JP3088599B2 - 樹脂粉末の製造方法 - Google Patents
樹脂粉末の製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
- C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
- C08G18/0861—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
- C08G18/0866—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being an aqueous medium
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は樹脂粉末の製造法に関す
るものであり、さらに詳しくは、成形加工性、柔軟性、
耐久性、耐洗濯性に優れたスラッシュ成形用樹脂や芯地
用接着剤等に使用する樹脂粉末の製造方法に関する。
るものであり、さらに詳しくは、成形加工性、柔軟性、
耐久性、耐洗濯性に優れたスラッシュ成形用樹脂や芯地
用接着剤等に使用する樹脂粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】スラッシュ成形法は、複雑な形状（アン
ダーカット、深絞り等）の製品が容易に成形できるこ
と、肉厚が均一にできること、材料の歩留まり率が良い
ことから、近年、自動車の内装材等を中心にした用途に
広く用いられており、主に軟質のポリ塩化ビニル（以下
ＰＶＣという）粉末がこのような用途に広く用いられて
いる。しかし、軟質化されたＰＶＣは低分子の可塑剤を
多量に含有するため、長期間の使用において、可塑剤の
揮発により車両のフロントガラス等に油膜を形成（フォ
ギング）して運転者の視認性を阻害したり、成形物表面
への可塑剤の移行による艶消し効果やソフト感の消失、
さらにはＰＶＣの経時的劣化による黄変の問題があっ
た。また、低分子可塑剤を用いずにソフト感を与えるも
のとして、ＰＶＣに柔軟性のある熱可塑性ポリウレタン
樹脂を配合して変性したものが知られている（例えば特
公昭５３−２９７０５号、特公昭５９−３９４６４号、
特公昭６０−３０６８８号各公報）。しかし、いずれに
おいても主体樹脂がＰＶＣであるため、成形物の経時的
劣化の問題は依然として解決されていない。前記の問題
点を改善するために、最近ポリウレタン樹脂のみを使っ
て所望の物性のものを得ようとする試みも行われている
（例えば特開平４−２５５７５５号公報）が、成形性の
点で満足できるものでない。さらに水中で樹脂粉末を作
る方法も提案されている（特開平３−２２６６号公
報）。しかしながら、この方法で製造した樹脂粉末は熱
溶融せず熱可塑性樹脂としては使用できない。また芯地
接着用樹脂粉末として従来、アミド樹脂、ポリエステル
およびアクリル樹脂等が使用されているが、特に柔軟性
能および熱溶融性が充分ではない。
ダーカット、深絞り等）の製品が容易に成形できるこ
と、肉厚が均一にできること、材料の歩留まり率が良い
ことから、近年、自動車の内装材等を中心にした用途に
広く用いられており、主に軟質のポリ塩化ビニル（以下
ＰＶＣという）粉末がこのような用途に広く用いられて
いる。しかし、軟質化されたＰＶＣは低分子の可塑剤を
多量に含有するため、長期間の使用において、可塑剤の
揮発により車両のフロントガラス等に油膜を形成（フォ
ギング）して運転者の視認性を阻害したり、成形物表面
への可塑剤の移行による艶消し効果やソフト感の消失、
さらにはＰＶＣの経時的劣化による黄変の問題があっ
た。また、低分子可塑剤を用いずにソフト感を与えるも
のとして、ＰＶＣに柔軟性のある熱可塑性ポリウレタン
樹脂を配合して変性したものが知られている（例えば特
公昭５３−２９７０５号、特公昭５９−３９４６４号、
特公昭６０−３０６８８号各公報）。しかし、いずれに
おいても主体樹脂がＰＶＣであるため、成形物の経時的
劣化の問題は依然として解決されていない。前記の問題
点を改善するために、最近ポリウレタン樹脂のみを使っ
て所望の物性のものを得ようとする試みも行われている
（例えば特開平４−２５５７５５号公報）が、成形性の
点で満足できるものでない。さらに水中で樹脂粉末を作
る方法も提案されている（特開平３−２２６６号公
報）。しかしながら、この方法で製造した樹脂粉末は熱
溶融せず熱可塑性樹脂としては使用できない。また芯地
接着用樹脂粉末として従来、アミド樹脂、ポリエステル
およびアクリル樹脂等が使用されているが、特に柔軟性
能および熱溶融性が充分ではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の軟質
ＰＶＣ系の多量の低分子可塑剤の添加に伴う問題点や成
形物の経時的劣化の問題点および芯地接着用樹脂粉末の
柔軟性能および熱溶融性の問題点を解決すると共に、成
形品の軽量化、柔軟性、耐久性、耐洗濯性および熱溶融
性の優れた熱可塑性ウレタン樹脂粉末の製造方法を提供
することを目的とする。
ＰＶＣ系の多量の低分子可塑剤の添加に伴う問題点や成
形物の経時的劣化の問題点および芯地接着用樹脂粉末の
柔軟性能および熱溶融性の問題点を解決すると共に、成
形品の軽量化、柔軟性、耐久性、耐洗濯性および熱溶融
性の優れた熱可塑性ウレタン樹脂粉末の製造方法を提供
することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、長時間の使用において
もソフト感が失われず、耐光性、耐熱性および成形加工
性に優れ、かつ低コスト化を実現できる熱可塑性樹脂粉
末の製造法を見いだし、本発明に到達した。すなわち本
発明は、水および、５００〜６０００の分子量を有しＳ
Ｐ値が１０．０〜２０．０である基（Ａ１）と５００〜
６０００の分子量を有しＳＰ値が５．０〜９．５である
基（Ａ２）とがエステル結合、ウレタン結合またはアミ
ド結合により結合されてなる非水溶性分散安定剤（Ａ）
の存在下で、末端にイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマー（Ｂ）と非水溶性鎖伸長剤（Ｃ）とを反応
させることを特徴とする熱可塑性ウレタン樹脂粉末の製
造方法である。
を解決すべく鋭意検討した結果、長時間の使用において
もソフト感が失われず、耐光性、耐熱性および成形加工
性に優れ、かつ低コスト化を実現できる熱可塑性樹脂粉
末の製造法を見いだし、本発明に到達した。すなわち本
発明は、水および、５００〜６０００の分子量を有しＳ
Ｐ値が１０．０〜２０．０である基（Ａ１）と５００〜
６０００の分子量を有しＳＰ値が５．０〜９．５である
基（Ａ２）とがエステル結合、ウレタン結合またはアミ
ド結合により結合されてなる非水溶性分散安定剤（Ａ）
の存在下で、末端にイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマー（Ｂ）と非水溶性鎖伸長剤（Ｃ）とを反応
させることを特徴とする熱可塑性ウレタン樹脂粉末の製
造方法である。
【０００５】本発明において使用される非水溶性分散安
定剤（Ａ）としては、分子中にＳＰ値が１０．０〜２
０．０の基（Ａ１）とＳＰ値が９．５〜５．０の基（Ａ
２）を含有する化合物が挙げられる。（Ａ１）の具体例
としてはエステル基、炭素数３個以上のアルキレンオキ
サイドからなるエーテル基、オレフィン基等が挙げら
れ、これらのうちでエステル基およびエーテル基が好ま
しい。（Ａ２）の具体例としては炭素数２個のアルキレ
ンオキサイドを主構成成分とするポリエーテル基が挙げ
られる。（Ａ１）および（Ａ２）の分子量は、通常１０
０〜１００００、好ましくは５００〜６０００である。
ＳＰ値および分子量が上記の範囲外では水中での（Ｂ）
の分散性が悪く樹脂粉末が得られない。（Ａ１）と（Ａ
２）の結合法は特に限定はないが、通常エステル化、ウ
レタン化、アミド化等による方法が挙げられ、その中で
もエステル化およびウレタン化による方法がより好まし
い。
定剤（Ａ）としては、分子中にＳＰ値が１０．０〜２
