JPS63227612A - 親水性ポリアミドエラストマ−の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は水親和性で透明なポリアミドエラストマーの製
法に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は
、親水性、水溶性又は水分散性や透明性などが要求され
る分野、例えば水現像フォトレジスト、医療材料、繊維
、シーリング剤、感光性素子などに好適な、ポリカプラ
ミドからなるハードセグメントと、主として２個のポリ
オキシエチレングリコールをジイソシアネートで連結し
たソフトセグメントを含む親水性で透明なポリアミドエ
ラストマーの製法に関するものである。゛従来の技術 ポリアミドをハードセグメント、ポリエーテルをソフト
セグメントとし、両者をエステル結合で連結したポリエ
ーテルエステルアミド型のポリアミドエラストマーは、
工業用素材として広く使用されている。

このようなポリアミドエラストマーは、例えば（１）両
末端にカルボキシル基を有するポリアミドとポリオキシ
アルキレングリコールとを、チタン系触媒やジルコニウ
ム系触媒を用いて迅速に脱水縮合させる方法（、特公昭
５６−４５４１９号公報、特公昭５８−　Ｎ４５９号公
報）、触媒としてスズ化合物やアンチモン化合物を用い
る方法（特開昭６０−９９１２７号公報、特開昭６０−
２２８５３２号公報）、（２）炭素数１０以上のアミノ
カルボン酸又はラクタムとポリオキシアルキレングリコ
ールとジカルボン酸との混合物にさらに水を添加して重
合させる方法（特公昭５７−２４８０８号公報）、（３
）ε−アミノカプロン酸、ポリオキシテトラメチレング
リコール及びジカルボン酸を反応させる方法（特開昭５
８−２１０９５号公報）などによって製造されている。

ところで、前記（２）の方法では、「ディ°アンゲバン
テ・マクロモレキュ２−レ・ヘミ−（ＤｉθＡｎｇｅｍ
ａｎｄｔｅ　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｃｈｅ
ｍｉｅ　）　Ｊ第７４巻、第４９ページ（１９７８年）
に示されているように、最初、アミノカルボン酸又はラ
クタムの重合が優先して起こシ、エステル化はほとんど
起こらないので、先ずカルボキシル基末端ポリアミドと
ポリオキシアルキレングリコールとの混合物を生じ、次
いでこれらが脱水縮合してポリエーテルエステルアミド
を形成する。

また、前記（３）の方法はε−アミノカプロン酸、ポリ
オキシテトラメチレングリコール及びジカルボン酸の混
合物を加熱溶融したのち、重合させることにより行われ
るが、該ε−アミノカプロン酸の重合は急速に進行し、
しかも重合時に多量の水を発生するので、この方法にお
いても加熱溶融する均質化工程や重合初期にはエステル
化はほとんど起こらず、ポリアミドが優先的に生成し、
その後、これがポリオキシテトラメチレングリコールと
脱水縮合する。したがって、これら従来のポリアミドエ
ラストマーの製造方法では、それぞれ条件が異なってい
るとしても、本質的には最初に、形成されたカルボキシ
ル基末端ポリアミドにポリオキシアルキレングリコール
とを縮合させる形式をとシ、ポリアミド化とエステル化
は別々に進行する。

これらのポリアミドエラストマーでは、ソフトセグメン
トとして、ポリアミドエラストマーの機械的物性を向上
するため、ポリオキシテトラメチレングリコールが主と
して用いられている。しかし、カルボキシル基末端ポリ
アミドとしてナイロン−１１やナイロン−１２などを用
いる場合には、これらはポリオキシテトラメチレングリ
コールとの相容性が比較的に良好な上に、ポリオキシテ
トラメチレングリコールとの脱水縮合を迅速に行う必要
上特殊な触媒を用いているので、均質な重合が可能であ
るが、ポリカプラミドを用いる場合には、このポリカプ
ラミドとポリオキシテトラメチレングリコールとの相容
性が低いため、重合中に粗大分離を起こし、重合が進行
してもとの相分離は解消されない結果、乳白色の機械的
特性の劣るポリアミドエラストマーしか得られないこと
になる。

ところで、ポリオキシテトラメチレングリコールを用い
たポリアミドエラストマーは現水性を欠くので、親水性
をもつポリアミドエラストマーを得るためには、ポリエ
チレングリコールを用いるのが有利であり、また、ポリ
アミド成分としても、アミド密度の大きく良好な親水性
を与え、かつ安価に入手しうるカプロラクタムを用いる
のが有利である。

しかしながら、従来知られている方法では、カプロラク
タムとポリオキシアルレングリコールヲ用いた場合、ポ
リカプラミドとポリオキシエチレングリコールとの相容
性は、ポリオキシテトラメチレングリコールとの場合よ
シもかなシ高くなるとしても、ポリオキシエチレングリ
コールの数平均分子量が１０００以上になると相容性が
低下し、重合中に粗大相分離を起こすため、透明で強度
の大きいものは得られにくくなる。このような傾向はポ
リオキシエチレングリコールの数平均分子量が大きくな
ればなるほど、著しくなる。また重合速度を速めて相分
離を防止することも考えられるが、このために触媒を多
く用いると重合体中にゲル状固体が析出したシ、固体の
触媒残渣が製品中に分散して透明性が失われる。

