JP3513216B2 - 熱可塑性ポリウレタン及び熱可塑性ポリエステル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、機械的物性に
優れた熱可塑性ポリウレタン、ゴム弾性を有し、耐熱
性、機械的物性に優れた熱可塑性エラストマーとして有
用なポリウレタン、及び、耐熱性、機械的物性に優れ、
高温での圧縮永久歪に優れ、熱可塑性エラストマーとし
て有用な熱可塑性ポリエステルに関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリウレタンは、優れた機械的
物性と熱可塑性を有しており、文献（プラスチックエー
ジ（５）、９６（１９８５））等に記載のように、熱可
塑性エラストマーとして、常温ではゴム弾性を示しつ
つ、熱可塑性樹脂としての成形が可能なことから、各種
工業用品に広く用いられている。近年、熱可塑性ポリウ
レタンに対して耐熱性、耐久性、耐薬品性等において高
度の品質が求められるようになった。

【０００３】ポリウレタンは耐摩耗及び機械的物性に優
れた樹脂であるが、物性は、ポリマー鎖中に含まれるハ
ードセグメント部分の水素結合等の物理的拘束によって
いるため、耐熱性はハードセグメントの軟化溶融点に制
約を受けて低いので、ハードセグメントの含有割合を多
くするか、ハードセグメントの凝集力を大きくすること
により耐熱性を高めることができる。

【０００４】しかし、ハードセグメントの含有割合を多
くすると、室温及び低温での固さが増して成形体の柔軟
性が低下してしまう。そこで、ジアミノ化合物を構成成
分として、分子中に水素結合可能な部分を増加させると
ともに化学架橋点を形成させる方法がとられてきたが、
さらに高度な品質が求められている。

【０００５】これらの欠点を解決するため、剛直な分子
骨格を有する４，４′−ビフェニル骨格を含有する熱可
塑性ポリウレタンが提案されてきた。特開平４−２１１
０３３号公報には、４，４′−ビフェニル骨格を有する
ジヒドロキシ化合物として、４，４′−ビス（ω−ヒド
ロキシアルキレンオキシ）ビフェニルをポリウレタンエ
ラストマーの構成成分として用いる技術が開示されてい
る。しかしながら、４，４′−ビス（ω−ヒドロキシア
ルキレンオキシ）ビフェニルは分子内に酸化により劣化
し易いエーテル結合を有するため、これを構成成分とす
る熱可塑性ポリウレタンは耐熱劣化性が期待できない。

【０００６】また、４，４′−ビフェニル骨格を有する
ジアミノ化合物としては、４，４′−ジアミノビフェニ
ルが知られているが、４，４′−ジアミノビフェニルを
構成成分とする高分子は、耐熱性、耐久性及び耐薬品性
に優れているが、発がん性を有するため、使用するには
取扱い上制約を受ける。

【０００７】特開平４−２１１０３３号公報に開示され
ている４，４′−ジ−（ω−ヒドロキシアルコキシ）ビ
フェニルを構成成分とした熱可塑性ポリウレタンは、機
械的物性は良好ではあるが、温度上昇による弾性率の低
下が大きく、耐熱性はまだ不充分である。

【０００８】一方、上記熱可塑性エラストマーとして、
更に、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールからなる
芳香族ポリエステルとポリテトラメチレングリコールや
ポリ−ε−カプロラクトンの共重合体であるポリエステ
ル系熱可塑性エラストマーが、耐熱性及び機械的物性に
優れたものとして用いられている。この耐熱性は共重合
成分である芳香族ポリエステルの耐熱性によるものであ
る。

【０００９】特開昭４９−８９７９３号公報には、上記
ポリエステル系熱可塑性エラストマーの性質を改善する
ため、アミド結合の導入された熱可塑性ポリエステル共
重合体エラストマーを用いる技術が開示されている。

【００１０】特公平４−５０２４８１号公報には、芳香
族ポリエステルの耐熱性を改善するため、剛直な４，
４′−ビフェニル骨格を有する４，４′−ビフェニルジ
カルボン酸を用いてポリエステルを得る技術が開示され
ている。

【００１１】しかしながら、ポリエステル系熱可塑性エ
ラストマーは、高温での圧縮永久歪が大きいことが問題
となっており、特開昭４９−８９７９３号公報に開示さ
れている熱可塑性エラストマーは、耐熱性、機械的物性
に優れているが、アミド結合の量が６．５重量％を超え
ると物性が低下してしまう等の問題があった。また、特
公平４−５０２４８１号公報に開示されている芳香族ポ
リエステルの耐熱性も、まだ不充分であった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】上記に鑑み、本発明
は、第一に、耐熱性、耐久性に優れ、機械的物性が良好
な熱可塑性ポリウレタンを提供することを目的とし、第
二に、柔軟性に優れ、かつ耐熱性、耐久性に優れ、機械
的物性が良好な熱可塑性ポリウレタンを提供することを
目的とし、第三に、耐熱性、機械的物性が良好で高温で
の圧縮永久歪に優れた熱可塑性エラストマーとして好適
な熱可塑性ポリエステルを提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明１の要旨は、熱可
塑性ポリウレタンを、下記一般式（Ｉ）で表されるジア
ミノ化合物、及び、ジイソシアネートを主成分として構
成し、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に従って直径１ｍｍ、長さ
１０ｍｍのダイを用いて荷重１００ｋｇｆ／ｃｍ² で測
定した溶融粘度が、１８５℃で５×１０³ ｐｏｉｓｅ以
上であり、２２５℃で１×１０⁶ ｐｏｉｓｅ以下とする
ところに存する。

【００１４】

【化４】

【００１５】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は、独立して、メチレン
ジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジア
ミン、１，３−プロピレンジアミン、２，２−ジメチル
−１，３−プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペ
ンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプ
タメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメ
チレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチ
レンジアミン、ドデカメチレンジアミン、１，４−ジア
ミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノベンゼン、１，
４−ジアミノベンゼン、メチレンビスアニリン、オキシ
ビスアニリン、ジアミノベンゾフェノンのうちいずれか
から選ばれるジアミノ化合物からアミノ基を除いた残基
を表す。

【００１６】上記一般式（Ｉ）で表されるジアミノ化合
物は、４、４'−ビフェニルジカルボン酸誘導体と上記
ジアミノ化合物とを公知の方法により反応させて得るこ
とができる。

【００１７】上記４，４′−ビフェニルジカルボン酸誘
導体としては、例えば、４，４′−ビフェニルジカルボ
ン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸ジメチルエス
テル、４，４′−ビフェニルジカルボン酸ジエチルエス
テル、４，４′−ビフェニルジカルボニルクロリド等が
挙げられる。

【００１８】

【００１９】上記一般式（Ｉ）で表されるジアミノ化合
物を得るための公知の方法としては、例えば、４，４′
−ビフェニルジカルボン酸ジメチルエステルにジアミノ
化合物２モル等量以上、好ましくは３〜４０モル等量
を、不活性気体雰囲気下で攪拌下、還流温度又は１００
〜３００℃で加熱することにより行われ、なかでも、常
圧下、１２０〜２５０℃が好ましい。

【００２０】上記反応は、無溶媒で行うことができる
が、各種不活性溶媒が使用されてもよい。このような溶
媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチル
スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジフェニルスルホン、
Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられる。
上記溶媒は４，４′−ビフェニルジカルボン酸誘導体を
必ずしも溶解する必要はなく、反応は懸濁状態でも充分
進行する。

【００２１】反応時間は、上記温度で、通常、１０分〜
２４時間行われることが好ましく、より好ましくは１〜
１０時間である。反応終了後、反応混合物を冷却、濾
過、洗浄して目的物を得る。洗浄液の操作は使用した二
価のアミノ化合物及び溶媒に応じて適宜選択される。

【００２２】上記一般式（Ｉ）で表されるジアミノ化合
物としては、例えば、下記の化合物を挙げることができ
る。 Ｎ，Ｎ′−ジ（アミノメチル）−４，４′−ビフェニル
ジカルボン酸ビスアミド Ｎ，Ｎ′−ジ（２−アミノエチル）−４，４′−ビフェ
ニルジカルボン酸ビスアミド Ｎ，Ｎ′−ジ（２−アミノプロピル）−４，４′−ビフ
ェニルジカルボン酸ビスアミド Ｎ，Ｎ′−ジ（２−（１−アミノプロピル））−４，
４′−ビフェニルジカルボン酸ビスアミド Ｎ，Ｎ′−（２−アミノプロピル）−Ｎ′−（２−（１
−アミノプロピル））−４，４′−ビフェニルジカルボ
ン酸ビスアミド

【００２３】Ｎ，Ｎ′−ジ（３−アミノプロピル）−
４，４′−ビフェニルジカルボン酸ビスアミド Ｎ，Ｎ′−ジ（３−アミノ−２，２−ジメチルプロピ
ル）−４，４′−ビフェニルジカルボン酸ビスアミド Ｎ，Ｎ′−ジ（４−アミノブチル）−４，４′−ビフェ
ニルジカルボン酸ビスアミド Ｎ，Ｎ′−ジ（５−アミノペンチル）−４，４′−ビフ
ェニルジカルボン酸ビスアミド Ｎ，Ｎ′−ジ（６−アミノヘキシル）−４，４′−ビフ
ェニルジカルボン酸ビスアミド Ｎ，Ｎ′−ジ（７−アミノヘプチル）−４，４′−ビフ
ェニルジカルボン酸ビスアミド Ｎ，Ｎ′−ジ（８−アミノオクチル）−４，４′−ビフ
ェニルジカルボン酸ビスアミド

