélanges.
Selon un deuxième type, les monomères de polyamide comprennent un ou plusieurs acides alpha oméga aminocarboxyliques et/ou un ou plusieurs lactames Z ayant de 6 à 12 atomes de carbone, en présence d'un diacide carboxylique ayant de 4 à 36 atomes de carbone.
A titre d’exemples de lactames, on peut citer le caprolactame, l’oenantholactame et le lauryllactame.
A titre d’exemples d'acide alpha oméga amino carboxylique, on peut citer les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-1 1 -undécanoïque et amino-12-dodécanoïque. Avantageusement, les monomères de polyamides du deuxième type sont constitués d’amino 1 1 , 12 ou 6
Selon un troisième type, les monomères de polyamides sont constitués d'au moins un monomère du premier type XY et d’au moins un monomère du deuxième type Z. En d’autres termes, les monomères de polyamides résultent de la condensation d’au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique (ou un lactame), avec au moins une diamine et un diacide carboxylique.
Dans ce cas, les mélanges sont constitués :
- de la ou des diamines aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques ayant X atomes de carbone ;
- du ou des diacides carboxyliques ayant Y atomes de carbone ;
ce qui forme le monomère XY, et
- du ou des comonomères Z, choisis parmi les lactames et les acides alpha-oméga aminocarboxyliques ayant Z atomes de carbone ; - en présence d’un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques ou diamines ou d’un excès de diacide ou de diamine utilisé comme unité structurale.
Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne le diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone, que l’on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diamines.
Selon une autre variante, les monomères de polyamides comprennent au moins deux acides alpha oméga aminocarboxyliques différents ou au moins deux lactames différents ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou un lactame et un acide aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone en présence éventuelle d'un limiteur de chaîne.
La norme NF EN ISO 1874-1 : 201 1 définit une nomenclature des polyamides. Le terme « monomère » dans la présente description doit être pris au sens d’« unité répétitive ». Le cas où une unité répétitive du polyamide est constituée de l'association d'un diacide avec une diamine est particulier. On considère que c'est l'association d'une diamine et d'un diacide, c’est-à-dire le couple « diaminediacide », dit aussi « XY », en quantité équimolaire qui correspond au monomère. Ceci s’explique par le fait qu’individuellement, le diacide ou la diamine n’est qu’une unité structurale, qui ne suffit pas à elle seule à polymériser.
A titre d'exemples de polyamides, on peut citer ceux formés par les mélanges de
monomères suivants :
- 6/12 formule dans laquelle 6 désigne du caprolactame et 12 désigne du lauryllactame.
- 1 1/12 dans laquelle 1 1 désigne l'acide amino-1 1 -undécanoïque, et 12 désigne du lauryllactame.
- 6/1 1 dans laquelle 6 désigne du caprolactame et 1 1 désigne l'acide amino-1 1 - undécanoïque.
- 6/66 dans lequel 6 désigne du caprolactame et 66 désigne un monomère résultant de la condensation de l’hexaméthylènediamine avec de l'acide adipique.
A titre d’exemples, on peut encore citer les mélanges 1010/1 1 , 610/1 1 , 1012/1 1 , 1010/1 1/12, 610/1010/1 1 , 610/612/1 1 , 610/612/1010, 1 1/636, 1 1/1036, 1010/1036.
Avantageusement, dans le copolyesteramide selon l’invention, ledit au moins un monomère de polyamide est choisi parmi : 12, 1 1 , 10.10, 6, 59, 510, 512, 513, 514, 516, 518, 536, 69, 610, 612, 613, 614, 616, 618, 636, 109, 1010, 1012, 1013, 1014, 1016, 1018, 1036, 10T,
129, 1210, 1212, 1213, 1214, 1216, 1218, 1236, 9T, 10T, 1 1T, 12T et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le copolyesteramide comprend en outre, en plus du monomère de polyamide et du diol phosphoré, au moins un autre oligomère, généralement terminé par des fonctions alcools (diol), ou éventuellement amines (diamine), de préférence un polymère diol, et notamment sous la forme d’un bloc polymère diol. En particulier dans ce cas, le copolyesteramide de l’invention forme alors un élastomère thermoplastique à base de polyamide (abrégé TPE-A) et comprenant un polymère diol. Ce dernier forme généralement un bloc souple ou mou dans le copolyesteramide de l’invention. Ledit bloc est dit « souple » car il présente une faible température de transition vitreuse (Tg). Par faible température de transition vitreuse, on entend une température de transition vitreuse Tg inférieure à 15 °C, de préférence inférieure à 0°C, avantageusement inférieure à -15°C, encore plus avantageusement à -30 °C, éventuëement inférieure à -50 °C.
De préférence, la masse molaire en nombre Mn des polymères diols, éventuellement sous forme de blocs souples, selon l’invention est comprise dans la gamme allant de 250 à 5000 g/mol, de préférence de 250 à 3000 g/mol, et de préférence encore de 500 et 2000 g/mol. Ledit polymère difonctionnel, de préférence diol, selon l’invention, est notamment choisi parmi polyéther, polyester, polysiloxane, tel que les blocs polydiméthylsiloxane ou PDMS, polyoléfine, polycarbonate, et leurs mélanges.
