JPH0562886B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〈産業上の利用分野〉 本発明は柔軟で破断強度が大きく、溶融粘度が
高いポリエーテルエステルアミド樹脂組成物に関
するものである。 〈従来の技術〉 ポリマー主鎖中にポリアミド繰返し単位、ポリ
エーテル繰返し単位およびエステル結合を有する
ポリエーテルエステルアミドは公知である（米国
特許第3044987号明細書）。 〈発明が解決しようとする問題点〉 ポリエーテルエステルアミドは柔軟性、軽量
性、透明性、低温耐衝撃性にすぐれ、また成形時
にバリ、ヒケ等が生じにくいため射出成形用途に
有望なのであるが、着色しやすいこと、あるいは
弾性回復性、破断強度等に難点があり、改善が望
まれている。たとえばチユーブ、蛇腹等を押出成
形やブロー成形により製造するには高粘度が必要
であるが、高粘度を得るために重合時間を延長す
ると着色がひどくなる傾向があつた。またポリエ
ーテルエステルアミドは比較的融点が低く、固相
重合が困難であるため液相重合にならざるを得
ず、着色を増進させるという問題があつた。 本発明は上述の問題を解消し、柔軟で破断強度
が大きく、溶融粘度が高いポリエーテルエステル
アミド樹脂組成物の提供を目的になされた。 〈問題点を解決するための手段〉 その結果、本発明の上記の目的は、炭素原子数
６以上のアミノカルボン酸またはラクタム、もし
くは炭素数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩
ａ、数平均分子量300〜6000のポリ（アルキレン
オキシド）グリコールｂ、および炭素原子数４〜
20のジカルボン酸ｃから構成されるポリエーテル
エステルアミドA100重量部にジイソシアネート
（イソホロンジイソシアネートを除く。以下同
じ。）Ｂを0.01〜5.0重量部配合したことを特徴と
する樹脂組成物とすることによつて達成されるこ
とがわかつた。以下本発明の構成を詳述する。 本発明のポリエーテルエステルアミドＡにおけ
る炭素数が６以上のアミノカルボン酸またはタク
タムもしくは炭素数６以上のジアミンとジカルボ
ン酸の塩ａとしては、ω−アミノカプロン酸、ω
−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω
−アミノペラルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、
11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸
等のアミノカルボン酸あるいはカプロラクタム、
エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウロラ
クタム等のラクタムおよびヘキサンメチレンジア
ミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−
セバシン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−イソフ
タル酸塩、ウンデカメチレンジアミン−アジピン
酸塩、４，4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン
−ドデカンジ酸塩などのジアミン−ジカルボン酸
の塩があるが、特に11−アミノウンデカン酸、12
−アミノドデカン酸が好ましく、目的と用途に応
じてはこれらを併用することもできる。 またポリエーテルエステルアミドの融点を下げ
たり、接着性を高めるなどの目的でその他のアミ
ド形成性成分を共重合成分として用いることも少
量範囲なら許容される。 本発明のポリエーテルエステルアミドＡにおけ
る数平均分子量が300〜6000のポリ（アルキレン
オキシド）グリコールｂとしては、ポリ（エチレ
ンオキシド）グリコール、ポリ（１，２−および
１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ
（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ
（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドのブロツク又は
ランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒ
ドロフランのブロツク又はランダム共重合体など