０．０の基（Ａ１）とＳＰ値が９．５〜５．０の基（Ａ
２）を含有する化合物が挙げられる。（Ａ１）の具体例
としてはエステル基、炭素数３個以上のアルキレンオキ
サイドからなるエーテル基、オレフィン基等が挙げら
れ、これらのうちでエステル基およびエーテル基が好ま
しい。（Ａ２）の具体例としては炭素数２個のアルキレ
ンオキサイドを主構成成分とするポリエーテル基が挙げ
られる。（Ａ１）および（Ａ２）の分子量は、通常１０
０〜１００００、好ましくは５００〜６０００である。
ＳＰ値および分子量が上記の範囲外では水中での（Ｂ）
の分散性が悪く樹脂粉末が得られない。（Ａ１）と（Ａ
２）の結合法は特に限定はないが、通常エステル化、ウ
レタン化、アミド化等による方法が挙げられ、その中で
もエステル化およびウレタン化による方法がより好まし
い。
【０００６】本発明において用いられるウレタンプレポ
リマー（Ｂ）は、ポリイソシアネート（Ｂ１）とポリオ
ール（Ｂ２）とをＮＣＯ基とＯＨ基のモル比が［ＮＣＯ
／ＯＨ］≧２．０で反応せしめたものである。
リマー（Ｂ）は、ポリイソシアネート（Ｂ１）とポリオ
ール（Ｂ２）とをＮＣＯ基とＯＨ基のモル比が［ＮＣＯ
／ＯＨ］≧２．０で反応せしめたものである。
【０００７】ポリイソシアネート（Ｂ１）としては、
炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）２〜１２の脂肪族ポ
リイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラ
メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４
−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエー
ト等］；炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）４〜１５
の脂環式ポリイソシアート［イソホロンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロ
ヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレン
ジイソシアネート等］；炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を
除く）８〜１２の芳香族／脂肪族ジイソシアネート［キ
シリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テト
ラメチルキシリレンジイソシアネート等］；芳香族ジ
イソシアネート［トリレンジイソシアネート、ジエチル
ベンゼンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、 ナフチレンジイソシアネート等］；これら
の変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレト
イミン基、ウレア基および／またはイソシアネート基含
有変性物など）；およびこれらの２種以上の併用が挙げ
られる。
炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）２〜１２の脂肪族ポ
リイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラ
メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４
−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエー
ト等］；炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）４〜１５
の脂環式ポリイソシアート［イソホロンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロ
ヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレン
ジイソシアネート等］；炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を
除く）８〜１２の芳香族／脂肪族ジイソシアネート［キ
シリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テト
ラメチルキシリレンジイソシアネート等］；芳香族ジ
イソシアネート［トリレンジイソシアネート、ジエチル
ベンゼンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、 ナフチレンジイソシアネート等］；これら
の変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレト
イミン基、ウレア基および／またはイソシアネート基含
有変性物など）；およびこれらの２種以上の併用が挙げ
られる。
【０００８】これら（Ｂ１）として例示したもののう
ち、好ましいものは脂肪族ジイソシアネートおよび脂環
式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはヘキサ
メチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、イ
ソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）お
よびジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、
水添ＭＤＩと略記）である。
ち、好ましいものは脂肪族ジイソシアネートおよび脂環
式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはヘキサ
メチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、イ
ソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）お
よびジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、
水添ＭＤＩと略記）である。
【０００９】ポリオール（Ｂ２）としてはポリエーテル
ポリオール、ポリエステルポリオール、シリコングリコ
ール、ポリブタジエングリコール、アクリルポリオー
ル、フッ素含有ポリオール、ポリマーポリオールおよび
これらの混合物が挙げられる。
ポリオール、ポリエステルポリオール、シリコングリコ
ール、ポリブタジエングリコール、アクリルポリオー
ル、フッ素含有ポリオール、ポリマーポリオールおよび
これらの混合物が挙げられる。
【００１０】ポリエーテルポリオールとしては、２個の
活性水素原子を有する化合物（たとえば多価アルコー
ル、多価フェノールなど）にアルキレンオキサイドが付
加した構造の化合物およびそれらの混合物があげられ
る。
活性水素原子を有する化合物（たとえば多価アルコー
ル、多価フェノールなど）にアルキレンオキサイドが付
加した構造の化合物およびそれらの混合物があげられ
る。
【００１１】上記多価アルコールとしてはエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアル
キレングリコール、および環状基を有するジオール（た
とえば、特公昭４５−１４７４号公報明細書に記載のも
の）などの２価アルコールが挙げられる。多価フェノー
ルとしてはピロガロール、ハイドロキノン、フロログル
シンなどの単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールスルフォンなどのビスフェノール類などが
挙げられる。これらのうち好ましいものは２価アルコー
ルである。
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアル
キレングリコール、および環状基を有するジオール（た
とえば、特公昭４５−１４７４号公報明細書に記載のも
の）などの２価アルコールが挙げられる。多価フェノー
ルとしてはピロガロール、ハイドロキノン、フロログル
シンなどの単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールスルフォンなどのビスフェノール類などが
挙げられる。これらのうち好ましいものは２価アルコー
ルである。
【００１２】アルキレンオキサイドとしては、エチレン
オキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド
（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，３−、１，４およ
び２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド
等、およびこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／
またはランダム付加）が挙げられる。これらの付加物の
うち好ましいものはＥＯおよびＰＯのブロック付加物で
ある。
オキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド
（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，３−、１，４およ
び２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド
等、およびこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／
またはランダム付加）が挙げられる。これらの付加物の
うち好ましいものはＥＯおよびＰＯのブロック付加物で
ある。
【００１３】ポリエステルポリオールとしては、例えば
ポリオールとポリカルボン酸との縮合重合によるもの
およびラクトンの開環重合によるものが挙げられる。
ポリオールとポリカルボン酸との縮合重合によるもの
およびラクトンの開環重合によるものが挙げられる。
【００１４】上記は低分子ポリオールとポリカルボン
酸から公知の方法により製造できる。
酸から公知の方法により製造できる。
【００１５】該低分子ポリオールとしては、例えば脂肪
族低分子ジオール類［エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコールなど］；環状基を有
する低分子ジオール類［例えば特公昭４５−１４７４号
公報明細書に記載のもの：１，４−ビス（ヒドロキシメ
チル）シクロヘキサン、ｍ−またはｐ−キシリレングリ
コールなど］等が挙げられる。
族低分子ジオール類［エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコールなど］；環状基を有
する低分子ジオール類［例えば特公昭４５−１４７４号
公報明細書に記載のもの：１，４−ビス（ヒドロキシメ
チル）シクロヘキサン、ｍ−またはｐ−キシリレングリ
コールなど］等が挙げられる。
【００１６】また、ポリカルボン酸の具体例としては、
脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸
など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタ
ル酸など）およびこれらの２種以上の併用が挙げられ
る。
脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸
など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタ
ル酸など）およびこれらの２種以上の併用が挙げられ
る。
【００１７】上記のラクトンとしてはγ−ブチロラク
トン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。上記（Ｂ
２）として例示したものは２種以上を混合して使用して
もよい。
トン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。上記（Ｂ
２）として例示したものは２種以上を混合して使用して
もよい。
【００１８】（Ｂ２）のうち好ましいものは、ポリエー
テルポリオールおよびポリエステルポリオールである。
その数平均分子量は通常５００〜１０，０００、好まし
くは７００〜８，０００である。
テルポリオールおよびポリエステルポリオールである。
その数平均分子量は通常５００〜１０，０００、好まし
くは７００〜８，０００である。
【００１９】（Ｂ）の製造時に必要により公知の触媒を
使用できる。触媒の具体例としては有機金属化合物
［ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズラウレー
ト等］；アミン類［トリエチルアミン、トリエチレン
トリアミン、ジアザビシクロウンデセン等］；およびこ
れらの２種以上の併用が挙げられる。添加量は特に限定
はないが通常、（Ｂ）１００重量部に対し通常０．００
１〜０．０１重量部である。
使用できる。触媒の具体例としては有機金属化合物
［ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズラウレー
ト等］；アミン類［トリエチルアミン、トリエチレン
トリアミン、ジアザビシクロウンデセン等］；およびこ
れらの２種以上の併用が挙げられる。添加量は特に限定
はないが通常、（Ｂ）１００重量部に対し通常０．００
１〜０．０１重量部である。
【００２０】本発明において使用する非水溶性鎖伸長剤
（Ｃ）としては、芳香族ジアミン［ジエチルトルエンジ
アミン、２，４／２，６−ジメチルチオトルエンジアミ
ン等］および脂環式ジアミン［４，４’−ジアミノ−
３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’
−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシル、ジ
アミノシクロヘキサン等］が挙げられる。これらのうち
好ましいものは脂環式ジアミンである。
（Ｃ）としては、芳香族ジアミン［ジエチルトルエンジ
アミン、２，４／２，６−ジメチルチオトルエンジアミ
ン等］および脂環式ジアミン［４，４’−ジアミノ−
３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’
−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシル、ジ
アミノシクロヘキサン等］が挙げられる。これらのうち
好ましいものは脂環式ジアミンである。
【００２１】本発明において必要により用いられるエチ
レン性不飽和単量体（Ｄ）としては、エチレン性不飽和
炭化水素単量体（Ｄ１）、不飽和ニトリル（Ｄ２）、官
能基含有ビニル類（Ｄ３）、（メタ）アクリル酸および
その誘導体（Ｄ４）、（メタ）アクリル酸塩（Ｄ５）等
が挙げられる。
レン性不飽和単量体（Ｄ）としては、エチレン性不飽和
炭化水素単量体（Ｄ１）、不飽和ニトリル（Ｄ２）、官
能基含有ビニル類（Ｄ３）、（メタ）アクリル酸および
その誘導体（Ｄ４）、（メタ）アクリル酸塩（Ｄ５）等
が挙げられる。
【００２２】（Ｄ１）の具体例としては、芳香族炭化水
素単量体［スチレン、アルキルスチレン（α−メチルス
チレン、ｏ−，ｍ−またはｐ−メチルスチレン、ｐ−エ
チルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブ
チルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ
−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン
等）］、脂肪族炭化水素単量体（モノオレフィン等）な
どが挙げられる。
