JP4082046B2 - ポリアミド系エラストマー及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は脂肪族ポリアミドをハードセグメントとし、ポリカーボネートをソフトセグメントとする柔軟性、回復・反発弾性、耐熱性、耐黄変性などに優れた新規な脂肪族ポリアミド系エラストマー及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、ポリアミド１２をハードセグメント、脂肪族ポリカーボネートをソフトセグメントとする新規な結晶性脂肪族ポリアミド系エラストマー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開平８−１３４２１０号公報には、高耐熱性、高耐熱老化性及び優れた機械強度を有するエラストマー組成物として、ハードセグメントに芳香族アミド、ソフトセグメントに脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族ポリエーテルカーボネート、もしくはポリオルガノシロキサンを用いた、重量平均分子量が３００００〜１００００００であるエステルアミドブロック共重合体が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、反発・回復弾性、低温柔軟性などの物性には優れ、熱可塑性エラストマーの実使用時の特性として重要な耐熱性、耐黄変性に優れた新規脂肪族ポリアミド系エラストマー及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の発明は、１２−アミノドデカン酸（Ａ）からなる単位、ポリカーボネートジオール（Ｂ）からなる単位、及びジカルボン酸（Ｃ）からなる単位を含有することを特徴とするポリアミド系エラストマーを提供することである。
【０００６】
前記ポリカーボネートジオール（Ｂ）からなる単位は、下記一般式（２）で表されるポリカーボネートジオール（Ｂ）からなる単位である。
【化３】
（ここで、Ｒ２は炭素数５〜８の脂肪族の炭化水素の直鎖の分子鎖又は分岐した分子鎖を示し、ｎは２〜６０を示す。）
【０００７】
前記ジカルボン酸（Ｃ）からなる単位は、下記一般式（３）で表されるジカルボン酸（Ｃ）からなる単位である。
【化４】
（ここで、Ｒ３は炭素数２〜１５の脂肪族の炭化水素の分子鎖を示す。）
【０００８】
本発明の第五の発明は、ポリアミド系エラストマーの相対粘度が１．２〜３．５（０．５重量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）であることを特徴とするポリアミド系エラストマーを提供することである。
【０００９】
本発明の第六の発明は、本発明の第一〜第五のポリアミド系エラストマーの製造方法を提供することである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のポリアミド系エラストマーは、脂肪族ポリアミド形成性モノマー（Ａ）からなる単位、ポリカーボネートジオール（Ｂ）からなる単位、及びジカルボン酸（Ｃ）からなる単位を含有すること特徴とするポリアミド系エラストマーである。
【００１１】
上記脂肪族ポリアミド系エラストマーにおける、全成分に対するポリアミド形成性モノマー（Ａ）の割合は、好ましくは１５〜９５重量％、さらに好ましくは２０〜９３重量％、より好ましくは２５〜９２重量％、特に好ましくは３０〜９０重量％である。ポリアミド形成性モノマー（Ａ）の割合が１５重量％より少ないと、ポリアミド成分の結晶性が著しく低くなり材料としての力学的な性質が低下するので好ましくない。一方、９５重量％を超えると、弾力性、柔軟性の付与などのエラストマーとしての機能・性能が充分発現しにくくなり好ましくない。ポリカーボネートジオール（Ｂ）及びジカルボン酸（Ｃ）は、ポリカーボネートジオール（Ｂ）の水酸基とジカルボン酸（Ｃ）のカルボキシル基がほぼ等モルになるような割合が好ましい。
【００１３】
（Ａ）ポリアミド形成性モノマーとしては、１２−アミノドデカン酸を用いる。
【００１４】
ポリカーボネートジオール（Ｂ）からなる単位は、下記一般式（２）で表されるポリカーボネートジオール（Ｂ）からなる単位である。
【化５】
（ここで、Ｒ２は炭素数５〜８の脂肪族の炭化水素の直鎖の分子鎖又は分岐した分子鎖を示す。Ｒ２は飽和炭化水素の分子鎖を示すことが好ましい。）
【００１５】
一般式（２）で表されるポリカーボネートジオール（Ｂ）において、ｎが２より小さいとソフトセグメントに基づく物性が発現しにくくなるので好ましくなく、一方、ｎが６０を超えるとハードセグメントであるポリアミドとの相溶性が悪くなり、相分離が生じて材料物性が低下する場合があり好ましくない。
【００１６】
ポリカーボネートジオール（Ｂ）からなる単位の具体例としては、アルカンジオールとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどとエステル交換反応によって製造されるポリカーボネートジオール、あるいはアルカンジオールとホスゲンを反応させる界面重縮合法によって製造されるポリカーボネートジオールなどを挙げることが出来る。
アルカンジオールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、シクロヘキサン１，４−ジメタノールなどを挙げることが出来る。
【００１７】
ジカルボン酸（Ｃ）からなる単位は、下記一般式（３）で表されるジカルボン酸（Ｃ）からなる単位である。
【化６】
（ここで、Ｒ３は、炭素数２〜１５の脂肪族の炭化水素の分子鎖を示す。Ｒ３は飽和炭化水素の分子鎖を示すことが好ましい。）
【００１８】
（Ｃ）ジカルボン酸としては、脂肪族及び脂環族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸又はこれらの誘導体を用いることが出来る。
ジカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数２〜２５の直鎖脂肪族ジカルボン酸、又は、トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した炭素数２〜５００の二量化脂肪族ジカルボン酸（ダイマー酸）及びこれらの水素添加物（水添ダイマー酸）などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸を挙げることが出来る。
ダイマー酸及び水添ダイマー酸としては、ユニケマ社製商品名「プリポール１００４」、「プリポール１００６」、「プリポール１００９」、「プリポール１０１３」などを用いることが出来る。
【００１９】
本発明における脂肪族ポリアミド系エラストマーは、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の重合反応を利用して製造され、加圧及び／又は常圧下で溶融重合し、又は必要に応じさらに減圧下で溶融重合を行う方法を用いることが出来る。製造に当たり原料の仕込む方法に特に制限はないが、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を同時に仕込む方法、（Ａ）と（Ｃ）から両末端がカルボキシル基のポリアミドを製造し、その後（Ｂ）を仕込む方法などがある。全成分に対する（Ａ）の仕込比は好ましくは１５〜９５重量％、特に好ましくは３０〜９０重量％である。１５重量％より少ないと、ポリアミド成分の結晶性が著しく低くなり材料としての力学的な性質が低下するので好ましくない。一方、９５重量％を超えると、弾力性、柔軟性の付与などのエラストマーとしての機能・性能が充分発現しなくなり好ましくない。（Ｂ）及び（Ｃ）は、（Ｂ）の水酸基と（Ｃ）のカルボキシル基がほぼ等モルになるように仕込むことが好ましい
【００２０】
本発明のポリアミド系エラストマーの製造は、重合温度が好ましくは１５０〜３００℃、さらに好ましくは１６０〜２８０℃、さらに好ましくは１７０〜２６０℃、特に好ましくは１８０〜２５０℃で行うことが出来る。重合温度が上記温度より低い場合重合反応が遅く、上記温度より大きい場合熱分解が起きやすく良好な物性のポリマーが得られない場合がある。
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を同時に仕込む方法では、成分（Ａ）としてω−アミノカルボン酸を使用する場合、常圧溶融工程とそれに続く減圧工程からなる方法で製造され、ラクタム、又はジアミンとジカルボン酸及び／又はそれらの塩を用いる場合には適量の水を共存させて加圧容器中０．１〜３ＭＰａの加圧下での溶融重合工程とそれに続く減圧工程からなる方法で製造することができる。
