JPH11255894A - ポリエーテルエステルアミド、帯電防止剤および熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
ポリエーテルエステルアミド、帯電防止剤および熱可塑性樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH11255894A JPH11255894A JP10342501A JP34250198A JPH11255894A JP H11255894 A JPH11255894 A JP H11255894A JP 10342501 A JP10342501 A JP 10342501A JP 34250198 A JP34250198 A JP 34250198A JP H11255894 A JPH11255894 A JP H11255894A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- polyetheresteramide
- thermoplastic resin
- dicarboxylic acid
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polyamides (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規なポリエーテルエステルアミドを帯電防
止剤として用いることにより、機械的物性を維持しつ
つ、制電特性を効率的に向上した熱可塑性樹脂組成物を
提供すること。 【解決手段】 （ａ）アミノカルボン酸、ラクタムおよ
びジアミンとジカルボン酸から合成される塩から選ばれ
る少なくとも１種のアミド形成成分、（ｂ）ポリオキシ
アルキレングリコールおよび（ｃ）ジカルボン酸を含む
成分を反応させて得られる還元粘度が０．５〜４（０．
５重量％ギ酸溶液，２５℃）のポリエーテルエステルア
ミドであって、前記（ｃ）ジカルボン酸として炭素数２
１〜４２のジカルボン酸を含むことを特徴とするポリエ
ーテルエステルアミド。
止剤として用いることにより、機械的物性を維持しつ
つ、制電特性を効率的に向上した熱可塑性樹脂組成物を
提供すること。 【解決手段】 （ａ）アミノカルボン酸、ラクタムおよ
びジアミンとジカルボン酸から合成される塩から選ばれ
る少なくとも１種のアミド形成成分、（ｂ）ポリオキシ
アルキレングリコールおよび（ｃ）ジカルボン酸を含む
成分を反応させて得られる還元粘度が０．５〜４（０．
５重量％ギ酸溶液，２５℃）のポリエーテルエステルア
ミドであって、前記（ｃ）ジカルボン酸として炭素数２
１〜４２のジカルボン酸を含むことを特徴とするポリエ
ーテルエステルアミド。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリエーテルエステ
ルアミド、当該ポリエーテルエステルアミドを用いてな
る帯電防止剤および当該帯電防止剤を含有する熱可塑性
樹脂組成物に関する。
ルアミド、当該ポリエーテルエステルアミドを用いてな
る帯電防止剤および当該帯電防止剤を含有する熱可塑性
樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリアミドをハードセグメント、ポリオ
キシアルキレングリコールをソフトセグメントとするポ
リエーテルエステルアミドは工業材料、特に静電気によ
る障害を防止する目的で熱可塑性樹脂の帯電防止剤とし
て広く用いられている。かかる帯電防止剤を配合した熱
可塑性樹脂組成物は、その樹脂組成物の機械的物性（引
張り特性、曲げ弾性、耐衝撃強度等）等の特性やその成
形物の用途に応じて、射出成形、押出成形、圧縮成形、
カレンダー成形、回転成形などの各種の成形方法により
成形され、各種用途に用いられている。
キシアルキレングリコールをソフトセグメントとするポ
リエーテルエステルアミドは工業材料、特に静電気によ
る障害を防止する目的で熱可塑性樹脂の帯電防止剤とし
て広く用いられている。かかる帯電防止剤を配合した熱
可塑性樹脂組成物は、その樹脂組成物の機械的物性（引
張り特性、曲げ弾性、耐衝撃強度等）等の特性やその成
形物の用途に応じて、射出成形、押出成形、圧縮成形、
カレンダー成形、回転成形などの各種の成形方法により
成形され、各種用途に用いられている。
【０００３】こうした帯電防止剤を配合した熱可塑性樹
脂組成物は、帯電防止剤により制電特性が付与されるも
のの、より制電性を向上させるためにはより帯電防止剤
の添加量を増やす必要があった。しかし、帯電防止剤の添
加量を増やすと本来的に有する熱可塑性樹脂組成物の機
械的物性を損なう。
脂組成物は、帯電防止剤により制電特性が付与されるも
のの、より制電性を向上させるためにはより帯電防止剤
の添加量を増やす必要があった。しかし、帯電防止剤の添
加量を増やすと本来的に有する熱可塑性樹脂組成物の機
械的物性を損なう。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、新規なポリ
エーテルエステルアミドを帯電防止剤として用いること
により、機械的物性を維持しつつ、制電特性を効率的に
向上した熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とす
る。
エーテルエステルアミドを帯電防止剤として用いること
により、機械的物性を維持しつつ、制電特性を効率的に
向上した熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とす
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
技術の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、熱可塑
性樹脂組成物の帯電防止剤として用いるポリエーテルエ
ステルアミドを構成するジカルボン酸として、炭素数２
１〜４０のジカルボン酸、殊にダイマー酸および／また
は水添ダイマー酸を用いることによって、上記課題を悉
く解決しうることを見出し本発明を完成するに至った。
技術の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、熱可塑
性樹脂組成物の帯電防止剤として用いるポリエーテルエ
ステルアミドを構成するジカルボン酸として、炭素数２
１〜４０のジカルボン酸、殊にダイマー酸および／また
は水添ダイマー酸を用いることによって、上記課題を悉
く解決しうることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、（ａ）アミノカルボ
ン酸、ラクタムおよびジアミンとジカルボン酸から合成
される塩から選ばれる少なくとも１種のアミド形成成
分、（ｂ）ポリオキシアルキレングリコールおよび
（ｃ）ジカルボン酸を含む成分を反応させて得られる還
元粘度が０．５〜４（０．５重量％ギ酸溶液，２５℃）
のポリエーテルエステルアミドであって、前記（ｃ）ジ
カルボン酸として炭素数２１〜４２のジカルボン酸を含
むことを特徴とするポリエーテルエステルアミド；
（ａ）アミノカルボン酸、ラクタムおよびジアミンとジ
カルボン酸から合成される塩から選ばれる少なくとも１
種のアミド形成成分、（ｂ）ポリオキシアルキレングリ
コール、（ｃ）ジカルボン酸および（ｄ）水酸基、カル
ボキシル基およびアミノ基から選ばれるいずれか少なく
とも１種の官能基を分子中に少なくとも３個有する化合
物を含む成分を反応させて得られる還元粘度が０．５〜
４（０．５重量％ギ酸溶液，２５℃）のポリエーテルエ
ステルアミドであって、前記（ｃ）ジカルボン酸として
炭素数２１〜４２のジカルボン酸を含むことを特徴とす
るポリエーテルエステルアミド；当該ポリエーテルエス
テルアミドを用いてなる帯電防止剤、熱可塑性樹脂およ
び前記帯電防止剤を含有してなる熱可塑性樹脂組成物、
に関する。
ン酸、ラクタムおよびジアミンとジカルボン酸から合成
される塩から選ばれる少なくとも１種のアミド形成成
分、（ｂ）ポリオキシアルキレングリコールおよび
（ｃ）ジカルボン酸を含む成分を反応させて得られる還
元粘度が０．５〜４（０．５重量％ギ酸溶液，２５℃）
のポリエーテルエステルアミドであって、前記（ｃ）ジ
カルボン酸として炭素数２１〜４２のジカルボン酸を含
むことを特徴とするポリエーテルエステルアミド；
（ａ）アミノカルボン酸、ラクタムおよびジアミンとジ
カルボン酸から合成される塩から選ばれる少なくとも１
種のアミド形成成分、（ｂ）ポリオキシアルキレングリ
コール、（ｃ）ジカルボン酸および（ｄ）水酸基、カル
ボキシル基およびアミノ基から選ばれるいずれか少なく
とも１種の官能基を分子中に少なくとも３個有する化合
物を含む成分を反応させて得られる還元粘度が０．５〜
４（０．５重量％ギ酸溶液，２５℃）のポリエーテルエ
ステルアミドであって、前記（ｃ）ジカルボン酸として
炭素数２１〜４２のジカルボン酸を含むことを特徴とす
るポリエーテルエステルアミド；当該ポリエーテルエス
テルアミドを用いてなる帯電防止剤、熱可塑性樹脂およ
び前記帯電防止剤を含有してなる熱可塑性樹脂組成物、
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明ではポリエーテルエステル
アミドを構成する（ａ）アミド形成成分として、アミノ
カルボン酸（ａ１）、ラクタム（ａ２）およびジアミン
とジカルボン酸から合成される塩（ａ３）から選ばれる
少なくとも１種を用いる。これら（ａ）アミド形成成分
は各種のものを使用できるが、炭素原子数６以上の化合
