JP2006206894A - 帯電防止剤および帯電防止性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 ポリアミド形成性モノマーの含有量が極めて少ない帯電防止剤、並びに該帯電防止剤を熱可塑性樹脂に含有させてなる樹脂組成物を成形してなる、外観に優れかつ低汚染性の帯電防止性樹脂成形品を提供する。
【解決手段】 ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミドおよびポリエーテルアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種のポリエーテル含有親水性ポリマー(A)からなり、(A)中のポリアミド形成性モノマーの含有率が0.5重量%以下であることを特徴とする帯電防止剤;該帯電防止剤を熱可塑性樹脂に含有させてなる帯電防止性樹脂組成物;並びに、該組成物を成形してなる帯電防止性樹脂成形品。
【選択図】 なし
【解決手段】 ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミドおよびポリエーテルアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種のポリエーテル含有親水性ポリマー(A)からなり、(A)中のポリアミド形成性モノマーの含有率が0.5重量%以下であることを特徴とする帯電防止剤;該帯電防止剤を熱可塑性樹脂に含有させてなる帯電防止性樹脂組成物;並びに、該組成物を成形してなる帯電防止性樹脂成形品。
【選択図】 なし
Description
本発明は、帯電防止剤に関する。さらに詳しくは、ポリアミド形成性モノマーによる汚染等の悪影響がなく、永久帯電防止性の付与特性に優れる帯電防止剤、および該帯電防止剤を含有させてなる帯電防止性樹脂組成物に関する。
従来、熱可塑性樹脂に永久帯電防止性を付与する方法としては、ポリオキシアルキレン鎖を有するポリアミドまたはポリアミドイミドを添加する方法が知られている。(例えば、特許文献1、2参照)
しかしながら、上記方法では、残存するポリアミド形成性モノマー(ε−カプロラクタム等)が、溶融混練時や押出・射出成形時に金型やロールに付着することから、成形品の外観が悪化するという問題があり、また、電子部品関連用途では、ポリアミド形成性モノマーにより、電子部品関連製品の表面を汚染するという問題があった。
本発明は、ポリアミド形成性モノマー[後述のラクタム、アミノカルボン酸、ジアミンまたはジカルボン酸(酸無水物、低級アルキルエステルを含む)を意味する。以下同じ。]の含有量が極めて少ない帯電防止剤、および該帯電防止剤を含有する樹脂組成物を成形してなる、外観に優れかつ低汚染性の帯電防止性樹脂成形品を提供することを目的とする。
本発明は、ポリアミド形成性モノマー[後述のラクタム、アミノカルボン酸、ジアミンまたはジカルボン酸(酸無水物、低級アルキルエステルを含む)を意味する。以下同じ。]の含有量が極めて少ない帯電防止剤、および該帯電防止剤を含有する樹脂組成物を成形してなる、外観に優れかつ低汚染性の帯電防止性樹脂成形品を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果本発明に到達した。すなわち、本発明は、ポリエーテルエステルアミド(A1)、ポリエーテルアミド(A2)およびポリエーテルアミドイミド(A3)からなる群から選ばれる少なくとも1種のポリエーテル含有親水性ポリマー(A)からなり、(A)中のポリアミド形成性モノマーの含有率が0.5重量%以下であることを特徴とする帯電防止剤;該帯電防止剤を熱可塑性樹脂(B)に含有させてなる帯電防止性樹脂組成物;該組成物を成形してなる帯電防止性樹脂成形品;並びに、該成形品に塗装および/または印刷を施してなる成形物品である。
本発明の帯電防止剤、該帯電防止剤を含有する樹脂組成物を成形してなる帯電防止性樹脂成形品は、下記の効果を奏することから極めて有用である。
(1)帯電防止剤は、ポリアミド形成性モノマーの含有量が極めて少ない。
(2)帯電防止性樹脂成形品は、永久帯電防止性および外観に優れ、かつポリアミド形成性モノマーによる汚染性が極めて少ない。
(1)帯電防止剤は、ポリアミド形成性モノマーの含有量が極めて少ない。
(2)帯電防止性樹脂成形品は、永久帯電防止性および外観に優れ、かつポリアミド形成性モノマーによる汚染性が極めて少ない。
本発明における(A)は、ポリエーテルエステルアミド(A1)、ポリエーテルアミド(A2)およびポリエーテルアミドイミド(A3)からなる群から選ばれる少なくとも1種のポリエーテル含有親水性ポリマーである。これらのうち、帯電防止性の観点から好ましいのは(A1)を含有するもの、さらに好ましいのは(A1)である。
ここにおいて親水性ポリマーとは、1×104〜1×1012Ω・cmの体積固有抵抗値を有するポリマーを意味し、該体積固有抵抗値は樹脂組成物の成形性および帯電防止性の観点から好ましくは1×105〜1×1011Ω・cmである。
ここにおいて親水性ポリマーとは、1×104〜1×1012Ω・cmの体積固有抵抗値を有するポリマーを意味し、該体積固有抵抗値は樹脂組成物の成形性および帯電防止性の観点から好ましくは1×105〜1×1011Ω・cmである。
ポリエーテルエステルアミド(A1)は、ポリアミド(a11)のうちの両末端にカルボキシル基を有するものと、ポリエーテルジオール(a21)から構成される。
(a11)には、ラクタムの開環重合体、アミノカルボン酸の自己重縮合体、ジアミンとジカルボン酸の重縮合体、およびこれらの混合物が含まれる。
(a11)には、ラクタムの開環重合体、アミノカルボン酸の自己重縮合体、ジアミンとジカルボン酸の重縮合体、およびこれらの混合物が含まれる。
ラクタムとしては、炭素数(以下、Cと略記)6〜12、例えばカプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタムおよびウンデカノラクタムが挙げられる。
ラクタムの開環重合体としては、例えばナイロン4、ナイロン5、ナイロン6、ナイロン8およびナイロン12が挙げられる。
ラクタムの開環重合体としては、例えばナイロン4、ナイロン5、ナイロン6、ナイロン8およびナイロン12が挙げられる。
アミノカルボン酸としては、C6〜12、例えばω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペラルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、11−アミノウンデカン酸および12−アミノドデカン酸が挙げられる。
アミノカルボン酸の自己重縮合体としては、例えばアミノエナント酸の重縮合によるナイロン7、ω−アミノウンデカン酸の重縮合によるナイロン11および12−アミノドデカン酸の重縮合によるナイロン12が挙げられる。
アミノカルボン酸の自己重縮合体としては、例えばアミノエナント酸の重縮合によるナイロン7、ω−アミノウンデカン酸の重縮合によるナイロン11および12−アミノドデカン酸の重縮合によるナイロン12が挙げられる。
ジアミンとしては、脂肪族、脂環式、芳香(脂肪)族ジアミンおよびこれらの混合物が挙げられる。
脂肪族ジアミンとしては、C2〜20、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、1,18−オクタデカンジアミンおよび1,20−エイコサンジアミンが挙げられる。
脂環式ジアミンとしては、C5〜20、例えば1,3−および1,4−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、4,4’−ジアミノシクロヘキシルメタンおよび2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパンが挙げられる。
芳香(脂肪)族ジアミンとしては、C6〜20、例えばp−フェニレンジアミン、2,4−および2,6−トルイレンジアミン、2,2−ビス(4,4’−ジアミノフェニル)プロパン、4−アミノベンジルアミン、キシリレンジアミン、ビス(アミノエチル)ベンゼン、ビス(アミノプロピル)ベンゼンおよびビス(アミノブチル)ベンゼンが挙げられる。
脂肪族ジアミンとしては、C2〜20、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、1,18−オクタデカンジアミンおよび1,20−エイコサンジアミンが挙げられる。
脂環式ジアミンとしては、C5〜20、例えば1,3−および1,4−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、4,4’−ジアミノシクロヘキシルメタンおよび2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパンが挙げられる。
芳香(脂肪)族ジアミンとしては、C6〜20、例えばp−フェニレンジアミン、2,4−および2,6−トルイレンジアミン、2,2−ビス(4,4’−ジアミノフェニル)プロパン、4−アミノベンジルアミン、キシリレンジアミン、ビス(アミノエチル)ベンゼン、ビス(アミノプロピル)ベンゼンおよびビス(アミノブチル)ベンゼンが挙げられる。
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香環含有ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、これらのアミド形成性誘導体[例えば酸無水物および低級(C1〜4)アルキルエステル]およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、C2〜40(好ましくは4〜20、さらに好ましくは6〜12)、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸が挙げられる。
芳香環含有ジカルボン酸としては、C8〜20(好ましくは8〜16、さらに好ましくは8〜14)、例えばオルト−、イソ−およびテレフタル酸、ナフタレン−2,6−および−2,7−ジカルボン酸、ジフェニル−4,4’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、トリレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸および5−スルホイソフタル酸アルカリ金属(例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウム)塩が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸としては、C5〜20(好ましくは6〜18、さらに好ましくは8〜14)、例えばシクロプロパンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−4,4’−ジカルボン酸およびショウノウ酸が挙げられる。
アミド形成性誘導体のうち酸無水物としては、上記ジカルボン酸の無水物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸および無水フタル酸;低級(C1〜4)アルキルエステルとしては上記ジカルボン酸の低級アルキルエステル、例えばアジピン酸ジメチルおよびオルト−、イソ−およびテレフタル酸ジメチルが挙げられる。
芳香環含有ジカルボン酸としては、C8〜20(好ましくは8〜16、さらに好ましくは8〜14)、例えばオルト−、イソ−およびテレフタル酸、ナフタレン−2,6−および−2,7−ジカルボン酸、ジフェニル−4,4’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、トリレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸および5−スルホイソフタル酸アルカリ金属(例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウム)塩が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸としては、C5〜20(好ましくは6〜18、さらに好ましくは8〜14)、例えばシクロプロパンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−4,4’−ジカルボン酸およびショウノウ酸が挙げられる。
アミド形成性誘導体のうち酸無水物としては、上記ジカルボン酸の無水物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸および無水フタル酸;低級(C1〜4)アルキルエステルとしては上記ジカルボン酸の低級アルキルエステル、例えばアジピン酸ジメチルおよびオルト−、イソ−およびテレフタル酸ジメチルが挙げられる。
ジアミンとジカルボン酸との重縮合体としては、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸またはドデカン二酸の重縮合による、それぞれナイロン66、ナイロン610、ナイロン69またはナイロン612、およびテトラメチレンジアミンとアジピン酸の重縮合によるナイロン46等が挙げられる。
また、共重合ナイロンとしては、ナイロン6/66〔ナイロン6とナイロン66の共重合体[共重合比(重量比)=5/95〜95/5]〕およびナイロン6/12〔ナイロン6とナイロン12の共重合体[共重合比(重合比)=5/95〜95/5]〕等が挙げられる。
また、共重合ナイロンとしては、ナイロン6/66〔ナイロン6とナイロン66の共重合体[共重合比(重量比)=5/95〜95/5]〕およびナイロン6/12〔ナイロン6とナイロン12の共重合体[共重合比(重合比)=5/95〜95/5]〕等が挙げられる。
上記(a11)のうち、帯電防止性の観点から好ましいのは、12−アミノドデカン酸の自己重縮合体およびアジピン酸とヘキサメチレンジアミンの重縮合体、およびさらに好ましいのはカプロラクタムの開環重合体である。
(a11)は、例えばC4〜20の上記ジカルボン酸および/または上記ジアミンを分子量調整剤として使用し、この存在下に上記ポリアミド形成性モノマーを開環重合、自己重縮合あるいは重縮合させることによって得られる。分子量調整剤としてのジカルボン酸のうち、ジアミンとの反応性の観点から好ましいのは脂肪族および芳香族ジカルボン酸、さらに好ましいのはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸および3−スルホイソフタル酸ナトリウムである。また、分子量調整剤としてのジアミンのうち、ジカルボン酸との反応性の観点から好ましいのはヘキサメチレンジアミンおよびデカメチレンジアミンである。
分子量調整剤の使用量は、後述の成形品の帯電防止性および耐熱性の観点から、ポリアミド形成性モノマーと分子量調整剤合計の重量に基づいて好ましくは2〜80%、さらに好ましくは4〜75%である。
分子量調整剤の使用量は、後述の成形品の帯電防止性および耐熱性の観点から、ポリアミド形成性モノマーと分子量調整剤合計の重量に基づいて好ましくは2〜80%、さらに好ましくは4〜75%である。
(a11)の数平均分子量[以下、Mnと略記。測定はGPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー)法による。]は、ポリエーテルエステルアミド(A1)の耐熱性の観点から好ましい下限は200、さらに好ましくは500、ポリエーテルエステルアミドの製造上の観点から好ましい上限は5,000、さらに好ましくは3,000である。
ポリエーテルジオール(a21)は、通常少なくとも250(好ましくは250〜3,000、さらに好ましくは350〜2,500、とくに好ましくは400〜2,000)の水酸基当量(水酸基価に基づく、水酸基当りの分子量。以下、OH当量と略記)を有し、(a21)には、250未満のOH当量を有する低分子ジオール(a01)もしくは2価フェノール(a02)にアルキレンオキシド(後述。以下、AOと略記。)を付加反応させることにより得られ、下記一般式で示される低分子ジオールもしくは2価フェノールのAO付加物(a211)
H−(OA1)m−O−E1−O−(A1O)m'−H
[式中、E1は(a01)もしくは(a02)から水酸基を除いた残基、A1はC2〜4のアルキレン基、mおよびm’は(a01)もしくは(a02)の水酸基1個当たりのAO付加数を表す。m個の(OA1)とm’個の(A1O)とは、同一でも異なっていてもよく、また、これらが2種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合形式はブロックもしくはランダムまたはこれらの組合せのいずれでもよい。mおよびm’は、通常1〜300、好ましくは2〜250、特に好ましくは10〜100の整数である。また、mとm’とは、同一でも異なっていてもよい。]
;およびポリオキシアルキレン(a212)が含まれる。
H−(OA1)m−O−E1−O−(A1O)m'−H