一方、（Ａ）と（Ｃ）から両末端がカルボキシル基のポリアミド又はポリアミドオリゴマーを製造し、その後（Ｂ）を仕込む方法では、成分（Ａ）としてω−アミノカルボン酸を使用する場合、常圧溶融工程において、ラクタム、又はジアミンとジカルボン酸及び／又はそれらの塩を用いる場合には加圧下での溶融重合工程において（Ａ）と（Ｃ）を反応させて両末端がカルボキシル基のポリアミド又はポリアミドオリゴマーを製造し、このポリアミド又はポリアミドオリゴマーに（Ｂ）を加えて減圧重合することによってエラストマーを製造することができる。
上記加圧及び／又は常圧溶融重合工程では主としてアミド化反応が起こり、エステル化反応は主として減圧重合工程において起こり、本発明の脂肪族ポリアミド系エラストマーが得られる。
【００２１】
エステル化反応においては公知のエステル化触媒を用いることができる。エステル化触媒の具体例としては、酢酸リチウム、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、酸化マグネシウム、塩化チタン（IV）、塩化ジルコニウム（IV）、塩化ハフニウム（IV）、塩化スズ（IV）、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラブチルジルコネート、１−ヒドロキシ−３−イソチオシアネート−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサンなどのジスタノキサン類、ジフェニルアンモニウムトリフラート、塩化ハフニウム（IV）・テトラヒドロフランなどの一種以上が用いられる。触媒の添加量は仕込み原料の１０〜１００００ｐｐｍが好ましく用いられる。１０ｐｐｍより少ないと触媒効果が十分発揮されず、１００００ｐｐｍを超えると場合によっては得られるポリマーの物性を変化させることがあるので好ましくない。
【００２２】
本発明のポリアミド系エラストマーの製造は、重合時間が通常０．５〜３０時間で行うことが出来る。重合時間が上記範囲より短いと、分子量の上昇が十分でなく、長いと熱分解による着色などが起こり、いずれの場合も所望の物性を有するポリアミド系エラストマーが得られない場合があり好ましくない。
【００２３】
上記重合反応により相対粘度が１．２〜３．５（０．５重量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）の脂肪族ポリアミド系エラストマーを製造することができる。さらに、必要に応じて固相重合を行うことにより更に高粘度物を得ることができる。固相重合温度は１００℃以上、エラストマーの融点以下の温度が好ましいが、エラストマー同士が相互に融着しない温度を選ぶことが好ましい。固相重合の時間は、通常１〜５０時間であり、重合時間が長いと熱分解を起こし、所望の物性を有するエラストマーを得ることができなくなるので好ましくない。
【００２４】
ポリアミド系エラストマーの相対粘度（ηｒ）は、好ましくは１．２〜３．５、さらに好ましくは１．３〜３．０、より好ましくは１．３５〜２．５、特に好ましくは１．４〜２．２（０．５重量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）の範囲が好ましい。
【００２５】
本発明の脂肪族ポリアミド系エラストマーの製造は、回分式でも、連続式でも実施することができ、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置などを単独であるいは組み合わせて用いることができる。
【００２６】
上記重合において、必要ならば、重合促進や酸化防止のために、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機系リン化合物を添加することができる。添加量は、通常、仕込み原料に対して５０〜３０００ｐｐｍである。また、分子量調節や成形加工時の溶融粘度安定のために、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのモノアミン、ジアミン又は酢酸、安息香酸、ステアリン酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのモノカルボン酸、ジカルボン酸を添加することができる。これらの使用量は最終的に得られるエラストマーの相対粘度が上記範囲になるように適宜決められる。
【００２７】
本発明の脂肪族ポリアミド系エラストマーは、その特性が阻害されない範囲で、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、香料、難燃剤、補強材などを添加することができる。
【００２８】
本発明で得られる脂肪族ポリアミド系エラストマーの成形加工は容易であり、柔軟性、回復・反発弾性、耐熱性、耐黄変性などに優れた成形品を与える。
成形品としては、射出成形品、チューブ、ホース、異形材、シート、フィルム、モノフィラメント、繊維などの押出成形品があげられる。
また、本発明による脂肪族ポリアミド系エラストマーはポリアミド樹脂との相溶性が良く、ポリアミド樹脂とブレンドしたり、多層成形加工することが可能である。ブレンドして用いた場合にはポリアミド樹脂の耐衝撃性、弾性、柔軟性などを改善することができる。
【００２９】
本発明の脂肪族ポリアミド系エラストマーにおいて、成形直後の応力緩和は、好ましくは２．５以上、さらに好ましくは２．８以上、より好ましくは２．８〜１２、特に好ましくは３〜８が好ましい。
本発明の脂肪族ポリアミド系エラストマーにおいて、１００℃・３０日処理後の応力緩和をｔｂとし、成形直後の応力緩和をｔａとすると、（ｔｂ／ｔａ）の値は、好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．７以上、より好ましくは０．７〜０．９５、特に好ましくは０．７〜０．９が好ましい。
【００３０】
本発明の脂肪族ポリアミド系エラストマーにおいて、成形直後のＹＩをＹａとすると、Ｙａの値は、好ましくは９．５以下、さらに好ましくは９．２以下、より好ましくは９以下、特に好ましくは８．８以下が好ましい。
本発明の脂肪族ポリアミド系エラストマーにおいて、５０℃・６０日処理後のＹＩをＹｂとし、成形直後のＹＩをＹａとすると、（Ｙｂ−Ｙａ）の値は、好ましくは２５以下、さらに好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、特に好ましくは１７以下が好ましい。
本発明の脂肪族ポリアミド系エラストマーにおいて、８０℃・６０日処理後のＹＩをＹｃとし、成形直後のＹＩをＹａとすると、（Ｙｃ−Ｙａ）の値は、好ましくは８０以下、さらに好ましくは６０以下、より好ましくは５０以下、特に好ましくは４０以下が好ましい。
本発明の脂肪族ポリアミド系エラストマーにおいて、８０℃・６０日処理後のＹＩをＹｃとし、成形直後のＹＩをＹａとすると、（Ｙｃ／Ｙａ）の値は、好ましくは１０以下、さらに好ましくは９以下、より好ましくは８以下、特に好ましくは７．５以下が好ましい。
【００３１】
本発明の脂肪族ポリアミド系エラストマーにおいて、成形直後の伸長回復率は、好ましくは７８％以上、さらに好ましくは８０％以上、より好ましくは８１％以上、特に好ましくは８２％以上が好ましい。
【００３２】
本発明の脂肪族ポリアミド系エラストマーにおいて、成形直後の弾性率は、好ましくは２０５ＭＰａ以下、さらに好ましくは２０２ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下、特に好ましくは５０〜２００ＭＰａが好ましい。
【００３３】
本発明の脂肪族ポリアミド系エラストマーにおいて、成形直後の降伏点強度は、好ましくは１８ＭＰａ以下、さらに好ましくは１７ＭＰａ以下、より好ましくは１６ＭＰａ以下、特に好ましくは５〜１５ＭＰａが好ましい。
本発明の脂肪族ポリアミド系エラストマーにおいて、１００℃・３０日処理後の降伏点強度は、好ましくは１８ＭＰａ以下、さらに好ましくは１７ＭＰａ以下、より好ましくは１６ＭＰａ以下、特に好ましくは５〜１５ＭＰａが好ましい。
【００３４】
本発明の脂肪族ポリアミド系エラストマーにおいて、成形直後の破断伸びは、好ましくは２００％以上、さらに好ましくは３００％以上、より好ましくは４００％以上、特に好ましくは４５０％以上が好ましい。