また、該親水性ポリアミドエラストマーは、その用途に
より、それぞれ分子量の異なるポリアミドとポリオキシ
エチレングリコールとを種々組み合わせて設計されてい
るが、ポリオキシエチレングリコールの数平均分子量が
１０００未満に制限される結果、透明なエラストマーが
得られたとしても、種々の用途に対応できないことにな
る。

ポリエーテルエステルアミド以外にもいくつかのポリア
ミドエラストマーが知られており、ポリアミドオリゴマ
ーをジインシアネート化合物などで連結する方法として
、トリブロック型のポリアミド−ポリオキシアルキレン
グリコール−ポリアミド（末端はカルボキシル基）をジ
イソシアネート化合物で連結する方法（特公昭４７−２
４６７５号公報）やアミン基末端ポリアミドあるいはカ
ルボキシル基末端ポリアミドと両末端にイソシアネート
基を有するポリエーテルとを反応させる方法（特公昭５
０−３３１１９号公報）などかあるが、これらの方法に
おいては、カルボキシル基とイソシアネート基との反応
で炭酸ガスを発生し、発泡するため、高粘度領域での重
合が困難になる。またアミノ基とインシアネート基との
反応は極めて迅速に進行するためバルクで重合させる場
合には、局部的に反応が進行し、均一な重合体が得られ
ない。

このように、入手が容易で、かつ安価なカプロラクタム
をポリアミド成分としたもので、親水性を有し、機械的
特性が良好で透明なポリアミドエラストマーは開発が強
く望まれていたにもかかわらずまだ見出されていなかっ
た。

発明が解決しようとする問題点 　７一 本発明は、このような要望にこたえ、安価なカプロラク
タムをポリアミド成分とし、親水性を有し、機械的特性
が良好で、かつ透明なポリアミドニジストマーを得るこ
とを目的としてなされたものである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、カプロラクタムをポリアミド成分とし、
比較的高分子量のポリオキシエチレングリコールと組み
合わせた場合でも良好な親水性と透明性を示すエラスト
マーを開発するために、鋭意研究を重ねた結果、原料と
してカプロラクタム、ジカルボン酸及びポリオキシエチ
レングリコールを用い、かつジカルボン酸とポリオキシ
エチレングリコールとの使用割合を特定の範囲に選択し
、重合時にラクタムの重合促進剤となる水を加えること
なく、かつ反応系中の水の量が特定の範囲になるように
生成した水を系外に除去しながら反応させると、エステ
ル化の起こる条件下でカプロラクタムの重合が著しく促
進され、エステル化とカプロラクタムの開環重合が平行
して進行するために粗大相分離が生じないこと、したが
って、このようにして得たポリアミドにジイソシアネー
ト化合物を反応させると、親水性及び透明性が優れ、か
つ引張永久歪が小さく、機械的特性も良好なポリアミド
エラストマーが得られることを見い出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）カプロラクタムと、（Ｂ）
炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸、炭素数８〜２０
の脂環式ジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカ
ルボン酸の中から選ばれた少なくとも１種のジカルボン
酸と、（Ｃ）数平均分子量２５０〜４０００のポリオキ
シエチレングリコールとを、（Ｂ）成分と（９）成分と
のモル比が実質上１：２になるような割合で、触媒の存
在下かつ反応系の水分含有量を０．１〜１重量％に保持
しながら１５０〜３００℃の温度において反応させたの
ち、未反応カプロラクタムを除去して、両末端にポリオ
キシエチレングリコールをエステル結合で連結したポリ
アミドを形成させ、次いでこのポリアミドに、（Ｄ）ジ
イソシアネート化合物又はマスクされたジイソシアネ−
ト化合物を、（Ｃ）成分に対するモル比が０．３〜０．
６５になるような割合で加え、１２０〜２７０℃の温度
において反応させることを特徴とする親水性ポリアミド
エラストマーの製法を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法において、原料の（Ａ）成分として用いられ
るカプロラクタムの使用量については特に制限はないが
、水溶性ないし高度に水で膨潤し、かつ強靭なエラスト
マーを得るためには、該エラストマー中のポリアミドの
含有量が５〜６０重量％の範囲になるように、カプロラ
クタムを用いるのが望ましい。さらには、このカプロラ
クタムの使用量は、目的とするニジストマーの水溶解性
、水での膨潤率、硬度、その他の物性、あるいはポリオ
キシエチレングリコールの分子量（二よって適宜選ばれ
る。

本発明方法においては、原料の（］３）成分として、炭
素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸、炭素数８〜２０の
脂環式ジカルボン酸、及び炭素数８〜２０の芳香族ジカ
ルボン酸の中から選ばれた少なくとも１種のジカルボン
酸が用いられる。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば
アジピン酸、セパチン酸、アゼライン酸、ドデカンニ酸
などが、脂環式ジカルボン酸としては、例えばシクロヘ
キサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸などが、芳
香族ジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレ
フタル酸、ナフタリンジカルボン酸などが挙げられる。

これらのジカルボン酸はそれぞれ単独で用いてもよいし
、２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明方法において、（Ｃ）成分として用いられるポリ
オキシエチレングリコールは、数平均分子量が２５０〜
４０００の範囲にあることが必要である。

この数平均分子量が２５０未満では良好なゴム弾性が得
られないし、また４０００を超えると反応点が少なくな
って、エステル化とカプロラクタムの開環重合とのバラ
ンスがとシにくくなシ、反応系のコントロールが困難と
なる。