[式中、E1は(a01)もしくは(a02)から水酸基を除いた残基、A1はC2〜4のアルキレン基、mおよびm’は(a01)もしくは(a02)の水酸基1個当たりのAO付加数を表す。m個の(OA1)とm’個の(A1O)とは、同一でも異なっていてもよく、また、これらが2種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合形式はブロックもしくはランダムまたはこれらの組合せのいずれでもよい。mおよびm’は、通常1〜300、好ましくは2〜250、特に好ましくは10〜100の整数である。また、mとm’とは、同一でも異なっていてもよい。]
;およびポリオキシアルキレン(a212)が含まれる。
低分子ジオール(a01)としては、脂肪族2価アルコール[C2〜12(好ましくは2〜8、さらに好ましくは2〜6)のアルキレングリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−および2,3−ブチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,2−、1,3−、1,4−、1,5−、1,6−、2,3−、2,4−、2,5−および3,4−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2,2−、2,3−、2,4−、2,5−、3,3−および3,4−ジメチル−1,6−ヘキサンジオールおよび1,12−ドデカンジオール];脂環式2価アルコール[C5〜12(好ましくは5〜10、さらに好ましくは5〜8)、例えばシクロペンタン−1,2−および1,3−ジオール、シクロヘキサン−1,2−、1,3−および1,4−ジオール、ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンおよび水素添加ビスフェノールA];芳香環含有2価アルコール[C8〜20、例えばキシリレングリコール、ビス(ヒドロキシメチル)ベンゼンおよびビス(ヒドロキシエチル)ベンゼン];および3級アミノ基含有ジオール[例えば、C1〜12の脂肪族または脂環式1級モノアミン(メチルアミン、エチルアミン、シクロプロピルアミン、1−プロピルアミン、2−プロピルアミン、アミルアミン、イソアミルアミン、ヘキシルアミン、1,3−ジメチルブチルアミン、3,3−ジメチルブチルアミン、2−アミノヘプタン、3−アミノヘプタン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン)のビスヒドロキシアルキル化物およびC6〜12の芳香族1級モノアミン(アニリン、ベンジルアミン等)のビスヒドロキシアルキル化物]が挙げられる。
(a01)のうち、後述の熱可塑性樹脂(B)に対する(A)の分散性の観点から好ましいのは脂肪族2価アルコール、さらに好ましいのはエチレングリコールである。
(a01)のうち、後述の熱可塑性樹脂(B)に対する(A)の分散性の観点から好ましいのは脂肪族2価アルコール、さらに好ましいのはエチレングリコールである。
2価フェノール(a02)としては、単環2価フェノール(C6〜18、例えばハイドロキノン、カテコール、レゾルシンおよびウルシオール)、ビスフェノール(C12〜20、例えばビスフェノールA、FおよびS、4,4’−ジヒドロキシジフェニル−2,2−ブタンおよびジヒドロキシビフェニル)および縮合多環2価フェノール(ジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等)]等が挙げられる。
(a02)のうち後述の熱可塑性樹脂(B)に対する(A)の分散性の観点から好ましいのは、ビスフェノール、さらに好ましいのはビスフェノールAである。
(a02)のうち後述の熱可塑性樹脂(B)に対する(A)の分散性の観点から好ましいのは、ビスフェノール、さらに好ましいのはビスフェノールAである。
(a211)は、(a01)もしくは(a02)にAOを付加反応させることにより製造することができる。AOとしては、C2〜4のAO[エチレンオキシド(以下、EOと略記)、プロピレンオキシド(以下、POと略記)、1,2−、1,4−、2,3−または1,3−ブチレンオキシドおよびこれらの2種以上の併用系]が用いられるが、必要により他のAOまたは置換AO(以下、これらも含めてAOと総称する。)、例えばC5〜12のα−オレフィンオキシド、スチレンオキシド、エピハロヒドリン(エピクロルヒドリン等)を少しの割合(例えば、全AOの重量に基づいて30%以下)で併用することもできる。2種以上のAOを併用するときの結合形式はランダムおよび/またはブロックのいずれでもよい。
AOとして好ましいのは、EO単独およびEOと他のAOとの併用(ブロックおよび/またはランダム付加)である。AOの付加数は、(a01)もしくは(a02)の水酸基1個当り、通常1〜300、好ましくは2〜250、さらに好ましくは10〜100の整数である。
AOとして好ましいのは、EO単独およびEOと他のAOとの併用(ブロックおよび/またはランダム付加)である。AOの付加数は、(a01)もしくは(a02)の水酸基1個当り、通常1〜300、好ましくは2〜250、さらに好ましくは10〜100の整数である。
AOの付加は、例えばアルカリ触媒(水酸化カリウム等)の存在下、100〜200℃の温度で行なうことができる。(a21)中のC2〜4のオキシアルキレン単位の含量は、通常5〜99.8%、好ましくは8〜99.6%、さらに好ましくは10〜98%である。ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン単位の含量は、通常5〜100%、好ましくは10〜100%、さらに好ましくは50〜100%、特に好ましくは60〜100%である。
低分子ジオールもしくは2価フェノールのAO付加物(a211)のうち、帯電防止性の観点から好ましいのは脂肪族2価アルコールもしくはビスフェノールのAO付加物、さらに好ましいのはエチレングリコールもしくはビスフェノールAのEO付加物である。
ポリオキシアルキレン(a212)としては、例えばポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシヘキサメチレン、変性ポリオキシアルキレンおよびこれらの混合物が挙げられる。
変性ポリオキシアルキレンとしては、C2〜10のAOのうちの少なくとも2種の付加重合物(付加形式はランダムおよび/またはブロックのいずれでもよい)が挙げられる。(a212)のうち、帯電防止性の観点から好ましいのはポリオキシエチレンである。
変性ポリオキシアルキレンとしては、C2〜10のAOのうちの少なくとも2種の付加重合物(付加形式はランダムおよび/またはブロックのいずれでもよい)が挙げられる。(a212)のうち、帯電防止性の観点から好ましいのはポリオキシエチレンである。
(a21)のMnは通常300〜5,000、帯電防止性の観点から好ましい下限は300、さらに好ましくは1,000、とくに好ましくは1,600、(A1)の製造上の観点から好ましい上限は5,000、さらに好ましくは4,000、とくに好ましくは3,000である。
(A1)は、上記ポリアミド(a11)と、ポリエーテルジオール(a21)から構成される。(A1)の具体例としては、例えば特開平6−287547号公報および特公平4−5691号に記載のものが挙げられる。(A1)のうち好ましいのは、特開平6−287547号公報に記載の、Mn200〜5,000のポリアミドと、Mn300〜5,000のビスフェノールのAO付加物またはポリオキシアルキレンとから構成されるポリエーテルエステルアミドである。
(A1)を構成する(a11)と(a21)の合計重量に基づく(a21)の割合は、成形品の帯電防止性の観点から好ましい下限は20%、さらに好ましくは30%、耐熱性の観点から好ましい上限は80%、さらに好ましくは70%である。
(A1)を構成する(a11)と(a21)の合計重量に基づく(a21)の割合は、成形品の帯電防止性の観点から好ましい下限は20%、さらに好ましくは30%、耐熱性の観点から好ましい上限は80%、さらに好ましくは70%である。
ポリエーテルエステルアミド(A1)の製造法としては、下記[1]および[2]が挙げられるが、特に限定されるものではない。
[1]:ポリアミド形成性モノマーとジカルボン酸(分子量調整剤)を高温(160〜270℃)、加圧(0.1〜1MPa)下で反応させてポリアミド(a11)を形成させ、これにポリエーテルジオール(a21)を加えて、高温(160〜270℃)、減圧下(0.03〜3kPa)で重合反応を行う方法。
[2]:ポリアミド形成性モノマーおよびジカルボン酸(分子量調整剤)と(a21)の一部を同時に反応槽に仕込み、水の存在下または非存在下に、高温(160〜270℃)、加圧(0.1〜1MPa)下で反応させることによって中間体(a11)を生成させ、その後減圧下(0.03〜3kPa)で残りの(a21)との重合反応を行う方法。
上記製造法のうち、反応制御および(A1)中のポリアミド形成性モノマー含有率の低減の観点から好ましいのは[1]である。
[1]:ポリアミド形成性モノマーとジカルボン酸(分子量調整剤)を高温(160〜270℃)、加圧(0.1〜1MPa)下で反応させてポリアミド(a11)を形成させ、これにポリエーテルジオール(a21)を加えて、高温(160〜270℃)、減圧下(0.03〜3kPa)で重合反応を行う方法。
[2]:ポリアミド形成性モノマーおよびジカルボン酸(分子量調整剤)と(a21)の一部を同時に反応槽に仕込み、水の存在下または非存在下に、高温(160〜270℃)、加圧(0.1〜1MPa)下で反応させることによって中間体(a11)を生成させ、その後減圧下(0.03〜3kPa)で残りの(a21)との重合反応を行う方法。
上記製造法のうち、反応制御および(A1)中のポリアミド形成性モノマー含有率の低減の観点から好ましいのは[1]である。
製造法[1]の、(a11)と(a21)の反応において、(a11)と(a21)の合計重量に基づく(a21)の割合は、成形品の帯電防止性の観点から好ましい下限は20%、さらに好ましくは30%、耐熱性の観点から好ましい上限は80%、さらに好ましくは70%である。
製造法[1]、[2]における重合反応では、エステル化触媒が使用できる。該触媒としては、例えばアンチモン触媒(例えば三酸化アンチモン)、スズ触媒(例えばモノブチルスズオキシド)、チタン触媒(例えばテトラブチルチタネート)、ジルコニウム触媒(例えばテトラブチルジルコネート)および酢酸金属塩触媒(例えば酢酸亜鉛および酢酸ジルコニル)が挙げられる。
該触媒の使用量は、(a11)と(a21)の合計重量に基づいて、反応性および成形品の樹脂物性の観点から好ましくは0.1〜5%、さらに好ましくは0.2〜3%である。
該触媒の使用量は、(a11)と(a21)の合計重量に基づいて、反応性および成形品の樹脂物性の観点から好ましくは0.1〜5%、さらに好ましくは0.2〜3%である。
(A1)の還元粘度[ηSP/C、C=0.5重量%(m−クレゾール溶液、25℃)、ηSP/Cはウベローデ1A粘度計を用いて測定される。以下同じ。]は、(A1)の耐熱性の観点から好ましい下限は0.5、さらに好ましくは0.6、後述する樹脂組成物の成形性の観点から好ましい上限は4、さらに好ましくは3である。
ポリエーテルアミド(A2)は、ポリアミド(a11)と、ポリエーテルジアミン(a22)もしくはポリエーテルジオール(a21)の両末端水酸基をカルボキシル基に変換したもの(後述)から構成される。
(a22)には、前記低分子ジオールもしくは2価フェノールのAO付加物(a211)の末端水酸基を1級アミノ基に変換したもの(a221)およびポリオキシアルキレン(a212)の両末端水酸基を1級アミノ基に変換したポリオキシアルキレンジアミン(a222)が含まれる。
(a221)は、下記一般式で表される。
H2N−A2−(OA1)m−O−E1−O−(A1O)m'−A2−NH2
(式中、記号E1、A1、mおよびm’は前記と同様であり、A2はC2〜4のアルキレン基、A1とA2とは同じでも異なっていてもよい。)
(a221)の具体例としては、前記(a211)として例示したものの両末端水酸基を1級アミノ基に変換したものが挙げられ、これらのうち好ましいのは、(a211)のうちの帯電防止性の観点から好ましいものの両末端水酸基を1級アミノ基に変換したものである。
(a222)の具体例としては、前記(a212)として例示したものの末端水酸基を1級アミノ基に変換したポリオキシアルキレンジアミン(C3〜18)、例えばポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシテトラメチレンジアミン、ポリオキシヘキサメチレンジアミンおよびこれらの混合物が挙げられる。これらのうち、帯電防止性の観点から好ましいのはポリオキシエチレンジアミンである。
上記(a211)または(a212)の末端水酸基をアミノ基に変換する方法としては、(a211)の水酸基をシアノアルキル化した後、さらに還元してアミノ基とする方法が挙げられ、具体的には、例えば(a211)または(a212)とアクリロニトリルとを反応させ、得られるシアノエチル化物を水素添加することにより製造することができる。
(a221)は、下記一般式で表される。
H2N−A2−(OA1)m−O−E1−O−(A1O)m'−A2−NH2
(式中、記号E1、A1、mおよびm’は前記と同様であり、A2はC2〜4のアルキレン基、A1とA2とは同じでも異なっていてもよい。)
(a221)の具体例としては、前記(a211)として例示したものの両末端水酸基を1級アミノ基に変換したものが挙げられ、これらのうち好ましいのは、(a211)のうちの帯電防止性の観点から好ましいものの両末端水酸基を1級アミノ基に変換したものである。
(a222)の具体例としては、前記(a212)として例示したものの末端水酸基を1級アミノ基に変換したポリオキシアルキレンジアミン(C3〜18)、例えばポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシテトラメチレンジアミン、ポリオキシヘキサメチレンジアミンおよびこれらの混合物が挙げられる。これらのうち、帯電防止性の観点から好ましいのはポリオキシエチレンジアミンである。
上記(a211)または(a212)の末端水酸基をアミノ基に変換する方法としては、(a211)の水酸基をシアノアルキル化した後、さらに還元してアミノ基とする方法が挙げられ、具体的には、例えば(a211)または(a212)とアクリロニトリルとを反応させ、得られるシアノエチル化物を水素添加することにより製造することができる。
(a11)の好ましいMnは前記と同様であり、(a22)のMnは、帯電防止性の観点から好ましい下限は300、さらに好ましくは1,000、とくに好ましくは1,600、(a11)のカルボキシル基との反応性の観点から好ましい上限は5,000、さらに好ましくは4,000、とくに好ましくは3,000である。また、ポリエーテルジオール(a21)の両末端水酸基をカルボキシル基に変換したものの好ましいMnは、(a21)の好ましい範囲と同様である。
(A2)を構成する(a11)と(a22)の合計重量に基づく(a22)の割合は、成形品の帯電防止性の観点から好ましい下限は20%、さらに好ましくは30%、耐熱性の観点から好ましい上限は80%、さらに好ましくは70%である。
(A2)の製造法としては、具体的には下記[1]、[2]および[3]が挙げられるが、特に限定されるものではない。
[1]ポリアミド形成性モノマーとジカルボン酸(分子量調整剤)を高温(160〜270℃)、加圧(0.1〜1MPa)下で反応させて(a11)を形成させ、これに(a22)を加えて高温(160〜270℃)、減圧下(0.03〜3kPa)で重合反応を行う方法。
[2]ポリアミド形成性モノマーおよびジカルボン酸(分子量調整剤)と、(a22)の一部を同時に反応槽に仕込み、水の存在下または非存在下に、高温(160〜270℃)、加圧(0.1〜1MPa)下で反応させることによって中間体を生成させ、その後減圧下(0.03〜3kPa)で残りの(a22)と重合させる方法。
[3]ポリエーテルジオール(a21)の両末端水酸基をカルボキシル基またはアミノ基に変換し、ポリアミド(a11)のうちのアミノ基またはカルボキシル基を両末端に有するものと反応させる方法。
[1]ポリアミド形成性モノマーとジカルボン酸(分子量調整剤)を高温(160〜270℃)、加圧(0.1〜1MPa)下で反応させて(a11)を形成させ、これに(a22)を加えて高温(160〜270℃)、減圧下(0.03〜3kPa)で重合反応を行う方法。
[2]ポリアミド形成性モノマーおよびジカルボン酸(分子量調整剤)と、(a22)の一部を同時に反応槽に仕込み、水の存在下または非存在下に、高温(160〜270℃)、加圧(0.1〜1MPa)下で反応させることによって中間体を生成させ、その後減圧下(0.03〜3kPa)で残りの(a22)と重合させる方法。
[3]ポリエーテルジオール(a21)の両末端水酸基をカルボキシル基またはアミノ基に変換し、ポリアミド(a11)のうちのアミノ基またはカルボキシル基を両末端に有するものと反応させる方法。
上記[3]において、(a21)の両末端水酸基をカルボキシル基に変換する方法としては、例えば酸化剤(クロム酸等)で酸化する方法;また、両末端水酸基をアミノ基に変換する方法としては、前記の、水酸基をシアノアルキル化した後、さらに還元してアミノ基とする方法が挙げられる。
上記製造法のうち、反応制御および(A2)中のポリアミド形成性モノマー含有率の低減の観点から好ましいのは[1]である。
上記製造法のうち、反応制御および(A2)中のポリアミド形成性モノマー含有率の低減の観点から好ましいのは[1]である。