本発明の脂肪族ポリアミド系エラストマーにおいて、１００℃・３０日処理後の破断伸びは、好ましくは２００％以上、さらに好ましくは３００％以上、より好ましくは３５０％以上、特に好ましくは４００％以上が好ましい。
【００３５】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
特性値は次のようにして測定した。
【００３６】
１）相対粘度（ηｒ）（０．５重量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）：
試薬特級品のｍ−クレゾールを溶媒として、５ｇ／ｄｍ３の濃度で、オストワルド粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００３７】
２）末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）：
重合物約１ｇに４０ｍｌのベンジルアルコールを加え、窒素ガス雰囲気で加熱溶解し、得られた試料溶液に指示薬としてフェノールフタレインを加えて、Ｎ／２０水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定した。
【００３８】
３）末端アミノ基濃度（［ＮＨ２］）：
重合物約１ｇを４０ｍｌのフェノール／メタノール混合溶媒（容量比：９／１）に溶解し、得られた試料溶液に指示薬としてチモールブルーを加えて、Ｎ／２０塩酸で滴定した。
【００３９】
４）数平均分子量（Ｍｎ）：
数平均分子量（Ｍｎ）は、末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）及び末端アミノ基濃度（［ＮＨ２］）を用い、式（１）により求めた。
【数１】
【００４０】
５）融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）：
Ｔｍ及びＴｃは（株）島津製作所製示差走査熱量計ＤＳＣ−５０を用いて窒素雰囲気下で測定した。室温から２３０℃まで１０℃／分の速度で昇温し（昇温ファーストランと呼ぶ）、２３０℃で１０分保持したのち、−１００℃まで１０℃／分の速度で降温し（降温ファーストランと呼ぶ）、次に２３０℃まで１０℃／分の速度で昇温した（昇温セカンドランと呼ぶ）。得られたＤＳＣチャートから降温ファーストランの発熱ピーク温度をＴｃ、昇温セカンドランの吸熱ピーク温度をＴｍとした。
【００４１】
６）組成：
重トリフロロ酢酸を溶媒として、４重量％の濃度で、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００ＷＢ型ＦＴ−ＮＭＲを用いて、室温で測定したプロトンＮＭＲスペクトルから各成分の組成を求めた。
【００４２】
７）応力緩和：
厚さ約１００μｍのフィルムからＪＩＳ３号ダンベルを用いて切り出した試料を引張試験機のチャックに、チャック間距離５０ｍｍで挟み、５００ｍｍ／分の速度で延伸し、試料中央部直線部分の２％に当たる０．４ｍｍを延伸したところで止めて、その状態を保ったまま応力の変化を測定した。２％延伸時の初期応力（σ０）とｔ時間後の応力（σｔ）との比（σｔ／σ０）が、０．９になる時間（ｔ0.9）を測定した。ｔ0.9が大きくなるほど緩和しにくく、ゴム弾性が優れる。測定は、温度２３℃で行った。
厚さ約１００μｍのフィルムは、圧縮成形法により製造した。
【００４３】
８）伸長回復率：
厚さ約１００μｍのフィルムからＪＩＳ３号ダンベルを用いて切り出した試料を引張試験機のチャックにチャック間距離５０ｍｍで挟み、１００ｍｍ／分の速度で延伸し、試料中央部直線部分の２０％に当たる４ｍｍを延伸したところで直ちに同じ速度で元に戻し、応力が０になった時のチャック間距離ｒ（ｍｍ）を測定し、式（２）により伸長回復率を求めた。伸長回復率が大きいほどゴム弾性に優れる。測定は、温度２３℃で行った。厚さ約１００μｍのフィルムは、圧縮成形法により製造した。
【数２】
【００４４】
９）引張物性：
厚さ約１００μｍのフィルムから切り出した長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊を試料とし、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分で破断まで引張り試験を行い、弾性率、降伏点強度及び破断伸びを測定した。測定は、温度２３℃で行った。
厚さ約１００μｍのフィルムは、圧縮成形法により製造した。
【００４５】
１０）耐熱性：
厚さ約１００μｍのフィルムを１００℃のオーブン中にて３０日熱処理したのち、前記方法により、ｔ0.9、伸長回復率及び、引張り物性を測定した。
厚さ約１００μｍのフィルムは、圧縮成形法により製造した。
【００４６】
１１）耐黄変性：
厚さ約１００μｍのフィルムを５０及び８０℃のオーブン中にて６０日熱処理したのち、スガ試験機製ＳＭカラーコンピューターＳＭ−５−１Ｓ−２Ｂを用いて黄変度（ＹＩ）を測定した。ＹＩは厚さ１ｍｍに補正した。
厚さ約１００μｍのフィルムは、圧縮成形法により製造した。
【００４７】
［実施例１］
攪拌機及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に１２−アミノドデカン酸（宇部興産社製）２５．０００重量部及びアジピン酸３．１９０重量部を仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを５０ｍｌ／分で流しながら２００℃で１時間加熱し、次に１時間かけて２４０℃とし、さらに２４０℃で４時間加熱し、重合を終了した。重合物の末端基濃度は、［ＣＯＯＨ］＝１６７．２８×１０−５ｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝０ｅｑ／ｇであり、数平均分子量（Ｍｎ）＝１１９５．６の両末端カルボキシル基のナイロン１２オリゴマーを得た。
このオリゴマー１６．３１６重量部、ポリカーボネートジオール（宇部興産社製、商品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ Ｈ１００）１３．８２５重量部及びテトラブチルチタネート０．１重量部を攪拌機及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを５０ｍｌ／分で流しながら２１０℃で３時間加熱し、次に徐々に減圧を行い、１時間かけて約３０Ｐａとし、２時間重合を行った後、さらに３０分かけて昇温、減圧を行い、２３０℃で約１０Ｐａで２時間重合を行い終了した。
得られた重合物は白色柔軟で強靭なポリマーであり、ηｒ＝１．５０、Ｔｍ＝１５１．１℃、Ｔｃ＝１１１．８℃であった。ポリマー組成は、ＰＡ１２／ＰＣＤ／ＡＡ＝４８．３／４６．５／５．２（重量％）（ただし、ＰＡ１２、ＰＣＤ及びＡＡはポリマー中の各成分を表し、ＰＡ１２はナイロン１２単位を、ＰＣＤはポリカーボネートジオール単位を、ＡＡはアジピン酸単位をそれぞれ表す）であった。
続いて、重合物に酸化防止剤としてトミノックス（吉富製薬社製）９１７を１０００ｐｐｍ添加して、２３０℃で１０ＭＰａで圧縮成形し、厚さ約１００μｍのフィルムを得た。このフィルムの成形直後及び熱処理後のｔ0.9、伸長回復率、引張物性及びＹＩを表１に示す。
【００４８】
［実施例２］
攪拌機及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に１２−アミノドデカン酸（宇部興産社製）６６．０２４重量部及びアジピン酸４．４８３重量部を仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを５０ｍｌ／分で流しながら２００℃で１時間加熱し、次に１時間かけて２４０℃とし、さらに２４０℃で３時間加熱し、重合を終了した。重合物の末端基濃度は、［ＣＯＯＨ］＝１０５．６６×１０− ５ｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝０．１０×１０−５ｅｑ／ｇであり、数平均分子量（Ｍｎ）＝１８９１．１の両末端カルボキシル基のナイロン１２オリゴマーを得た。
