JPS6026028A - ポリアミドエラストマ−の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低温特性及び弾性回復性の優れたゴム状弾性を
有するポリアミドエラストマーの製造方法に関する。

近年、柔軟なゴム弾性を与えるソフトセグメント部と結
晶乃至は水素結合等の相互作用による物理的架橋を形成
してハードな凝集ドメインを与えるハードセグメント部
を同一分子鎖中にもったいわゆるミクロ相分離を持つ熱
可塑性ニジストマーが、熱可塑性プラスチックと同様な
成形加工法がとれること、ソフトセグメント成分とハー
ドセグメント成分を適当に選ぶことによ如ゴム状物質か
らプラスチックまで幅の広い材料を容易に与え得ること
、ゴムのような加硫工程を必要としないこと、更にはこ
の材料のもつミクロ相分離構造が抗血栓性、膜分離機能
、接着性等の特異な性質を有することが解明されてきた
こと等により益々注目されてきている〇熱可塑性エラス
トマーのソフトセグメント成分として低温特性の面から
ポリオキシアルキレンジオール、例えばポリオキシエチ
レングリコ−ル、ポリオキシ−１，２−プロピレングリ
コール、ポリオキシテトラメチレングリコール、エチレ
ンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック又はラ
ンダム共重合体、エチレンオキサイドとテトラヒドロフ
ランのブロック又はランダム共重合体が用いられるが、
これらの中でも耐熱性、耐水性、低温特性、弾性回復性
、機械的強度などの点からポリオキシテトラメチレング
リコールが賞月され、ポリウレタンをはじめ、ポリエス
テルエラストマー、ポリアミドエラストマーなどのソフ
トセグメントとして用いられている。例えばポリオキシ
テトラメチレングリコールをソフトセグメント成分とし
て用いたボリアきドエラストマーの例としては特開昭５
０−１５９５８６．特開昭５２−１２２９７．特開昭５
３−１１９９９７、特開昭５５−１２６０５７、特開昭
５３−１２９０．特開昭５７−１１９９２５号各公報な
８に見られる。

しかしポリオキシテトラメチレングリコールはその線状
構造に由来して分子量がある程度大きくなるとソフトセ
グメント部に結晶化の傾向があられれ、低温特性、弾性
回復性などの性質は必ずしも満足されていないのが現状
である。

本発明渚らはこのような問題を解決すべく鋭意研究を加
えた結果、ソフトセグメント成分としてのポリオキシア
ルキレングリコールの一部乃至は全部にポリオキシ−２
−メチル−１，３−プロピレンジオールを用いることに
より解決し得ることを見出し本発明に到達した。

即ち、本発明は、繰返し単位がモＮＩＬ−（ＯＨ２）ｎ
。

■ −０−）（ｎは５〜１１の正の整数）及び／又はの正の
整数、ｍは４〜２０の正の整数）で示されるポリアミド
ブロックを形成する両末端カルボキシル基のポリアミド
形成性成分とポリオキシアルキレングリコールを反応さ
せてポリアミドエラストマーを製造するにあたり、ポリ
オキシアルキレングリコールのうち少なくともその１０
重量％以上は数平均分子量約４００乃至１００００のポ
リオキシ−２−メチル−１，Ｓ−プロピレンジオールを
用いることを特徴とするポリアミドニジストマーの製造
法を提供するものである。

次に本発明について詳細に説明する。

本発明のポリアミドブロックとはモＮＵ（−ＯＨ２）ｎ
釧 −ｏ−３−を繰返し単位とするもの、＋ＮＨ（ＯＨ２）
、−−０−）がブロック又はランダムに結合したものを
言い、これらのポリアミドブロックを形成する両末端カ
ルボキシル基のポリアミド形成性成分とポリオキシアル
キレングリコールを同時又は逐次に反応させることによ
りポリアンドエラストマーが形成される。具体的にはポ
リアミド形成性成分としてそのモノマーであるラクタム
、　５− α、ω−アｉノカルボン酸及び／又はジアミンとジカル
ボン酸の塩又は等量混合物が両末端カルボキシル基にす
るために必要な量のジカルボン酸と共に、開環乃至は重
縮合反応により両末端カルボキシル基のポリアミドプレ
ポリマーをつくり、続いてポリオキシアルキレングリコ
ールとの縮合反応によりエステル結合を生成せしめてポ
リアミドエラストマーにポリアミドブロックを導入する
方法と、ラクタム又はα、ω−アミノカルボン酸及び／
又はジアミンとジカルボン酸の塩又は等量混合物に少量
のジカルボン酸とポリオキシアルキレングリコールの存
在の下で開環乃至は重縮合反応により同時にア尖ド結合
とエステル結合を生成させてポリアミドエラストマーを
得る方法がある。