(A2)の還元粘度は、(A2)の耐熱性の観点から好ましい下限は0.5、さらに好ましくは0.6、後述の樹脂組成物の成形性の観点から好ましい上限は4、さらに好ましくは3である。
ポリエーテルアミドイミド(A3)は、少なくとも1個のイミド環を有するポリアミドイミド(a12)と、ポリエーテルジオール(a21)から構成される。
(a12)には、ラクタム(前記に同じ)と少なくとも1個のイミド環を形成しうる3価または4価の芳香族ポリカルボン酸もしくはその無水物[以下、芳香族ポリカルボン酸(無水物)と略記]からなる重合体;アミノカルボン酸と上記芳香族ポリカルボン酸(無水物)からなる重合体;ジアミン/ジカルボン酸(前記に同じ)からなるポリアミドと上記芳香族ポリカルボン酸(無水物)とからなる重合体;およびこれらの混合物が含まれる。上記ジカルボン酸(前記に同じ)は、重合時の分子量調整剤としても使用できる。
(a12)には、ラクタム(前記に同じ)と少なくとも1個のイミド環を形成しうる3価または4価の芳香族ポリカルボン酸もしくはその無水物[以下、芳香族ポリカルボン酸(無水物)と略記]からなる重合体;アミノカルボン酸と上記芳香族ポリカルボン酸(無水物)からなる重合体;ジアミン/ジカルボン酸(前記に同じ)からなるポリアミドと上記芳香族ポリカルボン酸(無水物)とからなる重合体;およびこれらの混合物が含まれる。上記ジカルボン酸(前記に同じ)は、重合時の分子量調整剤としても使用できる。
上記芳香族ポリカルボン酸(無水物)としては、C9〜20の単環または多環カルボン酸が挙げられる。3価の芳香族ポリカルボン酸(無水物)としては、C9〜18、例えば1,2,4−トリメリット酸、1,2,5−ナフタレントリカルボン酸、2,6,7−ナフタレントリカルボン酸、3,3’,4−ジフェニルトリカルボン酸、ベンゾフェノン−3,3’,4−トリカルボン酸、ジフェニルスルホン−3,3’,4−トリカルボン酸、ジフェニルエーテル−3,3’,4−トリカルボン酸、およびこれらの無水物が挙げられる。
4価の芳香族ポリカルボン酸(無水物)としては、C10〜20、例えばピロメリット酸、ジフェニル−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸、ベンゾフェノン−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸、ジフェニルスルホン−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸、およびこれらの無水物が挙げられる。
4価の芳香族ポリカルボン酸(無水物)としては、C10〜20、例えばピロメリット酸、ジフェニル−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸、ベンゾフェノン−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸、ジフェニルスルホン−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸、およびこれらの無水物が挙げられる。
(A3)を構成する(a12)と(a21)の合計重量に基づく(a21)の割合は、帯電防止性の観点から好ましい下限は20%、さらに好ましくは30%、耐熱性の観点から好ましい上限は80%、さらに好ましくは70%である。
また、(a12)のMnは、(A3)の耐熱性の観点から好ましい下限は500、さらに好ましくは800、成形品の機械特性の観点から好ましい上限は3,000、さらに好ましくは2,000である。
また、(a12)のMnは、(A3)の耐熱性の観点から好ましい下限は500、さらに好ましくは800、成形品の機械特性の観点から好ましい上限は3,000、さらに好ましくは2,000である。
(A3)の製造法としては、下記の[1]、[2]および[3]が挙げられるが、特に限定されるものではない。
[1]:ラクタム、アミノカルボン酸、またはジアミン/ジカルボン酸からなるポリアミドと芳香族ポリカルボン酸を高温(180〜280℃)、加圧(0.1〜1MPa)下で反応させてポリアミドイミド(a12)を形成させ、これにポリエーテルジオール(a21)を加えて、高温(180〜280℃)、減圧下(0.03〜3kPa)で重合反応を行う方法。
[2]:ラクタム、アミノカルボン酸、またはジアミン/ジカルボン酸からなるポリアミドと芳香族ポリカルボン酸および(a21)の一部を同時に反応槽に仕込み、高温(180〜280℃)、加圧(0.1〜1MPa)下で反応させることによって中間体(a12)を生成させ、その後減圧下(0.03〜3kPa)で残りの(a21)との重合反応を行う方法。
[3]:(a21)の両末端水酸基をアミノ基またはカルボキシル基に置換し、カルボキシル基またはアミノ基を末端に有するポリアミドイミド(a12)と反応させる方法。
上記製造法のうち、反応制御および(A3)中のポリアミド形成性モノマー含有率の低減の観点から好ましいのは製造法[1]である。
[1]:ラクタム、アミノカルボン酸、またはジアミン/ジカルボン酸からなるポリアミドと芳香族ポリカルボン酸を高温(180〜280℃)、加圧(0.1〜1MPa)下で反応させてポリアミドイミド(a12)を形成させ、これにポリエーテルジオール(a21)を加えて、高温(180〜280℃)、減圧下(0.03〜3kPa)で重合反応を行う方法。
[2]:ラクタム、アミノカルボン酸、またはジアミン/ジカルボン酸からなるポリアミドと芳香族ポリカルボン酸および(a21)の一部を同時に反応槽に仕込み、高温(180〜280℃)、加圧(0.1〜1MPa)下で反応させることによって中間体(a12)を生成させ、その後減圧下(0.03〜3kPa)で残りの(a21)との重合反応を行う方法。
[3]:(a21)の両末端水酸基をアミノ基またはカルボキシル基に置換し、カルボキシル基またはアミノ基を末端に有するポリアミドイミド(a12)と反応させる方法。
上記製造法のうち、反応制御および(A3)中のポリアミド形成性モノマー含有率の低減の観点から好ましいのは製造法[1]である。
上記製造法[1]、[2]において使用するエステル化触媒としては、前記(A1)の製造法において例示したものが挙げられ、その使用量は、(a12)と(a21)の合計重量に基づいて、反応性および成形品の樹脂物性の観点から好ましくは0.1〜5%、さらに好ましくは0.2〜3%である。
(A3)の還元粘度は、耐熱性の観点から好ましい下限は1.5、さらに好ましくは1.7、後述する樹脂組成物の成形性の観点から好ましい上限は4、さらに好ましくは3.5である。
(A3)のうち耐熱性の観点から好ましいのは、特公平7−119342号公報に記載のもの、すなわち、カプロラクタム、少なくとも1個のイミド環を形成しうる3価もしくは4価の芳香族ポリカルボン酸、およびポリエチレングリコール(以下、PEGと略記)または少なくとも50重量%のPEGとそれ以外のポリオキシアルキレン(アルキレンのCが3〜18)との混合物から誘導され、該ポリエーテルジオール(ここにおいては、PEGまたはPEGとそれ以外のポリオキシアルキレンとの混合物を指す。)の含有量が30〜85重量%、30℃での還元粘度が1.5〜4であるポリエーテルアミドイミドである。
該ポリエーテルジオールのうち、PEGのMnは、(A3)の帯電防止性の観点から好ましい下限は300、さらに好ましくは800、(A3)の製造上の観点から好ましい上限は5,000、さらに好ましくは3,000である。
該ポリエーテルジオールのうち、PEGのMnは、(A3)の帯電防止性の観点から好ましい下限は300、さらに好ましくは800、(A3)の製造上の観点から好ましい上限は5,000、さらに好ましくは3,000である。
該PEG以外のポリオキシアルキレンには、Mn300〜5,000の、ポリプロピレングリコール(以下、PPGと略記)、ポリテトラメチレングリコール(以下、PTMGと略記)および変性ポリオキシアルキレン(前記に同じ)が含まれる。
ポリエーテル含有親水性ポリマー(A)中のポリアミド形成性モノマーの含有率は0.5重量%以下、好ましくは0.4重量%以下、さらに好ましくは0〜0.3重量%である。含有率が0.5重量%を超えると成形品の帯電防止性が悪化し、成形品による汚染を引き起こす等悪影響を及ぼす。
ポリアミド形成性モノマーの含有率を上記範囲とする方法としては、反応温度を高める、および/または反応時間を長くする手段を用いた熟成によりアミド化の反応率を向上させる方法、ポリアミドまたはポリアミドイミド作成時にポリアミド形成性モノマーを減圧下留去する方法、および(A)の製造後、(A)の良溶媒かつポリアミド形成性モノマーの貧溶媒である溶媒(ベンジルアルコール等)に(A)を溶解させ析出するポリアミド形成性モノマーをろ別する方法等が挙げられる。これらのうち製造上の観点から好ましいのは、ポリアミドまたはポリアミドイミド作成時にポリアミド形成性モノマーを減圧下留去する方法である。
ポリアミド形成性モノマーの含有率を上記範囲とする方法としては、反応温度を高める、および/または反応時間を長くする手段を用いた熟成によりアミド化の反応率を向上させる方法、ポリアミドまたはポリアミドイミド作成時にポリアミド形成性モノマーを減圧下留去する方法、および(A)の製造後、(A)の良溶媒かつポリアミド形成性モノマーの貧溶媒である溶媒(ベンジルアルコール等)に(A)を溶解させ析出するポリアミド形成性モノマーをろ別する方法等が挙げられる。これらのうち製造上の観点から好ましいのは、ポリアミドまたはポリアミドイミド作成時にポリアミド形成性モノマーを減圧下留去する方法である。
該ポリアミド形成性モノマー含有率は以下のようにして求められる。
(1)ポリアミド形成性モノマーについて、数点の任意濃度のクロロホルム溶液を作成し、赤外分光光度計[FTIR−8200PC、(株)島津製作所製]にて各溶液の吸収スペクトルを測定して、ポリアミド形成性モノマーに該当する吸収スペクトル(ラクタムは1,600〜1,700cm-1;アミノカルボン酸は1,600〜1,700cm-1もしくは3,200〜3,400cm-1;ジアミンは3,200〜3,400cm-1;ジカルボン酸は1,600〜1,700cm-1。)の面積を求める。この結果から、ポリアミド形成性モノマー濃度と面積値について検量線を作成する。
(2)ポリエーテル含有親水性ポリマー(A)の重量に基づいて9倍量のクロロホルムを加え、撹拌下で15分間ポリアミド形成モノマーの抽出を行なう。この溶液をろ過し、(1)と同様にしてポリアミド形成性モノマーに該当する吸収スペクトルの面積を求める。(1)で得られた検量線によりポリアミド形成性モノマー濃度を求め、これを10倍した値を、(A)中のポリアミド形成性モノマー含有量とする。
(1)ポリアミド形成性モノマーについて、数点の任意濃度のクロロホルム溶液を作成し、赤外分光光度計[FTIR−8200PC、(株)島津製作所製]にて各溶液の吸収スペクトルを測定して、ポリアミド形成性モノマーに該当する吸収スペクトル(ラクタムは1,600〜1,700cm-1;アミノカルボン酸は1,600〜1,700cm-1もしくは3,200〜3,400cm-1;ジアミンは3,200〜3,400cm-1;ジカルボン酸は1,600〜1,700cm-1。)の面積を求める。この結果から、ポリアミド形成性モノマー濃度と面積値について検量線を作成する。
(2)ポリエーテル含有親水性ポリマー(A)の重量に基づいて9倍量のクロロホルムを加え、撹拌下で15分間ポリアミド形成モノマーの抽出を行なう。この溶液をろ過し、(1)と同様にしてポリアミド形成性モノマーに該当する吸収スペクトルの面積を求める。(1)で得られた検量線によりポリアミド形成性モノマー濃度を求め、これを10倍した値を、(A)中のポリアミド形成性モノマー含有量とする。
本発明における(A)は、(A)以外のポリエーテル含有親水性ポリマーを併用してもよい。例えば、ポリオレフィンのブロックと、体積固有抵抗値が1×105〜1×1011Ω・cmの親水性ポリマーのブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合およびウレタン結合からなる群から選ばれる少なくとも1種の結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー、エピハロヒドリン/AO共重合体、ポリエーテルエステル、ポリエーテルウレタンおよびこれらの2種以上の混合物が含まれる。これらのうち、帯電防止性の観点から好ましいのはポリオレフィンを有するブロックポリマーである。
(A)と、(A)以外のポリエーテル含有親水性ポリマーを併用する場合の割合[(A)/(A)以外の親水性ポリマー](重量%)は、帯電防止性の観点から好ましくは1/99〜99/1、さらに好ましくは10/90〜90/10である。
(A)と、(A)以外のポリエーテル含有親水性ポリマーを併用する場合の割合[(A)/(A)以外の親水性ポリマー](重量%)は、帯電防止性の観点から好ましくは1/99〜99/1、さらに好ましくは10/90〜90/10である。
上記ポリオレフィンを有するブロックポリマーとしては、国際公開WO00/47652号公報明細書に記載のブロックポリマーが使用できる。
該ブロックポリマーを構成するポリオレフィンのブロックには、ポリマーの両末端にカルボニル基(好ましくはカルボキシル基)を有するポリオレフィン、水酸基を有するポリオレフィンおよびアミノ基を有するポリオレフィン、並びに、ポリマーの片末端にカルボニル基(好ましくはカルボキシル基)を有するポリオレフィン、水酸基を有するポリオレフィンおよびアミノ基を有するポリオレフィンが含まれる。
該ブロックポリマーを構成するポリオレフィンのブロックには、ポリマーの両末端にカルボニル基(好ましくはカルボキシル基)を有するポリオレフィン、水酸基を有するポリオレフィンおよびアミノ基を有するポリオレフィン、並びに、ポリマーの片末端にカルボニル基(好ましくはカルボキシル基)を有するポリオレフィン、水酸基を有するポリオレフィンおよびアミノ基を有するポリオレフィンが含まれる。
上記エピハロヒドリン/AO共重合体としては、例えば特公平7−84564号公報記載のうち、ポリオキシエチレン鎖を有するエピハロヒドリン/AO共重合体が挙げられる。
エピハロヒドリンとしては、例えばエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨ
ードヒドリンおよびエピフルオロヒドリンが挙げられ、反応性、コストの観点から好ましいのはエピクロルヒドリンである。
AOとしては、C2〜4、例えばEO、POおよびテトラヒドロフランが挙げられる。
エピハロヒドリン/AO共重合体には、エピハロヒドリンと、1,2−エポキシドモノマー[とくにアルキル(C2〜4)グリシジルエーテル]およびAO(とくにEOおよびPO)から選ばれる1種または2種以上からなるコモノマーとの共重合体も含まれる。
エピハロヒドリンとAOとの重量比は、通常5/95〜95/5、帯電防止性およびエピハロヒドリン/AO共重合体の後述する熱可塑性樹脂(B)への分散性の観点から好ましくは10/90〜60/40である。ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン単位の含量は好ましくは5〜100重量%、さらに好ましくは10〜100重量%である。
エピハロヒドリン/AO共重合体のうち、帯電防止性および成形品の樹脂の機械特性の観点からさらに好ましいのはエピクロルヒドリン/EO(重量比50/50)の共重合体である。
エピハロヒドリンとしては、例えばエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨ
ードヒドリンおよびエピフルオロヒドリンが挙げられ、反応性、コストの観点から好ましいのはエピクロルヒドリンである。
AOとしては、C2〜4、例えばEO、POおよびテトラヒドロフランが挙げられる。
エピハロヒドリン/AO共重合体には、エピハロヒドリンと、1,2−エポキシドモノマー[とくにアルキル(C2〜4)グリシジルエーテル]およびAO(とくにEOおよびPO)から選ばれる1種または2種以上からなるコモノマーとの共重合体も含まれる。
エピハロヒドリンとAOとの重量比は、通常5/95〜95/5、帯電防止性およびエピハロヒドリン/AO共重合体の後述する熱可塑性樹脂(B)への分散性の観点から好ましくは10/90〜60/40である。ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン単位の含量は好ましくは5〜100重量%、さらに好ましくは10〜100重量%である。
エピハロヒドリン/AO共重合体のうち、帯電防止性および成形品の樹脂の機械特性の観点からさらに好ましいのはエピクロルヒドリン/EO(重量比50/50)の共重合体である。
上記ポリエーテルエステルとしては、例えば、特公昭58−19696号公報記載のうち、ポリオキシアルキレン鎖を有するポリエーテルエステルが挙げられる。
ポリエーテルエステルは、ポリエーテルジオールまたはコポリエーテルジオールからなるセグメントを有するポリエステルであり、例えば前記ポリエーテルエステルアミド(A1)またはポリエーテルアミドイミド(A3)の構成成分として例示した(a21)の1種以上と、(A1)の構成成分として例示したジカルボン酸もしくはこれらのエステル形成性誘導体[例えば低級(C1〜4)アルキルエステルおよび酸無水物]の1種以上との重縮合反応、あるいは上記ジオール成分とポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等とのエステル交換反応により得ることができる。