このオリゴマー１９．７３５重量部、ポリカーボネートジオール（宇部興産社製、商品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ Ｈ１００）１０．５４２重量部及びテトラブチルチタネート０．１重量部を攪拌機及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを５０ｍｌ／分で流しながら２１０℃で３時間加熱し、次に徐々に減圧を行い、３０分で約１０Ｐａとし、２．５時間重合を行った後、さらに３０分かけて昇温、減圧を行い、２３０℃−約５Ｐａで１．２５時間重合を行い終了した。
得られた重合物は白色柔軟で強靭なポリマーであり、ηｒ＝１．６１、Ｔｍ＝１６３．１℃、Ｔｃ＝１３０．５℃であった。ポリマー組成は、ＰＡ１２／ＰＣＤ／ＡＡ＝５４．９／４０．６／４．５（重量％）（ただし、ＰＡ１２、ＰＣＤ及びＡＡはポリマー中の各成分を表し、ＰＡ１２はナイロン１２単位を、ＰＣＤはポリカーボネートジオール単位を、ＡＡはアジピン酸単位をそれぞれ表す）であった。
続いて、重合物に酸化防止剤としてトミノックス（吉富製薬社製）９１７を１０００ｐｐｍ添加して、２３０℃−１０ＭＰａで圧縮成形し、厚さ約１００μｍのフィルムを得た。このフィルムの成形直後及び熱処理後のｔ0.9、伸長回復率、引張物性及びＹＩを表１に示す。
【００４９】
［実施例３］
攪拌機及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に１２−アミノドデカン酸（宇部興産社製）３５．０００重量部及びアジピン酸３．４２２重量部を仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを５０ｍｌ／分で流しながら２００℃で１時間加熱し、次に１時間かけて２４０℃とし、さらに２４０℃で４時間加熱し、重合を終了した。重合物の末端基濃度は、［ＣＯＯＨ］＝１３２．００×１０−５ｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝０ｅｑ／ｇであり、数平均分子量（Ｍｎ）＝１５１５．２の両末端カルボキシル基のナイロン１２オリゴマーを得た。
このオリゴマー１８．００３重量部、ポリカーボネートジオール（宇部興産社製、商品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ Ｈ１００）１２．０４２重量部及びテトラブチルチタネート０．１重量部を攪拌機及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを５０ｍｌ／分で流しながら２００℃で１時間加熱し、２０分かけて２２０℃まで昇温した後１時間加熱し、続いて３０分で約５Ｐａまで減圧し、１．５時間重合を行った後、さらに２０分かけて昇温、減圧を行い、２３０℃−約３Ｐａで２．２時間重合を行い終了した。
得られた重合物は白色柔軟で強靭なポリマーであり、ηｒ＝１．８３であった。ポリマー組成は、ＰＡ１２／ＰＣＤ／ＡＡ＝６０．９／３５．２／３．９（重量％）（ただし、ＰＡ１２、ＰＣＤ及びＡＡはポリマー中の各成分を表し、ＰＡ１２はナイロン１２単位を、ＰＣＤはポリカーボネートジオール単位を、ＡＡはアジピン酸単位をそれぞれ表す）であった。
続いて、重合物に酸化防止剤としてトミノックス（吉富製薬社製）９１７を１０００ｐｐｍ添加して、２３０℃−１０ＭＰａで圧縮成形し、厚さ約１００μｍのフィルムを得た。このフィルムの成形直後及び熱処理後のｔ0.9、伸長回復率、引張物性及びＹＩを表１に示す。
【００５０】
［実施例４］
攪拌機及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に１２−アミノドデカン酸（宇部興産社製）１５．００６重量部、ポリカーボネートジオール（宇部興産社製、商品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ Ｈ２００）１４．０２１重量部及びアジピン酸１．０２２重量部を仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを５０ｍｌ／分で流しながら２００℃で２時間加熱し、次に１時間かけて２２０℃とし、２時間加熱後３０分かけて約７Ｐａまで減圧し、１．５時間重合を行った後、さらに３０分かけて昇温、減圧を行い、２３０℃−約５Ｐａで２時間重合を行い終了した。
得られた重合物は白色柔軟で強靭なポリマーであり、ηｒ＝１．６０、Ｔｍ＝１６２．９℃、Ｔｃ＝１２８．２℃であった。ポリマー組成は、ＰＡ１２／ＰＣＤ／ＡＡ＝４８．０／４９．２／２．８（重量％）（ただし、ＰＡ１２、ＰＣＤ及びＡＡはポリマー中の各成分を表し、ＰＡ１２はナイロン１２単位を、ＰＣＤはポリカーボネートジオール単位を、ＡＡはアジピン酸単位をそれぞれ表す）であった。
続いて、重合物に酸化防止剤としてトミノックス（吉富製薬社製）９１７を１０００ｐｐｍ添加して、２３０℃−１０ＭＰａで圧縮成形し、厚さ約１００μｍのフィルムを得た。このフィルムの成形直後及び熱処理後のｔ0.9、伸長回復率、引張物性及びＹＩを表１に示す。
【００５１】
［実施例５］
実施例２で用いた数平均分子量（Ｍｎ）＝１８９１．１の両末端カルボキシル基のナイロン１２オリゴマー１７．５２７重量部、ポリカーボネートジオールとして、Ｍｎ＝１０１０のポリ（１，６−ヘキサンジオールカーボネート）６．２７１重量部、Ｍｎ＝２０４０のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールカーボネート）６．２４１重量部及びテトラブチルチタネート０．１重量部を攪拌機、窒素ガス導入口及び縮合水トラップを備えた容器に仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを５０ｍｌ／分で流しながら２００℃で１時間加熱し、次に２０分かけて２２０℃まで昇温した後１時間加熱し、続いて１０分で約８Ｐａまで減圧し、１．１時間重合を行った後、さらに２０分かけて昇温、減圧を行い、２３０℃−約３Ｐａで２時間重合を行い終了した。
得られた重合物は白色柔軟で強靭なポリマーであり、ηｒ＝１．８７であった。ポリマー組成は、ＰＡ１２／ＵＨ／ＵＨＰ／ＡＡ＝５４．４／２１．１／２１．０／３．５（重量％）（ただし、ＰＡ１２、ＵＨ、ＵＨＰ及びＡＡはポリマー中の各成分を表し、ＰＡ１２はナイロン１２単位を、ＵＨはポリ（１，６−ヘキサンジオールカーボネート）単位を、ＵＨＰはポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールカーボネート）単位を、ＡＡはアジピン酸単位をそれぞれ表す）であった。
続いて、重合物に酸化防止剤としてトミノックス（吉富製薬社製）９１７を１０００ｐｐｍ添加して、２３０℃−１０ＭＰａで圧縮成形し、厚さ約１００μｍのフィルムを得た。このフィルムの成形直後及び熱処理後のｔ0.9、伸長回復率、引張物性及びＹＩを表１に示す。
【００５２】
［参考例１］
圧力計、窒素ガス導入口及び放圧口を備えたオートクレーブに宇部興産（株）製ラウロラクタム２５．００２重量部、ドデカン二酸４．７５８重量部及び水５重量部を仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、２７０℃で１０時間重合を行った。圧力は２ＭＰａであった。重合物の末端基濃度は、［ＣＯＯＨ］＝１３９．４３×１０−５ｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝０．１３ｅｑ／ｇであり、数平均分子量（Ｍｎ）＝１４３３．１の両末端カルボキシル基のナイロン１２オリゴマーを得た。このオリゴマー１７．４０３重量部、ポリカーボネートジオール（宇部興産社製、商品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ Ｈ１００）１２．２５３重量部及びテトラブチルチタネート０．１重量部を攪拌機、窒素ガス導入口及び縮合水トラップを備えた容器に仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを５０ｍｌ／分で流しながら２００℃で１時間加熱し、次に３０分かけて２２０℃まで昇温した後、１時間加熱し、続いて３０分で約８Ｐａまで減圧し、１．５時間重合を行った後、さらに２０分かけて昇温、減圧を行い、２３０℃、約５Ｐａで３時間重合を行い終了した。得られた重合物は白色柔軟で強靭なポリマーであり、ηｒ＝１．７８であった。ポリマー組成は、ＰＡ１２／ＰＣＤ／ＤＤＡ＝５０．３／４１．８／７．９（重量％）（ただし、ＰＡ１２、ＰＣＤ及びＤＤＡはポリマー中の各成分を表し、ＰＡ１２はナイロン１２単位を、ＰＣＤはポリカーボネートジオール単位を、ＤＤＡはドデカン二酸単位をそれぞれ表す）であった。続いて、重合物に酸化防止剤としてトミノックス（吉富製薬社製）９１７を１０００ｐｐｍ添加して、２３０℃−１０ＭＰａで圧縮成形し、厚さ約１００μｍのフィルムを得た。このフィルムの成形直後及び熱処理後のｔ0.9、伸長回復率、引張物性及びＹＩを表１に示す。
