JPS5971348A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定の組成を有する脂肪族ポリエステルアミド
および変性ポリオレフィンからなる新規な樹脂組成物に
関するものである。

ポリマー主鎖中ｌζエヌテル単位とアミド単位を有する
脂肪族ポリエステルアミドは柔軟性、耐衝撃性、耐熱性
、耐薬品性、成形性などがすくれた成形材料として注目
を集めている。しかしながら、アミド成分の多いポリエ
ステルアミドは吸水性があり、また比較的硬いという問
題があった。さらに、特に異型押出品の押出し成形や中
空品をブロー成形する場合には極めて高い溶融粘度と高
メルトテンションを必要とするが、高粘度を得るために
重合時間を延長すると着色がひどくなる傾向があり、高
粘度のポリエステルアミドを効率よく製造することは比
較的むずかしいことか判明した。

一方、ポリオレフィン樹脂は一般的に融点、軟化点が低
く、耐熱性に欠けるという不都合があった。

本発明者らは上述した種々の欠点を解消し、高粘度、高
メルトテンションを有するポリエスチルアミドから耐熱
性良好なポリオレフイノ系柔軟材料まで幅広い用途に適
した新規な樹脂組成物を見出し本発明に到達した。すな
わち、本発明は八）炭素原子数２〜６の脂肪族ジオール
と炭素原子数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を主要構成
成分とするエステル単位および炭素原子数１１または１
２の脂肪族アミノ酸、ラクタムおよび炭素原子数４〜１
２の脂肪族ジアミノと炭素原子数６〜１２の脂肪族ジカ
ルボン酸から選ばれた少なくとも一種を主要構成成分と
するアミド単位からなるポリエステルアミド°２〜９８
重量％および（Ｂ）カルボッ酸基、カルボッ酸金属塩基
、カルボン酸エステル基、酸無水物基およびエポキン基
から選ばれた少なくとも一種の官能基を有する変性ポリ
オレフィン　９８〜２重量％を配合してなる樹脂組成物
を提供するものである。

本発明で用いられる西脂肪族ポリエステルアミドとは、
脂肪族のポリエステル形成性成分と脂肪族のポリアミド
形成性成分を共重合させてなる共重合体である。このポ
リエステルアミドの一成分であるエステル単位は、主と
して炭素原子数２〜６の脂肪族ジオールと炭素原子数６
〜１２の脂肪族ジカルボン酸がら構成されるものであり
、構成成分の代表例を挙げると、エチレングリコール、
１．３−フロパンジオール、１．４−ブタン〉オール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールお
よびアジピン酸、ピメリン酸、スヘリン酸、アセライン
酸、セバシン酸、ドテヵノニ酸、これらのエステル誘導
体などである。このエステル構成成分は各各単独または
共重合体の形で用いることができ、また少量共重合の範
囲内で他のポリエステル形成性成分、たとえばシクロヘ
キサルメタノールなどのレオール類、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、フタル酸、ナフタレルヵルポノ酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸、タイマー酸などのンカルボン酸
類、トリメジノ酸、グリセリン、ペンタエリスリトール
などの多官能化合物、ε−カブロラクトン、ポリカプロ
ラクト７などを用いてもよい。本発明におけるポリエス
テルアミドの他の一成分であるアミド単位は、主として
炭素原子数１１または１２の脂肪族アミノ酸、ラクタム
および炭素原子数４〜１２の脂肪族ジアミノと炭素原子
数６〜１２の詣肪族ジヵルボノ酸から選ばれた少なくと
も一種から構成され、構成成分の代表例として１１−ア
ミノトチカン酸、１２−アミノトチカン酸、ω−ラウロ
ラクタムおよびテトラメチレンレアミン、ヘキサメチレ
ンジアミノ、ウンテヵメチレンレアミン、ドテカメチレ
ルアミンとアジピノ酸、ピメリン酸、スベリノ酸、アゼ
ライノ酸、セバシン酸、ドテカノニ酸との実質的等モル
塩などを挙げることができる。これらのアミド構成成分
は各々単独または二種以上の共重合体の形で用いること
ができ、また少量共重合の範囲内で他のポリアミド形成
性成分、たとえばε−カプロラクタム、６−アミノカプ
ロン酸、ヘキサメチレンジアミノ・テレフタル酸塩、ヘ
キサメチレンジアミノ・イソフタル酸塩、２，２．４−
／２，４゜４−トリメチルへキサメチレンシアビン・テ
レフタル酸塩などを導入することも可能である。

