JPS6320254B2 - - Google Patents
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Description
ポリエーテル(エステル)アミド〔ブロツク―
ポリアミド―ポリエーテル(エステル)とも呼ば
れる〕の製造は原則的に公知である。 製造法として、次の作業方法が記載されてい
る:ジカルボン酸の存在下でのポリアミド形成モ
ノマー、例えばラクタム、ω―アミノカルボン酸
又は当量のジカルボン酸及びアミンと末端アミノ
基を有するポリエーテル、もしくはジアミンの存
在下での末端カルボキシル基を有するポリエーテ
ルとの重縮合;ポリエーテルとカルボキシル末端
基又はアミン末端基を有するポリアミドオリゴマ
ーとの重縮合(西ドイツ国特許公告公報第
1719235号、第4欄;西ドイツ国特許公開公報第
2523991号;西ドイツ国特許公開公報第2712987
号;フランス国特許第1444437号明細書、西ドイ
ツ国特許公開公報第2658714号)。 ポリエーテルとポリアミドとは周知のように、
相互に認容性でない。反応物質の不均質性のため
に、重縮合は極めて緩慢に進行する。その上、高
い抽出物含量と比較的低い分子量を有する成形材
料にしか得られず、その結果射出成形法及び殊に
押出成形法により製造されるような十分に安定な
成形体を得ることはできない。 高濃度で使用すべき触媒の使用、減圧下での作
業及び機械的混合も失敗に帰する。従つて、テト
ラアルキルオルトチタン酸塩のような、2重量%
までの所望の高い量の触媒の存在下に製造される
生成物は加水分解安定ではない。 減圧の適用は著しく高い工業的費用を必要とす
るが、反応物質の不均一性を取り除くことはでき
ない。撹拌のような機械的混合は引続く反応では
実施が極めて困難であるかもしくはもはや十分に
は実施できない。 西ドイツ国特許公開公報第2712987号には、モ
ノマー成分を同時に使用する場合には、触媒の使
用なしに比較的高い分子量に到達しうることが教
示されている。この作業方法はまだ完全には満足
できない。それというのも生産規模における感温
性ポリエーテルは比較的長く温度負荷にさらさ
れ、その結果明らかに僅かに熱による損傷が生
じ、ポリエーテル(エステル)アミドの機械的性
質を劣化させるからである。 本発明の課題は、生産規模において、著しく短
い時間で混合できないポリアミド―及びポリエー
テル成分を記載された欠点を有しない高分子生成
物に変えることのできる方法を提供することであ
る。更に、触媒を少量だけ用いるか又は触媒なし
に反応は十分迅速に進行すべきであり、さらに高
度真空の使用はできる限り回避すべきである。 この課題の解決は、 a カルボキシル末端基を有するポリアミドとヒ
ドロキシル末端基及び/又はアミノ末端基を有
するポリエーテル、もしくは b アミノ末端基を有するポリアミドとカルボキ
シル末端基を有するポリエーテルとを、常圧又
は減圧下に、場合により触媒の存在下に重縮合
させ、重縮合前にポリアミド及びポリエーテル
をまず第一に機械的運動下に、200〜300℃の温
度で、2〜25バールの水蒸気圧下に処理しかつ
放圧により水を除去した後に重縮合を行なう場
合に成功する。 有利に、10〜20バールの水蒸気圧下に作業す
る。 水蒸気圧下での処理時間は、一般に15分〜4時
間、殊に30分〜2時間の範囲内にある。 ポリアミドから出発し、これをポリエーテルと
一緒に水蒸気圧下に処理することが重要である。
ポリアミドは水蒸気圧下に加水分解され、低級オ
リゴマーとして存在する。放圧後にポリアミド鎖
を再形成するとはいえ、ポリエーテル成分の微細
な分配が存在するかないしは形成した微細な分配
が意外にも保持される。 “ポリアミド”とは、カルボキシル末端基又は
アミン末端基を有するポリアミドないしはオリゴ
アミドである。これは、公知方法によりジカルボ
ン酸又はジアミンで調節することにより得られた
ポリアミドである。換言すれば、予め形成したこ
のようなポリアミドから出発することも可能であ
る。 しかし、“ポリアミド”は加水分解的重合の条
件下に製造し、この場合200〜320℃の温度で水の
存在下に、生じる5〜25バールの固有圧下に作業
し、次に予め形成した“ポリアミド”にポリエー
テルを添加し、同じ容器中で水蒸気圧及び機械的
運動下に必要な処理を行ない、最後に水を除去し
た後にポリエーテル(エステル)アミドへの重縮
合を実施するのが特に有利である。ポリエーテル
の添加は、多くの場合、加圧下にある“ポリアミ
ド”を含有する反応器中で行なうことができる。
しかし、必要な場合には、まず反応器を放圧し、
次にポリエーテル及び水を反応器中に加えること
も可能である。 水蒸気圧下に必要な中間処理の終了した後に、
水を放圧によつて除去し、次に重縮合を常圧又は
100〜1ミリバールの減圧下に、230〜300℃、特
に250〜280℃の温度で常法で終了させる。 所望の場合には、公知の触媒、例えば燐酸、酢
酸亜鉛、酢酸カルシウム又はテトラアルキルチタ
ネートの存在下に作業することができ、この場合
触媒は著しく少量で十分である。有利に燐酸が使
用される。触媒の使用量は、使用ポリエーテルと
ポリアミドの和に対して0.02〜0.2重量%である。
必要な水蒸気圧を調節するための水量は、反応器
容量、反応器の充填度並びにポリアミド形成化合
物、即ちラクタム、ω―アミノカルボン酸、ジカ
ルボン酸及びジアミンと調節剤として使用した過
剰のジカルボン酸又はジアミンとのモル比によ
る。反応器の充填度約50%の場合に、水量は一般