ポリエーテルエステル中のポリエーテルセグメント含量は、ポリエーテルエステルの帯電防止性および樹脂組成物の成形性の観点から好ましくは30〜70重量%、さらに好ましくは40〜60重量%であり、ポリエーテルエステルの融点[測定は示差走査熱量測定法(以下、DSC法と略記)による。以下同じ。]は耐熱性の観点から好ましくは100℃以上、さらに好ましくは120〜210℃である。ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン単位の含量は好ましくは5〜100重量%、さらに好ましくは10〜100重量%である。
ポリエーテルエステルは、ポリエーテルジオールまたはコポリエーテルジオールからなるセグメントを有するポリエステルであり、例えば前記ポリエーテルエステルアミド(A1)またはポリエーテルアミドイミド(A3)の構成成分として例示した(a21)の1種以上と、(A1)の構成成分として例示したジカルボン酸もしくはこれらのエステル形成性誘導体[例えば低級(C1〜4)アルキルエステルおよび酸無水物]の1種以上との重縮合反応、あるいは上記ジオール成分とポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等とのエステル交換反応により得ることができる。
ポリエーテルエステル中のポリエーテルセグメント含量は、ポリエーテルエステルの帯電防止性および樹脂組成物の成形性の観点から好ましくは30〜70重量%、さらに好ましくは40〜60重量%であり、ポリエーテルエステルの融点[測定は示差走査熱量測定法(以下、DSC法と略記)による。以下同じ。]は耐熱性の観点から好ましくは100℃以上、さらに好ましくは120〜210℃である。ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン単位の含量は好ましくは5〜100重量%、さらに好ましくは10〜100重量%である。
上記ポリエーテルウレタンとしては、有機ジイソシアネートと、ポリエーテルジオール(a21)またはポリエーテルジアミン(a22)および必要により鎖伸長剤とから構成される。
ポリエーテルウレタンの具体例としては、例えば特公昭47−35300号、特開昭62−236854号、特公平3−296565号各公報に記載のものが挙げられる。
ポリエーテルウレタンのポリエーテルセグメント含量は、帯電防止性および樹脂組成物の成形性の観点から好ましくは30〜70重量%、さらに好ましくは40〜60重量%であり、ポリエーテルウレタンの融点は耐熱性の観点から好ましくは100℃以上、さらに好ましくは120〜210℃である。ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン単位の含量は好ましくは5〜100重量%、さらに好ましくは10〜100重量%である。
ポリエーテルウレタンの具体例としては、例えば特公昭47−35300号、特開昭62−236854号、特公平3−296565号各公報に記載のものが挙げられる。
ポリエーテルウレタンのポリエーテルセグメント含量は、帯電防止性および樹脂組成物の成形性の観点から好ましくは30〜70重量%、さらに好ましくは40〜60重量%であり、ポリエーテルウレタンの融点は耐熱性の観点から好ましくは100℃以上、さらに好ましくは120〜210℃である。ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン単位の含量は好ましくは5〜100重量%、さらに好ましくは10〜100重量%である。
本発明における熱可塑性樹脂(B)には、ポリエステル樹脂(B1)、ポリアミド樹脂(B2)、ポリアセタール樹脂(B3)、ポリオレフィン樹脂(B4)、ポリスチレン樹脂(B5)、ポリカーボネート樹脂(B6)、ポリカーボネート/ABSアロイ樹脂(B7)、変性ポリフェニレンエーテル樹脂(B8)、ポリアクリル樹脂(B9)、生分解性樹脂(B10)およびこれらの2種以上の混合物が含まれる。
これらのうち前述の帯電防止剤の(B)への分散のしやすさの観点から好ましいのは、(B2)、(B6)、およびさらに好ましいのは(B5)および(B7)である。
ポリエステル樹脂(B1)には、縮合ポリエステル[ジカルボン酸(前記に同じ。)および/またはこれらのエステル形成性誘導体(C1〜4のアルキルエステルおよび無水物等)とジオールとの縮合物等]およびラクトンの開環重合物が含まれる。
上記ジオールには、低分子ジオール(a01)とポリエーテルジオール(a21)が含まれる。上記ラクトンとしては、C6〜12、例えばカプロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトンおよびウンデカノラクトンが挙げられる。
縮合ポリエステルとしては、脂肪族、脂環含有および芳香環含有ポリエステルが挙げられ、これらのうち脂肪族ポリエステルとしては、ポリブチレンアジペートおよびポリエチレンアジペート等、脂環含有ポリエステルとしては、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等、および芳香環含有ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
ラクトンの開環重合物としては、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸またはセバシン酸を分子量調整剤としたカプロラクトンの開環重合体、アジピン酸を分子量調整剤としたエナントラクトンの開環重合体およびアジピン酸を分子量調整剤としたウンデカノラクトンの開環重合体等が挙げられる。
(B1)の固有粘度[η]は、成形品の樹脂物性の観点から好ましい下限は0.1、さらに好ましくは0.2、とくに好ましくは0.3、帯電防止性の観点から好ましい上限は4、さらに好ましくは3.5、とくに好ましくは3である。[η]はポリマーの0.5重量%オルトクロロフェノール溶液について、25℃でウベローデ1A粘度計を用いて測定される。
ポリアミド樹脂(B2)には、ラクタムの開環重合体、アミノカルボン酸の自己重縮合体、ジアミンとジカルボン酸の脱水重縮合体、およびこれらの重(縮)合体を構成するモノマー単位が2種類以上である共重合ナイロンが含まれる。(B2)を構成するモノマーおよびこれらから得られる上記重(縮)合体等はいずれも前記のものと同じである。
(B2)を構成するモノマー(ポリアミド形成性モノマー)として例示したものは2種以上併用してもよい。これらのうち帯電防止性の観点から好ましいのは、カプロラクタム、12−アミノドデカン酸およびアジピン酸/ヘキサメチレンジアミン、さらに好ましいのはカプロラクタムである。
(B2)の製造に際しては、分子量調整剤を使用してもよく、分子量調整剤としては、前記のジカルボン酸またはジアミンが挙げられる。
分子量調整剤としてのジカルボン酸のうち、ジアミンとの反応性の観点から好ましいのは脂肪族および芳香環含有ジカルボン酸、さらに好ましいのはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸および3−スルホイソフタル酸ナトリウムである。
また、分子量調整剤としてのジアミンのうち、ジカルボン酸との反応性の観点から好ましいのはヘキサメチレンジアミンおよびデカメチレンジアミンである。
分子量調整剤の使用量は、ポリアミド形成性モノマーと分子量調整剤の合計重量に基づいて、成形品の帯電防止性の観点から好ましい上限は80%、さらに好ましくは75%、耐熱性の観点から好ましい下限は2%、さらに好ましくは4%である。
分子量調整剤としてのジカルボン酸のうち、ジアミンとの反応性の観点から好ましいのは脂肪族および芳香環含有ジカルボン酸、さらに好ましいのはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸および3−スルホイソフタル酸ナトリウムである。
また、分子量調整剤としてのジアミンのうち、ジカルボン酸との反応性の観点から好ましいのはヘキサメチレンジアミンおよびデカメチレンジアミンである。
分子量調整剤の使用量は、ポリアミド形成性モノマーと分子量調整剤の合計重量に基づいて、成形品の帯電防止性の観点から好ましい上限は80%、さらに好ましくは75%、耐熱性の観点から好ましい下限は2%、さらに好ましくは4%である。
(B2)のメルトフローレート(以下、MFRと略記)は、成形品の樹脂物性の観点から好ましい下限は0.5、さらに好ましくは1、帯電防止性の観点から好ましい上限は150、さらに好ましくは100である。MFRは、JIS K7210(1994年)に準じて測定され(以下同じ)、(B2)の場合は、230℃、荷重0.325kgfの条件で測定される。
ポリアセタール樹脂(B3)には、ホルムアルデヒドまたはトリオキサンのホモポリマー(ポリオキシメチレンホモポリマー)、およびホルムアルデヒドまたはトリオキサンと環状エーテル[AO(EO、PO等)、ジオキソラン等]との共重合体〔ポリオキシメチレン/ポリオキシエチレンコポリマー[ポリオキシメチレン/ポリオキシエチレン共重合比(重量比、以下同じ)=90/10〜99/1のブロック共重合体等]等〕が含まれる。
(B3)のMFRは、成形品の樹脂物性の観点から好まし下限は0.5、さらに好ましくは1、帯電防止性の観点から好ましい上限は150、さらに好ましくは100である。 (B3)のMFRは、190℃、荷重2.16kgfの条件で測定される。
(B3)のMFRは、成形品の樹脂物性の観点から好まし下限は0.5、さらに好ましくは1、帯電防止性の観点から好ましい上限は150、さらに好ましくは100である。 (B3)のMFRは、190℃、荷重2.16kgfの条件で測定される。
ポリオレフィン樹脂(B4)には、エチレン性不飽和モノマーの(共)重合体〔ポリエチレン(PE樹脂)、ポリプロピレン(PP樹脂)、エチレン/プロピレン共重合体(共重合比=99.9/0.1〜0.1/99.9)、エチレンおよび/またはプロピレンと他のα−オレフィン(C4〜12)の1種以上との共重合体(共重合比=99/1〜5/95、ランダムおよび/またはブロック付加)、エチレン性不飽和モノマーとカルボニル基含有不飽和モノマーとの共重合体[エチレン/酢酸ビニル共重合体(EVA)(共重合比=95/5〜60/40)、エチレン性不飽和モノマーとアルキル(メタ)アクリレートとの共重合体[エチレン/エチル(メタ)アクリレート共重合体(EEA)(共重合比=95/5〜60/40)等]等〕が含まれる。
これらのうち、後述の樹脂組成物の成形性の観点から好ましいのはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピレン共重合体およびエチレンおよび/またはプロピレンとC4〜12のα−オレフィンの1種以上との共重合体(共重合比=90/10〜10/90、ランダムおよび/またはブロック付加)である。
これらのうち、後述の樹脂組成物の成形性の観点から好ましいのはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピレン共重合体およびエチレンおよび/またはプロピレンとC4〜12のα−オレフィンの1種以上との共重合体(共重合比=90/10〜10/90、ランダムおよび/またはブロック付加)である。
上記エチレン性不飽和モノマーとしては、C2〜18またはそれ以上のアルケン、例えばエチレン、プロピレン、(イソ)ブテン、ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセンおよびその他のα−オレフィン;C4〜20のジエン、例えばブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,6−ヘキサジエ ン、1,7−オクタジエンおよび1,11−ドデカジエンが挙げられる。
(B4)のMFRは、成形品の樹脂物性の観点から好ましい下限は0.5、さらに好ましくは1、帯電防止性の観点から好ましい上限は150、さらに好ましくは100である。(B4)のMFRは、ポリプロピレンの場合は、230℃、荷重2.16kgf、またポリエチレンの場合は、190℃、荷重2.16kgfの条件で測定される。
ポリスチレン樹脂(B5)には、芳香族不飽和炭化水素モノマー単独、または該モノマーと(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニトリルおよびブタジエンからなる群から選ばれる少なくとも1種のモノマーを構成単位とする(共)重合体が含まれる。
(B5)としては、ポリスチレン(PS樹脂)、ポリビニルトルエン、スチレン/アクリロニトリル共重合体(AS樹脂)(共重合比=70/30〜80/20)、スチレン/メタクリル酸メチル共重合体(MS樹脂)(共重合比=60/40〜90/10)、スチレン/ブタジエン共重合体(HIPS樹脂)(共重合比=60/40〜95/5)、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS樹脂)(共重合比=20〜30/5〜40/40〜70)、メタクリル酸メチル/ブタジエン/スチレン共重合体(MBS樹脂)(共重合比=20〜30/5〜40/40〜70)等が挙げられる。
(B5)としては、ポリスチレン(PS樹脂)、ポリビニルトルエン、スチレン/アクリロニトリル共重合体(AS樹脂)(共重合比=70/30〜80/20)、スチレン/メタクリル酸メチル共重合体(MS樹脂)(共重合比=60/40〜90/10)、スチレン/ブタジエン共重合体(HIPS樹脂)(共重合比=60/40〜95/5)、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS樹脂)(共重合比=20〜30/5〜40/40〜70)、メタクリル酸メチル/ブタジエン/スチレン共重合体(MBS樹脂)(共重合比=20〜30/5〜40/40〜70)等が挙げられる。
上記芳香族不飽和炭化水素モノマーとしては、スチレンおよびその同族体[C8〜20またはそれ以上、例えばα−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、ビニルトルエン、クロチルベンゼン、ポリビニル芳香族不飽和炭化水素(ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等)、ビニルナフタレンおよびハロゲン化スチレン(クロロスチレン等)]等が挙げられる。
(B5)のMFRは、成形品の樹脂物性の観点から好ましい下限は0.5、さらに好ましくは1、帯電防止性の観点から好ましい上限は150、さらに好ましくは100である。(B5)のMFRは、230℃、荷重1.2kgfの条件で測定される。
ポリカーボネート樹脂(B6)には、ビスフェノール(C12〜20、例えばビスフェノールA、−Fおよび−S)系ポリカーボネート、例えば上記ビスフェノールとホスゲンまたは炭酸ジフェニルとの縮合物が挙げられる。これらのうち、本発明の帯電防止剤の(B6)への分散性の観点から好ましいのはビスフェノールAである。
(B6)のMFRは、成形品の樹脂物性の観点から好ましい下限は0.5、さらに好ましくは1、帯電防止性の観点から好ましい上限は150、さらに好ましくは100である。(B6)のMFRは、280℃、荷重2.16kgfの条件で測定される。
(B6)のMFRは、成形品の樹脂物性の観点から好ましい下限は0.5、さらに好ましくは1、帯電防止性の観点から好ましい上限は150、さらに好ましくは100である。(B6)のMFRは、280℃、荷重2.16kgfの条件で測定される。
ポリカーボネート/ABSアロイ樹脂(B7)には、上記(B6)と前記ABS樹脂とのアロイ樹脂(重量比は通常5/95〜40/60、好ましくは10/90〜30/70)が含まれる。
(B7)のMFRは、成形品の樹脂物性の観点から好ましい下限は0.5、さらに好ましくは1、帯電防止性の観点から好ましい上限は150、さらに好ましくは100である。(B7)のMFRは、250℃、荷重2.16kgfの条件で測定される。
(B7)のMFRは、成形品の樹脂物性の観点から好ましい下限は0.5、さらに好ましくは1、帯電防止性の観点から好ましい上限は150、さらに好ましくは100である。(B7)のMFRは、250℃、荷重2.16kgfの条件で測定される。
変性ポリフェニレンエーテル樹脂(B8)には、ポリフェニレンエーテル樹脂と、(B2)、(B4)および(B5)からなる群から選ばれる樹脂とのポリマーアロイが含まれる。ポリフェニレンエーテル樹脂としては、ポリ(2,6−ジメチル−、ジエチル−およびジプロピル−1,4−フェニレン)エーテルおよびポリ(2−メチル−6−メチル−、2−メチル−6−プロピル−および2−エチル−6−プロピル−1,4−フェニレン)エーテルが挙げられる。(B8)を構成する樹脂の割合(ポリフェニレンエーテル樹脂と他の樹脂の重量比)は、二元重合の場合は通常5/95〜95/5、好ましくは50/50〜90/10)である。