【００５３】
［比較例１］
攪拌機及び窒素ガス導入口備えた反応容器に１２−アミノドデカン酸（宇部興産社製）３０．０００重量部を仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを５０ｍｌ／分で流しながら１９０℃で１時間加熱し、次に１時間かけて２５０℃とし、さらに２５０℃で５時間加熱し、ηｒ＝２．１８のナイロン１２を得た。
続いて、重合物に酸化防止剤としてトミノックス（吉富製薬社製）９１７を１０００ｐｐｍ添加して、２３０℃−１０ＭＰａで圧縮成形し、厚さ約１００μｍのフィルムを得た。このフィルムは、ｔ0.9＝０．４８ｓ、伸長回復率＝７３％であった。
【００５４】
［比較例２］
攪拌機及び窒素ガス導入口備えた反応容器に１２−アミノドデカン酸（宇部興産社製）２５．０００重量部及びドデカン二酸４．７２３重量部を仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを５０ｍｌ／分で流しながら２００℃で１時間加熱し、次に１時間かけて２４０℃とし、さらに２４０℃で４時間加熱し、重合を終了した。重合物の末端基濃度は、［ＣＯＯＨ］＝１４８．３７×１０−５ｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝０ｅｑ／ｇであり、数平均分子量（Ｍｎ）＝１３４８．０の両末端カルボキシル基のナイロン１２オリゴマーを得た。
このオリゴマー１７．４０６重量部、Ｍｎ＝９８９のポリテトラメチレングリコール１２．７６８重量部及びテトラブチルチタネート０．１重量部を攪拌機及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを５０ｍｌ／分で流しながら２４０℃で３時間加熱し、次に１時間かけて昇温、減圧し、２７０℃−４００Ｐａで４時間重合を行った。
得られた重合物は白色柔軟で強靭なポリマーであり、ηｒ＝１．７１、Ｔｍ＝１５７．１℃、Ｔｃ＝１２２．３℃であった。ポリマー組成は、ＰＡ１２／ＰＴＭＧ／ＤＤＡ＝４９．８／４２．９／７．３（重量％）（ただし、ＰＡ１２、ＰＴＭＧ及びＤＤＡはポリマー中の各成分を表し、ＰＡ１２はナイロン１２単位を、ＰＴＭＧはポリテトラメチレングリコール単位を、ＤＤＡはドデカン二酸単位をそれぞれ表す）であった。
続いて、重合物に酸化防止剤としてトミノックス（吉富製薬社製）９１７を１０００ｐｐｍ添加して、２３０℃−１０ＭＰａで圧縮成形し、厚さ約１００μｍのフィルムを得た。このフィルムの成形直後及び熱処理後のｔ0.9、伸長回復率、引張物性及びＹＩを表１に示す。
【００５５】
［比較例３］
攪拌機及び窒素ガス導入口備えた反応容器に１２−アミノドデカン酸（宇部興産社製）３０．００５重量部及びアジピン酸２．４８５重量部を仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを５０ｍｌ／分で流しながら２００℃で１時間加熱し、次に１時間かけて２４０℃とし、さらに２４０℃で４時間加熱し、重合を終了した。重合物の末端基濃度は、［ＣＯＯＨ］＝１１３．４１×１０−５ｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝０ｅｑ／ｇであり、数平均分子量（Ｍｎ）＝１７６３．５の両末端カルボキシル基のナイロン１２オリゴマーを得た。
このオリゴマー１９．６００重量部、Ｍｎ＝９８９のポリテトラメチレングリコール１０．９９２重量部及びテトラブチルチタネート０．１重量部を攪拌機及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを５０ｍｌ／分で流しながら２００℃で３時間加熱し、続いて１０分で約１３０Ｐａまで減圧し、１時間重合を行った後、１０Ｐａまで減圧して１時間重合を行った。さらに２０分かけて昇温し、２４０℃−約１０Ｐａで３時間重合を行い終了した。
得られた重合物は白色柔軟で強靭なポリマーであり、ηｒ＝２．０７、Ｔｍ＝１６０．２℃、Ｔｃ＝１２５．３℃であった。ポリマー組成は、ＰＡ１２／ＰＴＭＧ／ＡＡ＝５９．６／３６．３／４．１（重量％）（ただし、ＰＡ１２、ＰＴＭＧ及びＡＡはポリマー中の各成分を表し、ＰＡ１２はナイロン１２単位を、ＰＴＭＧはポリテトラメチレングリコール単位を、ＡＡはアジピン酸単位をそれぞれ表す）であった。
続いて、重合物に酸化防止剤としてトミノックス（吉富製薬社製）９１７を１０００ｐｐｍ添加して、２３０℃−１０ＭＰａで圧縮成形し、厚さ約１００μｍのフィルムを得た。このフィルムの成形直後及び熱処理後のｔ0.9、伸長回復率、引張物性及びＹＩを表１に示す。
【００５６】
［比較例４］
窒素ガス導入口及び圧力計を備えた８０ｍｌのステンレス鋼製圧力容器にイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンから得られるナイロン塩１５．０００重量部、イソフタル酸２．１１３重量部、ポリカーボネートジオール（宇部興産社製、商品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ Ｈ１００）１２．８８７重量部及び水３．７５重量部を仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、２３０℃で６時間加熱したのち、容器のまま室温の水槽につけて冷却し、重合を終了した。得られた重合物は白色半透明粘性の高い液状であった。
この重合物２５．０００重量部及びテトラブチルチタネート０．０２５重量部を攪拌機及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを５０ｍｌ／分で流しながら２１０℃で３時間加熱し、次に徐々に減圧を行い、１時間かけて約３０Ｐａとし、２時間重合を行った後、さらに３０分かけて昇温、減圧を行い、２３０℃−約１０Ｐａで２時間重合を行い終了した。
得られた重合物は無色透明で強靭なポリマーであり、ηｒ＝１．６０、であった。
続いて、重合物に酸化防止剤としてトミノックス（吉富製薬社製）９１７を１０００ｐｐｍ添加して、２３０℃−１０ＭＰａで圧縮成形し、厚さ約１００μｍのフィルムを得た。このフィルムを用いてｔ0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価し、結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例５］
窒素ガス導入口及び圧力計を備えた８０ｍｌのステンレス鋼製圧力容器に等モルのメタキシリレンジアミンとアジピン酸から得られるナイロン塩１５．０００重量部、アジピン酸１．８９１重量部、ポリカーボネートジオール（宇部興産社製、商品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ Ｈ１００）１３．１０９重量部及び水３．７５重量部を仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、２３０℃で６時間加熱したのち、容器のまま室温の水槽につけて冷却し、重合を終了した。得られた重合物は白色半透明粘性の高い液状であった。
この重合物２５．０００重量部及びテトラブチルチタネート０．０２重量部を攪拌機及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを５０ｍｌ／分で流しながら２１０℃で３時間加熱し、次に徐々に減圧を行い、１時間かけて約３０Ｐａとし、２時間重合を行った後、さらに３０分かけて昇温、減圧を行い、２３０℃、約１０Ｐａで２時間重合を行い終了した。
得られた重合物は無色透明で強靭なポリマーであり、ηｒ＝１．７１、であった。
続いて、重合物に酸化防止剤としてトミノックス（吉富製薬社製）９１７を１０００ｐｐｍ添加して、２３０℃−１０ＭＰａで圧縮成形し、厚さ約１００μｍのフィルムを得た。このフィルムを用いてｔ0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価し、結果を表１に示す。
【００５８】