にポリアミド形成性化合物の量に対して1〜30重
量%、特に2〜20重量%である。 ポリアミドの前縮合の程度は、過剰のジカルボ
ン酸及びジアミンにより決定される。 均質化工程と称することもできる水蒸気圧下の
中間処理において、使用した温度では所属する水
の飽和蒸気圧は達成されない。なお存在するかな
いしは再び添加した水の一部は、形成したポリア
ミドブロツクの分解に消費される。次の成分が使
用される。 ポリアミド形成成分: 炭素原子数10〜12を有するラクタム又はω―ア
ミノカルボン酸、等モル量のジアミン及びジカル
ボン酸、又はこれらの成分の混合物、殊にラウリ
ンラクタム、ω―アミノドデカン酸、ω―アミノ
ウンデカン酸、ドデカメチレンジアミン、デカン
ジカルボン酸。 ポリアミドの分子量調節成分: a 鎖中に炭素原子数6〜13を有する直鎖の脂肪
族ジカルボン酸、鎖中に炭素原子6〜13を有す
る分枝鎖の脂肪族ジカルボン酸、炭素原子数少
なくとも8を有する脂環式ジカルボン酸及び芳
香族ジカルボン酸又はこれらの化合物の混合
物、例えば次のものが挙げられる: アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリ
ン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシ酸、デ
カンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
ナフタリンジカルボン酸、有利にデカンジカル
ボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸及びテレフ
タル酸。 b 鎖中に炭素原子数6〜13を有する直鎖の脂肪
族ジアミン、鎖中に炭素原子6〜13を有する分
枝鎖の脂肪族ジアミン、脂環式及び芳香族ジア
ミン又はこれらの化合物の混合物。例えば次の
ものが挙げられる:5―メチル―ノナンジアミ
ン;ヘキサメチレンジアミン;2,4,4―ト
リメチルヘキサメチレンジアミン;ドデカメチ
レンジアミン;イソホロンジアミン;m―及び
p―キシリレンジアミン;1,4―ビス―(ア
ミノメチル)―シクロヘキサン;4,4′―ジア
ミノジシクロヘキシルメタン;4,4′―ジアミ
ノジフエニルメタン。イソホロンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ンが有利に使用される。成分.及び.a)
又は.b)から、“ポリアミド”を予め形成
させ、これらのポリアミドを直後にポリエーテ
ルの添加及び水蒸気圧下での均質化により、か
つ水を除去した後に、ポリエーテル(エステ
ル)アミドに重縮合することができる。既に記
載したように、ワン・ポツト法の代りに、別個
に製造したポリアミドから出発することもでき
る。均質化工程における機械的混合は、有利に
撹拌により行なわれる。 前記のように過剰の成分により決定されるポ
リアミドブロツの数平均分子量はほぼ次式により
表わされる: M〓(1+m〓/m〓) 但し、 M〓=成分の分子量 m〓=成分の使用量(g) m〓=成分の使用量(g) ポリエーテル 酸化エチレン、酸化プロピレン及びテトラヒド
ロフランのホモ―及び/又はコポリマー、又はホ
モ―及び/又はコポリマーの混合物。 分子量の数平均は160〜3000、特に300〜2200、
殊に500〜1200で変動する。これらのものはポリ
アミド.及び.a)を使用する場合には、
OH―及び/又はNH2―末端基を含有する。ポリ
アミド.及び.b)を使用する場合には、カ
ルボキシル末端基を含有する。有利なポリエーテ
ルはテトラヒドロフランのポリエーテルである。 NH2―末端基の導入は、例えば西ドイツ国特
許公開公報第1570542号明細書、同第2412056号明
細書、同第2412057号明細書又は米国特許第
2401607号明細書に記載されているような公知方
法によつて行なわれる。カルボキシル末端基は、
例えば西ドイツ国特許公開公報第2658714号の方
法により導入することができる。成分(+)
対成分の重量比は35:65〜95:5、特に40:60
〜90〜:10である。成分対成分のモル比は1:
0.95〜1:1.10、特に1:1〜1:1.05である。 ポリエーテル(エステル)アミド及びポリエー
テルアミドは添加物、例えば酸化防止剤、光安定
剤及び熱安定剤、防炎剤、顔料及び可塑剤のよう
な添加物を含有していてもよく、これらの添加物
は重縮合前、重縮合の間又は重縮合後に添加する
ことができる。 溶液粘度は1.3〜2.4、特に1.5〜2.2である(m
―クレゾール中、25℃でDIN53727により測定)。 例 1 ラウリンラクタム280Kg、アジピン酸13Kg及び
水12.6Kgを1m3の撹拌オートクレーブ中で空気遮
断下に270℃に加熱し、その際18バールの内圧が
生じた。7時間の加圧時間後に、o=1200を有
するα,ω―ジヒドロキシ―(ポリテトラヒドロ
フラン)107Kgを加圧下にある反応器中に装入し、
約20バールで、230〜270℃の温度範囲内で2時間
撹拌した。反応器を2時間以内に放圧した。重縮
合を常圧で窒素5m3/h導通下に行なつた。 6時間間隔で、反応物質から試料を取り出し、
m―クレゾール中で相対的溶液粘度を測定した。
次のηrel―値が測定された。 重縮合時間(h) ηrel 6 1.51 12 1.65 18 1.90 最終生成物は168℃の融点を有する〔示差熱量
測定(DSC)法により測定〕。熱エタノール中の
抽出物含有は2.3重量%である。 比較例 1 (フランス国特許第1444437号号明細書による
