JP2643522B2 - ポリオレフィンブロー中空成形品 - Google Patents

ポリオレフィンブロー中空成形品

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JP2643522B2 JP2046660A JP4666090A JP2643522B2 JP 2643522 B2 JP2643522 B2 JP 2643522B2 JP 2046660 A JP2046660 A JP 2046660A JP 4666090 A JP4666090 A JP 4666090A JP 2643522 B2 JP2643522 B2 JP 2643522B2
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清治 田中
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、永久帯電防止性を有するポリオレフィンブ
ロー中空成形品に関するものである。
[従来の技術] ポリオレフィン樹脂に非イオン系の帯電防止剤を混練
してなる樹脂組成物をブロー成形して、帯電防止性の優
れた中空成形品を得る方法(特開昭56−50942号公報)
はよく知られている。
一方、ポリオレフィン樹脂にポリエーテルエステルア
ミドを混合した樹脂組成物も知られている(特開昭58−
118838号公報)。
[発明が解決しようとする課題] しかしながらポリオレフィン樹脂に帯電防止剤を練り
込む方法は、成形品の表面を布拭または水洗いすること
により帯電防止効果が失われる欠点があり満足できるも
のではない。
また、ブリードアウトした帯電防止剤が高濃度で成形
品表面をおおうことで印刷性を悪化するなど成形品の表
面特性に問題がある。
よって本発明は布拭や水洗いなどの環境によって帯電
防止性が損われず、かつ成形品表面特性のすぐれた永久
制電性の中空成形品を提供することを課題とする。
[課題を解決するための手段] 本発明の上記課題は、特定のポリエーテルエステルア
ミドを1〜40重量%含有するポリオレフィン樹脂をブロ
ー中空成形品とすることによって達成されることを見出
し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、 (A)ASTM D1238に従い、190℃で測定したメルトフロ
ーレートが1.9以下のポリオレフィン60〜99重量%、 (B)(a)炭素原子数6以上のアミノカルボン酸ある
いはラクタム、または炭素数6以上のジアミンとジカル
ボン酸の塩、 (b)数平均分子量200〜6000のポリエチレングリコー
ル、および (c)炭素原子数4〜20のジカルボン酸をポリエーテル
エステル単位が10〜90重量%となるように共重合したポ
リエーテルエステルアミド40〜1重量% からなる樹脂組成物を吹込成形してなるポリオレフィン
ブロー中空成形品である。
以下本発明を具体的に説明する。
本発明において用いる(A)ポリオレフィンとして
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピ
レン共重合体、エチレン/プロピレン/ジエンターポリ
マー、エチレン/ブテン−1共重合体、エチレン/酢酸
ビニル共重合体およびそれらの混合物が挙げられ、特に
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピレン
共重合体が好ましく用いられる。
本発明で用いるポリオレフィンは、ASTM D1238に従
い、190℃で測定したメルトフローレートが1.9以下であ
る。
本発明における(B)ポリエーテルエステルアミドの
構成成分である(a)炭素原子数6以上のアミノカルボ
ン酸あるいはラクタム、または炭素原子数6以上のジア
ミンとジカルボン酸の塩としてはω−アミノカプロン
酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω
−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸および11−
アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸などのアミ
ノカルボン酸あるいはカプロラクタム、エナントラクタ
ム、カプリルラクタムおよびラウロラムタムなどのラク
タムおよびヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘ
キサメチレンジアミン−セバシン酸塩およびヘキサメチ
レンジアミン−イソフタル酸塩などのジアミン−ジカル
ボン酸の塩が用いられ、特にカプロラクタム、12−アミ
ノドデカン酸、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩
が好ましく用いられる。
(B)ポリエーテルエステルアミドの構成成分である
(b)ポリエチレングリコールは必要に応じ、その一部
をポリ(1,2−プロピレンオキシド)グリコール、ポリ
(1,3−プロピレンオキシド)グリコール、ポリ(テト
ラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(ヘキサメチレ
ンオキシド)グリコール、エチレンオキシドとプロピレ
ンオキシドのブロックまたはランダム共重合体およびエ
チレンオキシドとテトラヒドロフランのブロックまたは
ランダム共重合体などの一種以上で置換することができ
る。これらの中でも、制電性が優れる点で、特にポリエ
チレングリコールが好ましく用いられる。ポリエチレン
グリコールの数平均分子量は200〜6,000、特に250〜4,0
00の範囲で用いられ、数平均分子量が200未満では得ら
れないポリエーテルエステルアミドの機械的性質が劣
り、数平均分子量が6,000を超える場合は、帯電防止性
が不足するため好ましくない。
また本発明の効果を損なわない範囲内において一般式
(I)で示されるジオール化合物を共重合することがで
きる。
HR1 mO−Ar−OR2 nH …(I) (ただし式中、Arは炭素数6〜20の芳香族基および脂
環族基を示し、R1およびR2はエチレンオキシド基または
プロピレンオキシド基を示し、mおよびnは各々1〜15
の整数を示す。) 上記一般式(I)で示されるジオール化合物には次式
(II)〜(IV)で示される化合物およびそのハロゲン誘
導体などが含まれる。
(ただし式中、R1およびR2はエチレンオキシド基または
プロピレンオキシド基を示し、Yは共有結合、炭素数1
〜6のアルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキリ
デン基、アリールアルキリデン基、O、SO、SO2、CO、
S、CF2、C(CF3またはNHを示す。また、mおよび
nは各々1〜15の整数を示す。) 具体的には、好ましいジオール化合物としてはハイド
ロキノンのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールA
のエチレンオキシド付加物、臭素化ビスフェノールAの
エチレンオキシド付加物、ビスフェノールSのエチレン
オキシド付加物、ジヒドロキシナフタレンのエチレンオ
キシド付加物およびそのブロック重合体等であり、特に
ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物およびその
ブロック重合体が好ましい。
一般式(I)で示されるジオール化合物の量について
は特に制限はないが、(c)と共重合して得られたポリ
エーテルエステル単位で0〜60重量%の範囲であると好
ましい。
(B)ポリエーテルエステルアミドの構成成分である
(c)炭素原子数4〜20のジカルボン酸としてはテレフ
タル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−2,6−
ジカルボン酸、ナフタレン−2,7−ジカルボン酸、ジフ
ェニル−4,4′−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジ
カルボン酸および3−スルホイソフタル酸ナトリウムの
ごとき芳香族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸およびジ
シクロヘキシル−4,4″−ジカルボン酸のごとき脂環族
ジカルボン酸およびコハク酸、シュウ酸、アジピン酸、
セバシン酸およびドデカンジ酸(デカンジカルボン酸)
のごとき脂肪族ジカルボン酸などが挙げられ、特にテレ
フタル酸、イソフタル酸、1,4−シクロヘキサンジカル
ボン酸、アジピン酸、セバシン酸およびドデカンジ酸が
重合性、色調および物性の点から好ましく用いられる。
(b)ポリエチレングリコールおよび/またはジオー
ル化合物と(c)ジカルボン酸は反応上は1:1のモル比
で反応するが使用するジカルボン酸の種類により通常仕
込比を変えて供給される。
ポリエーテルエステルの構成成分である(b)ポリエ
チレングリコールおよび/またはジオール化合物と
(c)ジカルボン酸はポリエーテルエステルアミドの構
成単位で、90〜10重量%の範囲で用いられ、90重量%を
超える場合はポリエーテルエステルアミドの機械的性質
が劣り、10重量%未満では得られる樹脂の帯電防止性が
劣り好ましくない。
(B)ポリエーテルエステルアミドの重合方法に関し
ては特に限定されず、例えば(イ)(a)アミノカルボ
ン酸またはラクタムと(c)ジカルボン酸を反応させて
両未満がカルボン酸基のポリアミドプレポリマをつく
り、これに(b)ポリエチレングリコールおよび/また
はジオール化合物を真空下に反応させる方法、(ロ)前
記(a)、(b)、(c)の各化合物を反応槽に仕込
み、水の存在下または非存在下に高温で加圧反応させる
ことにより、カルボン酸末端のポリアミドプレポリマを
生成させ、その後常圧または減圧下で重合を進める方
法、および(ハ)前記(a)、(b)、(c)の化合物
を同時に反応槽に仕込み溶融混合したのち高真空下で一
挙に重合を進める方法などを利用することができる。
また、重合触媒についても制限はなく、例えば三酸化
アンチモンなどのアンチモン系触媒、モノブチルスズオ
キシドなどのスズ系触媒、テトラブチルチタネートなど