本発明方法における前記（Ｂ）成分のジカルボン酸と（
Ｃ）成分のポリオキシエチレングリコールとの使用割合
については、カルボキシル基／水酸基モル比が実質的に
０．５になるように用いて反応させることによシ、両末
端にポリオキシエチレングリコールをエステル結合で連
結しているポリアミド（以下トリブロック体という）を
主として得ることができる。ポリオキシエチレングリコ
ールを過剰に用いると、後続工程でジイソシアネート化
合物と反応させる際に、過剰のポリオキシエチレングリ
コールとジイソシアネート化合物によるポリウレタンが
生成するため、物性のコントロールが困難になるし、ま
た、ジカルボン酸を多くするとトリブロック体の他に、
ペンタブロック体以上のマルチブロック体が生成し、同
じように物性のコントロールが困難になる。

このトリブロック体の調製法として、あらかじめジカル
ボン酸とカプロラクタムとを反応させて調製したポリア
ミドジカルボン酸とポリオキシエチレングリコールとを
反応させる方法を用いると、両者の相容性が悪く相分離
した状態で反応するため、ペンタブロック体以上のマル
チブロック体が生成したシ、未反応のポリオキシエチレ
ングリコールの量が多くなって、均一なトリブロック体
が得られず、これをジイソシアネート化合物と反応させ
ても、透明で強度があシ、かつ引張永久歪の小さなエラ
ストマーは得られない。

したがって、本発明では、透明で強度のあるエラストマ
ーを得るためには、エステル化反応とカプロラクタムと
の重合を同時に進行させて、均質なトリブロック体を形
成させることが必要である。

カプロラクタムが優先的に重合したり、エステル化が優
先して起こると、重合中に粗大相分離を生じて透明性の
低い不均質なトリブロック体を生じる。

本発明方法におけるトリブロック体の調製するには、前
記の（Ａ）カプロラクタム、（Ｂ）ジカルボン酸及び（
Ｃ）ポリオキシエチレングリコールを、１５０〜３００
℃、好ましくは１８０〜２８０℃の範囲の温度において
溶融重縮合させるが、この際、反応温度を段階的に昇温
させるとともできる。反応温度が１５０℃未満では重合
速度が著しく遅くて実用的でない、また３００℃を超え
ると熱劣化が起こるので好ましくない。

エステル化反応とカプロラクタムの重合を同時に起こさ
せ、しかもそれぞれの反応速度をコントロールして、透
明性を有し、かつ均質なトリブロック体を得るためには
、生成する水を系外に除去して、反応系の水分含量を０
．１〜１重量重量筒囲に保持して重合することが必要で
ある。この水分含量が１重量％を超えるとカプロラクタ
ムの重合が優先して粗大相分離を生じ、一方０．１重量
％未満ではエステル、化が優先してカプロラクタムが反
応せず、所望の組成のトリブロック体が得られない。ま
た、該水分含量はトリブロック体に望まれる物性に応じ
て前記範囲内で適宜選ばれる。

本発明方法においては、所望に応じ、反応の進行に伴い
、反応系中の水分含量を減少させていく方法もとりうる
。この水分含量のコントロールは、例えば反応温度、不
活性ガスの導入流量、減圧度、あるいは反応器構造など
の反応条件によって行うことができる。

本発明方法においては、このようにして重縮合反応を行
ったのち、未反応カプロラクタムを除去してトリブロッ
ク体を得るが、除去方法としては、減圧下に加熱して留
去させるのが好適である。さらに、所望に応じ、カプロ
ラクタム留去後、減圧下において２００〜３００℃、好
ましくは２３０〜２８０℃の範囲の温度に加熱し、わず
かに残存するカルボキシル基をさらにエステル化し、よ
シ均質なトリブロック体とすることもできる。このよう
にして得られたトリブロック体の末端のほとんどが水酸
基である。カルボキシル基の残存量が多いと、後続工程
においてインシアネート基と反応してアミド結合を形成
し、ハード部を連結したり、ハード部のとなシにジイソ
シアネート成分が結合するので、ハード部の親水性が低
下したシ、あるいはインシアネート比が変化してニジス
トマーの諸物性のコントロールが困難になる。したがっ
て、トリブロック体中のカルボキシル基存在量は、仕込
みカルボキシル基の１０自量チ以下、好ましくけ５当量
チ以下、さらに好ましくは３当量係以下とするのがよい
。

本発明方法においては、トリブロック体を調製するに際
し、エステル化触媒を用いるが、好ましい触媒としては
、例えばポリリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ポリリ
ン酸エステルなどが挙げられる。これらの触媒を用いた
場合には、ゲル状物質の生成もなく、触媒が液状で相容
性も良いため、にごシもなく、かつエステル化能も極め
て高くて、均質なトリブロック体が得られる。また、ポ
リオキシエチレングリコールに由来する不純物でトリブ
ロック体が着色することがあるが、このような場合には
、ポリオキシエチレングリコールに該触媒を加え、好ま
しくは１５０〜２２０℃の範囲の温度で熱処理したのち
、カプロラクタムと反応させてトリブロック体の着色防
止を図るのも有効である。