方法) ラウリンラクタム280Kg、アジピン酸13Kg及び
水12.6Kgを1m3の撹拌オートクレーブ中で空気の
遮断下に270℃に加熱し、その際18バールの内圧
が生じた。7時間の加圧時間後に、2時間以内に
放圧した。引続き、o=1200を有するα,ω―
ジヒドロキシ―(ポリエトラヒドロフラン)107
Kgを装入し、常圧で窒素5m2/hを導通すること
により270℃で重縮合させた。6時間間隔で、反
応物質から試料を取り出し、m―クレゾール中で
相対的溶液粘度を測定した。次のηrel―値が得ら
れた: 重縮合時間(h) ηrel 6 1.30 12 1.53 18 1.61 24 1.67 30 1.80 最終生成物は168℃のDSC融点を有する。熱エ
タノール中の抽出物含量は3.6重量%である。 例 2 ラウリンラクタム16Kg、ドデカン二酸0.7Kg及
び水750mlを50の撹拌オートクレーブ中で空気
遮断下に270℃に加熱し、その際19バールの内圧
が生じた。7時間の撹拌時間後に、α,ω―ジヒ
ドロキシ―(ポリテトラヒドロフラン)のシアノ
エチル化及び水素化により得られたポリテトラヒ
ドロフランジアミン(o=1100)3.3Kgを装入し
た。約22バールで2時間、230〜270℃の温度範囲
内で撹拌した。反応器を2時間以内に放圧した。
重縮合は常圧で窒素200/hの導通下に行なつ
た。4時間間隔で、反応物質から試料を取り出
し、m―クレゾール中で相対的溶液粘度を測定し
た。次のηrel―値が得られた: 重縮合時間(h) ηrel 4 1.53 8 1.85 12 2.05 最終生成物は174℃の融点を有する(DSC法に
より測定)。その熱エタノール中の抽出物含量は
16重量%である。 比較例 2 (西ドイツ国特許公告公報第1719235号による
方法) ラウリンラクタム16Kg、ドデカン二酸0.7Kg及
びα,ω―ジヒドロキシ―(ポリテトラヒドロフ
ラン)のシアノエチル化及び水素化により得られ
るポリテトラヒドロフランジアミン(o=1100)
3.3Kgを50の撹拌オートクレーブ中で窒素雰囲
気下に270℃に加熱した。 10時間後に、窒素200/hを導通し、重縮合
させた。4時間間隔で、試料を取り出し、その相
対的溶液粘度を測定した。次のηrel―値が得られ
た: 重縮合時間(h) ηrel 4 1.50 8 1.68 12 1.88 最終生成物は170℃のDSC融点を有する。その
熱エタノール中への抽出物含量は5.9重量%であ
る。 例 3 ラウリンラクタム260Kg、ドデカン二酸26Kg及
び水11.7を1m3の撹拌オートクレーブ中で空気遮
断下に270に加熱し、その際18バールの内圧が生
じた。6時間の加圧時間後に、数平均分子量1000
を有するα,ω―ジヒドロキシ―(ポリテトラヒ
ドロフラン)114Kg及びテトライソプロピルオル
トチタネート0.3Kgを添加し、反応混合物を230〜
260℃で2時間撹拌した。反応器を2時間以内に
放圧し、その際温度を270℃まで高めた。引続き、
3時間以内に20ミリバールの真空を加え、10時間
保持した。得られた生成物は1.90のηrel―値及び
167℃のDSC融点を有する。その熱エタノール中
の抽出物含量は2.2重量%である。 比較例 3 (西ドイツ国特許公開公報第2523991号による
方法) ラウリンラクタム260Kg、ドデカン二酸26Kg及
び水11.7Kgを1m3の撹拌オートクレーブ中で空気
遮断下に270℃に加熱し、その際18バールの内圧
が生じた。6時間の加圧時間後に、2時間以内に
放圧した。平均分子量2530を有するポリアミド12
―ジカルボン酸を得る。これに数平均分子量1000
を有するα,ω―ジヒドロキシ―(ポリテトラヒ
ドロフラン)114Kg及びテトライソプロピルオル
トチタネート2Kgを添加し、反応混合物を2時間
以内に270℃に加熱した。引続き、3時間以内に
0.3ミリバールの真空を加え、10時間この真空下
で重縮合させた。得られた生成物は1.92のηrel―
値及び167℃のDSC融点を有する。その熱エタノ
ール中の抽出物含量は3.4重量%である。 例 4 ラウリンラクタム280Kg、ドデカン二酸25Kg及
び水12.6Kgを、1m3の撹拌オートクレーブ中で4
時間以内に270℃に加熱し、その際18バールの内
圧が生じた。7時間の加圧時間後に、o=1000
を有するα,ω―ジヒドロキシ―(ポリテトラヒ
ドロフラン)95Kgを添加し、2時間以内に20バー
ルで、230〜260℃の温度範囲内で撹拌し、2時間
放圧した。その際温度を270℃まで上昇する。常
圧で、窒素の導通下に重縮合させた。24時間後
に、1.92のηrel―値を有する生成物を得た。成形
体につき、DIN53455による引裂巾強さ30N/mm2
が測定された。該物質は押出してシートにする。
これらのシートは斑点を示さない。 比較例 4 (西ドイツ国特許公開公報第2712982号による
方法) ラウリンラクタム280Kg、o=1000を有する
α,ω―ジヒドロキシ―(ポリテトラヒドロフラ
ン)95Kg、ドデカン二酸25Kg及び及水12.6Kgを1
m3の撹拌オートクレーブ中で5時間以内に270℃
に加熱し、その際内圧を18バールに調節する。7
時間の加圧時間後に、2時間以内に放圧する。重
縮合を常圧で窒素の導入下に行なう。26時間後
に、1.83のηrel―値を有する生成物を得た。この
成形体につき、DIN53455による破壊強さ20N/
mm2が測定された。該物質はシートに押出してた。
これらのシートはゲル粒子からなる小さいフイツ