物を用いるのが好ましい。たとえば、アミノカルボン酸
（ａ１）としてはω−アミノカプロン酸、ω−アミノエ
ナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン
酸、ω−アミノアプリン酸、１１−アミノウンデカン
酸、１２−アミノドデカン酸などが挙げられる。ラクタ
ム（ａ２）としては、カプロラクタム、エナントラクタ
ム、カプリルラクタム、ラウロラクタムなどが挙げられ
る。ジアミンとジカルボン酸から合成される塩（ａ３）
としてはヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキ
サメチレンジアミン−セバシン酸塩、ヘキサメチレンジ
アミン−イソフタル酸塩などが挙げられる。これらアミ
ド形成成分（ａ）のなかでもラクタム（ａ２）が好まし
く、特にカプロラクタムが好ましい。
アミドを構成する（ａ）アミド形成成分として、アミノ
カルボン酸（ａ１）、ラクタム（ａ２）およびジアミン
とジカルボン酸から合成される塩（ａ３）から選ばれる
少なくとも１種を用いる。これら（ａ）アミド形成成分
は各種のものを使用できるが、炭素原子数６以上の化合
物を用いるのが好ましい。たとえば、アミノカルボン酸
（ａ１）としてはω−アミノカプロン酸、ω−アミノエ
ナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン
酸、ω−アミノアプリン酸、１１−アミノウンデカン
酸、１２−アミノドデカン酸などが挙げられる。ラクタ
ム（ａ２）としては、カプロラクタム、エナントラクタ
ム、カプリルラクタム、ラウロラクタムなどが挙げられ
る。ジアミンとジカルボン酸から合成される塩（ａ３）
としてはヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキ
サメチレンジアミン−セバシン酸塩、ヘキサメチレンジ
アミン−イソフタル酸塩などが挙げられる。これらアミ
ド形成成分（ａ）のなかでもラクタム（ａ２）が好まし
く、特にカプロラクタムが好ましい。
【０００８】（ｂ）ポリオキシアルキレングリコールと
しては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイド等の各種アルキレンオキサイドの付
加重合物を使用できる。（ｂ）ポリオキシアルキレング
リコールの具体例としては、たとえば、ポリオキシエチ
レングリコール、ポリ（１，２−オキシプロピレン）グ
リコール、ポリ（１，３−オキシプロピレン）グリコー
ル、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ
（オキシヘキサメチレン）グリコール、エチレンオキサ
イドとプロピレンオキサイドのブロックまたはランダム
共重合体、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランの
ブロックまたはランダム共重合体、ビスフェノール類の
アルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。これら
（ｂ）ポリオキシアルキレングリコールのなかでも、各
種熱可塑性樹脂に対する帯電防止性に優れることからポ
リオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレング
リコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビス
フェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好まし
く、特にポリオキシエチレングリコール、ビスフェノー
ルＡのエチレンオキサイド重付加物が好ましい。
しては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイド等の各種アルキレンオキサイドの付
加重合物を使用できる。（ｂ）ポリオキシアルキレング
リコールの具体例としては、たとえば、ポリオキシエチ
レングリコール、ポリ（１，２−オキシプロピレン）グ
リコール、ポリ（１，３−オキシプロピレン）グリコー
ル、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ
（オキシヘキサメチレン）グリコール、エチレンオキサ
イドとプロピレンオキサイドのブロックまたはランダム
共重合体、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランの
ブロックまたはランダム共重合体、ビスフェノール類の
アルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。これら
（ｂ）ポリオキシアルキレングリコールのなかでも、各
種熱可塑性樹脂に対する帯電防止性に優れることからポ
リオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレング
リコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビス
フェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好まし
く、特にポリオキシエチレングリコール、ビスフェノー
ルＡのエチレンオキサイド重付加物が好ましい。
【０００９】これら（ｂ）ポリオキシアルキレングリコ
ールの数平均分子量は２００〜６００００程度のものが
好ましい。（ｂ）ポリオキシアルキレングリコールの数
平均分子量が低くなるに従いポリエーテルエステルアミ
ドの熱可塑性エラストマーとしての弾性が小さくなる傾
向があることから、（ｂ）ポリオキシアルキレングリコ
ールの数平均分子量は３００以上とするのがより好まし
い。一方、（ｂ）ポリオキシアルキレングリコールの数
平均分子量が高くなるに従ってポリエーテルエステルア
ミドが硬くなる傾向があり、また製造に長時間を要する
ため（ｂ）ポリオキシアルキレングリコールの数平均分
子量は３０００以下とするのがより好ましい。
ールの数平均分子量は２００〜６００００程度のものが
好ましい。（ｂ）ポリオキシアルキレングリコールの数
平均分子量が低くなるに従いポリエーテルエステルアミ
ドの熱可塑性エラストマーとしての弾性が小さくなる傾
向があることから、（ｂ）ポリオキシアルキレングリコ
ールの数平均分子量は３００以上とするのがより好まし
い。一方、（ｂ）ポリオキシアルキレングリコールの数
平均分子量が高くなるに従ってポリエーテルエステルア
ミドが硬くなる傾向があり、また製造に長時間を要する
ため（ｂ）ポリオキシアルキレングリコールの数平均分
子量は３０００以下とするのがより好ましい。
【００１０】（ｃ）ジカルボン酸としては、炭素数２１
〜４０のジカルボン酸を用いる。炭素数２１〜４０のジ
カルボン酸は、特に制限されないが、なかでもダイマー
酸および／または水添ダイマー酸を使用するのが好まし
い。ダイマー酸とは不飽和脂肪酸の二量体であり、水添
ダイマー酸とはダイマー酸のオレフィン性二重結合を水
素化してなる化合物をいう。水添ダイマー酸としては、
たとえば、一般式（１）：
〜４０のジカルボン酸を用いる。炭素数２１〜４０のジ
カルボン酸は、特に制限されないが、なかでもダイマー
酸および／または水添ダイマー酸を使用するのが好まし
い。ダイマー酸とは不飽和脂肪酸の二量体であり、水添
ダイマー酸とはダイマー酸のオレフィン性二重結合を水
素化してなる化合物をいう。水添ダイマー酸としては、
たとえば、一般式（１）：
【００１１】
【化１】
【００１２】（式中、Ｒ１およびＲ２はいずれもアルキ
ル基であり、かつＲ１およびＲ２に含有される各炭素数
ならびにｎおよびｍとの合計が２８であるとの条件を満
足するものである。）で表される化合物および／または
一般式（２）：
ル基であり、かつＲ１およびＲ２に含有される各炭素数
ならびにｎおよびｍとの合計が２８であるとの条件を満
足するものである。）で表される化合物および／または
一般式（２）：
【００１３】
【化２】
【００１４】（式中、Ｒ３およびＲ４はいずれもアルキ
ル基であり、かつＲ３およびＲ４に含有される各炭素数
ならびにｑおよびｒとの合計が３２であるとの条件を満
足するものである。）で表される化合物があげられる。
本発明の水添ダイマー酸としては一般式（１）におい
て、Ｒ１がヘキシル基、Ｒ２がオクチル基、ｎおよびｍ
がいずれも７を示す化合物および／または一般式（２）
において、Ｒ３がオクチル基、Ｒ４がノニル基であり、
ｑが８、ｒが７を示す化合物が好ましい。
ル基であり、かつＲ３およびＲ４に含有される各炭素数
ならびにｑおよびｒとの合計が３２であるとの条件を満
足するものである。）で表される化合物があげられる。
本発明の水添ダイマー酸としては一般式（１）におい
て、Ｒ１がヘキシル基、Ｒ２がオクチル基、ｎおよびｍ
がいずれも７を示す化合物および／または一般式（２）
において、Ｒ３がオクチル基、Ｒ４がノニル基であり、
ｑが８、ｒが７を示す化合物が好ましい。
【００１５】本発明の（ｃ）ジカルボン酸は、その全量
が炭素数２１〜４０のジカルボン酸であってもよく、ジ
カルボン酸の一部として前記炭素数２１〜４０のジカル
ボン酸を含んでいてもよい。制電性を向上させるには、
得られるポリアミドエラストマーの５〜３０重量％が炭
素数２１〜４０のジカルボン酸であるのが好ましい。さ
らには、炭素数２１〜４０のジカルボン酸の使用量は、
ポリアミドエラストマーの８重量％以上、また２８重量
％以下とするのがより好ましい。
が炭素数２１〜４０のジカルボン酸であってもよく、ジ