(B8)のうち、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン樹脂(B5)、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂(B2)およびポリフェニレンエーテル樹脂とポリオレフィン樹脂(B4)とのポリマーアロイとしては、それぞれ例えばノリル、ノリルGTYXおよびノリルPPX[いずれもゼネラルエレクトリック(株)製]が挙げられる。
(B8)のMFRは、成形品の樹脂物性の観点から好ましい下限は0.5、さらに好ましくは1、帯電防止性の観点から好ましい上限は150、さらに好ましくは100である。(B8)のMFRは、280℃、荷重5.0kgfの条件で測定される。
(B8)のMFRは、成形品の樹脂物性の観点から好ましい下限は0.5、さらに好ましくは1、帯電防止性の観点から好ましい上限は150、さらに好ましくは100である。(B8)のMFRは、280℃、荷重5.0kgfの条件で測定される。
ポリアクリル樹脂(B9)には、1種以上のアクリルモノマー[アルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリル等]の(共)重合体[ポリメタアクリル酸メチル(PMMA樹脂)、ポリアクリル酸メチル(PMAA樹脂)およびポリ(メタ)アクリル酸ブチル等]およびこれらのモノマーの1種以上と共重合可能な他のビニルモノマー[但し、(B4)を構成するアルケンおよび(B5)を構成するスチレンおよびその同族体を除く]の1種以上との共重合体[アクリルモノマー/他のビニルモノマー共重合比(重量比)は、二元重合の場合は樹脂組成物の成形性および成形品の樹脂物性の観点から好ましくは5/95〜95/5、さらに好ましくは50/50〜90/10]が含まれる。
(B9)のMFRは、成形品の樹脂物性の観点から好ましい下限は0.5、さらに好ましくは1、帯電防止性の観点から好ましい上限は150、さらに好ましくは100である。(B9)のMFRは、230℃、荷重1.2kgfの条件で測定される。
生分解性樹脂(B10)には、ポリヒドロキシブチレート、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、アジペート変性ポリブチレンサクシネート、カーボネート変性ポリブチレンサクシネート、テレフタレート変性ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートおよびポリビニルアルコールが含まれる。
(B10)のうち、ポリヒドロキシブチレートとしては、例えばビオグリーン[三菱ガス化学(株)製)];ポリ乳酸としては、例えばレイシア[三井化学(株)製)];ポリカプロラクトンとしては、例えばセルグリーン[ダイセル化学工業(株)製];ポリブチレンサクシネートとしては、例えばビオノーレ[昭和高分子(株)製)];ポリエチレンサクシネートとしては、例えばルナーレSE[日本触媒(株)製)];ポリビニルアルコールとしては、例えばポバール[クラレ(株)製)]が挙げられる。
本発明の帯電防止性樹脂組成物は上記(A)からなる本発明の帯電防止剤と(B)からなる。帯電防止剤と(B)の合計重量に基づく帯電防止剤の割合は要求される性能に応じて種々変えることができるが、帯電防止性の観点から好ましい下限は1%、さらに好ましくは1.5%、成形品の樹脂の機械特性の観点から好ましい上限は40%、さらに好ましくは30%である。
本発明の樹脂組成物には、成形品の樹脂の帯電防止性をさらに向上させる目的等の必要により本発明の効果を阻害しない範囲で、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩(C1)、界面活性剤(C2)、イオン性液体(C3)、相溶化剤(C4)およびその他の樹脂用添加剤(C5)からなる群から選ばれる添加剤(C)を含有させてもよい。
(C1)〜(C5)の合計含有量は、本発明の帯電防止剤と(B)の合計重量に基づいて通常40%以下、添加剤の効果の観点から好ましい下限は0.001%、さらに好ましくは0.01%、特に好ましくは0.2%、最も好ましくは0.5%、成形品の樹脂の機械特性の観点から好ましい上限は30%、さらに好ましくは25%、特に好ましくは20%、最も好ましくは10%である。
(C1)〜(C5)の合計含有量は、本発明の帯電防止剤と(B)の合計重量に基づいて通常40%以下、添加剤の効果の観点から好ましい下限は0.001%、さらに好ましくは0.01%、特に好ましくは0.2%、最も好ましくは0.5%、成形品の樹脂の機械特性の観点から好ましい上限は30%、さらに好ましくは25%、特に好ましくは20%、最も好ましくは10%である。
(C1)としては、アルカリ金属(例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウム、以下同じ)またはアルカリ土類金属(例えばマグネシウムおよびカルシウム)の有機酸[例えばC1〜12のモノ−およびジカルボン酸(例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸およびコハク酸)、C1〜20のスルホン酸(例えばメタンスルホン酸およびp−トルエンスルホン酸)およびチオシアン酸]塩および無機酸[例えばハロゲン化水素酸(例えば塩酸および臭化水素酸)、過塩素酸、硫酸、硝酸およびリン酸]塩が挙げられる。
(C1)の具体例としては、ハライド[フッ化物(フッ化リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等)、塩化物(塩化リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等)、臭化物(臭化リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等)およびヨウ化物(ヨウ化リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等)等]、過塩素酸塩(過塩素酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等)、フッ化スルホン酸塩(フルオロスルホン酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等)、メタンスルホン酸塩(メタンスルホン酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等)、トリフルオロメタンスルホン酸塩(トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等)、ペンタフルオロエタンスルホン酸塩(ペンタフルオロエタンスルホン酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等)、ノナフルオロブタンスルホン酸塩(ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等)、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸塩(ウンデカフルオロペンタンスルホン酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等)、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸塩(トリデカフルオロヘキサンスルホン酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等)、酢酸塩(酢酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等)、硫酸塩(硫酸ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等)、燐酸塩(燐酸ナトリウム、−カリウム、−マグネシウムおよび−カルシウム等)、チオシアン酸塩(チオシアン酸カリウム等)等が挙げられる。
これらのうち帯電防止性の観点から好ましいのは、塩化物、過塩素酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、酢酸塩、さらに好ましいのは塩化リチウム、−カリウムおよび−ナトリウム、過塩素酸リチウム、−カリウムおよび−ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、−カリウムおよび−ナトリウム、酢酸カリウムである。
これらのうち帯電防止性の観点から好ましいのは、塩化物、過塩素酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、酢酸塩、さらに好ましいのは塩化リチウム、−カリウムおよび−ナトリウム、過塩素酸リチウム、−カリウムおよび−ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、−カリウムおよび−ナトリウム、酢酸カリウムである。
(C1)の使用量は、帯電防止剤と(B)の合計重量に基づいて、通常5%以下、成形品の良好な外観と帯電防止性、および機械特性の観点から、好ましくは0.001〜3%、さらに好ましくは0.01〜2.5%、とくに好ましくは0.1〜2%、最も好ましくは0.15〜1%である。
(C1)を含有させる方法としては、均一分散の観点から(A)中に予め分散させておくことが好ましく、(A)の製造時に(C1)を含有させておく方法がさらに好ましい。(C1)を(A)の製造時に含有させるタイミングは特に限定はなく、重合前、重合中および重合後のいずれでもよいが重合前の原料に含有させるのが好ましい。
(C1)を含有させる方法としては、均一分散の観点から(A)中に予め分散させておくことが好ましく、(A)の製造時に(C1)を含有させておく方法がさらに好ましい。(C1)を(A)の製造時に含有させるタイミングは特に限定はなく、重合前、重合中および重合後のいずれでもよいが重合前の原料に含有させるのが好ましい。
界面活性剤(C2)としては、非イオン性、アニオン性、カチオン性および両性の界面活性剤が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、例えばエチレンオキシド付加型非イオン性界面活性剤[例えば高級アルコール(C8〜18、以下同じ)、高級脂肪酸(C8〜24、以下同じ)または高級アルキルアミン(C8〜24)のエチレンオキシド付加物(分子量158〜Mn200,000);グリコールのエチレンオキシド付加物であるポリアルキレングリコール(分子量150〜Mn6,000)の高級脂肪酸エステル;多価アルコール(C2〜18の2価〜8価またはそれ以上、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールおよびソルビタン)高級脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物(分子量250〜Mn30,000);高級脂肪酸アミドのエチレンオキシド付加物(分子量200〜Mn30,000);および多価アルコール(前記のもの)アルキル(C3〜60)エーテルのエチレンオキシド付加物(分子量120〜Mn30,000)]、および多価アルコ−ル(C3〜60)型非イオン性界面活性剤[例えば多価アルコールの脂肪酸(C3〜60)エステル、多価アルコールのアルキル(C3〜60)エーテルおよび脂肪酸(C3〜60)アルカノールアミド]が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、例えばエチレンオキシド付加型非イオン性界面活性剤[例えば高級アルコール(C8〜18、以下同じ)、高級脂肪酸(C8〜24、以下同じ)または高級アルキルアミン(C8〜24)のエチレンオキシド付加物(分子量158〜Mn200,000);グリコールのエチレンオキシド付加物であるポリアルキレングリコール(分子量150〜Mn6,000)の高級脂肪酸エステル;多価アルコール(C2〜18の2価〜8価またはそれ以上、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールおよびソルビタン)高級脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物(分子量250〜Mn30,000);高級脂肪酸アミドのエチレンオキシド付加物(分子量200〜Mn30,000);および多価アルコール(前記のもの)アルキル(C3〜60)エーテルのエチレンオキシド付加物(分子量120〜Mn30,000)]、および多価アルコ−ル(C3〜60)型非イオン性界面活性剤[例えば多価アルコールの脂肪酸(C3〜60)エステル、多価アルコールのアルキル(C3〜60)エーテルおよび脂肪酸(C3〜60)アルカノールアミド]が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、前記(C1)を除く化合物、例えばカルボン酸(例えばC8〜22の飽和または不飽和脂肪酸およびエーテルカルボン酸)またはその塩;硫酸エステル塩〔例えば高級アルコール硫酸エステル塩(例えばC8〜18の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩)および高級アルキルエーテル硫酸エステル塩[例えばC8〜18の脂肪族アルコールのエチレンオキシド(1〜10モル)付加物の硫酸エステル塩]〕;スルホン酸塩[C10〜20、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩(例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)、アルキルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジアルキルエステル型、ハイドロカーボン(例えばアルカン、α−オレフィン)スルホン酸塩およびイゲポンT型];およびリン酸エステル塩[例えば高級アルコール(C8〜60)エチレンオキシド付加物リン酸エステル塩およびアルキル(C4〜60)フェノールエチレンオキシド付加物リン酸エステル塩]が挙げられる。
上記の塩としては、例えばアルカリ金属(例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウム)塩、アルカリ土類金属(例えばカルシウムおよびマグネシウム)塩、アンモニウム塩、アルキルアミン(C1〜20)塩およびアルカノールアミン(C2〜12、例えばモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン)塩が挙げられる。
上記の塩としては、例えばアルカリ金属(例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウム)塩、アルカリ土類金属(例えばカルシウムおよびマグネシウム)塩、アンモニウム塩、アルキルアミン(C1〜20)塩およびアルカノールアミン(C2〜12、例えばモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン)塩が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、第4級アンモニウム塩型[例えばテトラアルキル(C4〜100)アンモニウム塩(例えばラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイドおよびステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド)、トリアルキル(C3〜80)ベンジルアンモニウム塩(例えばラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド(塩化ベンザルコニウム)、アルキル(C2〜60)ピリジニウム塩(例えばセチルピリジニウムクロライド)、ポリオキシアルキレン(C2〜4)トリアルキルアンモニウム塩(例えばポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド)およびサパミン型第4級アンモニウム塩(例えばステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェート)];およびアミン塩型[例えば高級脂肪族アミン(C12〜60、例えばラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミンおよびロジンアミン)の無機酸(例えば塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸)塩または有機酸(C2〜22、例えば酢酸、プロピオン酸、ラウリル酸、オレイン酸、安息香酸、コハク酸、アジピン酸およびアゼライン酸)塩、脂肪族アミン(C1〜30)のエチレンオキシド付加物などの無機酸(上記のもの)塩または有機酸(上記のもの)塩および3級アミン(C3〜30、例えばトリエタノールアミンモノステアレートおよびステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミン)の無機酸(上記のもの)塩または有機酸(上記のもの)塩]が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤[例えば高級アルキルアミン(C8〜24)のプロピオン酸ナトリウム]、ベタイン型両性界面活性剤[例えばアルキル(C12〜18)ジメチルベタイン]、硫酸エステル塩型両性界面活性剤[例えば高級アルキルアミン(C8〜24)の硫酸エステルナトリウム塩およびヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステルナトリウム塩]、スルホン酸塩型両性界面活性剤(例えばペンタデシルスルホタウリンおよびイミダゾリンスルホン酸)およびリン酸エステル塩型両性界面活性剤[例えばグリセリン高級脂肪酸(C8〜24)エステル化物のリン酸エステルアミン塩]が挙げられる。