シユアイを含有していた。 例 5 ω―アミノウンデカン酸8Kg及びヘキサヒドロ
テレフタル酸1.2Kgを50の撹拌オートクレーブ
中で0.5バールの窒素加圧下に270℃に加熱した。
3時間後に、水600ml及び、ポリエチレンオキシ
ドグリコールのシアノエチル化及び水素化により
製造されたポリエチレンオキシドジアミン、(o
=1620)11.2Kgを添加した。230〜260gで圧力17
バールで1時間撹拌し、かつ2時間放圧した。反
応物質を8時間常圧で窒素の導通下に重縮合させ
た。得られた生成物は1.8の相対的溶液粘度を有
していた。 例 6 ドデカン二酸7.46Kg及びドデカメチレンジアミ
ン4.65Kgを水700ml及び85%燐酸水溶液12gの存
在下に50の撹拌オートクレーブ中で260℃に加
熱した。その際17バールの内圧が生じた。3時間
撹拌した後、圧力を10バールになるまで放圧し
た。引続き、o=860を有するα,ω―ジヒドロ
キシ―(ポリテトラヒドロフラン)8.2Kgを添加
し、230〜260℃で2時間、約12バールで撹拌し
た。次に、反応器を1時間以内に放圧した。260
℃で、3時間窒素を導通し、2時間以内に20ミリ
バールまでの真空を加え、7時間重縮合させた。
最終生成物は2.05の相対的溶液粘度を有してい
た。 例 7〜22 (これらの例から、重縮合速度に対する均質化
工程における時間及び水蒸気圧の影響が明らかに
なる) ラウリンラクタム14Kg、ドデカン二酸1.27Kg及
び水670mlを50の撹拌オートクレーブ中で空気
遮断下に270℃に加熱した。その際20バールの内
圧が生じた。7時間の加圧時間後に、o=860を
有するα,ω―ジヒドロキシ―(ポリテトラヒド
ロフラン)4.9Kgを種々の圧力(表参照)で反応
器中に添加し、230〜270℃で種々の時間(表参
照))撹拌した。圧力は全ての実験で11/2時間以
内に放圧した。反応物質を常圧で、窒素の導通下
に14時間重縮合させた。表には最終生成物の確認
された相対的溶剤粘度を挙げた。
ポリアミド―ポリエーテル(エステル)とも呼ば
れる〕の製造は原則的に公知である。 製造法として、次の作業方法が記載されてい
る:ジカルボン酸の存在下でのポリアミド形成モ
ノマー、例えばラクタム、ω―アミノカルボン酸
又は当量のジカルボン酸及びアミンと末端アミノ
基を有するポリエーテル、もしくはジアミンの存
在下での末端カルボキシル基を有するポリエーテ
ルとの重縮合;ポリエーテルとカルボキシル末端
基又はアミン末端基を有するポリアミドオリゴマ
ーとの重縮合(西ドイツ国特許公告公報第
1719235号、第4欄;西ドイツ国特許公開公報第
2523991号;西ドイツ国特許公開公報第2712987
号;フランス国特許第1444437号明細書、西ドイ
ツ国特許公開公報第2658714号)。 ポリエーテルとポリアミドとは周知のように、
相互に認容性でない。反応物質の不均質性のため
に、重縮合は極めて緩慢に進行する。その上、高
い抽出物含量と比較的低い分子量を有する成形材
料にしか得られず、その結果射出成形法及び殊に
押出成形法により製造されるような十分に安定な
成形体を得ることはできない。 高濃度で使用すべき触媒の使用、減圧下での作
業及び機械的混合も失敗に帰する。従つて、テト
ラアルキルオルトチタン酸塩のような、2重量%
までの所望の高い量の触媒の存在下に製造される
生成物は加水分解安定ではない。 減圧の適用は著しく高い工業的費用を必要とす
るが、反応物質の不均一性を取り除くことはでき
ない。撹拌のような機械的混合は引続く反応では
実施が極めて困難であるかもしくはもはや十分に
は実施できない。 西ドイツ国特許公開公報第2712987号には、モ
ノマー成分を同時に使用する場合には、触媒の使
用なしに比較的高い分子量に到達しうることが教
示されている。この作業方法はまだ完全には満足
できない。それというのも生産規模における感温
性ポリエーテルは比較的長く温度負荷にさらさ
れ、その結果明らかに僅かに熱による損傷が生
じ、ポリエーテル(エステル)アミドの機械的性
質を劣化させるからである。 本発明の課題は、生産規模において、著しく短
い時間で混合できないポリアミド―及びポリエー
テル成分を記載された欠点を有しない高分子生成
物に変えることのできる方法を提供することであ
る。更に、触媒を少量だけ用いるか又は触媒なし
に反応は十分迅速に進行すべきであり、さらに高
度真空の使用はできる限り回避すべきである。 この課題の解決は、 a カルボキシル末端基を有するポリアミドとヒ
ドロキシル末端基及び/又はアミノ末端基を有
するポリエーテル、もしくは b アミノ末端基を有するポリアミドとカルボキ
シル末端基を有するポリエーテルとを、常圧又
は減圧下に、場合により触媒の存在下に重縮合
させ、重縮合前にポリアミド及びポリエーテル
をまず第一に機械的運動下に、200〜300℃の温
度で、2〜25バールの水蒸気圧下に処理しかつ
放圧により水を除去した後に重縮合を行なう場
合に成功する。 有利に、10〜20バールの水蒸気圧下に作業す
る。 水蒸気圧下での処理時間は、一般に15分〜4時
間、殊に30分〜2時間の範囲内にある。 ポリアミドから出発し、これをポリエーテルと
一緒に水蒸気圧下に処理することが重要である。
ポリアミドは水蒸気圧下に加水分解され、低級オ
リゴマーとして存在する。放圧後にポリアミド鎖
を再形成するとはいえ、ポリエーテル成分の微細
な分配が存在するかないしは形成した微細な分配
が意外にも保持される。 “ポリアミド”とは、カルボキシル末端基又は
アミン末端基を有するポリアミドないしはオリゴ