誌 ここにモＮｕ（ＯＨ２）ｎ−０＋のｎは５乃至１１の正
の整数で、これを構成する具体的に入手可能なモノマー
としてＣ−カプロラクタム、α、ω−アミノウンデカン
酸、２ウリル２クタム及びα、ω　６− −アきノドデカン酸が挙げられる。＋ＮＨ（ＯＨ２）、
ＮＨｏ　０ １１１ −　Ｏ（ＯＨ，、）ｍ−０＋　の！は６乃至２０の正の
整ａｍは４乃至２０の正の整数で夫々対応するシアメチ
レンジアミン、ドデカメチレンジアミンが、ジカルボン
酸としてはアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ド
デカンニ酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカ
ルボン酸、オクタデカンジカルボン酸等が容易に入手出
来る。ただしポリオキシアルキレングリコールとの縮合
によりエステル結合を生成する反応は、溶融状態で行わ
れるため、ポリアミドブロック部の融点は２００℃以下
であることが望ましく、ポリアミドブロック部のブロッ
クの長さとも関連するが具体的にはナイロン１２ブロッ
ク、ナイロン１１ブロック、ナイロン１２／ナイロン６
／ナイロン６６のコポリアミドブロック、ナイロン１２
／ナイロン６／ナイロン６・１２のコポリアミドブロッ
ク、ナイロン１２／ナイロン６．１０のコポリアミドブ
ロックなどが用いられる。

ポリアミドブロック部のブロックの長さをコントロール
し、このブロック両末端をカルボキシル基になしポリオ
キシアルキレングリコールと同時又は逐次反応によりエ
ステル結合を生成せしめるために用いられるジカルボン
酸は脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環式
ジカルボン酸の何れでも用いることが出来、具体的には
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸
、テレフタル酸等を挙げることができる。なお、ここで
言う同時反応とは、ポリアミドブロック形成性成分とし
てのポリアミド形成モノマー、ポリオキシアルキレング
リコール、両者の連結成分としてのジカルボン酸から同
時にアミド結合とエステル結合ｅつくってポリアミドエ
ラストマーを得る反応を意味し、逐次反応とはポリアミ
ドブロックを形成する両末端カルボキシル基のポリアミ
ドプレポリマーをポリアミド形成モノマーとジカルボン
酸からつくり次にポリオキシアルキレングリコールとの
縮合反応でポリアミドエラストマーを得る反応を意味す
る。

連結成分としてのジカルボン酸は重縮合反応の分野で用
いられている公知の計算方法によりポリアミドブロック
部の平均分子量が約４００乃至約１０，０００、好まし
くは約８００乃至約Ａ、０００の範囲になるように用い
られる。

更にこれらの反応でポリアミドブロック部を得るための
アミド化反応ではα、ω−アミノカルボン酸を用いる場
合、特に触媒を必央としないバラクタムを用いる場合、
水や燐酸４の触媒を使用し、エステル化反応では酢酸亜
鉛やテトラアルコキシチタネート等のポリエステル用の
公知の触媒を使用する。なお、エステル化反応は２２０
℃乃至２７０℃、１１１１　ｌＨｇ以下、好ましくは０
．５ｘｔｎＨｇ、以下の減圧下で行なう。

次にソフトセグメント成分としてのポリオキシアルキレ
ングリコールのうち本発明に用いられるポリオキシ−２
−メチル−１，３プロピレン　９− ジオールは３−メチルオキセタンのカチオン開環重合に
よって製造される。即ち３−メチルオキセタンに過塩素
酸と無水酢酸、過塩素酸と発煙硫酸又はフルオロスルホ
ン酸のような超強酸を加えることにより開環重合せしめ
ることが出来、得られた反応生成物を鹸化処理を行なっ
てポリオキシ−２−メチル−１，５−プロピレンジオー
ルを得ることが出来る。ポリオキシ−２−メチル−１，
３−プロピレンジオールの分子量は約４００から約１０
，０００の間で使用出来る。これらの分子Ｉはカチオン
開環重合における条件即ち開始剤の種類、濃度及びモノ
マー触媒の添加方法を選ぶことによりコントロールする
ことが出来る。一般に過塩素酸と無水酢酸、過塩素酸と
発煙硫酸の系は低分子量が又フルオロスルホン酸の系は
高分子量が得やすく、更に開始剤使用濃度を低くすると
高分子量のポリオキシ−２＝メチル−１，３−プロピレ
ンジオールが得られる。