本発明で使用するポリエステルアミドはすでに本発明者
らが提案した方法（特願昭５←９０８５５など）、すな
わち原料である脂肪族ジオールと脂肪族ｉ’カルボッ酸
誘導体からなるポリエステル形成性成分および脂肪族ア
ミノ酸、ラクタムまたは脂肪族ジアミンと脂肪族ジカル
ボン酸からなるボリア１ド形成性成分を一括混合し溶融
重合する方法にしたがって製造することができる。好適
な重合方法の一例を示すと、ジカルボン酸、ジカルボン
酸に対し１．０５〜２０倍モルのジオールおよびアミノ
酸、ラクタムまたは実質的等モルのレアミノとジカルボ
ン酸の混合物をエステル化触媒の存在下、実質的に水の
存在しない状態で不活性カスシール中、１５０〜２６０
℃、て常圧加熱反応させた後、重合触媒存在下に１０ｆ
ｆｆｆＨｇ以下、好ましくは１朋Ｈｇ以下の減圧条件で
２４０〜３ｏｏ℃に加熱スルコとにより溶融時均−透明
な高重合度のポリエステルアε１・を得ることができる
。まｔこジオ−Ｊしとレカルホン酸誘導体の両者から常
圧、１５０へ２６０°Ｃのエステル化条件で、まず平均
重合＋ｗ　２−、８０のポリエ７テＪレプレポ１ツマ−
を作っておき、このプレポリマーとアミノ酸、ラタタム
、ナイロン塩などを重合化に供給して減圧下２００〜２
７０℃で加熱重縮合させろこと（こよっても同様に高重
合度の均一なポリエステｌレアミドか得られろ。逆に予
めアミド成分からなる平均７７　合度２へ１００のポリ
アミドプレ目？１」マーを調製し、このプレポリマーの
存在下でエステル成分の重縮合を実施してボ１〕毛ステ
）レアさ１・を役ることもてきる。さらにポリエステル
およびポリアミドのプレポリマー同士の重Ｋ　合モ可能
である。このプレポリマーを利用して重合せしめたポリ
マーでは一全てのモノマーを一括混合して反応させる方
法て得たポリマーよりボ１ノエステル単位、ポリアミド
単位の平均セク゛メツ１、長が長くなり、その結果とし
てポリマーの融点が数℃〜２０℃高くなる。したがって
ポリマーの製造条件は目的とする用途に応して適宜最適
な方法を選択すべきである。

ポリエステルアミドの製造にはチタン系触媒が良好な結
果を与えろ。特にテＩ・ラブチルチタネート、テトラプ
ロピルチタネ−１・、テトラエチルチタネート、テトラ
メチルチタネートのごときテトラアルキルチタ不−）・
、シュウ酸チクンカリのこときシュウ酸チタン金属塩な
どが好ましい。まｔこその他の触媒としては長ブチルス
スオキサイド、レプチルススラウレートのこときスズ化
合物、酢酸鉛のことき鉛化合物、テ１−ラアルコキンジ
ルコンのごときジルコニウム化合物、ハフニウム化合物
が挙げられる。

本発明のポリエステルアミドの共重合組成比はコースチ
ル単位対アミド単位の構成比が５〜８０重量％重量％−
９５〜２０、より好ましくは１０〜７０重量％対９０〜
３０重量％の範囲が適当である。この共重合組成を有イ
ろ脂肪族ポリエステルアミドが変性ポリオレフイノとの
相溶性良好て、すくれた機械的強度、強靭性、高メル１
、テンション、耐熱性を示す樹脂組成物を与える。ポリ
エステルアミドの重合度＋＊　’Ｍ　ｌこ制限ないが、
一般的に言って相対粘度力５１．３〜３０の範囲内にあ
るものなら任意番こ設定でき、特番こ１３５〜２．５の
範囲にあるものが好適番こ用（１うる。