アミドである。これは、公知方法によりジカルボ
ン酸又はジアミンで調節することにより得られた
ポリアミドである。換言すれば、予め形成したこ
のようなポリアミドから出発することも可能であ
る。 しかし、“ポリアミド”は加水分解的重合の条
件下に製造し、この場合200〜320℃の温度で水の
存在下に、生じる5〜25バールの固有圧下に作業
し、次に予め形成した“ポリアミド”にポリエー
テルを添加し、同じ容器中で水蒸気圧及び機械的
運動下に必要な処理を行ない、最後に水を除去し
た後にポリエーテル(エステル)アミドへの重縮
合を実施するのが特に有利である。ポリエーテル
の添加は、多くの場合、加圧下にある“ポリアミ
ド”を含有する反応器中で行なうことができる。
しかし、必要な場合には、まず反応器を放圧し、
次にポリエーテル及び水を反応器中に加えること
も可能である。 水蒸気圧下に必要な中間処理の終了した後に、
水を放圧によつて除去し、次に重縮合を常圧又は
100〜1ミリバールの減圧下に、230〜300℃、特
に250〜280℃の温度で常法で終了させる。 所望の場合には、公知の触媒、例えば燐酸、酢
酸亜鉛、酢酸カルシウム又はテトラアルキルチタ
ネートの存在下に作業することができ、この場合
触媒は著しく少量で十分である。有利に燐酸が使
用される。触媒の使用量は、使用ポリエーテルと
ポリアミドの和に対して0.02〜0.2重量%である。
必要な水蒸気圧を調節するための水量は、反応器
容量、反応器の充填度並びにポリアミド形成化合
物、即ちラクタム、ω―アミノカルボン酸、ジカ
ルボン酸及びジアミンと調節剤として使用した過
剰のジカルボン酸又はジアミンとのモル比によ
る。反応器の充填度約50%の場合に、水量は一般
にポリアミド形成性化合物の量に対して1〜30重
量%、特に2〜20重量%である。 ポリアミドの前縮合の程度は、過剰のジカルボ
ン酸及びジアミンにより決定される。 均質化工程と称することもできる水蒸気圧下の
中間処理において、使用した温度では所属する水
の飽和蒸気圧は達成されない。なお存在するかな
いしは再び添加した水の一部は、形成したポリア
ミドブロツクの分解に消費される。次の成分が使
用される。 ポリアミド形成成分: 炭素原子数10〜12を有するラクタム又はω―ア
ミノカルボン酸、等モル量のジアミン及びジカル
ボン酸、又はこれらの成分の混合物、殊にラウリ
ンラクタム、ω―アミノドデカン酸、ω―アミノ
ウンデカン酸、ドデカメチレンジアミン、デカン
ジカルボン酸。 ポリアミドの分子量調節成分: a 鎖中に炭素原子数6〜13を有する直鎖の脂肪
族ジカルボン酸、鎖中に炭素原子6〜13を有す
る分枝鎖の脂肪族ジカルボン酸、炭素原子数少
なくとも8を有する脂環式ジカルボン酸及び芳
香族ジカルボン酸又はこれらの化合物の混合
物、例えば次のものが挙げられる: アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリ
ン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシ酸、デ
カンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
ナフタリンジカルボン酸、有利にデカンジカル
ボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸及びテレフ
タル酸。 b 鎖中に炭素原子数6〜13を有する直鎖の脂肪
族ジアミン、鎖中に炭素原子6〜13を有する分
枝鎖の脂肪族ジアミン、脂環式及び芳香族ジア
ミン又はこれらの化合物の混合物。例えば次の
ものが挙げられる:5―メチル―ノナンジアミ
ン;ヘキサメチレンジアミン;2,4,4―ト
リメチルヘキサメチレンジアミン;ドデカメチ
レンジアミン;イソホロンジアミン;m―及び
p―キシリレンジアミン;1,4―ビス―(ア
ミノメチル)―シクロヘキサン;4,4′―ジア
ミノジシクロヘキシルメタン;4,4′―ジアミ
ノジフエニルメタン。イソホロンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ンが有利に使用される。成分.及び.a)
又は.b)から、“ポリアミド”を予め形成
させ、これらのポリアミドを直後にポリエーテ
ルの添加及び水蒸気圧下での均質化により、か
つ水を除去した後に、ポリエーテル(エステ
ル)アミドに重縮合することができる。既に記
載したように、ワン・ポツト法の代りに、別個
に製造したポリアミドから出発することもでき
る。均質化工程における機械的混合は、有利に
撹拌により行なわれる。 前記のように過剰の成分により決定されるポ
リアミドブロツの数平均分子量はほぼ次式により
表わされる: M〓(1+m〓/m〓) 但し、 M〓=成分の分子量 m〓=成分の使用量(g) m〓=成分の使用量(g) ポリエーテル 酸化エチレン、酸化プロピレン及びテトラヒド
ロフランのホモ―及び/又はコポリマー、又はホ
モ―及び/又はコポリマーの混合物。 分子量の数平均は160〜3000、特に300〜2200、
殊に500〜1200で変動する。これらのものはポリ
アミド.及び.a)を使用する場合には、
OH―及び/又はNH2―末端基を含有する。ポリ
アミド.及び.b)を使用する場合には、カ
ルボキシル末端基を含有する。有利なポリエーテ
ルはテトラヒドロフランのポリエーテルである。 NH2―末端基の導入は、例えば西ドイツ国特
許公開公報第1570542号明細書、同第2412056号明
細書、同第2412057号明細書又は米国特許第