Par polyéther (ci-après abrégé PE) au sens de l'invention on entend les polyoxyalkylènes, tels que les polyalkylènes éthers polyols, notamment des polyalkylènes éther diols. Les blocs PE du copolymère de l’invention comprennent au moins une molécule choisie parmi le poly(éthylène glycol) (PEG), le poly(1 ,2-propylène glycol) (PPG), le polytétraméthylène glycol (PTMG), le polyhexaméthylène glycol, le poly(1 ,3-propylène glycol) (P03G), les poly(3-alkyl tétrahydrofurane) en particulier le poly(3-méthyltétrahydrofurane (poly(3MeTHF)), et leurs mélanges. On peut également envisager un PE de type «copolyéther» alterné, statistique ou à blocs, contenant un enchaînement d’au moins deux types de PE cités ci-dessus.
Les polyéthers peuvent également comprendre des PE obtenus par oxyéthylation de bisphenols, tels que par exemple le bisphenol-A. Ces derniers produits sont décrits dans le brevet EP 613 919.
Les polyéthers peuvent aussi comprendre des amines primaires éthoxylées. A titre d'exemple d'amines primaires éthoxylées on peut citer les produits de formule :
Figure imgf000011_0001
dans laquelle m et n sont compris entre 1 et 20 et x entre 8 et 18. Ces produits sont disponibles dans le commerce sous la marque NORAMOX® de la société CECA et sous la marque GENAMIN® de la société CLARIANT. Ainsi, les fins de chaînes des blocs PE peuvent être diOH, diNH2, diisocyanate ou diacide suivant leur procédé de synthèse. Pour l’invention, les PE utilisés sont avantageusement diOH.
Avantageusement, le PE dans le copolyesteramide selon l’invention est un bloc mou (BM) contenant des motifs tétraméthylène glycol. De préférence, le bloc BM est un bloc PTMG.
On peut aussi envisager un bloc polyéther qui est un copolymère dont le monomère majoritaire est l'oxyde d'éthylène. Dans ce cas, l’oxyde d’éthylène représente de préférence plus de 50% en poids sur le poids total de copolymère.
Par polyester (ci-après abrégé PES) au sens de l’invention, on entend les polyesters habituellement fabriqués par polycondensation entre un acide dicarboxylique et un diol. Les acides carboxyliques appropriés comprennent ceux mentionnés ci-dessus utilisés pour former les blocs polyamide à l’exception des acides aromatiques, comme l’acide
téréphtalique et isophtalique. Les diols appropriés comprennent les diols aliphatiques linéaires tels que l’éthylène glycol, le 1 ,3-propylène glycol, le 1 ,4-butylène glycol, le 1 ,6- hexylène glycol, les diols branchés tel que le néopentylglycol, le 3-méthylpentane glycol, le 1 ,2-propylène glycol, et les diols cycliques tels que le 1 ,4-bis(hydroxyméthyl)cyclohexane et le 1 ,4-cyclohexane-diméthanol.
On entend également par polyesters, le poly(caprolactone) et les PES à base de dimères d’acide gras, en particulier les produits de la gamme PRIPLAST® de la société Croda.
On peut également envisager un PES de type «copolyester» alterné, statistique ou à blocs, contenant un enchaînement d’au moins deux types de PES cités ci-dessus.
Par polysiloxane (ci-après abrégé PSi) au sens de l’invention, on entend tout polymère ou oligomère organisilicié à structure linéaire ou cyclique, ramifiée ou réticulée obtenu par polymérisation de silanes fonctionnalisés et constitué pour l’essentiel par une répétition de motifs principaux dans lesquels des atomes de silicium sont reliés entre eux par des atomes d’oxygène (liaison siloxane Si-O-Si), des radicaux hydrocarbonés éventuellement substitués étant directement liés par l’intermédiaire d’un atome de carbone sur lesdits atomes de silicium. Les radicaux hydrocarbonés les plus courants sont les radicaux alkyls notamment en C1 -C10 et en particulier méthyle, les radicaux fluoroalkyls, les radicaux aryls et en particulier phényle, et les radicaux alcényls et en particulier vinyle ; d’autres types de radicaux susceptibles d'être lies soit directement, soit par l'intermediaire d'un radical hydrocarboné, à la chaîne siloxanique sont notamment l'hydrogène, les halogènes et en particulier le chlore, le brome ou le fluor, les thiols, les radicaux alcoxy, les radicaux polyoxyalkylènes (ou polyéthers) et en particulier polyoxyéthylène et/ou polyoxypropylène, les radicaux hydroxyls ou hydroxyalkyls, les groupements amines substitués ou non, les groupements amides, les radicaux acyloxy ou acyloxyalkyls, les radicaux hydroxyalkylamino ou aminoalkyls, des groupements ammonium quaternaires, des groupements amphotères ou betaïniques, des groupements anioniques tels que carboxylates, thioglycolates, sulfosuccinates, thiosulfates, phosphates et sulfates, et leurs mélanges, cette liste n'étant bien entendu nullement limitative (silicones dites "organomodifiees").
