JPS6348332A - ポリエ−テルエステルアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用技術分野〕 本発明は均質で潰れた機賊的筐１を何する。１テリエー
テルエステルアミドの製造方法νこＩ関する。

〔従来の技術〕

ポリエーテルエステルアミドの製造方法としては、ナイ
ロン塩とポリオキシアル千レンゲリコール及ヒポリオキ
シアルキレングリコールと実質的に当モルのジカルボン
酸の６者を反応系に供して浴融重縮合さぞる方法（特開
５９−２０７９３０＞やポリオキシアルキレングリコー
ルと両末喝ンこカルボキシル基を有するポリアミドとを
ハ（部会させる方法（持分５６−４５４１９）が知らｒ
ている。

〔発明がｍ決し二うとする間包点〕

−ｆｆ的Ｖ′こバー−セグメントであるポリアミＰとポ
リオキシアルキレングリコールは相溶性が悪く、特にハ
ードセグメントにノリヘキサメチレンアジパミド（ナイ
ロン６６）を用いた場合、ポリオキ７テトラメチレング
リコールのようなポリエーテル成分との相溶江が極端に
悪く、従来の方法ではほとんど全共重合組成範囲にわた
って粗大な相分離系を形成すため優れたゴム特性を有す
る熱可塑性エラストマとすることが不可能である。

本発明者らは公知方法における欠点に鑑み、バーｆセグ
メントにポリへキサメチレンアジパミド（ナイロン６６
）を用いた場合でも均質で優れた機械的性質を有する熱
可塑性エラストマを製造することを目的として鋭意検討
した結果、ここに本発明に到達したものである。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、ジカルボン酸とジカルボンｊ狸に対
して１．２〜２倍モルのポリエーテルジオールからａ８
Ｈした。Ｋ　ＩＪエーテルエステルジオールと実貨的に
当モルの両末端にカルボキシル基を有するポリアミＰと
を！６６合させることを特徴とするポリエーテルエステ
ルアミドの製造方法を提供する。

さらにまた、本発明は、炭素数４〜２００ゾカルボン酸
とジカルボン酸に対して１．２５〜２倍モルの数平均分
子量６００〜６０ＯＯのポリオキジアルキレンダリコー
ルから次の一般式（Ａ）で表わされるポリエーテルエス
テルジオールをルー製し、Ｈ−（ＯＲ）ｎ−（０−Ｃ−
Ｒ’−０−（ＯＲ）ｎ−）１−ＯＨ・・＝（Ａ）（式中
、−（ＯＲ）ｎ−はポリオキシアルキレングリコールか
ら導入されるポリエーテル連鎖であり、Ｒ′ハシカルボ
ン酸から導入されるアルキレン連鎖テある。また１は１
〜４の整数を示す。）このポリエーテルエステルジオー
ルと’Ｊ［的ＶＣ当モルの両末端にカルボキシル基？有
するポリアミドとを重縮合させることを特徴こするポリ
エーテルエステルアミドの製造方法を提供する。

本発明は１ずジカルボン酸と、ポリオキシアルキレング
リコールからポリエーテルエステルジオールを純金する
必要があるが、このポリエーテルエステルジオールはシ
カルピン酸と所定量のポリオキシアルキレングリコール
をＮ２中または５　ｎｘ　ＨＥ以下の真空下に１５０〜
２００℃で３０〜１２０分加熱攪拌してやることでア；
清単に調製できる。驚いたことに、このポリエーテルエ
ステルジオールはハードセグメントであるポリアミドと
＋ｉ１溶性が良く、従来のようにポリアミドにポリへキ
サメチレンアゾパミＰ（ナイロン６６）を用いても正大
な相分離を起こすことなく、均質で優ｎた機械的性質を
持つ熱ｏＴ塑性エラストマとすることができる。

