JP4451649B2 - 帯電防止性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、難燃性に優れた永久帯電防止性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、難燃性、永久帯電防止性および機械特性に優れた成形体用の樹脂組成物に関するものである。
従来、難燃性に優れた永久帯電防止性樹脂組成物としては、(1)熱可塑性樹脂にポリエーテルエステルアミドおよびハロゲン含有難燃剤を添加する方法(例えば特許文献1参照)および(2)熱可塑性樹脂にポリエーテルエステルアミドおよびリン含有難燃剤を添加する方法(例えば特許文献2参照)等が知られている。
特開平9−309999号公報 特開平11−181215号公報
しかしながら、(1)、(2)の方法では、いずれも熱可塑性樹脂とポリエーテルエステルアミドとの相溶性が悪いために相分離を起こし、該樹脂組成物を用いた成形体の機械特性が低下するという問題があり、加えてハロゲン含有難燃剤を添加する(1)の方法は地球環境保護の点で問題があった。さらに、これらの方法ではポリエーテルエステルアミド自体の耐熱性が不十分であるため多量の難燃剤を添加せねばならず、難燃性、永久帯電防止性および機械特性がともに優れた成形体を得ることは困難であった。
本発明の目的は難燃性、永久帯電防止性および機械特性に優れた成形体用の樹脂組成物を得ることにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、数平均分子量200〜5,000のポリアミドと、数平均分子量300〜5,000の、ビスフェノール化合物のアルキレンオキシド付加物とから誘導される、空気中での熱減量開始温度が200〜300℃のポリエーテルエステルアミドである親水性ポリマー(A)12〜30重量部と、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン樹脂およびポリカーボネート樹脂からなる群から選ばれる1種または2種以上の熱可塑性樹脂(B)73〜85重量部および下記一般式(1−1)、(1−2)または(1−3)で表される繰り返し単位を有するリン含有ポリエステルである難燃剤(C)3〜15重量部からなることを特徴とする難燃性を有する帯電防止性樹脂組成物;該樹脂組成物を成形してなる成形体;並びに、該成形体に塗装および/または印刷を施してなる成形物品である。
〔式中、Tはジカルボン酸残基、Gはジオール残基、Tおよび/またはGの一部は下記一般式(2)および/または(3)で表される基、k、qは1〜500の数、pは2〜20の数を表す。〕
[式中、R 1 、R 4 、R 5 はH、炭素数1〜22の脂肪族炭化水素基、炭素数4〜8の脂環式炭化水素基または炭素数6〜38の芳香環含有炭化水素基(R 4 とR 5 は互いに結合して炭素数2〜76の2価の炭化水素基となり、リン原子Pとともに環を形成していてもよい)、R 2 、R 3 はHまたは炭素数1〜4のアルキル基、m、nは1〜22の整数、rは0または1、s、tは0〜2の整数を表す。]
本発明の帯電防止性樹脂組成物は、下記の効果を奏することから極めて有用である。
(1)該組成物を成形してなる成形体は、永久帯電防止性および難燃性に優れ、かつ機械特性にも優れる。
(2)該組成物の成形体は成形法(射出成形法または圧縮成形法)に依存することなく、いずれも優れた永久帯電防止性を有する。
(3)該成形体は永久帯電防止性に優れ、しかも塗装性(塗膜の密着性、耐水性および塗着効率)および印刷性にも優れる。
本発明における親水性ポリマーとは、ASTM−D570法で測定される吸水率が10〜150%であるポリマーを意味する。(A)の吸水率は、後述する本発明の成形体の外観および帯電防止性の観点から好ましくは20〜100%、さらに好ましくは30〜90%である。
該吸水率は、ASTM−D570法で求められる値であり、予め50℃で24時間乾燥させた試験片(100×100×2mm)の重量(W1)と、その試験片を23℃のイオン交換水に24時間漬けた後、試験片についた水を布でよく拭いた後の重量(W2)を測定することにより得られる値である。吸水率は下式により定義される。
吸水率(%)={(W2)−(W1)}×100/(W1)
本発明における親水性ポリマー(A)の空気中での熱減量開始温度は200〜300℃、好ましくは210〜295℃、さらに好ましくは220〜290℃である。熱減量開始温度が200℃未満では、親水性ポリマーの耐熱性および機械特性が低下し、300℃を超えると樹脂組成物の成形性が悪くなる。空気中での熱減量開始温度は、以下のようにして求めるものである。
(1)親水性ポリマー(A)10gを直径70mm、深さ20mmのシャーレに入れ、減圧乾燥機にて80±5℃、減圧度1.3kPa以下の条件で、2時間乾燥する。
次いで、これをシリカゲル200gを入れた容量3Lのデシケータ中に60分間静置し、23℃まで放冷して測定用の試料とする。
(2)測定試料50mgを試料容器に秤りとり、熱天秤上に載せ、23℃で乾燥空気を100ml/分の流量で1時間流した後、JIS K7120(1987年)記載のプラスチックの熱重量測定方法に準じて、TG−DTA測定を行う。
なお、熱減量開始温度は、JIS K7120(1987年)の8.項に記載のTG曲線の解析方法に準じて得られる値である(多段階質量減少の場合は第一次開始温度とする)。
該測定に用いられる装置として、例えば、理化学機械(株)製TG−8110(試料ホルダーユニット:アルミナ/プラチナ製熱電対、保護管:石英製、試料容器:外径5.2mm、高さ2.5mm、アルミナまたは白金−ロジウム合金製)が挙げられる。
親水性ポリマー(A)としては、ポリエーテルエステルアミド(A1)、ポリエーテルアミドイミド(A2)、エピハロヒドリン/アルキレンオキシド共重合体(A3)、アクリルアミド共重合体(A4)、エチレン/不飽和カルボン酸(塩)もしくはエチレン/(メタ)アクリレート/不飽和カルボン酸(塩)共重合体(A5)、ポリエーテルエステル(A6)、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート共重合体(A7)、ポリエーテル基含有エチレン/酢酸ビニル共重合体(エチレン/ビニルアルコール共重合体のエチレンオキシド付加物)(A8)およびこれらの2種以上の混合物などが挙げられる。
これらのうち、耐熱性の観点から好ましいのは(A1)、(A2)、(A3)、(A4)、(A5)および(A6)、さらに好ましいのはポリエーテルエステルアミド(A1)である。
(A1)としては、例えば特開平6−287547号公報および特公平4−5691号公報に記載のポリエーテルエステルアミドが挙げられる。これらのうち耐熱性の観点から好ましいのは、数平均分子量(以下Mnと略記、測定はGPC法による)200〜5,000のポリアミド(a11)とMn300〜5,000のビスフェノール化合物のアルキレンオキシド付加物(a12)とから誘導されるポリエーテルエステルアミドである。
(a11)としては、(1)ラクタム開環重合体、(2)アミノカルボン酸の重縮合体および(3)ジカルボン酸とジアミンの重縮合体が挙げられる。
これらのポリアミドを形成するアミド形成性モノマーのうち、(1)におけるラクタムとしては、炭素数6〜12、例えばカプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム、ウンデカノラクタムが挙げられる。
(2)におけるアミノカルボン酸としては、炭素数6〜12、例えばω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸が挙げられる。
(3)におけるジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香(脂肪)族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、これらのアミド形成性誘導体[酸無水物、低級(炭素数1〜4)アルキルエステル]およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数4〜20、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸が挙げられる。
芳香(脂肪)族ジカルボン酸としては、炭素数8〜20、例えばオルト−、イソ−およびテレフタル酸、ナフタレン−2,6−および−2,7−ジカルボン酸、ジフェニル−4,4’ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸および3−スルホイソフタル酸のアルカリ金属(ナトリウム、カリウムなど)塩が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸としては、炭素数7〜14、例えばシクロプロパンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−4,4−ジカルボン酸が挙げられる。
アミド形成性誘導体のうち酸無水物としては、上記ジカルボン酸の無水物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸が挙げられ、低級(炭素数1〜4)アルキルエステルとしては上記ジカルボン酸の低級アルキルエステル、例えばアジピン酸ジメチル、オルト−、イソ−およびテレフタル酸ジメチルが挙げられる。
また、ジアミンとしては、炭素数6〜12、例えばヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等が挙げられる。
上記アミド形成性モノマーとして例示したものは2種以上併用してもよい。
これらのうち帯電防止性の観点から好ましいのは、カプロラクタム、12−アミノドデカン酸およびアジピン酸/ヘキサメチレンジアミンであり、特に好ましいのはカプロラクタムである。
(a11)は、炭素数4〜20のジカルボン酸の一種以上を分子量調整剤として使用し、その存在下に上記アミド形成性モノマーを常法により開環重合あるいは重縮合させることによって得られる。
該炭素数4〜20のジカルボン酸としては、前記の(3)において例示したものが挙げられ、これらのうち帯電防止性の観点から好ましいのは脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および3−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩、さらに好ましいのはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸および3−スルホイソフタル酸ナトリウムである。
上記分子量調整剤の使用量は、アミド形成性モノマーと分子量調整剤合計の重量に基づいて帯電防止性、耐熱性の観点から好ましくは2〜80重量%、さらに好ましくは4〜75重量%である。
(a11)のMnは反応性と得られる(A1)の耐熱性の観点から好ましくは200〜5,000、さらに好ましくは500〜3,000である。
本発明におけるビスフェノール化合物のアルキレンオキシド付加物(a12)を構成するビスフェノール化合物としては、炭素数13〜20、例えばビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSが挙げられ、これらのうち分散性の観点から好ましいのはビスフェノールAである。
また、ビスフェノール化合物に付加させるアルキレンオキシドとしては、炭素数2〜12、例えばエチレンオキシド(以下、EOと略記)、プロピレンオキシド(以下、POと略記)、1,2−、2,3−および1,4−ブチレンオキシド、炭素数5〜12のα−オレフィンのエポキシ化物、スチレンオキシドおよびエピハロヒドリン(エピクロルヒドリンおよびエピブロモヒドリン等)およびこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち帯電防止性の観点から好ましいのはEOである。
(a12)のMnは、帯電防止性の観点から好ましくは300〜5,000、さらに好ましくは500〜4,000である。
(a11)と(a12)の合計重量に基づく(a12)の割合は、(A1)の帯電防止性と耐熱性の観点から、好ましくは20〜80重量%、さらに好ましくは30〜70重量%である。
ポリエーテルエステルアミド(A1)の製法としては、下記製法(1)および(2)が挙げられるが、特に限定されるものではない。
製法(1):アミド形成性モノマーとジカルボン酸(分子量調整剤)を反応させて(a11)を形成させ、これに(a12)を加えて、高温(160〜270℃)、減圧下(0.03〜3kPa)で重合反応を行う方法。
製法(2):アミド形成性モノマーおよびジカルボン酸(分子量調整剤)と(a12)を同時に反応槽に仕込み、水の存在下または非存在下に、高温(160〜270℃)で加圧(0.1〜1MPa)反応させることによって中間体(a11)を生成させ、その後減圧下(0.03〜3kPa)で(a12)との重合反応を行う方法。
上記製法のうち、反応制御の観点から好ましいのは製法(1)である。
(A1)の製法としては、上記の他に、(a12)の末端水酸基をアミノ基またはカルボキシル基に置換し、カルボキシル基またはアミノ基を末端に有するポリアミドと反応させる方法を用いてもよい。
(a12)の末端水酸基をアミノ基に置換させる方法としては、公知の方法、例えば水酸基をシアノアルキル化して得られる末端シアノアルキル基を還元してアミノ基とする方法[例えば、(a12)とアクリロニトリルを反応させ、得られるシアノエチル化物を水素添加する方法]が挙げられる。
(a12)の末端水酸基をカルボキシル基に置換させる方法としては、酸化剤で酸化する方法[例えば、(a12)の水酸基をクロム酸により酸化する方法]などが挙げられる。
上記の重合反応においては、通常用いられる公知のエステル化触媒が使用される。該触媒としては、アンチモン触媒(三酸化アンチモンなど)、スズ触媒(モノブチルスズオキシドなど)、チタン触媒(テトラブチルチタネートなど)、ジルコニウム触媒(テトラブチルジルコネートなど)、酢酸金属塩触媒(酢酸亜鉛、酢酸ジルコニルなど)などが挙げられる。
触媒の使用量は、(a11)と(a12)の合計重量に基づいて、通常0.1〜5重量%、反応性および樹脂物性の観点から好ましくは0.2〜3重量%である。
(A1)の還元粘度[ηSP/C、C=0.5重量%(m−クレゾール溶液、25℃)、単位はdl/gで、ウベローデ1A粘度計を用いて測定される、以下同じ。]は、(A1)の耐熱性と樹脂組成物の成形性の観点から好ましくは0.5〜4、さらに好ましくは0.6〜3である。以下において還元粘度は数値のみを示す。
(A2)としては、例えば特公平7−119342号公報および特開平06−172609公報に記載のポリエーテルアミドイミドが挙げられる。これらのうち耐熱性の観点から好ましいのは、カプロラクタム(a21)、アミノ基と反応して少なくとも1個のイミド環を形成しうる3価もしくは4価の芳香族ポリカルボン酸(a22)およびポリエチレングリコールもしくは少なくとも50重量%のポリエチレングリコールとポリエチレングリコール以外のポリアルキレングリコールとの混合物(a23)から誘導され、(a23)の含有量が30〜85重量%、30℃での還元粘度が1.5〜4であるポリエーテルアミドイミドが挙げられる。
(a22)には、アミノ基と反応して少なくとも1個のイミド環を形成しうる3価もしくは4価の芳香族ポリカルボン酸およびその酸無水物が含まれる。