素単量体［スチレン、アルキルスチレン（α−メチルス
チレン、ｏ−，ｍ−またはｐ−メチルスチレン、ｐ−エ
チルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブ
チルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ
−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン
等）］、脂肪族炭化水素単量体（モノオレフィン等）な
どが挙げられる。
【００２３】（Ｄ２）の具体例としては、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等などが挙げられる。
リル、メタクリロニトリル等などが挙げられる。
【００２４】（Ｄ３）の具体例としては、ビニルエステ
ル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、ビニルエ
ーテル類（ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル等）、ビニルケトン類（ビニルメチルケトン、ビニル
ヘキシルケトン等）、Ｎ−ビニル類（Ｎ−ビニルピロー
ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、
Ｎ−ビニルピロリドン等）、ハロゲン化ビニル類（塩化
ビニル等）等が挙げられる。
ル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、ビニルエ
ーテル類（ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル等）、ビニルケトン類（ビニルメチルケトン、ビニル
ヘキシルケトン等）、Ｎ−ビニル類（Ｎ−ビニルピロー
ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、
Ｎ−ビニルピロリドン等）、ハロゲン化ビニル類（塩化
ビニル等）等が挙げられる。
【００２５】（Ｄ４）の具体例としては（メタ）アクリ
ル酸および（メタ）アクリル酸エステル｛アルキル（メ
タ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）
アクリレート等］、複素環含有（メタ）アクリレート
［テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等］、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート等］、ヒドロキシポリオキシアルキレ
ン（オキシアルキレン基の炭素数は好ましくは２〜４）
（メタ）アクリレート［ヒドロキシポリオキシエチレン
（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリオキシプロピレ
ン（メタ）アクリレート等］、アルコキシ（アルコキシ
基の炭素数は好ましくは１〜４）アルキル（アルキル基
の炭素数は好ましくは２〜３）（メタ）アクリレート
［メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチ
ル（メタ）アクリレート等］、アミノ基含有（メタ）ア
クリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］等
が挙げられる。
ル酸および（メタ）アクリル酸エステル｛アルキル（メ
タ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）
アクリレート等］、複素環含有（メタ）アクリレート
［テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等］、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート等］、ヒドロキシポリオキシアルキレ
ン（オキシアルキレン基の炭素数は好ましくは２〜４）
（メタ）アクリレート［ヒドロキシポリオキシエチレン
（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリオキシプロピレ
ン（メタ）アクリレート等］、アルコキシ（アルコキシ
基の炭素数は好ましくは１〜４）アルキル（アルキル基
の炭素数は好ましくは２〜３）（メタ）アクリレート
［メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチ
ル（メタ）アクリレート等］、アミノ基含有（メタ）ア
クリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］等
が挙げられる。
【００２６】（Ｄ５）の具体例としては（メタ）アクリ
ル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カルシウム、（メ
タ）アクリル酸亜鉛等が挙げられる。
ル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カルシウム、（メ
タ）アクリル酸亜鉛等が挙げられる。
【００２７】（Ｄ１）〜（Ｄ５）は２種以上を混合して
使用してもよい。また必要によりビニル基を２個以上有
するモノマーを併用することができる。
使用してもよい。また必要によりビニル基を２個以上有
するモノマーを併用することができる。
【００２８】上記（Ｄ）として例示のうち好ましいもの
は（Ｄ３）、（Ｄ４）および（Ｄ５）である。
は（Ｄ３）、（Ｄ４）および（Ｄ５）である。
【００２９】（Ｄ）を重合するための重合開始剤として
はアゾ系重合開始剤およびパーオキサイド系重合開始剤
が挙げられる。
はアゾ系重合開始剤およびパーオキサイド系重合開始剤
が挙げられる。
【００３０】アゾ系重合開始剤の具体例としては２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス
−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−ア
ゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾ
ビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−フ
ェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニ
トリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）ア
ゾ］ホルムミド（２−（カルバモイルアゾ）イソブチロ
ニトリル、２，２’−アゾビス（２,４,４−トリメチル
ペンタン）アゾジ−ｔｅｒｔ−オクタン）、２，２’−
アゾビス（２−メチルプロパン）（アゾジ−ｔｅｒｔ−
ブタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプ
ロピオネート）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキ
シメチル）プロピオニトリルなどが挙げられる。
２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス
−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−ア
ゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾ
ビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−フ
ェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニ
トリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）ア
ゾ］ホルムミド（２−（カルバモイルアゾ）イソブチロ