ポリエーテルエステルジオールを調製するにあたり、プ
リオキシアルキレングリコールはジカルボン酸て対して
１．２〜２活モル加えろ必要がある。

好−よしくけ１．２５〜２倍より好讐しくに１．５〜２
倍である。２倍モルより太きいと未反応のポリオキシア
ルキレングリコールが生じ、均一なポリエーテルエヌテ
ルノ万一ルにならない。また１−２倍モルエリ小さいと
ポリエーテルエステルジオールの分子−二が大きくなり
過さ゛て次ぎしここのポリエーテルエステルジオールと
反応させる両末端にカルボキシル基を有する１ｊ？リア
ミドとの反応性が悪くなり好ましくない。また１、２５
１３モルより小さいと式（Ａ）中の１が４以上となり、
その分子量が大きくなり次ぎにこれと反応させる両末端
にカルボキシル基を有するポリアミドとの反応性が好ま
しい範囲に比しやや悪くなる傾向が生ずる。全成分］ｆ
量に対するポリエーテルエステルジオールノ）Ｎ址の割
合ｒｌ：３０〜９０％、好ましくは４０〜８５チさらに
好ましくは５０〜８０％である。

ポリエーテルエステルジオールの潤製Ｋｌ史用されるジ
カルボン酸としてに、炭素航４〜２０の脂肪族ゾカルぴ
ン酸、例えばコハク酸、アゾビン酸、スペリン酸、セバ
シン酸、ウンデ刀ンゾ噌及びドデカフジ１設のごとき脂
肪族ジカルボン酸を挙げることが出来るが、好ましくは
、ハードセグメントであるポリアミドに用い之ゾカル、
ゴンｂｔ　ｅ　ｌｔｖ］じものが用いらｎる。

ポリエーテルエステルジオールのＣＸ１ｉ製ｌζ使用さ
ｎる；ｊプリオキシアルキレングリコールこしては、数
平均分子量６００〜３０００のポリオキシアルキレング
リコールが用いられる。ポリオキシアルキレングリコー
ルとしては、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオ
キンテトラメチレングリコール、〆リオキシヘキサメチ
レングリコールなどが挙けられるが、とりわけｌ１ｊｔ
熱性、耐水性、機械的強度、弾性回復性などの優れた物
理的性質を有するポリエーテルエステルアミｒが得られ
ることから；ぼりオキシテトラメチレングリコールが好
ましく用いらｎる。

本発明に用いられる両末端にカルボキシル基を有するポ
リアミげ（シカルピン酸ポリアミｙ）ｒｓ、、公知の方
法により得ることができる。かかる方法は、グリえば二
酸とジアミンとの東組合でめって、こｎらの奄怖会は過
剰の有機二酸（ただし、そのカルボンｒｉり基は炭化水
素の末端に位置しているのが好ましい。）の存在下で行
わルる。これらのジカルボン酸は重縮合反応の間に結合
して高分子ポリアミド遵鎖部分を形成する。特にカルざ
ジ酸基にこの連鎖の末端に付加して、シカルピン醒ポリ
アミドを得ることができる。さらに、この二酸は連鎖？
ｔｆｌｌ限剤として作用する。このために、ジヵル・ざ
ジ酸ポリアミドを得るのに必要な盆エリも過剰のシカル
ピン酸を使用する。この過剰の割合を適宜選択する事に
より、ポリマ連鎖の長さ、すなわちポリアミｈＯの平均
分子量を調節することができる。

ポリアミドは、シカルピン酸とジアミンとの重縮合生成
物、例えばヘキサメチレンジアミンとアジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ドｒカンゾ酸との１鰯会生成物
であるナイロン６〜６゜６−９．６−１０．６−１２等
が用いられる。

ポリアミＹの合成反応において連鎖制限剤として使用す
る二酸は、炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸、例え
ばコハク酸、アジピン酸、スペリン酸、セバシン酸、ウ
ンデカンジ酸及び１ζデカンジ飲のごとき脂肪族シカル
ピン酸を挙げることが出来る。これらの二葭は現在京砺
合反応の分野において用いられている公知の計算方法に
したがい、所望の平均分子量を有する。メリアミドを得
るのに必要な量よりも過ＩＪとなる量で使用する。ジカ
ルざジ酸、ｌ　ＩＪアミドの数平均分子ｉは６００〜５
０００好ましくは８００−３０００である。

ポリエーテルエステルアミドン製造するだめの重縮合反
応は、予め調製し′Ｃおいた。ｊ？　ＩＪエーテルエス
テルジオールとジカルイン酸ポリアミｒとを実質的に当
モルになるように反応系に仕込み、１８０〜２８０℃に
約１０〜６０分加熱攪拌して均質化させる。ここで均質
化状態とに必ずしも分子状態で混ざり合っているという
ことではなく、外観的に白濁状態であっても全体として
相分離等が生じていない状態をいう。次いで約２０〜９
０分で反応糸を真空糸にもたらし、好壕しくは昇温して
５　ｒｓｒｘ　Ｈｇ以下好ましくは１ｓｍＨｇ以下で２
２０〜６００”Ｃの重合伯仲とする。このＡせ条件下で
所定の活性のポリマが得らｎるまで温合する。