カルボン酸の一部として前記炭素数２１〜４０のジカル
ボン酸を含んでいてもよい。制電性を向上させるには、
得られるポリアミドエラストマーの５〜３０重量％が炭
素数２１〜４０のジカルボン酸であるのが好ましい。さ
らには、炭素数２１〜４０のジカルボン酸の使用量は、
ポリアミドエラストマーの８重量％以上、また２８重量
％以下とするのがより好ましい。
【００１６】前記炭素数２１〜４０のジカルボン酸と併
用できるジカルボン酸は特に制限されず、各種のものを
使用できる。たとえば、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸等の脂肪族ジカル
ボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、およびこれらの無水
物等があげられる。
用できるジカルボン酸は特に制限されず、各種のものを
使用できる。たとえば、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸等の脂肪族ジカル
ボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、およびこれらの無水
物等があげられる。
【００１７】本発明のポリエーテルエステルアミドは、
前記（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分を含む成
分を反応させて得られる。（ａ）成分および（ｃ）成分
はハードセグメントであるポリアミドとして、（ｂ）成
分はソフトセグメントとしてポリエーテルエステルアミ
ド中に導入される。ハードセグメントが少なくなると耐
熱性や機械的強度が弱くなり、この場合にはソフトセグ
メントが多くなり融点が低くなってブロッキングを生じ
る傾向がある。逆にハードセグメントが多くなると柔軟
性が低下し、この場合にはソフトセグメントが少なくな
って室温でゴム弾性を示さず硬くなる傾向がある。これ
らを考慮すれば（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成
分の各成分の使用割合は、（ａ）成分、（ｂ）成分およ
び（ｃ）成分の合計を１００重量部とした場合、ハード
セグメント（（ａ）成分および（ｃ）成分の合計）２０
〜８０重量部程度、ソフトセグメント（（ｂ）成分）２
０〜８０重量部程度とするのが好ましい。特に、ハード
セグメントは４０重量部以上（ソフトセグメント６０重
量部以下）が好ましく、７０重量部以下（ソフトセグメ
ント３０重量部以上）が好ましい。なお、（ａ）成分と
して、たとえば、カプロラクタムを用いた場合は、その
一部が未反応のまま残存するためポリエーテルエステル
アミド中に導入される所望量より多く使用するのがよ
い。
前記（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分を含む成
分を反応させて得られる。（ａ）成分および（ｃ）成分
はハードセグメントであるポリアミドとして、（ｂ）成
分はソフトセグメントとしてポリエーテルエステルアミ
ド中に導入される。ハードセグメントが少なくなると耐
熱性や機械的強度が弱くなり、この場合にはソフトセグ
メントが多くなり融点が低くなってブロッキングを生じ
る傾向がある。逆にハードセグメントが多くなると柔軟
性が低下し、この場合にはソフトセグメントが少なくな
って室温でゴム弾性を示さず硬くなる傾向がある。これ
らを考慮すれば（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成
分の各成分の使用割合は、（ａ）成分、（ｂ）成分およ
び（ｃ）成分の合計を１００重量部とした場合、ハード
セグメント（（ａ）成分および（ｃ）成分の合計）２０
〜８０重量部程度、ソフトセグメント（（ｂ）成分）２
０〜８０重量部程度とするのが好ましい。特に、ハード
セグメントは４０重量部以上（ソフトセグメント６０重
量部以下）が好ましく、７０重量部以下（ソフトセグメ
ント３０重量部以上）が好ましい。なお、（ａ）成分と
して、たとえば、カプロラクタムを用いた場合は、その
一部が未反応のまま残存するためポリエーテルエステル
アミド中に導入される所望量より多く使用するのがよ
い。
【００１８】また、本発明のポリエーテルエステルアミ
ドは、前記（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分に
加えて、（ｄ）水酸基、カルボキシル基およびアミノ基
から選ばれるいずれか少なくとも１種の官能基を分子中
に少なくとも３個有する化合物を原料として加えること
ができる。かかる（ｄ）成分の官能基は、ポリエーテル
エステルアミドを構成する上記各成分の末端にある官能
基と反応する官能基である。（ｄ）成分を使用すること
により、得られるポリエーテルエステルアミド中に架橋
構造が導入され、機械的物性の観点から必要とされる目
標重合度に達するに要する重合時間が短縮される。
（ｄ）成分を加えない場合に比較して、２００℃以上も
の高温下での減圧保持時間が短縮されるので、製品であ
るポリエーテルエステルアミド自体の黄系着色を大幅に
改善できる。
ドは、前記（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分に
加えて、（ｄ）水酸基、カルボキシル基およびアミノ基
から選ばれるいずれか少なくとも１種の官能基を分子中
に少なくとも３個有する化合物を原料として加えること
ができる。かかる（ｄ）成分の官能基は、ポリエーテル
エステルアミドを構成する上記各成分の末端にある官能
基と反応する官能基である。（ｄ）成分を使用すること
により、得られるポリエーテルエステルアミド中に架橋
構造が導入され、機械的物性の観点から必要とされる目
標重合度に達するに要する重合時間が短縮される。
（ｄ）成分を加えない場合に比較して、２００℃以上も
の高温下での減圧保持時間が短縮されるので、製品であ
るポリエーテルエステルアミド自体の黄系着色を大幅に
改善できる。
【００１９】（ｄ）成分としては、たとえば、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の低
分子ポリオール、またポリオキシエチレングリセリルエ
ーテル等の前記低分子ポリオールにアルキレンオキサイ
ドを付加した化合物等の各種のポリオール類；無水トリ
メリット酸、無水ピロメリット酸等のポリカルボン酸類
が挙げられる。これら（ｄ）成分のなかでも持続型帯電
防止性の向上の点からポリオキシアルキレングリセリル
エーテル等の低分子ポリオールにアルキレンオキサイド
を付加した化合物が好ましい。また（ｄ）成分の上記官
能基の数は、好ましくは３〜１０個である。
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の低
分子ポリオール、またポリオキシエチレングリセリルエ
ーテル等の前記低分子ポリオールにアルキレンオキサイ
ドを付加した化合物等の各種のポリオール類；無水トリ
メリット酸、無水ピロメリット酸等のポリカルボン酸類
が挙げられる。これら（ｄ）成分のなかでも持続型帯電
防止性の向上の点からポリオキシアルキレングリセリル
エーテル等の低分子ポリオールにアルキレンオキサイド
を付加した化合物が好ましい。また（ｄ）成分の上記官
能基の数は、好ましくは３〜１０個である。
【００２０】（ｄ）成分の使用量は、上記（ａ）成分、
（ｂ）成分および（ｃ）成分の合計１００重量部に対し
て、１０重量部程度以下が好ましい。（ｄ）成分が多す
ぎるとゲル化するおそれがあるため、５重量部以下とす
るのがより好ましい。（ｄ）成分の機能を発揮し、ポリ
エーテルエステルアミドの分子量を大きくするには、
０．００１重量部以上、さらには０．００２重量部以上
使用するのが好ましい。
（ｂ）成分および（ｃ）成分の合計１００重量部に対し
て、１０重量部程度以下が好ましい。（ｄ）成分が多す
ぎるとゲル化するおそれがあるため、５重量部以下とす
るのがより好ましい。（ｄ）成分の機能を発揮し、ポリ
エーテルエステルアミドの分子量を大きくするには、
０．００１重量部以上、さらには０．００２重量部以上
使用するのが好ましい。
【００２１】本発明のポリエーテルエステルアミドの製
造方法は、特に制限はされず、二段階反応または同時反
応のいずれの方法も採用できる。二段階反応を採用する
場合は、まず（ａ）成分および（ｃ）成分を仕込み、通
常１５０〜３００℃程度（好ましくは２００〜２８０
℃）の反応温度で、通常２〜２４時間程度反応して、両
末端にカルボキシル基を有するポリアミドオリゴマーを
合成した後、末端カルボキシル基に対し所定量の（ｂ）
成分および触媒、必要により（ｄ）成分を加えて同温度
でさらに反応させる。また、同時反応を採用する場合は
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および触媒、必要
により（ｄ）成分を一括に仕込み、二段階反応と同様の
条件で反応させる。なお、いずれの方法による場合に
も、（ａ）成分として、たとえば、カプロラクタムを用
いた場合には、その一部が未反応のまま反応系内に残存
するため、反応終了後に加熱状態のまま減圧下に除去す
る。得られるポリエーテルエステルアミドの重合度をあ
げようとする場合は、未反応カプロラクタムを除去した
後、減圧下に１５０〜３５０℃で後重合することもでき
る。
造方法は、特に制限はされず、二段階反応または同時反
応のいずれの方法も採用できる。二段階反応を採用する
場合は、まず（ａ）成分および（ｃ）成分を仕込み、通