3価の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数9〜18、例えば1,2,4−トリメリット酸、1,2,5−ナフタレントリカルボン酸、2,6,7−ナフタレントリカルボン酸、3,3’,4−ジフェニルトリカルボン酸、ベンゾフェノン−3,3’,4−トリカルボン酸、ジフェニルスルホン−3,3’,4−トリカルボン酸、ジフェニルエーテル−3,3’,4−トリカルボン酸、およびこれらの酸無水物が挙げられる。
4価の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数10〜20、例えばピロメリット酸、ジフェニル−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸、ベンゾフェノン−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸、ジフェニルスルホン−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸、およびこれらの酸無水物が挙げられる。
(a23)には、ポリエチレングリコールもしくは少なくとも50重量%のポリエチレングリコールとポリエチレングリコール以外のポリアルキレングリコールとの混合物が含まれる。
ポリエチレングリコールのMnは特に制限はないが、(A2)の帯電防止性付与および製造上の観点から好ましくは500〜5,000、さらに好ましくは800〜3,000である。
ポリエチレングリコール以外のポリアルキレン(アルキレンの炭素数3〜18)グリコールとしては、Mnが500〜5,000の、例えばポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、変性ポリアルキレングリコールが挙げられる。
変性ポリアルキレングリコールとしては、炭素数2〜10のアルキレンオキシドのうちの少なくとも2種の付加重合物(付加形式はランダム、ブロックのいずれでもよい)が挙げられる。
該アルキレンオキシドのうち、帯電防止性付与の観点から好ましいのはEO、PO、1,3−プロピレンオキシド、2−メチル−1,3−プロピレンオキシド、2,2−ジメチル−1,3−プロピレンオキシド、1,5−ペンタメチレンオキシド、1,6−ヘキサメチレンオキシドである。
(a22)とグリコール(a23)の反応における当量比は、通常0.9/1〜1.1/1、樹脂物性の観点から好ましくは0.95/1〜1.05/1モルである。
(A2)を構成するポリアミドイミド含量は、(A2)の帯電防止性付与および後述する成形体の耐水性の観点から、好ましくは15〜70重量%、さらに好ましくは30〜65重量%である。
また、(A2)中のポリアミドイミド部分のMnは、(A2)の耐熱性および後述する成形体の機械的強度の観点から好ましくは500〜3,000、さらに好ましくは800〜2,000である。
(A2)の製法としては次のような方法が挙げられるが、特に限定されるものではない。
即ち、(a21)、(a22)および(a23)を、(a22)と(a23)の当量比が通常0.9〜1.1(好ましくは0.95〜1.05)になる割合で、(a21)、(a22)および(a23)の合計重量に対して、帯電防止性の観点から、(a23)が30〜85重量%、好ましくは35〜70重量%となるよう混合し、生成する重合体の水分含有率を0.1〜1重量%に保ちながら、通常150〜300℃、好ましくは180〜280℃で重縮合させる方法である。
重縮合させる際には、反応温度を段階的に昇温させることもできる。この際、一部のカプロラクタムは未反応で残るが、後述する成形品の樹脂物性の観点から減圧下に留去して反応混合物から除いておくことが望ましい。未反応のカプロラクタムを除いた後の反応混合物は、必要に応じて減圧下(0.03〜3kPa)、通常200〜300℃(好ましくは230〜280℃)で重合することによりさらに高分子量の重合体にすることができる。
(A2)の還元粘度は、樹脂組成物の成形性の観点から好ましくは1.5〜4、さらに好ましくは1.7〜3.5である。
エピハロヒドリン/アルキレンオキシド共重合体(A3)としては、例えば特公平7−84564号公報記載のエピハロヒドリン/アルキレンオキシド共重合体が挙げられる。
エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンおよびエピフルオロヒドリンが挙げられ、反応性、コストの観点から好ましいのはエピクロルヒドリンである。
アルキレンオキシドとしては、炭素数2〜4、例えばEO、PO、テトラヒドロフランが挙げられる。
(A3)には、エピハロヒドリンと、1,2−エポキシドモノマー[特にアルキル(炭素数2〜4)グリシジルエーテル]およびアルキレンオキシド(特にEOおよびPO)から選ばれる1種または2種以上からなるコモノマーとの共重合体も含まれる。
エピハロヒドリンとアルキレンオキシドとの重量比は、通常5/95〜95/5、帯電防止付与性の観点から好ましくは10/90〜60/40である。
(A3)のうち、樹脂物性、帯電防止性付与の観点からさらに好ましいのはエピクロルヒドリン/EO(重量比50/50)の共重合体である。
(A3)の製造に際しては、公知の触媒、例えば、有機アルミニウム化合物[トリエチルアルミニウムなど]、または重合性を向上させるために有機アルミニウム化合物に水を反応させた触媒を用いて塊状重合または溶液重合により容易に製造できる。水と有機アルミニウム化合物とのモル比(水/有機アルミニウム化合物)は、重合性の観点から、通常0.1/1〜1/1、好ましくは0.3/1〜0.7/1である。
(A3)のMnは樹脂物性および成形性の観点から好ましくは30,000〜100,000、さらに好ましくは60,000〜90,000である。
アクリルアミド共重合体(A4)としては、例えば特開平4−198308号公報記載の、エチレン単位65〜99モル%、下記一般式(4)
(式中、R6は炭素数1〜4のアルキル基を表す。)
で示されるアクリレート単位0〜15モル%、および下記一般式(5)
(式中、R7は炭素数2〜8のアルキレン基、R8、R9はそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基、R10は炭素数1〜12の、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アルキルアリール基または脂環式アルキル基、Xはハロゲン原子、CH3OSO3またはC25OSO3を表す。)
で示されるアクリルアミド単位1〜35モル%からなるアクリルアミド共重合体が挙げられる。
一般式(4)におけるR6の具体例としてはメチル基、エチル基、n−およびi−プロピル基、n−、sec−、i−およびt−ブチル基などが挙げられ、樹脂組成物の成形性の観点から、好ましいのはメチル基およびエチル基である。
一般式(5)におけるR7の具体例としてはエチレン基、n−およびi−プロピレン基、ヘキサメチレン基、ネオペンチレン基などが挙げられ、製造の容易性および経済性の観点から好ましいのはエチレン基およびプロピレン基、さらに好ましいのはプロピレン基である。
8およびR9の具体例としてはR6と同様のものが挙げられ、(A4)の帯電防止性付与の観点から、好ましいのはメチル基およびエチル基である。
10の具体例としては、直鎖もしくは分岐のアルキル基(メチル基、エチル基、n−およびi−プロピル基、n−、sec−、i−およびt−ブチル基、n−オクチル基、n−ドデシル基など);アルケニル基(エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、n−オクテニル基、n−ドデセニル基など);アリールアルキル基(ベンジル基、フェネチル基など);アルキルアリール基(トルイル基など)および脂環式アルキル基(シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基など)などが挙げられ、(A4)の耐熱性の観点から好ましいのは直鎖アルキル基およびアリールアルキル基、また、(A4)の帯電防止付与性の観点から好ましいのはアルキル基(炭素数1〜12)、さらに好ましいのはメチル基およびエチル基である。
Xの具体例としては、F、Cl、Br、Iなどのハロゲン原子、CH3OSO3およびC25OSO3が挙げられ、(A4)の帯電防止性付与の観点から好ましいのはCl、CH3OSO3およびC25OSO3である。
(A4)中の上記エチレン単位の割合は、(A4)の帯電防止性付与と樹脂組成物の成形性とのバランスの観点から好ましくは85〜97モル%、さらに好ましくは87〜95モル%;上記アクリレート単位の割合は、(A4)の帯電防止性付与と後述する成形体の機械的特性のバランスの観点から好ましくは1〜15モル%、さらに好ましくは3〜7モル%;および上記アクリルアミド単位の割合は、(A4)の帯電防止性付与と後述する成形体の耐水性とのバランスの観点から、好ましくは3〜15モル%、さらに好ましくは5〜12モル%である。
(A4)のMnは、(A4)の耐熱性と樹脂組成物の成形性とのバランスの観点から好ましくは1,000〜150,000、さらに好ましくは3,000〜100,000である。
(A4)の製法としては、前記単量体の混合物を公知の方法でランダム共重合し、得られた共重合体を4級化剤[アルキル(炭素数1〜12)ハライド(メチルクロライドなど)、ジアルキル(アルキル基の炭素数1〜12)硫酸(ジメチル硫酸など)など]でカチオン変性する方法などが挙げられる。
エチレン/不飽和カルボン酸(塩)もしくはエチレン/(メタ)アクリレート/不飽和カルボン酸(塩)共重合体(A5)としては、例えば特開平8−269276号公報記載の、エチレン/不飽和カルボン酸もしくはエチレン/(メタ)アクリレート/不飽和カルボン酸のランダム共重合体のカルボキシル基の一部もしくは全部がアルカリ金属で中和されたアイオノマーが挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、炭素数3〜18、例えばモノカルボン酸[(メタ)アクリル酸など];ジカルボン酸[フマル酸、(無水)マレイン酸など];該二塩基酸のモノアルキル(炭素数1〜4)エステルおよびこれらの2種以上の混合物が挙げられ、これらのうち、帯電防止性の観点から好ましいのは(メタ)アクリル酸である。
また、(メタ)アクリレートとしては、炭素数4〜11、例えば(メタ)アクリル酸アルキル(アルキル基の炭素数1〜8)エステル[(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−およびi−イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−、i−、sec−およびt−ブチル、およびこれらの2種以上の混合物が挙げられ、これらのうち成形性の観点から好ましいのはメタアクリル酸エチルである。
(A5)は高温(150〜270℃)高圧(100〜250MPa)下、上記単量体を通常の方法でランダム共重合することによって得ることができる。
上記共重合体のカルボキシル基を中和してアイオノマーとするためのアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどが挙げられるが、帯電防止性付与の観点から好ましいのはカリウムおよびナトリウムである。
カルボキシル基の中和は、共重合体を得た後に行っても、また単量体の段階で行った後に共重合させてもいずれでもよい。
(A5)中のエチレン単位/不飽和カルボン酸単位/(メタ)アクリレート単位の重量%は、帯電防止性付与の観点から好ましくは(60〜95)/(5〜40)/(0〜30)、さらに好ましくは(70〜90)/(10〜30)/(5〜20)である。
また、(A5)のメルトフローレート(以下、MFRと略記、測定条件は190℃、2.16kg)は樹脂組成物の成形性の観点から好ましくは1〜20、さらに好ましくは1.5〜15である。
上記例示した(A5)のうち、とくに好ましいのは、エチレン単位/アクリル酸ナトリウム塩単位/エチルアクリレート単位の割合(重量%)が80/10/10からなる共重合体である。
(A5)中のアルカリ金属含量は、(A5)の帯電防止性付与の観点から、(A5)1kg当たり好ましくは0.4〜4モル、さらに好ましくは0.6〜2モルである。また、(A5)におけるカルボキシル基の中和度(2種以上のアイオノマーを使用する場合は平均中和度)は帯電防止性付与の観点から好ましくは60〜100モル%、さらに好ましくは70〜100モル%である。
ポリエーテルエステル(A6)としては、例えば、特公昭58−19696号公報記載のポリエーテルエステルが挙げられる。
(A6)は、ポリエーテルジオールまたはコポリエーテルジオールからなるセグメントを有するポリエステルであり、例えば前記ポリエーテルエステルアミド(A1)またはポリエーテルアミドイミド(A2)の構成成分として例示した(a12)および(a23)の1種以上と、(A1)の構成成分として例示したジカルボン酸もしくはこれらのエステル形成性誘導体[低級(炭素数1〜4)アルキルエステル、酸無水物など]の1種以上との重縮合反応、あるいは上記ジオール成分とポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等とのエステル交換反応により得ることができる。
(A6)のポリエーテルセグメント含量は、(A6)の帯電防止性付与および樹脂組成物の成形性の観点から好ましくは30〜70重量%、さらに好ましくは40〜60重量%であり、(A6)の融点[測定は示差走査熱量測定法(以下、DSC法と略記)による]は耐熱性の観点から好ましくは100℃以上、さらに好ましくは120〜210℃である。
メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート共重合体(A7)としては、メトキシポリエチレングリコール(Mnは好ましくは250〜4,950、さらに好ましくは750〜2,950)(メタ)アクリレートと後述するビニルモノマーとの共重合物が挙げられる。メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートのMnは、帯電防止性の観点から、好ましくは300〜5,000、さらに好ましくは800〜3,000である。共重合するモノマーとして好ましいのは、(メタ)アクリル酸、アルキル(炭素数1〜20)(メタ)アクリレート[メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリ レート、ブチル(メタ)アクリレート等]である。
(A7)のMnは、樹脂物性の観点から好ましくは3,000〜50,000、さらに好ましくは5,000〜30,000であり、(A7)におけるメトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート単位とビニルモノマー単位の重量割合は、帯電防止性の観点から好ましくは20/80〜80/20、さらに好ましくは30/70〜60/40である。
ポリエーテル基含有エチレン/酢酸ビニル共重合体(A8)としては、エチレン/酢酸ビニル共重合体を加水分解してエチレン/ビニルアルコール共重合体としたものにEO付加したものが挙げられる。
該エチレン/酢酸ビニル共重合体におけるエチレン単位と酢酸ビニル単位の重量割合は、帯電防止性の観点から好ましくは20/80〜80/20、さらに好ましくは30/70〜60/40であり、酢酸ビニル単位の加水分解率[加水分解前の酢酸ビニル単位/加水分解後のビニルアルコール単位](モル%)は、帯電防止性の観点から好ましくは30〜100モル%、さらに好ましくは40〜80モル%である。また、ビニルアルコール単位当たりのEO付加モル数は、帯電防止性の観点から好ましくは5〜30、さらに好ましくは10〜20である。
(A8)のMnは、樹脂物性の観点から好ましくは3,000〜50,000、さらに好ましくは5,000〜30,000である。