本発明のポリエーテルエステルアミドの重合反らにνい
てテトラブチルチタネートのごときテトラアルキルチタ
ネートやシュウを便チタンカリのごトキシュウ酸チタン
金属塩のようなチタン系触媒、ジブチルスズオキサイド
、ジブチルスズラウレート、モツプチルスズオキサイド
のようなスズ系触媒、ジルコニウムテトラブトキサイド
、ジルコニウムテトラアルコキサイげ系触媒、ハフニウ
ムテトラエトキサイドなどのハフニウムテトラアルコキ
サイド系触媒及び酢酸鉛などの鉛系触媒が好ましく用い
られる。これらの化合物はＮ台触媒として反応ケ促進し
、本発明の物理的性質に浸ｎた、着色のない高重合度ポ
リマを容易に製造する上で有利である。この触媒は反応
混合物全量の０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５
〜２ｍｆ％で使用することができる。

本発明のポリエーテルエステルアミｈＯのノ＝ば度は用
途、目的、成形法に応じて躾なるが、オルトクロロフェ
ノール中０．５％濃度、３５”Ｃの電性で測定した溶液
相対粘度（ηｒ）でかで１．５以上、特に好１しくに１
．７以上になるようにすぺさである。

本発明のポリエーテルエステルアミドプロツク共査台体
ｅては重合時もしくに１合成底形ＭｉＪにｒ夜化防止剤
、熱分解防止剤、耐加水分解改良剤、紫外線吸収剤など
の耐熱耐光性の安定剤を倉Ｍさせることができる。又、
着色剤（顔料、染料）、ｆｉ電防止剤、導電剤、難兆剤
、補強剤、充填剤、滑剤、核剤、彫型剤、可塑剤、接着
剤、粘着剤等を任意に含有せしめることかでさる。

〔作用、効果〕

以上のように本発明のポリエーテルエステルアミドンま
１．ぜリエーテルエステルノオールのｊうな特別な化合
物を用いろこと（（よりハードセグメントであるポリア
ミドとの相容性が増し、より均質で優れた耐ＪＪ性やゴ
ム弾性をしめす。又、〕・−ドセグメントであるポリア
ミドにポリへキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）
を用いて、比較的融点の高い扁温′４性の優れたポリエ
ーテルエステルアミＰとすることができる。

本発明のポリエーテルエステルアミドは成形品のみなら
ず繊維化して使用することも可能である。

〔実７５例〕 以下４　ｊｊＷ　ｆｌｌ　Ｋよって本発明を説明する。

実施例１ アジピン竣５．６　Ｆ　（０，０３８４モル）と数平均
分子’Ｊｋ６５０の、１ゼリオキンテトラメチレングリ
コール５０．９　（０，０７６９モル）を攪拌翼を備え
た反応器に仕込み、５　Ｑｌｌ　Ｈｇ以下の真空下に２
００℃で２時間反応させ平均分子！１４０口のポリエー
テルエステルジオール？調製しに０一方、アゾピン酸７
．３．９　（０，０５モル）及びヘキサメチレンジアミ
ンとアジピン酸より調製したナイロン６６塩６９．３．
９　（０，１５モル）とを水１０ｇと共に加圧オートク
レーブＶこ仕込み、１７．５　Ｋｇ／　ａｍ’　　、２
７０”Ｃで２時間反応させることにより平均分子量１０
００のジカルボン酸ポリアミドを調製し之。