De préférence, le polysiloxane comprend du polydiméthylsiloxane (ci-après abrégé blocs PDMS), du polyméthylphénylsiloxane, et/ou du polyvinylsiloxane.
Par polyoléfine (ci-après abrégé bloc PO) au sens de l’invention, on entend tout polymère comprenant comme monomère une alpha-oléfine, c’est-à-dire les homopolymères d'une oléfine ou les copolymères d'au moins une alpha-oléfine et d'au moins un autre monomère copolymérisable, l'alpha-oléfine ayant avantageusement de 2 à 30 atomes de carbone.
A titre d’exemple d'alpha-oléfine, on peut citer l’éthylène, le propylène, 1 -butène, 1 -pentène, 3-méthyl-1 -butène, 1 -hexène, 4-méthyl-1 -pentène, 3-méthyl-1 -pentène, 1 -octène, 1 -décène, 1 -dodécène, 1 -tétradécène, 1 -hexadécène, 1 -octadécène, 1 -eicocène, 1 -dococène, 1 - tétracocène, 1 -hexacocène, 1 -octacocène, et 1 -triacontène. Ces alpha-oléfines peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou plus de deux.
A titre d'exemples, on peut citer :
- les homopolymères et copolymères de l'éthylène, en particulier le polyéthylène basse densité (LDPE), le polyéthylène haute densité (HDPE), le polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE), le polyéthylène très basse densité (VLDPE), le polyéthylène obtenu par catalyse métallocène ;
- les homopolymères et copolymères du propylène,
- les polyalphaoléfines essentiellement amorphes ou attactiques (APAO),
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les élastomères EPR (éthylène-propylène-rubber), et EPDM (éthylène- propylène-diène), et les mélanges de polyéthylène avec un EPR ou un EPDM,
- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/
butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/styrène (SIS), et styrène/éthylène- propylène/styrène (SEPS),
- les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que par exemple les (méth)acrylates d'alkyle, l'alkyle pouvant avoir jusqu'à 24 atomes de carbone, les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que par exemple l'acétate ou le propionate de vinyle, et les diènes tels que par exemple le 1 ,4-hexadiène ou le polybutadiène.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention la polyoléfine comprend du polyisobutylène et/ou du polybutadiène.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le copolyesteramide selon l’invention comporte au moins un bloc souple polyoléfine (bloc PO) et au moins un bloc dur hydrophile (ci après abrégé BDh) comprenant à la fois du polyamide et du polyéther, tel qu’un bloc polyétheramide, un bloc polyétheresteramide, et/ou un bloc polyétheramideimide, etc... Ledit bloc PO comprend de préférence une polyoléfine comportant des groupements terminaux acides, alcools ou amines, de préférence des groupements terminaux alcools (diol).
Par polycarbonate (ci-après abrégé bloc PC) au sens de l’invention, on entend plus particulièrement tout polycarbonate aliphatique. Les polycarbonates aliphatiques sont décrits par exemple dans les documents DE2546534 et JP1009225. De tels polycarbonates homopolymères ou copolymères sont également décrits dans le document US471203. Les demandes W092/22600 et W095/12629 décrivent des copolymères comprenant des blocs polycarbonate ainsi que leurs procédés de synthèse. Les blocs (et leur synthèse) décrits dans ces documents sont parfaitement envisageables pour la synthèse d’un
copolyesteramide à blocs PC selon l’invention. De préférence, les blocs polycarbonate du copolyesteramide selon l’invention ont pour formule :
Figure imgf000014_0001
dans laquelle a est un nombre entier de 2 à 300; R1 et R2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent une chaîne droite ou ramifiée, aliphatique ou alicyclique possédant de 2 à 18 atomes de carbone, ou bien représentent un groupement polyoxyalkylène ou encore représentent un groupement polyester.
Les polycarbonates dans lesquels R1 et R2 sont choisis parmi les groupements hexylène, décylène, dodécylène, 1 ,4-cyclohéxylene, 2,2-diméthyl1 ,3-propylène, 2,5-diméthyl-2,5- hexylène ou polyoxyéthylèene sont préférés.
Si les copolyesteramides, comprennent au moins un polyamide (éventuellement sous forme de bloc rigide polyamide), au moins un diol phosphoré et éventuellement au moins un autre polymère (notamment sous forme de bloc souple), il est évident que la présente invention couvre en fait tous les copolyesteramides comprenant deux, trois, quatre (voire plus) blocs différents choisis parmi ceux décrits dans la présente description, dès l’instant qu’au moins un de ces blocs est un bloc polyamide, et qu’il a réagi avec un diol phosphoré pour former une liaison ester.
Un copolyesteramide au sens de l’invention est un polymère comprenant au moins un monomère précurseur de polyamide et un diol phosphoré.
