JPH0156096B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエーテルエステルアミドとアイオ
ノマーとを配合することにより高粘度化されたポ
リエーテルエステルアミド組成物、強靭で柔軟な
樹脂組成物および耐寒性、耐熱性にすぐれたアイ
オノマー樹脂組成物を提供するものである。ポリ
マー主鎖中にポリアミド繰返し単位、ポリエーテ
ル繰返し単位およびエステル結合を有するポリエ
ーテルエステルアミドは公知であり、ポリエーテ
ルエステルあるいはポリエステルアミド同様すぐ
れた耐衝撃性やゴム弾性を有するためエラストマ
ー分野における新しい素材として近年注目されて
いる。 とりわけポリエーテルエステルアミドは軽量
性、透明性、低温耐衝撃性にすぐれ、また成形時
にバリ、ヒケ等が生じにくいため射出成形用途に
有望なのであるが、着色しやすいことあるいは弾
性回復性等に難点があり、改善が望まれている。
たとえばチユーブ、蛇腹等を押出成形やブロー成
形により製造するには高粘度及び高メルトテンシ
ヨンが必要であるが、高粘度を得るために重合時
間を延長すると着色がひどくなる傾向があつた。
またポリエーテルエステルアミドは比較的融点が
低く、固相重合が困難であるため液相重合になら
ざるを得ず、着色を増進させる傾向にあつた。 一方、アイオノマーは対衝撃性にすぐれた樹脂
として知られているが、柔軟性および対寒、対熱
特性に欠ける不都合があつた。 本発明は上述の欠点を解消し、高粘度、高メル
トテンシヨンを有するエラストマーから耐熱、耐
寒性を有する柔軟材料まで幅広い用途に適した樹
脂組成物を提供するものである。 即ち、本発明は炭素原子数６以上のアミノカル
ボン酸またはラクタム(a)、数平均分子量300〜
6000のポリ（アルキレンオキド）グリコール(b)お
よび炭素原子数４〜20のジカルボン酸(c)から構成
されるポリエーテルエステルアミド(A)〜98重量％
と、α―オレフイン（ｘ）および炭素原子数３〜
８のα，β−不飽和カルボン酸（ｙ）の共重合体
に１〜３価の金属イオンを付加したアイオノマー
樹脂(B)２〜95重量％とを配合した樹脂組成物であ
る。 本発明における炭素数が６以上のアルミノカル
ボン酸またはラクタム(a)としては、ω―アミノカ
プロン酸、ω―アミノエナント酸、ω―アミノカ
プリル酸、ω―アミノペルゴン酸、ω―アミノカ
プリン酸、11―アミノウンデカン酸、12―アミノ
ドデカン酸等のアミノカルボン酸あるいはカプロ
ラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム
ラウロラクタム等のラクタムがあるが、特に11―
アミノウンデカン酸、12―アミノドデカン酸が好
ましく、目的と用途に応じてはこれらを併用して
用いることもできる。またポリエーテルエステル
アミドの融点を下げたり、接着性を高めるなどの
目的でその他のアミド形成性成分を共重合成分と
して用いることも少量範囲なら許容される。 本発明における数平均分子量が300〜6000のポ
リ（アルキレンオキシド）グリコール(b)として
は、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２―お
よび１，３―プロピレンオキシド）グリコール、
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポ
リ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチ
レンオキシドとプロピレンオキシドのブロツク又
はランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラ
ヒドロフランのブロツク又はランダム共重合体な
どが挙げられ、就中耐熱性、耐水性、機械的強
度、弾性回復性など、優れたポリエーテルエステ
ルアミドの物理的性質からポリ（テトラメチレン
オキシド）グリコールが好ましく用いられる。ポ
リ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分
子量は300〜6000の範囲で用いうるが、重合時に
粗大な相分離を起こさず、低温特性や機械的性質
が優れる分子量領域が選択され、この最適分子量
領域はポリ（アルキレンオキシド）グリコールの
種類によつて異なる。例えばポリエチレングリコ
ールの場合300〜6000、特に好ましくは1000〜
4000が、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール
の場合300〜2000特に好ましくは500〜1200が、ま
たポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの
場合500〜2500、特に好ましくは500〜1500の分子
量領域のものが好ましく用いられる。 本発明における炭素数４〜20のジカルボン酸(C)
としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、ナフタレン―２，６―ジカルボン酸、ナフタ
