JPS648660B2

JPS648660B2 -

Info

Publication number: JPS648660B2
Application number: JP14402281A
Authority: JP
Inventors: Chiaki Tanaka; Shinobu Nakajima; Makoto Kondo
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1981-09-14
Filing date: 1981-09-14
Publication date: 1989-02-14
Also published as: JPS58125735A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエーテルエステルアミドと特定の
エチレン共重合体とを配合した樹脂組成物に関す
るものである。ポリアミドとポリエーテがジカルボン酸を介し
てエステル結合しているポリエーテルエステルア
ミドは、すぐれた機械的強度、耐衝撃性、柔軟性
あるいは耐油性を有し、かつ成形性にもすぐれて
いるため、将来有望な成形材料として注目されて
いる。しかしながら、ポリエーテルエステルアミドは
コストが高いこと、吸水性があるなどの不都合の
他、アミド成分の多いものは硬いこと、また低温
でのノツチ付アイゾツト強度が低いこと等の欠点
があつた。そしてこの硬さを低減させるためエー
テル成分を多くすると融点が下がり、耐油性に悪
影響を及ぼすばかりでなく、益益コストが高くな
るという問題があつた。また他のポリエーテルや
ポリエステルと配合してポリエーテルエステルア
ミドを軟化させようとしても融点、エラストマー
性に悪影響が生じ、好ましくない結果を招く。し
たがつて、ポリエーテルエステルアミドを柔軟化
させるとともに耐衝撃性を向上させ、かつ経済性
のある樹脂組成物の出現が望まれていた。したがつて、本発明の目的はポリエーテルエス
テルアミドを軟化し、耐衝撃性を向上させると共
に工業的に経済性のある樹脂組成物を提供するこ
とにある。上記目的を達成させるための本発明の構成は炭
素原子数６以上のアミノカルボン酸またはラクタ
ム、もしくは炭素原子数６以上のジアミンとジカ
ルボン酸との塩(a)、数平均分子量300〜6000のポ
リ（アルキレンオキシド）グリコール(b)、および
炭素原子数４〜20のジカルボン酸(c)から構成され
るポリエーテルエステルアミド(A)15〜95重量％
と、α―オレフイン（ｘ）、非共役ジオレフイン
（ｙ）およびエチレン（ｚ）（（ｚ）／〔（ｘ）＋
（ｙ）〕＞0.5（重量基準））を共重合させたオレフイ
ン系共重合体(B)85〜５重量％とを配合することを
特徴とするものである。本発明における炭素数が６以上のアミノカルボ
ン酸またはラクタムもしくは炭素数６以上のジア
ミンとジカルボン酸の塩(a)としては、ω―アミノ
カプロン酸、ω―アミノエナント酸、ω―アミノ
カプリル酸、ω―アミノペルゴン酸、ω―アミノ
カプリン酸、11―アミノウンデカン酸、12―アミ
ノドデカン酸等のアミノカルボン酸あるいはカプ
ロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタ
ム、ラウロラクタム等のラクタムおよびヘキサメ
チレンジアミン―セバシン酸塩、ヘキサメチレン
ジアミン―イソフタル酸塩などのジアミン―ジカ
ルボン酸の塩があるが、特に11―アミノウンデカ
ン酸、12―アミノドデカン酸が好ましく、目的と
用途に応じてはこれらを併用して用いることもで
きる。またポリエーテルエステルアミドの融点を
下げたり、接着性を高めるなどの目的でその他の
アミド形成性成分を共重合成分として用いること
も少量範囲なら許容される。本発明における数平均分子量が300〜6000のポ
リ（アルキレンオキシド）グリコール(b)として
は、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２―お
よび1.3―プロピレンオキシド）グリコール、ポ
リ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ
（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドのブロツク又は
ランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒ
ドロフランのブロツク又はランダム共重合体など
が挙げられ、就中耐熱性、耐水性、機械的強度、
弾性回復性など、すぐれたポリエーテルエステル
アミドの物理的性質からポリ（テトラメチレンオ
キシド）グリコールが好ましく用いられる。ポリ
（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子
量は300〜6000の範囲で用いうるが、重合時に粗
大な相分離を起こさず、低温特性や機械的性質が
すぐれる分子量領域が選択され、この最適分子量
領域はポリ（アルキレンオキシド）グリコールの
種類によつて異なる。例えばポリエチレングリコ
ールの場合300〜6000、特に好まくは1000〜4000
が、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールの場
合300〜2000、特に好ましくは500〜1200が、また
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの場
合500〜2500、特に好ましくは500〜1500の分子量
領域のものが好ましく用いられる。本発明における炭素数４〜20のジカルボン酸(c)
としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、ナフタレン―２，６―ジカルボン酸、ナフタ
レン―２，７―ジカルボン酸、ジフエニル―４，
4′―ジカルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボ
ン酸、３―スルホイソフタル酸ナトリウムのごと
き芳香族ジカルボン酸、１，４―シクロヘキサン
ジカルボン酸、１，２―シクロヘキサンジカルボ
ン酸、ジシクロヘキシル―４，4′―ジカルボン酸
のごとき脂環族ジカルボン酸、およびコハク酸、
シユウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ
酸（デカンジカルボン酸）のごとき指肪族ジカル
ボン酸を挙げることができる。特にテレフタル
酸、イソフタル酸、１，４―シクロヘキサンジカ
ルボン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸のようなジ
カルボン酸が重合性、色調およびポリマの物理的
性質の点から好ましく用いられる。本発明は上述のアミノカルボン酸またはラクタ
ム(a)、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール(b)
およびジカルボン酸(c)を重合して得られるポリエ
ーテルエステルアミド(A)と次に説明するオレフイ
ン系共重合体(B)とを配合した樹脂組成物である。オレフイン系共重合体(B)はα―オレフイン
（ｘ）、非共役ジオレフイン（ｙ）およびエチレン
（ｚ）を共重合させて得られる共重合体であつて、
共重合割合はエチレン成分が50重量％を越えてい
る必要があり、共重合体の融点は85℃以上のもの
が好ましい。 α―オレフイン（ｘ）は構造式Ｒ―CH＝CH₂（ただし、ＲはC₁〜C₈のアルキ
ル基）で示されるもので代表例として、プロピレ
ン、１―ブデン、４―メチル―ペンテン、１―ペ
ンテン、１―ヘキセン、１―ヘプテン、１―オク
テン、１―ノネン、１―デセン、５―メチル―１
―ノネン、５，５―ジメチル―１―オクテン、４
―メチル―１―ヘキセン、４，４―ジメチル―１
―ペンテン、５―メチル―１―ヘキセン、４―メ
チル―１―ヘプテン、４，４―ジメチル―１―ヘ
キセン、５，６，６―トリメチル―１―ヘプテン
等がある。非共役ジオレフイン（ｙ）はC₅〜C₂₄のジオレ
フインで２個の２重結合が共役しえない構造の直
鎖、分岐鎖あるいは環式化合物である。非共役ジ
オレフイン（ｙ）には２個の２重結合が両末端に
あるもの、１個だけ末端にあるもの、２個とも内
部にあるものおよび環式のものがあるが、一般に
１個の２重結合が末端にあり、他の１個は内部に
あるものの方が、２個とも末端にあるものより好
ましい結果を与える、つまり２重結合が両末端に
あるものは、すべての不飽和結合がモノオレフイ
ンとの共重合に消費される傾向があり、硬化性に
必要な２重結合が残らないからである。これに比
べて内部に２重結合を有するものは共重合の際内
部の２重結合は反応せず、残留不飽和基として分
子内に残る。そして、この残留不飽和基は硫黄で