Avantageusement, le pourcentage en poids de phosphore atomique dans le copolymère est compris dans la gamme de 0,1 à 10%, de préférence de 0,2 à 5%, de préférence compris entre 0,5 et 3%, de préférence compris entre 0,5 et 2%, sur le poids total de copolyesteramide représentant 100%, ce qui optimise les résultats au test UL94 obtenus pour le copolyesteramide auto-ignifugé selon l’invention.
Le copolyesteramide selon l’invention peut en outre comprendre un autre polymère (tel que PE). Dans le cas où le copolyesteramide selon l’invention comporte au moins un autre bloc di-fonctionnel que le monomère précurseur de polyamide, le pourcentage en poids de phosphore atomique dans le copolyesteramide est compris entre 1 et 3%, de préférence compris entre 1 et 2%, sur le poids total de copolyesteramide représentant 100%. On obtient ainsi les meilleurs résultats au test UL94 pour le copolyesteramide auto-ignifugé selon l’invention.
La présente invention a également pour objet un procédé de synthèse du copolyesteramide selon l’invention, tel que défini plus haut, comprenant la polycondensation d’au moins un monomère de polyamide avec au moins un diol phosphoré, et éventuellement au moins un autre bloc polymère difonctionnel tel que défini plus haut terminé par des fonctions alcools ou amines.
Le procédé de synthèse d’un copolyesteramide selon l’invention utilise tout moyen permettant de copolymériser les monomères de polyamide avec le diol phosphoré, et éventuellement avec lesdits blocs mous. Plusieurs moyens peuvent être envisagés: en solution, en masse ou via une technique inter-faciale, voire en combinant plusieurs de ces méthodes, comme décrit dans le chapitre 9 du Handbook of Condensation Thermoplastic Elastomers (Edited by Stoyko Fakirox, Wiley-VCH, Weinheim, 2005).
Les copolyesteramides résultent de la polycondensation de monomères de polyamide avec des diols phosphorés et avec des blocs mous BM de polymère (par exemple polyéther) à bouts de chaîne alcool.
En pratique, le procédé de copolymérisation des monomères de polyamide avec les BM et les diols phosphorés se fait soit en deux étapes principales, soit en une seule étape principale.
Que ce soit en une ou deux étapes, il est avantageux d'opérer en présence d'un catalyseur. Par catalyseur, on entend tout produit permettant d’accélérer la formation des liaisons ester. Le catalyseur d’estérification est avantageusement un dérivé d’un métal choisi dans le groupe formé par le titane, le zirconium et l’hafnium ou encore un acide fort tel que l’acide phosphorique ou l’acide borique. On peut utiliser les catalyseurs décrits dans les brevets US 4 331 786, US 4 1 15 475, US 4 195 015, US 4 839 441 , US 4 864 014, US 4 230 838 et US 4 332 920, WO 04 037898, EP 1262527, EP 127021 1 , EP 1 136512, EP 1046675, EP 1057870, EP 1 155065, EP 506495 et EP 504058.
Selon un premier mode de réalisation, le procédé de l’invention comprend deux étapes principales. Dans une première étape (I), seuls les monomères de polyamide polymérisent, et dans une deuxième étape (II), on fait réagir ledit au moins le PA avec au moins un diol phosphoré et éventuellement aussi avec un polymère diol (bloc BM), de préférence en présence d’un catalyseur et sous pression réduite.
Ladite étape (I) peut comprendre tout moyen connu de l’homme de l’art pour fabriquer des (blocs) polyamide, par exemple par réaction de polycondensation entre des précurseurs de polyamide et un diacide carboxylique ou une diamine comme régulateur de chaîne. Dans ce cas, l’étape I se divise en plusieurs sous-étapes :
(1-1 ) charger un réacteur (par exemple un autoclave) avec un mélange comprenant au moins un précurseur de PA et au moins un régulateur de chaîne, tel qu’un diacide.
Ledit régulateur de chaîne est de préférence choisi parmi l’acide adipique, l’acide sébacique, l’acide téréphthalique, l’acide isophthalique, et leurs mélanges;
(I-2) phase de chauffe dudit mélange jusqu’à une température comprise dans la gamme allant de 180 à 350 °C, de préférence de 200 à300°C, de préférence de 230 à 290 °C ;
De l’eau peut éventuellement être ajoutée au mélange pour améliorer la conduction thermique et/ou pour atteindre une pression suffisante, notamment pour ouvrir les cycles, de lactame 12 par exemple.
(I-3) phase isotherme chaude, pendant laquelle la température du mélange est maintenue constante, comprise dans la gamme allant de de 180 à 350 °C, de préférence de 200 à 300 °C, de préférence de 230 à 290 °C, pendantun temps suffisant pour amener toutes les matières introduites en 1-1 à un état fluide, c’est-à-dire de viscosité suffisamment faible pour avoir un mélange homogène;
Le temps de la phase isotherme chaude est généralement compris dans la gamme allant de 15 minutes à 5 heures, de préférence de 30 minutes à 4 heures, de préférence de 30 minutes à 3 heures.