【００２４】Ｎ，Ｎ′−ジ（９−アミノノニル）−４，
４′−ビフェニルジカルボン酸ビスアミド Ｎ，Ｎ′−ジ（１０−アミノデシル）−４，４′−ビフ
ェニルジカルボン酸ビスアミド Ｎ，Ｎ′−ジ（１１−アミノウンデシル）−４，４′−
ビフェニルジカルボン酸ビスアミド Ｎ，Ｎ′−ジ（１２−アミノドデシル）−４，４′−ビ
フェニルジカルボン酸ビスアミド Ｎ，Ｎ′−ジ（４−アミノシクロヘキシル）−４，４′
−ビフェニルジカルボン酸ビスアミド Ｎ，Ｎ′−ジ（３−アミノフェニル）−４，４′−ビフ
ェニルジカルボン酸ビスアミド

【００２５】Ｎ，Ｎ′−ジ（４−アミノフェニル）−
４，４′−ビフェニルジカルボン酸ビスアミド Ｎ，Ｎ′−ジ（４−（４−アミノフェニル）メチルフェ
ニル）−４，４′−ビフェニルジカルボン酸ビスアミド Ｎ，Ｎ′−ジ（４−（４−アミノフェニル）オキシフェ
ニル）−４，４′−ビフェニルジカルボン酸ビスアミド Ｎ，Ｎ′−ジ（４−（４−アミノフェニル）カルボニル
フェニル）−４，４′−ビフェニルジカルボン酸ビスア
ミド

【００２６】本発明１で使用されるジイソシアネートと
しては、芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシア
ネートのいずれも使用することができる。上記芳香族ジ
イソシアネートとしては、例えば、４、４−ジフェニル
メタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、
フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシ
レンジイソシアネート等が挙げられる。

【００２７】上記脂肪族ジイソシアネートとしては、例
えば、１，２−エチレンジイソシアネート、１，３−プ
ロピレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシア
ネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、
１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シ
クロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソ
シアネート）、リジンジイソシアネート、１，３−ジ
（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ
（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。ま
た、上記ジイソシアネートのイソシアネート基を活性水
素化合物と反応させて保護したものを使用することがで
きる。

【００２８】上記活性水素化合物としては、例えば、炭
素数１０以下のアルコール類、フェノール、クレゾール
等のフェノール類、ε−カプロラクタム等のラクタム
類、オキシム類、マロン酸ジアルキルエステル、アセチ
ル酢酸アルキルエステル、アセチルアセトン等の活性メ
チレン化合物等が挙げられる。

【００２９】また、本発明１の熱可塑性ポリウレタンに
は、鎖延長剤として、一般式（Ｉ）で表される化合物以
外の芳香族ジオール、脂肪族グリコール、芳香族ジアミ
ン、脂肪族ジアミン等が構成成分として含有されてもよ
い。

【００３０】上記芳香族ジオールとしては、例えば、ヒ
ドロキノン、レゾルシン、クロロヒドロキノン、ブロモ
ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキ
ノン、メトキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノ
ン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキ
シジフェニルサルファイド、４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス
フェノールＡ、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノ
キシ）エタン、１，４−ジヒドロキシナフタリン、２，
６−ジヒドロキシナフタリン等が挙げられる。これらは
単独でも二種以上併用されてもよい。

【００３１】上記脂肪族グリコールとしては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブ
タンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプ
タンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノ
ナンジオール、１，１０−デカンンジオール、シクロペ
ンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−
ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シクロ
ヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４
−ジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール等が挙げられる。これらは単独でも二種以上
併用されてもよい。

【００３２】上記芳香族ジアミンとしては、例えば、
１，４−ジアミノベンゼン、４，４′−ビスアニリン、
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジク
ロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン等が挙げら
れる。これらは単独でも二種以上併用されてもよい。

【００３３】上記脂肪族ジアミンとしては、例えば、エ
チレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３
−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンンジアミン、
１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチ
レンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，
８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジ
アミン、１，１０−デカメチレンジアミン等が挙げられ
る。これらは単独でも二種以上併用されてもよい。

【００３４】上記の芳香族ジオール、脂肪族グリコー
ル、芳香族ジアミン及び脂肪族ジアミンを用いる際、こ
れらの化合物と一般式（Ｉ）で表される化合物とを合わ
せたモル数に対し、一般式（Ｉ）で表される化合物を５
モル％以上使用することが好ましく、１０モル％以上使
用することがより好ましい。５モル％未満であると、得
られるポリウレタンの耐熱性が低下する。

【００３５】また、本発明１の熱可塑性ポリウレタンに
は３官能以上のイソシアネート化合物や３官能以上の鎖
延長剤を少量使用してもよい。使用量は、３官能以上の
イソシアネート化合物はジイソシアネート化合物１００
モル％に対して３モル％以下であり、３官能以上の鎖延
長剤は５モル％以下である。３官能以上のイソシアネー
ト化合物又は３官能以上の鎖延長剤のいずれかがこれら
の量を上回ると得られるポリウレタンが架橋して、熱可
塑性が損なわれる。

【００３６】上記の３官能以上のイソシアネート化合物
としては、例えば、上記ジイソシアネート化合物の環状
３量体、トリフェニルメタン−４，４′，４′′−トリ
イソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイ
ソシアネート等が挙げられる。

【００３７】上記の３官能以上の鎖延長剤としては、例
えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヒドロキ
シヒドロキノン、ペンタエリスリトール等が挙げられ
る。

【００３８】高分子量ポリマーを得るためには、一般式
（Ｉ）で表される化合物及び一般式（Ｉ）で表される化
合物以外の鎖延長剤を合わせた水酸基及びアミノ基の合
計のモル数に対して、ジイソシアネート化合物及び３官
能以上のイソシアネート化合物を合わせたイソシアネー
ト基のモル数は、基本的には０．９〜１．１等量である
ことが望ましい。

【００３９】本発明１の熱可塑性ポリウレタンは、ＪＩ
Ｓ Ｋ ７２１０の熱可塑性プラスチックの高荷重下に
おける流れ値の試験方法に従い、直径１ｍｍ、長さ１０
ｍｍのダイを用い、荷重１００ｋｇｆ／ｃｍ² で測定し
た溶融粘度が、１８５℃で５×１０³ ｐｏｉｓｅ以上で
あり、２２５℃で１×１０⁶ ｐｏｉｓｅ以下である。１
８５℃で５×１０³ ｐｏｉｓｅ未満であると機械的物性
が低下し、２２５℃で１×１０⁶ ｐｏｉｓｅを超えると
成形が困難となるので、上記範囲に限定される。好まし
くは１９０℃で５×１０³ ｐｏｉｓｅ以上であり、２２
５℃で１×１０ ⁵ ｐｏｉｓｅ以下である。

【００４０】本発明１の熱可塑性ポリウレタンの製造
は、攪拌羽根、原料投入口、ガス吹き込み口及び減圧口
を備えた、内壁がガラス又はステンレス等の金属からな
り、室温〜３００℃の温度範囲で温度制御可能な反応釜
や押出機、ニーダー等で行うことができる。

【００４１】上記一般式（Ｉ）で表される化合物及び一
般式（Ｉ）で表される化合物以外の鎖延長剤と、ジイソ
シアネート化合物及び３官能以上のイソシアネート化合
物を反応させる方法は、一般式（Ｉ）で表される化合物
及び一般式（Ｉ）で表される化合物以外の鎖延長剤と、
ジイソシアネート化合物及び３官能以上のイソシアネー
ト化合物を混合し、５０〜２８０℃、好ましくは７０〜
２３０℃で攪拌しながら反応を行う。５０℃未満である
と反応が進みにくく、２８０℃を超えるとイソシアネー
トが分解するため好ましくない。この反応は、無溶剤で
も進行するが、反応が進行したときの粘度低減及び反応
系の均一化のために、溶剤を使用することもできる。ま
た、上記反応時に触媒を用いることができる。

【００４２】上記溶剤としては、例えば、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジフェニルスルホン、Ｎ，
Ｎ′−ジメチルイミダゾリン、テトラヒドロフラン等が
挙げられる。

【００４３】上記触媒としては、例えば、ジアシル第一
錫、テトラアシル第二錫、ジブチル錫オキサイド、ジブ
チル錫ジラウレート、ジメチル錫マレート、錫ジオクタ
ノエート、錫テトラアセテート、スタナスオクトエー
ト、トリエチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリ
エチルアミン、ナフテン酸金属塩、オクチル酸金属塩、
トリイソブチルアルミニウム、テトラブチルチタネー
ト、酢酸カルシウム、二酸化ゲルマニウム、三酸化アン
チモン等が挙げられる。これらは単独でも二種以上併用
されてもよい。

【００４４】反応時間は、２分〜１２時間が好ましい。
２分未満であると反応が充分に進行せず、１２時間を超
えると生成物が分解する。鎖延長剤は、反応前だけでな
く、反応中及び反応終了後に加えてもよい。

【００４５】上記反応は、乾燥したＮ₂ 、アルゴン、キ
セノン等の不活性気体中で行うのが好ましい。これは生
成物が分解やイソシアネート基の失活を抑制するのに有
効である。

【００４６】本発明２では、熱可塑性ポリウレタンを、
上記一般式（Ｉ）で表されるジアミノ化合物、両末端に
ヒドロキシル基を有し数平均分子量が３００〜１０００
０でありガラス転移温度が２０℃以下であるポリマー、
及び、ジイソシアネートを主成分として構成し、ＪＩＳ
Ｋ ７２１０に従って直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダ
イを用いて荷重１００ｋｇｆ／ｃｍ² で測定した溶融粘
度が、１８５℃で５×１０³ ｐｏｉｓｅ以上であり、２
２５℃で１×１０⁶ ｐｏｉｓｅ以下とする。