実施例及び比較例で用いたポリカーボネートジオール（宇部興産社製、商品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ Ｈ１００、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ Ｈ２００）を一般式（４）に示す。実施例及び比較例で用いたＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ Ｈ１００及びＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ Ｈ２００のｎは、それぞれ６．１及び１３．１である。
【化７】
【００５９】
【表１】
【００６０】
【発明の効果】
本発明の脂肪族ポリアミド系エラストマーは、脂肪族ポリアミドをハードセグメント、脂肪族系ポリカーボネートをソフトセグメントとすることにより、優れた柔軟性、回復・反発弾性、耐熱性、耐黄変性を有する。
特に、本発明の脂肪族ポリアミド系エラストマーは、ポリアミド１２をハードセグメント、脂肪族ポリカーボネートをソフトセグメントとすることにより、優れた柔軟性、回復・反発弾性、耐熱性、耐黄変性を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は脂肪族ポリアミドをハードセグメントとし、ポリカーボネートをソフトセグメントとする柔軟性、回復・反発弾性、耐熱性、耐黄変性などに優れた新規な脂肪族ポリアミド系エラストマー及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、ポリアミド１２をハードセグメント、脂肪族ポリカーボネートをソフトセグメントとする新規な結晶性脂肪族ポリアミド系エラストマー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開平８−１３４２１０号公報には、高耐熱性、高耐熱老化性及び優れた機械強度を有するエラストマー組成物として、ハードセグメントに芳香族アミド、ソフトセグメントに脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族ポリエーテルカーボネート、もしくはポリオルガノシロキサンを用いた、重量平均分子量が３００００〜１００００００であるエステルアミドブロック共重合体が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、反発・回復弾性、低温柔軟性などの物性には優れ、熱可塑性エラストマーの実使用時の特性として重要な耐熱性、耐黄変性に優れた新規脂肪族ポリアミド系エラストマー及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の発明は、１２−アミノドデカン酸（Ａ）からなる単位、ポリカーボネートジオール（Ｂ）からなる単位、及びジカルボン酸（Ｃ）からなる単位を含有することを特徴とするポリアミド系エラストマーを提供することである。
【０００６】
前記ポリカーボネートジオール（Ｂ）からなる単位は、下記一般式（２）で表されるポリカーボネートジオール（Ｂ）からなる単位である。
【化３】
【０００７】
前記ジカルボン酸（Ｃ）からなる単位は、下記一般式（３）で表されるジカルボン酸（Ｃ）からなる単位である。
【化４】
【０００８】
本発明の第五の発明は、ポリアミド系エラストマーの相対粘度が１．２〜３．５（０．５重量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）であることを特徴とするポリアミド系エラストマーを提供することである。
【０００９】
本発明の第六の発明は、本発明の第一〜第五のポリアミド系エラストマーの製造方法を提供することである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のポリアミド系エラストマーは、脂肪族ポリアミド形成性モノマー（Ａ）からなる単位、ポリカーボネートジオール（Ｂ）からなる単位、及びジカルボン酸（Ｃ）からなる単位を含有すること特徴とするポリアミド系エラストマーである。
【００１１】
上記脂肪族ポリアミド系エラストマーにおける、全成分に対するポリアミド形成性モノマー（Ａ）の割合は、好ましくは１５〜９５重量％、さらに好ましくは２０〜９３重量％、より好ましくは２５〜９２重量％、特に好ましくは３０〜９０重量％である。ポリアミド形成性モノマー（Ａ）の割合が１５重量％より少ないと、ポリアミド成分の結晶性が著しく低くなり材料としての力学的な性質が低下するので好ましくない。一方、９５重量％を超えると、弾力性、柔軟性の付与などのエラストマーとしての機能・性能が充分発現しにくくなり好ましくない。ポリカーボネートジオール（Ｂ）及びジカルボン酸（Ｃ）は、ポリカーボネートジオール（Ｂ）の水酸基とジカルボン酸（Ｃ）のカルボキシル基がほぼ等モルになるような割合が好ましい。
【００１３】
（Ａ）ポリアミド形成性モノマーとしては、１２−アミノドデカン酸を用いる。
【００１４】
ポリカーボネートジオール（Ｂ）からなる単位は、下記一般式（２）で表されるポリカーボネートジオール（Ｂ）からなる単位である。
【化５】
【００１５】
一般式（２）で表されるポリカーボネートジオール（Ｂ）において、ｎが２より小さいとソフトセグメントに基づく物性が発現しにくくなるので好ましくなく、一方、ｎが６０を超えるとハードセグメントであるポリアミドとの相溶性が悪くなり、相分離が生じて材料物性が低下する場合があり好ましくない。
【００１６】
ポリカーボネートジオール（Ｂ）からなる単位の具体例としては、アルカンジオールとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどとエステル交換反応によって製造されるポリカーボネートジオール、あるいはアルカンジオールとホスゲンを反応させる界面重縮合法によって製造されるポリカーボネートジオールなどを挙げることが出来る。
アルカンジオールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、シクロヘキサン１，４−ジメタノールなどを挙げることが出来る。
【００１７】
ジカルボン酸（Ｃ）からなる単位は、下記一般式（３）で表されるジカルボン酸（Ｃ）からなる単位である。
【化６】
【００１８】
（Ｃ）ジカルボン酸としては、脂肪族及び脂環族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸又はこれらの誘導体を用いることが出来る。
ジカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数２〜２５の直鎖脂肪族ジカルボン酸、又は、トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した炭素数２〜５００の二量化脂肪族ジカルボン酸（ダイマー酸）及びこれらの水素添加物（水添ダイマー酸）などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸を挙げることが出来る。
ダイマー酸及び水添ダイマー酸としては、ユニケマ社製商品名「プリポール１００４」、「プリポール１００６」、「プリポール１００９」、「プリポール１０１３」などを用いることが出来る。
【００１９】
本発明における脂肪族ポリアミド系エラストマーは、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の重合反応を利用して製造され、加圧及び／又は常圧下で溶融重合し、又は必要に応じさらに減圧下で溶融重合を行う方法を用いることが出来る。製造に当たり原料の仕込む方法に特に制限はないが、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を同時に仕込む方法、（Ａ）と（Ｃ）から両末端がカルボキシル基のポリアミドを製造し、その後（Ｂ）を仕込む方法などがある。全成分に対する（Ａ）の仕込比は好ましくは１５〜９５重量％、特に好ましくは３０〜９０重量％である。１５重量％より少ないと、ポリアミド成分の結晶性が著しく低くなり材料としての力学的な性質が低下するので好ましくない。一方、９５重量％を超えると、弾力性、柔軟性の付与などのエラストマーとしての機能・性能が充分発現しなくなり好ましくない。（Ｂ）及び（Ｃ）は、（Ｂ）の水酸基と（Ｃ）のカルボキシル基がほぼ等モルになるように仕込むことが好ましい
【００２０】
