JPS63105032A - ポリエ−テルエステルアミド弾性体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は均質で高重合度の、且つ優れた弾性回復能を有
するポリエーテルエステルアミド弾性体、就中ポリヘキ
サメチレンアジパミド系弾性体全幅広い組成範囲内で与
えうる製造方法に関する。

（従来の技術） ポリアミド弾性体を与えるポリエーテルエステルアミド
（以下ＰＩＡと略する）は既に公知であり、優れた成形
加工性や耐衝撃性を有する熱可塑性弾性体であることも
公知である。

ところが現在製品化されているＰＥＥＡは、ポリラウリ
ルラクタム（ナイロン１２）をハードセグメント、ポリ
オキシテトラメチレングリコールをソフトセグメントと
するものであり、上記のような特長を有するものの、高
温特性や耐油・耐薬品性が不十分であり、まｆｃ繊維化
した場合に弾性系としての性質に全く欠けるようなもの
しか得られないという欠点を有している。

上記の欠点を改良する試みとして、ポリカプラミド（ナ
イロン６）やぜリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン
６６）をハードセグメントに用いることが行なわれてい
る。

ポリアミド鎖とポリエーテル鎖をエステル結合で連結し
九ポリアミド系弾性体を製造するにあ念つては、まずジ
カルボン酸とジアミンあるいはラクタムからポリアミド
を形成し、そのアミノ基末端とジカルボン酸を反応させ
、実質的に両末端がカルボキシル基であるポリアミドを
作る。

次にこのポリアミドにポリオキシアルキレンクリコール
を添加し、減圧および触媒存在下でエステル化を起こさ
せ、ＰＥＥＡｔ−作ることが試みられている。

しかし、ポリアミドとポリオキシアルキレングリコール
は一般に相溶性が悪く、ナイロン６６の場合特に悪く、
上記のエステル化が進みにくく、満足なポリマーが得ら
れにくい。仮に得られたとしても、この重合方法では、
エステル化を起こさせるための、両末端カルボン酸のポ
リアミドとポリオキシアルキレングリコールは実質的に
等モルでなければならないという制約と、上記の相溶性
の間厘の九めに、ハードセグメントの長さ、ソフトセグ
メントの長さ、ハード対ン７トの割合等に関して自由度
が非常に低く、極めて限られた範囲の共重合組成しか選
択できず、所望の物性を持つたポリマーの分子設計が困
難であった。

米国特許へ〇４４，９８７においては、ポリテトラメチ
レンオキシドグリコールのベンゼン溶液中にアジピン酸
クロリドを加え、ＣｔＣＯ（ＣＨ２ンａ　Ｃｏｏ＋　Ｃ
４ＨｓＯ＋ｎＣＯ（ＣＨ，）、　ＣＯＣｌ　　を生成せ
しめ、次いで７ジビン酸クロリドのジオキサン溶液をこ
の溶液に混合し、更にヘキサメチレンジアミンのジオキ
サン溶液を加えて、急速に混合することによって、ポリ
エーテルエステルアミドを得るという方法を採っている
。すなわち、相溶性の悪い反応物を溶液とし、混合によ
って均質化しやすくするのと同時に、カルボキシル基末
端を酸クロリド基に変えておき、アミン基との縮合反応
の活性を高めることによって、ナイロン６６とポリテト
ラメチレンオキシドグリコールからのポリエーテルエス
テルアミドを得ている。

この方法であれば、確かに相溶性の問題？避けて、なお
且つ比較的自由な分子設計も可能である。

しかし、溶液法および酸クロリド法は共にコスト高の原
因となり、ポリマーのコストを大幅に高める。し九がっ
て、米国特許３０４４．９８７に開示されている方法は
、工業的には極めて不利な方法である。

（発明が解決しようとする問題点） ポリマーのコストを低く抑えるには、アジピン酸を酸ク
ロリド化することなく使用し重縮合も溶融系で行なうこ
とが必要である。そのためには、ナイロン６６とポリオ
キシアルキレングリコールとの親和性を改善し、両者の
相溶性が悪いながらも、両者を溶融状態で攪拌混合する
のみで、重縮合を進行せしめろことが必要である。