常１５０〜３００℃程度（好ましくは２００〜２８０
℃）の反応温度で、通常２〜２４時間程度反応して、両
末端にカルボキシル基を有するポリアミドオリゴマーを
合成した後、末端カルボキシル基に対し所定量の（ｂ）
成分および触媒、必要により（ｄ）成分を加えて同温度
でさらに反応させる。また、同時反応を採用する場合は
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および触媒、必要
により（ｄ）成分を一括に仕込み、二段階反応と同様の
条件で反応させる。なお、いずれの方法による場合に
も、（ａ）成分として、たとえば、カプロラクタムを用
いた場合には、その一部が未反応のまま反応系内に残存
するため、反応終了後に加熱状態のまま減圧下に除去す
る。得られるポリエーテルエステルアミドの重合度をあ
げようとする場合は、未反応カプロラクタムを除去した
後、減圧下に１５０〜３５０℃で後重合することもでき
る。
【００２２】上記製造方法に用いられる触媒としては各
種のものを使用できる。たとえば、三酸化アンチモン等
のアンチモン系触媒、モノブチルスズオキサイド等のス
ズ系触媒、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒、
テトラブチルジルコネート等のジルコニウム系触媒、酢
酸ジルコニル、炭酸ジルコニル等のジルコニル系触媒、
酢酸亜鉛等の亜鉛系触媒等があげられる。触媒の使用量
は、通常、前記（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成
分の合計重量の０．０１〜５重量％程度である。
種のものを使用できる。たとえば、三酸化アンチモン等
のアンチモン系触媒、モノブチルスズオキサイド等のス
ズ系触媒、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒、
テトラブチルジルコネート等のジルコニウム系触媒、酢
酸ジルコニル、炭酸ジルコニル等のジルコニル系触媒、
酢酸亜鉛等の亜鉛系触媒等があげられる。触媒の使用量
は、通常、前記（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成
分の合計重量の０．０１〜５重量％程度である。
【００２３】なお、反応に際しては得られるポリエーテ
ルエステルアミドの熱安定性を高めるために酸化防止剤
等を加えることができる。かかる添加剤は反応終了後に
得られたポリエーテルエステルアミドに加えてもよい。
酸化防止剤としては、たとえば、ペンタエリスリチル−
テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシブチル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメ
チレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−ヒドロシンナミド）、１，６−ヘキサンジオール−ビ
ス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシブ
チル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−ベンジルホスフォネート−ジエチルエス
テル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）−４，４’−ビフェニレンホスファイト等のフ
ェノール系酸化防止剤、トリフェニルホスファイト、ト
リス（ノニルフェニル）ホスファイ、の有機リン系化合
物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等
のアミン類、ジラウリルチオジプロピオネート等のイオ
ウ化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合
物、ヨウ素化合物等があげられる。
ルエステルアミドの熱安定性を高めるために酸化防止剤
等を加えることができる。かかる添加剤は反応終了後に
得られたポリエーテルエステルアミドに加えてもよい。
酸化防止剤としては、たとえば、ペンタエリスリチル−
テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシブチル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメ
チレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−ヒドロシンナミド）、１，６−ヘキサンジオール−ビ
ス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシブ
チル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−ベンジルホスフォネート−ジエチルエス
テル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）−４，４’−ビフェニレンホスファイト等のフ
ェノール系酸化防止剤、トリフェニルホスファイト、ト
リス（ノニルフェニル）ホスファイ、の有機リン系化合
物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等
のアミン類、ジラウリルチオジプロピオネート等のイオ
ウ化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合
物、ヨウ素化合物等があげられる。
【００２４】こうして得られる本発明のポリエーテルエ
ステルアミドは、還元粘度が０．５〜４（０．５重量％
ギ酸，２５℃）を有するものである。ポリエーテルエス
テルアミドの還元粘度は、これを帯電防止剤として用い
て得られた熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度を損なわない
ようにするには、１以上とするのが好ましい。熱可塑性
樹脂組成物中での分散性の点から３以下とするのが好ま
しい。
ステルアミドは、還元粘度が０．５〜４（０．５重量％
ギ酸，２５℃）を有するものである。ポリエーテルエス
テルアミドの還元粘度は、これを帯電防止剤として用い
て得られた熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度を損なわない
ようにするには、１以上とするのが好ましい。熱可塑性
樹脂組成物中での分散性の点から３以下とするのが好ま
しい。
【００２５】本発明のポリエーテルエステルアミドは各
種用途に使用できる。特に、熱可塑性樹脂の帯電防止剤
として有用である。本発明のポリエーテルエステルアミ
ドが配合された熱可塑性樹脂組成物には、帯電防止性が
付与されるとともに、引張り伸びが向上する。熱可塑性
樹脂としては、各種のものがあげられる。たとえば、ポ
リオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチ
レン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、
ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカー
ボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリ
アリレート系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂お
よびこれらの樹脂を主構成成分とする樹脂アロイや強化
樹脂組成物などがあげられる。
種用途に使用できる。特に、熱可塑性樹脂の帯電防止剤
として有用である。本発明のポリエーテルエステルアミ
ドが配合された熱可塑性樹脂組成物には、帯電防止性が
付与されるとともに、引張り伸びが向上する。熱可塑性
樹脂としては、各種のものがあげられる。たとえば、ポ
リオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチ
レン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、
ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカー
ボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリ
アリレート系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂お
よびこれらの樹脂を主構成成分とする樹脂アロイや強化
樹脂組成物などがあげられる。
【００２６】これら熱可塑性樹脂のなかでも本発明のポ
リエーテルエステルアミドは、特に、制電効果と熱可塑
性樹脂組成物の機械的物性のバランスの点から、ポリス
チレン系樹脂の帯電防止剤として有用である。ポリスチ
レン系樹脂の具体例としては、ポリスチレン（ＰＳ樹
脂）、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）、スチレ
ン・アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン
・メチルメタクリレート共重合体（ＭＳ樹脂）、スチレ
ン・ゴム質重合体・アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ
樹脂，ＡＥＳ樹脂，ＡＡＳ樹脂組成物，ＡＣＳ樹脂）、
スチレン・ゴム質重合体・メチルメタクリレート共重合