本発明のポリアミド系エラストマーの製造は、重合温度が好ましくは１５０〜３００℃、さらに好ましくは１６０〜２８０℃、さらに好ましくは１７０〜２６０℃、特に好ましくは１８０〜２５０℃で行うことが出来る。重合温度が上記温度より低い場合重合反応が遅く、上記温度より大きい場合熱分解が起きやすく良好な物性のポリマーが得られない場合がある。
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を同時に仕込む方法では、成分（Ａ）としてω−アミノカルボン酸を使用する場合、常圧溶融工程とそれに続く減圧工程からなる方法で製造され、ラクタム、又はジアミンとジカルボン酸及び／又はそれらの塩を用いる場合には適量の水を共存させて加圧容器中０．１〜３ＭＰａの加圧下での溶融重合工程とそれに続く減圧工程からなる方法で製造することができる。
一方、（Ａ）と（Ｃ）から両末端がカルボキシル基のポリアミド又はポリアミドオリゴマーを製造し、その後（Ｂ）を仕込む方法では、成分（Ａ）としてω−アミノカルボン酸を使用する場合、常圧溶融工程において、ラクタム、又はジアミンとジカルボン酸及び／又はそれらの塩を用いる場合には加圧下での溶融重合工程において（Ａ）と（Ｃ）を反応させて両末端がカルボキシル基のポリアミド又はポリアミドオリゴマーを製造し、このポリアミド又はポリアミドオリゴマーに（Ｂ）を加えて減圧重合することによってエラストマーを製造することができる。
上記加圧及び／又は常圧溶融重合工程では主としてアミド化反応が起こり、エステル化反応は主として減圧重合工程において起こり、本発明の脂肪族ポリアミド系エラストマーが得られる。
【００２１】
エステル化反応においては公知のエステル化触媒を用いることができる。エステル化触媒の具体例としては、酢酸リチウム、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、酸化マグネシウム、塩化チタン（IV）、塩化ジルコニウム（IV）、塩化ハフニウム（IV）、塩化スズ（IV）、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラブチルジルコネート、１−ヒドロキシ−３−イソチオシアネート−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサンなどのジスタノキサン類、ジフェニルアンモニウムトリフラート、塩化ハフニウム（IV）・テトラヒドロフランなどの一種以上が用いられる。触媒の添加量は仕込み原料の１０〜１００００ｐｐｍが好ましく用いられる。１０ｐｐｍより少ないと触媒効果が十分発揮されず、１００００ｐｐｍを超えると場合によっては得られるポリマーの物性を変化させることがあるので好ましくない。
【００２２】
本発明のポリアミド系エラストマーの製造は、重合時間が通常０．５〜３０時間で行うことが出来る。重合時間が上記範囲より短いと、分子量の上昇が十分でなく、長いと熱分解による着色などが起こり、いずれの場合も所望の物性を有するポリアミド系エラストマーが得られない場合があり好ましくない。
【００２３】
上記重合反応により相対粘度が１．２〜３．５（０．５重量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）の脂肪族ポリアミド系エラストマーを製造することができる。さらに、必要に応じて固相重合を行うことにより更に高粘度物を得ることができる。固相重合温度は１００℃以上、エラストマーの融点以下の温度が好ましいが、エラストマー同士が相互に融着しない温度を選ぶことが好ましい。固相重合の時間は、通常１〜５０時間であり、重合時間が長いと熱分解を起こし、所望の物性を有するエラストマーを得ることができなくなるので好ましくない。
【００２４】
ポリアミド系エラストマーの相対粘度（ηｒ）は、好ましくは１．２〜３．５、さらに好ましくは１．３〜３．０、より好ましくは１．３５〜２．５、特に好ましくは１．４〜２．２（０．５重量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）の範囲が好ましい。
【００２５】
本発明の脂肪族ポリアミド系エラストマーの製造は、回分式でも、連続式でも実施することができ、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置などを単独であるいは組み合わせて用いることができる。
【００２６】
上記重合において、必要ならば、重合促進や酸化防止のために、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機系リン化合物を添加することができる。添加量は、通常、仕込み原料に対して５０〜３０００ｐｐｍである。また、分子量調節や成形加工時の溶融粘度安定のために、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのモノアミン、ジアミン又は酢酸、安息香酸、ステアリン酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのモノカルボン酸、ジカルボン酸を添加することができる。これらの使用量は最終的に得られるエラストマーの相対粘度が上記範囲になるように適宜決められる。
【００２７】
本発明の脂肪族ポリアミド系エラストマーは、その特性が阻害されない範囲で、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、香料、難燃剤、補強材などを添加することができる。
【００２８】
本発明で得られる脂肪族ポリアミド系エラストマーの成形加工は容易であり、柔軟性、回復・反発弾性、耐熱性、耐黄変性などに優れた成形品を与える。
成形品としては、射出成形品、チューブ、ホース、異形材、シート、フィルム、モノフィラメント、繊維などの押出成形品があげられる。
また、本発明による脂肪族ポリアミド系エラストマーはポリアミド樹脂との相溶性が良く、ポリアミド樹脂とブレンドしたり、多層成形加工することが可能である。ブレンドして用いた場合にはポリアミド樹脂の耐衝撃性、弾性、柔軟性などを改善することができる。
【００２９】
本発明の脂肪族ポリアミド系エラストマーにおいて、成形直後の応力緩和は、好ましくは２．５以上、さらに好ましくは２．８以上、より好ましくは２．８〜１２、特に好ましくは３〜８が好ましい。
本発明の脂肪族ポリアミド系エラストマーにおいて、１００℃・３０日処理後の応力緩和をｔｂとし、成形直後の応力緩和をｔａとすると、（ｔｂ／ｔａ）の値は、好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．７以上、より好ましくは０．７〜０．９５、特に好ましくは０．７〜０．９が好ましい。
【００３０】
本発明の脂肪族ポリアミド系エラストマーにおいて、成形直後のＹＩをＹａとすると、Ｙａの値は、好ましくは９．５以下、さらに好ましくは９．２以下、より好ましくは９以下、特に好ましくは８．８以下が好ましい。
本発明の脂肪族ポリアミド系エラストマーにおいて、５０℃・６０日処理後のＹＩをＹｂとし、成形直後のＹＩをＹａとすると、（Ｙｂ−Ｙａ）の値は、好ましくは２５以下、さらに好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、特に好ましくは１７以下が好ましい。
本発明の脂肪族ポリアミド系エラストマーにおいて、８０℃・６０日処理後のＹＩをＹｃとし、成形直後のＹＩをＹａとすると、（Ｙｃ−Ｙａ）の値は、好ましくは８０以下、さらに好ましくは６０以下、より好ましくは５０以下、特に好ましくは４０以下が好ましい。
本発明の脂肪族ポリアミド系エラストマーにおいて、８０℃・６０日処理後のＹＩをＹｃとし、成形直後のＹＩをＹａとすると、（Ｙｃ／Ｙａ）の値は、好ましくは１０以下、さらに好ましくは９以下、より好ましくは８以下、特に好ましくは７．５以下が好ましい。
【００３１】
本発明の脂肪族ポリアミド系エラストマーにおいて、成形直後の伸長回復率は、好ましくは７８％以上、さらに好ましくは８０％以上、より好ましくは８１％以上、特に好ましくは８２％以上が好ましい。
【００３２】
本発明の脂肪族ポリアミド系エラストマーにおいて、成形直後の弾性率は、好ましくは２０５ＭＰａ以下、さらに好ましくは２０２ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下、特に好ましくは５０〜２００ＭＰａが好ましい。
【００３３】