2401607号明細書に記載されているような公知方
法によつて行なわれる。カルボキシル末端基は、
例えば西ドイツ国特許公開公報第2658714号の方
法により導入することができる。成分(+)
対成分の重量比は35:65〜95:5、特に40:60
〜90〜:10である。成分対成分のモル比は1:
0.95〜1:1.10、特に1:1〜1:1.05である。 ポリエーテル(エステル)アミド及びポリエー
テルアミドは添加物、例えば酸化防止剤、光安定
剤及び熱安定剤、防炎剤、顔料及び可塑剤のよう
な添加物を含有していてもよく、これらの添加物
は重縮合前、重縮合の間又は重縮合後に添加する
ことができる。 溶液粘度は1.3〜2.4、特に1.5〜2.2である(m
―クレゾール中、25℃でDIN53727により測定)。 例 1 ラウリンラクタム280Kg、アジピン酸13Kg及び
水12.6Kgを1m3の撹拌オートクレーブ中で空気遮
断下に270℃に加熱し、その際18バールの内圧が
生じた。7時間の加圧時間後に、o=1200を有
するα,ω―ジヒドロキシ―(ポリテトラヒドロ
フラン)107Kgを加圧下にある反応器中に装入し、
約20バールで、230〜270℃の温度範囲内で2時間
撹拌した。反応器を2時間以内に放圧した。重縮
合を常圧で窒素5m3/h導通下に行なつた。 6時間間隔で、反応物質から試料を取り出し、
m―クレゾール中で相対的溶液粘度を測定した。
次のηrel―値が測定された。 重縮合時間(h) ηrel 6 1.51 12 1.65 18 1.90 最終生成物は168℃の融点を有する〔示差熱量
測定(DSC)法により測定〕。熱エタノール中の
抽出物含有は2.3重量%である。 比較例 1 (フランス国特許第1444437号号明細書による
方法) ラウリンラクタム280Kg、アジピン酸13Kg及び
水12.6Kgを1m3の撹拌オートクレーブ中で空気の
遮断下に270℃に加熱し、その際18バールの内圧
が生じた。7時間の加圧時間後に、2時間以内に
放圧した。引続き、o=1200を有するα,ω―
ジヒドロキシ―(ポリエトラヒドロフラン)107
Kgを装入し、常圧で窒素5m2/hを導通すること
により270℃で重縮合させた。6時間間隔で、反
応物質から試料を取り出し、m―クレゾール中で
相対的溶液粘度を測定した。次のηrel―値が得ら
れた: 重縮合時間(h) ηrel 6 1.30 12 1.53 18 1.61 24 1.67 30 1.80 最終生成物は168℃のDSC融点を有する。熱エ
タノール中の抽出物含量は3.6重量%である。 例 2 ラウリンラクタム16Kg、ドデカン二酸0.7Kg及
び水750mlを50の撹拌オートクレーブ中で空気
遮断下に270℃に加熱し、その際19バールの内圧
が生じた。7時間の撹拌時間後に、α,ω―ジヒ
ドロキシ―(ポリテトラヒドロフラン)のシアノ
エチル化及び水素化により得られたポリテトラヒ
ドロフランジアミン(o=1100)3.3Kgを装入し
た。約22バールで2時間、230〜270℃の温度範囲
内で撹拌した。反応器を2時間以内に放圧した。
重縮合は常圧で窒素200/hの導通下に行なつ
た。4時間間隔で、反応物質から試料を取り出
し、m―クレゾール中で相対的溶液粘度を測定し
た。次のηrel―値が得られた: 重縮合時間(h) ηrel 4 1.53 8 1.85 12 2.05 最終生成物は174℃の融点を有する(DSC法に
より測定)。その熱エタノール中の抽出物含量は
16重量%である。 比較例 2 (西ドイツ国特許公告公報第1719235号による
方法) ラウリンラクタム16Kg、ドデカン二酸0.7Kg及
びα,ω―ジヒドロキシ―(ポリテトラヒドロフ
ラン)のシアノエチル化及び水素化により得られ
るポリテトラヒドロフランジアミン(o=1100)
3.3Kgを50の撹拌オートクレーブ中で窒素雰囲
気下に270℃に加熱した。 10時間後に、窒素200/hを導通し、重縮合
させた。4時間間隔で、試料を取り出し、その相
対的溶液粘度を測定した。次のηrel―値が得られ
た: 重縮合時間(h) ηrel 4 1.50 8 1.68 12 1.88 最終生成物は170℃のDSC融点を有する。その
熱エタノール中への抽出物含量は5.9重量%であ
る。 例 3 ラウリンラクタム260Kg、ドデカン二酸26Kg及
び水11.7を1m3の撹拌オートクレーブ中で空気遮
断下に270に加熱し、その際18バールの内圧が生
じた。6時間の加圧時間後に、数平均分子量1000
を有するα,ω―ジヒドロキシ―(ポリテトラヒ
ドロフラン)114Kg及びテトライソプロピルオル
トチタネート0.3Kgを添加し、反応混合物を230〜
260℃で2時間撹拌した。反応器を2時間以内に
放圧し、その際温度を270℃まで高めた。引続き、
3時間以内に20ミリバールの真空を加え、10時間
保持した。得られた生成物は1.90のηrel―値及び
167℃のDSC融点を有する。その熱エタノール中
の抽出物含量は2.2重量%である。 比較例 3 (西ドイツ国特許公開公報第2523991号による
方法) ラウリンラクタム260Kg、ドデカン二酸26Kg及
び水11.7Kgを1m3の撹拌オートクレーブ中で空気
遮断下に270℃に加熱し、その際18バールの内圧
が生じた。6時間の加圧時間後に、2時間以内に
放圧した。平均分子量2530を有するポリアミド12
―ジカルボン酸を得る。これに数平均分子量1000
を有するα,ω―ジヒドロキシ―(ポリテトラヒ
ドロフラン)114Kg及びテトライソプロピルオル
トチタネート2Kgを添加し、反応混合物を2時間