のチタン系触媒、テトラブチルジルコネートなどのジル
コネート系触媒などを1種または2種以上使用すること
もできる。
かくして得られた重合体は(A)ポリオレフィン60〜
99重量%、好ましくは60〜98重量%、(B)ポリエーテ
ルエステルアミド40〜1重量%、好ましくは40〜2重量
%の範囲内で(A)+(B)の合計量が100重量%とな
るように配合する。
(A)ポリオレフィンが60重量%未満ではブロー成形
性が劣り、99重量%を超えるとブロー中空成形品の帯電
防止性が不足し好ましくない。
(B)ポリエーテルエステルアミドが1重量%未満で
はブロー中空成形品の帯電防止性が不足し40重量%を超
えるとブロー成形性が劣り好ましくない。
ポリオレフィンとポリエーテルエステルアミドの混練
方法については、通常公知の方法を採用することがで
き、単軸スクリュー押出機でも2軸以上の多軸スクリュ
ー押出機による混練方法でもよい。
ブロー成形に関して特に制限はなく、通常公知の方法
が採用される。
ブロー成形方法の中には、プリフォーム(パリソン)
の成形と延伸ブロー成形を同一の機械で行う1ステージ
法、プリフォームの射出成形と延伸ブロー成形を分離し
て行う2ステージ法、パイプ成形、プリフォーム成形お
よび延伸ブロー成形を分離して行う3ステージ法があ
り、いずれの方法も採用可能である。
なお本発明のブロー中空成形品には、ポリエーテルエ
ステルアミドを含有する組成物の層が少なくとも一層を
形成し、これにポリエーテルエステルアミドを含有しな
い樹脂または樹脂組成物の層を積層した多層ブロー中空
成形品も含まれる。
ポリエーテルエステルアミドを含有しない樹脂または
樹脂組成物としては、ポリプロピレンやポリエチレンな
どのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ア
イオノマー樹脂、ポリアミド、ガラス繊維強化ポリアミ
ドなど通常ブロー成形品に用いられる熱可塑性樹脂また
は樹脂組成物が好ましく用いられる。
本発明の組成物には、必要に応じてオリゴマなどの相
溶化剤、その他の重合体、たとえばポリスチレン、ハイ
インパクトポリスチレン、ABS、AES、AAS、ACS、変性ポ
リフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリアセタール、
ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリカーボネート、塩化ビニル樹脂、ポリメチル
メタクリレート、ポリグルタルイミド、水素添加および
/または水素未添加のスチレン−ブタジエンブロック共
重合体などのエラストマなど、酸化防止剤、紫外線吸収
剤などの各種安定剤や顔料、染料、滑剤、ガラス繊維、
炭素繊維などの導電剤、無機フィラーなどを添加するこ
ともできる。
かくしてブロー中空成形品が得られるが、本発明でい
うブロー中空成形品とは吹込成形して得た中空状容器、
たとえば1ステージ法によるタンク、2ステージ法によ
るボトルおよび3ステージ法によるパイプなどをいう。
円筒形、円錐形、角形、平角形、太鼓形、ダルマ形な
どの小型化粧品容器、洗剤類、液状薬品などの容器とし
て好ましく用いられる。
[実施例] 本発明をさらに具体的に説明するために以下実施例お
よび比較例を挙げて説明する。
なお実施例中の部数および%はそれぞれ重量部および
重量%を示す。
参考例 (1)(A)ポリオレフィンの調整 A−1:ポリプロピレン(ASTM D1238で測定したMI1.5g/
10分)(三井東圧化学(株)製 三井ノーブレンJS−
G)を使用した。
A−2:ポリプロピレン(ASTM D1238で測定したMI0.5g/
10分)(三井東圧化学(株)製 三井ノーブレンEB−
G)を使用した。
A−3:ポリエチレン(ASTM D1238で測定したMI1.9g/10
分)(三井石油化学(株)製 ミラソン50)を使用し
た。
A−4:ポリエチレン(ASTM D1238で測定したMI0.7g/10
分)(三井石油化学(株)製 ハイゼックス3000B)を
使用した。
(2)(B)ポリエーテルエステルアミドの調整 B−1:カプロラクタム50部、数平均分子量が1000のポリ
エチレングリコール44.2部およびテレフタル酸7.6部を
“イルガノックス"1098(酸化防止剤)0.2部および三酸
化アンチモン触媒0.1部と共にヘリカルリボン撹拌翼を
備えた反応容器に仕込み、窒素置換して260℃で60分間
加熱撹拌して透明な均質溶媒とした後、260℃、0.5mmHg
以下の条件で4時間重合し、粘ちょうで透明なポリマを
得た。
ポリマを冷却ベルト上にガット状に吐出し、ペレタイ
ズすることによて、ペレット状のポリエーテルエステル
アミド(B−1)を調整した。(B−1)中のポリエー
テルエスエル単位は45重量%であった。
B−2:ナイロン6・6塩(AH塩)40部、ビスフェノール
Aのエチレンオキシド付加物(ニューポール BPE−2
0、三洋化成工業(株)製)6.3部、数平均分子量1000の
ポリエチレングリコール41.9部、ドデカジオン酸14.3部
を“イルガノックス"1098 0.2部、三酸化アンチモン0.