ニトリル、２，２’−アゾビス（２,４,４−トリメチル
ペンタン）アゾジ−ｔｅｒｔ−オクタン）、２，２’−
アゾビス（２−メチルプロパン）（アゾジ−ｔｅｒｔ−
ブタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプ
ロピオネート）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキ
シメチル）プロピオニトリルなどが挙げられる。
【００３１】パーオキサイド系重合開始剤の具体例とし
ては、イソブチリルパーオキサイド、２，４−ジクロロ
ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、などのジアシルパーオキサイド類、t-ブチルパーオ
キシ-ネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ-ピバレ
ートなどのアルキルパーエステル類、ビス（４−ｔ−ブ
チルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−
３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅ
ｃ−ブチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボ
ネート類などの過酸化物および特開昭６１−７６５１７
号公報記載の上記以外の過酸化物が挙げられる。
ては、イソブチリルパーオキサイド、２，４−ジクロロ
ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、などのジアシルパーオキサイド類、t-ブチルパーオ
キシ-ネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ-ピバレ
ートなどのアルキルパーエステル類、ビス（４−ｔ−ブ
チルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−
３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅ
ｃ−ブチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボ
ネート類などの過酸化物および特開昭６１−７６５１７
号公報記載の上記以外の過酸化物が挙げられる。
【００３２】アゾ系重合開始剤の添加量は（Ｄ）１００
重量部に対し、通常０.０１〜５重量部、好ましくは０.
０５〜２重量部、とくに好ましくは０.１〜１重量部で
ある。パーオキサイド系重合開始剤の添加量は（Ｄ）１
００重量部に対し、通常０.０１〜３重量部、好ましく
は０.０５〜２重量部、とくに好ましくは０.１〜１.５
重量部である。
重量部に対し、通常０.０１〜５重量部、好ましくは０.
０５〜２重量部、とくに好ましくは０.１〜１重量部で
ある。パーオキサイド系重合開始剤の添加量は（Ｄ）１
００重量部に対し、通常０.０１〜３重量部、好ましく
は０.０５〜２重量部、とくに好ましくは０.１〜１.５
重量部である。
【００３３】（Ｄ）の重合体は（Ｂ）、（Ｂ１）、（Ｂ
２）のいずれの中で重合してもよく、また別途、製造し
た（Ｄ）の重合体を（Ａ）と混合して本発明における熱
可塑性ウレタン樹脂粉末に含有させることもできる。
（Ｄ）は熱可塑性ウレタン樹脂粉末１００部に対し、通
常０〜１００部、好ましくは５〜８０部である。この範
囲外では柔軟性、強度および熱溶融性を同時に満足する
ことができない。
２）のいずれの中で重合してもよく、また別途、製造し
た（Ｄ）の重合体を（Ａ）と混合して本発明における熱
可塑性ウレタン樹脂粉末に含有させることもできる。
（Ｄ）は熱可塑性ウレタン樹脂粉末１００部に対し、通
常０〜１００部、好ましくは５〜８０部である。この範
囲外では柔軟性、強度および熱溶融性を同時に満足する
ことができない。
【００３４】本発明において必要により重合停止剤
（Ｅ）を用いてポリウレタンの重合度を調整することが
できる。該（Ｅ）としては１価のアルコール［メチルア
ルコール、エチルアルコール、セロソルブ、フェノール
等］｝およびモノアミン｛ジエチルアミン、ジブチルア
ミン、ジエタノールアミン等｝が挙げられ、これらのう
ちモノアミンが好ましい。（Ｅ）の添加量はイソシアネ
ート基に対して通常０．０１〜０．２当量である。この
範囲外では成形品の熱溶融性と柔軟性とを同時に満足す
ることが困難となる。
（Ｅ）を用いてポリウレタンの重合度を調整することが
できる。該（Ｅ）としては１価のアルコール［メチルア
ルコール、エチルアルコール、セロソルブ、フェノール
等］｝およびモノアミン｛ジエチルアミン、ジブチルア
ミン、ジエタノールアミン等｝が挙げられ、これらのう
ちモノアミンが好ましい。（Ｅ）の添加量はイソシアネ
ート基に対して通常０．０１〜０．２当量である。この
範囲外では成形品の熱溶融性と柔軟性とを同時に満足す
ることが困難となる。
【００３５】次に本発明の樹脂粉末の製造法について説
明する。例えば（Ｂ）または必要により（Ｄ）の重合体
を含有した（Ｂ）を（Ａ）を含有する水中で高速分散機
で分散し、その後（Ｃ）と（Ｅ）の配合物を添加して、
均一に混合し熱可塑性ウレタン樹脂粉末の水分散体を得
る。次いでこの分散体から樹脂粉末を遠心分離機等で濾
過し、乾燥することによる樹脂粉末が得られる。この製
法はバッチ方式でも連続方式でもよく、特に限定はな
い。
明する。例えば（Ｂ）または必要により（Ｄ）の重合体
を含有した（Ｂ）を（Ａ）を含有する水中で高速分散機
で分散し、その後（Ｃ）と（Ｅ）の配合物を添加して、
均一に混合し熱可塑性ウレタン樹脂粉末の水分散体を得
る。次いでこの分散体から樹脂粉末を遠心分離機等で濾
過し、乾燥することによる樹脂粉末が得られる。この製
法はバッチ方式でも連続方式でもよく、特に限定はな
い。
【００３６】バッチ方式による各工程における条件を例
示すると、（Ａ）の水への添加量は水１００重量部に対
し通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量
部である。この範囲外では好ましい粒度の樹脂粉末が得
られない。また、（Ｂ）１００重量部に対する（Ａ）含
有水の量は、通常１００〜１０００重量部、好ましくは
５００〜１０００重量部である。この範囲外では（Ｂ）
の分散状態が悪く、そのため好ましい粒度の樹脂粉末が
得られない。必要により（Ｂ）を低粘度化するために４
０〜１００℃に加温してもよく、またエステル系溶剤、
塩素系溶剤、芳香族溶剤等の溶剤を添加してもよい。高
速分散機の回転数は特に限定はないが、通常１０００〜
１００００ｒｐｍ、好ましくは３０００〜１００００ｒ
ｐｍである。分散時間は特に限定はないが、通常０．５
〜５分である。回転数や分散時間がこの範囲外では好ま
しい粒度や熱溶融性のよい樹脂粉末が得られない。
示すると、（Ａ）の水への添加量は水１００重量部に対
し通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量
部である。この範囲外では好ましい粒度の樹脂粉末が得
られない。また、（Ｂ）１００重量部に対する（Ａ）含
有水の量は、通常１００〜１０００重量部、好ましくは
５００〜１０００重量部である。この範囲外では（Ｂ）
の分散状態が悪く、そのため好ましい粒度の樹脂粉末が
得られない。必要により（Ｂ）を低粘度化するために４
０〜１００℃に加温してもよく、またエステル系溶剤、
塩素系溶剤、芳香族溶剤等の溶剤を添加してもよい。高
速分散機の回転数は特に限定はないが、通常１０００〜
１００００ｒｐｍ、好ましくは３０００〜１００００ｒ
ｐｍである。分散時間は特に限定はないが、通常０．５
〜５分である。回転数や分散時間がこの範囲外では好ま
しい粒度や熱溶融性のよい樹脂粉末が得られない。
【００３７】本発明における非水溶性鎖伸長剤（Ｃ）の
添加量は（Ｂ）のイソシアネート基１当量に対し、通常
