JP2958599B2 - スラッシュ成形用複合樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はスラッシュ成形用着色粉
末状複合樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しく
は、成形加工性、柔軟性、耐久性、さらには表面状態の
経時的劣化の少ないスラッシュ成形用材料に適する樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】樹脂の加工方法の一つであるスラッシュ
成形法は、複雑な形状（アンダーカット、深絞り等）の
製品が容易に成形できること、肉厚が均一にできるこ
と、材料の歩留まり率が良いことから、近年、自動車の
内装材等を中心にした用途に広く用いられている。従
来、スラッシュ成形用樹脂としては、主に軟質のポリ塩
化ビニル（以下ＰＶＣという）が自動車の内装材用途を
中心に広く用いられている。しかし、軟質化されたＰＶ
Ｃは低分子の可塑剤を多量に含有するため、長期間の使
用において、可塑剤の揮発により車両のフロントガラス
等に油膜を形成（フォギング）して運転者の視認性を阻
害したり、成形物表面への可塑剤の移行による艶消し効
果やソフト感の消失、さらにはＰＶＣの経時的劣化によ
る黄変の問題があった。また、低分子可塑剤を用いずに
ソフト感を与えるものとして、ＰＶＣに柔軟性のある熱
可塑性ポリウレタン樹脂を配合して変性したものが知ら
れている（例えば特公昭５３−２９７０５号、特公昭５
９−３９４６４号、特公昭６０−３０６８８号各公
報）。しかし、これらにおいても主体樹脂がＰＶＣであ
るため、成形物の経時的劣化の問題は依然として解決さ
れない。最近ポリウレタン樹脂のみで目的とする物性の
ものを得ようとする試みも行われている（例えば特公平
４−２５５７５５号公報）が、従来のＰＶＣ系と比べ高
コストであり、また成形性も満足できるものでない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の軟質
ＰＶＣ系の多量の低分子可塑剤の添加に伴う問題点や成
形物の経時的劣化の問題点を解決すると共に、成形品の
軽量化、柔軟性（硬度の改良）および成形加工性の優れ
たスラッシュ成形用材料を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、長時間の使用において
もソフト感が失われず、耐光性、耐熱性および成形加工
性に優れ、かつ低コスト化を実現できる複合樹脂を見い
だし、本発明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、アクリル樹脂（Ａ）お
よび熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）からなるスラッシ
ュ成形用複合樹脂組成物である。

【０００６】本発明におけるアクリル樹脂（Ａ）を構成
するアクリル系モノマー（Ａ１）としては（メタ）アク
リル酸またはそのエステルがあげられる。（メタ）アク
リルアクリレートとしては、例えばアリキル（メタ）
アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）ア
クリレート等］；複素環式（メタ）アクリレート［テ
トラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等］；ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート［ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート等］；ヒドロキシポリオキシアルキ
レン（オキシアルキレン基の炭素数２〜４）（メタ）ア
クリレート［ヒドロキシポリオキシエチレン（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシポリオキシプロピレン（メタ）
アクリレート等］；アルコキシ（アルコキシ基の炭素
数は好ましくは１〜４）アルキル（アルキル基の炭素数
は好ましくは２〜３）（メタ）アクリレート［メトキシ
エチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）
アクリレート等］；アミノ基含有（メタ）アクリレー
ト［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート等］；およびこ
れらの２種以上の混合物が挙げられる。

【０００７】これら（Ａ１）として例示したもののうち
特に好ましいものは、アルキル（メタ）アクリレートお
よびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートである。

【０００８】本発明におけるアクリル樹脂（Ａ）におい
て、必要に応じ（Ａ１）と共重合可能な他の単量体（Ａ
２）を併用しても良い。（Ａ２）としては、有機酸ビ
ニルエステル［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等］；
不飽和多塩基酸エステル［マレイン酸エステル、フマ
ル酸エステル、イタコン酸エステル等］；ベンゼン誘
導体系単量体［スチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニ
ルベンゼン、ビニルピリジン等］；その他のラジカル
重合性単量体［（メタ）アクリロニトリル、（メタ）ア
クリルアミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマ
レイミド、テトレアリルオキシエタン、トリエチレング
リコールジビニルエーテル等］；およびこれらの２種以
上の混合物があげられる。（Ａ２）を併用する場合の使
用量は、（Ａ１）に対し通常５０重量％以下、好ましく
は４０重量％以下である。