Pendant cette phase isotherme chaude, la pression dans le réacteur s’établit par exemple entre 1 et 40 bar. De préférence la pression ne dépasse pas 30 bar, mais cette pression maximale dépend en fait du réacteur et de la façon dont il a été construit.
(I-4) phase d’élimination d’eau, par détente (diminution de la pression) dudit mélange pendant laquelle le mélange retourne à pression atmosphérique et/ou par distillation. Il s’agit d’eau éventuellement ajoutée pendant la phase 1-1 , I-2, et/ou 1 -3 ou d’eau formée au cours de ces phases; puis
(I-5) balayage sous gaz inerte jusqu’à polymérisation complète du mélange sous forme de blocs polyamide.
Le temps de balayage peut être compris dans la gamme allant de quelques minutes à quelques heures, de préférence de 5 minutes à 5 heures, de préférence de 30 minutes à 3 heures, de préférence de 1 heure à 2 heures.
L’étape I peut en outre comprendre une ou plusieurs des sous-étapes suivantes : (1-6) étape optionnelle de maintien sous pression réduite, par exemple inférieure à 500 mbar, de préférence inférieure à 100 mbar, pour augmenter le rendement de la polymérisation si nécessaire.
(I-7) étape optionnelle de récupération des PA.
Toutes les matières premières nécessaires à la constitution du PA peuvent être chargées dans le réacteur au départ dans l’ordre que l’homme de l’art juge adéquat, comme c’est le cas par exemple lors de l’étape 1-1 du procédé décrit ci-dessus à titre d’exemple, mais on peut bien entendu envisager l’introduction d’une ou de plusieurs matière(s) première(s) lors de n’importe quelle sous-étape 1-1 à I-7.
La température pour cette étape principale I est comprise dans la gamme allant de 180 à 350 °C, de préférence de 200 à 300 °C, ou mieux de 30 à 290 °C.
Ledit PA peut être extrudé pour une utilisation ultérieure, conservé dans le réacteur ou transféré dans un autre réacteur, pour réaliser l’étape II décrite ci-après.
L’étape (II) comprend la(les) sous-étape(s) suivante(s) :
(11-1 ) mise en présence, dans un réacteur, d’au moins une partie de la quantité d’au moins un diol phosphoré, et éventuellement d’au moins un bloc mou BM avec les PA formés à l’étape I, et ajustement de la température du mélange obtenu si nécessaire, de sorte que sa température est comprise dans la gamme allant de 180 à 350 °C, de préférence de 200 à 300 °C, de préférence de 200 à 260 °C ;
(II-2) étape optionnelle de mise sous balayage d’azote (ou d’un autre gaz inerte) et/ou sous pression faiblement réduite, par exemple inférieure à 500 mbar, de préférence inférieure à 100 mbar, de façon à éliminer l’eau qui se forme dans le réacteur lors de la copolymérisation ;
(II-3) étape optionnelle d’introduction de la partie restante dudit au moins un bloc BM le cas échéant.
La température et la durée de chaque étape peuvent être aisément ajustées par l’homme du métier pour optimiser la réactivité de polycondensation tout en minimisant les réactions secondaires. La température pour cette étape principale II est également comprise dans la gamme allant de 180 à 350 °C, de préférence de 200 à300°C, ou mieux de 200 à 260 °C. Selon un deuxième mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend une seule étape principale caractérisée par le fait que ledit au moins un diol phosphoré, et
éventuellement ledit « autre polymère » (bloc mou), sont introduits directement pendant l’étape principale I, de la même façon que les matières premières nécessaires à la constitution du PA, c’est-à-dire lors de n’importe quelle étape intermédiaire 1-1 à I-7. Dans ce mode de réalisation, les étapes principales I et II sont en fait réalisées simultanément, d’où un gain de temps, alors que dans le mode de réalisation en deux étapes principales les étapes I et II sont réalisées successivement. Quel que soit son mode de réalisation (en une étape ou en deux étapes), le procédé de l’invention comprend une étape finale III de finalisation et de récupération d’un
copolyesteramide. Cette étape III comprend au moins deux sous-étapes :
(111-1 ) ajustement de la viscosité de du copolyesteramide obtenu: le réacteur est mis sous pression réduite, sous vide poussé, jusqu’à atteindre la viscosité souhaitée, c’est-à-dire la masse molaire souhaitée pour le copolymère. Par « masse molaire souhaitée », on entend une gamme de masse molaire en nombre allant de 5000 à 100000 g/mol, de préférence allant de 15000 à 50000 g/mol, de préférence allant de 10000 g/mol à 40000 g/mol. La pression au cours de cette sous-étape est de préférence inférieure à 100 mbar, de préférence inférieure à 50 mbar, de préférence inférieure à 10 mbar, plus préférablement inférieure à 1 mbar.
L’augmentation de masse molaire du copolymère, et donc de la viscosité du milieu, est par exemple déterminée en mesurant l’évolution de la valeur du couple de torsion exercé par le polymère fondu sur l’agitateur ou bien par la mesure de la puissance électrique consommée par l’agitateur, pour une vitesse d’agitation donnée.