０．５〜１．５当量、好ましくは０．７〜１．２当量で
ある。この範囲外では良好な機械的物性を有する樹脂粉
末がが得られない。また、反応停止剤（Ｅ）の添加量は
（Ｂ）のイソシアネート基１当量に対し通常０．０３〜
０．４当量、好ましくは０．０５〜０．３当量である。
この範囲外では良好な機械的物性が得られない。（Ｃ）
と（Ｅ）はウレタンプレポリマーに（Ｃ）を反応させた
後に（Ｅ）を使用してもよいが、両者を予め混合して使
用する方が好ましい。（Ｂ）と、（Ｃ）および（Ｅ）と
の接触時間は特に限定はないが、通常０．５〜６０分、
好ましくは０．５〜４０分である。この範囲外では樹脂
粉末の熱溶融性が悪くなる。本発明の製法における
（Ａ）、水、（Ｃ）および（Ｅ）の液温は０〜１０℃が
好ましい。この温度範囲外では熱溶融性が悪くなる。
添加量は（Ｂ）のイソシアネート基１当量に対し、通常
０．５〜１．５当量、好ましくは０．７〜１．２当量で
ある。この範囲外では良好な機械的物性を有する樹脂粉
末がが得られない。また、反応停止剤（Ｅ）の添加量は
（Ｂ）のイソシアネート基１当量に対し通常０．０３〜
０．４当量、好ましくは０．０５〜０．３当量である。
この範囲外では良好な機械的物性が得られない。（Ｃ）
と（Ｅ）はウレタンプレポリマーに（Ｃ）を反応させた
後に（Ｅ）を使用してもよいが、両者を予め混合して使
用する方が好ましい。（Ｂ）と、（Ｃ）および（Ｅ）と
の接触時間は特に限定はないが、通常０．５〜６０分、
好ましくは０．５〜４０分である。この範囲外では樹脂
粉末の熱溶融性が悪くなる。本発明の製法における
（Ａ）、水、（Ｃ）および（Ｅ）の液温は０〜１０℃が
好ましい。この温度範囲外では熱溶融性が悪くなる。
【００３８】本発明の樹脂粉末には必要に応じ、公知の
顔料、離型剤、染料、耐候性安定剤、滑剤、可塑剤、カ
ップリング剤、耐熱安定剤、難燃剤等を添加してもよ
い。
顔料、離型剤、染料、耐候性安定剤、滑剤、可塑剤、カ
ップリング剤、耐熱安定剤、難燃剤等を添加してもよ
い。
【００３９】これらの添加方法については特に限定され
ず、樹脂粉末の製造時に添加しても良いし、また粉体化
を行った後添加しても良い。
ず、樹脂粉末の製造時に添加しても良いし、また粉体化
を行った後添加しても良い。
【００４０】本発明の製法によって得られた樹脂粉末を
スラッシュ成形用および芯地接着材料として用いる場
合、粒径は通常３０〜３００μｍであり、かつ安息角が
通常４０度以下の粉末であることが好ましい。粒径が３
０μｍ未満では、粉塵が多く発生し作業環境が悪化し、
３００μｍを超えると成形物表面にピンホールが多く発
生するようになる。また、安息角が４０度を超えると粉
体の流動性が低下して成形性が悪化し、成形物の膜厚が
不均一になる。
スラッシュ成形用および芯地接着材料として用いる場
合、粒径は通常３０〜３００μｍであり、かつ安息角が
通常４０度以下の粉末であることが好ましい。粒径が３
０μｍ未満では、粉塵が多く発生し作業環境が悪化し、
３００μｍを超えると成形物表面にピンホールが多く発
生するようになる。また、安息角が４０度を超えると粉
体の流動性が低下して成形性が悪化し、成形物の膜厚が
不均一になる。
【００４１】また、メルトフローレート（条件：ｇ／１
０分、２００℃）は７０〜１５０であることが好まし
い。この範囲外では適度な流動性が得られず満足する成
形物ができない。
０分、２００℃）は７０〜１５０であることが好まし
い。この範囲外では適度な流動性が得られず満足する成
形物ができない。
【００４２】
【実施例】以下実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記
載において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記
載において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００４３】製造例１ 撹拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに、ポ
リカプロラクトンポリオール（分子量２０００、ＳＰ値
１０．３１）７８７部、ポリエーテルジオール（分子量
４０００、ＥＯ含量５０％、ＳＰ値９．１２）８００部
を仕込み、１２０℃で減圧脱水した。脱水後の水分は
０．０５％であった。次いでＨＤＩ５５．５部、水添Ｍ
ＤＩ６５．５部およびジブチル錫ジラウレート０．６部
を添加し８０℃で５時間反応を行った。これを［分散剤
１］とする。
リカプロラクトンポリオール（分子量２０００、ＳＰ値
１０．３１）７８７部、ポリエーテルジオール（分子量
４０００、ＥＯ含量５０％、ＳＰ値９．１２）８００部
を仕込み、１２０℃で減圧脱水した。脱水後の水分は
０．０５％であった。次いでＨＤＩ５５．５部、水添Ｍ
ＤＩ６５．５部およびジブチル錫ジラウレート０．６部
を添加し８０℃で５時間反応を行った。これを［分散剤
１］とする。
【００４４】製造例２ ［分散剤１］１部を水１００部に分散し、乳白色の液体
を得た。これを［分散液１］とする。
を得た。これを［分散液１］とする。
【００４５】製造例３ ポリビニルアルコール［「ＰＶＡ−２３５」、（株）ク
ラレ製］１部を水１００部に溶解した。これを［分散液
２］とする。
ラレ製］１部を水１００部に溶解した。これを［分散液
２］とする。
【００４６】製造例４ 攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに、ヒ
ドロキシル価が５６のポリカプロラクトンジオール
［「プラクセルＬ２２０ＡＬ」、ダイセル化学工業
（株）製］２０００部を投入し３ｍｍＨｇの減圧下で１
１０℃に加熱して１時間脱水を行った。続いてＩＰＤＩ
４５７部を投入し、１１０℃で１０時間反応を行い末端
にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー
を得た。該プレポリマーの遊離イソシアネート含量は
３．４％であった。これを［プレポリマー１］とする。
ドロキシル価が５６のポリカプロラクトンジオール
［「プラクセルＬ２２０ＡＬ」、ダイセル化学工業
（株）製］２０００部を投入し３ｍｍＨｇの減圧下で１
１０℃に加熱して１時間脱水を行った。続いてＩＰＤＩ
４５７部を投入し、１１０℃で１０時間反応を行い末端
にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー
を得た。該プレポリマーの遊離イソシアネート含量は
３．４％であった。これを［プレポリマー１］とする。
【００４７】製造例５ 攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに、ヒ
ドロキシル価が５６の「プラクセルＬ２２０ＡＬ」２０
００部を投入し３ｍｍＨｇの減圧下で１１０℃に加熱し
て１時間脱水を行った。続いてＩＰＤＩ４５７部を投入
し、１１０℃で１０時間反応を行い末端にイソシアネー
ト基を有するポリウレタンプレポリマーを得た。更に、
このプレポリマー中でメチルアクリレート１０５２部、
アゾビスイソバレロニトリル（以下、ＡＩＶＮと略す）
を３部、添加し７０〜１１０℃で３時間重合した。該プ
レポリマーの遊離イソシアネート含量は１．０２％であ
った。これを［プレポリマー２］とする。
ドロキシル価が５６の「プラクセルＬ２２０ＡＬ」２０
００部を投入し３ｍｍＨｇの減圧下で１１０℃に加熱し
て１時間脱水を行った。続いてＩＰＤＩ４５７部を投入
し、１１０℃で１０時間反応を行い末端にイソシアネー
ト基を有するポリウレタンプレポリマーを得た。更に、
このプレポリマー中でメチルアクリレート１０５２部、
アゾビスイソバレロニトリル（以下、ＡＩＶＮと略す）
を３部、添加し７０〜１１０℃で３時間重合した。該プ
レポリマーの遊離イソシアネート含量は１．０２％であ
った。これを［プレポリマー２］とする。
【００４８】製造例６ 攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに、ヒ
ドロキシル価が５６のポリエーテルポリオール［「サン