本発明て用いられる（Ｂ）力Ｊレボン酸基、力２レボノ
酸金属塩基、カルボン酸エステＩし基、酸無水物基およ
びエボキン基から選ばれｔこ少なくとも一種の官能基を
有する変性ポリオレフィンのイ曵表例を挙げろと、エチ
レン／アク１ノル酸Ｊ（重合体、エチレン／メタアクー
レ酸共重合体、エチレン／フマル酸共重合体、エチレン
／メタアクリル酸／メタアクリＪし酸亜鉛共ｆｆｌ　合
（４ζ、エチレン／アクリル酸／メクアクリル酸す１・
１ノウムコ友重合体、エチレン／アクリｌし酸イ゛ノフ
゛チル／メタアクリル酸／メタアクＩＪ　４し酸亜釘）
共重合イｌ、ｌＣ１エチレン／メタアクリＪし酸メチＪ
し／メタアク１ノル酸／メタアクリｌし酸マク片・シウ
ム」（重合イ本、エチレン／アクリル酸エチＪし共重合
体、エチレン／酢Ｉヒニル共重合体、エチレン／メタア
クリル酸グリンジル共重合体、エチレン／酢酸ヒニル／
メタアクリル酸グリシレル共重合体、エチレン−１−無
水マレイノ酸共重合体（＃ｆ／＃はグラフトを表わす、
以下同じ）、エチレン／プロピレン−ｆ−無水マレイノ
酸共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−アクリＪし酸
共重合体、エチレン／１−ブテンーｆ−フマＩしＭ　共
重合Ｋ、エチレノ／１−ヘキセンーｇ−イタコノ酸其重
合体、エチレノ／フロピレノーｇ−エントヒノクロ（２
，２，１］−５−ヘプテノ−２，３−無水ジカルホン酸
共重合体、エチレン／プり上０レンーｐ−ツタアクリル
酸クリノンＪし共重合体、エチレン／プロピレン／１，
４−へキサゴエノーダー無水マレイノ酸共重合体、エチ
レン／プロピレン／シンクロペンタレエン−ｇ−ツマＪ
し酸共重合体、エチレン／フロピレン／ノルホルナジエ
ンーｆ−マし・イン酸共重合体およびエチレン／酢酸ヒ
ニルーｇ−アクリル酸共重合体などであり、これらの変
性ポリオレフイノの二匪以上ヲ併用することも可能であ
る。

下記変性ポリオレフィンの製造は公知の方法、たとえば
、特公昭３９−６８１０号公報、特公昭４６−２７５２
７号公報、特公昭５０−２６３０号公報、特公昭５２−
４３６７７号公報、特公昭５３−５７１６号公報、特公
昭５３−１９０３７月公報、特公昭５３−４１１７３号
公報、特公昭５６−９９２５号公報などに示された方法
にしたが−って製造することができる。なお、エチレン
系アイオノマーについては一般に′サーリノ”、′ハイ
ミラノ′、′　コーポレン”なろ商品名で市販されてい
る各種グレードを用いることができる。本発明で用いら
れる変性ポリオレフィンの重合度は特に制限ないか、通
常メＪしトインテノクスが００１〜５０　ｇ／　１０ｍ
１ｎの範囲にあるものを任意に選択できる。また本発明
では上記の変性ポリオレフィンに少量の他のポリオレフ
ィンを混合することも可能であり、このポリオレフイノ
としてポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／フロ
ピレン共重合体、エチレン／ブテノ−１共重合体、エチ
レン／プロピレン／レジクロペンタンエン共重合体、エ
チレン／フロピレン１５−エチリテンノルボルネノ共重
合体およびエチレン／プロピレン／１，４−へキサジエ
ン共重合体などを用いろことかでき　　る　。

八）ポリエステルアミドと（Ｂｌ変性ポリオレフイノの
配合比はポリエステルアミド２〜９８重量％、好ましく
は５〜９５重量％と変性ポリオレフィン：９８〜２重量
％、好ましくは９５〜５重量％の範囲内にあることか必
要である。配合比は目的、用途などによって適宜選択す
べきであるカ、通常ポリエステルアミドのコストタウン
、耐衝撃性改良、高粘度化などを目的とする場合にはポ
リエステルアミドの量を変性ポリオレフィンより多くず
へきである。また、ポリオレフィンに機械強度、耐熱性
などを付与したい場合には変性ポリオレフイノを主体と
すべきである。いずれにせよポリエステルアミドと変性
ポリオレフィンの配合比は前記した範囲以外ては目的を
達成できないので好ましくない。

ポリエステルアミドおよび変性ポリオレフィンの混合方
法は特に限定されず、通常公知の方法を採用することが
できる。すなわち、ポリエステルアミドおよび変性ポリ
オレフィンのベレット、粉末、細片などを高速攪拌機で
均一混合した後、十分な混線能力のある一軸または多軸
の押出機で溶融混練する方法、押出機を用いて混練する
ことなく成形時にポリエステルアミドと変性ポリオレフ
イノをトライブレンドして射出または押出などの成形を
行なう方法、バンバリーミキサ−やゴムロール機を用い
て溶融混練する方法など、いずれの方法も採ることがで
きる。