が挙げられ、就中耐熱性、耐水性、機械的強度、
弾性回復性など、すぐれたポリエーテルエステル
アミドの物理的性質からポリ（テトラメチレンオ
キシド）グリコールが好ましく用いられる。 特に、本発明効果にさらに親水性を求められる
場合には、ポリ（エチレンオキシド）グリコール
が好ましく用いられる。 ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平
均分子量は300〜6000の範囲で用いうるが、重合
時に粗大な相分離を起こさず、低温特性や機械的
性質がすぐれる分子量領域が選択され、この最適
分子量領域はポリ（アルキレンオキシド）グリコ
ールの種類によつて異なる。例えばポリ（エチレ
ンオキシド）グリコールの場合300〜6000、特に
好ましくは400〜4000が、ポリ（プロピレンオキ
シド）グリコールの場合300〜5000、特に好まし
くは500〜3000が、またポリ（テトラメチレンオ
キシド）グリコールの場合500〜3000、特に好ま
しくは500〜2500の分子量領域のものが用いられ
る。 本発明のポリエーテルエステルアミドＡにおけ
る炭素数４〜20のジカルボン酸ｃとしてはテレフ
タル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジ
カルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン
酸、ジフエニル−４，4′−ジカルボン酸、ジフエ
ノキシエタンジカルボン酸、３−スルホイソフタ
ル酸ナトリウムのごとき芳香族ジカルボン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン、１，２−シ
クロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−
４，4′−ジカルボン酸のごとき脂環族ジカルボン
酸、およびコハク酸、シユウ酸、アジピン酸、セ
バシン酸、ドデカンジ酸（デカンジカルボン酸）
のごとき脂肪族ジカルボン酸およびこれらのジカ
ルボン酸のエステル形成性誘導体を挙げることが
できる。 特にテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、ドデカンジ酸のようなジカルボン酸および
そのエステル形成性誘導体が重合性、色調および
ポリマの物理的性質の点から好ましく用いられ
る。 上記ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘
導体は、目的と用途に応じて、１種または２種以
上併用して用いられる。 本発明の効果が就中最も顕著に示されるために
は、ポリエーテルエステルアミドＡ中のポリ（ア
ルキレンオキシド）グリコールｂとジカルボン酸
ｃから誘導されるポリエーテルエステル単位の共
重合量として５〜90重量％が好ましい。共重合量
が５重量％未満では柔軟性、弾性回復性が失わ
れ、逆に90重量％を越えると高温特性、機械的性
質が十分でない。 ポリエーテルエステルアミドＡの重合方法は特
に限定されず公知の方法を利用することができ
る。たとえば、アミノカルボン酸またはラクタ
ム、もしくは炭素数６以上のジアミンとジカルボ
ン酸の塩ａとジカルボン酸ｃを反応させて両末端
がカルボン酸基のポリアミドプレポリマをつくり
これにポリ（アルキレンオキシド）グリコールｂ
を真空下に反応させる方法、あるいは上記ａ，
ｂ，ｃの化合物を反応槽に仕込み、水の存在下ま
たは不存在下に高温で加熱反応させることにより
カルボン酸末端のポリアミドプレポリマを生成さ
せ、その後、常圧または減圧下で重合を進める方
法が知られている。また、上記ａ，ｂ，ｃの化合
物を同時に反応槽に仕込み、溶融重合したのち、
高真空下で一挙に重合をすすめる方法もあり、む
しろこの方法がポリマの着色も少なく好ましい。 特に３−スルホイソフタル酸ナトリウムあるい
はこのエステル形成性誘導体を用いる場合は、こ
れとポリ（アルキレンオキシド）グリコールとを
１つの反応槽で反応させ、他の原料は別の反応槽
で反応させ、しかるのち両者を溶融混合し、高真
空下で重合する方法が好ましい。 本発明におけるジイソシアネートＢとしては、
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
（MDI）、トリレンジイソシアネート（TDI）、キ
シレンジイソシアネート（XDI）、１，５−ナフ