本発明方法における前記触媒の使用量は、（Ａ）成分の
カプロラクタム、（Ｂ）成分のジカルボン酸及び（Ｃ）
成分のポリオキシエチレングリコールの合計重量に対し
、０．０１〜６重量％の範囲で選ぶのが好ましい。

本発明方法においては、このようにして得られたトリブ
ロック体に、（Ｄ）成分としてジイソシアネート化合物
又はマスクされたジイソシアネート化合物を、（Ｃ）成
分のポリオキシエチレングリコールに対するモル比（以
下、インシアネート比と称する）が０．３〜０．６５に
なるような割合で、すなわち、実質上肢トリブロック体
の末端水酸基１モルに対しインシアネート基が０．６〜
１．３モルになるような割合で反応させることが必要で
ある。この反応により、低粘度のトリブロック体は急速
に高分子量化し、親水性で透明な強度が大きく、かつ引
張永久歪の小さい、低硬度のエラストマーが得られる。

前記インシアネート比が０．３未満では高重合体となら
ず、良好なエラストマーは得られず、一方０．６５を超
えるとアミド部にジイソシアネートの架橋が起こシ、成
形時の流動性が悪くなる。好ましいイソシアネート比は
、機械的特性や成形時の流動性の点から０．３５〜０．
５５の範囲である。

本発明方法で得られるポリアミドエラストマーは熱可塑
性であるが、一部架橋しているためか、引張永久歪が小
さく、ゴム弾性に優れたものである。また、該イソシア
ネート比を選定することによシ、ポリアミドエラストマ
ーの溶融粘度も変えることができ、プロー成形に適した
ニジストマーを製造することができる。

この反応は、１２０〜２７０℃の範囲の温度で行われ、
１２０℃未満の温度では、トリブロック体が溶融しにり
く、また、溶融しても十分に高分子量体となる前に、溶
融粘度が高くなってかきまぜが困難となり、一方、、２
７０℃を超えると、ウレタン結合の分解が起こシやすく
、またアミド結合との反応も加速されて、重合のコント
ロールが困難である上、熱劣化が起こるようになる。さ
らに、この反応を円滑に進行させるためには、ジインシ
アネート化合物を反応させる前に、トリブロック体中の
水分を除去しておくのが望ましい。

本発明方法で用いられるジイソシアネート化合物として
は、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート
、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水
添キシリレンジイソシアネートなどの各種のジイソシア
ネートが挙げられる。耐候性が要求される用途にはへキ
サメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルイソシ
アネート、インホロンジイソシアネート、水添キシリレ
ンジイソシアネートなどを用いるのが好ましい。また、
マスクされたジイソシアネート化合物としては、例えば
ラクタム、フェノール、低級アルコールなどでマスクさ
れたジインシアネート化合物が挙げられ、特にカプロラ
クタムでマスクされたジイソシアネート化合物を用いる
のが好ましい。カプロラクタムでマスクされたジイソシ
アネート化合物を用いる代シにカプロラクタムとジイソ
シアネート化合物を用いてもよいし、トリブロック体を
調製する際、一部のカプロラクタムを残しておき、これ
にジイソシアネート化合物を添加してもよい。

これらのジイソシアネート化合物を反応させる際には、
必要に応じ、ウレタン化を促進する触媒、例えばトリブ
チルアミン、トリオクチルアミン、ジアザビシクロオク
タン、ジプチルスズジラウレート、ジラウレート亜鉛、
ジラウレート鉛などを用いることもできる。

本発明で得られるポリアミドエラストマーの親水性に関
しては、ポリオキシエチレングリコールの分子量、ポリ
アミド含量及び分子量、ジイソシアネート化合物反応時
のＮｅｏ基／　ＯＨ基モル比などが相互に関連して親水
性の大きさが決定される。

例えば、ポリオキシエチレングリコールの数平均分子量
を２５０〜４０００　、ポリアミドの数平均分子量を２
００〜１０００、ハード含量を５〜６０重量％、Ｎｅｏ
基１０Ｈ基モル比を０．６〜１．０の範囲で選ぶことに
よシ、常温でポリマー１ｇを１００ｇ／の水中で溶解す
る際の溶解率が６０％以上のポリアミドエラストマーが
得られる。特に、ポリオキシエチレングリコールの数平
均分子量を４００〜２０００、ポリアミドの数平均分子
量を３００〜９００　、ハード含量を１０〜２５重量％
、ＮＣＯ基１０Ｈ基モル比をＯ０８〜１．０の範囲で選
べば、強靭で水溶解重が７０チ以上のポリアミドエラス
トマーが得られる。

本発明方法においては、得られるポリアミドエラストマ
ーの熱安定性を高めるために、各種の耐熱老化防止剤、
酸化防止剤などの安定剤を用いることができ、これらは
トリブロック体調製時、ジイソシアネート添加時、ある
いは重合後成形前のどの段階で添加してもよい。耐熱安
定剤としては、例えばＮ、Ｎ’−へキサメチレン−ビス
（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシケイヒ酸アミ
ド）、４゜４′−ビス（２，６−ジ第３ブチルフェノー
ル）−％２゜グーメチレンビス（４−エチル−６−第３
ブチルフエノール）などの各種ヒンダードフェノール類
、Ｎ、Ｉｆ−ビス（β−ナフチル）−ｐ−フェニレンジ
アミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロ
キノリン）などの芳香族アミン類、塩化銅、ヨウ化銅な
どの銅塩、ジラウリルテオジプロビオネートなどのイオ
ウ化合物やリン化合物などが挙げられる。