これらの(C2)は単独でも2種以上を併用してもいずれでもよい。
これらのうち成形品の樹脂の耐熱性および帯電防止性の観点から好ましいのは、アニオン性界面活性剤、さらに好ましいのはスルホン酸塩、とくに好ましいのはアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩およびパラフィンスルホン酸塩である。
これらのうち成形品の樹脂の耐熱性および帯電防止性の観点から好ましいのは、アニオン性界面活性剤、さらに好ましいのはスルホン酸塩、とくに好ましいのはアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩およびパラフィンスルホン酸塩である。
(C2)の使用量は、帯電防止剤と(B)の合計重量に基づいて、通常15%以下、成形品の良好な外観と帯電防止性、および機械特性の観点から、好ましくは0.001〜12%、さらに好ましくは0.01〜10%、とくに好ましくは0.1〜8%である。
(C2)を含有させる方法としては特に限定はないが、樹脂組成物中に効果的に分散させるためには、(A)中に予め含有させておくことが好ましい。(C2)を(A)中に予め含有させる場合、(A)の製造(重合)時に含有させておくのが好ましく、含有させるタイミングは特に制限なく、重合前、重合中および重合後のいずれでもよいが重合前の原料に含有させるのが好ましい。
(C2)を含有させる方法としては特に限定はないが、樹脂組成物中に効果的に分散させるためには、(A)中に予め含有させておくことが好ましい。(C2)を(A)中に予め含有させる場合、(A)の製造(重合)時に含有させておくのが好ましく、含有させるタイミングは特に制限なく、重合前、重合中および重合後のいずれでもよいが重合前の原料に含有させるのが好ましい。
イオン性液体(C3)は、前記(C1)および(C2)を除く化合物で、室温以下の融点を有し、(C3)を構成するカチオンまたはアニオンのうち少なくとも一つが有機物イオンで、初期電導度が1〜200ms/cm(好ましくは10〜200ms/cm)である常温溶融塩であって、例えばWO95/15572公報に記載の常温溶融塩が挙げられる。(C3)を構成するカチオンとしては、例えばアミジニウムカチオン、グアニジニウムカチオンおよび3級アンモニウムカチオンが挙げられる。
アミジニウムカチオンとしては、例えばイミダゾリニウムカチオン[1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム、1,3,4−トリメチル−2−エチルイミダゾリニウム、1,3−ジメチルイミダゾリニウム、1,3−ジメチル−2,4−ジエチルイミダゾリニウムなど]、イミダゾリウムカチオン[1,3−ジメチルイミダゾリウム、1,3−ジエチルイミダゾリウム、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、1,2,3−トリメチルイミダゾリウムなど]、テトラヒドロピリミジニウムカチオン[1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,2,3−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,2,3,4−テトラメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,2,3,5−テトラメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウムなど]、およびジヒドロピリミジニウムカチオン[1,3−ジメチル−1,4−もしくは−1,6−ジヒドロピリミジニウム、1,2,3−トリメチル−1,4−もしくは−1,6−ジヒドロピリミジニウム、1,2,3,4−テトラメチル−1,4−もしくは−1,6−ジヒドロピリミジニウムなど]が挙げられる。
グアニジニウムカチオンとしては、例えばイミダゾリニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン[2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリニウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−4−エチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−1−メチル−3,4−ジエチルイミダゾリニウムなど]、イミダゾリウム骨格を有するグアニジニウムカチオン[2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−4−エチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−1−メチル−3,4−ジエチルイミダゾリウムなど]、テトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン[2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−4−エチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウムなど]、およびジヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン[2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチル−1,4−もしくは−1,6−ジヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリメチル−1,4−もしくは−1,6−ジヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−4−エチル−1,4−もしくは−1,6−ジヒドロピリミジニウムなど]が挙げられる。
3級アンモニウムカチオンとしては、例えばメチルジラウリルアンモニウムが挙げられる。
上記のアミジニウムカチオン、グアニジニウムカチオンおよび3級アンモニウムカチオンは1種単独でも、また2種以上を併用してもいずれでもよい。
これらのうち、初期電導度の観点から好ましいのはアミジニウムカチオン、さらに好ましいのはイミダゾリウムカチオン、特に好ましいのは1−エチル−3−メチルイミダゾリウムカチオンである。
これらのうち、初期電導度の観点から好ましいのはアミジニウムカチオン、さらに好ましいのはイミダゾリウムカチオン、特に好ましいのは1−エチル−3−メチルイミダゾリウムカチオンである。
イオン性液体(C3)において、アニオンを構成する有機酸または無機酸としては下記のものが挙げられる。
有機酸としては、例えばカルボン酸、硫酸エステル、高級アルキルエーテル硫酸エステル、スルホン酸およびリン酸エステルが挙げられる。
無機酸としては、例えば超強酸(例えばホウフッ素酸、四フッ化ホウ素酸、過塩素酸、六フッ化リン酸、六フッ化アンチモン酸および六フッ化ヒ素酸)、リン酸およびホウ酸が挙げられる。
上記有機酸および無機酸は1種単独でも2種以上の併用でもいずれでもよい。
上記有機酸および無機酸のうち、(C3)の初期電導度の観点から好ましいのは(C3)を構成するアニオンのHamett酸度関数(−H0)が12〜100である、超強酸の共役塩基、超強酸の共役塩基以外のアニオンを形成する酸およびこれらの混合物である。
有機酸としては、例えばカルボン酸、硫酸エステル、高級アルキルエーテル硫酸エステル、スルホン酸およびリン酸エステルが挙げられる。
無機酸としては、例えば超強酸(例えばホウフッ素酸、四フッ化ホウ素酸、過塩素酸、六フッ化リン酸、六フッ化アンチモン酸および六フッ化ヒ素酸)、リン酸およびホウ酸が挙げられる。
上記有機酸および無機酸は1種単独でも2種以上の併用でもいずれでもよい。
上記有機酸および無機酸のうち、(C3)の初期電導度の観点から好ましいのは(C3)を構成するアニオンのHamett酸度関数(−H0)が12〜100である、超強酸の共役塩基、超強酸の共役塩基以外のアニオンを形成する酸およびこれらの混合物である。
超強酸の共役塩基以外のアニオンとしては、例えばハロゲン(例えばフッ素、塩素および臭素)イオン、アルキル(C1〜12)ベンゼンスルホン酸(例えばp−トルエンスルホン酸およびドデシルベンゼンスルホン酸)イオンおよびポリ(n=1〜25)フルオロアルカンスルホン酸(例えばウンデカフルオロペンタンスルホン酸)イオンが挙げられる。
超強酸としては、プロトン酸およびプロトン酸とルイス酸との組み合わせから誘導されるもの、およびこれらの混合物が挙げられる。
超強酸としてのプロトン酸としては、例えばビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド酸、ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド酸、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メタン、過塩素酸、フルオロスルホン酸、アルカン(C1〜30)スルホン酸[例えばメタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸など)、ポリ(n=1〜30)フルオロアルカン(C1〜30)スルホン酸(例えばトリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸およびトリデカフルオロヘキサンスルホン酸)、ホウフッ素酸および四フッ化ホウ素酸が挙げられる。
これらのうち合成の容易さの観点から好ましいのはホウフッ素酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド酸である。
超強酸としてのプロトン酸としては、例えばビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド酸、ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド酸、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メタン、過塩素酸、フルオロスルホン酸、アルカン(C1〜30)スルホン酸[例えばメタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸など)、ポリ(n=1〜30)フルオロアルカン(C1〜30)スルホン酸(例えばトリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸およびトリデカフルオロヘキサンスルホン酸)、ホウフッ素酸および四フッ化ホウ素酸が挙げられる。
これらのうち合成の容易さの観点から好ましいのはホウフッ素酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド酸である。
ルイス酸と組合せて用いられるプロトン酸としては、例えばハロゲン化水素(例えばフッ化水素、塩化水素、臭化水素およびヨウ化水素)、過塩素酸、フルオロスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸およびこれらの混合物が挙げられる。
これらのうち(C3)の初期電導度の観点から好ましいのはフッ化水素である。
これらのうち(C3)の初期電導度の観点から好ましいのはフッ化水素である。
ルイス酸としては、例えば三フッ化ホウ素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化ヒ素、五フッ化タンタルおよびこれらの混合物が挙げられる。
これらのうちで、(C3)の初期電導度の観点から好ましいのは三フッ化ホウ素および五フッ化リンである。
プロトン酸とルイス酸の組み合わせは任意であるが、これらの組み合わせからなる超強酸としては、例えばテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、六フッ化タンタル酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化タンタルスルホン酸、四フッ化ホウ素酸、六フッ化リン酸、塩化三フッ化ホウ素酸、六フッ化ヒ素酸およびこれらの混合物が挙げられる。
これらのうちで、(C3)の初期電導度の観点から好ましいのは三フッ化ホウ素および五フッ化リンである。
プロトン酸とルイス酸の組み合わせは任意であるが、これらの組み合わせからなる超強酸としては、例えばテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、六フッ化タンタル酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化タンタルスルホン酸、四フッ化ホウ素酸、六フッ化リン酸、塩化三フッ化ホウ素酸、六フッ化ヒ素酸およびこれらの混合物が挙げられる。
上記のアニオンのうち、(C3)の初期電導度の観点から好ましいのは超強酸の共役塩基(プロトン酸からなる超強酸およびプロトン酸とルイス酸との組合せからなる超強酸)、さらに好ましいのはプロトン酸からなる超強酸およびプロトン酸と、三フッ化ホウ素および/または五フッ化リンとからなる超強酸の共役塩基である。
(C3)の使用量は、帯電防止剤と(B)の合計重量に基づいて、通常10%以下、成形品の良好な外観と帯電防止効果、および機械特性の観点から好ましくは0.001〜5%、さらに好ましくは0.01〜3%である。
(C3)を添加する方法についても特に限定はないが、樹脂中への効果的な分散の観点から、(A)中に予め分散させておくことが好ましく、(A)の製造(重合)後に(C3)を予め添加し分散させておくのがさらに好ましい。
(C3)を添加する方法についても特に限定はないが、樹脂中への効果的な分散の観点から、(A)中に予め分散させておくことが好ましく、(A)の製造(重合)後に(C3)を予め添加し分散させておくのがさらに好ましい。
(C3)の製造法としては、例えばジメチルカーボネート等で4級化して得られるアミジニウムカチオンおよび/またはグアニジニウムカチオンのジメチルカーボネート塩に、酸[(C3)においてアニオンを構成する前記の有機酸または無機酸]を加えて酸交換を行う方法、または、アミジニウムカチオンおよび/またはグアニジニウムカチオンを一旦加水分解してモノアミドアミンを生成した後、そのモノアミドアミンを酸(前記に同じ)で中和する方法が挙げられる。
相溶化剤(C4)としては、例えばカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基およびポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも1種の極性基を有する変性ビニル(共)重合体(例えば特開平3−258850号公報に記載のもの)、スルホ基を有する変性ビニル(共)重合体(例えば特開平6−345927号公報に記載のもの)およびポリオレフィン部分と芳香族ビニル重合体部分とを有するブロック(共)重合体(例えば特開平6−345927号公報に記載のもの)、並びにこれらの混合物が挙げられる。
(C4)の使用量は、帯電防止剤と(B)の合計重量に基づいて、通常15%以下、帯電防止剤と(B)との相溶性および成形品の機械特性の観点から好ましくは0.1〜12%、さらに好ましくは1〜10%、とくに好ましくは1.5〜8%である。
(C4)の使用量は、帯電防止剤と(B)の合計重量に基づいて、通常15%以下、帯電防止剤と(B)との相溶性および成形品の機械特性の観点から好ましくは0.1〜12%、さらに好ましくは1〜10%、とくに好ましくは1.5〜8%である。
その他の樹脂用添加剤(C5)としては、導電性物質(C51)、着色料(C52)、充填剤(C53)、核剤(C54)、滑剤(C55)、可塑剤(C56)、難燃剤(C57)、分散剤(C58)、離型剤(C59)、酸化防止剤(C510)、紫外線吸収剤(C511)および抗菌剤(C512)が挙げられる。
導電性物質(C51)としては、前記(C1)および(C3)を除く化合物で、例えばカーボンナノチューブ、カーボンブラックおよびホワイトカーボンが挙げられる。
着色料(C52)としては、例えば無機顔料、有機顔料および染料が挙げられる。
無機顔料としては、例えば白色顔料(例えば酸化チタン、リトポン、鉛白および亜鉛華)、コバルト化合物(例えばオーレオリン、コバルトグリーン、セルリアンブルー、コバルトブルーおよびコバルトバイオレット)、鉄化合物(例えば酸化鉄および紺青)、クロム化合物(例えば酸化クロム、クロム酸鉛およびクロム酸バリウム)および硫化物(例えば硫化カドミウム、カドミウムイエローおよびウルトラマリン)が挙げられる。
有機顔料としては、例えばアゾ顔料(例えばアゾレーキ系、モノアゾ系、ジスアゾ系およびキレートアゾ系)および多環式顔料(例えばベンゾイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キノフタロン系およびアンスラキノン系)が挙げられる。