チレンジイソシアネート（NDI）、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート（HMDI）、水添MDI、水添
TDI、リジンジイソシアネート（LDI）、イソプ
ロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネ
ート）（IPCI）などがあり、なかでもMDI、
TDI、HMDIが好ましく用いられる。 本発明においてポリエーテルエステルアミドＡ
とジイソシアネートＢとの配合比は、Ａが100重
量部に対し、Ｂが0.01〜5.0重量部、好ましくは
0.05〜2.0重量部、特に好ましくは0.1〜1.0重量部
の割合となるようにする必要がある。Ｂが0.01重
量部未満では本発明の破断強度、高粘度化の改良
効果が小さく、また5.0重量部を越えるとポリエ
ーテルエステルアミドの熱可塑性を損なうので好
ましくない。 本発明の樹脂生成物は溶融混練することが好ま
しく、溶融混練の方法は公知の方法を用いること
ができる。例えばバンバリーミキサー、ゴムロー
ル機、一軸もしくは二軸の押出機などを用い、通
常100〜300℃の温度で溶融混練して樹脂生成物と
することができる。またポリマの重合終了時にジ
イソシアネートを添加することもできる。 溶融混練の際にポリエーテルエステルアミドＡ
の末端基とジイソシアネートＢが反応し高分子量
化する。このため破断強度が大きくなり、溶融粘
度が高くなる。 また、本発明の樹脂組成物には公知の酸化防止
剤、熱分解防止剤、紫外線吸収剤、耐加水分解改
良剤、着色剤（顔料、染料）、帯電防止剤、導電
剤、難燃剤、補強剤、充填剤、滑剤、核剤、離型
剤、可塑剤、接着助剤、粘着剤などを任意に含有
せしめることができる。 以下実施例によつて本発明を説明する。 〈実施例〉 実施例中特にことわらない限り、部数は重量部
を意味する。 参考例 重合体Ａの製造 重合体（Ａ−１）の重合 ω−アミノドデカン酸81.9部、ドデカンジ酸
6.8部、及び数平均分子量650のポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコール19.3部を“イルガノツ
クス”1098 0.5部（酸化防止剤）と共にヘリカル
リボン攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、窒素パ
ージして260℃で１時間加熱攪拌して均質透明溶
液とした後、三酸化アンチモン触媒0.015部、モ
ノブチルモノヒドロキシ錫オキシド触媒0.015部、
リン酸0.005部（着色防止剤）を添加し、減圧プ
ログラムに従つて１時間で１mmHg以下の重合条
件にもたらした。この条件にて2.5時間反応せし
めると粘ちような無色透明の溶融ポリマが得ら
れ、このポリマをガツトとして水中に吐出すると
結晶化して白化した。得られたポリエーテルエス
テルアミド（Ａ−１）は、オルトクロロフエノー
ル中25℃、0.5％濃度で測定した相対粘度（ηr）
が1.81であり、DSCによる結晶融点は167℃であ
つた。 重合体（Ａ−２）の重合 ω−アミノドデカン酸49.1部、テレフタル酸
7.9部、数平均分子量が1020のポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコール48.8部、“イルガノツ
クス”1098 0.5部、三酸化アンチモン0.015部、
モノブチルモノヒドロキシ錫オキシド0.015部、
及びリン酸0.005部からポリマー（Ａ−１）と同
様の条件で重合し、相対粘度1.93、融点154℃の
ポリエーテルエステルアミド（Ａ−２）を得た。 重合体（Ａ−３）の重合 ω−アミノドデカン酸27.3部、テレフタル酸
5.7部、数平均分子量が2060のポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコール70.5部、“イルガノツ
クス”1098 0.5部、三酸化アンチモン0.015部、
モノブチルモノヒドロキシ錫オキシド0.015部、
及びリン酸0.005部からポリマー（Ａ−１）と同
様の条件で重合し、相対粘度1.92、融点145℃の
ポリエーテルエステルアミド（Ａ−３）を得た。 ジイソシアネート 実施例及び比較例に用いたジイソシアネートＢ
の略号と組成は次のとおりである。

【表】 実施例１〜７、比較例４〜６（比較例１〜３は後
述） ポリエーテルエステルアミド（Ａ−１）、（Ａ−
２）および（Ａ−３）に表に示すジイソシアネー
トをドライブレンドし、200℃に加熱された30mm