02部と共にA−1で用いた反応容器に仕込み、窒素置換
して260℃で60分間加熱撹拌して透明な均質溶媒とした
後、500mmHgに減圧して反応容器気相部の水分を除去
し、テトラブチルジルコネート0.08部添加した。次いで
260℃、0.5mmHg以下の条件で3時間30分重合し、粘ちょ
うで透明なポリマを得た。以降B−1と同一方法でポリ
エーテルエステルアミド(B−2)を調整した。(B−
2)中のポリエーテルエステル単位は40重量%であっ
た。
実施例1〜6,比較例1〜2 参考例で調整した(A)ポリオレフィン、(B)ポリ
エーテルエステルアミドを表1に示した配合比で混合し
たペレットを作った。
得られたペレットを用い、直径40mmφ押出機を有する
ブロー成形機を用いて、220〜240℃で外径100mm、肉厚4
mmのパリソンを形成し、1辺120mm、高さ150mmの正四角
柱形容器を成形した。
実施例1〜6はいずれも、極めて良好なブロー成形が
実施できた。
これらの成形品の表面固有抵抗値は、成形品胴部の中
央部から採取した40×40mm角板を用い、次の条件で測定
した。
(1)成形直後、洗剤“ママレモン”(ライオン油脂
(株)製)水溶液で洗浄し、続いて蒸留水で十分洗浄し
てから表面の水分を取除いた後、50%RH、23℃で24時間
調湿して測定した。
(2)成形後、50%RH、23℃中に200日間放置した後、
洗剤“ママレモン”水溶液で洗浄し、続いて蒸留水で十
分洗浄してから表面の水分を取除いた後、50%RH、23℃
で24時間調湿して測定した。
測定結果を表1に示した。
なお、成形容器の賦形性は得られた容器が完全に賦形
しているかどうか、すなわち、吹込時に膜破れが発生す
るか否かを目視で判定した。
得られた容器の胴中央部の厚みは3mmである。
比較例1〜2 参考例で調整した(A)ポリオレフィンと(B)ポリ
エーテルエステルアミドを、表1に示した配合比で実施
例と同様の方法で溶融混練、吹込み成形して各物性を測
定した。
測定結果を表1に示した。
表1の結果から次のことが明らかである。本発明のブ
ロー中空成形品(実施例1〜6)は、いずれも賦形性が
優れ、かつ低い表面固有抵抗値を有している。しかも表
面洗浄や経時変化によっても抵抗値はほとんど変化せ
ず、優れた永久帯電防止性を発揮する。
一方、ポリエーテルエステルアミド(B)の配合量が
1重量部未満の場合(比較例1)は帯電防止性(抵抗
値)が劣り、ポリエーテルエステルアミド(B)が40重
量部を越える場合(比較例2)は賦形性が劣り好ましく
ない。
[発明の効果] 実施例にみられるように本発明によって永久帯電防止
性に優れたブロー中空成形品が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 (C08L 23/02 77:00 71:02)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)ASTM D1238に従い、190℃で測定し
    たメルトフローレートが1.9以下のポリオレフィン60〜9
    9重量%、 (B)(a)炭素原子数6以上のアミノカルボン酸ある
    いはラクタム、または炭素数6以上のジアミンとジカル
    ボン酸の塩、 (b)数平均分子量200〜6000のポリエチレングリコー
    ル、および (c)炭素原子数4〜20のジカルボン酸をポリエーテル
    エステル単位が10〜90重量%となるように共重合したポ
    リエーテルエステルアミド40〜1重量%からなる樹脂組
    成物を吹込成形してなるポリオレフィンブロー中空成形
    品。
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