FR3096683A1 - copolyesteramide auto-ignifugé - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un copolyesteramide auto-ignifugé, caractérisé en ce qu’il est obtenu par polycondensation d’au moins un monomère de polyamide avec au moins un diol phosphoré. La présente invention a également pour objet l’utilisation d’un tel copolyesteramide selon l’invention pour la fabrication d’objets électriques et/ou électrotechniques, de tubes, de câbles, d’objets de sécurité électrique, d’objets moulés, et/ou d’objets obtenus par impression 3D.
Description
Domaine de l’invention
L’invention se rapporte à un polymère thermoplastique élastomère à base de polyamide (ci-après TPE-A) ignifugé sans halogène, et plus particulièrement à un copolymère comprenant au moins un monomère de polyamide, son procédé d’obtention par copolymérisation, et son utilisation comme matériau ignifuge dans tous types d’objets pour lesquels la résistance au feu est recherchée, par exemple dans les domaines de l’électrique, de l’électronique grand public, et de l’électrotechnique.
Les copolymères visés par la présente invention sont fabriqués à partir de monomères de polyamide comportant au moins 8 atomes de carbone, de préférence au moins 10 atomes de carbones; par opposition aux monomères comportant moins de 8 atomes de carbone employés pour les polyamides dits de « commodité », tels que le PA6 et le PA66, dont les quantités (en volume) commercialisées sont très supérieures et les coûts très inférieurs à ceux des polyamides techniques ou de spécialités.
Arrière-plan technique
L’utilisation d’agents ignifugeants non halogénés est exigée afin de remplacer les ignifugeants halogénés qui ont l’inconvénient de provoquer des vapeurs toxiques et corrosives en cas d’inflammation.
Les documents de brevet WO 2010/047469, JP 2009 215347, WO 2006/121549, ou encore EP2571939 décrivent notamment des compositions TPE à la fois ignifuges sans halogène et présentant de bonnes propriétés mécaniques.
Le test UL 94 (Norme NF T 51-072) permet d’établir un classement des matériaux selon leur comportement au feu. Les matériaux reçoivent des notations allant de V0, pour un matériau possédant de très bonnes propriétés de résistance à la propagation d’une flamme, à non-classé (NC), pour les matériaux n’ayant aucune tenue au feu. Les critères de ce classement sont résumés dans le Tableau 1 des exemples ci-après.
Les agents ignifugeants efficaces sur un type de polymère ne parviennent pas forcément à ignifuger un autre type de polymère selon le même classement au test UL 94. C’est notamment le cas du cyanurate de mélamine, efficace dans les polyamides mais inefficace dans les TPE, tels que les copolymères à blocs polyamide et blocs polyéther, qui ne résistent pas à la première inflammation du test UL 94 comme le montre le Tableau 2 du document EP2571939. On rencontre le même problème avec les sels métalliques phosphiniques récemment mis au point pour ignifuger efficacement des polyamides classés alors V0. Lorsque les mêmes sels métalliques phosphiniques sont introduits dans une matrice TPE, on constate que le TPE ne présente pas un bon classement au test UL 94. Le TPE flue dans la flamme et forme des gouttes enflammées dès la première inflammation et il est donc impossible de réaliser la deuxième inflammation selon le test UL 94. Ce type de matériau qui flue (ou coule) lors de l’application d’une flamme ne peut pas être utilisé dans les domaines électriques, électrotechniques, ni a fortiori dans la sécurité électrique.
Pour éviter ces problèmes de fluage et de formation de gouttes enflammées, il est connu d’incorporer au matériau des additifs « anti-goutte », tels que du PTFE, du talc, des nano charges minérales de type argile modifiée organophiles, des agents siliconés. Dans le cas des TPE, non seulement ces additifs anti-goutte ne suffisent pas pour passer du classement V2 au classement V1 ou V0 du test UL 94, mais en plus ces additifs ont l’inconvénient de rigidifier et de diminuer l’allongement à la rupture, donc de modifier les propriétés mécaniques caractéristiques des élastomères thermoplastiques.
Les structures TPE à base de polyamide (TPE-A) sont clairement plus difficiles à ignifuger que les polyamides « longue chaîne », eux même plus difficiles à ignifuger que les polyamides ou nylons « courte chaîne ». Cette difficulté engendre l’utilisation de quantités plus importantes (20 à 35 % en poids, sur le poids total de la composition à base de PA) d’additifs le plus souvent phosphorés et coûteux, qui finissent par dégrader les autres « performances » des TPE, notamment en terme de ductilité, de fluidité, d’élasticité, de qualité de la surface des pièces extrudées, de reprise en eau, d’isolation électrique, et de coûts variables de la formulation.
La présente invention a donc pour but de fournir des polymères thermoplastiques élastomères à base de polyamide (abrégé « TPE-A ») ignifuges, qui ne nécessitant pas ou que très peu (pas plus de 10% en poids sur le poids total de la composition polymère) d’additifs ignifuges susceptibles de dégrader les propriétés mécaniques des pièces fabriquées à partir de ces TPE-A.
La présente invention a notamment pour but de fournir des compositions polymères thermoplastiques, remplissant au moins les 3 critères suivants :
- ne pas comprendre d’ignifugeant halogéné
- être classés V0 ou V1 au test UL 94, sans fluage ni goutte,
- et de préférence présenter une dureté Shore dans la gamme de 50 Shore A à 80 Shore D, de préférence de 60 Shore A à 72 Shore D, mesurée selon la norme ISO 868.
La demanderesse a maintenant trouvé un copolyesteramide à base de polyamide qui ne présente pas les inconvénients précités et qui remplit les 3 critères ci-dessus, grâce à l’incorporation d’un diol phosphoré par copolycondensation avec ledit polyamide à ignifuger.
La présente invention a donc pour objet un copolyesteramide auto-ignifugé, caractérisé en ce qu’il est obtenu par polycondensation d’au moins un monomère de polyamide avec au moins un diol phosphoré. Le diol phosphoré est choisi avantageusement parmi : les oxydes de phosphine, les phosphinates, les phosphonates, les phosphates, les phosphines, les phosphites, les phosphonites, les phosphorites, les phosphoranes, et/ou leurs dérivés.
De préférence, le diol phosphoré est choisi parmi l’un des composés de formules suivantes :
dans lesquelles :
R1représente un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle, ou un groupe
-[-O-R4] dans lequel R4représente un groupe méthyle, éthyle, propyle ou butyle
R2 et R3 sont identiques ou différents, de préférence identiques, et représentent un groupe méthylène, éthylène ou propylène, et
x et y sont identiques ou différents, de préférence identiques, et représentent chacun un nombre de 1 à 10.
Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, ledit diol phosphoré est choisi parmi les diols phosphonates oligomériques de formule :
dans laquelle :
R1 représente un groupe méthyle, éthyle, ou propyle,
R2 et R3 sont identiques ou différents et représentent un groupe méthylène, éthylène ou propylène et x, y représentent chacun un nombre de 1,2 à 1,9.
De préférence, dans ce cas, R1représente un groupe méthyle et x,y représentent chacun un nombre de 1,5 à 1,7.