【０００９】（Ａ）の重量平均分子量は特に限定されな
いが、通常１万〜３００万、好ましくは２万〜１００万
である。

【００１０】（Ａ）の製造方法は特に限定されず、公知
の方法、例えば公知のラジカル重合開始剤を用いて溶液
重合または塊状重合する方法が挙げられる。該重合開始
剤としては、例えば有機過酸化物［ベンゾイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド等］；アゾ化合
物［２、２アゾビスイソブチルニトリル、２、２アゾビ
ス（２、４バレロニトリル）等］；およびこれらの２種
以上の併用が挙げられる。また、必要により公知のラジ
カル連鎖移動剤（ラウリルメルカプタン等）を用いるこ
とができる。

【００１１】本発明における熱可塑性ポリウレタン樹脂
（Ｂ）を構成するポリイソシアネート（Ｂ１）として
は、炭素数（NCO基中の炭素を除く）２〜１２の脂肪
族ポリイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，
２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプ
ロエート等］；炭素数（NCO基中の炭素を除く）４〜
１５の脂環式ポリイソシアート［イソホロンジイソシア
ネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シ
クロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシ
レンジイソシアネート等］；炭素数（NCO基中の炭素
を除く）８〜１２の芳香脂肪族ポリイソシアネート［キ
シリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テト
ラメチルキシリレンジイソシアネート等］；芳香族ポ
リイソシアネート［トリレンジイソシアネート、ジエチ
ルベンゼンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、 ナフチレンジイソシアネート等］；これ
らの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレ
トイミン基、ウレア基、ビューレット基および／または
イソシアネート基含有変性物など）；およびこれらの２
種以上の併用が挙げられる。

【００１２】これら（Ｂ１）として例示したもののう
ち、好ましいものは脂肪族ジイソシアネートおよび脂環
式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはヘキサ
メチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイ
ソシアネート（ＩＰＤＩ）およびジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）である。

【００１３】（Ｂ）を構成する高分子ポリオール（Ｂ
２）としてはポリエーテルジオールおよびポリエステル
ジオールが挙げられる。ポリエーテルジオールとして
は、例えば低分子ジオールの低分子環状エーテル付加
物および低分子環状エーテルの開環（共）重合体が挙
げられる。ポリエステルジオールとしては、例えば低
分子ジオールおよび／または数平均分子量１，０００未
満のポリエーテルジオールと、ジカルボン酸および／ま
たはヒドロキシモノカルボン酸とを反応させて得られる
縮合ポリエステルジオール；ラクトンの開環重合によ
り得られるポリラクトンジオールおよびそのカルボン酸
変性物；などが挙げられる。

【００１４】上記およびにおける低分子ジオールと
しては、例えば脂肪族低分子ジオール類［エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール
など］；環状基を有する低分子ジオール類［例えば特公
昭４５−１４７４号公報明細書に記載のもの：１，４−
ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−また
はｐ−キシリレングリコールなど］；およびこれらの２
種以上の併用が挙げられる。

【００１５】また、上記における低分子環状エーテル
としては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド［エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−、２，３
−、および１，３−ブチレンオキシド、テトロヒドロフ
ランなど］が挙げられる。上記の開環（共）重合体と
しては、該低分子環状エーテルを開環重合または開環共
重合（ブロックおよび／またはランダム）させて得られ
るものが挙げられる。

【００１６】該ポリエーテルジオールの具体例として
は、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピ
レングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロ
ピレン（ブロックおよび／またはランダム）グリコー
ル、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキ
シブチレン−ポリオキシエチレン（ブロックおよび／ま
たはランダム）グリコール、ポリオキシブチレン−ポリ
オキシプロピレン（ブロックおよび／またはランダム）
グリコールおよびこれらの２種以上の併用が挙げられ
る。

【００１７】上記における数平均分子量１，０００未
満のポリエーテルジオールの具体例としては、前記ポリ
エーテルジオールのうち、数平均分子量１，０００未満
のもの、例えばポリオキシエチレングリコール、ポリテ
トラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシプロピレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ビスフェノー
ルＡのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオ
キサイド付加物；およびこれらの２種以上の併用が挙げ
られる。