本発明の樹脂組成物には、その成形性、物性を損わない
限りにおいて他の成分、たとえば顔料、染料、補強材、
先填材、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、結晶核剤
、ブロッキング防止剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、
離形剤、耐加水分解改良剤、他の重合体などを添加導入
することができる。

本発明の組成物は、一般射出成形品、ホース、チューブ
、フィルム、モノフィラメント、電線被覆、中空成形品
、ラミネート、電気毛布や電気カーペットの感熱素子材
料などの各種用途に有用である。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

なお、実施例および比較例に記した試験片の物性は次の
方法にしたがって測定評価した。

（１）相対粘度：ポリマー０．５ｇをオルトクロロフェ
ノール１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定しｔこ。

（２）融点：　Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅ１ｍｅｒ社製ＤＳＣ−
ＩＢ型示差差動熱量計を用いて、２０℃／ｍｉｎの昇温
速度で測定した際の吸熱ピーク温度。

（３）　　ヌル１〜インテツクス゛ＡＳＴＭ　　Ｄ１２
３８（４）　　メルトテノノヨン、東洋精機製作所メル
トテンショノテスタを用いて測定した。

（５）　　引張特性：ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８（６）　　
曲げ特性：ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０（７）　　アイノット
衝撃強度　ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６（８）熱変形温度　Ａ
ＳＴＭ　　Ｄ６４８実施例１ １２−アミノトチカン酸ｓ１．ｃ＋ｍｉ部、セパツノ酸
１９７重量部および１，４−ブタシンオール１５８重量
部をテトラブチルチタネート００４重量部とともに反応
容器に入れ、窒素置換した後、攪拌しながら２２０℃で
３時間加熱反応させ、水、テトラヒドロフラノ、１．４
−ブタンジオールの混合物を系外に留出させた。

次いて反応混合物を重合反応容器に移し、テトラブチル
チタネートを００６重量部、酸化防止剤の′イルカノッ
クス＃　１０１０　　（チバ魯カイギー社）を０．１０
重量部添加した後、１時間で２５０℃、Ｑ、　ｌ　ｍｍ
Ｈｇ以下の条件にもたらし、さらに２７０℃で２時間重
合反応を続けｔコ。得られたポリマーを重合容器からカ
ット状に水中へ吐出し、カッターを通してペレット化し
た。このようにして得られたポリエステルアミド（Ａ−
１）はポリアミド（Ｎ−１２）部分とポリエステル（Ｐ
ＢＳ）部分との重量比が７５　：　２５であり、相対粘
度１．５１　、融点１４７℃てあっｔこ。

ポリエステルアミド（Ａ−１）および′ハイ；ラン’　
１８５５　（玉押ポリケミカル（株）、エチレノ系アイ
オノマー樹脂）を第１表に記した比率で押出機に供給し
、２２０’Ｃて溶融混練してペレット化した。このペレ
ットを真空乾燥した後、溶融特性を２００　’Ｃに設定
したメルトイノテックスおよび２１０’Ｃに設定したメ
ルトテノション測定装置により評価したところ、第１表
に示す通りメルトイノテックスが小さく、溶融張力、伸
長性が良好であることがわかった。

また、真空乾燥後のペレットを射出成形砂によりシリン
ダ一温度２００’Ｃ１金型温度５０　’Ｃの条件下で各
種物性評価用試験片を成形した。ここで得られた試験片
の絶乾時物性測定結果は第１表に示す通りであり、衝撃
強度、機械的強度、耐熱性などがすぐれた極めて実用価
値の高い材料Ｑあることが判明しｔ二。

比較例１ 実施例１で用いたＮ−１２／ＰＢＳ　ニア５／２５（重
量％）の溶融特性は次の通りであり、メルトテンノヨノ
、伸長性が不満足であった。

メルトインテックス°２５ｇ／１０分 溶　　　融　　　張　　　力　：３ｇ 伸　　　　　長　　　　　性　：　　＞　　１．５　０
　　Ｏｒｐｍ比較例２ 実施例１で用いたアイオノマー樹１］ｊｔｉ　’　ハイ
εラフ”　１８５５を成形して得た試験片の熱変形温度
は８０°Ｃてあり、耐熱性が劣ることがわかつｔ二。