(III-2) extrusion et récupération dudit copolyesteramide, par exemple sous forme de granulés ou de toute autre forme.
(III-3) étape optionnelle d’étuvage des granulés pour réduire la teneur en humidité résiduelle en dessous de 0.1% en poids.
La vitesse d’agitation de chaque étape est optimisée en fonction de la rhéologie du milieu et de la nature de l’agitateur.
La mise sous pression réduite peut se faire progressivement ou par paliers successifs. Le niveau de pression sous vide maximal dépend de la nature des espèces en présence, de leur nature hydrophile ou hydrophobe et de leur réactivité.
Un catalyseur peut être ajouté lors d’une des étapes I et/ou II, de préférence lors d’une des sous-étapes II, pour un catalyseur sensible à l’hydrolyse.
La présente invention a encore pour objet une composition ignifugée non-halogénée caractérisée en ce qu’elle comprend au moins un copolyesteramide selon l’invention, dilué dans une matrice polymère thermoplastique. Avantageusement, ladite matrice polymère comprend au moins un polymère thermoplastique, homopolymère ou copolymère, choisi parmi : des polyoléfines, des polyamides, des polymères fluorés, des polyesters saturés, du polycarbonate, des résines styréniques, du PMMA, des polyuréthanes thermoplastiques (TPU), des copolymères de l'éthylène et de l'acétate de vinyle (EVA), des copolymères à blocs polyamide et blocs polyéther, des copolymères à blocs polyester et blocs polyéther, des copolymères à blocs polyamide, à blocs polyéther et à blocs polyester, des copolymères de l'éthylène et d'un (méth)acrylate d'alkyle, des copolymères de l’éthylène et de l’alcool vinylique (EVOH), de l’ABS, du SAN, de l’ASA, du polyacétal, des polycétones et leurs mélanges.
Avantageusement, ladite composition comporte de 1 à 99% en poids dédit copolyesteramide selon l’invention et de 1 à 99% en poids dedite matrice polymère, sur le poids total de la composition représentant 100%.
Avantageusement, la composition selon l’invention ne comporte pas d’additif ignifugeant, le seul effet ignifugeant étant apporté par le copolyesteramide lui-même.
De manière alternative, la composition de l’invention comprend en outre au moins un additif ignifugeant, de préférence en quantité inférieure à 10%, de préférence inférieure à 5%, ajouté par mélange physique, de préférence par compoundage, et choisi parmi : les charges hydratées de type aluminium tri-hydroxyde et/ou magnésium di-hydroxyde, les dérivés de mélamine, les ignifugeants phosphorés, notamment choisis parmi les sels métalliques de l’acide phosphinique, les sels métalliques de l’acide diphosphinique, et leurs mélanges.
La présente invention a également pour objet l’utilisation d’un copolyesteramide ou d’une composition selon l’invention, pour la fabrication d’objets électriques et/ou électrotechniques, de tubes, de câbles, d’objets de sécurité électrique, d’objets moulés et/ou d’objets obtenus par impression 3D.
La présente invention a encore pour objet un article obtenu par injection, extrusion, coextrusion, compression à chaud, multi-injection, ou par impression 3D, à partir d’au moins un copolyesteramide ou d’une composition selon l’invention.
Exemples
Produits utilisés dans les essais :
Monomères phosphorés :
RF1 : oxyde d’isobutyl bis-(hydroxypropyl)phosphine (IHPO)
RF2 : polyol phosphonate oligomérique (OP560) de formule :
Figure imgf000019_0001
Monomères de polyamide :
A1 1 est l’acide 1 1 -aminoundécanoïque pour la fabrication d’un prépolymère de Mn : 1000 g/mol.
DC6 est l’acide adipique utilisé comme limiteur de chaîne Pour les essais avec bloc souple :
PTMG 1000 : polytetraméthylène glycol (Mn : 1000 g/mol)
Préparation des matériaux ignifugés :
Dans un réacteur en verre, l’acide 1 1 -aminoundécanoïque, l’acide adipique, le
polytetraméthylèneglycol (éventuel) et le composé phosphoré sont introduits dans les proportions décrites dans le tableau 2. Le mélange est inerté grâce à un balayage d’azote, et chauffé jusqu’à une température matière de 235°C sais agitation. La polymérisation se déroule sous balayage d’azote, une augmentation du couple d’agitation est observée. En présence de polyéther, il est nécessaire de passer sous vide et d’ajouter un catalyseur (type butylate de zirconium).