【００１８】また、上記におけるジカルボン酸の具体
例としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン
酸、フマル酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル
酸、イソフタル酸など）およびこれらの２種以上の併用
が挙げられる。

【００１９】上記におけるラクトンとしてはγ−ブチ
ロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。

【００２０】該ポリエステルジオールの具体例として
は、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペー
ト、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチル
アジペート、ポリエチレンプロピレンアジペート、ポリ
エチレンブチレンアジペート、ポリブチレンヘキサメチ
レンアジペート、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）
アジペート、ポリカプロラクトンジオール、アジピン酸
変性ポリカプロラクトンジオール、テレフタル酸変性ポ
リカプロラクトンジオール、イソフタル酸変性ポリカプ
ロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール；およ
びこれらの２種以上の併用が挙げられる。

【００２１】以上高分子ポリオール（Ｂ２）として例示
したもののうち好ましいものは、ポリエステルジオール
であり、特に好ましいものはポリネオペンチルアジペー
ト、ポリカプロラクトンジオールおよびポリカーボネー
トジオールである。（Ｂ２）の数平均分子量は通常５０
０〜５，０００、好ましくは７００〜４，０００であ
る。

【００２２】本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）
を構成する鎖伸長剤（Ｂ３）としては低分子ジオールお
よびポリアミンが挙げられる。低分子ジオールとしては
前記高分子ポリオール（Ｂ２）おけるに例示した低分
子ジオール、モノヒドロキシモノカルボン酸のグリコー
ルエステル（例えば特開昭61-190717号公報明細書に記
載のもの）が挙げられる。これらの低分子ジオールの数
平均分子量は通常６２〜５００である。ポリアミンとし
ては、脂肪族ポリアミン［エチレンジアミン、Ｎ−ヒ
ドロキシエチルエチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン
等］；脂環族ポリアミン［４，４’−ジアミノジシク
ロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、
イソホロンジアミン等］；芳香環を有する脂肪族ポリ
アミン［キシリレンジアミン、テトラメチルキシリレン
ジアミン等］；芳香族ポリアミン［４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、トリレンジアミン、ベンヂジン、
フェニレンジアミン等］；およびこれらの２種以上の混
合物が挙げられる。（Ｂ）における鎖伸長剤（Ｂ３）の
量は、高分子ポリオール（Ｂ２）に対し通常０〜３０重
量％、好ましくは０．５〜２０重量％である。

【００２３】本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）
における停止剤（Ｂ４）としては低分子モノオールおよ
びモノアミンが挙げられる。低分子モノオールの具体例
としては、１価のアルコール［メチルアルコール、エチ
ルアルコール、セロソルブ、フェノール等］が挙げられ
る。モノアミンの具体例としては、ジエチルアミン、ジ
ブチルアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。

【００２４】本発明の複合樹脂組成物における（Ａ）と
（Ｂ）の重量比は、通常２０：８０〜８０：２０、好ま
しくは２０：８０〜６０：４０である。（Ａ）が２０未
満では成形性が劣り、得られた成形物の膜厚が不均一に
なり、（Ａ）が８０を超えると成形物の引張強度が低く
なる。