また、ポリマー中に残存するエステル化触媒がポリマー
の熱劣化や加水分解を促進する場合には、前記芳香族ア
ミン類やトリブチルアミン、トリオクチルアミンなどの
脂肪族アミン類を触媒を中和するに足る量添加すること
もできる。さらに、本発明で得られるポリアミドエラス
トマーには紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、充填剤
、耐加水分解改良剤などを任意に含有させることができ
る。

発明の効果 本発明方法によって得られるポリアミドエラストマーは
、従来技術によって得られるものとは異なシ、透明で親
水性が高く、柔軟で機械的特性が良好である上に、引張
永久歪が小さくゴム弾性に優れたものであシ、透明性、
親水性及びゴム弾性を要求される分野、例えば水現像フ
ォトレジスト用ベースポリマー、吸水性シートなどに特
に好適に用りられる。したがって、本発明方法は極めて
工業的に価値の高い方法といえる。

実施例 次に実施例によシ本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、エラストマーの各物性は次のようにして求めた。

（１）ショア硬度 デュロメーターを用い、ＡＳ’［’Ｍ　Ｄ−２２４０に
準拠して測定した。

（２）引張破断強度 エラストマーを熱プレスで肉厚１間のシートに成形し、
Ｊ工５Ｋ６３Ｄ１に準拠してダンベル型試料片を打ち抜
き、引張強度試験機（インストロン社）で強度を測定し
た。

（６）弾性回復率（１００％伸長時） １問厚のプレスシートから試験部の長さ４８酎、幅３朋
のダンベル型試験片を打ち抜き、これに距離４８廂の標
線をつけ、所定の温度で１００％伸ばして１０分間保持
したのち、応力を開放して５分間後、標線間距離ａを測
定し、式 よシ弾性回復率を求めた。

（４）相対粘度 メタクレゾール中３０℃、０．５重量／容量チの条件で
測定した。

（５）吸水率及び水溶解重 吸水率は２６℃１日間、水中に放置し、重量増加率で求
めた。

水溶解重は、肉厚ｊ　ｆｆ＃Ｉのエラストマーシートを
細片にし、この試料量１ｇに１ｏｏｔｔｔｌの水を加え
、２５℃で５時間かきまぜたのち、ろ過により可溶　・
部を分離し、この中に含まれる試料量を重量百分率で求
めた。

（６）融点 試料１０〜５０ｒｖをプレス成形シートよシ切取シ、Ａ
ＳＴＭ　Ｄ３４１８−８２に準拠して、示差熱分析法に
よシ、融解ピークの立ち上が、？　（Ｔｆ、）　　の温
度を測定し、これを融点とした。

（７）酸価 約１ｇの試料ヲ５０　ｍｌのベンジルアルコール中に溶
解し、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｎ
水酸化ナトリウム−メタノール溶液によシ滴定し、この
滴定値よシ、ブランク、酸触媒に由来する酸価を補正し
て求めた。

実施例１ かきまぜ機、窒素導入口及び留去管を取り付けた−５０
０１１１１のセパラブルフラスコにカプロラクタム８６
゜４ｇ、アジピン酸８．０８．９．及び数平均分子量１
４１０のポリオキシエチレングリコール１５６ｇを、Ｎ
、Ｎ’−へキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシケイヒ酸アミド）（商品名・イルガ
ノックス−１０９８”二酸化防止剤）０．５０ｇ１及び
ピロリン酸０．４０　ｊｊと共に仕込み、窒素を５０　
ｍｌ　／　ｍｉｎで流し、２００℃１時間、２６０℃３
時間反応した。次いで同温度で、徐々に減圧とし、１ト
ール１．５時間でカプロラクタムを系外に留去、縮合反
応を完結してトリブロック体を得た。このものの酸価は
実質上０であシ、大量のへキサンで抽出しても未反応ポ
リオキシエチレングリコールはごく微量しか抽出されず
、生成物の大部分はトリブロック体であることを確認し
た。カプロラクタムの系外留去量は、４４．４ｆｌであ
り、これより求めたトリブロック体の数平均分子量は６
６９０、ポリアミド成分の数平均分子量は９０４（ポリ
アミドジカルボン酸としての数平均分子量）である。

なお、重合中のカプロラクタムの転化率、及びエステル
化率に対応する酸価の減少率はそれぞわ、１時間目で９
％、１０％、２時間目で６４％、５８チ、４時間目で４
９％、８９％であった。経時的に分析した重合・系の水
量は２及び４時間目で、それぞれ、０．３及び０．２重
量％であった。

次に上記と同様の、３００．／セパラブルフラスコに上
記めトリブロック体５０．Ｏｐを仕込み、２１５℃で１
時間減圧乾燥して水分を除去した。さらに、窒素を１０
０　ｒｘｌ　／　ｍｉｎで流し、系内を激しくかきまぜ
ながら、同温度でヘキサメチレンジイソシアネ−）　２
，０４．９　（インシアネート比０．４５　）を１分間
で滴下し、１時間反応を行ったところ、透明なエラスト
マーを得た。