Test UL94 : Ce test normalisé s’effectue sur un jeu de 5 éprouvettes identiques (127 mm x 12,7 mm x 1 ,6 mm). Les échantillons sont suspendus à un support. L’inflammation s’effectue par le bas avec une flamme bleue de bec Bunsen de 20 mm de haut. La flamme est appliquée pendant 10 secondes puis retirée. On note T1 le temps pendant lequel la combustion (combustion avec flamme puis combustion incandescente) persiste. La flamme est ensuite de nouveau appliquée pendant une durée de 10 secondes puis retirée. On note de la même manière T2 le temps pendant lequel la combustion persiste. Le phénomène de post-incandescence est pris en compte ainsi que l’éventualité de chute de gouttes enflammées susceptibles de propager le feu à un coton placé à l’aplomb du barreau testé. [Tableau 1]
Figure imgf000020_0001
Tableau 1 : Classification UL 94
Dans le tableau 2 ci-après, « NC » signifie non classé, pour un matériau n’ayant aucune tenue au feu. Conditions DSC :
Appareil : DSC TA 02000 avec refroidissement Intracooler
Rampe de 20° C/min jusqu’à 240 °C
Rampe de 20° C/min jusqu’à -80 °C
Rampe de 20° C/min jusqu’à 240° C
Viscosité :
La viscosité en solution est mesurée dans le métacrésol selon la norme ISO307
Résultats des essais : [Tableau 2]
Figure imgf000021_0001
Tableau 2 : Résultats
Sans bloc souple
On obtient les meilleurs résultats au test UL94 pour les copolyesteramides auto-ignifugés des exemples 3 et 4 selon l’invention, utilisant le monomère phosphoré RF2, et dont le pourcentage en poids de phosphore atomique dans le copolymère (%P)est compris entre 0,5 et 2% (0,79% pour l’exemple 3 et 1 ,58% pour l’exemple 4) sur le poids total de copolyesteramide représentant 100%.
Avec bloc souple
On obtient le meilleur résultat au test UL94 pour le copolyesteramide auto-ignifugé de l’exemple 1 1 selon l’invention, utilisant le monomère phosphoré RF2, et dont le pourcentage en poids de phosphore atomique dans le copolymère est compris entre 1 et 2% (1 ,58% pour l’exemple 1 1 ) sur le poids total de copolymère représentant 100%.
Au final, le polymère selon l’invention permet une économie en termes de coûts de fabrication du matériau ignifuge, puisque on utilise une quantité moindre d’additifs ignifugeants, voire même aucun additif ignifugeant ce qui supprime l’étape de compoundage de polymère avec un tel additif.
[Tableau 3]
Figure imgf000022_0001
Les tests de choc Charpy ont été réalisés sur le copolyesteramide de l’exemple 3 (Ex 3) et un copolymère PA12-PTMG (CP3) qui ont une dureté similaire ( ~70 shD).
Les tests ont été réalisés à 23 °C selon la norme ISO 179 1 eA sur échantillon secs (protocole de séchage : une nuit à 60 °C). Les éprouvettes (80mm x 10 mm x 4 mm) ont été moulés par injection sur une presse Xplore IM 12 associée à la micro-extrudeuse bi-vis Xplore MC 15.
Le copolyesteramide auto-ignifugé de l’exemple 3 selon l’invention, utilisant le monomère phosphoré RF2 et dont le pourcentage en poids de phosphore atomique dans le copolymère sur le poids total de copolyesteramide est de 0,79%, est plus résilient en test choc que le copolyesteramide non ignifugé CP3 et donne les meilleurs résultats au test UL94.
Les produits ont été fondus et homogénéisés sur une micro-extrudeuse Xplore Micro 5C et mises en forme sur le micro-injecteuse associée.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Copolyesteramide auto-ignifugé, caractérisé en ce qu’il est obtenu par
polycondensation d’au moins un monomère de polyamide avec au moins un diol phosphoré.
2- Copolyesteramide selon la revendication 1 , dans lequel le diol phosphoré est choisi parmi les oxydes de phosphine, les phosphinates, les phosphonates, les phosphates, les phosphines, les phosphites, les phosphonites, les phosphorites, les
phosphoranes, et/ou leurs dérivés.
3- Copolyesteramide selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel le diol phosphoré est choisi parmi l’un des composés de formules suivantes :
Figure imgf000023_0001
dans lesquelles :
Ri représente un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle, ou un groupe
-[-O-R4] dans lequel R représente un groupe méthyle, éthyle, propyle ou butyle,
R2 et R3 sont identiques ou différents et représentent un groupe méthylène, éthylène ou propylène, et
x et y sont identiques ou différents et représentent chacun un nombre de 1 à 10. 4- Copolyesteramide selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le diol phosphoré est choisi parmi les diols phosphonates oligomériques de formule :
Figure imgf000024_0001
dans laquelle :
R1 représente un groupe méthyle, éthyle, ou propyle,
R2 et R3 sont identiques ou différents et représentent un groupe méthylène, éthylène ou propylène et x, y représentent chacun un nombre de 1 ,2 à 1 ,9.
5- Copolyesteramide selon la revendication 4, caractérisé en ce que Ri représente un groupe méthyle et x, y représentent chacun un nombre de 1 ,5 à 1 ,7.