【００２５】本発明の複合樹脂を製造する方法は特に限
定されないが、以下の方法が例示できる。 別々に製造した（Ａ）と（Ｂ）とを溶融混合して複合
樹脂とする方法。 溶融した（Ａ）の存在下で、（Ｂ１）と（Ｂ２）と必
要に応じ（Ｂ３）および／または（Ｂ４）とを反応させ
て（Ｂ）を形成させて複合樹脂とする方法。 あらかじめ（Ｂ１）と（Ｂ２）と必要に応じ（Ｂ３）
とを反応させ、末端にイソシアネート基を有するポリウ
レタンプレポリマーを製造しておき、次いで溶融した
（Ａ）の存在下で該プレポリマーと（Ｂ３）および／ま
たは（Ｂ４）とを反応させ（Ｂ）を形成させて複合樹脂
とする方法。 （Ｂ１）の存在下で（Ａ１）をラジカル（共）重合し
て（Ａ）を製造し、次いで（Ｂ２）と必要に応じ（Ｂ
３）および／または（Ｂ４）とを反応させ（Ｂ）を形成
させて複合樹脂とする方法。 （Ｂ１）存在下で（Ａ１）をラジカル（共）重合して
（Ａ）を製造しておき、次いで（Ｂ２）と必要により
（Ｂ３）とを加えて反応させ、末端にイソシアネート基
を有するウレタンプレポリマーを形成させ、さらに該プ
レポリマーと（Ｂ３）および／または（Ｂ４）とを反応
させ（Ｂ）を形成させることにより複合樹脂とする方
法。 （Ｂ２）の存在下で（Ａ１）をラジカル（共）重合し
て（Ａ）を製造しておき、次いで（Ｂ１）と必要に応じ
（Ｂ３）および／または（Ｂ４）とを加えて反応させ
（Ｂ）を形成させることにより複合樹脂とする方法。 （Ｂ２）存在下で（Ａ１）をラジカル（共）重合して
（Ａ）を製造しておき、次いで（Ｂ１）と必要により
（Ｂ３）とを加えて反応させ、末端にイソシアネート基
を有するウレタンプレポリマーを形成させ、さらに該プ
レポリマーと（Ｂ３）および／または（Ｂ４）とを反応
させ（Ｂ）を形成させることにより複合樹脂とする方
法。 あらかじめ（Ｂ１）と（Ｂ２）および必要により（Ｂ
３）とを反応させ、末端にイソシアネート基を有するウ
レタンプレポリマーを製造しておき、次いで該プレポリ
マーに、（Ｂ３）と、（Ａ１）およびラジカル重合開始
剤と必要により（Ａ２）を混合し、ポリウレタン化と同
時にラジカル（共）重合させることにより複合樹脂とす
る方法。 （Ａ１）およびラジカル重合開始剤と必要に応じ（Ａ
２）、（Ｂ１）と（Ｂ２）と必要に応じ（Ｂ３）および
／または（Ｂ４）とを混合し、ワンショットで同時に
（Ａ）と（Ｂ）とを形成させることにより複合樹脂とす
る方法。

【００２６】以上例示した方法のうち好ましいのは〜
の方法であり、特に好ましいのは〜の方法であ
る。

【００２７】上記に例示したの方法における溶融混合
温度は、通常５０〜３５０℃、好ましくは５０〜２００
℃である。反応圧力は特に制限はないが工業的生産を考
えた場合、通常−０．９９〜２０気圧、好ましくは−
０．９０〜１０気圧である。混合時間は、混合中の各成
分の熱劣化が起こらないよう、できるだけ短時間で行う
のがよく、通常０．５〜６０分、好ましくは１〜３０分
である。

【００２８】上記に例示した〜の方法において、溶
融した（Ａ）の存在下で、（Ｂ１）と（Ｂ２）と必要に
応じ（Ｂ３）および／または（Ｂ４）、またはウレタン
プレポリマーと（Ｂ３）および／または（Ｂ４）とを反
応させる条件は、通常３０〜２００℃、好ましくは３０
〜１５０℃である。反応圧力は特に制限はないが、通常
−０．９９〜２０気圧、好ましくは−０．９０〜１０気
圧である。反応時間は、反応中の各成分の熱劣化が起こ
らないよう、できるだけ短時間で行うのが好ましく、通
常０．５〜６０分、好ましくは１〜３０分である。

【００２９】上記に例示した〜の方法において、
（Ｂ１）または（Ｂ２）存在下で（Ａ１）および必要に
応じ（Ａ２）とをラジカル重合させる温度条件は、通常
３０〜２００℃、好ましく３０〜１５０℃である。
（Ａ）を含有する（Ｂ１）と、（Ｂ２）と必要に応じ
（Ｂ３）および／または（Ｂ４）、（Ａ）を含有する
（Ｂ２）と、（Ｂ１）と必要に応じ（Ｂ３）および／ま
たは（Ｂ４）、または（Ａ）を含有するウレタンプレポ
リマーと（Ｂ３）および／または（Ｂ４）とを反応させ
る温度条件は、通常３０〜２００℃、好ましくは３０〜
１５０℃である。反応圧力は特に制限はないが、通常−
０．９９〜２０気圧、好ましくは−０．９０〜１０気圧
である。反応時間は、反応中の各成分の熱劣化が起こら
ないよう、できるだけ短時間で行うことが好ましい。