容易に加硫され、硬化物を与える。内部に１個の２重結合を有する非共役ジエンと
しては１，４―ヘキサジエン、１，９―オクタデ
カジエン、６―メチル―１，５―ヘプタジエン、
７―メチル―１，６―オクタジエン、７―メチル
―１，６―オクタジエン、11―エチル―１，11―
トリデカジエン等がある。また両末端に２重結合
があるものとしては、１，４―ペンタジエン、
１，５―ヘキサジエン、２―メチル―１，５―ヘ
キサジエン、３，３―ジメチル―１，５―ヘキサ
ジエン、１，７―オクタジエン、１，９―デカジ
エン、１，19―エイコサジエン等がある。また環
式ジエンとしては４―ビニル―シクロヘキセン、
１，５―シクロオクタジエン、テトラヒドロイン
デン、５―エチリデン―２―ノルボルネン、５―
アルキル―２，５―ノルボルナジエン、ジシクロ
ペンタジエン等がある。上記したα―オレフイン（ｘ）、非共役ジエン
（ｙ）およびエチレン（ｚ）を（ｚ）／〔（ｘ）＋
（ｙ）〕＞0.5（重量基準）の割合で共重合すれば本
発明のオレフイン系共重合体(B)が得られる。好ましい共重合体(B)の例としては、エチレン／
プロピレン／１，４―ヘキサジエン、エチレン／
α―オレフイン／２―アルキルノルボルナジエ
ン、エチレン／α―オレフイン／ジシクロペンタ
ジエンの３元共重合体がある。そしてエチレン／
α―オレフイン／２―アルキノルボルナジエン例
えばエチレン／プロピレン／２―メチルボルナジ
エン共重合体は加硫可能なエラストマーである。
またエチレン／α―オレフイン／ジシクロペンタ
ジエン、たとえばエチレン／プロピレン／ジシク
ロペンタジエン共重合体も加硫可能なエラストマ
ーとなる。ポリエーテルエステルアミド(A)の重合方法は特
に限定されず公知の方法を利用することができ
る。たとえば、アミノカルボン酸またはラクタム
(a)とジカルボン酸(c)を反応させて両末端がカルボ
ン酸基のポリアミドプレポリマをつくりこれにポ
リ（アルキレンオキシド）グリコールを真空下に
反応させる方法、あるいは上記(a)、(b)、(c)の化合
物を反応槽に仕込み、水の存在下または不存在下
に高温で加熱反応させることによりカルボン酸末
端のポリアミドプレポリマを生成させ、その後、
常圧または減圧下で重合を進める方法が知られて
いる。また、上記(a)、(b)、(c)の化合物を同時に反
応槽に仕込み、溶融混合したのち、高真空下で一
挙に重合をすすめる方法もあり、むしろこの方法
がポリマの着色も少なく好ましい。一方、オレフイン系共重合体(B)の重合方法も公
知のものが適用されうる。たとえば、エチレン／
プロピレン／１，４―ヘキサジエンはモノマを炭
化水素またはハロゲン化炭化水素溶媒中で−30℃
〜−50℃において配位触媒を存在させ、酸素、水
蒸、気および二酸化炭素を除去して共重合する。
また２―アルキルノルボルナジエンを使用する場
合は20〜100℃で重合を行ない。ジシクロペンタ
ジエンを使用する場合はテトラクロルエチレン溶
媒を用い20〜100℃で重合することができる。オレフイン系共重合体(B)は必らずしも加硫性が
必要ではないが、残留不飽和基を含んだ加硫可能
な共重合体が好ましい。本発明において、ポリエーテルエステルアミド
(A)とオレフイン系共重合体(B)の配合比(A)：(B)＝15
〜95：85：15にする必要がある。配合比は目的、
用途等によつて適宜選択すべきであるが、普通ポ
リエーテルエステルアミドのコストダウン、これ
の柔軟化、耐衝撃性改良を目的とする場合には、
ポリエーテルエステルアミド(A)の量をオレフイン
系共重合体(B)より多くすべきである。またオレフ
イン系共重合体に機械強度、剛性さらには耐油性
等を付与したい場合にはオレフイン系共重合体を
主体とすべきである。もちろん、本発明組成物の物理的性質はポリエ
ーテルエステルアミド(A)の組成、オレフイン系共
重合体(B)の組成によつて左右される。そして、ポ
リエーテルエステルアミド(A)中のポリ（アルキレ
ンオキシド）グリコール(b)の共重合量は５〜90重
量％が好ましい。本発明の樹脂組成物は溶融混合することが好ま
しく、その溶融混練の方法は公知の方法を用いる
ことができる。例えばバンバリーミキサー、ゴム
ロール機、一軸もしくは二軸の押出機などを用
い、通常100―250℃の温度で溶融混練して樹脂組
成物とすることができる。また、本発明の樹脂組成物には公知の酸化防止
剤、熱分解防止剤、紫外線吸収剤、耐加水分解改
良剤、着色剤（顔料、染料）帯電防止剤、導電
