JPH0621162B2

JPH0621162B2 - 親水性のポリアミドエラストマ

Info

Publication number: JPH0621162B2
Application number: JP125785A
Authority: JP
Inventors: 洋子古田; 忍中島; 善行山本
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1985-01-08
Filing date: 1985-01-08
Publication date: 1994-03-23
Anticipated expiration: 2009-03-23
Also published as: JPS61162524A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は親水性のポリアミドエラストマに関するもので
ある。

［従来の技術］親水性のポリアミドとしてポリアミドセグメントとポリ
エーテルエステルセグメントとが結合したポリエーテル
エステルアミドが知られている（特開昭５０−１５９５
８６号公報）。

［発明が解決しようとする問題点］このポリエーテルエステルアミドはポリエーテルセグメ
ントにポリ（アルキレンオキシド）グリコールが使用さ
れているので、相当柔軟性を示し、かつある程度親水性
をも示すポリマではあるが、更に親水性を要求される分
野に適用してみると、その親水能が不足しており、しか
も機械的強度、特に破断強度が十分でない。また、ある
種の分野で要求される親水性と耐アルコール性を兼ね揃
えたポリマではない。

そこで、本発明の目的は、公知のポリエーテルエステル
アミドと少なくとも同等の柔軟性を有し、しかも親水性
及び機械的強度が一層向上し、さらに耐アルコール性の
良好な親水性ポリアミドエラストマを提供するものであ
る。

［問題点を解決するための手段］本発明の上記目的は、（Ａ）炭素数６以上のアミノカルボン酸またはラクタ
ムおよび／もしくは炭素数６以上のジアミンとジカルボ
ン酸からなる塩より導びかれるポリアミド単位（Ａ単
位）６０〜５重量％と、（Ｂ）ポリ（エチレンオキシド）単位を有する数平均
分子量が２５０〜６，０００のポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコールと炭素数４〜２０のジカルボン酸から導
かれるポリエーテルエステル単位（Ｂ単位）４０〜９５
重量％とからなるポリエーテルエステルアミドにおい
て、前記Ａ単位を導びくジカルボン酸および前記Ｂ単位
を導びくジカルボン酸の総和の２５〜１００モル％が下
記一般式（Ｉ）で示される金属スルホジカルボン酸誘導
体で置換され、さらにＢ単位中にポリ（エチレンオキシ
ド）単位を５重量％以上含有している親水性のポリアミ
ドエラストマによって達成される。

（ただし、ＸはＮａあるいはＫ。ＲはＨ、ＣＨ_３、ＣＨ
_２ＣＨ_２ＯＨあるいはＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨか
ら選ばれる少なくとも一種の置換基）以下具体的に本発明に係る親水性のポリアミドエラスト
マの製法及び親水性のエラストマの性質、特徴を述べ
る。

まず出発原料を用意する。

Ａ単位の出発原料である炭素数が６以上のアミノカルボ
ン酸またはラクタムもしくは炭素数６以上のジアミンと
ジカルボン酸の塩としては、ω−アミノカプロン酸、ω
−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミ
ノペラルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノ
ウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカル
ボン酸あるいはカプロラクタム、エナントラクタム、カ
プリルラクタム、ラウロラクタム等のラクタムおよびヘ
キサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレン
ジアミン−セバシン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−イ
ソフタル酸塩、ウンデカメチレンジアミンアジピン酸
塩、ウンデカメチレンジアミン−１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸塩、４，４′−ジアミノジシクロヘキシ
ルメタン−ドデカンジ酸塩などのジアミンジカルボン酸
の塩があげられ、ω−アミノカプロン酸、カプロラクタ
ム、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、１１−ア
ミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸が好まし
い。また、これらを併用して用いてもよい。

本発明のＢ単位の出発原料であるポリ（エチレンオキシ
ド）単位を有する数平均分子量が２５０〜６，０００、
好ましくは数平均分子量が３００〜４，０００のポリ
（アルキレンオキシド）グリコールとしては、ポリエチ
レングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシ
ドのブロック又はランダム共重合体、エチレンオキシド
とテトラヒドロフランのブロック又はランダム共重合体
などが挙げられ、ポリエチレングリコール、エチレンオ
キシドとテトラヒドロフランのランダム共重合体が好ま
しく用いられる。数平均分子量が２５０より小さい時に
はポリマの性質として、柔軟性、ゴム的弾性、親水性の
点で不満足なものしか与えない。さらに数平均分子量が
６０００よりも大きい時には粗大な相分離を形成し、透
明性のある品質でエラストマ特性の優れたポリエーテル
エステルアミドとすることができない。かかる観点から
本発明のポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平
均分子量は２５０〜６，０００、好ましくは３００〜
４，０００のものが用いられる。またポリ（アルキレン
オキシド）グリコールの５０重量％以内であればポリ
（１，２−及び１，３−プロピレンオキシド）グリコー
ル、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、両端
末に−ＯＨ基を有する水素添加されたポリブタジエンを
含んでいてもよい。