【００４７】本発明２の第一の構成成分である一般式
（Ｉ）で表されるジアミノ化合物は、上記本発明１で説
明したものと同じものである。本発明２の第二の構成成
分は、両末端にヒドロキシル基を有し数平均分子量が３
００〜１００００でありガラス転移温度（以下、Ｔｇと
略す）が２０℃以下であるポリマーである。上記ポリマ
ーとしては、例えば、両末端にヒドロキシル基を有する
ポリエステル、ポリラクトン、ポリカーボネート、ポリ
シロキサン、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリブタ
ジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等が挙げら
れる。これらは単独でも二種以上併用されてもよい。

【００４８】上記ポリエステルは、ジカルボン酸及びジ
オールを主な構成成分とする。上記ジカルボン酸として
は、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が挙げ
られる。なかでも脂肪族ジカルボン酸が好ましく、例え
ば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、スベリン酸、セバシン酸等が挙げられる。ま
た、これらの反応性誘導体として、上記ジカルボン酸の
メチルエステルやエチルエステル等のアルキルエステル
や酸クロリドも用いることができ、このようなものとし
ては、例えば、マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、
グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、スベリン酸
ジメチル、セバシン酸ジメチル等が挙げられる。これら
は単独でも二種以上併用されてもよい。

【００４９】上記芳香族ジカルボン酸としては、例え
ば、テレフタル酸、イソフタル酸、５−スルホイソフタ
ル酸の金属塩、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、
４，４′′−ｐ−ターフェニルジカルボン酸、４，
４′′′−ｐ−クォーターフェニルジカルボン酸、４，
４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジ
フェニルサルファイドジカルボン酸、４，４′−ジフェ
ニルスルホンジカルボン酸、３，３′−ベンゾフェノン
ジカルボン酸、４，４′−ベンゾフェノンジカルボン
酸、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタ
ン、１，４−ジカルボキシナフタリン、２，６−ジカル
ボキシナフタリン等が挙げられる。これらは単独でも二
種以上併用されてもよい。

【００５０】上記ジオールとしては、芳香族ジオール及
び脂肪族ジオールが挙げられる。なかでもグリコールが
好適に使用され、例えば、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、ネオペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オク
タンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デ
カンンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、
シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−
１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオー
ル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられ
る。これらは単独でも二種以上併用されてもよい。

【００５１】上記芳香族ジオールとしては、例えば、ヒ
ドロキノン、レゾルシン、クロロヒドロキノン、ブロモ
ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキ
ノン、メトキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノ
ン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキ
シジフェニルサルファイド、４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス
フェノールＡ、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノ
キシ）エタン、１，４−ジヒドロキシナフタリン、２，
６−ジヒドロキシナフタリン、４，４′′′−ジヒドロ
キシ−ｐ−ターフェニル、４，４′′′−ジヒドロキシ
−ｐ−クォーターフェニル等が挙げられる。これらは単
独でも二種以上併用されてもよい。

【００５２】上記芳香族ジオール及び上記芳香族ジカル
ボン酸は、使用量が多いと、得られるポリエステルのＴ
ｇは高くなるが、得られるポリエステルのＴｇが２０℃
以下になるように用いられることが望ましい。得られる
ポリエステルのＴｇが２０℃を超えると生成したポリウ
レタンの室温での硬度が高くなり、ゴムとしての性質

【００５３】上記ポリラクトンは、ラクトンが開環重合
し、脂肪族鎖を形成したものであり、環の中に４以上の
炭素原子を有するものが好ましく、より好ましくは、５
員環〜８員環であり、このようなものとしては、例え
ば、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブ
チロラクトン等が挙げられる。これらは単独でも二種以
上併用されてもよい。

【００５４】上記ポリカーボネートとしては、ポリアル
キレンカーボネートが好ましく、例えば、ポリエチレン
カーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリテト
ラメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネ
ート、また、これらの共重合体等が挙げられる。これら
は単独でも二種以上併用されてもよい。

【００５５】上記ポリシロキサンとしては、例えば、ポ
リジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリ
ジフェニルシロキサン、ポリメチルシロキサン、また、
これらの共重合体等が挙げられる。これらは単独でも二
種以上併用されてもよい。

【００５６】上記ポリエーテルとしては、ポリアルキレ
ンオキシドが好ましく、例えば、ポリエチレンオキシ
ド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキ
シド、ポリヘキサメチレンオキシド等のホモポリマー及
びコポリマー、また、これらのポリエーテルをカーボネ
ート結合により鎖延長したもの等が挙げられる。これら
は単独でも二種以上併用されてもよい。

【００５７】上記ポリオレフィンとしては、両末端にヒ
ドロキシル基を有し、下記（ａ）成分、（ｂ）成分、
（ｃ）成分のうち少なくとも一種を構成成分とするもの
が好ましい。

【００５８】

【化５】

【００５９】本発明２の第二の構成成分である上記ポリ
マーの数平均分子量は、３００〜１００００である。数
平均分子量が３００未満であると生成するポリウレタン
に柔軟性を付与する能力が低下し、１００００を超える
と反応性が低下し得られたポリウレタンの機械的強度等
の物性が低下するので、上記範囲に限られる。好ましく
は５００〜５０００であり、特に好ましくは７００〜２
５００である。

【００６０】上記ポリマーのＴｇは、２０℃以下であ
る。Ｔｇが２０℃を超えると生成したポリウレタンの室
温での硬度が高くなり、ゴムとしての性質は劣ったもの
となるので、上記に限定される。好ましくは、−１７０
〜０℃である。

【００６１】本発明２の第三の構成成分であるジイソシ
アネートは、上記本発明１で説明したものと同じもので
ある。

【００６２】上記一般式（Ｉ）で表されるジアミノ化合
物、上記ポリマー及び上記ジイソシアネートよりなるポ
リウレタンを熱可塑性エラストマーとして調製する場
合、上記一般式（Ｉ）で表されるジアミノ化合物の含有
量が少なくなると得られるポリウレタンの耐熱性が低下
し、多くなると弾性率が高くなって柔軟性が低下し、熱
可塑性エラストマーとしては不適当になるので、上記一
般式（Ｉ）で表されるジアミノ化合物の含有量は、ポリ
ウレタンを構成する全モノマー中の１〜５０重量％が好
ましく、３〜３０重量％がより好ましい。

【００６３】本発明２の熱可塑性ポリウレタンには、鎖
延長剤として、上述の一般式（Ｉ）で表されるジアミノ
化合物以外の芳香族ジオール、脂肪族グリコール、芳香
族ジアミン、脂肪族ジアミン等が構成成分として含有さ
れてもよい。

【００６４】また、本発明２の熱可塑性ポリウレタンに
は３官能以上のイソシアネート化合物や３官能以上の鎖
延長剤を少量使用してもよい。これらの使用量は、３官
能以上のイソシアネート化合物はジイソシアネート化合
物１００モル％に対して３モル％以下であり、３官能以
上の鎖延長剤は５モル％以下が好ましい。３官能以上の
イソシアネート化合物又は３官能以上の鎖延長剤のいず
れかがこれらの量を上回ると得られるポリウレタンが架
橋して、熱可塑性が損なわれる。

【００６５】上記３官能以上のイソシアネート化合物及
び３官能以上の鎖延長剤としては、本発明１の説明とし
て上述のものが使用できる。

【００６６】本発明２を調製するにあたって、高分子量
ポリマーを得るためには、上記一般式（Ｉ）で表される
ジアミノ化合物、上記ポリマー、並びに、一般式（Ｉ）
で表されるジアミノ化合物以外の鎖延長剤を合わせた水
酸基及びアミノ基の合計のモル数に対して、上記ジイソ
シアネート及び３官能以上のイソシアネート化合物を合
わせたイソシアネート基のモル数は、基本的には０．９
〜１．１等量であることが望ましい。但し、いずれかの
成分を過剰に加えることによって、ポリマー鎖の末端を
対応する成分で封止することができる。特に一般式
（Ｉ）で表されるジアミノ化合物を少量過剰に加えるこ
とによって、両末端が一般式（Ｉ）で表されるジアミノ
化合物で封止されたポリマーを得ることができ、良好な
ゴム物性を得ることができる。

【００６７】本発明２の熱可塑性ポリウレタンは、ＪＩ
Ｓ Ｋ ７２１０の熱可塑性プラスチックの高荷重下に
おける流れの値の試験方法に従い、直径１ｍｍ、長さ１
０ｍｍのダイを用い、荷重１００ｋｇｆ／ｃｍ² で測定
した溶融粘度が、１８５℃で５×１０³ ｐｏｉｓｅ以上
であり、２２５℃で１×１０⁶ ｐｏｉｓｅ以下である。
１８５℃で５×１０³ ｐｏｉｓｅ未満であると機械的物
性が低下し、２２５℃で１×１０⁶ ｐｏｉｓｅを超える
と成形が困難となるので、上記範囲に限定される。好ま
しくは１９０℃で５×１０³ ｐｏｉｓｅ以上であり、２
２５℃で１×１０⁵ ｐｏｉｓｅ以下である。

【００６８】本発明２の熱可塑性ポリウレタンの調製
は、攪拌羽根、原料投入口、ガス吹き込み口及び減圧口
を備えた、内壁がガラス又はステンレス等の金属からな
り、室温〜３００℃の温度範囲で温度制御可能な反応釜
や押出機、ニーダー等で行うことができる。

【００６９】上記一般式（Ｉ）で表されるジアミノ化合
物、上記ポリマー、及び、上記ジイソシアネートを反応
させるにあたっては、まず、第一段階として上記ポリマ
ーと上記ジイソシアネートとを先に反応させて両末端イ
ソシアネートのプレポリマーを合成した後、第二段階と
して上記一般式（Ｉ）で表されるジアミノ化合物を加
え、プレポリマーと上記一般式（Ｉ）で表されるジアミ
ノ化合物を反応させる方法〔１〕、第一段階として上記
一般式（Ｉ）で表されるジアミノ化合物と上記ジイソシ
アネートとを先に反応させて上記一般式（Ｉ）で表され
るジアミノ化合物のイソシアネート付加物を合成した
後、第二段階としてこれに上記ポリマーを加え、上記ポ
リマーとイソシアネート付加物を反応させる方法
〔２〕、及び、上記一般式（Ｉ）で表されるジアミノ化
合物、上記ポリマー及び上記ジイソシアネートの三者を
一括して反応させる方法〔３〕の三つの方法等が挙げら
れ、上記いずれの方法を用いてもよいが、〔１〕の方法
が上記一般式（Ｉ）で表されるジアミノ化合物の反応性
が高いので、より好ましい。