本発明における熱可塑性樹脂(B)としては、ポリフェニレンエーテル樹脂(B1);ビニル樹脂〔ポリオレフィン樹脂(B2)[例えばポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂(EVA)、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂など]、ポリアクリル樹脂(B3)[例えばポリメタクリル酸メチルなど]、ポリスチレン樹脂(B4)[ビニル基含有芳香族炭化水素単独またはビニル基含有芳香族炭化水素と、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニトリルおよびブタジエンからなる群から選ばれる少なくとも1種とを構成単位とする共重合体、例えばポリスチレン、スチレン/アクリロニトリル共重合体(AN樹脂)、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS樹脂)、メタクリル酸メチル/ブタジエン/スチレン共重合体(MBS樹脂)、スチレン/メタクリル酸メチル共重合体(MS樹脂)など]など〕;ポリエステル樹脂(B5)[例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなど];ポリアミド樹脂(B6)[例えばナイロン66、ナイロン69、ナイロン612、ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン46、ナイロン6/66、ナイロン6/12など];ポリカーボネート樹脂(B7)[例えばポリカーボネート、ポリカーボネート/ABS樹脂アロイ等];ポリアセタール樹脂(B8);フッ素樹脂(B9)およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち樹脂の機械特性の観点から好ましいのは、ポリフェニレンエーテル樹脂(B1)、ビニル樹脂[(B2)〜(B4)]、ポリアミド樹脂(B6)およびポリカーボネート樹脂(B7)、さらに好ましいのは(B1)、(B4)および(B7)である。
ポリフェニレンエーテル樹脂(B1)としては公知のもの、例えば下記一般式(6)で示されるものが挙げられる。
一般式(6)においてuは通常50以上の整数であり、R11、R12、R13、R14は、H、ハロゲン原子、炭素数1〜12の炭化水素基、炭素数1〜12の置換炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基、フェノキシ基またはニトロ基を表す。R11、R12、R13およびR14はそれぞれ同じ基でも、異なっていてもよい。
また一般式(6)で示される重合体の1種単独であっても、2種以上が組み合わされた共重合体、2種以上の重合体の配合物であってもよい。
(B1)の具体例としては、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジエチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−プロピル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2、6−ジプロピル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−エチル−6−プロピル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2、6−ジメトキシ−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2、6−ジクロロメチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2、6−ジブロモ−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2、6−ジフェニル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2、6−ジクロロ−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2、6−ジベンジル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2、5−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテル等が挙げられる。
また、これらのポリフェニレンエーテル樹脂に前述のスチレンおよび/またはその誘導体のモノマーをグラフトしたもの(変性ポリフェニレンエーテル)も(B1)に含まれる。
(B1)の固有粘度[η]は、樹脂物性、帯電防止性の観点から好ましくは0.1〜4、さらに好ましくは0.2〜3.5、とくに好ましくは0.3〜3である。ここにおいて[η]はポリマーの0.5重量%クロロホルム溶液について、30℃でウベローデ1A粘度計を用いて測定される値(単位はdl/g)で、以下同様である。なお、以下において[η]は数値のみを示す。
(B1)のガラス転移温度(Tg)は、成形性の観点から好ましくは190〜240℃、さらに好ましくは210〜230℃である。TgはDSC法により測定される。
ビニル樹脂[(B2)〜(B4)]は、以下のビニルモノマーを公知の重合法(ラジカル重合法、チーグラー触媒重合法、メタロセン触媒重合法等)により(共)重合させることにより得られる。
ビニルモノマーとしては、不飽和炭化水素(脂肪族炭化水素、芳香環含有炭化水素、脂環式炭化水素等)、アクリルモノマー、その他の不飽和モノ−およびジカルボン酸およびその誘導体、不飽和アルコールのカルボン酸エステル、不飽和アルコールのアルキルエーテル、ハロゲン含有ビニルモノマー並びにこれらの2種以上の組合せ (ランダムおよび/またはブロック)等が挙げられる。
脂肪族炭化水素としては、炭素数2〜30のオレフィン[エチレン、プロピレン、 炭素数4〜30のα−オレフィン(1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、 1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン等)等]、炭素数4〜30のジエン[アルカジエン(ブタジエン、イソプレン等)、シクロアルカジエン(シクロペンタジエン等)等]等が挙げられる。
芳香環含有炭化水素としては、炭素数8〜30の、スチレンおよびその誘導体 、例えばo−、m−およびp−アルキル(炭素数1〜10)スチレン(ビニルトルエン等)、α−アルキル(炭素数1〜10)スチレン(α−メチルスチレン等)およびハロゲン化スチレン(クロロスチレン等)が挙げられる。
アクリルモノマーとしては、炭素数3〜30、例えば(メタ)アクリル酸およびその誘導体が挙げられる。
(メタ)アクリル酸の誘導体としては、例えばアルキル(炭素数1〜20)(メタ)アクリレート[メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリ レート、ブチル(メタ)アクリレート等]、モノ−およびジ−アルキル(炭素数1〜4)アミノアルキル(炭素数2〜4)(メタ)アクリレート[メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレ ート等]、(メタ)アクリロニトリルおよび(メタ)アクリルアミドが挙げられ る。
その他の不飽和モノ−およびジカルボン酸としては、炭素数2〜30(好ましくは3〜20、さらに好ましくは4〜15)の不飽和モノ−およびジカルボン酸、例えば、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸及びイタコン酸等が挙げられ、その誘導体としては、炭素数5〜30、例えばモノ−およびジアルキル(炭素数1〜20)エステル、酸無水物(無水マレイン酸等)および酸イミド(マレイン酸イミド等)等が挙げられる。
不飽和アルコールのカルボン酸エステルとしては、不飽和アルコール[炭素数2〜6、例えばビニルアルコール 、(メタ)アリルアルコール]のカルボン酸(炭素数2〜4、例えば酢酸、プロピオン酸)エステル(酢酸ビニル等)が挙げられる。
不飽和アルコールのアルキルエーテルとしては、上記不飽和アルコールのアルキル(炭素数1〜20)エーテル(メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等)が挙げられる。
ハロゲン含有ビニルモノマーとしては、炭素数2〜12、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン およびクロロプレンが挙げられる。
ポリオレフィン樹脂(B2)としては、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレン−エチレン共重合体[共重合比(重量比)=0.1/99.9〜99.9/0.1]、プロピレンおよび/またはエチレンと他のα−オレフィン(炭素数4〜12)の1種以上との共重合体(ランダムおよび/またはブロック付加)[共重合比(重量比)=99/1〜5/95]、エチレン/酢酸ビニル共重合体(EVA)[共重合比(重量比)=95/5〜60/40]、エチレン/エチルアクリレート共重合体(EEA)[共重合比(重量比)=95/5〜60/40]が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレンおよび/またはエチレンと炭素数4〜12のα−オレフィンの1種以上との共重合体[共重合比(重量比)=90/10〜10/90、ランダムおよび/またはブロック付加]である。
(B2)のMFRは、樹脂物性、帯電防止性付与の観点から好ましくは0.5〜150、さらに好ましくは1〜100である。MFRは、JIS K6758に準じて(ポリプロピレンの場合:230℃、荷重2.16kgf、ポリエチレンの場合:190℃、荷重2.16kgf)測定される。
(B2)の結晶化度は、帯電防止性の観点から好ましくは0〜98%、さらに好ましくは0〜80%、とくに好ましくは0〜70%である。
結晶化度は、X線回折、赤外線吸収スペクトル等の方法によって測定される〔「高分子の固体構造−高分子実験学講座2」(南篠初五郎)、42頁、共立出版1958年刊参照〕。
ポリアクリル樹脂(B3)としては、例えば前記アクリルモノマー〔アルキル(炭素数1〜20)(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリル等〕の1種以上の(共)重合体[ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリル酸ブチル等]およびこれらのモノマーの1種以上と共重合可能な前記ビニルモノマーの1種以上との共重合体[アクリルモノマー/ビニルモノマー共重合比(重量比)は樹脂物性の観点から好ましくは5/95〜95/5、さらに好ましくは50/50〜90/10][但し、(B2)に含まれるものは除く]が含まれる。
(B3)のMFRは、樹脂物性の観点から好ましくは0.5〜150、さらに好ましくは1〜100である。MFRは、JIS K7210(1994年)に準じて[ポリアクリル樹脂(B3)の場合は230℃、荷重1.2kgf]測定される。
ポリスチレン樹脂(B4)としては、ビニル基含有芳香族炭化水素単独またはビニル基含有芳香族炭化水素と、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニトリルおよびブタジエンからなる群から選ばれる少なくとも1種とを構成単位とする共重合体が挙げられる。
ビニル基含有芳香族炭化水素としては、炭素数8〜30の、スチレンおよびその誘導体 、例えばo−、m−およびp−アルキル(炭素数1〜10)スチレン(ビニルトルエン等)、α−アルキル(炭素数1〜10)スチレン(α−メチルスチレン等)およびハロゲン化スチレン(クロロスチレン等)が挙げられる。
(B4)の具体例としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、スチレン/アクリロニトリル共重合体(AS樹脂)[共重合比(重量比)=70/30〜80/20]、スチレン/メタクリル酸メチル共重合体(MS樹脂)[共重合比(重量比)=60/40〜90/10]、スチレン/ブタジエン共重合体[共重合比(重量比)=60/40〜95/5]、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS樹脂)[共重合比(重量比)=(20〜30)/(5〜40)/(40〜70)]、メタクリル酸メチル/ブタジエン/スチレン共重合体(MBS樹脂)[共重合比(重量比)=(20〜30)/(5〜40)/(40〜70)]などが挙げられる。
(B4)のMFRは、樹脂物性、帯電防止性の観点から好ましくは0.5〜150、さらに好ましくは1〜100である。MFRは、JIS K6871(1994年)に準じて(ポリスチレン樹脂の場合は230℃、荷重1.2kgf)測定される。
ポリエステル樹脂(B5)としては、芳香環含有ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなど)および脂肪族ポリエステル(ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、ポリ−ε−カプロラクトンなど)が挙げられる。
(B5)の固有粘度[η]は、樹脂物性、帯電防止性の観点から好ましくは0.1〜4、さらに好ましくは0.2〜3.5、とくに好ましくは0.3〜3である。[η]はポリマーの0.5重量%オルトクロロフェノール溶液について、25℃でウベローデ1A粘度計を用いて測定される。
ポリアミド樹脂(B6)としては、ラクタム開環重合体(B61)、ジアミンとジカルボン酸の脱水重縮合体(B62)、アミノカルボン酸の自己重縮合体(B63)およびこれらの重(縮)合体を構成するモノマー単位が2種類以上である共重合ナイロンなどが挙げられる。
(B61)におけるラクタムとしては、前記(a11)で例示したものが挙げられ、(B61)としては、ナイロン4、ナイロン5、ナイロン6、ナイロン8、ナイロン12などが挙げられる。
(B62)におけるジアミンとジカルボン酸としては、前記(a11)で例示したものが挙げられ、(B62)としては、ヘキサンメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン66、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の重縮合によるナイロン610などが挙げられる。
(B63)におけるアミノカルボン酸としては、前記(a11)で例示したものが挙げられ、(B63)としては、アミノエナント酸の重縮合によるナイロン7、ω−アミノウンデカン酸の重縮合によるナイロン11、12−アミノドデカン酸の重縮合によるナイロン12などが挙げられる。
(B6)の製造に際しては、分子量調整剤を使用してもよく、分子量調整剤としては、(a11)で例示したジカルボン酸および/またはジアミンが挙げられる。
分子量調整剤としてのジカルボン酸のうち、好ましいのは脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および3−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩であり、さらに好ましいのはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸および3−スルホイソフタル酸ナトリウムである。
また、分子量調整剤としてのジアミンのうち、好ましいのはヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミンである。
(B6)のMFRは、樹脂物性、帯電防止性の観点から好ましくは0.5〜150、さらに好ましくは1〜100である。MFRは、JIS K7210(1994年)に準じて(ポリアミド樹脂の場合は、230℃、荷重0.325kgf)測定される。
ポリカーボネート樹脂(B7)としては、ビスフェノール(炭素数12〜20、例えばビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、4,4’−ジヒドロキシジフェニル−2,2−ブタン、ジヒドロキシビフェニル等)系ポリカーボネート、例えば上記ビスフェノールとホスゲンまたは炭酸ジエステルとの縮合物が挙げられる。
(a12)を構成するビスフェノールとしては、炭素数12〜20、例えばビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、4,4’−ジヒドロキシジフェニル−2,2−ブタンが挙げられ、これらのうち分散性の観点からさらに好ましいのはビスフェノールAである。
ポリカーボネート樹脂とポリスチレン樹脂(B4)またはポリエステル樹脂(B5)からなるアロイ樹脂も、(B7)に含まれる。該アロイ樹脂におけるポリカーボネート樹脂と(B4)または(B5)との重量比は、熱変形温度と成形加工性の観点から好ましくは50/50〜95/5、さらに好ましくは60/40〜90/10、とくに好ましくは70/30〜80/20である。
(B7)のMFRは、樹脂物性、帯電防止性の観点から好ましくは0.5〜150、さらに好ましくは1〜100である。MFRは、JIS K7210(1994年)に準じて(ポリカーボネート樹脂の場合は280℃、荷重2.16kgf)測定される。
ポリアセタール樹脂(B8)としては、ホルムアルデヒドまたはトリオキサンのホモポリマー(ポリオキシメチレンホモポリマー)、およびホルムアルデヒドまたはトリオキサンと環状エーテル[前記アルキレンオキシド(EO、PO、ジオキソラン等]との共重合体(ポリオキシメチレン/ポリオキシエチレンコポリマー[ポリオキシメチレン/ポリオキシエチレン(重量比)=90/10〜99/1のブロック共重合体など]などが挙げられる。
(B8)のMFRは、樹脂物性、帯電防止性の観点から好ましくは0.5〜150、さらに好ましくは1〜100である。MFRは、JIS K7210(1994年)に準じて(ポリアセタール樹脂の場合は190℃、荷重2.16kgf)測定される。
(B8)の固有粘度[η]は、樹脂物性、帯電防止性の観点から好ましくは0.1〜4、さらに好ましくは0.2〜3.5、とくに好ましくは0.3〜3である。
フッ素樹脂(B9)としては、フッ素含有モノマー、例えば炭素数2〜14およびフッ素数1〜20を有する、フッ素化オレフィン(テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロヘキシルエチレンなど)およびフッ素化アルキル(炭素数1〜10)(メタ)アクリレート[パーフルオロ−2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、パーフルオロ−2−エチルオクチル(メタ)アクリレートなど]からなる群から選ばれる1種以上のモノマー、もしくは該モノマーと他のモノマーとの(共)重合体が挙げられる。該他のモノマーとしては、例えば前記ビニルモノマーが挙げられる。
本発明における難燃剤(C)としては、ハロゲン含有難燃剤(C1)、窒素含有難燃剤(C2)、硫黄含有難燃剤(C3)、珪素含有難燃剤(C4)およびリン含有難燃剤(C5)からなる群から選ばれる1種または2種以上の難燃剤が挙げられる。
これらのうちダイオキシンなどの環境汚染がないことおよび難燃性の観点から好ましいのは、(C2)および(C5)、さらに好ましいのは(C5)である。
ハロゲン含有難燃剤(C1)としては、ヘキサクロロペンタジエン、ヘキサブロモジフェニル、オクタブロモジフェニルオキシド、トリブロモフェノキシメタン、デカブロモジフェニル、デカブロモジフェニルオキシド、テトラブロモビスフェノールA、テトラブルモフタルイミド、ヘキサブロモブテン、ヘキサブロモシクロドデカンなどが挙げられる。
窒素含有難燃剤(C2)としては、尿素化合物、グアニジン化合物、トリアジン化合物(メラミン、グアナミンなど)とシアヌール酸またはイソシアヌル酸との塩など、硫黄含有難燃剤(C3)としては、硫酸エステル、有機スルホン酸、スルファミン酸、有機スルファミン酸、およびそれらの塩、エステル、アミドなど、珪素含有難燃剤(C4)としては、ポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。
リン含有難燃剤(C5)としては、リン含有の酸およびそのエステル(炭素数2〜20)、例えばリン酸、ホスフェートおよび含ハロゲンホスフェート、亜リン酸およびホスホネート、次亜リン酸およびホスフィネート、およびリン含有ポリエステルが挙げられる。
上記ホスフェートとしては、単官能性のホスフェートおよび多官能性ホスフェート(ジ−およびポリホスフェート)が挙げられる。
単官能性のホスフェートとしては、トリアルキル(アルキル基の炭素数1〜12)ホスフェート[トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシホスフェートなど]、トリアリールホスフェート[トリフェニルホスフェートなど]、アルキル(アルキル基の炭素数1〜10)アリールホスフェート[トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、レゾルシノール−ビス(ジ−2,6−ジメチルフェニル)ホスフェートなど]などが挙げられる。
多官能性ホスフェートとしては、トリアルキル(アルキル基の炭素数1〜12)ポリ(n=2〜30)ホスフェート、フェニルレゾルシンポリ(n=2〜30)ホスフェート、レゾルシンポリ(n=2〜30)ホスフェート[レゾルシンビスホスフェート、クレジルレゾルシンポリホスフェートなど]、ヒドロキノンポリ(n=2〜30)ホスフェート[ヒドロキノンビスホスフェート、]、ビスフェノールAビスホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート、およびこれらの縮合リン酸エステルなどが挙げられる。
上記含ハロゲンホスフェートとしては、トリスハロゲン化アルキル(炭素数2〜4)ホスフェート[トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス−β−クロロプロピルホスフェート、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェートなど]、トリスハロゲン化アリールホスフェート[トリス(トリブロモフェニル)ホスフェート、トリス(ジブロモフェニル)ホスフェートなど]、およびこれらの縮合リン酸エステルなどが挙げられる。
(C5)のうち、さらに好ましいのは前記ホスフェートおよび後述するリン含有ポリエステル、とくに好ましいのはリン含有ポリエステル(C51)である。
(C51)としては下記一般式(1−1)、(1−2)または(1−3)で表される繰り返し単位を有するものが挙げられる。
〔式中、Tはジカルボン酸残基、Gはジオール残基、Tおよび/またはGの一部は下記一般式(2)および/または(3)で表される基、k、qは1〜500の数、pは2〜20の数を表す。〕
[式中、R1、R4、R5はH、炭素数1〜22の脂肪族炭化水素基、炭素数4〜8の脂環式炭化水素基または炭素数6〜38の芳香環含有炭化水素基(R4と R5は互いに結合して炭素数2〜76の2価の炭化水素基となり、リン原子Pとともに環を形成していてもよい)、R2、R3はHまたは炭素数1〜4のアルキル基、m、nは1〜22の整数、rは0または1、s、tは0〜2の整数を表す。]
一般式(1−1)および(1−2)におけるジカルボン酸残基Tを構成するジカルボン酸(t1)としては、芳香(脂肪)族、脂肪族、脂環式ジカルボン酸およびこれらの混合物が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、炭素数8〜20、例えばオルト−、イソ−およびテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸(1,5−、2,5−、2,6−および2,7−体)酸、ビフェニルジカルボン酸(2,2’−、3,3’−および4,4’−体)、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルメタンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボン酸、2,5−アントラセンジカルボン酸(2,5−および2,6−体)およびこれらの混合物が挙げられる。
芳香脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数9〜20、例えばフェニレンジアセティック酸(o−、m−およびp−体)、フェニレンジプロピオン酸(o−、m−およびp−体)、フェニルマロン酸、フェニルグルタル酸およびジフェニルコハク酸が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数2〜20の飽和または不飽和ジカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマール酸およびイタコン酸が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸としては、炭素数6〜50、例えば1,3−シクロブタンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−ジカルボキシメチルシクロヘキサン、1,4−ジカルボキシメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル−4,4’−ジカルボン酸およびダイマー酸が挙げられる。
上記ジカルボン酸のうち樹脂への分散性の観点から好ましいのは、芳香族ジカルボン酸(とくにテレフタル酸およびイソフタル酸)およびこれと他のジカルボン酸との併用(重量比で好ましくは100/0〜65/35、さらに好ましくは100/0〜80/20)である。
一般式(1−1)および(1−3)におけるジオール残基Gを構成するジオール(g1)としては Mnが500以下の低分子ジオールおよびMnが500を超える高分子ジオールが挙げられる。
低分子ジオールとしては、2価アルコール〔脂肪族ジオール[炭素数2〜10のアルキレングリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−、1,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール]、脂環式ジオール[炭素数5〜20、例えばシクロペンタン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、水添ビスフェノ―ルA]、芳香脂肪族ジオール[炭素数10〜20、たとえばビス(ヒドロキシエチル)ベンゼン、ビスヒドロキシメチルジフェニルエーテルなど];これらの2価アルコールまたは2価フェノール[炭素数6〜20、たとえば単環2価フェノール(ハイドロキノンなど)、ビスフェノール(ビスフェノールAなど)]のアルキレン(炭素数2〜4)オキシド低モル付加物(Mn500以下);およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
また、高分子ジオールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリアクリルジオール、ポリブタジエンジオール、およびこれらの2種以上の混合物などが挙げられる。
ポリエーテルジオールとしては、開始剤〔例えば、水、低分子(炭素数2〜6)ジオール〕にアルキレンオキシド(炭素数2〜4、たとえばEO、PO、テトラヒドロフラン)を付加重合させて得られるものが挙げられる。
ポリエステルジオールとしては、縮合系ポリエステルジオール、ラクトン系ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。縮合系ポリエステルジオールとしては、ジカルボン酸(炭素数2〜20の脂肪族および芳香族ジカルボン酸、例えば、アジピン酸)もしくはそのエステル形成性誘導体(炭素数4〜28の脂肪族および芳香族ジカルボン酸、例えば、ジメチルマレイン酸、無水マレイン酸)とジオールの縮合反応で得られるものが挙げられる。
ポリラクトンジオールとしては、ジオールを開始剤として炭素数4〜20のラクトン(例えばε−カプロラクトン)を開環重合させて得られるポリエステルが挙げられる。
ポリカーボネートジオールとしては、ジオールと炭素数3〜20のアルキレンカーボネート(例えばエチレンカーボネート)の付加重合で得られるポリエステルが挙げられる。
これらの製造に用いるジオールとしては前記低分子ジオール(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,6−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール)およびポリエーテルジオールが挙げられる。
ポリアクリルジオールとしては、水酸基を有するビニルモノマー〔ヒドロキシアルキル(メタ)クリレート(ヒドロキシアルキル基の炭素数2〜4)、例えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレート〕と他のビニルモノマー(アルキル(炭素数1〜20)(メタ)アクリレート、例えば、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート;芳香族ビニルモノマー、例えばスチレン〕を共重合したものが挙げられる。
ポリアクリルジオールの製造方法としては、例えば、水酸基を有するアゾ系ラジカル重合開始剤と水酸基を有する連鎖移動剤共存下にラジカル重合を行う方法、水酸基含有モノマーを(共)重合させる方法が挙げられる。
ポリブタジエンジオールとしては、末端に水酸基を含有するブタジエンと他のビニルモノマー(例えば、スチレン、アクリロニトリル)の共重合体が挙げられる。
上記ジオール(g1)のMnは、難燃性の観点から好ましくは1,000以下、さらに好ましくは500以下、とくに好ましくは62〜350である。
上記ジオール(g1)のうち好ましいのはアルキレングリコール、さらに好ましいのは炭素数が2〜6のアルキレングリコール、とくにエチレングリコールである。
一般式(1−3)で表されるリン含有ポリエステル(C51)のポリラクトン鎖を構成するラクトン(t0)としては、炭素数3〜20、例えばβ−ラクトン(β−プロピオラクトンなど)、γ−ラクトン(γ−ブチロラクトンなど)、δ−ラクトン(δ−バレロラクトンなど)、ε−ラクトン(ε−カプロラクトンなど)、大環状ラクトン(エナントラクトン、ウンデカノラクトン、ドデカラクトンなど)などが挙げられる。ラクトンを構成するアルキレン基は直鎖状、分岐状いずれでもよい。
一般式(1−2)および(1−3)においてpは2〜20、難燃性の観点から好ましくは2〜5の数、qは1〜500、難燃性と樹脂強度の観点から好ましくは10〜250の数である。
前記一般式(2)および(3)におけるR1、R4およびR5はH、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基または芳香環含有炭化水素基を表す。
脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数1〜22(好ましくは1〜6)の直鎖のアルキル(メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−デシル、n−ドデシル、n−ヘキサデシル、n−オクタデシル、n−アイコシルおよびn−ドコシルなど)基および分岐のアルキル(i−プロピル、i−、sec−およびt−ブチル、3−メチルブチル、2−エチルブチル、i−ヘプチル、2−エチルヘキシル、1,1,3,3−テトラメチルブチル、i−ノニル およびi−デシルなど)基が挙げられる。
これらのうちリン含量の観点から好ましいのは炭素数2〜6の直鎖および分岐アルキル基である。
アルケニル基としては、炭素数2〜22(好ましくは2〜6)の直鎖のアルケニル(ビニル、1−および2−プロペニル、2−ブテニル、2−ペンテニル、デセニル、ドデセニル、トリデセニル、ヘキサデセニル、オレイル、アイコセニルおよびドコセニルなど)基および分岐のアルケニル(i−プロペニル、i−ブテニル、i−オクタデセニルおよび2−メチル−1−ブテニルなど)基が挙げられる。
これらのうちリン含量の観点から好ましいのは炭素数2〜6の直鎖および分岐のアルケニル基である。
脂環式炭化水素基としては、炭素数4〜8(好ましくは4〜6とくに6)、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基が挙げられる。
芳香環含有炭化水素基としては、アリール基、アリールアルキル基およびアルキルアリール基が挙げられる。
アリール基としては、炭素数6〜14(好ましくは6〜10、とくに6)、たとえばフェニル基、トリル基、キシリル基、クミル基、オクチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基が挙げられる。
アリールアルキル基としては、炭素数7〜14(好ましくは7〜10、とくに7)、例えばベンジル基、フェネチル基およびメシチル基が挙げられる。
アルキルアリール基としては、炭素数7〜14(好ましくは7〜14、とくに7)、例えばメチルフェニル基、エチルフェニル基、基およびイソプロピルフェニル基が挙げられる。
一般式(2)、(3)においてR1、R4およびR5で表されるH、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基または芳香環含有炭化水素基のうち、樹脂への分散性およびリン含量の観点から好ましいのは脂肪族炭化水素基(さらに好ましいのはアルキル基)、芳香環含有炭化水素基(さらに好ましいのはアリール基)、とくに好ましいのはn−ブチル基である。
一般式(2)においてmおよびnは同一または異なる1〜22(好ましくは1〜6、さらに好ましくは2〜3、とくに3)の整数である。(m+n)個のR2およびR3は同一でも異なっていてもよい。
一般式(2)においてR2およびR3はHまたは炭素数1〜4のアルキル基を表す。
炭素数1〜4のアルキル基としてはメチル基、エチル基、n−およびi−プロピル基、n−、i−、sec−およびt−ブチル基などが挙げられる。
Hまたはこれらのアルキル基のうちポリエステル化反応時の反応性の観点から好ましいのはメチル基、およびさらに好ましいのはHである。
一般式(2)で表される基にはホスフィンオキサイドジカルボン酸(t2)(2000年4月27日、化学工業日報記載のもの)残基および/またはホスフィンオキサイドジオール(g2)(2000年4月27日、化学工業日報記載のもの)の残基が含まれる。
該ジカルボン酸(t2)としては、例えば表1に示す化合物(t21)〜(t24)が挙げられ、これらのうち難燃性付与効果の観点から好ましいのは(t21)である。
該ジオール(g2)としては、例えば表1に示す化合物(g21)〜(g24)が挙げられ、これらのうち難燃性付与効果の観点から好ましいのは(g21)である。
上記のジカルボン酸(t2)およびジオール(g2)のうち、ポリエステル化反応の反応性の観点から好ましいのは(t2)とくに(t21)である。
一般式(3)においてR4とR5とが互いに結合して形成される2価の炭化水素基としては、炭素数2〜76のアルキレン基、ビフェニレン基などが挙げられる。
一般式(3)においてrは0または1、s、tは0〜2の整数であり、r、sおよびtの組み合わせとしては、例えば(r=0、s=1、t=0)、(r=1、s=1、t=0)および(r=0、s=1、t=2)が挙げられ、ポリエステル化の反応速度の観点から好ましいのは、ジカルボン酸残基の場合は(r=1、s=1、t=0)、ジオール残基の場合は(r=0、s=1、t=2)である。
一般式(3)で表される基にはホスフィン酸誘導体ジカルボン酸(t3)の残基および/またはホスフィン酸誘導体ジオール(g3)の残基が含まれる。
該ジカルボン酸(t3)としては、例えば表2に示す(t31)〜(t34)が挙げられ、これらのうち難燃性付与の観点から好ましいのは(t31)である。
該ジオール(g3)としては、例えば表2に示す化合物(g31)、(g32)が挙げられ、これらのうち難燃性付与効果の観点から好ましいのは(g31)である。
前記のジカルボン酸(t3)およびジオール(g3)のうち、ポリエステル化反応の反応性の観点から好ましいのは(t3)とくに(t31)である。
一般式(1−1)、(1−2)および(1−3)におけるTおよび/またはGの一部は前記(t2)、(t3)の残基および/または(g2)、(g3)の残基であり、T中の(t2)または(t3)の当量%は、ポリエステル化反応の反応性および難燃性の観点から好ましくは、5〜95%、さらに好ましくは10〜90%である。また、G中の(g2)または(g3)の当量%はポリエステル化反応の反応性および難燃性の観点から好ましくは、5〜95%、さらに好ましくは10〜90%である。
一般式(1−1)、(1−2)および(1−3)におけるk、qは1〜500、難燃性および樹脂強度の観点から好ましくは10〜250である。
本発明におけるリン含有ポリエステル(C51)は、ジカルボン酸(t1)および/もしくはそのエステル形成性誘導体〔酸無水物、低級アルキル(炭素数1〜4)エステルなど〕、あるいはラクトン(t0)と、ジオール(g1)、並びに(g2)、(g3)および/または(t2)、(t3)および/もしくはそのエステル形成性誘導体〔酸無水物、低級アルキル(炭素数1〜4)エステルなど〕から公知のポリエステルの製造方法(脱水エステル化法、エステル交換法、エステル化後重縮合する方法など)により製造することができる。
上記(t1)のエステル形成性誘導体のうち、酸無水物としては、炭素数4〜20、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸;低級アルキルエステルとしては、前記のジカルボン酸(t1)の低級アルキルエステル、例えばジメチルテレフタル酸、ジメチルイソフタル酸が挙げられる。
上記(t2)のエステル形成性誘導体のうち、低級アルキルエステルとしては、(t2)の低級アルキル(炭素数1〜4)エステルが挙げられる。
(t3)のエステル形成性誘導体のうち、低級アルキルエステルとしては、(t3)の低級アルキル(炭素数1〜4)エステルが挙げられ、酸無水物としては(t31)の酸無水物が挙げられる。
本発明におけるリン含有ポリエステル(C51)が得られるポリエステル化反応において、水酸基/カルボキシル基の当量比は通常1/1.5〜1.5/1、(C51)の熱安定性の観点から好ましくは1.2/1〜1/1であり、得られるポリエステルの末端基は好ましくは水酸基である。
ポリエステル化反応は通常、触媒の存在下に行われる。触媒としては従来一般に用いられているIIA族(Mg、Caなど)、IIB族(Znなど)、IIIA族(Alなど)、IVA族(Ge、Snなど)、IVB族(Tiなど)、VA族(Sbなど)、VIIB族(Mnなど)、VIII族(Feなど)の金属の化合物〔酸化物、塩化物、有機(アルキル基、アリール基など)金属化合物など〕が挙げられ、これらの2種以上を併用してもよい。
ポリエステル化反応の反応時間は通常1〜50時間、好ましくは2〜20時間である。
反応終点は得られたポリエステルの酸価または水酸基価で確認でき、酸価は、通常125以下、熱安定性の観点から好ましくは0〜90、さらに好ましくは0〜5、とくに好ましくは0である。
水酸基価は通常1〜250、好ましくは2.5〜100、とくに好ましくは3〜20である。
(酸価+水酸基価)は通常1〜375、好ましくは2.5〜190、とくに好ましくは3〜20である。
本発明におけるリン含有ポリエステル(C51)には一般式(1−1)、(1−2)または(1−3)で表される繰り返し単位を有するポリエステル(C511)に加えて、一般式(1−1)、(1−2)または(1−3)で表される繰り返し単位とさらに(ポリ)アミド繰り返し単位を有する(ポリ)アミド変性ポリエステル(C512)、および一般式(1−1)、(1−2)または(1−3)で表される繰り返し単位とさらに(ポリ)ウレタン繰り返し単位を有する(ポリ)ウレタン変性ポリエステル(C513)も含まれる。
上記(ポリ)アミド繰り返し単位の一般式は、前記一般式(1−1)におけるO−G−O(Gはジオール残基)をHN−G−NH(Gはジアミン残基)に置き換えたもの、一般式(1−2)におけるOC−(CH2p−OをOC−(CH2p−NHに置き換えたもの、並びに一般式(1−3)におけるO−G−O(Gはジオール残基)をHN−G−NH(Gはジアミン残基)および/またはO−(CH2p−COをHN−(CH2p−COに置き換えたものとして表され、従って、該(ポリ)アミド変性ポリエステルは、ポリエステル化反応に、さらにジカルボン酸とジアミンとの反応、アミノカルボン酸の自己縮合反応、ジカルボン酸へのラクタムの重付加反応またはジアミンへのラクタムの重付加反応などを加えることにより得ることができる。
上記ジカルボン酸としては前記(t1)として例示したものが挙げられる。
ジアミンとしては、炭素数2〜20の脂肪族ジアミン(エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなど);炭素数6〜20の芳香(脂肪)族ジアミン(フェニレンジアミン、メタキリレンジアミンなど);炭素数6〜20の脂環式ジアミン[ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタンなど]、およびこれらの2種以上の併用が挙げられる。
上記ジカルボン酸とジアミンとの反応における当量比は、通常1/1.1〜1.1/1、好ましくは1/1.05〜1.05/1である。
アミノカルボン酸としては、炭素数4〜20、例えばアミノヘプタン酸、アミノノナン酸およびアミノウンデカン酸が挙げられる。
ラクタムとしては、炭素数3〜20のもの、例えばβ−ラクタム(β−プロピオラクタムなど)、γ−ラクタム(γ−ブチロラクタムなど)、δ−ラクタム(δ−バレロラクタムなど)、ε−ラクタム(ε−カプロラクタムなど)、大環状ラクタム(エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカラクタムなど)などが挙げられる。ラクタムを構成するアルキレン基は直鎖状、分岐状いずれでもよい。
上記(ポリ)ウレタン変性ポリエステルの一般式は、前記一般式(1−1)におけるOC−T−CO(Tはジカルボン酸残基)をOC−HN−T−NH−CO(Tはジイソシアネート残基)に置き換えたものとして表され、従って、該(ポリ)ウレタン変性ポリエステルは、ポリエステル化反応に、さらにジオールとジイソシアネートとのウレタン化反応を加えることにより得ることができる。
上記ジオールとしては、前記(g1)として例示したものが挙げられる。
ジイソシアネートとしては、炭素数(NCO基中の炭素数を除く)6〜20の芳香族ジイソシアネート[2,4−および/または2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、2,4’−および/または4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)など];炭素数2〜18の脂肪族ジイソシアネート[ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなど];炭素数4〜15の脂環式ジイソシアネート[イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネートなど];炭素数8〜15の芳香脂肪族ジイソシアネート[キシリレンジイソシアネートなど];これらのジイソシアネートの変性物[ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビュウレット基、ウレトジオン基、ウレトンイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など]およびこれらの2種以上の併用が挙げられる。
上記ジオールとジイソシアネートの反応における当量比は、通常1.1/1〜1/1.1、好ましくは1.05/1〜1.05/1である。
本発明におけるリン含有ポリエステル(C51)を構成する上記繰り返し単位の含有量は、(C51)全体に基づいて、(ポリ)アミド繰り返し単位が通常0〜50モル%、好ましくは0〜20モル%、(ポリ)ウレタン繰り返し単位が通常0〜50モル%、好ましくは0〜20モル%である。
(C51)の重量平均分子量(測定法:GPC法、以下同様。以下Mwと略記)は耐久難燃性の観点から好ましくは1,000〜100,000、さらに好ましくは5,000〜50,000である。
(C51)のリン含量は難燃性および熱可塑性樹脂(B)との相溶性の観点から、好ましくは0.5〜20重量%、さらに好ましくは3〜15重量%、とくに好ましくは4〜10重量%である。
本発明の帯電防止性樹脂組成物における(A)、(B)および(C)の割合は、(A)、(B)および(C)の合計重量に基づいて、(A)5〜50重量%、(B)30〜94部および(C)1〜20部、好ましくは(A)8〜40重量部、(B)45〜89部および(C)3〜15部、特に好ましくは(A)10〜30重量部、(B)58〜85部および(C)5〜12部である。上記範囲を外れると、永久帯電防止性、難燃性および機械特性のバランスが悪くなり本発明の効果が発揮されない。
本発明においては、(A)と(B)との相溶性を向上させる目的で、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基およびポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する変性ビニル共重合体(D)を含有させてもよい。(D)を使用する場合、(D)の使用量は、樹脂物性の観点から好ましくは、(A)〜(C)の合計重量に基づいて0.1〜15重量%、さらに好ましくは1〜10%である。
上記(D)を構成するビニル単量体(d1)としては、(A)に存在するカルボキシル基、ヒドロキシル基および/またはアミド基と反応性の官能基を有するビニル単量体が挙げられ、例えば特開平3−258850号公報記載のカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、ポリオキシアルキレン基およびそれらの誘導体から選ばれた少なくとも一種の官能基を有するビニル単量体を挙げることができる。
カルボキシル基(無水物基を含む)を有するビニル単量体としては、モノカルボン酸[炭素数3〜15、例えば(メタ)アクリル酸、4−ビニル−安息香酸]、ジカルボン酸[炭素数4〜15、例えば(無水)マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸]、ジカルボン酸モノエステル[上記ジカルボン酸のモノアルキル(炭素数1〜8またはそれ以上)エステル、例えばマレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノアルキルエステル]などが挙げられる。
エポキシ基を有するビニル単量体の具体例としては、炭素数5〜12、例えば(メタ)アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどが挙げられる。
アミノ基を有するビニル単量体の具体例としては、炭素数5〜16、例えば(メタ)アクリル酸のアルキルエステル誘導体[(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸プロピルアミノエチル、(メタ)アクリル酸メチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸エチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸フェニルアミノエチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなど]、ビニルアミン誘導体[N−ビニルジエチルアミンおよびN−アセチルビニルアミンなど]、アミノスチレン[p−アミノスチレンなど]が挙げられる。
ポリオキシアルキレン基を有するビニル単量体としては、ポリアルキレングリコール(Mn150〜3,000)の(メタ)アクリレート[ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコール(メタ)アクリレートなど]などが挙げられる。
これらのビニル単量体のうち(A)との反応性の観点から好ましいのは、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基および/またはポリオキシアルキレン基を有するビニル単量体、さらに好ましいのはカルボキシル基、エポキシ基および/またはアミノ基を有するビニル単量体、とくに好ましいのはエポキシ基を有するビニル単量体である。
(D)は、ビニル単量体(d1)を必須構成単位とし、必要により、これらに他のビニル単量体を用いて共重合することによって得られる。他のビニル単量体(d2)としては特に制限はなく(d1)以外のものが挙げられる。
(d2)としては、芳香族ビニル単量体[炭素数8〜20、例えばスチレン]、シアン化ビニル[炭素数3〜6、例えば(メタ)アクリロニトリル]、(メタ)アクリル酸エステル[炭素数4〜30、例えばメタアクリル酸メチル]、マレイミド[炭素数5〜30、例えばN−メチルマレイミド]、オレフィン[炭素数2〜12、例えばエチレン、プロピレン]およびハロゲン含有ビニル単量体(炭素数2〜12、例えば塩化ビニル)などが挙げられる。
なお、(D)としては、熱減成ポリオレフィンに上記(d1)を付加反応させて後変性したものも含まれる。
(d2)は本発明における熱可塑性樹脂(B)の種類に応じて選択することができ、例えば(B)がポリスチレン樹脂(B4)の場合に(A)と(B4)の相溶性の向上を図るためには、(B4)の成分となるビニル単量体(スチレンなど)を共重合することが好ましく、また、(B4)がアクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS)である場合は、(メタ)アクリロニトリル等のシアン化ビニルおよび/またはスチレン等の芳香族ビニル単量体を共重合することが好ましい。
(D)を製造する方法としては通常用いられる方法で、公知の重合開始剤存在下での、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。プロセスの容易さの観点から好ましいのは溶液重合法である。
(D)のMnは特に制限はないが、分散性、樹脂物性の観点から好ましくは1,000〜200,000、さらに好ましくは5,000〜100,000である。
(D)を添加する方法については特に限定はないが、(D)の樹脂組成物中 への効果的な分散の観点から好ましいのは、(A)中に予め分散させておく方法であり、さらに好ましいのは(A)の製造(重合)時に(D)を予め添加し分散させておく方法である。
また、本発明の帯電防止性樹脂組成物には、帯電防止性を更に向上させる目的で、必要により(A)以外のその他の帯電防止剤(E)を含有させてもよい。
(E)としては、界面活性剤(E1)[アニオン界面活性剤(E11)、カチオン界面活性剤(E12)、ノニオン界面活性剤(E13)、両性界面活性剤(E14)など]および(E1)中の塩以外の塩(E2)等が挙げられる。
アニオン界面活性剤(E11)としては、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩およびリン酸エステル塩などが挙げられる。
(E11)を構成するカチオンとしては、塩を形成するものであれば特に制限はなく、通常、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム等が挙げられる。
カルボン酸塩としては、炭素数8〜20の高級脂肪酸(オクタン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エイコサン酸など)の塩が挙げられる。
硫酸エステル塩としては、炭素数8〜20の高級アルコール(オクチルアルコール、セチルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコールなど)の硫酸エステル塩および高級アルキルエーテル[上記の高級アルコールのEO(1〜50モル)付加物]の硫酸エステル塩、ロート油、ヒマシ油、硫酸化油(硫酸化牛油、硫酸化落花生油、硫酸化マッコー鯨油などの硫酸化油の塩など)、硫酸化脂肪酸エステル(硫酸化オレイン酸ブチル、硫酸化リシノレイン酸ブチルなど)の塩および炭素数8〜20の硫酸化オレフィンの塩などが挙げられる。
スルホン酸塩としては、炭素数8〜20のアルキル(オクチル、ラウリル、オクタデシル、エイコシルなど)基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数8〜20のアルキル(上記のもの)スルホン酸塩、炭素数10〜20の(アルキル)ナフタレン(ジ)スルホン酸塩(1−ナフタレンスルホン酸塩、1,4−ナフタレンジスルホン酸塩、2−メチル−1−ナフタレンスルホン酸塩、2−メチル−1、4−ナフタレンジスルホン酸塩など)、炭素数8〜20のα−オレフィンスルホン酸塩、イゲポンT型スルホン酸塩および炭素数8〜20のアルキル基を有するスルホコハク酸塩ジアルキルエステル(スルホコハク酸ジ−2−エチルヘキシルエステルナトリウムなど)、ポリビニルスルホン酸塩(ポリスチレンスルホン酸の塩など)などが挙げられる。
リン酸エステル塩としては、炭素数8〜20の高級アルコール(前記のもの)のリン酸モノ−およびジ−エステル塩などが挙げられる。
これらのアニオン界面活性剤(E11)は、1種または2種以上の混合物でもよい。
これらのうち、帯電防止性の観点から好ましいのは、高級脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩およびこれらの混合物、さらに好ましいのはステアリン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリルスルホン酸塩およびこれらの混合物、とくに好ましいのはステアリン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウムおよびこれらの混合物である。
カチオン界面活性剤(E12)としては、第4級アンモニウム塩および/またはホスホニウム塩、例えば、下記一般式(7)で表される化合物などが挙げられる。
式中、Jは、窒素原子またはリン原子(好ましくは窒素原子);R15およびR18は、炭素数1〜20のアルキル基または炭素数6〜20の(置換)フェニル基;R16およびR17は、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合またはウレア結合を有していてもよく、またR16とR17とは互いに結合して環を形成していてもよい炭素数1〜20のアルキレン基または(置換)フェニレン基;M-はアニオン;vは1〜10(好ましくは1〜6)の整数である。
(E12)を構成するアニオンとしては、(E12)の空気中での熱減量開始温度[熱減量開始温度は、JIS K7120(1987年)の8.項に記載のTG曲線の解析方法に準じて測定される値]が200℃以上となるものが使用でき、超強酸[Hammettの酸度関数(−H0)が少なくとも12]の共役塩基およびそれ以外のアニオンが挙げられる。
なお、R15、R16、R17およびR18にβ水素がない場合(例えば、テトラメチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム)は、ホフマン分解が起こり得ないので、超強酸の共役塩基およびそれ以外のアニオンのいずれも使用できるが、R15、R16、R17およびR18にβ水素が有る場合(例えば、トリメチルエチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム)は、超強酸の共役塩基が好ましい。
超強酸の共役塩基以外のアニオンとしては、ハロゲン(フッ素、塩素、臭素など)イオン、p−トルエンスルホン酸イオンおよびウンデカフルオロペンタンスルホン酸イオン等が挙げられる。
超強酸としては、プロトン酸およびプロトン酸とルイス酸との組み合わせから誘導されるものが挙げられる。
超強酸としてのプロトン酸としては、過塩素酸、フルオロスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸およびトリデカフルオロヘキサンスルホン酸等が挙げられる。
ルイス酸との組合せに用いられるプロトン酸としては、ハロゲン化水素(フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素など)、過塩素酸、フルオロスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸およびトリデカフルオロヘキサンスルホン酸等が挙げられる。これらのうち帯電防止性の観点から好ましいのはフッ化水素である。
ルイス酸としては、IIIA族元素(ホウ素、タリウムなど)のフッ化物(三フッ化ホウ素、五フッ化タリウムなど)およびVA族元素(リン、アンチモン、ヒ素など)のフッ化物(五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化ヒ素など)が挙げられる。これらのうち帯電防止性の観点から好ましいのは三フッ化ホウ素および五フッ化リンである。
プロトン酸とルイス酸の組み合わせは任意であるが、これらの組み合わせからなる超強酸として、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、六フッ化タリウム酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化タリウムスルホン酸、四フッ化ホウ素酸、六フッ化リン酸および塩化三フッ化ホウ素酸などが挙げられる。これらは、単独でも2種以上の混合物でもよい。
(E12)を構成するアニオンのうち、帯電防止性の観点から好ましいのは、超強酸の共役塩基(プロトン酸からなる超強酸およびプロトン酸とルイス酸との組合せからなる超強酸の共役塩基)、さらに好ましいのはプロトン酸からなる超強酸およびプロトン酸とルイス酸のうちの三フッ化ホウ素および/または五フッ化リンとからなる超強酸の共役塩基である。
(E12)のうち、第4級アンモニウム塩の具体例を(イ)超強酸の共役塩基以外のアニオンとの塩と、(ロ)超強酸(プロトン酸、プロトン酸とルイス酸との組み合わせ)の共役塩基との塩に分けて例示する。
(イ)超強酸の共役塩基以外のアニオンとの塩
第4級アンモニウム、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウムおよびトリメチル−2−エチルヘキシルアンモニウムと、超強酸の共役塩基以外のアニオン、例えばフルオライド、クロライド、ブロマイド、p−トルエンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸とを組み合わせた塩などが挙げられる。
(ロ1)超強酸(プロトン酸)の共役塩基との塩
上記の第4級アンモニウムと、超強酸(プロトン酸)の共役塩基、例えばメタンスルホン酸、過塩素酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸およびトリデカフルオロヘキサンスルホン酸とを組み合わせた塩などが挙げられる。
(ロ2)超強酸(プロトン酸とルイス酸の組み合わせ)の共役塩基との塩
上記の第4級アンモニウムと、超強酸(プロトン酸とルイス酸の組み合わせ)の共役塩基、例えばテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、六フッ化タリウム酸、六フッ化アンチモン酸および六フッ化タリウムスルホン酸とを組み合わせた塩などが挙げられる。
(E12)のうち、ホスホニウム塩の具体例を(ハ)超強酸の共役塩基以外のアニオンとの塩と、(ニ)超強酸(プロトン酸、プロトン酸とルイス酸の組み合わせ)の共役塩基との塩に分けて例示する。
(ハ)超強酸の共役塩基以外のアニオンとの塩
ホスホニウム、例えばテトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、トリメチルベンジルホスホニウム、トリメチルドデシルホスホニウム、ジデシルジメチルホスホニウムおよびトリメチル−2−エチルヘキシルホスホニウムと、超強酸の共役塩基以外のアニオン、例えばフルオライド、クロライド、ブロマイド、p−トルエンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸とを組み合わせた塩などが挙げられる。
(ニ1)超強酸(プロトン酸)の共役塩基との塩
上記のホスホニウムと、超強酸(プロトン酸)の共役塩基、例えばメタンスルホン酸、過塩素酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸およびトリデカフルオロヘキサンスルホン酸とを組み合わせた塩などが挙げられる。
(ニ2)超強酸(プロトン酸とルイス酸の組み合わせ)の共役塩基との塩
上記のホスホニウムと、超強酸(プロトン酸とルイス酸の組み合わせ)の共役塩基、例えばテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、六フッ化タリウム酸、六フッ化アンチモン酸および六フッ化タリウムスルホン酸とを組み合わせた塩などが挙げられる。
上記(イ)〜(ニ)のうち帯電防止性の観点から好ましいのは、超強酸の共役塩基(プロトン酸からなる超強酸およびプロトン酸とルイス酸との組合せからなる超強酸の共役塩基)を有するもの、さらに好ましいのはプロトン酸からなる超強酸およびプロトン酸とルイス酸のうち三フッ化ホウ素および/または五フッ化リンとからなる超強酸の共役塩基を有するものである。
これらは、単独でも2種以上の混合物でもよく、超強酸の共役塩基以外のアニオンと超強酸の共役塩基との混合物であってもよい。超強酸の共役塩基以外のアニオンと超強酸の共役塩基との混合物の場合、その割合(重量比)は帯電防止性の観点から好ましくは95/5〜5/95、さらに好ましくは70/30〜30/70である。
ノニオン界面活性剤(E13)としては、ポリエチレングリコール型[高級アルコール(前記のものに同じ)のEO(1〜50モル)付加物、高級脂肪酸(前記のものに同じ)のEO(1〜30モル)付加物、高級アルキルアミン(炭素数8〜18、例えば1−オクチルアミン、1−ドデシルアミン)のEO(1〜50モル)付加物、ポリプロピレングリコール(Mn1,000〜3,000)のEO(5〜150モル)付加物など];多価アルコール型[ポリエチレンオキシド(重合度n=3〜300)、グリセリンの脂肪酸(炭素数4〜30、例えばカプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸など)エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸(上記のもの)エステル、ソルビトールもしくはソルビタンの脂肪酸(上記のもの)エステル、多価アルコール(炭素数3〜12、例えばグリセリン、ソルビタン)のアルキル(炭素数1〜30)エーテル、アルカノールアミン(炭素数2〜20)の脂肪酸(上記のもの)アミドなど]などが挙げられる。
両性界面活性剤(E14)としては、アミノ酸型[高級アルキル(炭素数8〜18)アミノプロピオン酸塩など)、ベタイン型(高級アルキル(炭素数8〜18)ジメチルベタイン、高級アルキル(炭素数8〜18)ジヒドロキシエチルベタインなど]などが挙げられる。
これらは単独でも、2種以上を併用してもよい。
その他の塩(E2)としては、アルカリ金属(リチウム、ナトリウム、カリウムなど)またはアルカリ土類金属(マグネシウム、カルシウムなど)とプロトン酸との塩が挙げられる。
プロトン酸としては、前記ルイス酸との組み合わせに用いられるものとして例示したもの等が挙げられる。
(E2)の具体例としては、フッ化物(フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウムなど)、塩化物()塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムなど)、臭化物(臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウムなど)、ヨウ化物(ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウムなど)、過塩素酸塩(過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸カルシウムなど)、フッ化スルホン酸塩(フルオロスルホン酸リチウム、フルオロスルホン酸ナトリウム、フルオロスルホン酸カリウム、フルオロスルホン酸マグネシウム、フルオロスルホン酸カルシウムなど)、メタンスルホン酸塩(メタンスルホン酸リチウム、メタンスルホン酸ナトリウム、メタンスルホン酸カリウム、メタンスルホン酸マグネシウム、メタンスルホン酸カルシウムなど)、トリフルオロメタンスルホン酸塩(トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸カルシウムなど)、ペンタフルオロエタンスルホン酸塩(ペンタフルオロエタンスルホン酸リチウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸マグネシウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸カルシウムなど)、ノナフルオロブタンスルホン酸塩(ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸マグネシウム、ノナフルオロブタンスルホン酸カルシウムなど)、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸塩(ウンデカフルオロペンタンスルホン酸リチウム、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸ナトリウム、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸カリウム、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸マグネシウム、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸カルシウムなど)、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸塩(トリデカフルオロヘキサンスルホン酸リチウム、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸ナトリウム、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸マグネシウムおよびトリデカフルオロヘキサンスルホン酸カルシウムなど)等が挙げられる。
これらのうち帯電防止性の観点から好ましいのは、塩化物、過塩素酸塩、さらに好ましいのは塩化リチウム、塩化カリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸カリウムおよび過塩素酸ナトリウムである。
その他の帯電防止剤(E)の使用量は樹脂物性の観点から、好ましくは(A)〜(C)の合計重量に基づいて0.001〜5重量%、さらに好ましくは0.01〜3重量%である。
(E)を添加する方法については特に限定はないが、(E)の樹脂組成物中 への効果的な分散の観点から好ましいのは、(A)中に予め分散させておく方法であり、さらに好ましいのは(A)の製造(重合)時に(E)を予め添加し分散させておく方法である。
本発明の帯電防止性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲でその他の樹脂用添加剤(F)を必要により添加することができる。
該(F)は、(A)〜(C)からなる樹脂組成物の混合後に添加してもよいし、(A)に予め含有させておいてもいずれでもよい。
(F)としては、着色剤(F1)、充填剤(F2)、核剤(F3)、滑剤(F4)、可塑剤(F5)、離型剤(F6)、酸化防止剤(F7)、紫外線吸収剤(F8)および抗菌剤(F9)等が挙げられる。
着色剤(F1)としては、顔料および染料が挙げられる。
顔料としては、無機顔料(酸化チタン、オーレオリン、酸化鉄、酸化クロム、硫化カドミウムなど);有機顔料(アゾレーキ系、モノアゾ系、ジスアゾ系、キレートアゾ系、ベンジイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キノフタロン系、アンスラキノン系など)が挙げられる。
染料としては、アゾ系、アントラキノン系、インジゴイド系、硫化系、トリフェニルメタン系、ピラゾロン系、スチルベン系、ジフェニルメタン系、キサンテン系、アリザリン系、アクリジン系、キノンイミン系、チアゾール系、メチン系、ニトロ系、ニトロソ系、アニリン系などが挙げられる。
(F1)の使用量は、(A)と(B)および(C)の合計重量に基づいて、通常5重量%以下、好ましくは0.1〜3重量%である。
充填剤(F2)としては、繊維状、粉粒状、板状の充填剤などが挙げられる。
繊維状充填剤としては、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ−アルミナ繊維、ジルコニア繊維、アラミド繊維および金属(ステンレス、アルミニウム、チタン、銅等)繊維などが挙げられる。これらのうち成形品の機械強度の観点から好ましいのはガラス繊維およびカーボン繊維である。
粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、珪酸塩(珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレーなど)、金属酸化物(酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナなど)、金属の炭酸塩(炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなど)、金属の硫酸塩(硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど)、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素および各種金属(マグネシウム、珪素、アルミ、チタン、銅、銀、金など)粉末などが挙げられる。
板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレークおよび各種の金属(アルミ、銅、銀、金など)箔などが挙げられる。
これらの充填剤は1種単独または2種以上の併用のいずれでもよい。
上記の充填剤のうち成形品の機械強度の観点から好ましいのは繊維状充填剤、とくにガラス繊維である。
充填剤の使用量は(A)〜(C)の合計重量に対して通常150重量%以下、好ましくは5〜100重量%である。
核剤(F3)としては、1,3,2,4−ジ−ベンジリデン−ソルビトール、アルミニウム−モノ−ヒドロキシ−ジ−p−t−ブチルベンゾエート、ソジウム−ビス(4−t−ブチルフェニル)フォスフェート、安息香酸ナトリウムなどが挙げられる。
(F3)の使用量は、(A)〜(C)の合計重量に基づいて、通常20重量%以下、好ましくは1〜10重量%である。
滑剤(F4)としては、ワックス(カルナバロウワックスなど)、高級脂肪酸(前記のもの、例えばステアリン酸など)、高級アルコール(前記のもの、例えばステアリルアルコールなど)、高級脂肪酸アミド(ステアリン酸アミドなど)などが挙げられる。
(F4)の使用量は、(A)〜(C)の合計重量に基づいて、通常20重量%以下、好ましくは1〜10重量%である。
可塑剤(F5)としては、芳香族カルボン酸エステル系[フタル酸エステル(ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートなど)など]、脂肪族モノカルボン酸エステル系[メチルアセチルリシノレート、トリエチレングリコールジベンゾエートなど]、脂肪族ジカルボン酸エステル系[ジ(2−エチルヘキシル)アジペート、アジピン酸−プロピレングリコール系ポリエステルなど]、脂肪族トリカルボン酸エステル系[クエン酸エステル類(クエン酸トリエチルなど)など]、リン酸トリエステル系[トリフェニルホスフェートなど]、エポキシ系[エポキシ化油、エポキシ脂肪酸エステル(エポキシブチルステアレート、エポキシオクチルステアレートなど)など]、石油樹脂などが挙げられる。
(F5)の使用量は、(A)〜(C)の合計重量に基づいて、通常20重量%以下、好ましくは1〜10重量%である。
離型剤(F6)としては、高級脂肪酸(前記のもの)の低級(炭素数1〜4)アルコールエステル(ステアリン酸ブチルなど)、脂肪酸(炭素数4〜30)の多価アルコールエステル(硬化ヒマシ油など)、脂肪酸(上記のもの)のグリコールエステル(エチレングリコールモノステアレートなど)、流動パラフィンなどが挙げられる。
(F6)の使用量は、(A)〜(C)の合計重量に基づいて、通常10重量%以下、好ましくは0.1〜5重量%である。
酸化防止剤(F7)としては、フェノール系〔単環フェノール[2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソールなど]、多環フェノール〔1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、テトラキス[メチレン−3−(3’、5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン[商品名「イルガノックス1010」、チバガイギー(株)製]など〕、ビスフェノール[2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)など]など〕;硫黄系〔ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル3,3’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−β,β’−チオジブチレート、ジラウリルサルファイドなど〕;リン系〔トリフェニルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルフォスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニルジトリデシル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシルホスファイト)、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト)、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト〕;アミン系〔オクチル化ジフェニルアミン、N−n−ブチル−p−アミノフェノール、N,N−ジイソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N−ビス(1−エチル−3−メチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、フェノチアジンなど〕などが挙げられる。
(F7)の使用量は、(A)〜(C)の合計重量に基づいて、通常5重量%以下、好ましくは0.1〜3重量%である。
紫外線吸収剤(F8)としては、ベンゾトリアゾール系[2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾールなど]、ベンゾフェノン系(2−ヒドロキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノンなど)、サリチル酸系(フェニルサリチレート、p−t−ブチルフェニルサリチレート、p−オクチルフェニルサリチレートなど)、アクリレート系(2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3’,1−ジフェニルアクリレートなど)などが挙げられる。
(F8)の使用量は、(A)〜(C)の合計重量に基づいて、通常5重量%以下、好ましくは0.1〜3重量%である。
抗菌剤(F9)としては、4級アンモニウム塩[トリメトキシシリル−プロピルオクタデシルアンモニウムクロライドなど]、ピリジン系化合物[2,3,5,6−チトクロロ−4−(メチルスルフォニル)−ピリジン]、有機酸(エステル)[安息香酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸エステルなど]、ハロゲン化フェノール[2,4,6−トリブロモフェノールナトリウム塩、2,4,6−トリクロロフェノールナトリウム塩、パラクロロメタキシレノールなど]、有機ヨウ素[4−クロロフェニル−3−ヨードプロパギルホルマール、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンなど]などが挙げられる。
(F9)の使用量は、(A)〜(C)の合計重量に基づいて、通常3重量%以下、好ましくは0.05〜1重量%である。
本発明の帯電防止性樹脂組成物は、(A)、(B)および(C)、必要により(D)、(E)および(F)を溶融混合することにより製造される。
溶融混合する方法としては、通常の方法、例えばペレット状または粉体状の重合体同士を適切な混合機、例えばヘンシェルミキサー等で混合した後、押出機で溶融混練(温度160〜280℃)した後ペレット化する方法が挙げられる。
混練時の各成分の添加順序については特に限定はなく、例えば、(1)(A)〜(C)、および必要により(D)〜(F)を一括ブレンドし混練する方法、(2)少量の(B)と、(A)、(C)、および必要により(D)、(E)および(F)とをブレンド・混練した後、残りの(B)をブレンド・混練する方法、並びに(3)(A)、(C)、(D)、(E)および(F)をブレンド・混練した後 に(B)をブレンド・混練する方法等が挙げられる。