本発明のＢ単位のもう一つの出発原料である炭素数４〜
２０のジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナ
フタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフエニル−４，
４′−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸
のごとき芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、
シクロヘキシル−４，４′−ジカルボン酸のごとき脂環
族ジカルボン酸、及びコハク酸、シュウ酸、アジピン
酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸（デカンジ
カルボン酸）のごとき脂肪族ジカルボン酸を挙げること
ができる。特にアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸、ドデカンジ酸などが、重合性、色調及び
ポリマの物理的性質の点から好ましく用いられる。

また一般式（Ｉ）で示される金属スルホジカルボン酸誘
導体とは５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸ビスヒドロキシエチルエステ
ル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ビスヒドロキシ
ブチルエステル、５−カリウムスルホイソフタル酸、５
−カリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル、５−
カリウムスルホイソフタル酸ビスヒドロキシエチルエス
テル、５−カリウムスルホイソフタル酸ビスヒドロキシ
ブチルエステル、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、
２−ナトリウムスルホテレフタル酸ジメチルエステル、
２−ナトリウムスルホテレフタル酸ビスヒドロキシエチ
ルエステル、２−ナトリウムスルホテレフタル酸ビスヒ
ドロキシブチルエステル、２−カリウムスルホテレフタ
ル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸ジメチルエステ
ル、２−カリウムスルホテレフタル酸ビスヒドロキシエ
チルエステル、２−カリウムスルホテレフタル酸ビスヒ
ドロキシブチルエステルを挙げることができる。特に５
−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸ジメチルエステルが好ましく用いられ
る。

親水性で機械的強度の高いポリマを得るためにポリアミ
ド単位を導びくジカルボン酸およびポリエーテルエステ
ル単位を導びくジカルボン酸の総和の２５〜１００モル
％好ましくは３０〜９５モル％を金属スルホジカルボン
酸誘導体で置換する必要がある。

また、ポリエーテルエステル単位中にポリ（エチレンオ
キシド）単位を５重量％以上好ましくは１０重量％以上
含有する量となるように重合反応系に出発原料を供給す
る必要がある。

前記出発原料が準備されたらこれを重合反応に供するの
であるが、特定の性質のポリアミドエラストマを得るた
め、最終的に得られるポリエーテルエステルアミド中、
ポリアミド単位とポリエーテルエステル単位とがそれぞ
れ６０〜５重量％好ましくは５０〜１０重量％と、４０
〜９５重量％好ましくは５０〜９０重量％の割合となる
ようにする必要がある。ポリアミド単位が６０重量％を
越えると柔軟性および親水性が不十分であり、良好な親
心性ポリアメドエラストマにはならない。また、ポリア
ミド単位が５重量％未満ではアミド単位に基づく物理的
諸特性、特に機械的性質や熱的性質が十分に発現せず本
発明の目的とするポリマにはならない。

本発明のポリエーテルエステルアミドの重合方法は特に
限定されず公知の方法を利用することができる。たとえ
ばジカルボン酸−ジアミンの塩及び／又はアミノカルボ
ン酸、ラクタム（a ）とジカルボン酸および金属スルホ
ジカルボン酸（b ）とを均等モル比で反応させて両末端
がカルボン酸基のポリアミドプレポリマーをつくり、こ
れにポリ（アルキレンオキシド）グリコール（c ）を高
真空下に反応させる方法、あるいは上記（a ）、（b
）、（c ）の化合物を反応槽に仕込み、水の存在下ま
たは非存在下に高温で加圧反応させることによりカルボ
ン酸末端のポリアミドプレポリマーを生成させ、その
後、常圧または減圧下で重合を進める方法が知られてい
る。また、上記（a ）、（b ）、（c ）の化合物を同時
に反応層に仕込み溶融混合したのち高真空下で一挙に重
合をすすめる方法もある。また、さらに好ましいのは、
ポリ（アルキレンオキシド）グリコールと金属スルホジ
カルボン酸誘導体とを、まず反応させ、しかるのち他の
原料を反応槽に仕込み、溶融混合したのち、高真空下で
重合する方法である。この方法の具体的な一例を以下に
示す。