【００７０】〔１〕の方法にあっては、第一段階の反応
温度は５０〜１００℃が好ましい。５０℃未満であると
反応が進みにくく、１００℃を超えるとイソシアネート
が一部蒸散又は分解し、強度が充分なポリマーを得るこ
とができない。好ましくは７０〜８０℃である。反応溶
剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミ
ダゾリン、テトラヒドロフラン等が挙げられるが、特に
溶媒がない場合でも反応は問題なく進行する。反応時間
は、２分〜２時間が好ましい。２分未満であると反応が
充分に進行せず、２時間を超えると生成物が副反応をお
こす。

【００７１】第二段階の反応温度は、０〜２８０℃が好
ましい。０℃未満であると、反応が進みにくく、２８０
℃を超えると生成ポリマーが一部分解し、強度が充分な
ポリマーを得ることができない。より好ましくは５０〜
２３０℃である。また、１５０℃以下で反応させる際に
は、極性溶媒を反応系に添加するのが好ましい。このよ
うなものとしては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ′−ジメチ
ルイミダゾリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
反応時間は、１０分〜６時間が好ましい。１０分未満で
あると反応が充分に進行せず、６時間を超えると生成物
が分解又は副反応をおこす。より好ましくは２０分〜
４．５時間である。

【００７２】鎖延長剤は、第一段階で加えてもよいし、
第二段階で上記一般式（Ｉ）で表されるジアミノ化合物
と同時に加えてもよいし、反応の最終段階で加えてもよ
い。鎖延長剤を加えるとポリマーが高分子量化され反応
系の粘度が上昇するため、（Ａ）成分を均一に効率よく
反応させるには、反応の最終段階で加える方法が好まし
い。

【００７３】〔２〕の方法にあっては、第一段階の反応
温度は０〜２００℃が好ましい。０℃より低い場合は反
応が進みにくく、２００℃を超えるとイソシアネートが
分解するか又は副反応がおこる。反応溶剤としては、例
えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジフェ
ニルスルホン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリン、テト
ラヒドロフラン等が挙げられるが、この反応は、特に溶
媒がない場合でも反応は問題なく進行する。反応時間
は、２分〜６時間が好ましい。２分未満であると反応が
充分に進行せず、６時間を超えると生成物が分解し又は
副反応をおこす。

【００７４】第二段階の反応温度は、７０〜２３０℃が
好ましい。７０℃未満であると、反応が進みにくく、２
３０℃を超えると生成ポリマーが一部分解し、強度が充
分なポリマーを得ることができない。反応時間は、２分
〜６時間が好ましい。２分未満であると反応が充分に進
行せず、６時間を超えると生成物が分解し又は副反応を
おこす。

【００７５】鎖延長剤は、第一段階で加えてもよいし、
第二段階で上記一般式（Ｉ）で表されるジアミノ化合物
と同時に加えてもよいし、反応の最終段階で加えてもよ
い。

【００７６】〔３〕の方法にあっては、第一段階の反応
温度は５０〜２８０℃が好ましい。５０℃より低い場合
は反応が進みにくく、２８０℃を超えるとイソシアネー
トが分解する。より好ましくは７０〜２３０℃である。
反応溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ′−ジメチ
ルイミダゾリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
反応時間は、２分〜１２時間が好ましい。２分未満であ
ると反応が充分に進行せず、１２時間を超えると生成物
が分解する。鎖延長剤は、反応前だけでなく、反応中及
び反応終了後に加えてもよい。

【００７７】上記〔１〕、〔２〕及び〔３〕の方法は、
生成物の分解やイソシアネート基の失活を抑制するのに
有効であるので、乾燥したＮ₂ 、アルゴン、キセノン等
の不活性気体中で行うのが好ましい。

【００７８】また、上記反応時に触媒を用いることがで
き、例えば、ジアシル第一錫、テトラアシル第二錫、ジ
ブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、ジメチ
ル錫マレート、錫ジオクタノエート、錫テトラアセテー
ト、スタナスオクトエート、トリエチレンジアミン、ジ
エチレンジアミン、トリエチルアミン、ナフテン酸金属
塩、オクチル酸金属塩、トリイソブチルアルミニウム、
テトラブチルチタネート、酢酸カルシウム、二酸化ゲル
マニウム、三酸化アンチモン等が挙げられる。これらは
単独でも二種以上併用されてもよい。

【００７９】本発明２の熱可塑性ポリウレタンの製造時
又は製造後に、実用性を損なわない範囲で、添加剤が添
加されてもよい。このようなものとしては、例えば、ガ
ラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、炭化けい素繊維、ア
ルミナ繊維、アモルファス繊維、シリコン・チタン・炭
素系繊維等の無機繊維；アラミド繊維等の有機繊維；炭
酸カルシウム、酸化チタン、マイカ、タルク等の無機充
填剤；トリフェニルホスファイト、トリラウリルホスフ
ァイト、２−ｔｅｒｔ−ブチル−α−（３−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルビス
（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト等の熱安定剤；ヘ
キサブロモシクロドデカン、トリス−（２，３−ジクロ
ロプロピル）ホスフェート、ペンタブロモフェニルアリ
ルエーテル等の難燃剤；ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル
サリシレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボ
キシベンゾフェノン、２，４，５−トリヒドロキシブチ
ロフェノン等の紫外線吸収剤；ブチルヒドロキシアニソ
ール、ブチルヒドロキシトルエン、ジステアリルチオジ
プロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート等の
酸化防止剤；Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アルキ
ルアミン、アルキルアリルスルホネート、アルキルスル
ホネート等の帯電防止剤；硫酸バリウム、アルミナ、酸
化けい素等の無機物；ステアリン酸ナトリウム、ステア
リン酸バリウム、パルミチン酸ナトリウム等の高級脂肪
酸塩；ベンジルアルコール、ベンゾフェノン等の有機化
合物等が挙げられる。

【００８０】上記製造方法で得られた熱可塑性ポリウレ
タンは、他の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン、
変性ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエ
ステル等と混合したり、ゴム成分と混合してその性質を
改質して使用してもよい。

【００８１】上記製造方法で得られた熱可塑性ポリウレ
タンは、プレス成形、押出成形、射出成形、ブロー成形
等により成形体とされる。成形体の物性は、その構成成
分及びその配合割合等によって任意に変化し得る。ポリ
ウレタンを熱可塑性エラストマーとして調製した場合に
は、成形体とブーツ類（ＣＶＪブーツ、ラックアンドピ
ニオンブーツ等）、キャニスター、サイドモール、エア
ダクトホース、クーラントホース、タイヤ等の自動車部
品、油圧ホース、シンナーチューブ、印刷用ロール、防
震ゴム等の機械・工業部品、ラバースイッチ、電線被覆
材料、変圧器絶縁材料、スピーカーエッジ等の電気電子
部品材料、ガスバリアフィルム、ＩＣ保護フィルム等の
シート・フィルム類、塗料及び接着剤、胃カメラの被覆
材料等の医療材料、スポーツ用品等に用いることができ
る。

【００８２】本発明３の熱可塑性ポリエステルは、上記
一般式（Ｉ）で表されるジアミノ化合物を（Ａ）成分と
し、分子量４８〜３００の脂肪族グリコール（Ｂ−１）
と、両末端にヒドロキシル基を有し数平均分子量が３０
０〜１００００であり、Ｔｇが２０℃以下であるポリマ
ー（Ｂ−２）とのうち少なくとも１種と、分子量９０〜
２４０の脂肪族ジカルボン酸（Ｂ−３）と、分子量１６
６〜３００の芳香族ジカルボン酸（Ｂ−４）のうち少な
くとも１種とからなるポリマーを（Ｂ）成分とし、環の
中に４〜１０の炭素原子を有する脂肪族ラクトンを
（Ｃ）成分としたときに、前記（Ａ）成分、並びに、前
記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分のうち少なくとも１種
を主成分とする熱可塑性ポリエステルで構成され、（Ｂ
−１）＋（Ｂ−２）＋（Ｂ−３）＋（Ｃ）の量が、製造
する際に使用する全モノマー１００重量部に対して２０
〜９５重量部であり、極限粘度が、０．３〜４．０ｄｌ
／ｇ（３０℃、オルトクロルフェノール中）である。

【００８３】上記（Ｂ−４）の分子量１６６〜３００の
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、
イソフタル酸、５−スルホイソフタル酸の金属塩、４，
４′−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジ
フェニルサルファイドジカルボン酸、４，４′−ジフェ
ニルスルホンジカルボン酸、３，３′−ベンゾフェノン
ジカルボン酸、３，４′−ベンゾフェノンジカルボン
酸、４，４′−ベンゾフェノンジカルボン酸、１，２−
ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、１，４−ジ
カルボキシナフタリン、２，６−ジカルボキシナフタリ
ン等が挙げられる。

【００８４】本発明３の熱可塑性ポリエステルには、上
記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の他に芳香族ジオー
ル、芳香族ヒドロキシカルボン酸を使用することができ
る。

【００８５】上記芳香族ジオールとしては、例えば、ヒ
ドロキノン、レゾルシン、クロロヒドロキノン、ブロモ
ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキ
ノン、メトキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノ
ン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキ
シジフェニルサルファイド、４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス
フェノールＡ、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノ
キシ）エタン、１，４−ジヒドロキシナフタリン、２，
６−ジヒドロキシナフタリン等が挙げられる。