分子量が約４００未満になると、ソフトドメインとして
の特徴が出現しにくくなり、又約１０，０００１０− を越えるとより一層明瞭な相分離構造をとってソフトド
メインの特徴が出現し易い、一方、ポリアミドエラスト
マー構成のための他の成分との相溶性の問題のため高分
子量のポリアミドエラストマーを得ることが難しくなり
、製造上の制約から約４００乃至約１０，０００　、好
ましくは約５００乃至約５，０００の分子量のポリオキ
シ−２−メチル−１，３−プロピレンジオールが本発明
の特徴出現に適している。

このポリオキシ−２−メチル−１，３−プロピレンジオ
ールは単独で又その他のポリオキシアルキレングリコー
ルと併用することが出来るが、併用の場合はポリオキシ
−２−メチル−１，３−プロピレンジオールがポリオキ
シアルキレングリコール全量の少なくとも１０重量％以
上を占めるように用いなければならない。これはポリオ
キシ−２−メチル−１，３−プロピレンジオールから出
来るソフトセグメントのメチル側鎖が他のポリオキシア
ルキレングリコールから出来るソフトセグメントの結晶
化傾向を抑制するため本発明の主眼である低温特性、弾
性同腹性の機能が発揮し得るものと推定される。しかし
１０重量％未満になると本発明の特徴は出なくなってく
る。

ポリオキシ−２−メチル−１，５−プロピレンジオール
以外の併用し得るポリオキシアルキレングリコールとし
ては特に限定されるものではないが、工業的に容易に入
手し得るポリオキシアルキレングリコールとしてポリオ
キシエチレングリコール及びエチレンオキサイドとプロ
ピレンオキサイドのブロックポリマーは吸湿性が大きく
、ポリオキシ−１，２−プロピレングリコールは第２級
のアルコールをもつため反応性の面から、又エチレンオ
キサイドとテトラヒドロフランのブロックコポリマーは
熱安定性の面から夫々好ましくなく、ポリオキシテトラ
メチレングリコールが併用するのに最も適したポリオキ
シアルキレングリコールである。

ポリアミドエラストマー製造中乃至は製造後の任意の時
期に重縮合時乃至は成形加工時の熱劣化を防ぐ目的で酸
化防止剤が加えられる。これらの酸化防止剤としては燐
酸、亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族
エステルやフェノール系誘導体特に高度に立体障害を示
す基をもついわゆるヒンダード・フェノール類が用いら
れる。その他最終製品の特性を改良し又特定の用途に応
じてその性質を改良するだめにカオリン、シリカ、マイ
カ、タルク、二酸化チタン、アルミナ、ガラス繊維、炭
素繊維等の充填剤や補強材、ステアリン酸亜鉛やステア
リン酸ビスアマイドのような滑剤乃至は離型剤、紫外線
吸収剤、着色のだめの染顔料、三酸化アンチモン、オク
タブロモジフェニル、テトラプロそビスフェノールポリ
カーボネート尋の難燃化剤、可塑剤等各種添加剤を用い
ることが出来る０ 次に実施例により本発明の内容を具体的に説明する。

なお、実施例に示している水酸基価は無水フタル酸−ピ
リジン法で測定した値であ＃）、酸価１３− は同じくピリジン溶液の直接中和滴定法によって得られ
た値である。

相対溶液粘度の値は０．５％ｍ−クレゾール溶液で２５
℃で測定した値である。融点及びガラス転移温度は示差
走査型熱量針（以下ＤＢＯと略称する）を用い昇温速度
２０℃／分で測定した値である。

引張強伸度特性は約１１１１１厚のプレスシートからＪ
工Ｓ準拠のダンベル型試験片を打抜き、２３℃、６５％
ＲＨ条件下で１０日以上調湿してからクロスヘッド速度
５０關／分でテンシロン万能引張試験機を用いて測定し
た。引張破断強度、引張破断伸度、引張降伏強度、１０
０％モジュラス、３００％モジュラスは得られた応力−
歪曲線からめた値である。又、瞬間弾性回復率及び遅延
弾性回復率は前記ダンベル型試験片に距離ａの標線なつ
け、これを２００％延して５分間この延伸状態に保ち後
応力を除いて自由状態にしてから直ちに標線間距離すを
測定、続いて応力除去後１０分経過してから再度標線間
距離Ｃを１４− 測定して次式からめた。

２ａ−ｂ 瞬間弾性回復率＝　−Ｘ　１００％ 低温における曲げ回復率とは幅２０１！ＩＩ、長さ１２
０ｘｍ、厚さｉ　ｍｍの試験片を用いｊｓＯｉｍφのガ
ラス製ロッドの周υに１８０°折り曲げクリップで一３
０℃に５０分間保持し後クリップを除いて同一温度下で
クリップ除去直後及び１０分経過後回復した角度を１８
００に対する％で表わした。