6- Copolyesteramide selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le diol phosphoré est choisi parmi les oxydes de bis(hydroxyalkyl)phosphine, tels que l’oxyde d’isobutyl bis(hydroxymethyl) phosphine, l’oxyde d’isobutyl bis(hydroxyéthyl) phosphine, ou l’oxyde d’isobutyl bis(hydroxypropyl) phosphine (IHPO) de formule :
Figure imgf000024_0002
7- Copolyesteramide selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel ledit au moins un monomère de polyamide est choisi parmi les monomères de polyamide suivants : 12, 1 1 , 6, 59, 510, 512, 513, 514, 516, 518, 536, 69, 610, 612, 613, 614, 616, 618, 636, 109, 1010, 1012, 1013, 1014, 1016, 1018, 1036, 10T, 129, 1210,
1212, 1213, 1214, 1216, 1218, 1236, 9T, 10T, 1 1 T, 12T et leurs mélanges.
8- Copolyesteramide selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le pourcentage en poids de phosphore atomique dans le copolymère est compris dans la gamme de 0,1 à 10%, de préférence de 0,2 à 5%, de préférence compris entre 0,5 et 3%, de préférence compris entre 0,5 et 2%, sur le poids total de copolyesteramide représentant 100%. 9- Copolyesteramide selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu’il comprend en outre au moins un autre bloc di-fonctionnel de polymère terminé par des fonctions alcools ou amines.
10- Copolyesteramide selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit polymère est choisi parmi : polyéther ; polyester ; polysiloxane, tel que polydiméthylsiloxane ; polyoléfine ; polycarbonate ; et leurs mélanges.
1 1 - Copolyesteramide selon l’une quelconque des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce qu’il comprend un polyéther diol choisi parmi le poly(éthylène glycol) (PEG), le poly(1 ,2-propylène glycol) (PPG), le polytétraméthylène glycol (PTMG), le
polyhexaméthylène glycol, le poly(1 ,3-propylène glycol) (P03G), les poly(3-alkyl tétrahydrofurane) en particulier le poly(3-méthyltétrahydrofurane (poly(3MeTHF)), et leurs mélanges; de préférence le polyéther diol comprenant le PTMG.
12- Copolyesteramide selon l’une quelconque des revendications 9 à 1 1 , caractérisé en ce que le pourcentage en poids de phosphore atomique dans le copolymère est compris entre 1 et 3%, de préférence entre 1 et 2%, sur le poids total de
copolyesteramide représentant 100%.
13- Procédé de synthèse de copolyesteramide selon l’une quelconque des
revendications 1 à 12, comprenant la polycondensation d’au moins un monomère de polyamide avec au moins un diol phosphoré, et éventuellement au moins un autre bloc polymère di-fonctionnel terminé par des fonctions alcools ou amines.
14- Composition ignifugée non-halogénée caractérisée en ce qu’elle comprend au
moins un copolyesteramide selon l’une quelconque des revendications 1 à 12 dilué dans une matrice polymère thermoplastique.
15- Composition selon la revendication 14, dans laquelle ladite matrice polymère
comprend au moins un polymère thermoplastique, homopolymère ou copolymère, choisi parmi : des polyoléfines, des polyamides, des polymères fluorés, des polyesters saturés, du polycarbonate, des résines styréniques, du PMMA, des polyuréthanes thermoplastiques (TPU), des copolymères de l'éthylène et de l'acétate de vinyle (EVA), des copolymères à blocs polyamide et blocs polyéther, des copolymères à blocs polyester et blocs polyéther, des copolymères à blocs polyamide, à blocs polyéther et à blocs polyester, des copolymères de l'éthylène et d'un (méth)acrylate d'alkyle, des copolymères de l’éthylène et de l’alcool vinylique (EVOH), de l'ABS, du SAN, de l’ASA, du polyacétal, des polycétones et leurs mélanges.
16- Composition selon l’une quelconque des revendications 14 ou 15, comportant de 1 à 99% en poids dédit copolyesteramide et de 1 à 99% en poids dedite matrice polymère, sur le poids total de la composition représentant 100%.
17- Composition selon l’une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisée en ce qu’elle ne comporte pas d’additif ignifugeant, le seul effet ignifugeant étant apporté par le copolyesteramide lui-même.
18- Composition selon l’une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisée en ce qu’elle comprend en outre au moins un additif ignifugeant ajouté par mélange physique, de préférence par compoundage, et choisi parmi : les charges hydratées de type aluminium tri-hydroxyde et/ou magnésium di-hydroxyde, les dérivés de mélamine, les ignifugeants phosphorés, notamment choisis parmi les sels
métalliques de l’acide phosphinique, les sels métalliques de l’acide diphosphinique, et leurs mélanges.
19- Utilisation d’un copolyesteramide selon l’une quelconque des revendications 1 à 12 ou d’une composition selon l’une quelconque des revendications 14 à 18, pour la fabrication d’objets électriques et/ou électrotechniques, de tubes, de câbles, d’objets de sécurité électrique, d’objets moulés et ou d’objets obtenus par impression 3D.
20- Article obtenu par injection, extrusion, coextrusion, compression à chaud, multi- injection, ou par impression 3D, à partir d’au moins un copolyesteramide selon l’une quelconque des revendications 1 à 12 ou d’une composition selon l’une quelconque des revendications 14 à 18.
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