体（ＭＢＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂）などがあげられる。本
発明の帯電防止剤は、これらスチレン系樹脂のなかでも
殊にＡＢＳ樹脂への適用が好適である。
リエーテルエステルアミドは、特に、制電効果と熱可塑
性樹脂組成物の機械的物性のバランスの点から、ポリス
チレン系樹脂の帯電防止剤として有用である。ポリスチ
レン系樹脂の具体例としては、ポリスチレン（ＰＳ樹
脂）、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）、スチレ
ン・アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン
・メチルメタクリレート共重合体（ＭＳ樹脂）、スチレ
ン・ゴム質重合体・アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ
樹脂，ＡＥＳ樹脂，ＡＡＳ樹脂組成物，ＡＣＳ樹脂）、
スチレン・ゴム質重合体・メチルメタクリレート共重合
体（ＭＢＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂）などがあげられる。本
発明の帯電防止剤は、これらスチレン系樹脂のなかでも
殊にＡＢＳ樹脂への適用が好適である。
【００２７】熱可塑性樹脂に対する帯電防止剤（ポリエ
ーテルエステルアミド）使用量は、熱可塑性樹脂１００
重量部に対し１〜４０重量部程度である。帯電防止剤の
使用量は、制電性の点から２重量部以上とするのが好ま
しい。また、使用量が多くなるに従って、樹脂組成物が
柔軟になり機械的性質が劣る傾向があることから、３５
重量部以下とするのが好ましい。
ーテルエステルアミド）使用量は、熱可塑性樹脂１００
重量部に対し１〜４０重量部程度である。帯電防止剤の
使用量は、制電性の点から２重量部以上とするのが好ま
しい。また、使用量が多くなるに従って、樹脂組成物が
柔軟になり機械的性質が劣る傾向があることから、３５
重量部以下とするのが好ましい。
【００２８】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、
帯電防止効果を向上させるため、アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属のハロゲン化合物を添加することもでき
る。アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化
合物としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カ
リウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化ナト
リウム、臭化カリウム、臭化マグネシウムなどが挙げら
れる。これらのなかでも、塩化リチウム、塩化カリウム
が好ましい。アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハ
ロゲン化合物は、ポリエーテルエステルアミドを製造す
る際に、反応系中に存在させてもよい。
帯電防止効果を向上させるため、アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属のハロゲン化合物を添加することもでき
る。アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化
合物としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カ
リウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化ナト
リウム、臭化カリウム、臭化マグネシウムなどが挙げら
れる。これらのなかでも、塩化リチウム、塩化カリウム
が好ましい。アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハ
ロゲン化合物は、ポリエーテルエステルアミドを製造す
る際に、反応系中に存在させてもよい。
【００２９】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、
帯電防止効果を向上させるため、他の帯電防止剤、熱可
塑性樹脂とポリエーテルエステルアミドの相溶剤、各種
界面活性剤を添加できる。さらに、種々の用途に応じ
て、顔料、染料、充填剤、核剤、滑剤、可塑剤、離型
剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤等の添加剤を任
意に配合できる。
帯電防止効果を向上させるため、他の帯電防止剤、熱可
塑性樹脂とポリエーテルエステルアミドの相溶剤、各種
界面活性剤を添加できる。さらに、種々の用途に応じ
て、顔料、染料、充填剤、核剤、滑剤、可塑剤、離型
剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤等の添加剤を任
意に配合できる。
【００３０】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記各成
分を配合し、溶融することにより得られる。配合・混練
方法には特に制約はなく、通常の方法を適用できる。す
なわち、リボンブレンダー、ヘシェルミキサー、タンブ
ラーブレンダーなどで上記成分を所定配合率で混合した
ものを、単軸もしくはニ軸スクリュウ押出機、バンバリ
ーミキサー、ロール、各種ニーダーなどで溶融混練する
方法、所謂「ストレートコンパンド方式」が適当であ
る。なお、混練に際しての加熱温度は対象とする熱可塑
性樹脂の種類によって異なり、１５０℃〜３００℃の範
囲で制御されるが、本発明による樹脂組成物は、溶融流
動性が向上しているので、熱可塑性樹脂のみを加工する
通常の温度よりは１０〜３０℃程度低い温度が適当であ
る。さらには、例えば熱可塑性樹脂と同種または異種で
ある熱可塑性樹脂を基材として、それに本発明のポリエ
ーテルエステルアミド、添加剤等を最終の所定配合率よ
りも高濃度に配合し溶融混練した組成物を前以って調製
し、次いで該組成物を熱可塑性樹脂で所定配合率までド
ライブレンドで希釈して射出成形するなどの所謂「マス
ターバッチ方式」をも適用できる。
分を配合し、溶融することにより得られる。配合・混練
方法には特に制約はなく、通常の方法を適用できる。す
なわち、リボンブレンダー、ヘシェルミキサー、タンブ
ラーブレンダーなどで上記成分を所定配合率で混合した
ものを、単軸もしくはニ軸スクリュウ押出機、バンバリ
ーミキサー、ロール、各種ニーダーなどで溶融混練する
方法、所謂「ストレートコンパンド方式」が適当であ
る。なお、混練に際しての加熱温度は対象とする熱可塑
性樹脂の種類によって異なり、１５０℃〜３００℃の範
囲で制御されるが、本発明による樹脂組成物は、溶融流
動性が向上しているので、熱可塑性樹脂のみを加工する
通常の温度よりは１０〜３０℃程度低い温度が適当であ
る。さらには、例えば熱可塑性樹脂と同種または異種で
ある熱可塑性樹脂を基材として、それに本発明のポリエ
ーテルエステルアミド、添加剤等を最終の所定配合率よ
りも高濃度に配合し溶融混練した組成物を前以って調製
し、次いで該組成物を熱可塑性樹脂で所定配合率までド
ライブレンドで希釈して射出成形するなどの所謂「マス
ターバッチ方式」をも適用できる。
【００３１】得られた熱可塑性樹脂組成物は溶融流動性
に優れており、例えば射出成形、押出成形、圧縮成形、
カレンダー成形、回転成形などの各種の成形方法により
成形され、自動車用部品、家電機器部品情報事務機器部
品、ハウジング部材、光学機器部材、家庭用雑貨品、工
業用部材、包装流通部材などの制電性の要求される各種
分野で利用に供される。
に優れており、例えば射出成形、押出成形、圧縮成形、
カレンダー成形、回転成形などの各種の成形方法により
成形され、自動車用部品、家電機器部品情報事務機器部
品、ハウジング部材、光学機器部材、家庭用雑貨品、工
業用部材、包装流通部材などの制電性の要求される各種
分野で利用に供される。
【００３２】
【発明の効果】本発明のポリエーテルエステルアミドを
用いた帯電防止剤は、熱可塑性樹脂組成物の制電特性を
向上させる。また、熱可塑性樹脂組成物の機械的物性を
維持しつつ、制電特性を効率的に向上でき、引張り伸び
に係わる機械的特性の向上も可能である。さらに、ポリ
エーテルエステルアミドの構成成分として架橋性成分を
使用することにより、ポリエーテルエステルアミドの生
産性を向上でき、熱可塑性樹脂組成物の黄系着色を大幅
に改善できる。
用いた帯電防止剤は、熱可塑性樹脂組成物の制電特性を
向上させる。また、熱可塑性樹脂組成物の機械的物性を
維持しつつ、制電特性を効率的に向上でき、引張り伸び
に係わる機械的特性の向上も可能である。さらに、ポリ
エーテルエステルアミドの構成成分として架橋性成分を
使用することにより、ポリエーテルエステルアミドの生
産性を向上でき、熱可塑性樹脂組成物の黄系着色を大幅
に改善できる。
【００３３】
【実施例】以下に、実施例および比較例をあげて本発明
をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に制
限されるものではない。
をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に制
限されるものではない。
【００３４】実施例１ ε−カプロラクタム１２４９．４ｇ（１１．０４モ
ル）、水添ダイマー酸（ユニケマ製，ＰＲＩＰＯＬ １