実施例１ 先ず本発明に用いられるポリオキシ−２−メチル−１，
３−プロピレンジオールの製造方法について述べる。苛
性カリ上で脱水後金属す）　ＩＪウム存在下で１時間還
流後新しく蒸留して得られた無水の６−メチルオキセタ
ン１００ｍ＃に無水酢１３１１．２ｄを加え乾燥窒素雰
囲気中で一７０℃に冷却した。この系に１．２ｍｇの７
０％過塩素酸を攪拌しながら約２０分にわたって滴下し
た。

滴下終了後、更に１時間、−７０℃に保持してから徐々
に昇温し約１時間かけて反応系の温度を室温にもたらし
た。この量系は乾燥窒素雰囲気下でシールされた。室温
で５０時間靜置市合を続けることにより無色透明な粘稠
液が得られた。ここで約１００１の純水を加え反応を停
止し９０℃に加温して未反応の３−メチルオキセエタノ
ール溶液２００ｇＪを加え約２時間９０℃で加熱攪拌を
行なって鹸化し両末端をジオールにした。鹸化後エタノ
ールを完全に溜去し、後エタノール溶液とし、固形分を
戸別した。’ｆ＝に必要に応じて活性炭及び活性白土を
添加、数時間放置してからＰ液よりエーテルを溜去して
無色透明粘稠なポリオキシ−２−メチル−１，！１−プ
ロピレンジオールｙ　ｓ、ｂ　ｙ　（収率８７．５％）
を得た。

この生成物は酸価１．５　ｔｒｕｅ　ＫＯＨ／　ｔ　、
水酸基価７９．８ｍｇ　ＫＯＨ／　ｔ　、水酸基価より
めた数平均分子量は１４０６で２−メチル−１−一ブロ
ビレンエーテルの繰返し単位数即ち重合度は約１９であ
つた。なおＫｎａｕｅｒ社のベーパー・プレッシャー・
オスモメーターで測定した数平均分子量は１３９０で末
端基定量法の値とよく一致した。

次にこのポリオキシ−２−メチル−１，３−プロピレン
ジオール６７．６１　、α、ω−アミノドデカン酸４５
．Ｏｆ及びドデカンニ酸１１．１　ｆを２０ロー容のス
テンレス・スチール製ヘリカルタイプ攪拌機付きの反応
罐に仕込み、更に酸化防止剤としてイルガノックス１０
９８（チバ・ガイギ社製）を０．２Ｆ、エステル化反応
の触媒としてテトラプトキシチタネー）　０，０５　ｆ
を加えた。反応端内を完全に窒素置換してから加熱し、
端内温度が２２０℃になった時点より攪拌を開始した。

この間乾燥窒素を流した。２２０℃で１時間反応させて
から、系の減圧と昇温を行い、約５０分で２５０℃、Ｏ
ｊｌｌｌｌＨｇに達した。この条件で更に７時間反応さ
せた。反応終了後、減圧下に更にイルガノックス１０９
Ｂを０．３２添加し溶融混合後、生成物は罐底部の取出
し口よりストランド状でとり出しベレット状にした。こ
れより１ｍ／１７− ｍ厚のプレスシートを作成し評価を行なったＯ得られた
値は次の通りである。

相対溶液粘度：　ｉ、８１ 引張破断強度：　１Ｂ０　Ｋｇｆ／瀉２引張破断伸度：
　８１０．０％ １０口％モジュラス：　１０４　ｈｆ／ｍ２５００％モ
ジュ２ス：　１ｓｏ、ｏ　Ｋｔｔｆ／ｃｎ２瞬間弾性回
復率：６５％ 遅延弾性回復率：８５％ 低温（−３０℃）に於ける曲げ回復率：荷重除去直後６
５．５％、　１０分後　８５．０％ 比較例１ 実施例１Ｖｃおいてポリオキシ−２−メチル−１、！Ｉ
−７’ｌ：ｌピレンジオールの代りに７０％過塩素酸と
無水酢酸を用いて得られた数平均分子量１４００のポリ
オキシテトラメチレングリコールを用いて同じ実験を繰
返した。得られた結果は次の通りである。