ニックスジオールＰＰ−２０００」、三洋化成工業
（株）製］２０００部を投入し３ｍｍＨｇの減圧下で１
１０℃に加熱して１時間脱水を行った。続いてＨＤＩ３
４３部を投入し、１１０℃で１０時間反応を行い末端に
イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを
得た。更に、このプレポリマー中でメチルアクリレート
１０５２部およびＡＩＶＮを３部添加し、７０〜１１０
℃で３時間重合した。該プレポリマーの遊離イソシアネ
ート含量は２．８％であった。これを［プレポリマー
３］とする。
ドロキシル価が５６のポリエーテルポリオール［「サン
ニックスジオールＰＰ−２０００」、三洋化成工業
（株）製］２０００部を投入し３ｍｍＨｇの減圧下で１
１０℃に加熱して１時間脱水を行った。続いてＨＤＩ３
４３部を投入し、１１０℃で１０時間反応を行い末端に
イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを
得た。更に、このプレポリマー中でメチルアクリレート
１０５２部およびＡＩＶＮを３部添加し、７０〜１１０
℃で３時間重合した。該プレポリマーの遊離イソシアネ
ート含量は２．８％であった。これを［プレポリマー
３］とする。
【００４９】製造例７ 攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに、Ｈ
ＤＩ３４３部を投入し、その中にメチルアクリレート１
０５２部およびＡＩＶＮを３部添加し、７０〜１１０℃
で３時間重合しポリメチルアクリレート含有ポリイソシ
アネートを得た。続いて、予め脱水した「サンニックス
ジオールＰＰ−２０００」２０００部を投入し１１０℃
で１０時間反応を行い末端にイソシアネート基を有する
ポリウレタンプレポリマーを得た。このプレポリマーの
遊離イソシアネート含量は２．７％であった。これを
［プレポリマー４］とする。
ＤＩ３４３部を投入し、その中にメチルアクリレート１
０５２部およびＡＩＶＮを３部添加し、７０〜１１０℃
で３時間重合しポリメチルアクリレート含有ポリイソシ
アネートを得た。続いて、予め脱水した「サンニックス
ジオールＰＰ−２０００」２０００部を投入し１１０℃
で１０時間反応を行い末端にイソシアネート基を有する
ポリウレタンプレポリマーを得た。このプレポリマーの
遊離イソシアネート含量は２．７％であった。これを
［プレポリマー４］とする。
【００５０】実施例１ ［プレポリマー１］５０部に［分散液１］２５０部を添
加しウルトラデスパーザー（ヤマト科学製）を使用し、
回転数９０００ｒｐｍで１分間、混合した。ついで予め
ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）３部とジ−ｎ
−ブチルアミン０．３部の混合液を添加し、更に１０秒
均一に混合した。次いでブロッキング防止剤［「サイロ
イド９７８」、富士デヴィソン化学製］１部および耐光
安定剤［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業
製］０．５部を加え、脱水、乾燥を行い樹脂粉末（Ｆ
１）を調製した。
加しウルトラデスパーザー（ヤマト科学製）を使用し、
回転数９０００ｒｐｍで１分間、混合した。ついで予め
ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）３部とジ−ｎ
−ブチルアミン０．３部の混合液を添加し、更に１０秒
均一に混合した。次いでブロッキング防止剤［「サイロ
イド９７８」、富士デヴィソン化学製］１部および耐光
安定剤［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業
製］０．５部を加え、脱水、乾燥を行い樹脂粉末（Ｆ
１）を調製した。
【００５１】実施例２ 実施例１において［プレポリマー１］の代わりに［プレ
ポリマー２］を使用した以外は実施例１と同様にして、
樹脂粉末（Ｆ２）を得た。
ポリマー２］を使用した以外は実施例１と同様にして、
樹脂粉末（Ｆ２）を得た。
【００５２】実施例３ 実施例１において［プレポリマー１］の代わりに［プレ
ポリマー３］を使用した以外は実施例１と同様にして、
樹脂粉末（Ｆ３）を得た。
ポリマー３］を使用した以外は実施例１と同様にして、
樹脂粉末（Ｆ３）を得た。
【００５３】実施例４ 実施例１において［プレポリマー１］の代わりに［プレ
ポリマー４］を使用した以外は実施例１と同様にして、
樹脂粉末（Ｆ４）を得た。
ポリマー４］を使用した以外は実施例１と同様にして、
樹脂粉末（Ｆ４）を得た。
【００５４】比較例１ 実施例１において［分散液１］の代わりに［分散液２］
を使用した以外は実施例１と同様にして、比較の樹脂粉
末（Ｆ５）を得た。
を使用した以外は実施例１と同様にして、比較の樹脂粉
末（Ｆ５）を得た。
【００５５】比較例２ 実施例１のＤＥＴＤＡの代わりにイソホロンジアミンを
使用した以外は実施例１と同様にして、比較の樹脂粉末
（Ｆ６）を得た。
使用した以外は実施例１と同様にして、比較の樹脂粉末
（Ｆ６）を得た。
【００５６】物性測定例１ 実施例１〜４および比較例１、２で得た樹脂粉末（Ｆ
１）〜（Ｆ６）および市販のＰＶＣを２６０℃に加熱し
た金型に接触させ熱溶融後、水冷し成形シートを作成し
破断強度および伸び率（ＪＩＳ Ｋ６３０１）を測定し
た。その結果を表１に示す。なお、樹脂粉末（Ｆ５）お
よび（Ｆ６）は溶融せずシート物性を測定することがで
きなかった。
１）〜（Ｆ６）および市販のＰＶＣを２６０℃に加熱し
た金型に接触させ熱溶融後、水冷し成形シートを作成し
破断強度および伸び率（ＪＩＳ Ｋ６３０１）を測定し
た。その結果を表１に示す。なお、樹脂粉末（Ｆ５）お
よび（Ｆ６）は溶融せずシート物性を測定することがで
きなかった。
【００５７】
【表１】
【００５８】物性測定例２ 実施例１〜４および比較例１、２で得た樹脂粉末（Ｆ
１）〜（Ｆ６）および市販のＰＶＣを２６０℃に加熱し
た金型に接触させるスラッシュ成形して各成形品を得
た。これらの成形品裏面にウレタンフォームを発泡密着
させた後、１２０℃の循風乾燥器内で５００時間熱処理
した。処理後成形品からウレタンフォームをとり除き、
各成形品の破断伸び率（ＪＩＳ Ｋ６３０１）の測定な
らびに変色度合の観察を行った。その結果を表２に示す
１）〜（Ｆ６）および市販のＰＶＣを２６０℃に加熱し
た金型に接触させるスラッシュ成形して各成形品を得
た。これらの成形品裏面にウレタンフォームを発泡密着
させた後、１２０℃の循風乾燥器内で５００時間熱処理
した。処理後成形品からウレタンフォームをとり除き、
各成形品の破断伸び率（ＪＩＳ Ｋ６３０１）の測定な
らびに変色度合の観察を行った。その結果を表２に示す
【００５９】
【表２】 なお、変色度合の判定基準は以下の通りである。（目視
判定） ○：変色無し、△：僅かに変色、×：著しく変色
判定） ○：変色無し、△：僅かに変色、×：著しく変色
【００６０】物性測定例３ 実施例１〜４および比較例１、２で得た樹脂粉末（Ｆ
１）〜（Ｆ６）および市販のＰＶＣをスラッシュ成形し
て各成形品を得た。これらの成形品裏面にウレタンフォ
ームを発泡密着させた後、ブラックパネル温度８３℃の
カーボンアークフェードメーター内で４００時間処理し
た。処理後成形品からウレタンフォームをとり除き、各
成形品の伸び率（ＪＩＳ Ｋ６３０１）の測定および変
色度合のを観察を行った。その結果を第３表に示す
１）〜（Ｆ６）および市販のＰＶＣをスラッシュ成形し
て各成形品を得た。これらの成形品裏面にウレタンフォ
ームを発泡密着させた後、ブラックパネル温度８３℃の
カーボンアークフェードメーター内で４００時間処理し
た。処理後成形品からウレタンフォームをとり除き、各
成形品の伸び率（ＪＩＳ Ｋ６３０１）の測定および変
色度合のを観察を行った。その結果を第３表に示す
【００６１】
【表３】
【００６２】物性測定例４ 実施例１で得た樹脂粉末（Ｆ１）をポリエステル綿ブロ
ード上に４０ｇ／ｍ2の割合で散布し、１３５〜１４０