０１０，酸価１９４ＫＯＨｍｇ／ｇ）３４７ｇ（０．６
モル）、数平均分子量２０００のポリエチレングリコー
ル１２００ｇ（０．６モル）、炭酸ジルコニル３．３４
ｇ及びイルガノックス１０１０（チバガイギー社製）１
４．６ｇを５リットルの反応容器に仕込み窒素気流中２
５０℃で５時間保温した。その後、徐々に減圧して未反
応のε−カプロラクタムを除去し、さらに１Ｔｏｒｒに
て反応を行った。６時間反応後、粘調で僅かに黄色の透
明な樹脂を得た。得られたポリエーテルエステルアミド
の組成を表１に、還元粘度、色調、融点、酸価を表２に
示す。
ル）、水添ダイマー酸（ユニケマ製，ＰＲＩＰＯＬ １
０１０，酸価１９４ＫＯＨｍｇ／ｇ）３４７ｇ（０．６
モル）、数平均分子量２０００のポリエチレングリコー
ル１２００ｇ（０．６モル）、炭酸ジルコニル３．３４
ｇ及びイルガノックス１０１０（チバガイギー社製）１
４．６ｇを５リットルの反応容器に仕込み窒素気流中２
５０℃で５時間保温した。その後、徐々に減圧して未反
応のε−カプロラクタムを除去し、さらに１Ｔｏｒｒに
て反応を行った。６時間反応後、粘調で僅かに黄色の透
明な樹脂を得た。得られたポリエーテルエステルアミド
の組成を表１に、還元粘度、色調、融点、酸価を表２に
示す。
【００３５】実施例２ ε−カプロラクタム１０９４．５ｇ（９．６７モル）、
水添ダイマー酸（ユニケマ製，ＰＲＩＰＯＬ １０１
０，酸価１９４ＫＯＨｍｇ／ｇ）４６２．７ｇ（０．８
０モル）、数平均分子量１５００のポリエチレングリコ
ール１２００ｇ（０．８モル）、炭酸ジルコニル３．３
４ｇ及びイルガノックス１０１０（チバガイギー社製）
１４．６ｇを５リットルの反応容器に仕込み窒素気流中
２５０℃で５時間保温した。その後、徐々に減圧して未
反応のε−カプロラクタムを除去し、さらに１Ｔｏｒｒ
にて反応を行った。６時間反応後、粘調で僅かに黄色の
透明な樹脂を得た。得られたポリエーテルエステルアミ
ドの組成を表１に、還元粘度、色調、融点、酸価を表２
に示す。
水添ダイマー酸（ユニケマ製，ＰＲＩＰＯＬ １０１
０，酸価１９４ＫＯＨｍｇ／ｇ）４６２．７ｇ（０．８
０モル）、数平均分子量１５００のポリエチレングリコ
ール１２００ｇ（０．８モル）、炭酸ジルコニル３．３
４ｇ及びイルガノックス１０１０（チバガイギー社製）
１４．６ｇを５リットルの反応容器に仕込み窒素気流中
２５０℃で５時間保温した。その後、徐々に減圧して未
反応のε−カプロラクタムを除去し、さらに１Ｔｏｒｒ
にて反応を行った。６時間反応後、粘調で僅かに黄色の
透明な樹脂を得た。得られたポリエーテルエステルアミ
ドの組成を表１に、還元粘度、色調、融点、酸価を表２
に示す。
【００３６】実施例３ ε−カプロラクタム７８４．５ｇ（６．９３モル）、水
添ダイマー酸（ユニケマ製，ＰＲＩＰＯＬ １０１０，
酸価１９４ＫＯＨｍｇ／ｇ）、６９４ｇ（１．２モ
ル）、数平均分子量１０００のポリエチレングリコール
１２００ｇ（１．２モル）、炭酸ジルコニル３．３４ｇ
及びイルガノックス１０１０（チバガイギー社製）１
４．６ｇを５リットルの反応容器に仕込み窒素気流中２
５０℃で５時間保温した。その後、徐々に減圧して未反
応のε−カプロラクタムを除去し、さらに１Ｔｏｒｒに
て反応を行った。６時間反応後、粘調で僅かに黄色の透
明な樹脂を得た。得られたポリエーテルエステルアミド
の組成を表１に、還元粘度、色調、融点、酸価を表２に
示す。
添ダイマー酸（ユニケマ製，ＰＲＩＰＯＬ １０１０，
酸価１９４ＫＯＨｍｇ／ｇ）、６９４ｇ（１．２モ
ル）、数平均分子量１０００のポリエチレングリコール
１２００ｇ（１．２モル）、炭酸ジルコニル３．３４ｇ
及びイルガノックス１０１０（チバガイギー社製）１
４．６ｇを５リットルの反応容器に仕込み窒素気流中２
５０℃で５時間保温した。その後、徐々に減圧して未反
応のε−カプロラクタムを除去し、さらに１Ｔｏｒｒに
て反応を行った。６時間反応後、粘調で僅かに黄色の透
明な樹脂を得た。得られたポリエーテルエステルアミド
の組成を表１に、還元粘度、色調、融点、酸価を表２に
示す。
【００３７】実施例４ ε−カプロラクタム１０９４．５ｇ（９．６７モル）、
水添ダイマー酸（ユニケマ製，ＰＲＩＰＯＬ １０１
０，酸価１９４ＫＯＨｍｇ／ｇ４６２．７ｇ（０．８０
モル）、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物
（数平均分子量１５００）１２００ｇ（０．８モル）、
炭酸ジルコニル３．３４ｇ及びイルガノックス１０１０
（チバガイギー社製）１４．６ｇを５リットルの反応容
器に仕込み窒素気流中２５０℃で５時間保温した。その
後、徐々に減圧して未反応のε−カプロラクタムを除去
し、さらに１Ｔｏｒｒにて反応を行った。６時間反応
後、粘調で僅かに黄色の透明な樹脂を得た。得られたポ
リエーテルエステルアミドの組成を表１に、還元粘度、
色調、融点、酸価を表２に示す。
水添ダイマー酸（ユニケマ製，ＰＲＩＰＯＬ １０１
０，酸価１９４ＫＯＨｍｇ／ｇ４６２．７ｇ（０．８０
モル）、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物
（数平均分子量１５００）１２００ｇ（０．８モル）、
炭酸ジルコニル３．３４ｇ及びイルガノックス１０１０
（チバガイギー社製）１４．６ｇを５リットルの反応容
器に仕込み窒素気流中２５０℃で５時間保温した。その
後、徐々に減圧して未反応のε−カプロラクタムを除去
し、さらに１Ｔｏｒｒにて反応を行った。６時間反応
後、粘調で僅かに黄色の透明な樹脂を得た。得られたポ
リエーテルエステルアミドの組成を表１に、還元粘度、
色調、融点、酸価を表２に示す。
【００３８】実施例５ ε−カプロラクタム１０９４．５ｇ（９．６７モル）、
水添ダイマー酸（ユニケマ製，ＰＲＩＰＯＬ １０１
０，酸価１９４ＫＯＨｍｇ／ｇ）４６２．７ｇ（０．８
０モル）、数平均分子量１５００のポリエチレングリコ
ール１２００ｇ（０．８モル）、分子量４５０のポリオ
キシエチレングリセリルエーテル３．７ｇ（０．００８
モル）、炭酸ジルコニル３．３４ｇ及びイルガノックス
１０１０（チバガイギー社製）１４．６ｇを５リットル
の反応容器に仕込み窒素気流中２５０℃で５時間保温し
た。その後、徐々に減圧して未反応のε−カプロラクタ
ムを除去し、さらに１Ｔｏｒｒにて反応を行った。４時
間反応後、粘調で僅かに黄色の透明な樹脂を得た。得ら
れたポリエーテルエステルアミドの組成を表１に、還元
粘度、色調、融点、酸価を表２に示す。
水添ダイマー酸（ユニケマ製，ＰＲＩＰＯＬ １０１
０，酸価１９４ＫＯＨｍｇ／ｇ）４６２．７ｇ（０．８
０モル）、数平均分子量１５００のポリエチレングリコ
ール１２００ｇ（０．８モル）、分子量４５０のポリオ
キシエチレングリセリルエーテル３．７ｇ（０．００８
モル）、炭酸ジルコニル３．３４ｇ及びイルガノックス
１０１０（チバガイギー社製）１４．６ｇを５リットル
の反応容器に仕込み窒素気流中２５０℃で５時間保温し
た。その後、徐々に減圧して未反応のε−カプロラクタ
ムを除去し、さらに１Ｔｏｒｒにて反応を行った。４時
間反応後、粘調で僅かに黄色の透明な樹脂を得た。得ら
れたポリエーテルエステルアミドの組成を表１に、還元
粘度、色調、融点、酸価を表２に示す。
【００３９】比較例１ 実施例２において、水添ダイマー酸の代わりにアジピン
酸（同モル数）を使用したこと以外は実施例２と同様の
方法で反応を行い、粘調で僅かに黄色の透明な樹脂を得
た。得られたポリエーテルエステルアミドの組成を表１
に、還元粘度、色調、融点、酸価を表２に示す。
酸（同モル数）を使用したこと以外は実施例２と同様の
方法で反応を行い、粘調で僅かに黄色の透明な樹脂を得
た。得られたポリエーテルエステルアミドの組成を表１
に、還元粘度、色調、融点、酸価を表２に示す。
【００４０】比較例２ 実施例４において、水添ダイマー酸の代わりにテレフタ
ル酸（同モル数）を使用したこと以外は実施例４と同様
の方法で反応を行い、粘調で僅かに黄色の透明な樹脂を
得た。得られたポリエーテルエステルアミドの組成を表
１に、還元粘度、色調、融点、酸価を表２に示す。
ル酸（同モル数）を使用したこと以外は実施例４と同様
の方法で反応を行い、粘調で僅かに黄色の透明な樹脂を
得た。得られたポリエーテルエステルアミドの組成を表
１に、還元粘度、色調、融点、酸価を表２に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】表１中、ＰＥＧ２０００は数平均分子量２
０００のポリエチレングリコールを、ＰＥＧ１５００は
数平均分子量１５００のポリエチレングリコールを、Ｐ
ＥＧ１０００は数平均分子量１０００のポリエチレング
リコールを、ＢＩＳ−Ａ−３０ＥＯはビスフェノールＡ
エチレンオキサイド付加物（数平均分子量１５００、日
曹油化（株）製）を、Ｇ−４５０は分子量４５０のポリ
オキシエチレングリセリルエーテル（日本油脂（株）
製）を示す。また、ＨＳ／ＳＳとはポリエーテルエステ
ルアミド中の（ａ）成分および（ｃ）成分（ハードセグ
メント：ＨＳ）と（ｂ）成分（ソフトセグメント：Ｓ
Ｓ）の割合（重量比）を示す。
０００のポリエチレングリコールを、ＰＥＧ１５００は
数平均分子量１５００のポリエチレングリコールを、Ｐ
ＥＧ１０００は数平均分子量１０００のポリエチレング
リコールを、ＢＩＳ−Ａ−３０ＥＯはビスフェノールＡ
エチレンオキサイド付加物（数平均分子量１５００、日
曹油化（株）製）を、Ｇ−４５０は分子量４５０のポリ
オキシエチレングリセリルエーテル（日本油脂（株）
製）を示す。また、ＨＳ／ＳＳとはポリエーテルエステ