【００８６】上記芳香族ヒドロキシカルボン酸として
は、例えば、サリチル酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４
−ヒドロキシ安息香酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ安
息香酸、３−ブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−メ
トキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−メチル−４−ヒ
ドロキシ安息香酸、３−フェニル−４−ヒドロキシ安息
香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、４′−ヒドロ
キシ−４−ビフェニルカルボン酸等が挙げられる。中で
も、４−４′−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−
６−ナフトエ酸、４′−ヒドロキシ−４−ビフェニルカ
ルボン酸が好ましい。

【００８７】本発明３の熱可塑性ポリエステルは、この
ポリエステルを製造する時に使用する全モノマー１００
重量％に対し、（Ｂ−１）＋（Ｂ−２）＋（Ｂ−３）＋
（Ｃ）が２０〜９５重量％である。２０重量％未満であ
ると熱可塑性ポリエステル中の脂肪族成分が少なくな
り、熱可塑性エラストマーとして不適当になり、９５重
量％を超えると得られる熱可塑性ポリエステルの耐熱性
や機械的物性が低下するので、上記範囲に限定される。
好ましくは３０〜９５重量％であり、より好ましくは４
０〜９５重量％である。

【００８８】上記芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸を用いるとき、全構成成分の計算には、上記
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分と芳香族ジオー
ルと芳香族ヒドロキシカルボン酸を併せた量を用いる。
（Ａ）成分の含有量が少なくなると得られるポリエステ
ルの耐熱性が低下し、多くなると弾性率が高くなり柔軟
性が低下し、熱可塑性エラストマーとしては不適当にな
るので、（Ａ）成分の含有量は、本発明３のポリエステ
ルを製造する時に使用する全モノマー１００モル％に対
し、０．１〜３０モル％が好ましく、より好ましくは
０．５〜２０モル％であり、さらに好ましくは１．０〜
１５モル％である。なお、（Ｂ−２）成分である両末端
にヒドロキシル基を有し、数平均分子量が３００〜１０
０００、Ｔｇが２０℃以下のポリマーを使用する場合、
その構成単位を１モノマーと数える。即ち、重合度１０
のポリテトラメチレンオキシドは１０モノマーとして数
える。

【００８９】本発明３の熱可塑性ポリエステルは、３０
℃のオルトクロルフェノール中での極限粘度が０．３〜
４．０ｄｌ／ｇである。０．３未満であると得られる熱
可塑性ポリエステルの耐熱性や機械的物性が低下し、
４．０を超えると溶融粘度が大きくなり、熱可塑性樹脂
としての成形性が低下するので、上記範囲に限定され
る。

【００９０】本発明３の熱可塑性ポリエステルは、以下
の公知の任意の重合方法で合成することができる。ま
ず、ジアミノ化合物である（Ａ）成分と、ジカルボン酸
とジオール成分からなる（Ｂ）成分とを主な構成成分と
する本発明３の熱可塑性ポリエステルの合成方法につい
て説明する。

【００９１】〔１〕ジアミノ化合物及びジオール成分
と、ジカルボン酸とを直接反応させる方法 〔２〕ジカルボン酸の低級エステルと、ジアミノ化合物
及びジオール成分とをエステル交換を利用して反応させ
る方法 〔３〕ジカルボン酸のハロゲン化物と、ジアミノ化合物
及びジオール成分とをピリジン等の適当な溶媒中で反応
させる方法 〔４〕ジオール成分の金属アルコラート及びジアミノ化
合物を、ジカルボン酸のハロゲン化物とを反応させる方
法 〔５〕ジオール成分のアセチル化物及びジアミノ化合物
と、ジカルボン酸とをエステル交換を利用して反応させ
る方法

【００９２】上記の反応を行うとき、（Ａ）成分は（Ｂ
−１）成分と（Ｂ−２）成分とともに反応の初期から使
用してもよく、また、（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分
を先に反応させてから使用してもよい。

【００９３】次に、ジアミノ化合物である（Ａ）成分
と、環の中に４〜１０の炭素原子を有する脂肪族ラクト
ンからなる（Ｃ）成分とを主な構成成分とする本発明３
の熱可塑性ポリエステルの合成方法について説明する。

【００９４】〔６〕ジアミノ化合物を重合開始剤として
脂肪族ラクトンの開環重合を行う方法 〔７〕水やアルコール、ジヒドロキシ化合物等を重合開
始剤に用いて脂肪族ラクトンの開環重合を行った後、ジ
アミノ化合物をエステル交換により脂肪族ラクトン重合
体と反応させ得る方法

【００９５】次に、ジアミノ化合物である（Ａ）成分
と、ジカルボン酸とジオール成分からなる（Ｂ）成分
と、環の中に４〜１０の炭素原子を有する脂肪族ラクト
ンからなる（Ｃ）成分とを主な構成成分とする本発明３
の熱可塑性ポリエステルの合成方法について説明する。

【００９６】〔８〕ジアミノ化合物及びジオール成分を
開環重合開始剤として脂肪族ラクトンの開環重合を行っ
た後又は同時に、上記〔１〕、〔２〕、〔３〕及び
〔４〕の方法を行う方法 上記の反応を行うときは、（Ａ）成分は、（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分とともに反応の初期から使用してもよく、ま
た、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を先に反応させてから使用
してもよい。

【００９７】本発明３の熱可塑性ポリエステルの製造に
は、一般にポリエステルを製造する際に使用されている
触媒を用いることができる。このようなものとしては、
例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、
マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウ
ム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニ
ウム、錫、鉛、アンチモン、ひ素、セリウム、ほう素、
カドミウム、マンガン等の金属；その有機金属化合物；
有機酸塩、金属アルコキシド、金属酸化物等が挙げられ
る。

【００９８】特に好ましい触媒は、例えば、酢酸カルシ
ウム、ジアシル第一錫、テトラアシル第二錫、ジブチル
錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫マ
レート、錫ジオクタノエート、錫テトラアセテート、ス
タナスオクトエート、トリエチレンジアミン、ジエチレ
ンジアミン、トリエチルアミン、ナフテン酸金属塩、オ
クチル酸金属塩、トリイソブチルアルミニウム、テトラ
ブチルチタネート、酢酸カルシウム、二酸化ゲルマニウ
ム、三酸化アンチモン等が挙げられる。これらは単独で
も二種以上併用されてもよい。

【００９９】また、重合とともに副生する水や、アルコ
ール、グリコール等を効率よく留出させ、高分子量ポリ
マーを得るためには、反応系を重合後期に１ｍｍＨｇ以
下に減圧することが好ましい。反応温度は一般に１５０
〜３５０℃である。本発明３の熱可塑性ポリウレタンの
製造時又は製造後に実用性を損なわない範囲で、添加剤
が添加されてもよい。

【０１００】上記製造方法で得られた熱可塑性ポリエス
テルは、他の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン、
変性ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエ
ステル等と混合したり、ゴム成分と混合してその性質を
改質して使用してもよい。

【０１０１】上記製造方法で得られた熱可塑性ポリエス
テルは、プレス成形、押出成形、射出成形、ブロー成形
等により成形体とされる。成形体の物性は、その構成成
分及びその配合割合等によって任意に変化し得る。本発
明３の熱可塑性ポリエステルの成形体は、自動車部品、
ホース、ベルト、パッキン等の柔軟性を有する成形体や
塗料、接着剤等に好適に用いられる。

【０１０２】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。

【０１０３】実施例１ Ｎ，Ｎ′−ジ（３−アミノプロピル）−４，４′−ビフ
ェニルジカルボン酸ビスアミドの合成 ４，４′−ビフェニルジカルボン酸ジメチルエステル２
７ｇ（０．１モル）と、１，３−プロパンジアミン１４
８ｇ（２モル）を攪拌羽根、原料投入口、ガス吹き込み
口及び減圧蒸留口を備えた、室温〜３００℃の温度範囲
で温度制御可能なガラス製フラスコに加え、窒素雰囲気
下、１４０℃で還流させながら攪拌して反応を行った。
２時間後、過剰の１，３−プロパンジアミンと生成した
メタノールを減圧留去して取り除き、白色の結晶得た。
減圧留去しきれなかった１，３−プロパンジアミンは得
られた結晶メタノールで洗浄することにより除去した。
この結晶を１００℃で１２時間減圧乾燥した。この結晶
の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）において、エ
ステル結合に基づく１７２０ｃｍ^-1の吸収は観測され
ず、第２アミド結合に基づく１６３５ｃｍ^-1及び１５４
０ｃｍ^-1の吸収が観測された。また元素分析により、
Ｎ，Ｎ′−ジ（３−アミノプロピル）−４，４′−ビフ
ェニルジカルボン酸ビスアミドの生成を確認した。 元素分析値 計算値：Ｃ＝６７．７７、Ｈ＝７．３９、Ｎ＝１５．８
１ 実測値：Ｃ＝６７．５６、Ｈ＝７．４９、Ｎ＝１５．７
３

【０１０４】ポリウレタンの合成 上記により合成したＮ，Ｎ′−ジ（３−アミノプロピ
ル）−４，４′−ビフェニルジカルボン酸ビスアミド１
０ｇ（０．２８モル）４，４′−（ジフェニルメタン）
ジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）７．１４ｇ
（０．０２９モル）とジメチルスルホキシド７０ｍｌを
攪拌羽根、原料投入口、ガス吹き込み口及び減圧蒸留口
を備えた、室温〜３００℃の温度範囲で温度制御可能な
ガラス製フラスコに加え、窒素雰囲気下、８０℃で１時
間、１２０℃で４時間反応させた。反応の進行とともに
粘調な流動体が得られた。この流動体を１Ｌのメタノー
ルに投入し、白色の析出物を得た。この析出物を濾過に
より回収し、１００℃の減圧下で乾燥させた。このポリ
マーを１０重量％のジメチルスルホキシド溶液を作成
し、約１６０℃の水平においたガラス板の上にキャスト
して、溶媒を蒸発させる作業を繰り返し、厚さ約１ｍｍ
のシートを作成した。このポリマーの物性を下記の方法
で測定した。ビカット軟化温度は２０２℃、破断強度は
８００ｋｇｆ／ｃｍ² 、伸びは３％であった。この樹脂
は１８５℃では溶融せず、２２５℃における溶融粘度は
６．８×１０ ⁵ ｐｏｉｓｅであった。