染料としては、例えばアゾ系、アントラキノン系、インジゴイド系、硫化系、トリフェニルメタン系、ピラゾロン系、スチルベン系、ジフェニルメタン系、キサンテン系、アリザリン系、アクリジン系、キノンイミン系、チアゾール系、メチン系、ニトロ系、ニトロソ系およびアニリン系が挙げられる。
無機顔料としては、例えば白色顔料(例えば酸化チタン、リトポン、鉛白および亜鉛華)、コバルト化合物(例えばオーレオリン、コバルトグリーン、セルリアンブルー、コバルトブルーおよびコバルトバイオレット)、鉄化合物(例えば酸化鉄および紺青)、クロム化合物(例えば酸化クロム、クロム酸鉛およびクロム酸バリウム)および硫化物(例えば硫化カドミウム、カドミウムイエローおよびウルトラマリン)が挙げられる。
有機顔料としては、例えばアゾ顔料(例えばアゾレーキ系、モノアゾ系、ジスアゾ系およびキレートアゾ系)および多環式顔料(例えばベンゾイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キノフタロン系およびアンスラキノン系)が挙げられる。
染料としては、例えばアゾ系、アントラキノン系、インジゴイド系、硫化系、トリフェニルメタン系、ピラゾロン系、スチルベン系、ジフェニルメタン系、キサンテン系、アリザリン系、アクリジン系、キノンイミン系、チアゾール系、メチン系、ニトロ系、ニトロソ系およびアニリン系が挙げられる。
充填剤(C53)としては、例えば無機充填剤(例えば炭酸カルシウム、タルク、クレー、けい酸、けい酸塩、アスベスト、マイカ、ガラス繊維、ガラスバルーン、カーボン繊維、金属繊維、セラミックウィスカおよびチタンウィスカ)および有機充填剤[例えば尿素、ステアリン酸カルシウムおよび有機架橋微粒子(例えばエポキシ系およびウレタン系)]が挙げられる。
核剤(C54)としては、有機系核剤[例えば1,3,2,4−ジ−ベンジリデン−ソルビトール、アルミニウム−モノ−ヒドロキシ−ジ−p−t−ブチルベンゾエート、ソジウム−ビス(4−t−ブチルフェニル)ホスフェートおよび安息香酸ナトリウム]および無機系核剤(例えばグラファイト、カーボンブラック、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化亜鉛、アルミナ、硫酸バリウムおよび硫酸カルシウム)が挙げられる。
滑剤(C55)としては、ワックス(例えばカルナバロウワックス、パラフィンワックスおよびポリオレフィンワックス)、高級脂肪酸(C8〜24、例えばステアリン酸、オレイン酸、リノール酸およびリノレン酸)、高級アルコール(C8〜18、例えばステアリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、セトステアリルアルコールおよびベヘニルアルコール)および高級脂肪酸アミド(C8〜24、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、リノール酸アミドおよびリノレン酸アミド)が挙げられる。
可塑剤(C56)としては、芳香族カルボン酸エステル[例えばフタル酸エステル(例えばジオクチルフタレートおよびジブチルフタレート)]、脂肪族モノカルボン酸エステル[例えばメチルアセチルリシノレートおよびトリエチレングリコールジベンゾエート]、脂肪族ジカルボン酸エステル[例えばジ(2−エチルヘキシル)アジペートおよびアジピン酸−プロピレングリコール系ポリエステル(Mn200〜2000)]、脂肪族トリカルボン酸エステル[例えばクエン酸エステル(例えばクエン酸トリエチル)]、リン酸トリエステル[例えばトリフェニルホスフェート]および石油樹脂が挙げられる。
難燃剤(C57)としては、有機難燃剤〔例えば含窒素系[例えば尿素化合物、グアニジン化合物およびトリアジン化合物(例えばメラミンおよびグアナミン)の塩(例えば無機酸(前記のもの)塩、シアヌール酸塩およびイソシアヌール酸塩)]、含硫黄系〔例えば硫酸エステル、有機スルホン酸、スルファミン酸、有機スルファミン酸、およびそれらの塩、エステルおよびアミド〕、含珪素系(例えばポリオルガノシロキサン)および含リン系[例えばリン酸エステル(例えばトリクレジルホスフェート)]〕および無機難燃剤〔例えば三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、赤リンおよびポリリン酸アンモニム〕が挙げられる。
分散剤(C58)としては、Mn1,000〜100,000の分散剤、例えばナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物(Mn1,000〜10,000)、ポリスチレンスルホン酸金属[例えばアルカリ金属(例えばナトリウムおよびカリウム)]塩(Mn1,000〜100,000)、ポリアクリル酸金属[例えばアルカリ金属(上記に同じ)]塩(Mn2,000〜50,000)、カルボキシメチルセルロースおよびポリビニルアルコールが挙げられる。
離型剤(C59)としては、高級脂肪酸(上記のもの)の低級(C1〜4)アルコールエステル(例えばステアリン酸ブチル)、脂肪酸(C2〜18)の多価(2価〜4価またはそれ以上)アルコールエステル(例えば硬化ヒマシ油)、脂肪酸(C2〜18)のグリコール(C2〜8)エステル(例えばエチレングリコールモノステアレート)および流動パラフィンが挙げられる。
酸化防止剤(C510)としては、フェノール系〔例えば単環フェノール[例えば2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールおよびブチル化ヒドロキシアニソール]、ビスフェノール[例えば2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル)−6−t−ブチルフェノールおよび4,4’−チオビス(3−メチル)−6−t−ブチルフェノール]および多環フェノール[例えば1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼンおよび1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン]〕;硫黄系〔例えばジラウリル3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル3,3’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリルβ,β’−チオジブチレートおよびジラウリルサルファイド〕;リン系〔例えばトリフェニルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニルジトリデシル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシルホスファイト)、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトおよびジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト〕;およびアミン系〔例えばオクチル化ジフェニルアミン、N−n−ブチル−p−アミノフェノール、N,N−ジイソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N−ビス(1−エチル−3−メチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミンおよびフェノチアジン〕が挙げられる。
紫外線吸収剤(C511)としては、ベンゾトリアゾール系[例えば2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾールおよび2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール]、ベンゾフェノン系[例えば2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノンおよび2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン]、サリチレート系[例えばフェニルサリチレートおよびエチレングリコールモノサリチレート]およびアクリレート系[例えば2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3’1−ジフェニルアクリレート]が挙げられる。
抗菌剤(C512)としては、安息香酸、パラオキシ安息香酸エステル、ソルビン酸、ハロゲン化フェノール(例えば2,4,6−トリブロモフェノールナトリウム塩)、有機ヨウ素(例えば4−クロロフェニル−3−ヨードプロパギルホルマール)、ニトリル(例えば2,4,5,6−テトラクロロイソフタロニトリル)、チオシアノ(例えばメチレンビスチアノシアネート)、N−ハロアルキルチオイミド(例えばN−テトラクロロエチル−チオ−テトラヒドロフタルイミド)、銅剤(例えば8−オキシキノリン銅)、ベンズイミダゾール(例えば2−4−チアゾリルベンズイミダゾール)、ベンゾチアゾール(例えば2−チオシアノメチルチオベンゾチアゾール)、トリハロアリル(例えば3−ブロモ−2,3−ジヨード−2−プロペニルエチルカルボナート)、トリアゾール(例えばアザコナゾール)、有機窒素硫黄化合物(例えばスラオフ39)、4級アンモニウム化合物(例えばトリメトキシシリル−プロピルオクタデシルアンモニウムクロライド)およびピリジン系化合物[例えば2,3,5,6−チトクロロ−4−(メチルスルホニル)−ピリジン]が挙げられる。
上記(C5)の使用量は、帯電防止剤と(B)の合計重量に基づいて(C5)全体では通常20%以下であり、それぞれについては、(C53)、(C56)、(C57)、(C58)、(C512)は、通常10%以下、好ましくは1〜5%;(C51)、(C52)は、通常5%以下、好ましくは0.1〜3%;(C54)、(C55)、(C59)、(C510)、(C511)は、通常2%以下、好ましくは0.01〜0.5%である。
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、帯電防止剤と(B)、またはこれらに必要に応じて(C)を加えて[(C1)〜(C4)については前記のように効果的な分散の観点から(A)に予め含有させておいてもよい。]溶融混合する方法が挙げられる。
溶融混合する方法としては、例えばペレット状または粉体状の成分を適切な混合機(例えばヘンシェルミキサー)で混合した後、押出機で溶融混合(150〜260℃)してペレット化する方法が挙げられる。
混合に際しての各成分の添加順序には特に限定はないが、例えば、(1)帯電防止剤と(B)、またはこれらに必要に応じて(C)を一括して加えてブレンド、混練する方法、および(2)帯電防止剤と、(B)の一部、またはこれらに必要に応じて(C)をブレンド、混練した後、残りの(C)をブレンド、混練する方法が挙げられる。
これらのうち(2)の方法は、マスターバッチ法またはマスターペレット法と呼ばれ、少量の(C)を均一に樹脂に分散させる観点から好ましい方法である。
溶融混合する方法としては、例えばペレット状または粉体状の成分を適切な混合機(例えばヘンシェルミキサー)で混合した後、押出機で溶融混合(150〜260℃)してペレット化する方法が挙げられる。
混合に際しての各成分の添加順序には特に限定はないが、例えば、(1)帯電防止剤と(B)、またはこれらに必要に応じて(C)を一括して加えてブレンド、混練する方法、および(2)帯電防止剤と、(B)の一部、またはこれらに必要に応じて(C)をブレンド、混練した後、残りの(C)をブレンド、混練する方法が挙げられる。
これらのうち(2)の方法は、マスターバッチ法またはマスターペレット法と呼ばれ、少量の(C)を均一に樹脂に分散させる観点から好ましい方法である。
本発明の樹脂組成物の成形方法としては、例えば射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形およびフィルム成形(例えばキャスト法、テンター法およびインフレーション法)が挙げられ、目的に応じて単層成形、多層成形あるいは発泡成形等の手段も取り入れた任意の方法で成形できる。
本発明の樹脂組成物を成形してなる成形品は、さらに塗装および/または印刷を施して成形物品とすることができる。
該成形品の塗装方法としては、例えばエアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電スプレー塗装、浸漬塗装、ローラー塗装および刷毛塗りが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
該成形品の塗装方法としては、例えばエアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電スプレー塗装、浸漬塗装、ローラー塗装および刷毛塗りが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塗料としては、ポリエステルメラミン塗料、エポキシメラミン樹脂塗料、アクリルメラミン樹脂塗料およびアクリルウレタン樹脂塗料等のプラスチックの塗装に一般に用いられる塗料が挙げられる。
塗装膜厚(乾燥後膜厚)は、目的に応じて適宜選択することができるが通常10〜50μm、塗膜物性の観点から好ましくは15〜40μmである。
また、該成形品に印刷する方法としては、一般的にプラスチックの印刷に用いられる印刷法であればいずれも用いることができ、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、ドライオフセット印刷およびオフセット印刷が挙げられる。
印刷インキとしてはプラスチックの印刷に用いられるもの、例えばグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、パッドインキ、ドライオフセットインキおよびオフセットインキが使用できる。
塗装膜厚(乾燥後膜厚)は、目的に応じて適宜選択することができるが通常10〜50μm、塗膜物性の観点から好ましくは15〜40μmである。
また、該成形品に印刷する方法としては、一般的にプラスチックの印刷に用いられる印刷法であればいずれも用いることができ、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、ドライオフセット印刷およびオフセット印刷が挙げられる。
印刷インキとしてはプラスチックの印刷に用いられるもの、例えばグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、パッドインキ、ドライオフセットインキおよびオフセットインキが使用できる。
さらに、本発明の帯電防止剤は、塗料に添加したり、溶剤(例えばキシレンおよびトルエン)を加えて帯電防止用の塗料としても用いることができる。
塗料としては、前記の塗料等が挙げられる。
塗料に該帯電防止剤を添加する場合の割合は、塗料の固形分重量に基づいて帯電防止性の観点から好ましくは5〜60%、さらに好ましくは10〜50%、とくに好ましくは15〜40%である。
また、該帯電防止剤を含有する塗料にさらに溶剤を加えた場合の帯電防止剤の濃度は、帯電防止性の観点から好ましくは20〜60重量%、さらに好ましくは25〜55重量%、とくに好ましくは30〜50重量%である。
塗料としては、前記の塗料等が挙げられる。
塗料に該帯電防止剤を添加する場合の割合は、塗料の固形分重量に基づいて帯電防止性の観点から好ましくは5〜60%、さらに好ましくは10〜50%、とくに好ましくは15〜40%である。
また、該帯電防止剤を含有する塗料にさらに溶剤を加えた場合の帯電防止剤の濃度は、帯電防止性の観点から好ましくは20〜60重量%、さらに好ましくは25〜55重量%、とくに好ましくは30〜50重量%である。
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において部は重量部、%は重量%を示す。
実施例1[ポリエーテルエステルアミド(A1−1)からなる帯電防止剤]
ステンレス製オートクレーブに、ε−カプロラクタム83.5部、アジピン酸16.5部、酸化防止剤[商品名:イルガノックス1010、チバスペシャリティーケミカルズ(株)製、以下同じ。]0.3部および水6部を仕込み、オートクレーブ内を窒素置換後、220℃で加圧(0.3〜0.5MPa)密閉下4時間加熱撹拌し反応させた。その後同温度で徐々に減圧にして0.13kPa以下で3時間、未反応のε−カプロラクタムを留去して、両末端にカルボキシル基を有する酸価112のポリアミド96部を得た。
次にMn1,500のビスフェノールAのEO付加物144部および酢酸ジルコニル0.5部を加え、245℃、0.13kPa以下の減圧下で5時間重合させて粘稠なポリマーを得た。このポリマ−をベルト上にストランド状で取り出し、ペレット化することによってポリエーテルエステルアミド(A1−1)からなる帯電防止剤を得た。(A1−1)の還元粘度は1.6、(A1−1)中のポリアミド形成性モノマー(ε−カプロラクタム)の含有率は0.2%であった。