このものの物性を第１表に示す。

比較例１ 実施例１と同様の装置の留去管をコンデンサーに置き替
え、カプロラクタム２７０，９．アジピン酸４３．０　
、！？及び水１０．９を仕込み、２６０でで６時間、水
速流下、常圧で反応したのち、次いでコンデンサーを留
去管に替えて１時間減圧にし、未反応カプロラクタムを
回収した。生成した末端にカルボキシル基を有するポリ
カプラミドは、酸価測定によシ、数平均分子量が９５０
であった。

実施例１の装置に、上記ポリアミド２５．２　！Ｉと数
平均分子量１４１０のポリオキシエチレングリコール７
４，８　、！９を、「イルガノックス−１０９８Ｊ０，
２ｇと共に仕込み、２６０℃窒素気流下で溶融混合した
のち、触媒として、テトライソグロピルオルソチタネー
）　０．３．９を加え、同温度、１トールで７時間反応
した。反応系は初期相分離して、乳白色を呈していたが
、徐々に透明度を増し３〜４時間後には透明となった。

このものは酸価測定より、カルボキシル基の４チが未反
応であシ、未反応のポリオキシエチレングリコールの量
は約１５　ｗｔ％であった。

次に、実施例１と同様にして、上記反応物５０．０Ｊに
ヘキサメチレンジイソシアネー）　２，０２９　（イソ
シアネート比０．４５　）を１分間で滴下し、２１５℃
で６０分反応を行ったところ、黄色を呈し透明でもろい
エラストマーを得た。その物性を第１表に示す。

第１表 実施例２ 実施例１と同様の５００ＰＩｔｌセパラブルフラスコに
カプロラクタム４６．７ｇ、アジピン酸ｉｎ、ｏｙ　及
び数平均分子量１４１０のポリオキシエチレングリコー
ル１９３ｇを、「イルガノックス−１０９８ＪＯ，５０
Ｉ及びポリリン酸０゜７５Ｊと共に仕込み、窒素を５０
ｄ／ｍｉｎで流し、２００℃で１．５時間、２６０℃で
２．５時間反応した。次いで同温度で徐々に減圧とし、
１トール１．５時間でカプロラクタムを系外に留去、縮
合反応を完結してトリブロック体を得た。酸価測定から
このもののカルボキシル基残存量は１．１自量チ、であ
シ、未反応のポリオキシエチレングリコールはごく微量
であった。カプロラクタムの系外留去量は２５．１９で
あり、これよシ求めたトリブロック体及びポリアミド成
分の数平均分子量は、それぞれ３２７０　、４８６であ
る。なお、重合中のカプロラクタムの転化率、及びエス
テル化率に対応する酸価の減少率は、１時間目で１０チ
、１１チ、２時間目で２２係、４２チ、４時間目で５１
％、８７％であった。経時的に分析した重合系の水量は
、重合開始後、２，４時間目でそれぞれ０，２５　、　
Ｏ，’２重量％であった。

次に実施例１と同様の３００．、ｌ’セパラブルフラス
コに減圧乾燥したトリブロック体５０．０，９を仕込み
、２００℃で溶融したのち、ヘキサメチレンジイソシア
ネート２．１８．１７　（インシアネート比０．４６）
を１分間で滴下し、同温度で４０分反応を行ったところ
、淡黄色の透明なニジストマーを得た。工、ラストマー
の物性を第２表に示す。

実施例６ 実施例１と同様の装置に、減圧乾燥した実施例２のトリ
ブロック体ｓｏ、ｏ　ｙ及びカプロラクタム５．１！！
を２ｏｏ　ｔで溶融混合したのち、１００ゴの窒素気流
下、系内を激しくかきまぜながら、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート２．１８１／　（インシアネート比０．４
２　）を１分間で滴下した。同温度で１．５時間反応を
行ったのち、徐々に減圧にして、１トール、１．５時間
でカプロラクタムを系外に留去し、淡黄色で透明なエラ
ストマーを得、その物性を第２表に示す。

３１一 実施例４ 実施例１と同様の装置に、減圧乾燥した実施例２のトリ
ブロック体５０．０．９を、ポリ（２，２，４−トリメ
チル−１，２−ジヒドロキノリン）（老化防止剤）０．
５１ｇと共に仕込み、２００℃で溶融混合したのち、両
末端インシアネート基をカプロラクタムでマスクしたヘ
キサメチレンジイソシアネー）　５．１１７７　（イン
シアネート比０．４２）を添加した。

同温度で１．５時間反応を行ったのち、徐々に減圧して
、１トール１．５時間でカプロラクタムを系外に除去し
、淡褐色の透明なエラストマーを得た。

その物性を第２表に示す。

比較例２ 比較例１と同様にして、数平均分子量４９０の末端にカ
ルボキシル基を有するポリカプラミドを合成し、このも
のｉ３，９　Ｉｌと数平均分子量３０３０　　のポリオ
キシエチレングリコール８６，１１７を「イルガノック
ス−１０９８Ｊ　Ｏ０２ｐと共に仕込み、溶融混合した
の、ち、テトライソプロピルオルソチタネート０゜３ｇ
を加えて、２６０℃１トールに保ち７時間反応した。反
応系は終始不透明であシ、褐色かかった乳白色不透明の
もろい重合物が得られた。