【００３０】上記に例示したの方法において、（Ｂ
１）と（Ｂ２）および必要により（Ｂ３）とを反応させ
る温度条件は、通常５０〜２００℃、好ましく５０〜１
５０℃である。また、ウレタンプレポリマーと（Ｂ３）
および／または（Ｂ４）との反応と、モノマーのラジカ
ル重合反応とを同時に行う温度条件は、通常３０〜２０
０℃、好ましくは５０〜１５０℃である。反応圧力は特
に制限はないが、通常−０．９９〜２０気圧、好ましく
は−０．９０〜１０気圧である。反応時間は、反応中の
各成分の熱劣化が起こらないよう、できるだけ短時間で
行うことが好ましい。

【００３１】上記に例示したの方法において、モノマ
ーのラジカル重合反応とポリウレタン化反応とを同時に
行う温度条件は、通常３０〜２００℃、好ましく５０〜
１５０℃である。反応圧力は特に制限はないが、通常−
０．９９〜２０気圧、好ましくは−０．９０〜１０気圧
である。反応時間は、反応中の各成分の熱劣化が起こら
ないよう、できるだけ短時間で行うのがよい。

【００３２】上記の〜の方法におけるポリウレタン
樹脂形成反応において、必要により公知のウレタン化触
媒を用いることができる。該触媒としては有機金属化
合物［ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズラウ
レート等］；アミン類［トリエチルアミン、トリエチ
レントリアミン、ジアザビシクロウンデセン等］；およ
びこれらの２種以上の併用が挙げられる。

【００３３】また、上記に例示した方法のうち〜方
法において、必要により分散剤（Ｃ）を含有させること
ができる。該（Ｃ）は活性水素基を含有するアクリル樹
脂（Ａ）のポリイソシアネート変性物である。該活性水
素基を含有する（Ａ）のうち好ましいものは、水酸基含
有（メタ）アクリレート（共）重合物である。変性する
ポリイソシアネートは、前記（Ｂ１）の項で例示したも
の中から選択でき、特に限定されないが、好ましいもの
はヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイ
ソシアネートおよびジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネートである。（Ｃ）の合成方法は特に限定されない
が、例えば水酸基を含有する（Ａ）の水酸基に対し、少
なくとも２倍当量のポリイソシアネートを常法により反
応させて変性する方法等が例示できる。

【００３４】（Ｃ）中のの遊離イソシアネート基含量は
特に限定されないが、通常０．１〜１０重量％、好まし
くは０．５〜１０重量％である。

【００３５】該（Ｃ）の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合
計重量に対して通常０〜３０重量％、好ましくは０．１
〜２０重量％である。（Ｃ）の量が３０重量％を超える
と成形品の引張強度が低下する。

【００３６】本発明の複合樹脂を製造するための混合、
反応装置としては、公知の各種混合機、例えば押し出し
機、ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキ
サー、および攪拌装置を備えた重合槽が挙げられる。

【００３７】スラッシュ成形用材料とするために、本発
明の複合樹脂を粉体化する方法は特に限定されないが、
下記の方法が例示できる。 粉砕機を用いて粉体化する方法。 （Ａ）を含むイソシアネート基含有ポリウレタンを、
分散媒中に分散して伸長反応させ、粉末化する方法。 （Ａ）と（Ｂ）との複合樹脂を、（Ａ）と（Ｂ）を共
に溶解する溶剤に溶解し、ついで、該溶液を（Ａ）と
（Ｂ）が共に溶解しない溶媒中に分散、析出させること
により粉体化する方法。 以上例示した方法のうち、好ましいのはおよびの方
法であり、特に好ましいのはの方法である。

【００３８】上記に例示したの方法における分散媒は
特に限定されず、水または有機媒体のいずれを用いても
良い。

【００３９】上記に例示したの方法においては、懸濁
重合時、分散安定剤を用いることができる。該分散安定
剤としては特に限定されず公知のものを使用でき、具体
例としてはメチルセルロース系、ヒドロキシエチルセル
ロース系等のセルロース系水溶性樹脂、ポリビニルアル
コール、ポリアクリル酸塩類および活性水素含有ポリブ
タジエンからなるウレタン樹脂が挙げられる。