Selon un autre mode de réalisation particulièrement avantageux de la présente invention, le diol phosphoré est choisi parmi les oxydes de bis(hydroxyalkyl)phosphine, tels que l’oxyde d’isobutyl bis(hydroxymethyl) phosphine, l’oxyde d’isobutyl bis(hydroxyéthyl) phosphine, ou l’oxyde d’isobutyl bis(hydroxypropyl) phosphine (IHPO) de formule :
Avantageusement, dans le copolyesteramide selon l’invention, le monomère de polyamide est choisi parmi : 12, 11, 10.10, 6, 59, 510, 512, 513, 514, 516, 518, 536, 69, 610, 612, 613, 614, 616, 618, 636, 109, 1010, 1012, 1013, 1014, 1016, 1018, 1036, 10T, 129, 1210, 1212, 1213, 1214, 1216, 1218, 1236, 9T, 10T, 11T, 12T et leurs mélanges.
Avantageusement, le pourcentage en poids de phosphore atomique dans le copolymère est compris dans la gamme de 0,1 à 10%, de préférence de 0,2 à 5%, de préférence compris entre 0,5 et 3%, de préférence compris entre 0,5 et 2%, sur le poids total de copolyesteramide représentant 100%.
Avantageusement, le copolyesteramide selon l’invention comprend en outre au moins un autre monomère constitutif de polymère, sous la forme un autre bloc di-fonctionnel de polymère terminé par des fonctions alcools ou amines. De préférence ledit polymère est choisi parmi : polyéther ; polyester ; polysiloxane, tel que polydiméthylsiloxane ; polyoléfine ; polycarbonate ; et leurs mélanges.
De préférence, ledit coopolyesteramide comprend un polyéther diol, de préférence choisi parmi le poly(éthylène glycol) (PEG), le poly(1,2-propylène glycol) (PPG), le polytétraméthylène glycol (PTMG), le polyhexaméthylène glycol, le poly(1,3-propylène glycol) (PO3G), les poly(3-alkyl tétrahydrofurane) en particulier le poly(3-méthyltétrahydrofurane (poly(3MeTHF)), et leurs mélanges; de préférence le polyéther diol comprenant le PTMG.
Avantageusement, dans le cas où le copolyesteramide selon l’invention comporte au moins un autre bloc di-fonctionnel que le bloc polyamide et le monomère diol phosphoré, le pourcentage en poids de phosphore atomique dans le copolyesteramide est compris entre 1 et 3%, de préférence compris entre 1 et 2%, sur le poids total de copolyesteramide représentant 100%.
La présente invention a également pour objet un procédé de synthèse du copolyesteramide selon l’invention, tel que défini plus haut, comprenant la polycondensation d’au moins un monomère précurseur de polyamide avec au moins un diol phosphoré, et éventuellement au moins un autre bloc polymère difonctionnel tel que défini plus haut terminé par des fonctions alcools ou amines.
La présente invention a encore pour objet une composition ignifugée non-halogénée caractérisée en ce qu’elle comprend au moins un copolyesteramide selon l’invention, dilué dans une matrice polymère thermoplastique. Avantageusement, ladite matrice polymère comprend au moins un polymère thermoplastique, homopolymère ou copolymère, choisi parmi : des polyoléfines, des polyamides, des polymères fluorés, des polyesters saturés, du polycarbonate, des résines styréniques, du PMMA, des polyuréthanes thermoplastiques (TPU), des copolymères de l'éthylène et de l'acétate de vinyle (EVA), des copolymères à blocs polyamide et blocs polyéther, des copolymères à blocs polyester et blocs polyéther, des copolymères à blocs polyamide, à blocs polyéther et à blocs polyester, des copolymères de l'éthylène et d'un (méth)acrylate d'alkyle, des copolymères de l’éthylène et de l’alcool vinylique (EVOH), de l'ABS, du SAN, de l’ASA, du polyacétal, des polycétones et leurs mélanges.
Avantageusement, ladite composition comporte de 1 à 99% en poids dedit copolyesteramide selon l’invention et de 1 à 99% en poids dedite matrice polymère, sur le poids total de la composition représentant 100%.
Avantageusement, la composition selon l’invention ne comporte pas d’additif ignifugeant, le seul effet ignifugeant étant apporté par le copolyesteramide lui-même.
De manière alternative, la composition de l’invention comprend en outre au moins un additif ignifugeant, de préférence en quantité inférieure à 10%, de préférence inférieure à 5%, ajouté par mélange physique, de préférence par compoundage, et choisi parmi : les charges hydratées de type aluminium tri-hydroxyde et/ou magnésium di-hydroxyde, les dérivés de mélamine, les ignifugeants phosphorés, notamment choisis parmi les sels métalliques de l’acide phosphinique, les sels métalliques de l’acide diphosphinique, et leurs mélanges.
La présente invention a également pour objet l’utilisation d’un copolyesteramide ou d’une composition selon l’invention, pour la fabrication d’objets électriques et/ou électrotechniques, de tubes, de câbles, d’objets de sécurité électrique, d’objets moulés et/ou d’objets obtenus par impression 3D.
La présente invention a encore pour objet un article obtenu par injection, extrusion, coextrusion, compression à chaud, multi-injection, ou par impression 3D, à partir d’au moins un copolyesteramide ou d’une composition selon l’invention.
Description détaillée de l’invention
Dans la présente description, on précise que lorsqu’il est fait référence à des intervalles, les expressions du type « allant de…à » ou « comportant/comprenant de… à » incluent les bornes de l’intervalle. A l’inverse, les expressions du type « compris entre…et… » excluent les bornes de l’intervalle.
Sauf mention contraire, les pourcentages exprimés sont des pourcentages massiques. Sauf mention contraire, les paramètres auxquels il est fait référence sont mesurés à pression atmosphérique, et température ambiante (20-25°C, généralement 23°C).
L’invention est maintenant décrite en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Le polymère selon l’invention est « auto-ignifugé », grâce à sa teneur en phosphore interne à la chaîne polymère. C’est un copolyesteramide issu d’au moins un monomère de polyamide et d’au moins un diol phosphoré ayant réagi directement par polycondensation, et non pas obtenu par compoundage (mélange physique) de polyamide avec un quelconque additif ignifugeant.
Le diol phosphoré est choisi avantageusement parmi les oxydes de phosphine, les phosphinates, les phosphonates, les phosphates, les phosphines, les phosphites, les phosphonites, les phosphorites, les phosphoranes, et/ou leurs dérivés.
De préférence, le diol phosphoré est choisi parmi l’un des composés de formules suivantes :
dans lesquelles :
R1représente un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle, ou un groupe
-[-O-R4] dans lequel R4représente un groupe méthyle, éthyle, propyle ou butyle
R2 et R3 sont identiques ou différents et représentent un groupe méthylène, éthylène ou propylène, et
x et y sont identiques ou différents et représentent chacun un nombre de 1 à 10.
Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, ledit diol phosphoré est choisi parmi les diols phosphonates oligomériques de formule :
dans laquelle :
R1 représente un groupe méthyle, éthyle, ou propyle,
R2 et R3 sont identiques ou différents et représentent un groupe méthylène, éthylène ou propylène et x,y représentent chacun un nombre de 1,2 à 1,9.
De préférence, dans ce cas, R1représente un groupe méthyle et x un nombre de 1,5 à 1,7.
Selon un autre mode de réalisation particulièrement avantageux de la présente invention, le diol phosphoré est choisi parmi les oxydes de bis(hydroxyalkyl)phosphine, tels que l’oxyde d’isobutyl bis(hydroxymethyl) phosphine, l’oxyde d’isobutyl bis(hydroxyéthyl) phosphine, ou l’oxyde d’isobutyl bis(hydroxypropyl) phosphine (IHPO) de formule :
On peut utiliser avantageusement trois types monomères de polyamides.
Trois types de polyamides peuvent entrer dans la composition de ces précurseurs de PA.
Selon un premier type, les monomères de polyamides sont constitués :
- d'au moins un diacide carboxylique X (aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique), choisi en particulier parmi ceux ayant de 4 à 36 atomes de carbone, de préférence ceux ayant de 6 à 18 atomes de carbone, et
- d'au moins une diamine Y (aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique) choisie en particulier parmi celles ayant de 2 à 36 atomes de carbone, de préférence celles ayant de 6 à 12 atomes de carbone.
A titre d’exemples de diacides aliphatiques, on peut citer les acides butanedioïque, adipique, subérique, azélaïque, sébacique, dodécanedicarboxylique, myristique, tétradécanedicarboxylique, hexadécanedicarboxylique, octadécanedicarboxylique et les acides gras dimérisés.
A titre d’exemples de diacides cycloaliphatiques, on peut citer l’acide 1,4-cyclohexyldicarboxylique.
A titre d’exemples de diacides aromatiques, on peut citer les acides téréphtalique (T),isophtalique (I) et le sel de sodium, potassium ou lithium de l’acide 5-sulfo isophtalique.
A titre d’exemples de diamines aliphatiques, on peut citer la tétraméthylène diamine, l’hexaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine.
A titre d’exemple de diamines cycloaliphatiques, on peut citer les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM ou PACM), bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM ou MACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane (BMACP), l’isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine (Pip).
Avantageusement, le copolyesteramide selon l’invention comprend au moins un monomère de type XY choisi parmi : 59, 510, 512, 513, 514, 516, 518, 536, 69, 610, 612, 613, 614, 616, 618, 636, 109, 1010, 1012, 1013, 1014, 1016, 1018, 1036, 10T, 129, 1210, 1212, 1213, 1214, 1216, 1218, 1236, 9T, 10T, 11T, 12T et leurs mélanges.
Selon un deuxième type, les monomères de polyamide comprennent un ou plusieurs acides alpha oméga aminocarboxyliques et/ou un ou plusieurs lactames Z ayant de 6 à 12 atomes de carbone, en présence d'un diacide carboxylique ayant de 4 à 36 atomes de carbone.
A titre d’exemples de lactames, on peut citer le caprolactame, l’oenantholactame et le lauryllactame.
A titre d’exemples d'acide alpha omega amino carboxylique, on peut citer les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque et amino-12-dodécanoïque.
Avantageusement, les monomères de polyamides du deuxième type sont constitués d’amino 11, 12 ou 6
Selon un troisième type, les monomères de polyamides sont constitués d'au moins un monomère du premier type XY et d’au moins un monomère du deuxième type Z. En d’autres termes, les monomères de polyamides résultent de la condensation d’au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique (ou un lactame), avec au moins une diamine et un diacide carboxylique.
Dans ce cas, les mélanges sont constitués :
- de la ou des diamines aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques ayant X atomes de carbone ;
- du ou des diacides carboxyliques ayant Y atomes de carbone ;
ce qui forme le monomère XY, et
- du ou des comonomères Z, choisis parmi les lactames et les acides alpha-oméga aminocarboxyliques ayant Z atomes de carbone ;
- en présence d’un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques ou diamines ou d’un excès de diacide ou de diamine utilisé comme unité structurale.
Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne le diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone, que l’on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diamines.
Selon une autre variante, les monomères de polyamides comprennent au moins deux acides alpha oméga aminocarboxyliques différents ou au moins deux lactames différents ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou un lactame et un acide aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone en présence éventuelle d'un limiteur de chaîne.
La norme NF EN ISO 1874-1 : 2011 définit une nomenclature des polyamides. Le terme « monomère » dans la présente description doit être pris au sens d’« unité répétitive ». Le cas où une unité répétitive du polyamide est constituée de l'association d'un diacide avec une diamine est particulier. On considère que c'est l'association d'une diamine et d'un diacide, c’est-à-dire le couple « diaminediacide », dit aussi « XY », en quantité équimolaire qui correspond au monomère. Ceci s’explique par le fait qu’individuellement, le diacide ou la diamine n’est qu’une unité structurale, qui ne suffit pas à elle seule à polymériser.
A titre d'exemples de polyamides, on peut citer ceux formés par les mélanges de monomères suivants :
- 6/12 formule dans laquelle 6 désigne du caprolactame et 12 désigne du lauryllactame.
- 11/12 dans laquelle 11 désigne l'acide amino-11-undécanoïque, et 12 désigne du lauryllactame.
- 6/11 dans laquelle 6 désigne du caprolactame et 11 désigne l'acide amino-11-undécanoïque.
- 6/66 dans lequel 6 désigne du caprolactame et 66 désigne un monomère résultant de la condensation de l’hexaméthylènediamine avec de l'acide adipique.
A titre d’exemples, on peut encore citer les mélanges 1010/11, 610/11, 1012/11, 1010/11/12, 610/1010/11, 610/612/11, 610/612/1010, 11/636, 11/1036, 1010/1036.
Avantageusement, dans le copolyesteramide selon l’invention, ledit au moins un monomère de polyamide est choisi parmi : 12, 11, 10.10, 6, 59, 510, 512, 513, 514, 516, 518, 536, 69, 610, 612, 613, 614, 616, 618, 636, 109, 1010, 1012, 1013, 1014, 1016, 1018, 1036, 10T, 129, 1210, 1212, 1213, 1214, 1216, 1218, 1236, 9T, 10T, 11T, 12T et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le copolyesteramide comprend en outre, en plus du monomère de polyamide et du diol phosphoré, au moins un autre oligomère, généralement terminé par des fonctions alcools (diol), ou éventuellement amines (diamine), de préférence un polymère diol, et notamment sous la forme d’un bloc polymère diol.
En particulier dans ce cas, le copolyesteramide de l’invention forme alors un élastomère thermoplastique à base de polyamide (abrégé TPE-A) et comprenant un polymère diol. Ce dernier forme généralement un bloc souple ou mou dans le copolyesteramide de l’invention. Ledit bloc est dit « souple » car il présente une faible température de transition vitreuse (Tg). Par faible température de transition vitreuse, on entend une température de transition vitreuse Tg inférieure à 15 °C, de préférence inférieure à 0°C, avantageusement inférieure à -15°C, encore plus avantageusement à -30°C, éventuellement inférieure à -50°C.
De préférence, la masse molaire en nombre Mn des polymères diols, éventuellement sous forme de blocs souples, selon l’invention est comprise dans la gamme allant de 250 à 5000 g/mol, de préférence de 250 à 3000 g/mol, et de préférence encore de 500 et 2000 g/mol.