以内に270℃に加熱した。引続き、3時間以内に
0.3ミリバールの真空を加え、10時間この真空下
で重縮合させた。得られた生成物は1.92のηrel―
値及び167℃のDSC融点を有する。その熱エタノ
ール中の抽出物含量は3.4重量%である。 例 4 ラウリンラクタム280Kg、ドデカン二酸25Kg及
び水12.6Kgを、1m3の撹拌オートクレーブ中で4
時間以内に270℃に加熱し、その際18バールの内
圧が生じた。7時間の加圧時間後に、o=1000
を有するα,ω―ジヒドロキシ―(ポリテトラヒ
ドロフラン)95Kgを添加し、2時間以内に20バー
ルで、230〜260℃の温度範囲内で撹拌し、2時間
放圧した。その際温度を270℃まで上昇する。常
圧で、窒素の導通下に重縮合させた。24時間後
に、1.92のηrel―値を有する生成物を得た。成形
体につき、DIN53455による引裂巾強さ30N/mm2
が測定された。該物質は押出してシートにする。
これらのシートは斑点を示さない。 比較例 4 (西ドイツ国特許公開公報第2712982号による
方法) ラウリンラクタム280Kg、o=1000を有する
α,ω―ジヒドロキシ―(ポリテトラヒドロフラ
ン)95Kg、ドデカン二酸25Kg及び及水12.6Kgを1
m3の撹拌オートクレーブ中で5時間以内に270℃
に加熱し、その際内圧を18バールに調節する。7
時間の加圧時間後に、2時間以内に放圧する。重
縮合を常圧で窒素の導入下に行なう。26時間後
に、1.83のηrel―値を有する生成物を得た。この
成形体につき、DIN53455による破壊強さ20N/
mm2が測定された。該物質はシートに押出してた。
これらのシートはゲル粒子からなる小さいフイツ
シユアイを含有していた。 例 5 ω―アミノウンデカン酸8Kg及びヘキサヒドロ
テレフタル酸1.2Kgを50の撹拌オートクレーブ
中で0.5バールの窒素加圧下に270℃に加熱した。
3時間後に、水600ml及び、ポリエチレンオキシ
ドグリコールのシアノエチル化及び水素化により
製造されたポリエチレンオキシドジアミン、(o
=1620)11.2Kgを添加した。230〜260gで圧力17
バールで1時間撹拌し、かつ2時間放圧した。反
応物質を8時間常圧で窒素の導通下に重縮合させ
た。得られた生成物は1.8の相対的溶液粘度を有
していた。 例 6 ドデカン二酸7.46Kg及びドデカメチレンジアミ
ン4.65Kgを水700ml及び85%燐酸水溶液12gの存
在下に50の撹拌オートクレーブ中で260℃に加
熱した。その際17バールの内圧が生じた。3時間
撹拌した後、圧力を10バールになるまで放圧し
た。引続き、o=860を有するα,ω―ジヒドロ
キシ―(ポリテトラヒドロフラン)8.2Kgを添加
し、230〜260℃で2時間、約12バールで撹拌し
た。次に、反応器を1時間以内に放圧した。260
℃で、3時間窒素を導通し、2時間以内に20ミリ
バールまでの真空を加え、7時間重縮合させた。
最終生成物は2.05の相対的溶液粘度を有してい
た。 例 7〜22 (これらの例から、重縮合速度に対する均質化
工程における時間及び水蒸気圧の影響が明らかに
なる) ラウリンラクタム14Kg、ドデカン二酸1.27Kg及
び水670mlを50の撹拌オートクレーブ中で空気
遮断下に270℃に加熱した。その際20バールの内
圧が生じた。7時間の加圧時間後に、o=860を
有するα,ω―ジヒドロキシ―(ポリテトラヒド
ロフラン)4.9Kgを種々の圧力(表参照)で反応
器中に添加し、230〜270℃で種々の時間(表参
照))撹拌した。圧力は全ての実験で11/2時間以
内に放圧した。反応物質を常圧で、窒素の導通下
に14時間重縮合させた。表には最終生成物の確認
された相対的溶剤粘度を挙げた。
【表】
例 23
ラウリンラクタム280Kg、ドデカメチレンジア
ミン23.8Kg及び水12.6Kgを、1m3―撹拌オートク
レーブ中で、空気の遮断下に、41/2時間以内に
270に加熱した。その際、18バールの内圧が生じ
た。8時間の加圧時間後に、カルボキシル末端基
を有するポリテトラヒドロフラン(平均分子量
810)100Kgを加圧下にある反応器中に添加し、約
20バールで、230〜270℃の温度で90分撹拌した。
反応器を2時間以内に放圧した。重縮合をまず窒
素導通下に5時間行なつた。次に、圧力を2時間
以内に20ミリバールまで減少させ、この圧力で重
縮合を更に4時間行なつた。融液は問題なく搬出
し、冷却後に顆粒にした。得られた生成物は1.97
のηrel―値及び172℃の融点を有する〔示差熱量測
定(DSC)により測定〕。このものはゲル粒子を
含有しない。 比較例 5 (西ドイツ国特許公開公報第2658714号による
方法) ラウリンラクタム280Kg、カルボキシル末端基
を有するポリテトラヒドロフラン100Kg、ドデカ
メチレンジアミン23.8Kg及び水12.6Kgを、1m3の
撹拌オートクレーブ中で5時間以内に270℃に加
熱した。その際19バールの内圧が生じた。8時間
の加圧時間後に、2時間以内に放圧した。重縮合
をまず窒素の導通下に5時間行なつた。次に、圧
力を2時間以内に20ミリバールまで減少させ、こ
の圧力で重縮合を4時間行なつた。生成物を搬出
する際に、ポリマー繊維が不規則にノズルから出
て、屡々裂断するので、困難が生じた。得られる
生成物は18.5のηrel―値及び172℃のDSC融点を有
する。該生成物は、殊にシートで明瞭に認められ
る極めて小さなゲル粒子を含有する。 例 24 ドデカン二酸171Kg、ドデカメチレンジアミン