ルアミド中の（ａ）成分および（ｃ）成分（ハードセグ
メント：ＨＳ）と（ｂ）成分（ソフトセグメント：Ｓ
Ｓ）の割合（重量比）を示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】還元粘度：１００ｍｌメスフラスコにポリ
エーテルエステルアミド０．５ｇおよびギ酸（和光純薬
（株）製、０．５重量％溶液となるように）を加えた
後、恒温槽（２５℃）で３時間静置して溶液を調製した
のち、ウベローデ粘度計（粘度計定数０．０３）にて溶
液の降下時間をストップウオッチで測定した。なお、ブ
ランクとしてギ酸のみの降下時間も測定した。以下の計
算式から、還元粘度を求めた。還元粘度（ηsp／C）＝
（サンプルの降下時間（秒）−ギ酸の降下時間（秒））
／（ギ酸の降下時間（秒）×０．５）
エーテルエステルアミド０．５ｇおよびギ酸（和光純薬
（株）製、０．５重量％溶液となるように）を加えた
後、恒温槽（２５℃）で３時間静置して溶液を調製した
のち、ウベローデ粘度計（粘度計定数０．０３）にて溶
液の降下時間をストップウオッチで測定した。なお、ブ
ランクとしてギ酸のみの降下時間も測定した。以下の計
算式から、還元粘度を求めた。還元粘度（ηsp／C）＝
（サンプルの降下時間（秒）−ギ酸の降下時間（秒））
／（ギ酸の降下時間（秒）×０．５）
【００４５】色調：色差計（日本電色（株）製：ＳＺ−
Σ８０）を用い、サンプル形状：ペレット（Ｎｏ．
２）、測定法：反射法の測定条件で測定した。
Σ８０）を用い、サンプル形状：ペレット（Ｎｏ．
２）、測定法：反射法の測定条件で測定した。
【００４６】融点：ＤＳＣ法により、測定範囲：室温〜
２５０℃、昇温速度１０℃／分の測定条件で測定し、ピ
ークトップ値を融点とした。セイコー電子（株）製：Ｄ
ＳＣ２２３０を使用。
２５０℃、昇温速度１０℃／分の測定条件で測定し、ピ
ークトップ値を融点とした。セイコー電子（株）製：Ｄ
ＳＣ２２３０を使用。
【００４７】酸価：ポリエーテルエステルアミド（サン
プル）２ｇを１００ｍｌ三角フラスコに秤り取り、ベン
ジルアルコール４０ｍｌを加え１６０℃で加熱溶解した
後、０．１モル／リットル水酸価カリウム溶液（アルコ
ール性）で滴定し、以下の計算式から求めた。指示薬：
フェノールフタレイン。酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ)＝（滴
定量（ｍｌ）×５．６１１×ファクタ）／サンプル量
（ｇ）
プル）２ｇを１００ｍｌ三角フラスコに秤り取り、ベン
ジルアルコール４０ｍｌを加え１６０℃で加熱溶解した
後、０．１モル／リットル水酸価カリウム溶液（アルコ
ール性）で滴定し、以下の計算式から求めた。指示薬：
フェノールフタレイン。酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ)＝（滴
定量（ｍｌ）×５．６１１×ファクタ）／サンプル量
（ｇ）
【００４８】実施例６〜１２、比較例３〜５ 上記実施例または比較例で得られたポリエーテルエステ
ルアミドとＡＢＳ樹脂を、表３に示すような割合で混練
し射出成形機を用いて試験片を作成した（シリンダー温
度２３０℃、金型温度６０℃で成形）。得られた試験に
ついて、引張り特性（ＡＳＴＭ Ｄ６３８）および表面
固有抵抗値（ＡＳＴＭ Ｄ２５７）を測定した。評価結
果を表４に示す。
ルアミドとＡＢＳ樹脂を、表３に示すような割合で混練
し射出成形機を用いて試験片を作成した（シリンダー温
度２３０℃、金型温度６０℃で成形）。得られた試験に
ついて、引張り特性（ＡＳＴＭ Ｄ６３８）および表面
固有抵抗値（ＡＳＴＭ Ｄ２５７）を測定した。評価結
果を表４に示す。
【００４９】
【表３】
【００５０】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ //(Ｃ０８Ｌ 101/00 77:12）
Claims (10)
- 【請求項１】 （ａ）アミノカルボン酸、ラクタムおよ
びジアミンとジカルボン酸から合成される塩から選ばれ
る少なくとも１種のアミド形成成分、（ｂ）ポリオキシ
アルキレングリコールおよび（ｃ）ジカルボン酸を含む
成分を反応させて得られる還元粘度が０．５〜４（０．
５重量％ギ酸溶液，２５℃）のポリエーテルエステルア
ミドであって、前記（ｃ）ジカルボン酸として炭素数２
１〜４２のジカルボン酸を含むことを特徴とするポリエ
ーテルエステルアミド。 - 【請求項２】 （ａ）アミノカルボン酸、ラクタムおよ
びジアミンとジカルボン酸から合成される塩から選ばれ
る少なくとも１種のアミド形成成分、（ｂ）ポリオキシ
アルキレングリコール、（ｃ）ジカルボン酸および
（ｄ）水酸基、カルボキシル基およびアミノ基から選ば
れるいずれか少なくとも１種の官能基を分子中に少なく
とも３個有する化合物を含む成分を反応させて得られる
還元粘度が０．５〜４（０．５重量％ギ酸溶液，２５
℃）のポリエーテルエステルアミドであって、前記
（ｃ）ジカルボン酸として炭素数２１〜４２のジカルボ
ン酸を含むことを特徴とするポリエーテルエステルアミ
ド。 - 【請求項３】 （ａ）アミド形成成分が、炭素原子数６
以上の化合物である請求項１または２記載のポリエーテ
ルエステルアミド。 - 【請求項４】 （ｂ）ポリオキシアルキレングリコール
が、ポリオキシエチレングリコールである請求項１、２
または３記載のポリエーテルエステルアミド。 - 【請求項５】 （ｂ）ポリオキシアルキレングリコール
の数平均分子量が２００〜６０００である請求項１、
２、３または４記載のポリエーテルエステルアミド。 - 【請求項６】 （ｃ）ジカルボン酸として用いる炭素数
２１〜４２のジカルボン酸が、ダイマー酸および／また
は水添ダイマー酸である請求項１、２、３、４または５
記載のポリエーテルエステルアミド。 - 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載のポリエ
ーテルエステルアミドを用いてなる帯電防止剤。 - 【請求項８】 熱可塑性樹脂および請求項５記載の帯電
防止剤を含有してなる熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項９】 熱可塑性樹脂１００重量部に対し帯電防
止剤１〜４０重量部を配合してなる請求項８記載の熱可
塑性樹脂組成物。 - 【請求項１０】 熱可塑性樹脂が、ＡＢＳ系樹脂である
請求項７または８記載の熱可塑性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10342501A JP3082754B2 (ja) | 1997-12-18 | 1998-12-02 | ポリエーテルエステルアミド、帯電防止剤および熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-364880 | 1997-12-18 | ||
| JP36488097 | 1997-12-18 | ||
| JP10342501A JP3082754B2 (ja) | 1997-12-18 | 1998-12-02 | ポリエーテルエステルアミド、帯電防止剤および熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11255894A true JPH11255894A (ja) | 1999-09-21 |
| JP3082754B2 JP3082754B2 (ja) | 2000-08-28 |
Family
ID=26577280
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10342501A Expired - Fee Related JP3082754B2 (ja) | 1997-12-18 | 1998-12-02 | ポリエーテルエステルアミド、帯電防止剤および熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3082754B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11240995A (ja) * | 1998-02-24 | 1999-09-07 | Techno Polymer Kk | 熱可塑性樹脂組成物 |
| JP2003253069A (ja) * | 2002-03-01 | 2003-09-10 | Denki Kagaku Kogyo Kk | シート |
| WO2003074607A1 (en) * | 2002-03-01 | 2003-09-12 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Sheet and formed product thereof |
| JP2004196376A (ja) * | 2002-12-19 | 2004-07-15 | Jsp Corp | 気泡緩衝シート |
| JP2005264071A (ja) * | 2004-03-19 | 2005-09-29 | Dainippon Ink & Chem Inc | アクリル系樹脂組成物及びその成形体 |
| JP2006206894A (ja) * | 2004-12-28 | 2006-08-10 | Sanyo Chem Ind Ltd | 帯電防止剤および帯電防止性樹脂組成物 |
| KR20120089618A (ko) | 2009-07-31 | 2012-08-13 | 산요가세이고교 가부시키가이샤 | 대전 방지성 수지 조성물 |