これらのうち(2)の方法は、マスターバッチ法又はマスターペレット法 と呼ばれる方法である。
本発明の帯電防止性樹脂組成物の成形方法としては、射出成形、圧縮成形、 カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム 成形(キャスト法、テンター法、インフレーション法等)等が挙げられ、目的 に応じて単層成形、多層成形あるいは発泡成形等の手段も取り入れた任意の方法で成形できる。
本発明の樹脂組成物から得られる成形体は、優れた機械特性および永久帯電防止性を有すると共に、良好な塗装性および印刷性を有する。
該成形体を塗装する方法としては、エアスプレー法、エアレススプ レー法、静電スプレー法、浸漬法、ローラー法、刷毛塗り法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塗料としては、ポリエステルメラミン樹脂塗料、エポキシメラミン樹脂塗料、アクリルメラミン樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料等のプラスチックの塗装に一般に用いられる塗料が挙げられる。
塗装膜厚(乾燥膜厚)は、目的に応じて適宜選択することができるが塗膜物性の観点から好ましくは10〜 50μm、さらに好ましくは15〜40μmである。
また、該成形体または成形体に塗装を施した上に印刷する方法としては、一般的にプラスチックの印刷に用いられている印刷法、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷が挙げられる。
印刷インキとしてはプラスチックの印刷に通常用いられるものが挙げられる。
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定される ものではない。「部」は重量部、「%」は重量%を表す。
[親水性ポリマー(A)の製造]
製造例1
3Lステンレス製オートクレーブに、ε−カプロラクタム83.5部、テレフタル酸16.5部、酸化防止剤「イルガノックス1010」[チバガイギー(株)製、以下同じ]0.3部および水6部を仕込み、オートクレーブ内を窒素置換後、220℃で加圧(0.3〜0.5MPa)密閉下4時間加熱撹拌し、両末端にカルボキシル基を有する酸価112のポリアミド96部を得た。
次にMn2,000のビスフェノールAのEO付加物192部および酢酸ジルコニル0.5部を加え、245℃、0.13kPa以下の減圧下で5時間重合し、粘稠なポリマーを得た。
このポリマ−をベルト上にストランド状で取り出し、ペレット化することによってポリエーテルエステルアミド[A1]を得た。[A1]の還元粘度は2.10、熱減量開始温度は[JIS K7120(1987年)記載のプラスチックの熱重量測定方法に準じたTG−DTA測定による、以下同じ。]285℃であった。
製造例2
製造例1において、ε−カプロラクタムおよびテレフタル酸の使用量をそれぞれ93.1部、6.9部に代えた以外は製造例1と同様に行い、両末端にカルボキシル基を有する酸価23のポリアミド96部を得た。
次ぎにMn2,000のビスフェノールAのEO付加物192部を、Mn1,400のビスフェノールAのEO付加物27部に代えた以外は製造例1と同様に行い、ポリエーテルエステルアミド[A2]を得た。[A2]の還元粘度は2.98、熱減量開始温度は290℃であった。
製造例3
製造例1において、ε−カプロラクタムおよびテレフタル酸の使用量をそれぞれ44.6部、55.4部に代えた以外は製造例1と同様に行い、両末端にカルボキシル基を有する酸価188のポリアミド96部を得た。
次ぎにMn2,000のビスフェノールAのEO付加物192部を、Mn2,200のビスフェノールAのEO付加物361部に代えた以外は製造例1と同様に行い、ポリエーテルエステルアミド[A3]を得た。[A3]の還元粘度は0.61、熱減量開始温度は240℃であった。
[比較の親水性ポリマーの製造]
比較製造例1
製造例1において、ε−カプロラクタム83.5部およびテレフタル酸16.5部をそれぞれε−カプロラクタム105部、アジピン酸17.1部に代えた以外は製造例1と同様に行い、両末端にカルボキシル基を有する酸価110のポリアミド117部を得た。
次ぎにMn2,000のビスフェノールAのEO付加物192部を、Mn1,500のポリオキシエチレングリコール175部に代えた以外は製造例1と同様に行い、ポリエーテルエステルアミド[A’1]を得た。[A’1]の還元粘度は2.30、熱減量開始温度は190℃であった。
[リン含有ポリエステルの製造]
製造例4
ジメチルテレフタレ−ト258部,エチレングリコ−ル31部および前記化合物(t21)221部、触媒として、ジメチルテレフタレートおよび(t21)の合計部数に基づいて0.1%の酢酸マンガン、0.03%の三酸化アンチモンを混合し、常圧で160〜220℃で3時間加熱してエステル交換反応を行い、ほぼ理論量のメタノ−ルを留去した。
次いで系の温度を240℃とし、圧力を徐々に減じ0.13kPa以下にし、3時間反応させてMn12,400、リン含量7.5%、酸価0、水酸基価9のリン含有ポリエステル[C1]を得た。
製造例5
ジメチルテレフタレ−ト64部,エチレングリコ−ル74部および前記化合物(t31)256部、触媒として、ジメチルテレフタレートおよび(t31)の合計部数に基づいて0.1%の酢酸マンガン、0.5%の酢酸リチウムおよび0.03%の三酸化アンチモンを混合し、常圧で160〜220℃で3時間加熱してエステル交換反応を行い、ほぼ理論量のメタノ−ルを留去した。
次いで系の温度を250℃とし、圧力を徐々に減じ0.13kPa以下にし、6時間反応させてMn14,900、リン含量6.4%、酸価0、水酸基価7.5のリン含有ポリエステル[C2]を得た。
[変性ビニル共重合体(D)の製造]
製造例6
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート2本、温度計および窒素ガス吹き込み口を備えたフラスコにDMF235部を仕込んだ。滴下ロート1にアクリロニトリル16部、スチレン81部、グリシジルメタクリレート4部、滴下ロート2にはアゾビスイソブチロニトリル1部とDMF6部を仕込んだ。撹拌してフラスコ内の液温を80℃にし、窒素気流下、液温を80℃に保ったまま、滴下ロート1および2よりそれぞれ内容物を2時間かけて滴下した。すべての内容物を滴下終了後、さらに5時間、80℃を保持した。溶剤および未反応モノマーを溜去してスチレン−アクリロニトリル−グリシジルメタクリレート共重合体〔変性ビニル共重合体[D1]〕を得た。[D1]のMnは39,000、Tgは110℃であった。
実施例1〜8、比較例1〜3
表3に示す処方(部)に従って、帯電防止剤[A1〜A3]と熱可塑性樹脂[B1〜B4]と難燃剤[C1〜C3]を、場合により変性ビニル共重合体[D1]、塩[E1、E2]および/または添加剤[F1]と共に、ヘンシェルミキサーで3分間ブレンドした後、ベント付き2軸押出機にて、270℃(B1使用時)または240℃(B2使用時)、100rpm、滞留時間5分の条件で溶融混練 して、本発明の樹脂組成物(実施例1〜8)および比較の樹脂組成物(比較例1 〜3)を得た。
(注1)
B1:変性ポリフェニレンエーテル{商品名:ユピエースAH40、三菱瓦
斯化学(株)製}
B2:ABS樹脂{商品名:ABS10、テクノポリマー(株)製}
B3:ポリカーボネート/ABSアロイ樹脂{商品名:レキサン141R、日本ジーイープラスチック(株)製}
B4:ポリカーボネート/ポリブチレンテレフタレートアロイ樹脂{商品名:サイコロイC1100HF、日本ジーイープラスチック(株)製}
C3:レゾルシノール−ビス(ジ−2,6−ジメチルフェニル)ホスフェート
E1:塩化リチウム
E2:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
E1、E2は親水性ポリマー(A)製造時のビスフェノールAのEO付加物またはポリエチレングリコールを加えるときに、同時に添加した。
F1:トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト
F1はヘンシェルミキサーでドライブレンドするときに添加した。
性能試験
本発明の樹脂組成物および比較の樹脂組成物を射出成形機[PS40E5ASE、日精樹脂工業(株)製]を用い、シリンダー温度270℃(B1使用時)、240℃(B2使用時)、280℃(B3およびB4使用時)、金型温度80℃(B1、B3およびB4使用時)、50℃(B2使用時)で試験片を作成し、衝撃強度、曲げ弾性率、相溶性、表面固有抵抗値、体積固有抵抗値、水洗後の表面固有抵抗値、耐水性、一次密着性、塗膜の耐水性、塗着効率および難燃性の評価に用いた。
また、圧縮成形機[TABLE TYPE TEST PRESS SA−302、テスター産業(株)製]を用い、温度260℃(B1使用時)、220℃(B2使用時)、270℃(B3およびB4使用時)、圧力 20kg/cm2、時間30秒間で試験片を作成し、表面固有抵抗値の評価に用いた。
これらの試験片を下記の試験法に基づいて機械強度(衝撃強度、曲げ弾 性率、相溶性)、帯電防止性(表面固有抵抗値、体積固有抵抗値、水洗後の表面固有抵抗値)、耐水性、塗装性(一次密着性、塗膜の耐水性、塗着効率)および難燃性を評価した。その結果を表4に示す。
(1)衝撃強度
ASTM D256(ノッチ付、3.2mm厚)MethodAに準拠して測定。
(2)曲げ弾性率
試験片(10×4×100mm)を用い、ASTM D790(支点間距離60
mm)に準拠して測定。
(3)相溶性
試験片(100×100×2mm)を23±5℃で折り曲げ(1回で破断しなけ
れば破断するまで折り曲げ操作を繰り返す。)、その破断面を観察することによ
って以下の基準で評価した。
評価基準 ○:良好
×:不良[(A)と(B)との相溶性悪く、層状剥離]
(4)表面固有抵抗値
試験片(100×100×2mm)を用い、超絶縁計[アドバンテスト(株)製
、以下同じ。]
により23℃、湿度50%RHの雰囲気下で測定(ASTM D257に準拠)。
(5)体積固有抵抗値
試験片(100×100×2mm)を用い、超絶縁計により23℃、湿度50%
RHの雰囲気下で測定(ASTM D257に準拠)。
(6)水洗後の表面固有抵抗値
斜めに立てかけた試験片(100×100×2mm)を23℃のイオン交換水10
0mlの流水(流量100ml/1分)で水洗して、循風乾燥機で80℃で3時間
乾燥した。この操作を10回繰り返し、超絶縁計により23℃、湿度50%RHの
雰囲気下で測定(ASTM D257に準拠)。
(7)耐水性
直径15cm、高さ20cmのポリプロピレン製の蓋付き容器に深さ15cmまで
水道水を入れ40℃に温度調整し、試験片(100×100×2mm)を水面下約
5cmで水平に沈めた状態で、120時間、浸漬して表面状態を観察することによ
って以下の基準で評価した。
評価基準 ○ 試験前後で、変化なし
× イボ状のふくれ、または表面が凸凹した荒れあり
(8)塗装性
試験片(100×100×2mm)をアースし、空気流併用静電霧化静電塗装機[
日本ランズバーグ(株)製ターボニアーGミニベル型自動静電塗装装置]で静電塗
装を行った(印加電圧=−90KV、吐出量=100cc/分、回転数=24,0
00rpm、霧化頭径=70mm、2液ウレタン塗料は日本油脂(株)製ハイウレ
タン#5000を使用)。塗装板を80℃で2時間、焼き付け処理した後、以下の
試験を行った。
1)一次密着性
塗装板の塗膜面についてJIS K5400(1990年)の8.5.2碁盤目テ
ープ法にて密着性試験を行った。
2)塗膜の耐水性
塗装板を50℃の温水に240時間浸漬後、JIS K5400(1990年)の
8.5.2碁盤目テープ法にて密着性試験を行った。
3)塗着効率
以下の式に従って求めた。

塗着効率=(試験片の塗装後重量−試験片の塗装前重量)×100
÷(吐出した塗料の絶乾重量)

なお、吐出した塗料の絶乾重量は、以下の方法で求めた。
塗料10gを直径15cm、深さ1cmのシャーレに入れ、循風乾燥機で80℃、2時間乾燥し、乾燥後の塗料の重量(W3)を測定し、次の式に従って算出した。

吐出した塗料の絶乾重量=塗装試験で吐出した塗料の重量×(W3)/10

(9)難燃性
試験片(150×5×1mm)について、UL−94に定められている評価基準に
従い難燃性を評価した。
難燃性レベルはV−0>V−1>V−2>HBの順に低下する。
表4から明らかなように、本発明の組成物を成形してなる実施例1〜8の成形体の性能は、比較例1〜3の成形体と比較して、衝撃強度、樹脂の耐水性、塗膜の耐水性および難燃性などすべてにおいて優れている。
また、本発明の組成物は、異なる成形法(射出成形法と圧縮成形法)で成形しても、いずれも良好な帯電防止性を発現する表面固有抵抗値を示した。
また、本発明の組成物を成形してなる成形体の帯電防止性は、水洗しても表面固有抵抗値にほとんど変化はなく、半永久的に効果が持続することがわかる。
さらに、本発明の組成物にアルカリ金属塩または界面活性剤を添加した場合に得られる成形体は、特に優れた性能(永久帯電防止性を発現する表面固有抵抗値および塗着効率)を発揮することがわかる。
本発明の帯電防止性樹脂組成物は、家電(テレビなど)・OA機器、ゲーム機器および事務機器等用のハウジング製品、ICトレーなどの各種プラスチック容器、各種包材用フィルム、床材用シート、人工芝、マット、自動車部品等の、永久帯電防止性および難燃性が必要とされる各種成形物品の成形用組成物として極めて幅広く用いることができる。

Claims (5)

  1. 数平均分子量200〜5,000のポリアミドと、数平均分子量300〜5,000の、ビスフェノール化合物のアルキレンオキシド付加物とから誘導される、空気中での熱減量開始温度が200〜300℃のポリエーテルエステルアミドである親水性ポリマー(A)12〜30重量部と、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン樹脂およびポリカーボネート樹脂からなる群から選ばれる1種または2種以上の熱可塑性樹脂(B)73〜85重量部および下記一般式(1−1)、(1−2)または(1−3)で表される繰り返し単位を有するリン含有ポリエステルである難燃剤(C)3〜15重量部からなることを特徴とする難燃性を有する帯電防止性樹脂組成物。
    〔式中、Tはジカルボン酸残基、Gはジオール残基、Tおよび/またはGの一部は下記一般式(2)および/または(3)で表される基、k、qは1〜500の数、pは2〜20の数を表す。〕
    [式中、R1、R4、R5はH、炭素数1〜22の脂肪族炭化水素基、炭素数4〜8の脂環式炭化水素基または炭素数6〜38の芳香環含有炭化水素基(R4とR5は互いに結合して炭素数2〜76の2価の炭化水素基となり、リン原子Pとともに環を形成していてもよい)、R2、R3はHまたは炭素数1〜4のアルキル基、m、nは1〜22の整数、rは0または1、s、tは0〜2の整数を表す。]
  2. さらに、エポキシ基を有する変性ビニル系重合体(D)を(A)〜(C)の合計重量に基づいて、0.1〜15重量%含有させてなる請求項1 記載の樹脂組成物。
  3. (D)が、スチレン−アクリロニトリル−グリシジル(メタ)アクリレート共重合体である請求項2記載の樹脂組成物。
  4. 請求項1〜のいずれか記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
  5. 請求項記載の成形体に塗装および/または印刷を施してなる成形物品。
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