【０１０５】ガラス転移温度（Ｔｇ） 示差走査熱量計（ＤＳＣ−２２０Ｃ、セイコー電子社
製）を用いて２０℃／分で昇温して測定した。 数平均分子量 ゲル濾過クロマトグラフィー法により、ポリスチレン換
算分子量を求めた。

【０１０６】表面硬度 得られたポリマーを所定の温度、１００ｋｇｆ／ｃｍ²
でプレス成形により厚さ６ｍｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍの
成形体にし、ＪＩＳ Ｋ ７３１１に従がって測定し
た。 ビカット（ＶＩＣＡＴ）軟化温度 得られたポリマーを１００℃で４時間乾燥した後、所定
の温度、１００ｋｇｆ／ｃｍ² でプレス成形により厚さ
３ｍｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍの成形体にし、ＪＩＳ Ｋ
７２０６に従がい１ｋｇの荷重でその成形体のビカッ
ト軟化点を測定した。 破断強度及び伸び 得られたポリマーを１００℃で４時間乾燥した後、所定
の温度、１００ｋｇｆ／ｃｍ² でプレス成形により厚さ
２ｍｍのシートにし、ＪＩＳ ３号ダンベルの形に打ち
抜き、オートグラフＡＧ−５０００Ｂ（島津製作所社
製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７３１１に従って引っ張り
試験を行った。

【０１０７】溶融粘度の測定 得られたポリマーを１００℃で４時間乾燥した後、高化
式フローテスターを用い、所定の温度、荷重１００ｋｇ
ｆ／ｃｍ² で直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイを通過さ
せたときの溶融粘度を測定した。 圧縮永久歪 得られた熱可塑性ポリウレタンから射出成形（２４０
℃、射出圧１００ｋｇｆ／ｃｍ² ）により厚さ１２．７
ｍｍ、直径２９ｍｍの直円柱状の試験片を作成した。こ
の試験片１０５℃で１３時間熱処理をした後、ＪＩＳ
Ｋ ６３０１に従い、７０℃で２５％歪みを２２時間与
えた後の圧縮永久歪みを測定した。

【０１０８】実施例２ 両末端が水酸基である数平均分子量８３０のポリラクト
ン（ＴＯＮＥ０２１０、ユニオンカーバイド社製）２０
ｇ（０．０２４モル）、ＭＤＩ１２．６ｇ（０．０５０
モル）を攪拌羽根、原料投入口、ガス吹き込み口及び減
圧蒸留口を備えた、室温〜３００℃の温度範囲で温度制
御可能なステンレス製反応釜に加え、窒素雰囲気下、８
０℃で１時間反応させた。ジメチルスルホキシド１００
ｍｌを加え６０℃にした。次に、実施例１と同様にして
合成したＮ，Ｎ′−ジ（３−アミノプロピル）−４，
４′−ビフェニルジカルボン酸ビスアミド８．５ｇ
（０．０２４モル）とジメチルスルホキシド２００ｍｌ
とを反応釜に３０分かけて加え、６０℃で１．５時間反
応し、ついで８０℃で１時間１２℃で１時間反応させ
た。反応の進行とともに粘調な流動体が得られた。この
流動体を３Ｌのメタノールに投入し、白色の析出物を得
た。この析出物を濾過により回収し、１００℃の減圧下
で乾燥させゴム状の固体を得た。こうして得られたポリ
ウレタンは室温で柔軟性を有する物であった。このポリ
マーを２２０℃でプレス成形し、実施例１と同様にして
表面硬度、ビカット軟化点、破断強度及び伸びを測定し
た。結果を表１に示した。この樹脂は１８５℃では溶融
せず、２２５℃における溶融粘度は１．２×１０ ⁵ ｐｏ
ｉｓｅであった。

【０１０９】実施例３ Ｎ，Ｎ′−ジ（６−アミノヘキシル）−４，４′−ビフ
ェニルジカルボン酸ビスアミドの合成 ４，４′−ビフェニルジカルボン酸ジメチル１０ｇ
（０．０３７モル）と、ヘキサメチレンジアミン４２．
９ｇ（０．３７モル）を蒸留口、攪拌羽根、ガス吹き込
み口を備えたガラス製フラスコに加え、窒素雰囲気下、
１６０℃で攪拌し４時間反応を行った。反応とともにメ
タノールの留出がみられた。反応後、室温に冷却し、析
出した結晶を水洗し、未反応のヘキサメチレンジアミン
を除去した。得られた結晶を窒素雰囲気下１００℃で２
４時間減圧乾燥した。この結晶の赤外線吸収スペクトル
（ＫＢｒ錠剤法）において、エステル結合に基づく１７
２０ｃｍ^-1の吸収は観測されず、第２アミド結合に基づ
く１６３５ｃｍ^-1及び１５４０ｃｍ^-1の吸収が観測され
た。また元素分析により、Ｎ，Ｎ′−ジ（６−アミノプ
ロピル）−４，４′−ビフェニルジカルボン酸ビスアミ
ドの生成を確認した。 元素分析値 計算値：Ｃ＝７１．２０、Ｈ＝８．７２、Ｎ＝１２．７
７ 実測値：Ｃ＝７０．９２、Ｈ＝８．８９、Ｎ＝１２．６
１

【０１１０】ポリウレタンの合成 両末端が水酸基である数平均分子量１０００のポリテト
ラメチレングリコール（ｐｏｌｙＴＨＦ１０００、ＢＡ
ＳＦ社製）２０ｇ（０．０２０モル）、ＭＤＩ１０．８
ｇ（０．０４３モル）を実施例２と同様の反応釜に加
え、窒素雰囲気下、８０℃で１時間反応させた。ジメチ
ルスルホキシド４００ｍｌを加え６０℃にした後、Ｎ，
Ｎ′−ジ（６−アミノヘキシル）−４，４′−ビフェニ
ルジカルボン酸ビスアミド８．８ｇ（０．０２モル）を
ジメチルスルホキシド３００ｍｌとを反応系に２０分か
けて滴下した。次に、８０℃で２時間反応させた。反応
の進行とともに粘調な流動体が得られた。この流動体を
５Ｌのメタノールに投入し、白色の析出物を得た。この
析出物を濾過により回収し、１００℃の減圧下で乾燥さ
せゴム状の固体を得た。こうして得られたポリウレタン
は室温で柔軟性を有する物であった。このポリマーを２
１０℃でプレス成形し、実施例１と同様にして表面硬
度、ビカット軟化点、破断強度及び伸びを測定した。結
果を表１に示した。この樹脂の溶融粘度は１８５℃で１
０⁶ ｐｏｉｓｅ以上であり、２２５℃で８．１×１０⁴
ｐｏｉｓｅであった。

【０１１１】実施例４ 両末端が水酸基である数平均分子量９８０のポリカーボ
ネート（ニッポラン９８１、日本ポリウレタン工業社
製）２０．０ｇ（０．０２０４モル）、ヘキサメチレン
ジイソシアネート７．０ｇ（０．０４２モル）を実施例
１と同様の反応釜に加え、窒素雰囲気下、８０℃で１時
間反応させた。ジメチルスルホキシド２００ｍｌを加え
６０℃にした後、実施例１と同様にして合成したＮ，
Ｎ′−ジ（３−アミノプロピル）−４，４′−ビフェニ
ルジカルボン酸ビスアミド７．２ｇ（０．０２０４モ
ル）を２００ｍｌのジメチルスルホキシドとともに反応
系に１５分かけて滴下した。次に、８０℃で２時間、１
３０℃で２時間反応させた。反応の進行とともに粘調な
流動体が得られた。この流動体を５Ｌのメタノールに投
入し、白色の析出物を得た。この析出物を濾過により回
収し、１００℃の減圧下で乾燥させゴム状の固体を得
た。こうして得られたポリウレタンは室温で柔軟性を有
する物であった。このポリマーを２００℃でプレス成形
し、実施例１と同様にして表面硬度、ビカット軟化点、
破断強度及び伸びを測定した。結果を表１に示した。こ
の樹脂の溶融粘度は１８５℃で１０⁶ ｐｏｉｓｅ以上で
あり、２２５℃で３．３×１０³ ｐｏｉｓｅであった。

【０１１２】実施例５ ポリブチレンアジペートの合成 ジメチルアジペート（和光純薬社製）３４．８ｇ（０．
２モル）、１，４−ブタンジオール（和光純薬社製）４
３．２ｇ（０．４８モル）、触媒として、酢酸カルシウ
ム０．０４ｇ、テトラブチルチタネート０．０２ｇを攪
拌羽根、原料投入口、ガス吹き込み口及び減圧口を備え
た、内壁がステンレスからなり、室温〜３００℃の温度
範囲で温度制御可能な反応釜に加え、窒素雰囲気下、２
００℃で２時間反応させた。反応が進行するにつれてメ
タノールの留出が見られた。次に２４０℃、１ｍｍＨｇ
で１時間反応させた。反応釜内の生成物を水中に投入す
ることにより回収し、回収物を乾燥させ、ポリブチレン
アジペートを得た。このポリブチレンアジペートの両末
端は水酸基であり、この数平均分子量は１５００、Ｔｇ
は−５３℃であった。