このポリエーテルエステルアミドル６５．５ｇ（０，０
２５モル）とジカルボン酸ポリアミド１　（０，０２５
モル）とをＮ　、　Ｎ’−へキサメチレン−？ス（３，
５−）−℃−ブチルー４−ヒドロ佳皮酸アミＫ）Ｃ酸化
防止剤：商品名、イルゴノノクス１０９８　）　０．１
　Ｆ及びテトラブチルチタネート触媒０．０５　＆と共
に攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、Ｎ２パー２しなが
ら２３０℃で１時間加熱攪拌して均質ｍ液とした後、昇
温及び減圧プログラムに従って２８０℃、３．５：ｒｌ
Ｈｇ以下の重合条件にもｔらした。この条件で４時間反
応せしめると粘調で均一な醇融ポリマが得られ念。この
ポリマをストランダ状に水中に吐出すると粘着性のない
柔軟なストランドとなった。得られたポリマはオルトク
ロロフェノール中、６５°Ｃ１○、Ｓ％Ａ度で測定した
相対粘度（ηｒ）が１．８１であり、ＤＳＯによる結晶
１９点（Ｔｍ）は２２３°Ｃでうった。なお以下の実施
例、比較例においてもηｒ、Ｔｍはこの方法シて工ろち
ので１ちる。

不望射出成形機で成形した試験片の機械的性質は表１に
示す通りであり、柔軟でゴム弾性７有しており、高温に
おいても優れた機械的頻度を示した。

実施例２ アゾビン酸７．５　ｇＣ，０，０５１４モル）と数平均
分子量６５０　つポリオキンテトラメチレングリコール
５０Ｊ　（口、ＩＪ　７６９モル）を用いて芙施セＩＩ
　１と同様にして平均分子量２２００ボリエーテルエス
テルゾオールを鋼製した。この７：？リエーテルエステ
ルゾオールと実施例１で調製した平均分子量１０００の
２カルざン威ポリアミドから実施例１と同様にしてよ合
しポリマを得た。このポリマのηｒは１．７８でちり、
Ｔｍｄ２１５°Ｃ″″ｃあった。

機械的性質は表１に示すように実施例１と同様に高温に
おいても優れた＠械的強度を示した。

比較例１ アミノドデカン酸２１．５ｇ（［）、１０モル）、数平
均分子ｔ６５０のポリオキシテトラメチレングリコール
３２．５　Ｆ　（０，０５モル）及びドデカンジ酸１１
．５．！ｉ’（０，０５モル）とを攪拌翼を備えた反応
容器に仕込み、実施例１と同様にして重合してポリマを
得た。このポリマのηｒば１．７５であり、Ｔｍは１４
０℃でめつｔ０機械的法質は底１に示すように低温から
常温では優れているが、高温での強度低下が著しく、１
２０−〇ではほとんど流動してしまって。

比較例２ 実施例１で調製したノカル♂ン酸ポリアミド２０．６　
＃　（Ｌ］、０２５モル）お＝ぴ数平均分子量１３５０
のポリオキシテトラメチレングリコール３３．７５．９
　（０，０２５モル）を実施例１と同様の方法で重合せ
しめたところ粗大相分離が生成した。

そのため均質性に欠け、弾性の全くないポリマしか得ら
れなかった。

（以下余Ｏ） 表　　１ 〔実施例６〕 実施例１と実施例２のポリマを小型紡糸機を用いて、孔
径肌２５ｍｍ、孔数１２の紡口から紡口温度２５０−０
．吐出ｉ　３．８　ｇ／分で押し出し１５０ｍ／Ｓ＋で
響き取った。巻き取った糸の物性は表２に示す。

ここで弾性限′ｆ！−範囲とは伸長回復率が１００％と
なる伸度範囲をムす。

表　２

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジカルボン酸とジカルボン酸に対して１．２〜２
   倍モルのポリエーテルジオールから調製したポリエーテ
   ルエステルジオールと実質的に当モルの両末端にカルボ
   キシル基を有するポリアミドとを重縮合させることを特
   徴とするポリエーテルエステルアミドの製造方法
2. （２）炭素数４〜２０のジカルボン酸とジカルボン酸に
   対して１．２５〜２倍モルの数平均分子量３００〜３０
   ００のポリオキシアルキレングリコールから次の一般式
   （Ａ）で表されるポリエーテルエステルジオールを調製
   し、 ▲数式、化学式、表等があります▼………（Ａ） （式中、−（ＯＲ）ｎ−はポリオキシアルキレングリコ
   ールから導入されるポリエーテル連鎖であり、Ｒ′はジ
   カルボン酸から導入されるアルキレン連鎖である。また
   １は１〜４の整数を示す。） このポリエーテルエステルジオールと実質的に当モルの
   両末端にカルボキシル基を有するポリアミドとを重縮合
   させることを特徴とするポリエーテルエステルアミドの
   製造方法