重合反応は三つの操作によって進められる。まずポリ
（アルキレンオキシド）グリコールと金属スルホジカル
ボン酸誘導体とをエステル化あるいはエステル交換触媒
存在下で１５０〜２６０℃好ましくは１８０〜２５０℃
で常圧下約３０〜９０分間、不活性ガス雰囲気下で撹拌
して反応させる。次いで他の出発原料を反応容器に仕込
み、１５０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２５０℃で
常圧下約２０〜１２０分間、不活性ガス雰囲気下で撹拌
して出発原料を均質化する。その後重合触媒の存在下で
２２０〜２９０℃好ましくは２４０〜２８５℃で高真空
下で２〜７時間加熱し、所定の重合度に到達するまで撹
拌する。ここで高真空とは約１５ｍｍＨｇ以下、好まし
くは５ｍｍＨｇ以下、更に好ましくは１ｍｍＨｇ以下の
減圧状態をいう。

エステル化、エステル交換、あるいは重合の触媒として
はチタン系触媒、スズ系触媒、アンチモン系触媒、ジル
コニウム系触媒、ハフニウム系触媒、及び鉛系触媒など
が使われる。

更に重合系に好ましくは、耐熱安定剤として各種ヒンダ
ードフェノール類、芳香族アミン類などを加える。

上記の方法によって得られた本発明のポリマは次の特徴
を有する。

（１）親水性が極めて高く、水溶ないし吸水率で２０
０％もの吸水性を示す。

（２）下記のとおり著しく柔軟で（引張弾性率）強度
が大きく、ゴム的弾性（弾性回復率、反発弾性率）が高
い。

破断強度＞７５Ｋｇ／ｃｍ^２破断伸び＞２００％引張弾性率１０〜１，０００Ｋｇ／ｃｍ^２弾性回復率＞５０％（５０％伸長後）反発弾性率＞４０％（３）透明性が大きい。

（４）前記した方法によって高重合度のものが得られ
る。

（５）耐アルコール性が良く、膨潤率が小さい。

本発明のポリエーテルエステルアミドは、通常の熱可塑
性プラスチツクやゴムの成形方法のいずれの方法、例え
ば射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレン
ダー加工、コーテイング被覆等の成形方法によって成形
体にすることができる。

成形体として感光性樹脂基板、吸湿・吸水性維持、静電
性維持、吸湿性フォーム、導電性コンポジット、分離
膜、医療用チューブ、デイスポーサブル製品等がある。

以下実施例によって本発明を説明する。なお実施例中特
にことわらない限り部数は重量部を意味する。

［実施例］実施例１数平均分子量６００のポリエチレングリコール５１．２
部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステ
ル１７．４部を“イルガノックス”１０９８（酸化防止
剤）０．５０部およびテトラブチルチタネート触媒０．
０５部と共にヘリカルリボン撹拌翼を供えた反応容器に
仕込み、窒素パージして２４０℃で６０分間加熱撹拌し
てエステル変換反応を行なわせた。ついで１２−アミノ
ドデカン酸３２．７部、ドデカンジ酸６．１部と三酸化
アンチモン触媒０．０５部を反応容器に仕込み窒素パー
ジして２４０℃で８０分間加熱撹拌して透明な均質溶液
としたのち、昇温および減圧プログラムに従つて２６０
℃、０．５ｍｍＨｇ以下の重合条件にもたらした。この
条件にて４時間３０分重合反応せしめると粘ちょうな無
色透明の溶融ポリマが得られた。ポリマを冷却ベルト上
にガット状に吐出し、ペレタイズした。このポリエーテ
ルエステルアミド（１）はポリエーテルエステル単位を
導びくドデカンジ酸の６９モル％を５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸ジメチルエステルで置換し、かつポリエ
ーテルエステル単位が全共重合体の７０重量％を占める
ものであるが、ポリエーテルエステル単位の共重合量を
ポリエーテルエステルアミド（１）と等しくして５−ナ
トリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステルによるド
デンカンジ酸の置換の割合が９０モル％になるようにポ
リエーテルエステルアミド（２）を同様に重合した。ま
た、ドデカンジ酸を置換しないポリエーテルエステルア
ミド（３）を原料一括添加で重合した。これらのポリマ
の重合反応性、オルトクロロフェノール中２５℃、０．
５％濃度で測定した相対粘度（η_ｒ）、ポリマをホット
プレスにより１ｍｍ厚みのシートとし吸水〜水溶性、耐
アルコール性および力学的性質を測定した結果を表１に
示す。ショア硬さと反発弾性率はシートを４枚重ねて測
定した値である。また、耐アルコール性は１mm厚みのシ
ートをエタノール、あるいはエタノール／酢酸エチル
（重量比７０／３０）混合液に２３℃で１日間浸漬した
時の膨潤率であらわす。

表１のように、ドデカンジ酸を５−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸ジメチルエステルで置換した本発明のポリマ
は、柔軟で機械的強度が高く、置換しないポリマに比べ
て親水性が大巾に向上している。また本発明のポリマは
耐エタノール性も良好であり、特にエタノール／酢酸エ
チル（７０／３０）混合液での膨潤率は、置換しないポ
リマに比べて、小さく良好である。

実施例２数平均分子量が６００のポリエチレングリコール５６．
９部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエス
テル１８．７部、“イルガノックス”１０９８０．２
０部およびテトラブチルチタネート触媒０．０５部を用
いて実施例１と同様の方法でエステル交換反応を行わせ
た。ついでヘキサメチレンジアミンとアジピン酸から予
め調製したナイロン６６塩（ＡＨ塩）２９．０部、アジ
ピン酸４．６部および三酸価アンチモン触媒０．０５部
を反応容器に仕込み、実施例１と同様の方法でポリエー
テルエステルアミド（４）を重合した。このポリエーテ
ルエステルアミド（４）は、ポリエーテルエステル単位
が全共重合体の７５重量％を占め、かつ、ポリアミド単
位を導くアジピン酸の総和の３１モル％を５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸ジメチルエステルで置換したもの
である。比較のために、アジピン酸を５−ナトリウムス
ルホイソフタル酸ジメチルエステルで置換せず、かつポ
リエーテルエステル単位が全共重合体の７５重量％を占
めるポリエーテルエステルアミド（５）、およびアジピ
ン酸５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステ
ルで置換せず、かつポリエーテルエステル単位が全共重
合体の８５重量％を占めるポリエーテルエステルアミド
（６）を、原料一括添加で重合した。これらのポリマの
物性を実施例１と同様の方法で測定した結果を表２に示
す。表２のように、アジピン酸を５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸ジメチルエステルで置換した本発明のポリ
マは、耐アルコール性に優れ、柔軟で、機械的強度が高
く、ゴム的性質も良好であり、置換しないポリマに比べ
て、親水性が大きく改良されている。また、アジピン酸
を５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル
で置換することなく、ポリアミド単位を減らして、ポリ
エーテルエステル単位を増すことによって親水性および
柔軟性を向上させたポリマと比較すると本発明のポリマ
は耐アルコール性が優れている。

［発明の効果］実施例にみられるように本発明によって親水性、耐アル
コール性、及び機械的強度にすぐれたポリアミドエラス
トマが得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）炭素数６以上のアミノカルボン酸
またはラクタムおよび／もしくは炭素数６以上のジアミ
ンとジカルボン酸からなる塩より導びかれるポリアミド
単位（Ａ単位）６０〜５重量％と、（Ｂ）ポリ（エチレンオキシド）単位を有する数平均
分子量が２５０〜６，０００のポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコールと炭素数４〜２０のジカルボン酸から導
かれるポリエーテルエステル単位（Ｂ単位）４０〜９５
重量％とからなるポリエーテルエステルアミドにおい
て、前記Ａ単位を導びくジカルボン酸および前記Ｂ単位
を導びくジカルボン酸の総和の２５〜１００モル％が下
記一般式（Ｉ）で示される金属スルホジカルボン酸誘導
体で置換され、さらにＢ単位中にポリ（エチレンオキシ
ド）単位を５重量％以上含有している親水性のポリアミ
ドエラストマ。（ただし、ＸはＮａあるいはＫ。ＲはＨ、ＣＨ_３、ＣＨ
_２ＣＨ_２ＯＨあるいはＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨか
ら選ばれる少なくとも一種の置換基。）