本発明の目的は、ナイロン６６系ポリアミド弾性体の製
造法に関する従来の欠点を改良し、均質で高温特性、ゴ
ム的性質に優れ、また繊維化した場合にも弾性糸として
極めて優れ次性質を示すＰＥＥＡを、溶融重合法により
、幅広い分子設計、共重合組成で与える製造方法を提供
することにある０ （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、連鎖両末端にジオール単位を有するナイ
ロン６６オリゴマーと、連鎖両末端にポリオキシアルキ
レングリコール単位を有するナイロン６６オリゴマーと
を重縮合せしめる方法が、本発明の目的を達成しうろこ
とを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到
った。

即ち、本発明は連鎖両末端に、分子量２００以下のジオ
ールをエステル結合せしめた、平均分子量４００〜２０
００のジオールポリへキサメチレンアジパミド（４）と
、連鎖両末端に平均分子量３００〜３００Ｇのポリオキ
シアルキレングリコールをエステル結合せしめた、平均
分子１ｘｏｏｏ〜７０００のグリコールポリヘキサメチ
レンアジパミド（Ｂ）とを、溶融状態において高真空下
、重縮合せしめることを特徴とする溶融成形可能なポリ
エーテルエステルアミド弾性体の製造方法である。

本発明におけるＰＥＥＡのポリアミドセグメントはへキ
サメチレンジアミンとアジピン酸から主として構成され
るポリアミド単位であるが、夕景の共重合成分として例
えばカプロラクタム、ジウリルラクタム、又はウンデカ
メチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどの脂肪
族ジアミンやセバシン酸、ドデカン２酸、プレ７タル酸
などのジカルボン酸、或いは１１−アミノウンデカン酸
単位が含まれてもよい。

本発明の方法は、ポリアミドセグメントの両末端にジオ
ール単位ヲ持つナイロン６６オリゴマー（４）と、ポリ
オキシアルキレングリコール単位を持つナイロン６６オ
リゴマー（Ｂ）と’ｆｒＭ縮合せしめるところに特徴を
有する。

本発明の方法において、（４）に含まれるジオールは重
縮合中に留去されやすいように分子量２００以下のもの
が好ましく、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、
ヘキサメチレン、シクロヘキシル、シクロヘキサンジメ
チレンの如き炭素数２乃至１１の２価の炭化水素基から
誘導されるものである。中でも１．４−ブタンジオール
が特に好適である。ω）に含まれるポリオキシアルキレ
ングリコールとしては、ポリオキシプロピレングリコー
ル、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）
、ポリオキシヘキサメチレングリコール、エチレンオキ
シドとテトラヒドロフランのブロック又はランダム共重
合体などが挙げられるが、耐熱性、耐水性、機械的強度
、弾性回復性などからＰＴＭＧが好ましく用いられる０
ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量は３０
０〜３０００の範囲で用いるが、重合時に二相分離を起
こさず、機械的性質、弾性回復性に優れた分子量が選択
され、これはポリオキシアルキレングリコールの桓類に
よって異なり、例えばＰＴＭＧであれば５００〜２００
００分子量領域のものが好ましく用いられる０ ナイロン６６オリゴマー囚とＣＢ）の製造方法としては
、例えば以下のような方法が採用される。

まず、ヘキサメチレンジアミンに対して等モル以上のア
ジピン酸を加え、常法のポリアミドの重合法に従い、末
端がジカルボン酸のポリアミド（以下ＤＣＰＡと略する
）を得る。このＤＣＰＡの平均分子量は２５０〜１６０
０が望ましく、ナイロン６６オリゴマー（４）の望まし
い平均分子量４００〜２０００とω）の望ましい平均分
子量１０００〜７０００は、このＤＣＰＡの平均分子量
忙基づいている。ＤＣＰＡの平均分子量が２５０より小
さくなると、ポリアミドセグメントがあまりに短かすぎ
るために、所定の弾性、熱的性質、物理的性質に欠けた
ものとなり、また１６００を上回ると相溶性の悪さが顕
著になり、％にナイロン６Ｇオリゴマー（匂の合成が困
難になる。