| JP5944087B1 (ja) * | 2015-05-15 | 2016-07-05 | 第一工業製薬株式会社 | 加硫ゴム成形用離型剤 |
| WO2016185730A1 (ja) * | 2015-05-15 | 2016-11-24 | 第一工業製薬株式会社 | 加硫ゴム成形用離型剤 |
| WO2021240844A1 (ja) * | 2020-05-28 | 2021-12-02 | 三洋化成工業株式会社 | 帯電防止剤、帯電防止性樹脂組成物及び成形品 |
-
1998
- 1998-12-02 JP JP10342501A patent/JP3082754B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11240995A (ja) * | 1998-02-24 | 1999-09-07 | Techno Polymer Kk | 熱可塑性樹脂組成物 |
| JP2003253069A (ja) * | 2002-03-01 | 2003-09-10 | Denki Kagaku Kogyo Kk | シート |
| WO2003074607A1 (en) * | 2002-03-01 | 2003-09-12 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Sheet and formed product thereof |
| CN1298781C (zh) * | 2002-03-01 | 2007-02-07 | 电气化学工业株式会社 | 片材及由其制备的成形产品 |
| KR100878725B1 (ko) * | 2002-03-01 | 2009-01-14 | 덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤 | 시트 및 그의 성형품 |
| JP2004196376A (ja) * | 2002-12-19 | 2004-07-15 | Jsp Corp | 気泡緩衝シート |
| JP2005264071A (ja) * | 2004-03-19 | 2005-09-29 | Dainippon Ink & Chem Inc | アクリル系樹脂組成物及びその成形体 |
| JP2006206894A (ja) * | 2004-12-28 | 2006-08-10 | Sanyo Chem Ind Ltd | 帯電防止剤および帯電防止性樹脂組成物 |
| KR20120089618A (ko) | 2009-07-31 | 2012-08-13 | 산요가세이고교 가부시키가이샤 | 대전 방지성 수지 조성물 |
| US8859647B2 (en) | 2009-07-31 | 2014-10-14 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Antistatic resin composition |
| JP5944087B1 (ja) * | 2015-05-15 | 2016-07-05 | 第一工業製薬株式会社 | 加硫ゴム成形用離型剤 |
| WO2016185730A1 (ja) * | 2015-05-15 | 2016-11-24 | 第一工業製薬株式会社 | 加硫ゴム成形用離型剤 |
| US10870222B2 (en) | 2015-05-15 | 2020-12-22 | Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. | Release agent for vulcanized rubber molding |
| WO2021240844A1 (ja) * | 2020-05-28 | 2021-12-02 | 三洋化成工業株式会社 | 帯電防止剤、帯電防止性樹脂組成物及び成形品 |
| CN115698220A (zh) * | 2020-05-28 | 2023-02-03 | 三洋化成工业株式会社 | 抗静电剂、抗静电性树脂组合物和成型品 |
| TWI816070B (zh) * | 2020-05-28 | 2023-09-21 | 日商三洋化成工業股份有限公司 | 抗靜電劑、抗靜電性樹脂組成物及成形品 |
| CN115698220B (zh) * | 2020-05-28 | 2024-05-07 | 三洋化成工业株式会社 | 抗静电剂、抗静电性树脂组合物和成型品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3082754B2 (ja) | 2000-08-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4161802B2 (ja) | ポリアミド組成物 | |
| JP3082754B2 (ja) | ポリエーテルエステルアミド、帯電防止剤および熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP5667983B2 (ja) | ポリアミド共重合体及び成形品 | |
| JPH0757832B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPH03290464A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPH0710989A (ja) | ポリエーテルエステルアミドおよび樹脂組成物 | |
| JPH0156096B2 (ja) | ||
| US5084518A (en) | Polyketone polymer blends of a linear alternating polymer of carbon monoxide and at least one ethylenically unsaturated hydrocarbon with an amorphous polyamide | |
| JPS6173753A (ja) | 樹脂組成物 | |
| JP3202415B2 (ja) | 帯電防止剤および樹脂組成物 | |
| JP2711988B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| JP2631965B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| JP4479048B2 (ja) | ポリオレフィン系樹脂組成物 | |
| JP2993183B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP6826687B1 (ja) | 帯電防止剤 | |
| JP2643522B2 (ja) | ポリオレフィンブロー中空成形品 | |
| JP2018177856A (ja) | ワイヤーハーネスコネクタ用樹脂組成物、およびこれから得られるワイヤーハーネスコネクタ | |
| JPS6164747A (ja) | 樹脂組成物 | |
| JPH10287808A (ja) | ポリエーテルエステルアミド樹脂組成物 | |
| JPH07330899A (ja) | ポリエーテルエステルアミドおよび樹脂組成物 | |
| JPS6142565A (ja) | 樹脂組成物 | |
| JPH06240010A (ja) | ポリアミド樹脂組成物の調製方法 | |
| JPH02283748A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| EP3656818A1 (en) | Polyamide resin composition and article comprising the same | |
| JPH0376340B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20000530 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090630 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100630 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100630 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110630 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110630 Year of fee payment: 11 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110630 Year of fee payment: 11 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120630 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130630 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130630 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140630 Year of fee payment: 14 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |