JPH0311296B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエーテルエステルアミドの製法に
関するものである。 ポリエーテルエステルアミドは公知であり、そ
の製法としてカルボキシ末端アミドプレポリマと
ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとを、溶
融状態で重縮合反応させる方法がある（特開昭50
−159586号公報及び特開昭54−47798号公報）。 これらの方法は重縮合触媒として一般式Ti
（OR）₄で表わされるチタンテトラアルコキシド
や、Zr（OR）₄，Hf（OR）₄のようなジルコニウム
もしくはハフニウムテトラアルコキシドを使用す
る方法であり、高重合度でかつ色調も優れたポリ
エーテルエステルアミドを得ようとする方法であ
る。 しかしながら、チタン、ジルコニウム、ハフニ
ウム系などの触媒は添加量が多くなるにつれて活
性は上がり重合時間を短縮するのに効果がある
が、ゲル状の異物を発生させたり、黄色〜灰褐色
に色調低下やポリマのヘイズ上昇などの問題点を
起こす。従つて、多量に添加して用いることはで
きず、少量では重合性（重合速度や到達重合度）
が十分ではないなど、前記方法は必ずしも満足の
いく方法ではない。 本発明者らはポリエーテルエステルアミドの重
縮合反応においてケル化、色調低下、ヘイズ上昇
などの問題点を含まず、かつ短時間に高重合度の
ポリマを得る重縮合触媒を検討した結果、本発明
に到達した。 即ち本発明は、両末端にカルボキシル基を有す
るジカルボキシルポリアミドプレポリマとポリ
（アルキレンオキシド）グリコールとを溶融状態
で重縮合反応させることにより、ポリエーテルエ
ステルアミドセグメントコポリマを製造する方法
において、前記重縮合反応を有機スズ（）化合
物の存在下に行なうことを特徴とするポリエーテ
ルエステルアミドの製法を提供する。 以下具体的に本発明法を詳述する。 本発明方法において重縮合触媒として用いられ
る有機スズ（）化合物としては、たとえばモノ
ブチルモノヒドロキシスズオキシド、モノブチル
スズトリアセテート、モノフエニルスズトリアセ
テートなどのモノアルキルもしくはモノアリール
スズ化合物やジブチルスズオキシド、ジブチルス
ズジクロリド、ジブチルスズジラウレート、ジブ
チルスズマレエート、ジブチルスズジアセテー
ト、ジフエニルスズオキシドなどのジアルキルも
しくはジアリールスズ化合物が有効であり、好ま
しく用いられる。スズ化合物の添加量はスズ原子
の量としてポリエーテルエステルに対して0.02〜
0.5重量％が好ましく、さらに0.01〜0.2重量％が
特に好ましい。 本発明に係る重縮合触媒は、ジカルボキシルポ
リアミドプレポリマとポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコールとの溶融状態での重縮合反応系に
加えられ、前記プレポリマを製造する段階に添加
される場合は対象にならない。 本発明のポリエーテルエステルアミドセグメン
トコポリマの製造に用いられる両末端にカルボキ
シル基を有するジカルボキシルポリアミドプレポ
リマとは、ラクタム、ω−アミノカルボン酸もし
くはジカルボン酸とジアミンの塩のようなアミド
形成性モノマ単位の１種以上と、炭素数４〜20の
ジカルボン酸とを通常のポリアミド重合反応条件
で反応させることにより合成することができる。
例えばカプロラクタム、エナントラクタム、ドデ
カラクタム（ラウロラクタム）、ウンデカノラク
タムなどのラクタム、アミノカプロン酸、11−ア
ミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸などの
ω−アミノカルボン酸、ナイロン−66、−69、−
610、−612，−116，、−126などの前駆体であるナイ
ロン塩と炭素数４〜20のジカルボン酸とを水の存
在下もしくは非存在下に230〜300℃の温度で加
圧、常圧ないしはN₂フローの下に反応させるこ
とにより実質的に両末端がカルボキシル化された
ポリアミドプレポリマを調製することができる。
ここで用いる炭素数４〜20のジカルボン酸とはコ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデ
カンジ酸、ドデカンジ酸などの脂肪族ジカルボン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシ
クロヘキシル−４，4′−ジカルボン酸などの脂環
族ジカルボン酸などであり、その用いる量はポリ
（アルキレンオキシド）グリコールと実質的に等
モルないしは若干過剰量で用いる。カルボキシ末
端ポリアミドプレポリマの分子量は300〜10000、
より好ましくは500〜5000であるがブロツク性を
制御する目的のためにジカルボン酸成分を全量プ
レポリマ合成段階で用いずに一部をポリ（アルキ
レンオキシド）グリコールとの重縮合段階で用い
る変法も可能である。 上記ポリアミドプレポリマの原料として最も好
ましい原料の組合せは次の通りである。すなわち
ポリアミド形成性成分としてカプロラクタム、ラ
ウロラクタム、12−アミノドデカン酸、11−アミ
ノウンデカン酸、ナイロン66塩、612塩、116塩を
用い、ジカルボン酸としてテレフタル酸、イソフ
タル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸
の中から各々選択して用いたものである。 本発明のポリエーテルエステルアミド重縮合に
おける他の一成分であるポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコールとしては、ポリエチレングリコー
ル、ポリ（１，２−および１，３−プロピレンオ
キシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキ
シド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシ
ド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレン
オキシドのブロツク又はランダム共重合体、エチ
レンオキシドとテトラヒドロフランのブロツク又
はランダム共重合体などが挙げられ、就中耐熱
性、耐水性、機械的強度、弾性回復性など、優れ
たポリエーテルエステルアミドの物理的性質から
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールが好
ましく用いられる。ポリ（アルキレンオキシド）
グリコールの数平均分子量は300〜6000の範囲で
用いうるが、重合時に粗大な相分離を起こさず、
低温特性や機械的性質が優れる分子量領域が選択
される。 ポリエーテルエステルアミドセグメントコポリ
マの重縮合反応は前記したジカルボキシ末端ポリ
アミドプレポリマとポリ（アルキレンオキシド）
グリコールとを溶融状態すなわち両者の融点以上
の温度に加熱し、触媒の存在下に撹拌しながら反
応させることにより達成される。重縮合の温度は
180〜300℃、好ましくは230〜280℃で行ないう
る。またエステル結合を効率よく生成させるため
に反応系は50mmHg以下、より好ましくは５mmHg
以下の真空系ないし大気圧下N₂気流下に行ない
縮合水を系外に留去することが重要である。反応
時間は普通10分〜10時間であるが１〜５時間が好
ましい。反応時間は主としてポリ（アルキレンオ
キシド）グリコールの種類および共重合組成比に
依存して変化するが、本発明の目的とする成形用
エラストマ材料として適した重合度まで高める時
間でなければならない。この重合度は共重合組成
によつて変化するがおおよそ数平均分子量で
15000以上、より好ましくは20000〜30000である。 本発明のポリエーテルエステルアミドの重合方
法はほとんど全共重合組成比の範囲にわたつて利
用できるが実用的な意味からポリアミド対ポリエ
ーテルエステルで95〜10重量％対５〜90重量％の
範囲で有効に利用することができる。 本発明のポリエーテルエステルアミドセグメン
トコポリマの重合方法においては重合前もしくは
重合後に酸化防止剤、熱分解防止剤、紫外線吸収
剤などの耐熱耐光性の安定剤を含有させることが
できる。また生成物の性質を改善するためその用
途・目的に応じて耐加水分解改良剤、着色剤（顔
料、染料）、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強
材、充填剤、滑剤、核剤、離型剤、可塑剤、接着
助剤、粘着剤などを任意に含有せしめることがで
きる。 本発明法は次の効果を発揮する。 (1) 短時間で高重合度のポリエーテルエステルア
ミドが得られる。 (2) 得られたポリエーテルエステルアミドの色調
が良好である。 (3) 同様にメルト透明性がすぐれている。 (4) ゲルの少ないポリエーテルエステルアミドが