実施例２ ヘキサメチレンシアミノ・アじピン酸塩８１．２重量部
、１，４−ブタンジオール２４．３重量部およびアジピ
ノ酸２１９重量部を混合し、実施例１と同様にして重合
を行ない、ポリアミド（Ｎ−６６）部分とポリエステル
（ＰＢＡ）部分との重量比が７０：３０であり、相対粘
度１、７０　、融点２２５℃のポリエステルアミド（Ａ
−２）　を得た。

エチレン７０モル％およびプロピレン３０モル％からな
るエチレン／プロピレン共重合体１００重量部に対し、
少量のアセトノに溶解したａ、α′−ヒス〜ｔ−プチル
パーオキンーｐ−シイノプロピルベノゼン０．０３重量
部および無水マレイノ酸０．５重量部を添加した後、４
Ｑ＊＊［Ｆ］口径の押出機を用いて２３０℃で混練して
ペレット化した。このペレットを粉砕後、アセ）・ノに
より未反応無水マレイノ酸を抽出し、次いてプレスフィ
ルムの赤外吸収スペクトルでグラフト反応した無水マレ
イン酸を定量しＴこところ、０、３５重量％の無水マレ
イン酸を含有していることがわかり、エチレン／プロピ
レン−ｇ＝無水マレイノ酸共重合体（メルトインテック
ス１．５）　　（Ｂ−２）　を得た。

ポリエステルアミド（Ａ−２）および変性ホリオレフイ
ン（Ｂ−２）を第２表に記した比率で混合後、押出機に
供給し、２５０℃で溶融混練してペレット化した。この
ペレットを真空乾燥した後、実施例１と同様にして各種
物性を測定し第２表に示す結果を得た。

実施例３〜８ ポリエステルアミドおよび変性ポリオレフィンの種類、
配合比などを変え、実施例１および２と同様な操作を行
なって得られた試験片の物性を測定し、第３表に示す結
果を得た。

第３表に示したいずれの場合にもすくれた耐衝撃強度、
耐熱性、機械的強度を備えｔ、Ｚ材料が得られろことが
判明した。

ａ）Ｎ−１１：ポリトチカンアミド、Ｎ−６１２ポリヘ
キサメチレンドテカミド、Ｎ−１１６°ポリウンテカメ
チレンアレパミド、Ｎ−６６ポリへキサメチレンアレパ
ミド、Ｎ−１２ポリトチカンアミド、ＰＢＤ：ポリプチ
レノドテ力ジオエート、ＰＨ５：ポリへキサメチレンセ
バケ−１−１ＰＨＤ：ポリヘキサメチレノドテカジオエ
ート、ＰＢＳ：ポリブチレンセバケー）、、ＰＢＡ：ポ
リブチレノアレベート。

ｂ）”ハイミラノ′　：玉押ポリケミカル（株）アイオ
ノマー樹ｌ旨 ＥＰＤＭ−→−ＭＡＲエチレン／プロピレン／′１゜４
−へキサンエノー！−無 水マレイン酸共重合体。

（特公昭５２−４３６７７ 号公報の方法により製造） ＥＰＲ−ｙ−ＡＡ：エチレン／プロピレン−ｇ−アクリ
ル酸共重合体。

（実施例２に記した方法に より製造） ＥＶＡ−ｙ−ＧＭＡ　：　　エチレン／酢酸ヒニルーｇ
−メタアクリル酸グリンシ ル共重合体。（特公昭５５ 一１２４４９月公報の方法 により製造） Ｅ　　Ｅ　　Ａ：　　日本ユニカー（株）エチレン／ア
クリル酸エチル共重 合体。

特許出願人　東　し　株　式　会　社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ＋炭素原子数２〜６の脂肪族ジオールと炭素原子数
   ６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を主要構成成分とするエ
   ステル単位および炭素原子数１１または１２の脂肪族ア
   ミノ酸、ラクタムおよび炭素原子数４〜１２の脂肪族ジ
   アミンと炭素原子数６〜１２の脂肪族長カルボン酸から
   選ばれた少なくとも一種を主要構成成分とするアミド単
   位からなるポリエステルアミド　２〜９８重里％および
   （Ｂ）ノノルホノ酸基、カルボン酸金属塩基、カルホン
   酸エステル基、酸無水物基およびエポキシ基から選ばれ
   た少なくとも一種の官能基を有する変性ポリオレフィン
   ：９８〜２重量％を配合してなる樹脂組成物。