Ledit polymère difonctionnel, de préférence diol, selon l’invention, est notamment choisi parmi polyéther, polyester, polysiloxane, tel que les blocs polydiméthylsiloxane ou PDMS, polyoléfine, polycarbonate, et leurs mélanges.
Par polyéther (ci-après abrégé PE) au sens de l'invention on entend les polyoxyalkylènes, tels que les polyalkylènes éthers polyols, notamment des polyalkylènes éther diols. Les blocs PE du copolymère de l’invention comprennent au moins une molécule choisie parmi le poly(éthylène glycol) (PEG), le poly(1,2-propylène glycol) (PPG), le polytétraméthylène glycol (PTMG), le polyhexaméthylène glycol, le poly(1,3-propylène glycol) (PO3G), les poly(3-alkyl tétrahydrofurane) en particulier le poly(3-méthyltétrahydrofurane (poly(3MeTHF)), et leurs mélanges. On peut également envisager un PE de type «copolyéther» alterné, statistique ou à blocs, contenant un enchaînement d’au moins deux types de PE cités ci-dessus.
Les polyéthers peuvent également comprendre des PE obtenus par oxyéthylation de bisphenols, tels que par exemple le bisphenol-A. Ces derniers produits sont décrits dans le brevet EP 613 919.
Les polyéthers peuvent aussi comprendre des amines primaires éthoxylées. A titre d'exemple d'amines primaires éthoxylées on peut citer les produits de formule :
dans laquelle m et n sont compris entre 1 et 20 et x entre 8 et 18. Ces produits sont disponibles dans le commerce sous la marque NORAMOX® de la société CECA et sous la marque GENAMIN® de la société CLARIANT.
Ainsi, les fins de chaînes des blocs PE peuvent être diOH, diNH2, diisocyanate ou diacide suivant leur procédé de synthèse. Pour l’invention, les PE utilisés sont avantageusement diOH.
Avantageusement, le PE dans le copolyesteramide selon l’invention est un bloc mou (BM) contenant des motifs tétraméthylène glycol. De préférence, le bloc BM est un bloc PTMG.
On peut aussi envisager un bloc polyéther qui est un copolymère dont le monomère majoritaire est l'oxyde d'éthylène. Dans ce cas, l’oxyde d’éthylène représente de préférence plus de 50% en poids sur le poids total de copolymère.
Par polyester (ci-après abrégé PES) au sens de l’invention, on entend les polyesters habituellement fabriqués par polycondensation entre un acide dicarboxylique et un diol. Les acides carboxyliques appropriés comprennent ceux mentionnés ci-dessus utilisés pour former les blocs polyamide à l’exception des acides aromatiques, comme l’acide téréphtalique et isophtalique. Les diols appropriés comprennent les diols aliphatiques linéaires tels que l’éthylène glycol, le 1,3-propylène glycol, le 1,4-butylène glycol, le 1,6-hexylène glycol, les diols branchés tel que le néopentylglycol, le 3-méthylpentane glycol, le 1,2-propylène glycol, et les diols cycliques tels que le 1,4-bis(hydroxyméthyl)cyclohexane et le 1,4-cyclohexane-diméthanol.
On entend également par polyesters, le poly(caprolactone) et les PES à base de dimères d’acide gras, en particulier les produits de la gamme PRIPLAST® de la société Croda.
On peut également envisager un PES de type «copolyester» alterné, statistique ou à blocs, contenant un enchaînement d’au moins deux types de PES cités ci-dessus.
Par polysiloxane (ci-après abrégé PSi) au sens de l’invention, on entend tout polymère ou oligomère organisilicié à structure linéaire ou cyclique, ramifiée ou réticulée obtenu par polymérisation de silanes fonctionnalisés et constitué pour l’essentiel par une répétition de motifs principaux dans lesquels des atomes de silicium sont reliés entre eux par des atomes d’oxygène (liaison siloxane Si-O-Si), des radicaux hydrocarbonés éventuellement substitués étant directement liés par l’intermédiaire d’un atome de carbone sur lesdits atomes de silicium. Les radicaux hydrocarbonés les plus courants sont les radicaux alkyls notamment en C1-C10 et en particulier méthyle, les radicaux fluoroalkyls, les radicaux aryls et en particulier phényle, et les radicaux alcényls et en particulier vinyle ; d’autres types de radicaux susceptibles d'être lies soit directement, soit par l'intermediaire d'un radical hydrocarboné, à la chaîne siloxanique sont notamment l'hydrogène, les halogènes et en particulier le chlore, le brome ou le fluor, les thiols, les radicaux alcoxy, les radicaux polyoxyalkylènes (ou polyéthers) et en particulier polyoxyéthylène et/ou polyoxypropylène, les radicaux hydroxyls ou hydroxyalkyls, les groupements amines substitués ou non, les groupements amides, les radicaux acyloxy ou acyloxyalkyls, les radicaux hydroxyalkylamino ou aminoalkyls, des groupements ammonium quaternaires, des groupements amphotères ou betaïniques, des groupements anioniques tels que carboxylates, thioglycolates, sulfosuccinates, thiosulfates, phosphates et sulfates, et leurs mélanges, cette liste n'étant bien entendu nullement limitative (silicones dites "organomodifiees").
De préférence, le polysiloxane comprend du polydiméthylsiloxane (ci-après abrégé blocs PDMS), du polyméthylphénylsiloxane, et/ou du polyvinylsiloxane.
Par polyoléfine (ci-après abrégé bloc PO) au sens de l’invention, on entend tout polymère comprenant comme monomère une alpha-oléfine, c’est-à-dire les homopolymères d'une oléfine ou les copolymères d'au moins une alpha-oléfine et d'au moins un autre monomère copolymérisable, l'alpha-oléfine ayant avantageusement de 2 à 30 atomes de carbone.
A titre d’exemple d'alpha-oléfine, on peut citer l’éthylène, le propylène, 1-butène, 1-pentène, 3-méthyl-1-butène, 1-hexène, 4-méthyl-1-pentène, 3-méthyl-1-pentène, 1-octène, 1-décène, 1-dodécène, 1-tétradécène, 1-hexadécène, 1-octadécène, 1-eicocène, 1-dococène, 1-tétracocène, 1-hexacocène, 1-octacocène, et 1-triacontène. Ces alpha-oléfines peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou plus de deux.
A titre d'exemples, on peut citer :
- les homopolymères et copolymères de l'éthylène, en particulier le polyéthylène basse densité (LDPE), le polyéthylène haute densité (HDPE), le polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE), le polyéthylène très basse densité (VLDPE), le polyéthylène obtenu par catalyse métallocène ;
- les homopolymères et copolymères du propylène,
- les polyalphaoléfines essentiellement amorphes ou attactiques (APAO),
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les élastomères EPR (éthylène-propylène-rubber), et EPDM (éthylène- propylène-diène), et les mélanges de polyéthylène avec un EPR ou un EPDM,
- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/ butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/styrène (SIS), et styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS),
- les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que par exemple les (méth)acrylates d'alkyle, l'alkyle pouvant avoir jusqu'à 24 atomes de carbone, les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que par exemple l'acétate ou le propionate de vinyle, et les diènes tels que par exemple le 1,4-hexadiène ou le polybutadiène.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention la polyoléfine comprend du polyisobutylène et/ou du polybutadiène.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le copolyesteramide selon l’invention comporte au moins un bloc souple polyoléfine (bloc PO) et au moins un bloc dur hydrophile (ci après abrégé BDh) comprenant à la fois du polyamide et du polyéther, tel qu’un bloc polyétheramide, un bloc polyétheresteramide, et/ou un bloc polyétheramideimide, etc… Ledit bloc PO comprend de préférence une polyoléfine comportant des groupements terminaux acides, alcools ou amines, de préférence des groupements terminaux alcools (diol).
Par polycarbonate (ci-après abrégé bloc PC) au sens de l’invention, on entend plus particulièrement tout polycarbonate aliphatique. Les polycarbonates aliphatiques sont décrits par exemple dans les documents DE2546534 et JP1009225. De tels polycarbonates homopolymères ou copolymères sont également décrits dans le document US471203. Les demandes WO92/22600 et WO95/12629 décrivent des copolymères comprenant des blocs polycarbonate ainsi que leurs procédés de synthèse. Les blocs (et leur synthèse) décrits dans ces documents sont parfaitement envisageables pour la synthèse d’un copolyesteramide à blocs PC selon l’invention. De préférence, les blocs polycarbonate du copolyesteramide selon l’invention ont pour formule :
dans laquelle a est un nombre entier de 2 à 300; R1 et R2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent une chaîne droite ou ramifiée, aliphatique ou alicyclique possédant de 2 à 18 atomes de carbone, ou bien représentent un groupement polyoxyalkylène ou encore représentent un groupement polyester.
Les polycarbonates dans lesquels R1 et R2 sont choisis parmi les groupements hexylène, décylène, dodécylène, 1,4-cyclohéxylene, 2,2-diméthyl1,3-propylène, 2,5-diméthyl-2,5-hexylène ou polyoxyéthylèene sont préférés.
Si les copolyesteramides, comprennent au moins un polyamide (éventuellement sous forme de bloc rigide polyamide), au moins un diol phosphoré et éventuellement au moins un autre polymère (notamment sous forme de bloc souple), il est évident que la présente invention couvre en fait tous les copolyesteramides comprenant deux, trois, quatre (voire plus) blocs différents choisis parmi ceux décrits dans la présente description, dès l’instant qu’au moins un de ces blocs est un bloc polyamide, et qu’il a réagi avec un diol phosphoré pour former une liaison ester.
Un copolyesteramide au sens de l’invention est un polymère comprenant au moins un monomère précurseur de polyamide et un diol phosphoré.
Avantageusement, le pourcentage en poids de phosphore atomique dans le copolymère est compris dans la gamme de 0,1 à 10%, de préférence de 0,2 à 5%, de préférence compris entre 0,5 et 3%, de préférence compris entre 0,5 et 2%, sur le poids total de copolyesteramide représentant 100%, ce qui optimise les résultats au test UL94 obtenus pour le copolyesteramide auto-ignifugé selon l’invention.
Le copolyesteramide selon l’invention peut en outre comprendre un autre polymère (tel que PE). Dans le cas où le copolyesteramide selon l’invention comporte au moins un autre bloc di-fonctionnel que le monomère précurseur de polyamide, le pourcentage en poids de phosphore atomique dans le copolyesteramide est compris entre 1 et 3%, de préférence compris entre 1 et 2%, sur le poids total de copolyesteramide représentant 100%. On obtient ainsi les meilleurs résultats au test UL94 pour le copolyesteramide auto-ignifugé selon l’invention.
La présente invention a également pour objet un procédé de synthèse du copolyesteramide selon l’invention, tel que défini plus haut, comprenant la polycondensation d’au moins un monomère de polyamide avec au moins un diol phosphoré, et éventuellement au moins un autre bloc polymère difonctionnel tel que défini plus haut terminé par des fonctions alcools ou amines.
Le procédé de synthèse d’un copolyesteramide selon l’invention utilise tout moyen permettant de copolymériser les monomères de polyamide avec le diol phosphoré, et éventuellement avec lesdits blocs mous. Plusieurs moyens peuvent être envisagés: en solution, en masse ou via une technique inter-faciale, voire en combinant plusieurs de ces méthodes, comme décrit dans le chapitre 9 du Handbook of Condensation Thermoplastic Elastomers (Edited by Stoyko Fakirox, Wiley-VCH, Weinheim, 2005).
Les copolyesteramides résultent de la polycondensation de monomères de polyamide avec des diols phosphorés et avec des blocs mous BM de polymère (par exemple polyéther) à bouts de chaîne alcool.
En pratique, le procédé de copolymérisation des monomères de polyamide avec les BM et les diols phosphorés se fait soit en deux étapes principales, soit en une seule étape principale.
Que ce soit en une ou deux étapes, il est avantageux d'opérer en présence d'un catalyseur. Par catalyseur, on entend tout produit permettant d’accélérer la formation des liaisons ester. Le catalyseur d’estérification est avantageusement un dérivé d’un métal choisi dans le groupe formé par le titane, le zirconium et l’hafnium ou encore un acide fort tel que l’acide phosphorique ou l’acide borique. On peut utiliser les catalyseurs décrits dans les brevets US 4 331 786, US 4 115 475, US 4 195 015, US 4 839 441, US 4 864 014, US 4 230 838 et US 4 332 920, WO 04 037898, EP 1262527, EP 1270211, EP 1136512, EP 1046675, EP 1057870, EP 1155065, EP 506495 et EP 504058.
Selon un premier mode de réalisation, le procédé de l’invention comprend deux étapes principales. Dans une première étape (I), seuls les monomères de polyamide polymérisent, et dans une deuxième étape (II), on fait réagir ledit au moins le PA avec au moins un diol phosphoré et éventuellement aussi avec un polymère diol (bloc BM), de préférence en présence d’un catalyseur et sous pression réduite.
Ladite étape (I) peut comprendre tout moyen connu de l’homme de l’art pour fabriquer des (blocs) polyamide, par exemple par réaction de polycondensation entre des précurseurs de polyamide et un diacide carboxylique ou une diamine comme régulateur de chaîne. Dans ce cas, l’étape I se divise en plusieurs sous-étapes :
. (I-1) charger un réacteur (par exemple un autoclave) avec un mélange comprenant au moins un précurseur de PA et au moins un régulateur de chaîne, tel qu’un diacide.
Ledit régulateur de chaîne est de préférence choisi parmi l’acide adipique, l’acide sébacique, l’acide téréphthalique, l’acide isophthalique, et leurs mélanges;
· (I-2) phase de chauffe dudit mélange jusqu’à une température comprise dans la gamme allant de 180 à 350°C, de préférence de 200 à 300°C, de préférence de 230 à 290°C ;
De l’eau peut éventuellement être ajoutée au mélange pour améliorer la conduction thermique et/ou pour atteindre une pression suffisante, notamment pour ouvrir les cycles, de lactame 12 par exemple.