φの押出機で溶融混練した後ペレツト化した。得
られたペレツトを5ozの射出能力を有する射出成
形機を使用して200℃でまた金型温度は40℃で
JIS2号引張試験片を成形した。硬度はASTM Ｄ
−2240、引張特性はASTM Ｄ−638にまた溶融
指数はASTM Ｄ−1233に従い測定した。 その結果を表に示す。 比較例 １〜３ ポリエーテルエステルアミド（Ａ−１）、（Ａ−
２）および（Ａ−３）について実施例１〜７、比
較例４〜６と同様に硬度、引張特性、溶融指数を
測定した。 その結果を表に示す。

【表】

【表】 ＊３ 比較例４〜６は混練時の粘度上昇が激しく評価
できなかつた。
表１の結果から次のことがわかる。 実施例１〜７を比較例１〜３と比べると、本発
明の樹脂組成物はポリエーテルエステルアミドの
柔軟性を保持したまま破断応力が大きく、また溶
融粘度が高くなつていることがわかる。 比較例４〜６にみられるようにジイソシアネー
トを5.0重量部を越えて配合すると粘度上昇が著
しく熱可塑性を失う。 実施例 ８ ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩23.2部
とアイピン酸8.2部を、“イルガノツクス”1098
（酸化防止剤）0.25部、三酸化アンチモン触媒
0.05部とともにヘリカルリボン攪拌翼を備えた反
応容器に仕込み、窒素パージして220℃で１時間
加熱攪拌した（反応物(イ)）。一方、数平均分子量
600のポリ（エチレンオキシド）グリコール62.6
部と３−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル
エステル14.2部を、“イルガノツクス”1010（酸化
防止剤）0.25部、テトラブチルチタネート触媒
0.05部とともにヘリカルリボン攪拌翼を備えたも
う一つの反応容器に仕込み240℃で１時間加熱攪
拌した（反応物(ロ)）。反応物(イ)に反応物(ロ)を加え
、
窒素気流下、225℃で30分間加熱攪拌して透明な
均質溶液としたのち、昇温および減圧プログラム
に従つて240℃、0.5mmHg以下の重合条件にもた
らした。この条件にて５時間30分重合反応せしめ
ると粘ちような無色透明の溶融ポリマが得られ
た。反応容器の温度を200℃に下げたのち、ポリ
マーの一部を冷却ベルト上にガツト状に吐出し、
ペレタイズして、相対粘度1.80、融点135℃のポ
リエーテルエステルアミド（Ａ−４）を得た。次
いで、反応容器中に残つた、ポリマ70部にヘキサ
メチレンジイソシアネート0.35部を加え、窒素気
流下200℃で、10分攪拌したのち、冷却ベルト上
にガツト状に吐出してペレタイズした。ペレツト
を180℃に加熱したホツトプレスにより１mm厚み
のシートとし、物性を測定した。親水性はシート
を23℃で１日間水中に浸漬した場合の状態を観察
し、引張特性はJIS K6301に従つた。硬度は
ASTM Ｄ−2240によるが、シートを４枚重ねて
測定した。溶融指数はASTM Ｄ−1233による。 その結果を表２に示す。 比較例 ７ ポリエーテルエステルアミド（Ａ−４）につい
て実施例８と同様に物性を測定した。 その結果を表２に示す。

【表】 表２において、実施例８と比較例７と比べる
と、本発明の樹脂組成物はポリエーテルエステル
アミドの親水性と柔軟性を保持したまま、破断応
力が大きく、また溶融粘度が高くなつている。 〈発明の効果〉 本発明はポリエーテルエステルアミドに特定量
のジイソシアネートを配合することによりポリエ
ーテルエステルアミドの柔軟性を保持したまま破
断強度を大きくすることができる。 また溶融混練することにより溶融粘度が上昇す
るので、液相重合時間が短く着色の少ないポリエ
ーテルエステルアミドを固相重合することなく、
ブロー成形に適した溶融粘度まで高める効果を有
する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 炭素原子数６以上のアミノカルボン酸または
   ラクタム、もしくは炭素数６以上のジアミンとジ
   カルボン酸の塩ａ、数平均分子量300〜6000のポ
   リ（アルキレンオキシド）グリコールｂ、および
   炭素原子数４〜20のジカルボン酸ｃから構成され
   るポリエーテルエステルアミドA100重量部にジ
   イソシアネート（イソホロンジイソシアネートを
   除く）Ｂを0.01〜5.0重量部配合したことを特徴
   とするポリエーテルエステルアミド樹脂組成物。