レン―２，７―ジカルボン酸、ジフエニル―４，
4′―ジカルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボ
ン酸、３―スルホイソフタル酸ナトリウムのごと
き芳香族ジカルボン酸、１，４―シクロヘキサン
ジカルボン酸、１，２―シクロヘキサンジカルボ
ン酸、ジシクロヘキシル―４，4′―ジカルボン酸
のごとき脂環族ジカルボン酸、およびコハク酸、
シユウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ
酸（デカンジカルボン酸）のごとき脂肪族ジカル
ボン酸を挙げることができる。特にテレフタル
酸、イソフタル酸、１，４―シクロヘキサンジカ
ルボン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸のようなジ
カルボン酸が重合性、色調およびポリマの物理的
性質の点から好ましく用いられる。 本発明は上述のアミノカルボン酸またはラクタ
ム(a)、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール(b)
およびジカルボン酸(c)を重合して得られるポリエ
ーテルエステルアミド(A)と次に説明するアイオノ
マー樹脂(B)とを配合した樹脂組成物である。 以下アイオノマー樹脂(B)について説明する。ア
イオノマー樹脂(B)を構成するモノマー成分である
α―オレフイン（ｘ）は、エチレン、プロピレ
ン、ブテン―１等が含まれ、この中でもエチレン
が好ましい。またα，β―不飽和カルボン酸
（ｙ）は３〜８個の炭素数を有している必要があ
り、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸等が使用される
が、これらのアルキルエステルを共重合してもよ
い。この中でもアクリル酸、メタクリル酸が好適
に使用される。共重合体中のα，β―不飽和カル
ボン酸成分の濃度は0.2〜25モル％、好ましくは
１〜10モル％である。アイオノマー樹脂(B)は上記
成分からなる共重合体に１〜３価の金属イオンを
付加せしめることにより、共重合体中のカルボン
酸基とイオン架橋を生起させたイオン性共重合体
である。イオン架橋の生成に適した１〜３価の金
属イオンとしてはナトリウム、カリウム、リチウ
ム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニ
ウム、第１鉄および第２鉄イオン等が挙げられ
る。共重合体へのイオン架橋の導入は共重合体に
１〜３価金属の水酸化物、メトキシド、エトキシ
ド、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、酸化物を
反応させることによつて達成される。一般に共重
合体中のカルボン酸基の少なくとも10％が金属イ
オンによつて中和されていることが必要である。 ポリエーテルエステルアミド(A)の重合方法は特
に限定されず公知の方法を利用することができ
る。たとえば、アミノカルボン酸またはラクタム
(a)とジカルボン酸(C)を約等モル比で反応させて両
末端がカルボン酸基のポリアミドプレポリマーを
つくり、これにポリ（アルキレンオキシド）グリ
コールを真空下に反応させる方法、あるいは上記
(a)、(b)、(c)の化合物を反応槽に仕込み、水の存在
下または不存在下に高温で加圧反応させることに
よりカルボン酸末端のポリアミドプレポリマーを
生成させ、その後、常圧または減圧下で重合を進
める方法が知られている。また、上記(a)、(b)、(c)
の化合物を同時に反応槽に仕込み溶融混合したの
ち高真空下で一挙に重合をすすめる方法もあり、
むしろこの方法がポリマーの着色も少なく好まし
い。 一方、アイオノマー樹脂(B)は一般に知られてい
る重合法で得ることもできるし、市販品、たとえ
ばデロポン社の“サーリン”等を使用することも
できる。 本発明においてポリエーテルエステルアミド(A)
とアイオノマー樹脂(B)との配合比は(A)が５〜98重
量％、(B)が２〜95重量％となるようにする必要が
ある。配合比は目的及び用途によつて適宜選択す
べきものであるが通常、次のような配合比を用途
の目安とすることができる。 (A)：(B)＝98〜70：２〜30（重量）……この範囲
はポリエーテルエステルアミド(A)で得られなかつ
た高粘度、高メルトテンシヨンの組成物が得られ
成形加工、特にブロー成形性のすぐれた組成物が
得られるためダストカバー、ブーツ、蛇腹、ブロ
ービンや各種形状のブロー成形品等の用途に適し
ている。 (A)：(B)＝80〜50：20〜50（重量）……この範囲
では強靭なポリエーテルエステルアミド組成物が
得られるため、各種耐衝撃材として利用できる。 (A)：(B)＝50〜５：50〜95（重量）……この範囲
はポリエーテルエステルアミドの配合によつてア
イオノマ樹脂(B)が柔軟化し、かつ耐熱、耐寒性の
付与されたアイオノマ樹脂組成物となり各種工業
材料、ゴルフボール外皮等に有用でとなる。 勿論、本発明組成物の物理的性質はポリエーテ