得られる。 以下実施例によつて本発明を説明する。なお実
施例中特にことわらない限り部数は重量部を意味
する。 実施例 １ ドデカジオン酸の存在下でラウロラクタムを開
環重縮合させることにより両末端カルボキシル化
されたＮ−12プレポリマを得た。このプレポリマ
は通常のナイロンの末端基定量法に従い末端基定
量を行ない、アミノ末端をほとんど含まない両末
端カルボキシル基であることを確認した。こうし
て調製した数平均分子量975のジカルボキシル末
端Ｎ−12プレポリマ60.0部と数平均分子量650の
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール40.0
部をモノブチルモノヒドロキシスズオキシド0.03
部（スズ原子の量としてポリマ当り0.017重量％）
および酸化防止剤であるイルガノツクス1098（Ｎ，
N′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド））
0.2部とともにヘリカルリボン撹拌翼を備えた反
応容器に仕込み、N₂パ−ジして220℃で15分間加
熱撹拌して均質透明溶液とした後、昇温および減
圧プログラムに従つて60分で250℃、＜１mmHgの
重合条件にもたらした。この条件にて２時間10分
反応せしめると22rpmで8.0Kg・cmの撹拌トルク
を示す粘稠な無色透明の溶融ポリマが得られ、こ
のポリマをガツトとして水中に吐出すると結晶化
して白化した。こうして得られたポリエーテルエ
ステルアミドはオルトクロロフエノール中、25
℃、0.5％濃度で測定した相対粘度（ηr）が1.95
であり、2160ｇ荷重、230℃で測定したメルトイ
ンデツクスは4.5ｇ／10分であつた。この粘度レ
ベルはチユーブなど押出成形に十分な高粘度であ
り、また成形温度を調製することによりブロー成
形も可能な粘度レベルであつた。メルトインデク
サから約0.1mmｄの径で引取つたモノフイラメン
ト状物を顕微鏡観察し50cmに当り何個のゲルが含
まれるかを観察したがゲルは皆無であつた。 ペレツトをプレス成形によりシート化し、
ASTMの規格に従つてその力学的性質を測定し
た。 引張弾性率 1300Kg／cm² シヨア硬さ 54D 引張破断強度 720Kg／cm² 〃 伸び 850％ 実施例２、３、比較例１〜７ 実施例１において添加する触媒（モノブチルモ
ノヒドロキシスズオキシド）の種類と量を変更し
た以外は全く同じ条件で重縮合を行ない、重合性
とポリマ特性を評価した。その結果を表１に示
す。 実施例４、比較例８，９ アジピン酸の存在下でε−カプロラクタムを重
縮合することにより、予め調製したジカルボキシ
ルＮ−６プレポリマ（平均分子量1050）55部と数
平均分子量1000のポリ（アルキレンオキシド）グ
リコール50部を用いた以外は実施例１と同様の重
合条件でポリエーテルエステルアミドを調製し
た。この時重合中に5.0部のカプロラクタムが系
外に留出した。 比較のために重合触媒をモノブチルモノヒドロ
キシスズオキシドからテトラブチルチタネートと
テトラブチルジルコネートに変更した。 重合性とポリマ特性の評価結果を表１に併記す
る。

【表】 実施例 ５ 実施例１においてモノブチルモノヒドロキシス
ズオキシドの代わりにモノフエニルモノヒドロキ
シスズオキシドを0.05部用いた以外は全く同じ重
合条件で重縮合反応を行なつた。重合時間２時間
45分で所定トルクに到達し、ηr1.97の、溶融時無
色透明なポリマが得られた。またゲルは全く発生
していなかつた。 実施例 ６ 実施例１においてモノブチルモノヒドロキシス
ズオキシドの代わりにジブチルスズオキシド0.10
部を用いた以外は全く同じ条件で重縮合反応を行
なつた。重合時間３時間20分で所定トルクに到達
し、ηr1.94の、溶融時無色透明なポリマが得られ
た。またゲルは全く含まれていなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 両末端にカルボキシル基を有するジカルボキ
   シルポリアミドプレポリマとポリ（アルキレンオ
   キシド）グリコールとを溶融状態で重縮合反応さ
   せることによりポリエーテルエステルアミドセグ
   メントコポリマを製造する方法において、前記重
   縮合反応を有機スズ（）化合物の存在下に行う
   ことを特徴とするポリエーテルエステルアミドの
   製造法。