【００４０】本発明のスラッシュ成形用複合樹脂組成物
には必要に応じ、公知の顔料、離型剤、染料、耐候性安
定剤、滑剤、可塑剤、カップリング剤、耐熱安定剤、難
燃剤等を添加してもよい。これらの添加方法については
特に限定されず、複合樹脂の製造時に添加しても良い
し、また粉体化を行った後添加しても良い。

【００４１】本発明の複合樹脂組成物をスラッシュ成形
用材料として用いる場合、粒径が３０μm〜３００μmで
あり、かつ安息角が４０度以下の粉末状であるのが適当
である。粒径が３０μm未満では、粉塵が多く発生し作
業環境が悪化し、３００μmを超えると、成形物表面に
ピンホールが多く発生するようになる。また、安息角が
４０度を超えると粉体の流動性が低下して成形性が悪化
し、成形物の膜厚が不均一になる。

【００４２】本発明の複合樹脂組成物をスラッシュ成形
して成形皮膜にしたときの機械物性は、破断強度が少な
くとも５０Kg/cm2、好ましくは少なくとも７０Kg/cm2、
破断伸びは少なくとも１００％、好ましくは少なくとも
２００％であるのが適当である。破断強度が５０Kg/cm2
未満では成形時に成形皮膜が破断する危険性が大とな
り、また、破断伸びが１００％未満では成形皮膜のソフ
ト感が不十分となる。

【００４３】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記
載において部は重量部、％は重量％を示す。

【００４４】製造例１ 攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに、チ
ルアクリレート２０部、ｎ−オクチルメタクリレート１
０部、ヒドロキシエチルアクリレート３部およびベンゾ
イルパーオキサイド０．２部を仕込み、７０℃で４時間
反応を行い、次いでイソホロンジイソシアネート（以
下、ＩＰＤＩと略記）３部を投入し１００℃で１時間反
応を行い活性水素含有アクリル樹脂のＩＰＤＩ変性物の
分散剤（Ｃ−１）を得た。

【００４５】製造例２ 攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに、ヒ
ドロキシル価が１１２のポリカプロラクトンジオール、
１２１部を投入し３ｍｍＨｇの減圧下で１１０℃に加熱
して１時間脱水を行った。続いてＩＰＤＩを５４部追加
投入し、１１０℃で１０時間反応を行い末端にイソシア
ネート基を有するポリウレタンプレポリマー（ｂ−１）
を得た。該プレポリマーの遊離イソシアネート含量は
４．８％であった。

【００４６】製造例３ 攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに、Ｉ
ＰＤＩ１００部を投入し、続いてエチルアクリレート２
０部、ｎ−オクチルメタクリレート１０部、ヒドロキシ
エチルアクリレート３部およびベンゾイルパーオキサイ
ド０．２部を投入し、７０℃で４時間反応を行い、アク
リル樹脂含有高分子ポリイソシアネート（Ｂ１−１）を
得た。

【００４７】製造例４ 攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに、ヒ
ドロキシル価が１１２のポリカプロラクトンジオール１
００部を投入し３ｍｍＨｇの減圧下で１１０℃に加熱し
て１時間脱水を行った。続いてエチルアクリレート２０
部、ｎ−オクチルメタクリレート１０部、ヒドロキシエ
チルメタクリレート３部およびベンゾイルパーオキサイ
ド０．２部を投入し、７０℃で４時間反応を行い、アク
リル樹脂含有高分子ポリオール（Ｂ２−１）を得た。

【００４８】実施例１ メチルアクリレートおよびブチルアクリレート（重量比
５０：５０）からなるアクリル樹脂４０部、ヒドロキシ
ル価が１１２のポリカプロラクトンジオール４６部、
１，４−ブタンジオール２部、ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）１２部、
製造例１で得た（Ｃ−１）１２部および赤色顔料［ファ
ーストゲンＳｕｐｅｒＲｅｄ７０９３Ｙ；大日本インキ
化学工業（株）製］２部からなる混合物を二軸押出機
［（株）東洋精機製作所製２Ｄ２５−Ｓ型、２０ｍｍ
φ、Ｌ／Ｄ＝２５］を用いて、シリンダー温度１８０℃
で５分間溶融混練した。得られた複合樹脂組成物を、ボ
ールミル式粉砕機にて粉砕した後、ブロッキング防止剤
［サイロイド９７８；富士デヴィソン化学製］１部およ
び耐光安定剤［ＤＩＣ−ＴＢＳ；大日本インキ化学工業
製］０．５部を加え着色粉末状複合樹脂組成物（Ｅ１）
を作製した。