１８− 相対溶液粘度：　１．ｓ。

引張破断強度：　１３０　Ｋｇｆ／ｅ２引張破断伸度：
　６９５．０％ １００％モジュラス：８ＢＫｇｆ／の２３００％モジュ
ラス：　１１５　’ｆ　ｆ　１０１ｊｂ２瞬間弾性回後
率：４５％ 遅延弾性回復率＝６５％ 低温（−３０℃）に於ける曲げ回復率：荷重除去直後　
４４．５％、１０分後　６７．８％実施例２ ラウリルラクタム７ＢＯｔ１　ドデヵンニ酸２５０ｆ１
α、ω−アｉノドデカンＭ　１４　ｆ及び水２６ｆ　ｔ
−５ｉ容のステンレス９スチール製オートクレーブに仕
込み、完全に窒素置換を行なった。

引続き昇温し、攪拌下に適宜内圧を抜くことによって２
９０℃ｅ　’　９　ｈ／ａｎ２ａに７時間保持し。

引続き２５０℃迄温度を下げると同時に大気圧に戻し更
に窒素を通し乍ら、２５０℃で５時間反応を続けた。得
られたポリアミドプレポリマーは白色不透明の脆い固体
でカルボキシル基定量による数平均分子量は９９１であ
った。

一方、実施例１と同様にして数平均分子量１００３のポ
リオキシ−２−メチル−１，３−プロピレンジオールを
合成した。

次に上記の末端カルボキシル基のポリアミドプレポリマ
−５０ｔ１数平均分子量１０ｏ５のポリオキシ−２−メ
チル−１，３−プロピレンジオール５０．６１、安定剤
としてトリデシルフォスファイト０．０８　Ｆと触媒と
してテトラブトキシチタネート０．４９　Ｆを１００ｍ
１容のヘリカルタイプ攪拌器付ステンレス・スチール製
反応罐に仕込み、十分に窒素置換を行なってから、昇温
を開始した。反応系の温度が２２０℃に達すると攪拌を
開始し、同時に徐々に減圧度を高めていった。

約１時間の２６０℃、０，３ｉ＋ｓＨｇに達したので更
にこの条件で７時間反応を続けた。窒素雰囲気下で常圧
に戻し、実施例１の場合と同様Ｉ　Ｍｍ厚のブレスシー
トにより評価を行なった。

相対溶液粘度！　１．７９ 引張破断強度：　１９２　Ｋｐｆ／□□□２引張破断伸
度：８３５％ １００％モジュラス：１１４ＫｆｆＺ係２５００％モジ
ュラス：　１６２１ｗｆ／ａｓ２瞬間弾性回復率：６７
％ 遅延弾性回復率８８６％ 低温（−５０℃）における曲げ回復率；荷重除去直後６
７．０％、１０分後日７．０％実施例３ ラウリルラクタム９７２ｆ、ドデカンニ酸６゜ｔ１数平
均分子量２５３０のポリオキシ−２−メチル−１，３−
プロピレンジオール３ｓ３ｔ、　数平均分子量１０００
のポリオキシテトラメチレングリコール１５１ｆ１α、
ω−アミノドデカン酸１゜ｔ１テトラブトキシチタネー
ト０．７５Ｆ、イルガノックス１０９８２．５　Ｆを３
！容のステンレス・スチール製オートクレーブに仕込み
十分に窒素２１− 置換を行なった。引き続き昇温し攪拌下に２７０℃、１
９胸／薗２Ｇで７時間反応を続けた。引き続き反応系を
２５０℃１気圧になし、減圧系に切りかえ、攪拌下に２
５０℃、０．３１１Ｈｇで更に反応を５時間続けた。反
応生成物はストランド状で取出しペレタイザーでペレッ
トにしだ。このベレットを用い１１１１１厚のプレスシ
ートを作成しその物性を評価した。

評価結果は次の通シである。

相対溶液粘度：　１．９０ 引張破断強度：２３９匂ｆ／欲２ 引張破断伸度：　５３０．０％ １００％モジュ２スｔ　１７１６ｆ／、、２３００％モ
ジュラス！　２０２．ＯＫ４ｆ／ｍ２４ｆ／性回復率；
６０％ 遅延弾性回復率＝７５％ 低温（−３０℃）における曲げ回復率：荷重除去直後５
５％、１０分後７０％ ２２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 繰返し単位が（ｎは５〜 １１の整数）及び／又は （ｌは６〜２０の正の整数、ｍは ４〜２０の正の整数）で示されるボリアきドブロックを
   形成する両末端カルボキシル基のポリアミド形成性成分
   とポリオキシアルキレングリコールを反応させてポリア
   ミドエラストマーを製造するにあたり、ポリオキシアル
   キレングリコールのうち少なくともその１０重量％以上
   は数平均分子量約４００乃至１００００のポリオキシ−
   ２−メチル−１ｊ−ｊロビレンジオールヲ用いることを
   特徴とするポリアミドエラストマーの製造法。