剤、難燃剤、補強剤、充填剤、滑剤、核剤、離型
剤、可塑剤、接着助剤、粘着剤などを任意に含有
せしめることができる。以下実施例によつて本発明を説明する。なお、
実施例中にことわらない限り部数は重量部を意味
する。実施例１ ω―アミノドデカン酸54.57部、ドデカンジ酸、
13.42部および末端基定量法で求めた数平均分子
量が663のポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コール38.68部を“イルガノツクス”1098 0.2部
（酸化防止剤）およびテトラブチルチタネート触
媒0.05部と共にヘリカルリボン撹拌翼を備えた反
応容器に仕込み、N₂パージして220℃で30分間加
熱撹拌して均質透明溶液とした後、昇温および減
圧プログラムに従つて30分で250℃＜１mmHgの重
合条件にもたらした。この条件にて５時間反応せ
しめると粘稠な無色透明の溶融ポリマが得られ
る。このポリマをガツトとして水中に吐出すると
結晶化して白化した。得られたポリエーテルエス
テルアミド（Ａ―１）はオクトクロロフエノール
中25℃、0.5％濃度で測定した相対粘度（ηr）が
1.80であり、DSCによる結晶融点（Tm）は154
℃であつた（以下の実施例においてもηr、Tmは
この方法による）。ポリエーテルエステルアミド（Ａ―１）と、エ
チレン、プロピレンおよびジシクロペンタジエン
から誘導された、100℃におけるムーニー粘度
ML₁₊₄43、ヨウ素価10のエチレン系共重合体（Ｂ
―１）（住友化学(株)製エスプレン 301A）を表１
に掲げた割合で200℃に加熱された押出機にて溶
融混練し、次いでブレンドペレツトを180℃でホ
ツトプレスして成形試験片とした。ブレンドポリマの機械的性質を表１に示す。

【表】実施例２実施例１と同様の方法で、ω―アミノドデカン
酸81.85部、ドデカンジ酸6.71部および数平均分
子量663のポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コール19.34部を出発原料としてポリアミドハー
ドブロツク対ポリエーテルエステルソフトブロツ
クが重量比で75対25のブロツクポリエーテルエス
テルアミド（Ａ―２）を調製した。このブロツク
ポリエーテルエステルアミド（Ａ―２）のTmは
171.5℃、ηrは1.68であつた。ブロツクポリエーテルエステルアミド（Ａ―
２）にエチレン系共重合体（Ｂ―１）を押出機に
より溶融ブレンドした後、これを射出成形により
成形してその機械的性質を調べた。エチレン系共
重合体（Ｂ―１）をブレンドすることによりブロ
ツクポリエーテルエステルアミドの低温における
アイゾツト衝撃強さが改善されている。結果を表
２に示す。

【表】実施例３ ω―アミノウンデカン酸215部、テレフタル酸
43.3部および数平均分子量が1000のポリ（テトラ
メチレンオキシド）グリコール295.5部を出発原
料として実施例１と同様の方法でブロツクポリエ
ーテルエステルアミド（Ａ―３）を調製した。こ
のポリマのポリアミドハードブロツク対ポリエー
テルエステルソフトブロツクは40対40（重量比）
であり、Tm141℃、ηr1.72であつた。一方エチレン共重合体として、エチレン／プロ
ピレン／１，４―ヘキサジエン（72／24／４）か
らなり、120℃におけるムーニー粘度ML₁₀が60の
エチレン共重合体（Ｂ―２）用い、ブロツクポリ
エーテルエステルアミド（Ａ―３）とエチレン共
重合体（Ｂ―２）の両者を表２に掲げた比率で溶
融ブレンドした。溶融ブレンドには180℃の２軸
押出機を用いた。こうして得られたブレンドポリマのペレツトか
らプレス成形により試験片を作成し、各種機械的
性質を測定した。結果を表３に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１炭素原子数６以上のアミノカルボン酸または
ラクタム、もしくは炭素数６以上のジアミンとジ
カルボン酸の塩(a)、数平均分子量300〜6000のポ
リ（アルキレンオキシド）グリコール(b)、および
炭素原子数４〜20のジカルボン酸(c)から構成され
るポリエーテルエステルアミド(A)15〜95重量％
と、α―オレフイン（ｘ）、非共役ジオレフイン
（ｙ）およびエチレン（ｚ）（（ｚ）／〔（ｘ）＋
（ｙ）〕＞0.5（重量基準））を共重合させたオレフイ
ン系共重合体(B)85〜５重量％とを配合してなる樹
脂組成物。