【００４９】実施例２ エチルアクリレート２０部、ブチルメタクリレート２０
部、アクリルニトリル５部、ベンゾイルパーオキサイド
０．２部、製造例２で得たポリウレタンプレポリマー
（ｂ−１）６０部、製造例１で得た分散剤（Ｃ−１）１
１部および白色顔料［タイペークＲ−８２０；石原産業
（株）製］３部からなる混合物を、ポリビニルアルコー
ル３部を含む水４００部の入った攪拌棒および温度計を
セットした４つ口フラスコに投入し懸濁化後、１，４−
ジアミノシクロヘキサン８部を投入し、７０℃で４時間
懸濁重合と同時に伸長反応を行ったのち、得られた樹脂
分散物にブロッキング防止剤［サイロイド９７８；富士
デヴィソン化学製］１部および耐光安定剤［ＤＩＣ−Ｔ
ＢＳ；大日本インキ化学工業製］０．５部を加え、脱
水、乾燥を行い着色粉末状複合樹脂組成物（Ｅ２）を作
製した。

【００５０】実施例３ 製造例３で得たアクリル樹脂含有ポリイソシアネート
（Ｂ１−１）１０部、ヒドロキシル価が１１２のポリカ
プロラクトンジオール５０部、１、４−ブタンジオール
５部および白色顔料［タイペークＲ−８２０；石原産業
（株）製］３部からなる混合物を攪拌棒および温度計を
セットした４つ口フラスコに投入し、１１０℃で１０時
間反応を行い末端にイソシアネート基を有するアクリル
含有ポリウレタンプレポリマー（ｂ−２）を得た。該ウ
レタンンプレポリマー（ｂ−２）６８部をポリビニルア
ルコール３部を含む水４００部の入った攪拌棒および温
度計をセットした４つ口フラスコに投入し懸濁化後、
１，４ージアミノシクロヘキサン８部を投入し、７０℃
で４時間懸濁伸長反応を行ったのち、得られた樹脂分散
物にブロッキング防止剤［サイロイド９７８；富士デヴ
ィソン化学製］１部および耐光安定剤［ＤＩＣ−ＴＢ
Ｓ；大日本インキ化学工業製］０．５部を加え、脱水、
乾燥を行い着色粉末状複合樹脂組成物（Ｅ３）を作製し
た。

【００５１】実施例４ 製造例４で得たアクリル樹脂含有高分子ポリオール（Ｂ
２−１）６０部、ＩＰＤＩ１０部、１、４ーブタンジオ
ール５部、および白色顔料［タイペークＲ−８２０；石
原産業（株）製］３部からなる混合物を攪拌棒および温
度計をセットした４つ口フラスコに投入し、１１０℃で
１０時間反応を行い末端にイソシアネート基を有するア
クリル含有ポリウレタンプレポリマー（ｂ−３）を得
た。該ウレタンンプレポリマー（ｂ−３）７８部をポリ
ビニルアルコール３部を含む水４００部の入った攪拌棒
および温度計をセットした４つ口フラスコに投入し懸濁
化後、１，４ージアミノシクロヘキサン８部を投入し、
７０℃で４時間懸濁伸長反応を行ったのち、得られた樹
脂分散物にブロッキング防止剤［サイロイド９７８；富
士デヴィソン化学製］１部および耐光安定剤［ＤＩＣ−
ＴＢＳ；大日本インキ化学工業製］０．５部を加え、脱
水、乾燥を行い着色粉末状複合樹脂組成物（Ｅ４）を作
製した。

【００５２】実施例５ メチルアクリレート２０部、ブチルアクリレート２０
部、ベンゾイルパーオキサイド０．２部、ヒドロキシル
価が１１２のポリカプロラクトンジオール４６部、１，
４−ブタンジオール２部、水添ＭＤＩ１２部、製造例１
で得た（Ｃ−１）１２部および赤色顔料［ファーストゲ
ンＳｕｐｅｒＲｅｄ７０９３Ｙ；大日本インキ化学工業
（株）製］２部からなる混合物を二軸押出機［（株）東
洋精機製作所製２Ｄ２５−Ｓ型、２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝
２５］を用いて、シリンダー温度１８０℃で５分間溶融
反応させた。得られた複合樹脂組成物を、ボールミル式
粉砕機にて粉砕した後、ブロッキング防止剤［サイロイ
ド９７８；富士デヴィソン化学製］１部および耐光安定
剤［ＤＩＣ−ＴＢＳ；大日本インキ化学工業製］０．５
部を加え着色粉末状複合樹脂組成物（Ｅ５）を作製し
た。