その結果第２表に示す。

第２表 実施例５ 実施例１と同様の装置に、カプロラクタム９８．９ｇ１
アジピン酸２２．５ｇ及び、数平均分子量５７９のポリ
オキシエチレングリコール１７９Ｉを、「イルガノック
ス−１０９８Ｊ　Ｏ，６０９，及びポリリン酸０．９０
．９と共に仕込み、窒素を３０ｍ１／ｍｉｎで流しなが
ら、２００℃で１時間、２６０′Ｃで３時間反応した。

次いで同温度で、徐々に減圧とし、１トール１．５時間
でカプロラクタムを系外に留去、縮合反応を完結した。

得られた重合物中の酸価は、実質上０であった。カプロ
ラクタムの系外留去量は、３６．３９であり、これよシ
求めたトリブロック体の数平均分子量は１６７０、ポリ
アミドジカルポ酸の数平均分子量は５５２である。また
、反応中、系内の水量は０．２５〜０．５重量％であっ
た。

次に実施例１と同様の装置に上記のトリブロック体１８
２Ｉを入れ、１００ｄ／ｍｉｎの窒素気流下２００℃で
、激しくかきまぜながら、ヘキサメチレンジイソシアネ
ー）　１７．７　ｇ（インシアネート比０．４８　）　
　を５分間で滴下した。同温度で１時間反３５一 応を行って、淡黄色の透明”なニジストマーを得た。

このものは、メタクレゾールに不溶であった。その物性
を第３表に示す。

実施例６ 反応温度を２００℃から１８０℃に変えた以外は、実施
例５と同様にして反応を行い、わずかに淡黄色の透明な
エラストマーを得た。このものはメタクレゾールに不溶
であった。エラストマーの物性を第６表に示す。

実施例フ イソシアネート比を０．４１とした以外は、実施例５と
同様にして反応を行い、はとんど無色の透明なエラスト
マーを得た。その物性を第３表に示す。

比較例３，４ イソシアネート比を０．２５　、０．７５　　とした以
外は実施例５と同様にして反応を行った。その結果を第
３表に示す。

イソシアネート比が０．２５の場合はエラストマー状と
ならず、０．７５の場合はゲル化して熱可塑性のものに
ならなかった。

比較例５ 比較例１と同様にして、数平均分子量５５１の、末端に
カルボキシル基を有するポリカプラミドを合成し、との
もの２８．１ｇと数平均分子量　１４１０のポリオキシ
エチレングリコール７１．９ｇを、「イルガノックス−
１０９８Ｊ　Ｏ，２ｇと共に仕込み溶融混合したのち、
テトライソプロピルオルソチタネート０．４９を加えて
、２６０℃１トールで７時間反応した。反応初期、系内
は不透明であったが、除徐に透明度を増し、最終的には
半透明なエラストマーを得たが、重合物は黄褐色を呈し
、全体にゲル状褐色固体が多数確認された。その物性を
第３表に示す。

比較例６ 触媒をジルコニウムテトラブトキシド０．３ｇとした以
外は比較例５と同様にして反応を行った。

反応初期、系内は不透明であったが、徐々に透明度を増
し、反応開始６０分後には均質透明となって、最終的に
黄色で透明なエラストマーを得た。

このものには、肉眼で確認できる褐色のゲル状異物が多
数観察された。その物性を第３表に示す。

実施例８ 実施例１と同様の装置に、カプロラクタム２４．６７１
セバシン酸１．１０ｇ、及び数平均分子量６０３０のポ
リオキシエチレングリコール３３．１　ｇを「イルガノ
ックス１０９８Ｊ　Ｏ，１２９及びピロリン酸０．１８
９と共に仕込み、窒素を６０Ｈ１／ｍｉｎで流しながら
、２００℃で２時間、２６０℃で３．５時間反応した。

次いで同温度で徐々に減圧とし、１トール１．５時間で
カプロラクタムを系外に留去、縮合反応を完結した。酸
価測定から得られたトリブロック体の残存カルボキシル
基は０．６当量チであった。カプロラクタムの系外留去
量は１５．６ｇであシ、これよシ求めｆトリブロック体
の数平均分子量は７９００　、ポリアミド成分の数平均
分子量は１８７０である。上記トリブロック体を、反応
器よシ取り出さずに、窒素の流量を１００Ｈ１／ｍｉｎ
に変え、２００℃まで降温させて、激しくかきまぜなが
ら、ヘキサメチレンジイソシアネート０．９６ｇ（イソ
シアネート比０．５３　）を１分間で滴下し、３０分間
反応して、淡黄色で透明なエラストマーを得た。

このものはメタクレゾールに対し不溶であった。

その物性を第４表に示す。

実施例９ 実施例１と同様の装置に、カプロラクタム２９．１ｇ、
アジピン酸１０．８１ｉ＋、数平均分子量４０６のポリ
オキシエチレングリコール６０．１ｇを「イルガノック
ス１０９８Ｊ　Ｏ，２０９及びポリリン酸０．６０ｇと
共に仕込み窒素を４５　Ｑ　Ｈｌ　／　ｍｉｎで流しな
がら、２００℃で２時間、２６０℃で４時間反応した。

次いで同温度で徐々に減圧とし、１トール２．５時間で
カプロラクタムを留去、縮合反応を完結した。カプロラ
クタムの系外留去量は９．８ｇであシ、これよシ求めた
トリブロック体、ポリアミド成分の数平均分子量はそれ
ぞれ、１１８０　、４０７である。実施例８と同様にし
て、ヘキサメチレンジインシアネート１２．２　ｇ（イ
ンシアネート比０．４９　）を５分間で滴下し、２００
℃で１時間反応して、淡黄色のエラストマーを得た。そ
の物性を第４表に示す。