次に、ＤＣＰＡとジオールあるいはポリオキシアルキレ
ングリコールのエステル化を行なう。ＤＣＰＡに対して
ジオールまたはポリオキシアルキレングリコールを２倍
モル量以上仕込み、比較的低沸点の液体であれば加熱下
還流した後、未反応のジオールを減圧留去すればよく、
高沸点の液体或いは常温固体のジオールやポリオキシア
ルキレングリコールであれば２倍モル量仕込み、減圧下
エステル化反応を行なわせしめる。この反応は無触媒で
も進むが、通常の重縮合用触媒を用いてもよい。

またＤＣＰＡ　？一旦低級アルコールのエステルにして
から、ジオールやポリオキシアルキレングリコールとエ
ステル交換させて、ナイロン６６オリゴマー（４）と（
Ｂ）を得てもよい。

次に、（４）と（ト））の重縮合は溶融状態において高
真空下で行なう。反応温度は２００〜３００℃減圧度は
５　Ｔｏｒｒ以下、更にはＩ　Ｔｏｒｒ以下が好ましい
。

また、この際、テトラアルキルチタネート、ジブチルス
ズオキシド、ジルコニウムテトラアルコキシド、三酸化
アンチモンのような触媒を用いることが好ましい。

ナイロン６６オリゴマー（４）と＠）を別個に合成して
おいてから両者を重縮合するのもよいし、ＤＣＰＡに所
定量のジオールとポリオキシアルキレングリコールを同
時に加えエステル化を行なった後、引続き重縮合を行な
うのも工業的には望ましい方法である。

本発明のＰＥＥＡの重合度、オルンクロロフェノール中
０．５チ濃度、３５℃の条件で測定し次相対粘度（ηｒ
）で好ましくは１．５以上、より好ましくは１．７以上
にされるべきである。

また本発明のＰＥＥＡブロック共重合体には重合時もし
くは重合後成形前に常用の耐熱安定剤、耐光安定剤、着
色剤、充填剤等の添加剤を任意に含有せしめることがで
きる。

（実施例） 次に実施例によって、本発明を更に詳細に説明する。

実施例１〜３ ４０重量％のＡＨ塩を含む水溶液１００？（０，１５３
モル）とアジピン酸７．４　ｆ　（０，０５１モル）を
オートクレーブ中に仕込み、２７０℃のオイルパス中に
投入する。内圧が１７．５　Ｋ４７ｔａＧに達してから
、パルプをやや開きながらｌ　７　、５　Ｋｔｉ／ａＡ
Ｇになるように保ちながら１時間加熱を続は次。次いで
９０分かかつて常圧になるまでパルプを開きなから放圧
を行なった後、窒素気流下で１時間役拌を行ない、融点
２２７℃のＤＣＰＡを得た。

次！／ＣＤＣＰＡ　５０　ｆ　（０，０６モル）に対し
て１．４−ブタンジオール３０　ｆ　（０，３３モル）
　を加え、３時間２３５℃で還流を行なった後、減圧ラ
インに切換え、２時間かかつて過剰の１．４−ブタンジ
オールを留去した。これにより得たナイロン６６オリゴ
マー（Ａ）は末端カルボキシル基の分析から９３チのＤ
ＣＰＡ中のカルボキシル基が１，４−ブタンジオールと
反応していることｔ確認した。

別に、ＤＯＰＡ　４０　ｙ　（ｏ、０４９モル）に対し
て数平均分子ｉ１，０００のポリオキシテトラメチレン
グリコールを９８　？　（０，０９８モル）、テトラブ
チルチタネー）０．０５Ｆ、耐熱酸化防止剤（イルガノ
ックス１０１０、チバガイギー社ｆＡ）を０．２２加え
て、強制攪拌しながら２７０℃、０．５Ｔｏｒｒで６時
間加熱を行なった後、窒素気流下で引続き６時間撹拌を
行なうことにより、反応率８８％のナイロン６６オリゴ
マーω）を得た。