【００５３】物性測定例１ 実施例１〜５で得た着色粉末状複合樹脂組成物（Ｅ１）
〜（Ｅ５）および市販のＰＶＣをスラッシュ成形して各
成形品を得た。これらの伸び率およびモジュラス（JIS
K6301）を測定した。その結果を表１に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】物性測定例２ 実施例１〜５で得た着色粉末状複合樹脂組成物（Ｅ１）
〜（Ｅ５）および市販のＰＶＣをスラッシュ成形して各
成形品を得た。これらの成形品裏面にウレタンフォーム
を発泡密着させた後、１２０℃の循風乾燥器内で５００
時間熱処理した。処理後成形品からウレタンフォームを
とり除き、各成形品の伸び率（JIS K6301）の測定なら
びに変色度合の観察を行った。その結果を表２に示す

【００５６】

【表２】 なお、変色度合の判定基準は以下の通りである。（目視
判定） ○：変色無し、△：僅かに変色、×：著しく変色

【００５７】物性測定例３ 実施例１〜５で得た着色粉末状複合樹脂組成物（Ｅ１）
〜（Ｅ５）および市販のＰＶＣをスラッシュ成形して各
成形品を得た。これらの成形品裏面にウレタンフォーム
を発泡密着させた後、ブラックパネル温度８３℃のカー
ボンアークフェードメーター内で４００時間処理した。
処理後成形品からウレタンフォームをとり除き、各成形
品の伸び率（JIS K6301）の測定および変色度合のを観
察を行った。その結果を第３表に示す

【００５８】

【表３】 なお、変色度合の判定基準は以下の通りである。（目視
判定） ○：変色無し、△：僅かに変色 、×：著しく変色

【００５９】

【発明の効果】本発明のスラシュ成形用複合樹脂組成物
は以下の効果を奏する。 １．従来のＰＶＣに比べ、耐光性、耐熱性に優れた成形
物を得ることが出来る。 ２．ＰＶＣのように多量の可塑剤を使用することなくソ
フト感を得ることができ、長時間の使用においても、フ
ォギングの発生および成形物表面への可塑剤の移行等の
不具合の発生が無い。 ３．ウレタン樹脂とアクリル樹脂を複合化することによ
り、ウレタン樹脂単独の場合に比べ低コスト化を実現で
き、かつ成形性の向上を達成することができる。 ４．製造方法として、予めウレタン樹脂の原料のポリオ
ール中でアクリル樹脂を重合し、アクリル樹脂がポリオ
ール中に均一に分散した状態で、ウレタンの重合を行う
方法を採ることができ、その場合それぞれの樹脂同士を
溶融混練したものに比べ、分散状態が良好で均質な複合
樹脂を得ることができる。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 33/00 - 33/24 C08G 18/62 C08L 75/04

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリル樹脂（Ａ）および熱可塑性ポリ
   ウレタン樹脂（Ｂ）からなるスラッシュ成形用複合樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】 該複合樹脂が、上記（Ａ）中で、有機ポ
   リジイソシアネート（Ｂ１）、高分子ポリオール（Ｂ
   ２）および必要により鎖伸長剤（Ｂ３）および／または
   停止剤（Ｂ４）を反応させて得られる樹脂である請求項
   １記載の複合樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）が活性水素基を含有するアクリル
   樹脂である請求項１または２記載の複合樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）と（Ｂ）の重量比が（２０〜８
   ０）：（８０：２０）である請求項１〜３いずれか記載
   の複合樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （Ａ）を含むイソシアネート基含有ポリ
   ウレタンを、分散媒中に分散して伸長反応させ、粉末化
   したものである請求項１〜４いずれか記載の複合樹脂組
   成物。
6. 【請求項６】 成形樹脂皮膜の破断強度が少なくとも５
   ０Kg/cm2であり、かつ、破断伸びが少なくとも１００％
   である請求項１〜５いずれか記載の複合樹脂組成物。