実施例１０ 実施例１と同様の装置に、カプロラクタム７７．７４ｌ
− ｑ１シス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸４．３
２９及び数平均分子量１０１０のポリオキシエチレング
リコール５０．７ｇを、「イルガノックスｊ０９８Ｊ　
００２７　ｇ及びピロリン酸０．１９　ｇと共に仕込み
、窒素を３０　Ｈｌ　／　ｍｉｎで流しながら、２００
℃で１時間、２６０℃で２．５時間反応した。次いで、
ジルコニウムテトラブトキシドＯｊ３９を添加したのち
、徐々に減圧とし、１トール１．５時間でカプロラクタ
ムを系外に留去、縮合反応を完結した。

カプロラクタムの系外留去量は４５．３　ｇであシ、こ
れよシ求めたトリブロック体、ポリアミド成分の数平均
分子量は、それぞれ３４５０　、１４６０　である。次
に実施例８と同様にして上記トリブロック体に、インホ
ロンジイソシアネー）　５，０２　ｑ　（インシアネー
ト比０．４５　）を６分間で滴下し、同時に、ジラウリ
ン酸ジーｎ−ブチルスズ０．０１ｇを添加して、２３０
℃で４０分反応したところ淡黄色透明なエラストマーが
得られた。その物性を第４表に示す。

実施例１１ ４２一 実施例１と同様の装置に、カプロラクタム１２０ｑ１テ
レフタル酸ｉ３，１９、及び数平均分子量５７９のポリ
オキシエチレングリコール９１．４　ｇを［イルガノッ
クス１０９８Ｊ及びメタリン酸０．４１ｇと共に仕込み
、実施例１と同様にして反応を行い、酸価が実質上０で
あるトリブロック体を得た。カプロラクタムの留去量は
２０．２９であシ、これから求めた、トリブロック体、
ポリアミド成分の数平均分子量は、それぞれ２５５０　
、１４３０である。実施例５と同様にして、トリブロッ
ク体４５．６１）に、４．４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネー）　４．４５ｇ（イソシアネート比０．５０
　）を１５分間で添加した。次いで、２２０℃で１５分
反応し、はぼ無色透明なエラストマーを得た。その物性
を第４表に示す。

実施例１２ 実施例１と同様の装置に、カプロラクタム２５．４’、
１．ｉｎ−デカンジカルボン酸１２．４９及び数平均分
子量５７９のポリオキシエチレングリコール６２．２　
ｇを、「イルガノックス−１０９８Ｊ　Ｏ，２ｇ及びポ
リリン酸エチルエステル０．３０９と共に仕込み、実施
例１と同様に反応を行って、数平均分子量１６９０のト
リブロック体を得た。なおノ・−ド成分の数平均分子量
は、５６８である。次に、実施例日と同様にして、２．
４−）リレンジイソシアネー）　９．３８　ｔｙ　（イ
ソシアネート比０．５）を３分間で滴下し、２００℃で
１時間反応させて、淡黄色透明のエラストマーを得た。

その物性を第４表に示す。

実施例１３ ヘキサメチレンジイソシアネート２．４９　ｇ（インシ
アネート比０．４８　）を加え、１５０ｔＥで１．５時
間反応した以外は、実施例５と同様にして反応を行い、
淡黄色で透明なエラストマーを得た。その物性を第４表
に示す。

４５一 実施例１４ ボリオキシエテレングリコール１７９ｇを、「イルガノ
ックス−１０９８」０．６０ｇ、ポリリン酸０．９０７
と共に仕込み、１００℃、５トールの減圧下で１時間か
きまぜた。

このものに、カプロラクタム９８．９９及びアジピン酸
２２．５９を加え、実施例５と同様にして反応を行った
ところ、無色透明なエラストマーを得た０ このエラストマーの水溶解重、機械的性質は、実施例５
とほぼ同等であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）カプロラクタムと、（Ｂ）炭素数４〜２０の
   脂肪族ジカルボン酸、炭素数８〜２０の脂環式ジカルボ
   ン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸の中から
   選ばれた少なくとも１種のジカルボン酸と、（Ｃ）数平
   均分子量２５０〜４０００のポリオキシエチレングリコ
   ールとを、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とのモル比が実質上
   １：２になるような割合で、触媒の存在下かつ反応系の
   水分含有量を０．１〜１重量％に保持しながら１５０〜
   ３００℃の温度において反応させたのち、未反応カプロ
   ラクタムを除去して、両末端にポリオキシエチレングリ
   コールをエステル結合で連結したポリアミドを形成させ
   、次いでこのポリアミドに、（Ｄ）ジイソシアネート化
   合物又はマスクされたジイソシアネート化合物を、（Ｃ
   ）成分に対するモル比が０．３〜０．６５になる割合で
   加え、１２０〜２７０℃の温度において反応させること
   を特徴とする親水性ポリアミドエラストマーの製法。 ２　触媒として、ポリリン酸、ピロリン酸、メタリン酸
   及びポリリン酸エステルの中から選ばれた少なくとも１
   種を、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計重
   量に対し０．０１〜３重量％用いる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。