次に反応混合物中のポリオキシテトラメチレンセグメン
トの量が、それぞれ３０．４５．６０重量％となるよう
に、ナイロン６６オリゴマー（Ａ）と（Ｂ）をオートク
レーブ中に仕込み、テトライソプロビルチタネー）０．
０５重量％と共に、２７０℃、０．６Ｔｏｒｒで加熱攪
拌を行い、留出してくるｌ、４−ブタンジオールを除い
た。

このようにして得た３種のＰＥＥＡのプレス成形品は柔
軟でゴム弾性を有するものであった。その機械的特性を
表ＩＫ示す。

以下余白 比較例 実施例１で得たＤＣＰＡに、ポリオキシテトラメチレン
セグメントが４５重量％となるよう、数平均分子ｚｌｏ
ｏｏのポリオキシテトラメチレングリコールを加え、テ
トラブチルチタネートを０．０５１ｉ％添加した後２４
０℃で３０分間攪拌を行なったが、攪拌を止めると即座
に二相に分離するような状態であった。それでも構わず
２７０℃に昇温し、０．５Ｔｏｒｒで６時間重合？行な
ったが、まだサラサラの重合度の上がっていない状態で
あったので、更に４時間重合を続けたところ、漸く茶褐
色のポリマーが得られた。このＰＥＥＡは流動性に之し
い不均質なポリマーであシ、粘度溶媒に溶けないような
部分もあったが、溶けたところの相対粘度（ダｒ）は１
．４１であった。このＰＥＥＡは極めて成形性が悪く、
ゴム弾性に乏しい成形体しか与えなかった。

実施例４ 実施例１で得たＤＣＰＡ　　Ｉ　ＯＯｆ　（０，１２１
モル）に１．４−ブタンジオール１０　ｆ　（０，１１
１モル）と数平均分子量６５０のポリオキシテトラメチ
レングリコール６５　ｔ　（０，ｉ００モル）、更にテ
トライソグロビルチタネートを０．１１、耐熱酸化防止
剤（イルガノックス１０９８チバガイギー社製）ｉｏ、
ａ２添加し、最初２４０℃で３時間還流を行なった後、
０．７Ｔｏｒｒの真空度で２８０℃に加熱し、過剰の１
．４−ブタンジオールと重縮合で生成する１、４−ブタ
ンジオールを留去しつつ７時間反応を行ない、融点２５
３℃、相対粘度（ηｒ）ｘ、７ｓのＰＥＥＡを得た。

これ１１２個の孔数を持つ紡糸口金より２７５℃で押出
し３００　ｍ７分で巻取ることによシ弾性糸を得た。こ
の糸の破断強度は１．２ｆ／ｄ、　　破断伸度３３０％
、１００％長さが回復する最大伸度が２２％、ｚｏ％伸
長時のモジュラスが２．９　Ｐ／ｄであった。

（発明の効果） 本発明の製造方法によれば相溶性の問題を解決し、且つ
ジオールの種類、ポリオキシアルキレングリコールの分
子量、（４）との）の比率により、様々の特性を持つ弾
性体を設計できる。

また、本発明の方法により初めて、均質で且つ高重合度
のナイロン６６系ポリアミド弾性体が自由に得られる。

得られた弾性体は、市販のナイロンエ２系弾性体に較べ
て、優れた成形加工性や耐衝撃性を維持しつつ、高温特
性や耐油・耐薬品性において上回シ、更に繊維化した場
合に優れた弾性回り性と適度なモジュラスを持った弾性
糸となり得る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 連鎖両末端に、分子量２００以下のジオールをエステル
   結合せしめた、平均分子量４００〜２０００のジオール
   ポリヘキサメチレンアジパミド（Ａ）と、連鎖両末端に
   平均分子量３００〜３０００のポリオキシアルキレング
   リコールをエステル結合せしめた、平均分子量１０００
   〜７０００のグリコールポリヘキサメチレンアジパミド
   （Ｂ）とを、溶融状態において高真空下、重縮合せしめ
   ることを特徴とする溶融成形可能なポリエーテルエステ
   ルアミド弾性体の製造方法