ルエステルアミド(A)の組成、特にその中のポリ
（アルキレンオキシド）グリコール(C)の共重合量
によつても左右される。成分(C)の好ましい共重合
量は５〜90重量％である。 組成(A)と(B)の配合方法は通常の溶融混練方法を
適用することができる。 本発明の樹脂組成物には公知の酸化防止剤、熱
分解防止剤、紫外線吸収剤、耐加水分解改良剤、
着色剤（顔料、染料）帯電防止剤、導電剤、難燃
剤、補強材、充填剤、滑剤、核剤、離型剤、可塑
剤、接着助剤、粘着剤などを任意に含有せしめる
ことができる。 以下実施例によつて本発明を説明する。なお実
施例中特にことわらない限り部数は重量部を意味
する。 実施例 １ ω―アミノドデカン酸54.57部、ドデカンジ酸、
13、42部および末端基定量法で求めた数平均分子
量が663のポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コール38.68部を“イルガノツクス”1098 0.2部
（酸化防止剤）およびテトラブチルチタネート触
媒0.05部と共にヘリカルリボン撹拌翼を備えた反
応容器に仕込み、N₂パージして220℃で30分間加
熱撹拌して均質透明溶液とした後、昇温および減
圧プログラムに従つて30分で250℃＜１mmHgの重
合条件にもたらした。この条件にて５時間反応せ
しめると粘稠な無色透明の溶融ポリマが得られ、
このポリマをガツトとして水中に吐出すると結晶
化して白化した。得られたポリエーテルエステル
アミド(A)はオルトクロロフエノール中25℃、0.5
％濃度で測定した相対粘度（ηr）が1.80であり、
DSCによる結晶融点は154℃であつた。 また別に重合時間を10時間および20時間に延長
したもの(B)、(C)を同様の反応条件で製造した。こ
れらのポリマ溶液粘度200℃における溶融粘度指
数（MI）およびポリマ色調は次表の通りであつ
た。

【表】 一方エチレン、メタクリル酸およびメタクリル
酸メチルの共重合体であつてNaイオンで中和さ
れたサーリン1707（デユポン社製）を用意し、こ
れらを表２に示す割合で、実施例１で得たポリエ
ーテルエステルアミド(A)とペレツト同士ドライブ
レンド後220℃に加熱された押出機に導き溶融ブ
レンドによつてブレンドペレツトとした。 これらのブレンドポリマの溶融特性を200℃に
設定したメルトインデクサおよび190℃に設定し
たメルトテンシヨン測定装置により評価した。溶
融特性の溶融指数が小さく、溶融張力、伸長性が
大きいもの程ブローおよびチユーブ成形時のブロ
ーダウンが小さく、伸長性等の成形性に優れてい
るといえる。 比較のひめに(B)、(C)も同時に評価した結果を併
記した。これらは伸長性は良好だが溶融指数の割
に張力が低い。

【表】 実施例 ２ 実施例１と同様の方法でω―アミノドデカン酸
65.48部、テレフタル酸6.01部および数平均分子
量が974のポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コール35.29部を出発原料とし、ηr1.86、Tm166
℃の無色透明（溶融時）のブロツクポリエーテル
エステルアミド(D)を調製した。 このポリマ(D)をアイオノマ樹脂“サーリン”
1557に表４の比率で溶融ブレンドし、ブレンドポ
リマの熱的性質および機械的性質を測定した。表
４の結果から明らかなようにポリエーテルエステ
ルアミドを20％および含有するアイオノマー樹脂
は常温でソフト化し、低温でも柔軟性、耐衝撃性
を維持する一方、高温においても軟化流動しにく
くなつて耐熱性も付与されていることが分かる。

【表】 実施例 ３ 実施例１と同様の方法でω―アミノドデカン酸
43.65部、ドデカンジ酸16.10部および数平均分子
量が663のポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コール46.42部を出発原料とし、ηr1.99、Tm143
℃の無色透明（溶融時）のブロツクポリエーテル
エステルアミド(E)を調製した。 このポリエーテルエステルアミド(E)にアイオノ
マ樹脂“サーリン”1555を20％もしくは40％の配
合比率になるよう溶融ブレンドし、ブレンドポリ
マーの機械的性質を測定した。結果を表５に示
す。この組成物はポリエーテルエステルアミド(E)
の優れた機械的強伸度、弾性回復性や耐寒性を損
うことなく剛性が高められていることがわかる。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 炭素原子数６以上のアミノカルボン酸または
   ラクタム(a)、数平均分子量300〜6000のポリ（ア
   ルキレンオキシド）グリコール(b)および炭素原子
   数４〜20のジカルボン酸(c)から構成されるポリエ
   ーテルエステルアミド(A)５〜98重量％と、α―オ
   レフイン（ｘ）および炭素原子数３〜８のα，β
   ―不飽和カルボン酸（ｙ）の共重合体に１〜３価
   の金属イオンを付加したアイオノマー樹脂(B)２〜
   95重量％とを配合したことを特徴とする樹脂組成
   物。