【０１１３】ポリウレタンの合成 上記のポリブチレンアジペート２０ｇ（０．０１３モ
ル）と２，４−トリレンジイソシアネート４．９ｇ
（０．０２９モル）を実施例１と同様の反応釜に加え、
窒素雰囲気下７０℃で２時間反応させた。ここにジメチ
ルスルホキシド２００ｍｌを加え、６０℃にした。次に
実施例１と同様にして合成したＮ，Ｎ′−ジ（３−アミ
ノプロピル）−４，４′−ビフェニルジカルボン酸ビス
アミド４．６ｇ（０．０１３モル）を２００ｍｌのジメ
チルスルホキシドとともに反応系に２０分かけて滴下し
た。次に、７０℃で２時間、１００℃で２時間、１３０
℃で３０分反応させた。反応の進行とともに粘調な流動
体が得られた。この流動体を５Ｌのメタノールに投入
し、白色の析出物を得た。この析出物を濾過により回収
し、１００℃の減圧下で乾燥させゴム状の固体を得た。
こうして得られたポリウレタンは室温で柔軟性を有する
物であった。このポリマーを２００℃でプレス成形し、
実施例１と同様にして表面硬度、ビカット軟化点、破断
強度及び伸びを測定した。結果を表１に示した。この樹
脂の溶融粘度は１８５℃で３．１×１０⁵ ｐｏｉｓｅで
あり、２２５℃で５．６×１０³ ｐｏｉｓｅであった。

【０１１４】実施例６ 両末端が水酸基である数平均分子量２０００のポリオレ
フィン（ポリテールＨＡ、三菱化成社製）２０ｇ（０．
０１０モル）、ＭＤＩ５．０ｇ（０．０２モル）を実施
例１と同様の反応釜に加え、窒素雰囲気下、８０℃で１
時間反応させた。ジメチルスルホキシド２００ｍｌを加
え６０℃にした後、実施例１と同様にして合成したＮ，
Ｎ′−ジ（３−アミノプロピル）−４，４′−ビフェニ
ルジカルボン酸ビスアミド３．２ｇ（０．００９モル）
を２００ｍｌのジメチルスルホキシドとともに反応系に
１５分かけて滴下した。次に、７０℃で３時間、１２０
℃で２時間反応させた。反応の進行とともに粘調な流動
体が得られた。この流動体を５Ｌのメタノールに投入
し、白色の析出物を得た。この析出物を濾過により回収
し、１００℃の減圧下で乾燥させゴム状の固体を得た。
こうして得られたポリウレタンは室温で柔軟性を有する
物であった。このポリマーを２００℃でプレス成形し、
実施例１と同様にして表面硬度、ビカット軟化点、破断
強度及び伸びを測定した。結果を表１に示した。この樹
脂の溶融粘度は１８５℃で８．０×１０⁵ ｐｏｉｓｅで
あり、２２５℃で２．２×１０³ ｐｏｉｓｅであった。

【０１１５】実施例７ 両末端が水酸基である数平均分子量１８４０のポリジメ
チルシロキサン（ＫＦ６００１、信越シリコーン社製）
２０ｇ（０．０１０８モル）、イソホロンジイソシアネ
ート４．７ｇ（０．０２１２モル）を実施例１と同様の
反応釜に加え、窒素雰囲気下、８０℃で１．５時間反応
させた。ジメチルスルホキシド３００ｍｌを加え６０℃
にした後、実施例１と同様にして合成したＮ，Ｎ′−ジ
（３−アミノプロピル）−４，４′−ビフェニルジカル
ボン酸ビスアミド３．８ｇ（０．０１０８モル）を２５
０ｍｌのジメチルスルホキシドとともに反応系に２０分
かけて滴下した。次に、７０℃で２時間、１００℃で２
時間、１２０℃で１時間反応させた。反応の進行ととも
に粘調な流動体が得られた。この流動体を６Ｌのメタノ
ールに投入し、白色の析出物を得た。この析出物を濾過
により回収し、減圧下で乾燥させゴム状の固体を得た。
こうして得られたポリウレタンは室温で柔軟性を有する
物であった。このポリマーを２１０℃でプレス成形し、
実施例１と同様にして表面硬度、ビカット軟化点、破断
強度及び伸びを測定した。結果を表１に示した。この樹
脂の溶融粘度は１８５℃で２．３×１０⁵ ｐｏｉｓｅで
あり、２２５℃で１．８×１０⁴ ｐｏｉｓｅであった。

【０１１６】実施例８ ポリ（エチレンアジペート−ｐ−クォーターフェニルア
ジペート）共重合体の合成 ６ ジメチルアジペート（和光純薬社製）３４８ｇ（２モ
ル）、１，４−ブタンジオール（和光純薬社製）３９６
ｇ（４．４モル）、４，４′′′−ジヒドロキシ−ｐ−
クォーターフェニル１７ｇ（０．０５モル）、触媒とし
て酢酸カルシウム（和光純薬社製）０．４ｇ、二酸化ゲ
ルマニウム０．２ｇを攪拌羽根、原料投入口、ガス吹き
込み口及び減圧口を備えた、室温〜３５０℃の温度範囲
で温度制御可能なガラス製反応釜に加え、窒素雰囲気
下、２００℃で２時間反応させた。反応が進行するにつ
れてメタノールの留出が見られた。次に３２０℃に昇温
し５分間攪拌を続けた後、２９０℃に降温し１ｍｍＨｇ
で１時間反応させた。反応釜を冷却し、反応釜を破砕し
て生成物を回収し、ポリ（エチレンアジペート−ｐ−ク
ォーターフェニルアジペート）共重合体を得た。このポ
リ（エチレンアジペート−ｐ−クォーターフェニルアジ
ペート）共重合体の両末端は水酸基であり、この数平均
分子量は８０００、Ｔｇは−４０℃であった。

【０１１７】ポリウレタンの合成 上記のポリ（エチレンアジペート−ｐ−クォーターフェ
ニルアジペート）共重合体６０ｇ（０．００７５モル）
とＭＤＩ４．１ｇ（０．０１６５モル）を実施例１と同
様にして合成したＮ，Ｎ′−ジ（３−アミノプロピル）
−４，４′−ビフェニルジカルボン酸ビスアミド２．６
５ｇ（０．００７５モル）をラボプラストミルＲ−６０
（東洋精機社製）に投入し、窒素雰囲気下１４０℃で１
０分、１８０℃で１０分、１８０℃で１０分、２２０℃
で１０分混練した。混練を続けるにつれて混練物の粘度
が上昇した。生成物をミキサーから抜き出して冷却させ
ゴム状の固体を得た。得られたポリウレタンは室温で柔
軟性を有する物であった。このポリマーを２１０℃でプ
レス成形し、実施例１と同様にして表面硬度、ビカット
軟化点、破断強度及び伸びを測定した。結果を表１に示
した。この樹脂の溶融粘度は１８５℃で１．１×１０⁵
ｐｏｉｓｅであり、２２５℃で２．５×１０⁴ ｐｏｉｓ
ｅであった。

【０１１８】比較例１ 両末端が水酸基である数平均分子量８３０のポリラクト
ン（ＴＯＮＥ０２１０、ユニオンカーバイド社製）２０
ｇ（０．０２４モル）、ＭＤＩ９．９ｇ（０．０４０モ
ル）を攪拌羽根、原料投入口、ガス吹き込み口及び減圧
口を備えた、室温〜３００℃の温度範囲で温度制御可能
なガラス製反応釜に加え、窒素雰囲気下、８０℃で１時
間反応させた。その後、高分子論文集 ４３巻、３１１
−３１４（１９８６）に記載の方法により合成した４，
４′−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−ビフェニル
３．３ｇ（０．０１２モル）を２００ｍｌのジメチルス
ルホキシドとともに反応系に加え、１２０℃で４時間反
応させた。反応の進行とともに粘調な流動体が得られ
た。この流動体を５Ｌのメタノールに投入し、白色の析
出物を得た。この析出物を濾過により回収し、減圧下で
乾燥させゴム状の固体を得た。こうして得られたポリウ
レタンは室温で柔軟性を有する物であった。このポリマ
ーを１９０℃でプレス成形し、実施例１と同様にして表
面硬度、ビカット軟化点、破断強度及び伸びを測定し
た。結果を表１に示した。

【０１１９】比較例２ 両末端が水酸基である数平均分子量１０００のポリテト
ラメチレングリコール（ＰｏｌｙＴＨＦ１０００、ＢＡ
ＳＦ社製）２０ｇ（０．０２０モル）、ＭＤＩ１１．０
ｇ（０．０４４モル）を実施例１と同様の反応釜に加
え、窒素雰囲気下、８０℃で１時間反応させた。反応釜
に３００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４００ｍ
ｌを加え、２０℃にした後、ヘキサメチレンジアミン
２．３ｇ（０．０２０モル）を２００ｍｌのＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドに溶解して反応釜に４０分かけて滴
下し、２０℃で１時間、６０℃で１時間、８０℃で２時
間反応させた。反応の進行とともに粘調な流動体が得ら
れた。この流動体を５Ｌのメタノールに投入し、白色の
析出物を得た。この析出物を濾過により回収し、減圧下
で乾燥させゴム状の固体を得た。こうして得られたポリ
ウレタンは室温で柔軟性を有する物であった。このポリ
マーを２００℃でプレス成形し、実施例１と同様にして
表面硬度、ビカット軟化点、破断強度及び伸びを測定し
た。結果を表１に示した。