· (I-3) phase isotherme chaude, pendant laquelle la température du mélange est maintenue constante, comprise dans la gamme allant de de 180 à 350°C, de préférence de 200 à 300°C, de préférence de 230 à 290°C, pendant un temps suffisant pour amener toutes les matières introduites en I-1 à un état fluide, c’est-à-dire de viscosité suffisamment faible pour avoir un mélange homogène;
Le temps de la phase isotherme chaude est généralement compris dans la gamme allant de 15 minutes à 5 heures, de préférence de 30 minutes à 4 heures, de préférence de 30 minutes à 3 heures.
Pendant cette phase isotherme chaude, la pression dans le réacteur s’établit par exemple entre 1 et 40 bar. De préférence la pression ne dépasse pas 30 bar, mais cette pression maximale dépend en fait du réacteur et de la façon dont il a été construit.
· (I-4) phase d‘élimination d’eau, par détente (diminution de la pression) dudit mélange pendant laquelle le mélange retourne à pression atmosphérique et/ou par distillation. Il s’agit d’eau éventuellement ajoutée pendant la phase I-1, I-2, et/ou 1-3 ou d’eau formée au cours de ces phases; puis
· (I-5) balayage sous gaz inerte jusqu’à polymérisation complète du mélange sous forme de blocs polyamide.
Le temps de balayage peut être compris dans la gamme allant de quelques minutes à quelques heures, de préférence de 5 minutes à 5 heures, de préférence de 30 minutes à 3 heures, de préférence de 1 heure à 2 heures.
L’étape I peut en outre comprendre une ou plusieurs des sous-étapes suivantes :
· (I-6) étape optionnelle de maintien sous pression réduite, par exemple inférieure à 500 mbar, de préférence inférieure à 100 mbar, pour augmenter le rendement de la polymérisation si nécessaire.
. (I-7) étape optionnelle de récupération des PA.
Toutes les matières premières nécessaires à la constitution du PA peuvent être chargées dans le réacteur au départ dans l’ordre que l’homme de l’art juge adéquat, comme c’est le cas par exemple lors de l’étape I-1 du procédé décrit ci-dessus à titre d’exemple, mais on peut bien entendu envisager l’introduction d’une ou de plusieurs matière(s) première(s) lors de n’importe quelle sous-étape I-1 à I-7.
La température pour cette étape principale I est comprise dans la gamme allant de 180 à 350 °C, de préférence de 200 à 300°C, ou mieux de 230 à 290°C.
Ledit PA peut être extrudé pour une utilisation ultérieure, conservé dans le réacteur ou transféré dans un autre réacteur, pour réaliser l’étape II décrite ci-après.
L’étape (II) comprend la(les) sous-étape(s) suivante(s) :
· (II-1) mise en présence, dans un réacteur, d’au moins une partie de la quantité d’au moins un diol phosphoré, et éventuellement d’au moins un bloc mou BM avec les PA formés à l’étape I, et ajustement de la température du mélange obtenu si nécessaire, de sorte que sa température est comprise dans la gamme allant de 180 à 350°C, de préférence de 200 à 300°C, de préférence de 200 à 260°C ;
· (II-2) étape optionnelle de mise sous balayage d’azote (ou d’un autre gaz inerte) et/ou sous pression faiblement réduite, par exemple inférieure à 500 mbar, de préférence inférieure à 100 mbar, de façon à éliminer l’eau qui se forme dans le réacteur lors de la copolymérisation ;
· (II-3) étape optionnelle d’introduction de la partie restante dudit au moins un bloc BM le cas échéant.
La température et la durée de chaque étape peuvent être aisément ajustées par l’homme du métier pour optimiser la réactivité de polycondensation tout en minimisant les réactions secondaires. La température pour cette étape principale II est également comprise dans la gamme allant de 180 à 350°C, de préférence de 200 à 300°C, ou mieux de 200 à 260°C.
Selon un deuxième mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend une seule étape principale caractérisée par le fait que ledit au moins un diol phosphoré, et éventuellement ledit « autre polymère » (bloc mou), sont introduits directement pendant l’étape principale I, de la même façon que les matières premières nécessaires à la constitution du PA, c’est–à-dire lors de n’importe quelle étape intermédiaire I-1 à I-7. Dans ce mode de réalisation, les étapes principales I et II sont en fait réalisées simultanément, d’où un gain de temps, alors que dans le mode de réalisation en deux étapes principales les étapes I et II sont réalisées successivement.
Quel que soit son mode de réalisation (en une étape ou en deux étapes), le procédé de l’invention comprend une étape finale III de finalisation et de récupération d’un copolyesteramide. Cette étape III comprend au moins deux sous-étapes :
. (III-1) ajustement de la viscosité de du copolyesteramide obtenu: le réacteur est mis sous pression réduite, sous vide poussé, jusqu’à atteindre la viscosité souhaitée, c’est-à-dire la masse molaire souhaitée pour le copolymère. Par « masse molaire souhaitée », on entend une gamme de masse molaire en nombre allant de 5000 à 100000 g/mol, de préférence allant de 15000 à 50000 g/mol, de préférence allant de 10000 g/mol à 40000 g/mol. La pression au cours de cette sous-étape est de préférence inférieure à 100 mbar, de préférence inférieure à 50 mbar, de préférence inférieure à 10 mbar, plus préférablement inférieure à 1 mbar.
L’augmentation de masse molaire du copolymère, et donc de la viscosité du milieu, est par exemple déterminée en mesurant l’évolution de la valeur du couple de torsion exercé par le polymère fondu sur l’agitateur ou bien par la mesure de la puissance électrique consommée par l’agitateur, pour une vitesse d’agitation donnée.
· (III-2) extrusion et récupération dudit copolyesteramide, par exemple sous forme de granulés ou de toute autre forme.
(III-3) étape optionnelle d’étuvage des granulés pour réduire la teneur en humidité résiduelle en dessous de 0.1% en poids.
La vitesse d’agitation de chaque étape est optimisée en fonction de la rhéologie du milieu et de la nature de l’agitateur.
La mise sous pression réduite peut se faire progressivement ou par paliers successifs. Le niveau de pression sous vide maximal dépend de la nature des espèces en présence, de leur nature hydrophile ou hydrophobe et de leur réactivité.
Un catalyseur peut être ajouté lors d’une des étapes I et/ou II, de préférence lors d’une des sous-étapes II, pour un catalyseur sensible à l’hydrolyse.
La présente invention a encore pour objet une composition ignifugée non-halogénée caractérisée en ce qu’elle comprend au moins un copolyesteramide selon l’invention, dilué dans une matrice polymère thermoplastique. Avantageusement, ladite matrice polymère comprend au moins un polymère thermoplastique, homopolymère ou copolymère, choisi parmi : des polyoléfines, des polyamides, des polymères fluorés, des polyesters saturés, du polycarbonate, des résines styréniques, du PMMA, des polyuréthanes thermoplastiques (TPU), des copolymères de l'éthylène et de l'acétate de vinyle (EVA), des copolymères à blocs polyamide et blocs polyéther, des copolymères à blocs polyester et blocs polyéther, des copolymères à blocs polyamide, à blocs polyéther et à blocs polyester, des copolymères de l'éthylène et d'un (méth)acrylate d'alkyle, des copolymères de l’éthylène et de l’alcool vinylique (EVOH), de l'ABS, du SAN, de l’ASA, du polyacétal, des polycétones et leurs mélanges.