ステンレス製オートクレーブに、ε−カプロラクタム83.5部、アジピン酸16.5部、酸化防止剤[商品名:イルガノックス1010、チバスペシャリティーケミカルズ(株)製、以下同じ。]0.3部および水6部を仕込み、オートクレーブ内を窒素置換後、220℃で加圧(0.3〜0.5MPa)密閉下4時間加熱撹拌し反応させた。その後同温度で徐々に減圧にして0.13kPa以下で3時間、未反応のε−カプロラクタムを留去して、両末端にカルボキシル基を有する酸価112のポリアミド96部を得た。
次にMn1,500のビスフェノールAのEO付加物144部および酢酸ジルコニル0.5部を加え、245℃、0.13kPa以下の減圧下で5時間重合させて粘稠なポリマーを得た。このポリマ−をベルト上にストランド状で取り出し、ペレット化することによってポリエーテルエステルアミド(A1−1)からなる帯電防止剤を得た。(A1−1)の還元粘度は1.6、(A1−1)中のポリアミド形成性モノマー(ε−カプロラクタム)の含有率は0.2%であった。
実施例2[ポリエーテルエステルアミド(A1−2)からなる帯電防止剤]
実施例1のポリアミドの製造において、ε−カプロラクタム83.5部、テレフタル酸16.5部、水6部に代えて、12−アミノドデカン酸89.7部、アジピン酸10.3部を用いた以外は実施例1と同様にして反応させた。その後同温度で徐々に減圧にして0.13kPa以下で2時間、未反応の12−アミノドデカン酸を留去して、両末端にカルボキシル基を有する酸価79のポリアミド98部を得た。
次に、実施例1におけるMn1,500のビスフェノールAのEO付加物144部、酢酸ジルコニル0.5部に代えてMn500のPEG35部、酢酸ジルコニル0.3部を用いた以外は実施例1と同様にしてポリエーテルエステルアミド(A1−2)からなる帯電防止剤を得た。(A1−2)の還元粘度は1.6、(A1−2)中のポリアミド形成性モノマー(12−アミノドデカン酸)の含有率は0.1%であった。
実施例1のポリアミドの製造において、ε−カプロラクタム83.5部、テレフタル酸16.5部、水6部に代えて、12−アミノドデカン酸89.7部、アジピン酸10.3部を用いた以外は実施例1と同様にして反応させた。その後同温度で徐々に減圧にして0.13kPa以下で2時間、未反応の12−アミノドデカン酸を留去して、両末端にカルボキシル基を有する酸価79のポリアミド98部を得た。
次に、実施例1におけるMn1,500のビスフェノールAのEO付加物144部、酢酸ジルコニル0.5部に代えてMn500のPEG35部、酢酸ジルコニル0.3部を用いた以外は実施例1と同様にしてポリエーテルエステルアミド(A1−2)からなる帯電防止剤を得た。(A1−2)の還元粘度は1.6、(A1−2)中のポリアミド形成性モノマー(12−アミノドデカン酸)の含有率は0.1%であった。
実施例3[ポリエーテルアミド(A2−1)からなる帯電防止剤]
実施例1において、Mn1,500のビスフェノールAのEO付加物144部に代えて、Mn2,000のポリオキシエチレンジアミン192部を用い、酢酸ジルコニルを用いないこと以外は実施例1と同様にして、ポリエーテルアミド(A2−1)からなる帯電防止剤を得た。(A2−1)の還元粘度は1.6、(A2−1)中のポリアミド形成性モノマー(ε−カプロラクタム)の含有率は0.17%であった。
実施例1において、Mn1,500のビスフェノールAのEO付加物144部に代えて、Mn2,000のポリオキシエチレンジアミン192部を用い、酢酸ジルコニルを用いないこと以外は実施例1と同様にして、ポリエーテルアミド(A2−1)からなる帯電防止剤を得た。(A2−1)の還元粘度は1.6、(A2−1)中のポリアミド形成性モノマー(ε−カプロラクタム)の含有率は0.17%であった。
実施例4[ポリエーテルアミドイミド(A3−1)からなる帯電防止剤]
ステンレス製オートクレーブに、Mn2,000のPEG63.7部、無水トリメリット酸6.1部、ε−カプロラクタム30.2および酸化防止剤0.4部を仕込み、100℃で撹拌しながら30分間0.13kPa以下の減圧下で脱水した。次いで、窒素を60ml/分で通気しながら260℃に昇温し、4時間重合させた後、同温度で徐々に減圧にし、0.13kPa以下で3時間、未反応のε−カプロラクタムを留去した。 次いで、テトラブチルチタネート0.4部を添加し、0.13kPa以下の減圧にした後、8時間重合させて淡黄色透明のポリマーを得た。このポリマ−を、実施例1における(A1−1)と同様、ペレット化することによってポリエーテルアミドイミド(A3−1)からなる帯電防止剤を得た。(A3−1)の還元粘度は2.0、(A3−1)中のポリアミド形成性モノマー(ε−カプロラクタム)の含有率は0.3%であった。
ステンレス製オートクレーブに、Mn2,000のPEG63.7部、無水トリメリット酸6.1部、ε−カプロラクタム30.2および酸化防止剤0.4部を仕込み、100℃で撹拌しながら30分間0.13kPa以下の減圧下で脱水した。次いで、窒素を60ml/分で通気しながら260℃に昇温し、4時間重合させた後、同温度で徐々に減圧にし、0.13kPa以下で3時間、未反応のε−カプロラクタムを留去した。 次いで、テトラブチルチタネート0.4部を添加し、0.13kPa以下の減圧にした後、8時間重合させて淡黄色透明のポリマーを得た。このポリマ−を、実施例1における(A1−1)と同様、ペレット化することによってポリエーテルアミドイミド(A3−1)からなる帯電防止剤を得た。(A3−1)の還元粘度は2.0、(A3−1)中のポリアミド形成性モノマー(ε−カプロラクタム)の含有率は0.3%であった。
比較例1[ポリエーテルエステルアミド(A1−3)からなる帯電防止剤]
実施例1において、未反応のε−カプロラクタムを留去しないこと以外は、実施例1と同様にしてポリエーテルエステルアミド(A1−3)からなる帯電防止剤を得た。(A1−3)の還元粘度は1.6、(A1−3)中のポリアミド形成性モノマー(ε−カプロラクタム)の含有率は1.2%であった。
実施例1において、未反応のε−カプロラクタムを留去しないこと以外は、実施例1と同様にしてポリエーテルエステルアミド(A1−3)からなる帯電防止剤を得た。(A1−3)の還元粘度は1.6、(A1−3)中のポリアミド形成性モノマー(ε−カプロラクタム)の含有率は1.2%であった。
比較例2[ポリエーテルアミドイミド(A3−2)からなる帯電防止剤]
実施例4において、未反応のカプロラクタムを留去しないこと以外は、実施例4と同様にしてポリエーテルアミドイミド(A3−2)からなる帯電防止剤を得た。(A3−2)の還元粘度は2.0、(A3−2)中のポリアミド形成性モノマー(ε−カプロラクタム)の含有率は1.2%であった。
実施例4において、未反応のカプロラクタムを留去しないこと以外は、実施例4と同様にしてポリエーテルアミドイミド(A3−2)からなる帯電防止剤を得た。(A3−2)の還元粘度は2.0、(A3−2)中のポリアミド形成性モノマー(ε−カプロラクタム)の含有率は1.2%であった。
製造例1[相溶化剤]
熱減成法(熱減成条件:後述のPP樹脂B−4を窒素ガス通気下、350℃×2時間熱処理)で得られた低分子量ポリプロピレン(Mn12,000、密度0.89g/cm3)95部と無水マレイン酸5部とを窒素雰囲気下180℃で溶融し、次いで、これにジクミルパーオキサイド1.5部を溶かしたキシレン50%溶液を15分かけて滴下した後、1時間反応させた。その後、溶剤を減圧留去して、相溶化剤である変性ビニル重合体(C4−1)を得た。(C4−1)の酸価は25.7、Mnは15,000であった。
熱減成法(熱減成条件:後述のPP樹脂B−4を窒素ガス通気下、350℃×2時間熱処理)で得られた低分子量ポリプロピレン(Mn12,000、密度0.89g/cm3)95部と無水マレイン酸5部とを窒素雰囲気下180℃で溶融し、次いで、これにジクミルパーオキサイド1.5部を溶かしたキシレン50%溶液を15分かけて滴下した後、1時間反応させた。その後、溶剤を減圧留去して、相溶化剤である変性ビニル重合体(C4−1)を得た。(C4−1)の酸価は25.7、Mnは15,000であった。
表1に示す処方に従って、各成分をヘンシェルミキサーで3分間ブレンドした後、ベント付き2軸押出機にて溶融混練(100rpm、滞留時間5分で、B−1、B−2、B−3使用時は230℃、B−4使用時は220℃)して、樹脂組成物(実施例5〜13、比較例3〜8)を得た。
B−1:ABS樹脂 [商品名:セビアン−V320、ダイセルポリマー(株)製
]
B−2:HIPS樹脂[商品名:トーヨースチロールHI H450、東洋スチレ
ン(株)製]
B−3:ポリカーボネート/ABSアロイ樹脂
[商品名:ユーピロンMB1800、三菱エンジニアリング
プラスチックス(株)製]
B−4:PP樹脂 [商品名:チッソポリプロ K1008、チッソ(株)製]
C1−1:塩化リチウム
C1−2:トリフルオロメタンスルホン酸リチウム
C2−1:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
なお、C1−1、C1−2、C2−1は、帯電防止剤製造の際、ビスフェノールAのEO付加物、PEGまたはポリオキシエチレンジアミンの使用時に、同時に添加、使用した。
]
B−2:HIPS樹脂[商品名:トーヨースチロールHI H450、東洋スチレ
ン(株)製]
B−3:ポリカーボネート/ABSアロイ樹脂
[商品名:ユーピロンMB1800、三菱エンジニアリング
プラスチックス(株)製]
B−4:PP樹脂 [商品名:チッソポリプロ K1008、チッソ(株)製]
C1−1:塩化リチウム
C1−2:トリフルオロメタンスルホン酸リチウム
C2−1:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
なお、C1−1、C1−2、C2−1は、帯電防止剤製造の際、ビスフェノールAのEO付加物、PEGまたはポリオキシエチレンジアミンの使用時に、同時に添加、使用した。
[成形]
実施例5〜13および比較例3〜8で得られた樹脂組成物について、それぞれ射出成形、押出シート成形を下記の条件で行った。
(1)射出成形
射出成形機[PS40E5ASE、日精樹脂工業(株)製]を用い、金型温度50℃、シリンダー温度230℃(B−1、B−2、B−3使用時)または220℃(B−4使用時)で射出成形品(100×100×2mm)を作成した。
(2)押出シート成形
T型ダイを備えた押出機[ラボプラストミル2D20C、(株)東洋精機製作所製]を用い、(1)と同じシリンダー温度条件で溶融押出し、20℃の冷却ロールで急冷することにより厚さ200μmの押出シートを得た。
実施例5〜13および比較例3〜8で得られた樹脂組成物について、それぞれ射出成形、押出シート成形を下記の条件で行った。
(1)射出成形
射出成形機[PS40E5ASE、日精樹脂工業(株)製]を用い、金型温度50℃、シリンダー温度230℃(B−1、B−2、B−3使用時)または220℃(B−4使用時)で射出成形品(100×100×2mm)を作成した。
(2)押出シート成形
T型ダイを備えた押出機[ラボプラストミル2D20C、(株)東洋精機製作所製]を用い、(1)と同じシリンダー温度条件で溶融押出し、20℃の冷却ロールで急冷することにより厚さ200μmの押出シートを得た。
[性能試験]
上記得られた射出成形品または押出成形シートについて、下記の試験法に基づき性能評価した。結果を表2に示す。
[1]帯電防止性[ASTM D257(1984年)に準拠]
(1)表面固有抵抗値
射出成形品(厚さ2mm)および押出成形シート(厚さ200μm)からそれぞれ切り出した試験片(100×100mm)を23℃、湿度50%RHの条件で48時間静置後、超絶縁計[アドバンテスト(株)製、以下同じ。]により同条件の雰囲気下で測定する。
(2)水洗後の表面固有抵抗値
斜めに立て掛けた(または斜めに立て掛けた支持台上で)(1)と同様の試験片を、23℃のイオン交換水100mlを用い100ml/分の流量で水洗した後、循風乾燥機内80℃で3時間乾燥する。該水洗−乾燥の操作を10回繰り返した後、試験片を23℃、湿度50%RHの条件で48時間静置後、超絶縁計により同条件の雰囲気下で測定する。
(3)体積固有抵抗値[ASTM D257に準拠]
表面固有抵抗値と同様の試験片を用い、同様の方法により測定する。
[2]ロール付着性
押出成形において、押出シート成形開始から2時間後の冷却ロール面を観察することによりポリアミド形成性モノマーによる汚染性を評価する。電子部品関連製品の表面汚染有無の目安となる。
評価基準 ○:ロール面に付着物なし
×:ロール面に付着物あり
上記得られた射出成形品または押出成形シートについて、下記の試験法に基づき性能評価した。結果を表2に示す。
[1]帯電防止性[ASTM D257(1984年)に準拠]
(1)表面固有抵抗値
射出成形品(厚さ2mm)および押出成形シート(厚さ200μm)からそれぞれ切り出した試験片(100×100mm)を23℃、湿度50%RHの条件で48時間静置後、超絶縁計[アドバンテスト(株)製、以下同じ。]により同条件の雰囲気下で測定する。
(2)水洗後の表面固有抵抗値
斜めに立て掛けた(または斜めに立て掛けた支持台上で)(1)と同様の試験片を、23℃のイオン交換水100mlを用い100ml/分の流量で水洗した後、循風乾燥機内80℃で3時間乾燥する。該水洗−乾燥の操作を10回繰り返した後、試験片を23℃、湿度50%RHの条件で48時間静置後、超絶縁計により同条件の雰囲気下で測定する。
(3)体積固有抵抗値[ASTM D257に準拠]
表面固有抵抗値と同様の試験片を用い、同様の方法により測定する。
[2]ロール付着性
押出成形において、押出シート成形開始から2時間後の冷却ロール面を観察することによりポリアミド形成性モノマーによる汚染性を評価する。電子部品関連製品の表面汚染有無の目安となる。
評価基準 ○:ロール面に付着物なし
×:ロール面に付着物あり
表2から明らかなように、本発明の樹脂組成物または該樹脂組成物を成形してなる成形品(実施例5〜13)は、比較の樹脂組成物または該樹脂組成物を成形してなる成形品(比較例3〜8)と比較して、帯電防止性に優れ、かつロール付着物がなく外観が良好で、ポリアミド形成性モノマーによる汚染性が極めて低いことがわかる。
また、本発明の樹脂組成物は、成形法(射出成形法または押出シート成形法)に依存することなく、いずれの成形法でも良好な帯電防止性を発現する。
また、本発明の成形品の帯電防止性は、水洗しても表面固有抵抗値にほとんど変化はなく、半永久的に効果が持続することがわかる。
さらに、本発明の樹脂組成物にアルカリ金属塩または界面活性剤を添加した場合に得られる成形品は、特に優れた性能(永久帯電防止性を発現する表面固有抵抗値)を発揮することがわかる。
また、本発明の樹脂組成物は、成形法(射出成形法または押出シート成形法)に依存することなく、いずれの成形法でも良好な帯電防止性を発現する。
また、本発明の成形品の帯電防止性は、水洗しても表面固有抵抗値にほとんど変化はなく、半永久的に効果が持続することがわかる。
さらに、本発明の樹脂組成物にアルカリ金属塩または界面活性剤を添加した場合に得られる成形品は、特に優れた性能(永久帯電防止性を発現する表面固有抵抗値)を発揮することがわかる。
本発明の帯電防止剤および該帯電防止剤を熱可塑性樹脂に含有させてなる帯電防止性樹脂組成物は、ポリアミド形成性モノマーの含有量が極めて少なく、該組成物を成形してなる成形品は、永久帯電防止性および外観に優れかつポリアミド形成性モノマーによる汚染性が極めて少ないことから、家電(プロジェクションテレビの枠等)・OA機器、ゲーム機器および事務機器等用のハウジング材、ICトレーなどクリーンルームで使用されるトレーや容器等の各種プラスチック容器材、各種フィルム等の包装材、保護フィルム等の被覆材、人工芝、マットおよびシート等の床材、半導体製造プロセス用等のテープ基材等、永久帯電防止性および耐水性を必要とする各種材料として極めて有用である。
Claims (8)
- ポリエーテルエステルアミド(A1)、ポリエーテルアミド(A2)およびポリエーテルアミドイミド(A3)からなる群から選ばれる少なくとも1種のポリエーテル含有親水性ポリマー(A)からなり、(A)中のポリアミド形成性モノマーの含有率が0.5重量%以下であることを特徴とする帯電防止剤。
- (A)が、数平均分子量200〜5,000のポリアミドまたはポリアミドイミド(a1)と数平均分子量300〜5,000のポリエーテル(a2)から誘導されてなる請求項1記載の帯電防止剤。
- (a2)がビスフェノールのアルキレンオキシド付加物またはポリオキシアルキレンである請求項2記載の帯電防止剤。
- 請求項1〜3のいずれか記載の帯電防止剤を、熱可塑性樹脂(B)に含有させてなる帯電防止性樹脂組成物。
- 帯電防止剤と熱可塑性樹脂(B)の合計重量に基づく帯電防止剤の割合が1〜40%である請求項4記載の組成物。
- さらに、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩、界面活性剤、イオン性液体、相溶化剤およびその他の樹脂用添加剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の添加剤(C)を含有させてなる請求項4または5記載の組成物。
- 請求項4〜6のいずれか記載の組成物を成形してなる帯電防止性樹脂成形品。
- 請求項7記載の成形品に塗装および/または印刷を施してなる成形物品。
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