【０１２０】実施例９ 実施例１と同様にして合成したＮ，Ｎ′−ジ（３−アミ
ノプロピル）−４，４′−ビフェニルジカルボン酸ビス
アミド３１９ｇ（０．９モル）、１，４−ブタンジオー
ル１９．８ｇ（０．２２モル）、両末端が水酸基である
数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール
（ＰｏｌｙＴＨＦ１０００、ＢＡＳＦ社製）４００ｇ
（０．４モル）、ジメチルアジペート２６１ｇ（１．５
モル）と、触媒として酢酸カルシウム０．３ｇとテトラ
ブチルチタネート０．１ｇ、安定剤として１，３，５−
トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．６ｇを攪
拌羽根、原料投入口、ガス吹き込み口及び減圧口を備え
た、内壁がステンレスからなり、室温〜３００℃の温度
範囲で温度制御可能な反応釜に加え、窒素雰囲気下、２
００℃で２時間反応させた。反応が進行するにつれてメ
タノールの留出がみられた。次に２４０℃、１ｍｍＨｇ
で１時間反応させた。反応釜内の生成物を水中に投入す
ることにより回収し、柔軟なポリマーを得た。このポリ
マーを２４０℃でプレス成形し、実施例１と同様にして
表面硬度、ビカット軟化点、破断強度及び伸び、圧縮永
久歪をを測定した。結果を表２に示した。このポリマー
の極限粘度は１．９であった。この実施例において、本
発明のポリエステルを製造する時に使用する全モノマー
１００重量％に対して、（Ｂ−１）＋（Ｂ−２）＋（Ｂ
−３）＋（Ｃ）は、６８重量％であった。

【０１２１】実施例１０ 実施例１と同様にして合成したＮ，Ｎ′−ジ（３−アミ
ノプロピル）−４，４′−ビフェニルジカルボン酸ビス
アミド３５．４ｇ（０．１モル）、両末端が水酸基であ
る数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコー
ル（ＰｏｌｙＴＨＦ１０００、ＢＡＳＦ社製）４００ｇ
（０．４モル）、ジメチルテレフタレート９７．３ｇ
（０．５モル）と、ε−カプロラクトン１１４．１ｇ
（１モル）、触媒として酢酸カルシウム０．３ｇとテト
ラブチルチタネート０．０５ｇ、安定剤として１，３，
５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．６ｇ
を実施例９と同様な反応釜に加え、窒素雰囲気下、２０
０℃で２時間反応させた。反応が進行するにつれてメタ
ノールの留出がみられた。次に２４０℃、１ｍｍＨｇで
１時間反応させた。反応釜内の生成物を水中に投入する
ことにより回収し、柔軟なポリマーを得た。このポリマ
ーを２４０℃でプレス成形し、実施例１と同様にして表
面硬度、ビカット軟化点、破断強度及び伸び、圧縮永久
歪をを測定した。結果を表２に示した。このポリマーの
極限粘度は１．３であった。この実施例において、本発
明のポリエステルを製造する時に使用する全モノマー１
００重量％に対して、（Ｂ−１）＋（Ｂ−２）＋（Ｂ−
３）＋（Ｃ）は、７９重量％であった。

【０１２２】実施例１１ 実施例１と同様にして合成したＮ，Ｎ′−ジ（３−アミ
ノプロピル）−４，４′−ビフェニルジカルボン酸ビス
アミド２４８ｇ（０．７モル）、１，４−ブタンジオー
ル２７９ｇ（３．１モル）、ジメチルアジペート５２３
ｇ（３モル）、ジメチルテレフタレート０．７５ｇ
（０．７５モル）と、触媒として酢酸カルシウム０．３
ｇとテトラブチルチタネート０．０３ｇ、安定剤として
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン
０．６ｇを実施例１と同様な反応釜に加え、窒素雰囲気
下、２００℃で２時間反応させた。反応が進行するにつ
れてメタノールの留出がみられた。次に２４０℃、１ｍ
ｍＨｇで１時間反応させた。反応釜内の生成物を水中に
投入することにより回収し、柔軟なポリマーを得た。こ
のポリマーを２４０℃でプレス成形し、実施例１と同様
にして表面硬度、ビカット軟化点、破断強度及び伸び、
圧縮永久歪をを測定した。結果を表２に示した。このポ
リマーの極限粘度は１．８であった。この実施例におい
て、本発明のポリエステルを製造する時に使用する全モ
ノマー１００重量％に対して、（Ｂ−１）＋（Ｂ−２）
＋（Ｂ−３）＋（Ｃ）は、６７重量％であった。

【０１２３】比較例３ ビフェニルジカルボン酸ジメチル２４３ｇ（０．９モ
ル）、１，６−ヘキサンジオール２６．０ｇ（０．２２
モル）、両末端が水酸基である数平均分子量１０００の
ポリテトラメチレングリコール（ＰｏｌｙＴＨＦ１００
０、ＢＡＳＦ社製）４００ｇ（０．４モル）、ジメチル
アジペート２６１ｇ（１．５モル）、触媒として酢酸カ
ルシウム０．３ｇとテトラブチルチタネート０．０５
ｇ、安定剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６
−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン０．６ｇを実施例９と同様な反応釜に
加え、窒素雰囲気下、２００℃で２時間反応させた。反
応が進行するにつれてメタノー．の留出がみられた。次
に２４０℃、１ｍｍＨｇで１時間反応させた。反応釜内
の生成物を水中に投入することにより回収し、柔軟なポ
リマーを得た。このポリマーを２４０℃でプレス成形
し、実施例１と同様にして表面硬度、ビカット軟化点、
破断強度及び伸び、圧縮永久歪をを測定した。結果を表
２に示した。

【０１２４】実施例９における本発明のポリエステル
は、アミド基の含有量が７．７重量％であり、６．５重
量％を上回っているが、６．５重量％を下回っている実
施例１０（アミド基含有量１．３重量％）及び実施例１
１（アミド基含有量５．０重量％）と比較して物性の低
下はみられなかった。

【０１２５】

【表１】

【０１２６】

【表２】

【０１２７】

【発明の効果】本発明の熱可塑性ポリウレタンは、上述
の通りに構成されているので、耐熱性、耐久性に優れ、
機械的物性が良好であり。また本発明の熱可塑性ポリエ
ステルは、上述の通りに構成されているので、耐熱性、
機械的物性に優れ、高温での圧縮永久歪に優れた熱可塑
性エラストマーである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるジアミノ化
   合物、及び、ジイソシアネートを主成分とする熱可塑性
   ポリウレタンであって、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に従って
   直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイを用いて荷重１００ｋ
   ｇｆ／ｃｍ² で測定した溶融粘度が、１８５℃で５×１
   ０³ ｐｏｉｓｅ以上であり、２２５℃で１×１０⁶ ｐｏ
   ｉｓｅ以下であることを特徴とする熱可塑性ポリウレタ
   ン。 【化１】 式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は、独立して、メチレンジアミン、エ
   チレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３
   −プロピレンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プ
   ロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンタメチレン
   ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジ
   アミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミ
   ン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
   ン、ドデカメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロ
   ヘキサン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミ
   ノベンゼン、メチレンビスアニリン、オキシビスアニリ
   ン、ジアミノベンゾフェノンのうちいずれかから選ばれ
   るジアミノ化合物からアミノ基を除いた残基を表す。
2. 【請求項２】 下記一般式（Ｉ）で表されるジアミノ化
   合物、両末端にヒドロキシル基を有し数平均分子量が３
   ００〜１００００でありガラス転移温度が２０℃以下で
   あるポリマー、及び、ジイソシアネートを主成分とする
   熱可塑性ポリウレタンであって、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に従って直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイ
   を用いて荷重１００ｋｇｆ／ｃｍ² で測定した溶融粘度
   が、１８５℃で５×１０³ ｐｏｉｓｅ以上であり、２２
   ５℃で１×１０⁶ ｐｏｉｓｅ以下であることを特徴とす
   る熱可塑性ポリウレタン。 【化２】 式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は、独立して、メチレンジアミン、エ
   チレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３
   −プロピレンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プ
   ロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンタメチレン
   ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジ
   アミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミ
   ン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
   ン、ドデカメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロ
   ヘキサン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミ
   ノベンゼン、メチレンビスアニリン、オキシビスアニリ
   ン、ジアミノベンゾフェノンのうちいずれかから選ばれ
   るジアミノ化合物からアミノ基を除いた残基を表す。
3. 【請求項３】 下記一般式（Ｉ）で表されるジアミノ化
   合物を（Ａ）成分とし、分子量４８〜３００の脂肪族グ
   リコール（Ｂ−１）と、両末端にヒドロキシル基を有し
   数平均分子量が３００〜１００００であり、ガラス転移
   温度が２０℃以下であるポリマー（Ｂ−２）とのうち少
   なくとも１種と、分子量９０〜２４０の脂肪族ジカルボ
   ン酸（Ｂ−３）と、分子量１６６〜３００の芳香族ジカ
   ルボン酸（Ｂ−４）のうち少なくとも１種とからなるポ
   リマーを（Ｂ）成分とし、環の中に４〜１０の炭素原子
   を有する脂肪族ラクトンを（Ｃ）成分としたときに、前
   記（Ａ）成分、並びに、前記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）
   成分のうち少なくとも１種を主成分とする熱可塑性ポリ
   エステルであって、（Ｂ−１）＋（Ｂ−２）＋（Ｂ−
   ３）＋（Ｃ）の量が、製造する際に使用する全モノマー
   １００重量部に対して２０〜９５重量部であり、極限粘
   度が、０．３〜４．０ｄｌ／ｇ（３０℃、オルトクロル
   フェノール中）であることを特徴とする熱可塑性ポリエ
   ステル。 【化３】 式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は、独立して、メチレンジアミン、エ
   チレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３
   −プロピレンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プ
   ロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンタメチレン
   ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジ
   アミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミ
   ン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
   ン、ドデカメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロ
   ヘキサン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミ
   ノベンゼン、メチレンビスアニリン、オキシビスアニリ
   ン、ジアミノベンゾフェノンのうちいずれかから選ばれ
   るジアミノ化合物からアミノ基を除いた残基を表す。