Avantageusement, ladite composition comporte de 1 à 99% en poids dedit copolyesteramide selon l’invention et de 1 à 99% en poids dedite matrice polymère, sur le poids total de la composition représentant 100%.
Avantageusement, la composition selon l’invention ne comporte pas d’additif ignifugeant, le seul effet ignifugeant étant apporté par le copolyesteramide lui-même.
De manière alternative, la composition de l’invention comprend en outre au moins un additif ignifugeant, de préférence en quantité inférieure à 10%, de préférence inférieure à 5%, ajouté par mélange physique, de préférence par compoundage, et choisi parmi : les charges hydratées de type aluminium tri-hydroxyde et/ou magnésium di-hydroxyde, les dérivés de mélamine, les ignifugeants phosphorés, notamment choisis parmi les sels métalliques de l’acide phosphinique, les sels métalliques de l’acide diphosphinique, et leurs mélanges.
La présente invention a également pour objet l’utilisation d’un copolyesteramide ou d’une composition selon l’invention, pour la fabrication d’objets électriques et/ou électrotechniques, de tubes, de câbles, d’objets de sécurité électrique, d’objets moulés et/ou d’objets obtenus par impression 3D.
La présente invention a encore pour objet un article obtenu par injection, extrusion, coextrusion, compression à chaud, multi-injection, ou par impression 3D, à partir d’au moins un copolyesteramide ou d’une composition selon l’invention.
Exemples
Produits utilisés dans les essais :
Monomères phosphorés :
RF1 : oxyde d’isobutyl bis-(hydroxypropyl)phosphine (IHPO)
RF2 : polyol phosphonate oligomérique (OP560) de formule :
Monomères de polyamide :
A11 est l’acide 11-aminoundécanoïque pour la fabrication d’un prépolymère de Mn : 1000 g/mol.
DC6 est l’acide adipique utilisé comme limiteur de chaine
Pour les essais avec bloc souple :
PTMG 1000 : polytetraméthylène glycol (Mn : 1000 g/mol)
Préparation des matériaux ignifugés :
Dans un réacteur en verre, l’acide 11-aminoundécanoïque, l’acide adipique, le polytetraméthylèneglycol (éventuel) et le composé phosphoré sont introduits dans les proportions décrites dans le tableau 2. Le mélange est inerté grâce à un balayage d’azote, et chauffé jusqu’à une température matière de 235°C sous agitation. La polymérisation se déroule sous balayage d’azote, une augmentation du couple d’agitation est observée. En présence de polyéther, il est nécessaire de passer sous vide et d’ajouter un catalyseur (type butylate de zirconium).
Test UL94 :Ce test normalisé s’effectue sur un jeu de 5 éprouvettes identiques (127 mm x 12,7 mm x 1,6 mm). Les échantillons sont suspendus à un support. L’inflammation s’effectue par le bas avec une flamme bleue de bec Bunsen de 20 mm de haut. La flamme est appliquée pendant 10 secondes puis retirée. On note T1 le temps pendant lequel la combustion (combustion avec flamme puis combustion incandescente) persiste. La flamme est ensuite de nouveau appliquée pendant une durée de 10 secondes puis retirée. On note de la même manière T2 le temps pendant lequel la combustion persiste. Le phénomène de post-incandescence est pris en compte ainsi que l’éventualité de chute de gouttes enflammées susceptibles de propager le feu à un coton placé à l’aplomb du barreau testé.
| Critères de classification | V0 | V1 | V2 |
| Nombres de spécimens brûlés | 5 | 5 | 5 |
| Nombres de combustions | 2 | 2 | 2 |
| Durée de combustion après la première flamme | <10s | <30s | <30s |
| Durée totale de combustion pour les 5 échantillons et pour les 2 combustions | <50s | <250s | <250s |
| Durée de combustion incandescente persistante après la 2èmeflamme | <30s | <60s | <60s |
| Gouttelettes enflammées enflammant le coton | Non | Non | Oui |
| Support brûlé | Non | Non | Non |
Tableau 1 : Classification UL 94
Dans le tableau 2 ci-après, « NC » signifie non classé, pour un matériau n’ayant aucune tenue au feu.
Conditions DSC :
Appareil : DSC TA Q2000 avec refroidissement Intracooler
Rampe de 20°C/min jusqu’à 240°C
Rampe de 20°C/min jusqu’à -80°C
Rampe de 20°C/min jusqu’à 240°C
Viscosité :
La viscosité en solution est mesurée dans le métacrésol selon la norme ISO307
Résultats des essais :
| Référence de l’essai | %A11 | %DC6 | %RF | %PTMG | RF | %P | Viscosité | Tf (°C) | UL94 |
| CP1 | 100.0 | - | - | / | 0 | 1,3 | 185 | NC | |
| Ex1 | 94.1 | 2.4 | 3.6 | RF1 | 0,5 | 1,1 | 183 | NC | |
| Ex2 | 82.1 | 4.7 | 7.2 | RF1 | 1 | 1,1 | 176 | V2 | |
| Ex3 | 90.9 | 2.4 | 6.8 | RF2 | 0,59 | 0,9 | 179 | V0 | |
| Ex4 | 81.8 | 4.7 | 13.5 | RF2 | 1,58 | 0,8 | 166 | V0 | |
| Ex5 | 93.4 | 2.4 | 4.3 | RF2 | 0,5 | 1 | 179 | V2 | |
| CP2 | 43.3 | 6.7 | 50.0 | 1,3 | 153 | NC | |||
| Ex6 | 39.0 | 9.1 | 3.6 | 48.3 | RF1 | 0,5 | 1,3 | 143 | NC |
| Ex7 | 39.0 | 11.0 | 42.8 | 7.2 | RF1 | 1 | 1,2 | 133 | V2 |
| Ex8 | 37.2 | 12.8 | 39.3 | 10.8 | RF1 | 1,5 | 1,2 | 120 | V2 |
| Ex9 | 41.0 | 9.0 | 45.7 | 4.3 | RF2 | 0,5 | 1,1 | / | V2 |
| Ex10 | 40.0 | 10.1 | 36.5 | 13.5 | RF2 | 0,79 | 0,6 | 129 | V2 |
| Ex11 | 41.3 | 8.7 | 43.3 | 6.8 | RF2 | 1,58 | 1,0 | 141 | V0 |
| Ex12 | 47.3 | 8.3 | 29.0 | 7.2 | RF1 | 1 | 1,1 | 149 | V2 |
| Ex13 | 52.1 | 10.9 | 26.3 | 10.8 | RF1 | 1,5 | 1,0 | 149 | V2 |
Tableau 2 : Résultats
Sans bloc souple
On obtient les meilleurs résultats au test UL94 pour les copolyesteramides auto-ignifugés des exemples 3 et 4 selon l’invention, utilisant le monomère phosphoré RF2, et dont le pourcentage en poids de phosphore atomique dans le copolymère est compris entre 0,5 et 2% (0,59% pour l’exemple 3 et 1,58% pour l’exemple 4) sur le poids total de copolyesteramide représentant 100%.