149Kg及びイソホロンジアミン13.9Kgを、水80Kg
の存在下に、1m3―撹拌オートクレーブ中で空気
遮断下に5時間以内に280℃に加熱した。その際、
内圧を連続的放圧下に18〜20バールに保持した。
引続き、圧力を2時間以内に10バールに減少させ
た。カルボキシル末端基を有するポリテトラヒド
ロフラン(数平均分子量810)69Kgを加圧下にあ
る反応器に添加し、約12バールで230〜270℃の温
度で2時間撹拌した。過圧は2時間以内に放圧し
た。重縮合は窒素5m3/hの導通下に行なつた。
13時間後に、1.95のηrel―値を有する生成物が得
られた。176℃のDSC融点を有する物質を210℃
及び40バールの圧力で圧縮板に加工した。この圧
縮板にねじり振動測定を実施した。測定周波数は
1Hzであつた。20℃での物質のねじりモジユール
は270N.mm-2であり、ガラス転移温度は7℃であ
る。
ミン23.8Kg及び水12.6Kgを、1m3―撹拌オートク
レーブ中で、空気の遮断下に、41/2時間以内に
270に加熱した。その際、18バールの内圧が生じ
た。8時間の加圧時間後に、カルボキシル末端基
を有するポリテトラヒドロフラン(平均分子量
810)100Kgを加圧下にある反応器中に添加し、約
20バールで、230〜270℃の温度で90分撹拌した。
反応器を2時間以内に放圧した。重縮合をまず窒
素導通下に5時間行なつた。次に、圧力を2時間
以内に20ミリバールまで減少させ、この圧力で重
縮合を更に4時間行なつた。融液は問題なく搬出
し、冷却後に顆粒にした。得られた生成物は1.97
のηrel―値及び172℃の融点を有する〔示差熱量測
定(DSC)により測定〕。このものはゲル粒子を
含有しない。 比較例 5 (西ドイツ国特許公開公報第2658714号による
方法) ラウリンラクタム280Kg、カルボキシル末端基
を有するポリテトラヒドロフラン100Kg、ドデカ
メチレンジアミン23.8Kg及び水12.6Kgを、1m3の
撹拌オートクレーブ中で5時間以内に270℃に加
熱した。その際19バールの内圧が生じた。8時間
の加圧時間後に、2時間以内に放圧した。重縮合
をまず窒素の導通下に5時間行なつた。次に、圧
力を2時間以内に20ミリバールまで減少させ、こ
の圧力で重縮合を4時間行なつた。生成物を搬出
する際に、ポリマー繊維が不規則にノズルから出
て、屡々裂断するので、困難が生じた。得られる
生成物は18.5のηrel―値及び172℃のDSC融点を有
する。該生成物は、殊にシートで明瞭に認められ
る極めて小さなゲル粒子を含有する。 例 24 ドデカン二酸171Kg、ドデカメチレンジアミン
149Kg及びイソホロンジアミン13.9Kgを、水80Kg
の存在下に、1m3―撹拌オートクレーブ中で空気
遮断下に5時間以内に280℃に加熱した。その際、
内圧を連続的放圧下に18〜20バールに保持した。
引続き、圧力を2時間以内に10バールに減少させ
た。カルボキシル末端基を有するポリテトラヒド
ロフラン(数平均分子量810)69Kgを加圧下にあ
る反応器に添加し、約12バールで230〜270℃の温
度で2時間撹拌した。過圧は2時間以内に放圧し
た。重縮合は窒素5m3/hの導通下に行なつた。
13時間後に、1.95のηrel―値を有する生成物が得
られた。176℃のDSC融点を有する物質を210℃
及び40バールの圧力で圧縮板に加工した。この圧
縮板にねじり振動測定を実施した。測定周波数は
1Hzであつた。20℃での物質のねじりモジユール
は270N.mm-2であり、ガラス転移温度は7℃であ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 a カルボキシル末端基を有するポリアミド
とヒドロキシル末端基及び/又はアミノ末端基
を有するポリエーテル、もしくは b アミノ末端基を有するポリアミドとカルボキ
シル末端基を有するポリエーテルとを、常圧又
は減圧下に、場合により触媒の存在下に、重縮
合することによるポリエーテルエステルアミド
又はポリエーテルアミドの製造法において、該
末端基を有するポリアミドと該末端基を有する
ポリエーテルとをまず機械的運動下に、200〜
300℃の温度で、5〜25バールの水蒸気下に処
理し、放圧によつて水を除去した後に、重縮合
を行なうことを特徴とするポリエーテルエステ
ルアミド又はポリエーテルアミドの製造法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2932234A DE2932234C2 (de) | 1979-08-09 | 1979-08-09 | Verfahren zur Herstellung von Polyether(ester)amiden |
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JPS5665026A JPS5665026A (en) | 1981-06-02 |
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ID=6077978
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EP (1) | EP0023956B1 (ja) |
JP (1) | JPS5665026A (ja) |
DE (1) | DE2932234C2 (ja) |
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