℃で加熱し、基布上に固着させた。これを表地（ポリエ
ステル／綿）に接着芯地プレス機［神戸電器（株）製］
を用いて１５０℃×２５０ｇ／ｃｍ2×３０秒の条件で
貼り合わせた。比較のためポリアミド粉末［「８４２Ｐ
−４８」、東レ（株）製］も同様な条件で作成し、剥離
強度を測定した。その結果を表４に示す。
ード上に４０ｇ／ｍ2の割合で散布し、１３５〜１４０
℃で加熱し、基布上に固着させた。これを表地（ポリエ
ステル／綿）に接着芯地プレス機［神戸電器（株）製］
を用いて１５０℃×２５０ｇ／ｃｍ2×３０秒の条件で
貼り合わせた。比較のためポリアミド粉末［「８４２Ｐ
−４８」、東レ（株）製］も同様な条件で作成し、剥離
強度を測定した。その結果を表４に示す。
【００６３】
【表４】
【００６４】物性測定例５ 実施例２で得た樹脂粉末（Ｆ２）を１８０℃で５０ｋｇ
／ｃｍ2で加熱、圧縮しシートを作成した。比較のため
にポリアミド粉末を使用した例も同様な条件で作成し
た。その結果を表５に示す。
／ｃｍ2で加熱、圧縮しシートを作成した。比較のため
にポリアミド粉末を使用した例も同様な条件で作成し
た。その結果を表５に示す。
【００６５】
【表５】
【００６６】
【発明の効果】本発明の方法によって得られる樹脂粉末
は以下の効果を有する。 １．従来のＰＶＣ系に比べ、耐光性、耐熱性に優れた成
形物を得ることが出来る。 ２．ＰＶＣのように多量の可塑剤を使用することなくソ
フト感を得ることができ、長時間使用しても、フォギン
グの発生および成形物表面への可塑剤の移行等の不具合
の発生が無い。 ３．衣料用接着剤に用いた場合、柔軟性、耐久性、耐洗
濯性に優れている。 ４．水中で容易に熱可塑性樹脂粉末を製造できるので、
従来の製法に比べ低コストの熱可塑樹脂を実現できる。 上記効果を奏することから、本発明の方法により得られ
る樹脂粉末は自動車の内装材、衣料接着剤等の各種産業
資材として極めて有用である。
は以下の効果を有する。 １．従来のＰＶＣ系に比べ、耐光性、耐熱性に優れた成
形物を得ることが出来る。 ２．ＰＶＣのように多量の可塑剤を使用することなくソ
フト感を得ることができ、長時間使用しても、フォギン
グの発生および成形物表面への可塑剤の移行等の不具合
の発生が無い。 ３．衣料用接着剤に用いた場合、柔軟性、耐久性、耐洗
濯性に優れている。 ４．水中で容易に熱可塑性樹脂粉末を製造できるので、
従来の製法に比べ低コストの熱可塑樹脂を実現できる。 上記効果を奏することから、本発明の方法により得られ
る樹脂粉末は自動車の内装材、衣料接着剤等の各種産業
資材として極めて有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 75/04 C08F 2/44 C08G 18/00,18/10
Claims (6)
- 【請求項１】 水および、５００〜６０００の分子量を
有しＳＰ値が１０．０〜２０．０である基（Ａ１）と５
００〜６０００の分子量を有しＳＰ値が５．０〜９．５
である基（Ａ２）とがエステル結合、ウレタン結合また
はアミド結合により結合されてなる非水溶性分散安定剤
（Ａ）の存在下で、末端にイソシアネート基を有するウ
レタンプレポリマー（Ｂ）と非水溶性鎖伸長剤（Ｃ）と
を反応させることを特徴とする熱可塑性ウレタン樹脂粉
末の製造方法。 - 【請求項２】 （Ａ１）がポリカプロラクトンまたは炭
素数３以上のアルキレンオキサイドからなるポリオキシ
アルキレンであり、（Ａ２）が炭素数２のアルキレンオ
キサイドを主構成成分とするポリオキシアルキレンであ
る請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 樹脂粉末の粒径が３０〜３００μｍであ
り、メルトフローレート（ｇ／１０分、２００℃）が７
０〜１５０である請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 樹脂粉末中にエチレン性不飽和単量体
（Ｄ）の重合体を含有させる請求項１〜３のいずれか記
載の方法。 - 【請求項５】 （Ｄ）を、（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）
のいずれかに含有させて重合を行う請求項４記載の方
法。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか記載の方法によ
り得られる樹脂粉末からなるスラッシュ成形用材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05304771A JP3088599B2 (ja) | 1993-11-09 | 1993-11-09 | 樹脂粉末の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05304771A JP3088599B2 (ja) | 1993-11-09 | 1993-11-09 | 樹脂粉末の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07133423A JPH07133423A (ja) | 1995-05-23 |
| JP3088599B2 true JP3088599B2 (ja) | 2000-09-18 |
Family
ID=17937032
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05304771A Expired - Lifetime JP3088599B2 (ja) | 1993-11-09 | 1993-11-09 | 樹脂粉末の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3088599B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3822344B2 (ja) * | 1997-11-19 | 2006-09-20 | 三洋化成工業株式会社 | 熱架橋性ポリウレタン樹脂組成物 |
| JP3327840B2 (ja) | 1998-07-06 | 2002-09-24 | 三洋化成工業株式会社 | ポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料 |
| JP3014094B1 (ja) | 1998-09-28 | 2000-02-28 | 三洋化成工業株式会社 | ポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料 |
| JP3921324B2 (ja) | 1999-04-01 | 2007-05-30 | 三洋化成工業株式会社 | ポリウレタンペースト組成物及びシーリング材 |
| KR100594616B1 (ko) | 2002-04-10 | 2006-06-30 | 산요가세이고교 가부시키가이샤 | 폴리우레탄수지계 슬러시 성형용 재료 |
| JP5430835B2 (ja) * | 2007-10-11 | 2014-03-05 | 三井化学株式会社 | 粒子状ポリウレタン樹脂組成物、その製造方法および成形品 |
| JP5430834B2 (ja) * | 2007-10-11 | 2014-03-05 | 三井化学株式会社 | 粒子状ポリウレタン樹脂組成物、その製造方法および成形品 |
| JP6469383B2 (ja) * | 2014-08-13 | 2019-02-13 | 三菱ケミカル株式会社 | 重合体粒子、重合体分散液、被覆材および塗装物 |
-
1993
- 1993-11-09 JP JP05304771A patent/JP3088599B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07133423A (ja) | 1995-05-23 |
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