Avec bloc souple
On obtient le meilleur résultat au test UL94 pour le copolyesteramide auto-ignifugé de l’exemple 11 selon l’invention, utilisant le monomère phosphoré RF2, et dont le pourcentage en poids de phosphore atomique dans le copolymère est compris entre 1 et 2% (1,58% pour l’exemple 11) sur le poids total de copolymère représentant 100%.
Au final, le polymère selon l’invention permet une économie en termes de coûts de fabrication du matériau ignifuge, puisque on utilise une quantité moindre d’additifs ignifugeants, voire même aucun additif ignifugeant ce qui supprime l’étape de compoundage de polymère avec un tel additif.
Claims (20)
- Copolyesteramide auto-ignifugé, caractérisé en ce qu’il est obtenu par polycondensation d’au moins un monomère de polyamide avec au moins un diol phosphoré.
- Copolyesteramide selon la revendication 1, dans lequel le diol phosphoré est choisi parmi les oxydes de phosphine, les phosphinates, les phosphonates, les phosphates, les phosphines, les phosphites, les phosphonites, les phosphorites, les phosphoranes, et/ou leurs dérivés.
- Copolyesteramide selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel le diol phosphoré est choisi parmi l’un des composés de formules suivantes :
dans lesquelles :
R1représente un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle, ou un groupe
-[-O-R4] dans lequel R4représente un groupe méthyle, éthyle, propyle ou butyle,
R2 et R3 sont identiques ou différents et représentent un groupe méthylène, éthylène ou propylène, et
x et y sont identiques ou différents et représentent chacun un nombre de 1 à 10. - Copolyesteramide selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le diol phosphoré est choisi parmi les diols phosphonates oligomériques de formule :
dans laquelle :
R1 représente un groupe méthyle, éthyle, ou propyle,
R2 et R3 sont identiques ou différents et représentent un groupe méthylène, éthylène ou propylène et x, y représentent chacun un nombre de 1,2 à 1,9. - Copolyesteramide selon la revendication 4, caractérisé en ce que R1représente un groupe méthyle et x, y représentent chacun un nombre de 1,5 à 1,7.
- Copolyesteramide selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le diol phosphoré est choisi parmi les oxydes de bis(hydroxyalkyl)phosphine, tels que l’oxyde d’isobutyl bis(hydroxymethyl) phosphine, l’oxyde d’isobutyl bis(hydroxyéthyl) phosphine, ou l’oxyde d’isobutyl bis(hydroxypropyl) phosphine (IHPO) de formule :
- Copolyesteramide selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel ledit au moins un monomère de polyamide est choisi parmi les monomères de polyamide suivants : 12, 11, 6, 59, 510, 512, 513, 514, 516, 518, 536, 69, 610, 612, 613, 614, 616, 618, 636, 109, 1010, 1012, 1013, 1014, 1016, 1018, 1036, 10T, 129, 1210, 1212, 1213, 1214, 1216, 1218, 1236, 9T, 10T, 11T, 12T et leurs mélanges.
- Copolyesteramide selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le pourcentage en poids de phosphore atomique dans le copolymère est compris dans la gamme de 0,1 à 10%, de préférence de 0,2 à 5%, de préférence compris entre 0,5 et 3%, de préférence compris entre 0,5 et 2%, sur le poids total de copolyesteramide représentant 100%.
- Copolyesteramide selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu’il comprend en outre au moins un autre bloc di-fonctionnel de polymère terminé par des fonctions alcools ou amines.
- Copolyesteramide selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit polymère est choisi parmi : polyéther ; polyester ; polysiloxane, tel que polydiméthylsiloxane ; polyoléfine ; polycarbonate ; et leurs mélanges.
- Copolyesteramide selon l’une quelconque des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce qu’il comprend un polyéther diol choisi parmi le poly(éthylène glycol) (PEG), le poly(1,2-propylène glycol) (PPG), le polytétraméthylène glycol (PTMG), le polyhexaméthylène glycol, le poly(1,3-propylène glycol) (PO3G), les poly(3-alkyl tétrahydrofurane) en particulier le poly(3-méthyltétrahydrofurane (poly(3MeTHF)), et leurs mélanges; de préférence le polyéther diol comprenant le PTMG.
- Copolyesteramide selon l’une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que le pourcentage en poids de phosphore atomique dans le copolymère est compris entre 1 et 3%, de préférence entre 1 et 2%, sur le poids total de copolyesteramide représentant 100%.
- Procédé de synthèse de copolyesteramide selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, comprenant la polycondensation d’au moins un monomère de polyamide avec au moins un diol phosphoré, et éventuellement au moins un autre bloc polymère di-fonctionnel terminé par des fonctions alcools ou amines.
- Composition ignifugée non-halogénée caractérisée en ce qu’elle comprend au moins un copolyesteramide selon l’une quelconque des revendications 1 à 12 dilué dans une matrice polymère thermoplastique.
- Composition selon la revendication 14, dans laquelle ladite matrice polymère comprend au moins un polymère thermoplastique, homopolymère ou copolymère, choisi parmi : des polyoléfines, des polyamides, des polymères fluorés, des polyesters saturés, du polycarbonate, des résines styréniques, du PMMA, des polyuréthanes thermoplastiques (TPU), des copolymères de l'éthylène et de l'acétate de vinyle (EVA), des copolymères à blocs polyamide et blocs polyéther, des copolymères à blocs polyester et blocs polyéther, des copolymères à blocs polyamide, à blocs polyéther et à blocs polyester, des copolymères de l'éthylène et d'un (méth)acrylate d'alkyle, des copolymères de l’éthylène et de l’alcool vinylique (EVOH), de l'ABS, du SAN, de l’ASA, du polyacétal, des polycétones et leurs mélanges.
- Composition selon l’une quelconque des revendications 14 ou 15, comportant de 1 à 99% en poids dedit copolyesteramide et de 1 à 99% en poids dedite matrice polymère, sur le poids total de la composition représentant 100%.
- Composition selon l’une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisée en ce qu’elle ne comporte pas d’additif ignifugeant, le seul effet ignifugeant étant apporté par le copolyesteramide lui-même.
- Composition selon l’une quelconque des revendications 14 à 17, caractérisée en ce qu’elle comprend en outre au moins un additif ignifugeant ajouté par mélange physique, de préférence par compoundage, et choisi parmi : les charges hydratées de type aluminium tri-hydroxyde et/ou magnésium di-hydroxyde, les dérivés de mélamine, les ignifugeants phosphorés, notamment choisis parmi les sels métalliques de l’acide phosphinique, les sels métalliques de l’acide diphosphinique, et leurs mélanges.
- Utilisation d’un copolyesteramide selon l’une quelconque des revendications 1 à 12 ou d’une composition selon l’une quelconque des revendications 14 à 18, pour la fabrication d’objets électriques et/ou électrotechniques, de tubes, de câbles, d’objets de sécurité électrique, d’objets moulés et/ou d’objets obtenus par impression 3D.
- Article obtenu par injection, extrusion, coextrusion, compression à chaud, multi-injection, ou par impression 3D, à partir d’au moins un copolyesteramide selon l’une quelconque des revendications 1 à 12 ou d’une composition selon l’une quelconque des revendications 14 à 18.
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