本発明の脂肪族ポリアミド系エラストマーにおいて、成形直後の降伏点強度は、好ましくは１８ＭＰａ以下、さらに好ましくは１７ＭＰａ以下、より好ましくは１６ＭＰａ以下、特に好ましくは５〜１５ＭＰａが好ましい。
本発明の脂肪族ポリアミド系エラストマーにおいて、１００℃・３０日処理後の降伏点強度は、好ましくは１８ＭＰａ以下、さらに好ましくは１７ＭＰａ以下、より好ましくは１６ＭＰａ以下、特に好ましくは５〜１５ＭＰａが好ましい。
【００３４】
本発明の脂肪族ポリアミド系エラストマーにおいて、成形直後の破断伸びは、好ましくは２００％以上、さらに好ましくは３００％以上、より好ましくは４００％以上、特に好ましくは４５０％以上が好ましい。
本発明の脂肪族ポリアミド系エラストマーにおいて、１００℃・３０日処理後の破断伸びは、好ましくは２００％以上、さらに好ましくは３００％以上、より好ましくは３５０％以上、特に好ましくは４００％以上が好ましい。
【００３５】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
特性値は次のようにして測定した。
【００３６】
１）相対粘度（ηｒ）（０．５重量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）：
試薬特級品のｍ−クレゾールを溶媒として、５ｇ／ｄｍ３の濃度で、オストワルド粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００３７】
２）末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）：
重合物約１ｇに４０ｍｌのベンジルアルコールを加え、窒素ガス雰囲気で加熱溶解し、得られた試料溶液に指示薬としてフェノールフタレインを加えて、Ｎ／２０水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定した。
【００３８】
３）末端アミノ基濃度（［ＮＨ２］）：
重合物約１ｇを４０ｍｌのフェノール／メタノール混合溶媒（容量比：９／１）に溶解し、得られた試料溶液に指示薬としてチモールブルーを加えて、Ｎ／２０塩酸で滴定した。
【００３９】
４）数平均分子量（Ｍｎ）：
数平均分子量（Ｍｎ）は、末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）及び末端アミノ基濃度（［ＮＨ２］）を用い、式（１）により求めた。
【数１】
５）融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）：
Ｔｍ及びＴｃは（株）島津製作所製示差走査熱量計ＤＳＣ−５０を用いて窒素雰囲気下で測定した。室温から２３０℃まで１０℃／分の速度で昇温し（昇温ファーストランと呼ぶ）、２３０℃で１０分保持したのち、−１００℃まで１０℃／分の速度で降温し（降温ファーストランと呼ぶ）、次に２３０℃まで１０℃／分の速度で昇温した（昇温セカンドランと呼ぶ）。得られたＤＳＣチャートから降温ファーストランの発熱ピーク温度をＴｃ、昇温セカンドランの吸熱ピーク温度をＴｍとした。
【００４１】
６）組成：
重トリフロロ酢酸を溶媒として、４重量％の濃度で、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００ＷＢ型ＦＴ−ＮＭＲを用いて、室温で測定したプロトンＮＭＲスペクトルから各成分の組成を求めた。
【００４２】
７）応力緩和：
厚さ約１００μｍのフィルムからＪＩＳ３号ダンベルを用いて切り出した試料を引張試験機のチャックに、チャック間距離５０ｍｍで挟み、５００ｍｍ／分の速度で延伸し、試料中央部直線部分の２％に当たる０．４ｍｍを延伸したところで止めて、その状態を保ったまま応力の変化を測定した。２％延伸時の初期応力（σ０）とｔ時間後の応力（σｔ）との比（σｔ／σ０）が、０．９になる時間（ｔ0.9）を測定した。ｔ0.9が大きくなるほど緩和しにくく、ゴム弾性が優れる。測定は、温度２３℃で行った。
厚さ約１００μｍのフィルムは、圧縮成形法により製造した。
【００４３】
８）伸長回復率：
厚さ約１００μｍのフィルムからＪＩＳ３号ダンベルを用いて切り出した試料を引張試験機のチャックにチャック間距離５０ｍｍで挟み、１００ｍｍ／分の速度で延伸し、試料中央部直線部分の２０％に当たる４ｍｍを延伸したところで直ちに同じ速度で元に戻し、応力が０になった時のチャック間距離ｒ（ｍｍ）を測定し、式（２）により伸長回復率を求めた。伸長回復率が大きいほどゴム弾性に優れる。測定は、温度２３℃で行った。厚さ約１００μｍのフィルムは、圧縮成形法により製造した。
【数２】
９）引張物性：
厚さ約１００μｍのフィルムから切り出した長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊を試料とし、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分で破断まで引張り試験を行い、弾性率、降伏点強度及び破断伸びを測定した。測定は、温度２３℃で行った。
厚さ約１００μｍのフィルムは、圧縮成形法により製造した。
【００４５】
１０）耐熱性：
厚さ約１００μｍのフィルムを１００℃のオーブン中にて３０日熱処理したのち、前記方法により、ｔ0.9、伸長回復率及び、引張り物性を測定した。
厚さ約１００μｍのフィルムは、圧縮成形法により製造した。
【００４６】
１１）耐黄変性：
厚さ約１００μｍのフィルムを５０及び８０℃のオーブン中にて６０日熱処理したのち、スガ試験機製ＳＭカラーコンピューターＳＭ−５−１Ｓ−２Ｂを用いて黄変度（ＹＩ）を測定した。ＹＩは厚さ１ｍｍに補正した。
厚さ約１００μｍのフィルムは、圧縮成形法により製造した。
【００４７】
［実施例１］
攪拌機及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に１２−アミノドデカン酸（宇部興産社製）２５．０００重量部及びアジピン酸３．１９０重量部を仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを５０ｍｌ／分で流しながら２００℃で１時間加熱し、次に１時間かけて２４０℃とし、さらに２４０℃で４時間加熱し、重合を終了した。重合物の末端基濃度は、［ＣＯＯＨ］＝１６７．２８×１０−５ｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝０ｅｑ／ｇであり、数平均分子量（Ｍｎ）＝１１９５．６の両末端カルボキシル基のナイロン１２オリゴマーを得た。
このオリゴマー１６．３１６重量部、ポリカーボネートジオール（宇部興産社製、商品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ Ｈ１００）１３．８２５重量部及びテトラブチルチタネート０．１重量部を攪拌機及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを５０ｍｌ／分で流しながら２１０℃で３時間加熱し、次に徐々に減圧を行い、１時間かけて約３０Ｐａとし、２時間重合を行った後、さらに３０分かけて昇温、減圧を行い、２３０℃で約１０Ｐａで２時間重合を行い終了した。
得られた重合物は白色柔軟で強靭なポリマーであり、ηｒ＝１．５０、Ｔｍ＝１５１．１℃、Ｔｃ＝１１１．８℃であった。ポリマー組成は、ＰＡ１２／ＰＣＤ／ＡＡ＝４８．３／４６．５／５．２（重量％）（ただし、ＰＡ１２、ＰＣＤ及びＡＡはポリマー中の各成分を表し、ＰＡ１２はナイロン１２単位を、ＰＣＤはポリカーボネートジオール単位を、ＡＡはアジピン酸単位をそれぞれ表す）であった。
続いて、重合物に酸化防止剤としてトミノックス（吉富製薬社製）９１７を１０００ｐｐｍ添加して、２３０℃で１０ＭＰａで圧縮成形し、厚さ約１００μｍのフィルムを得た。このフィルムの成形直後及び熱処理後のｔ0.9、伸長回復率、引張物性及びＹＩを表１に示す。
【００４８】
［実施例２］
攪拌機及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に１２−アミノドデカン酸（宇部興産社製）６６．０２４重量部及びアジピン酸４．４８３重量部を仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを５０ｍｌ／分で流しながら２００℃で１時間加熱し、次に１時間かけて２４０℃とし、さらに２４０℃で３時間加熱し、重合を終了した。重合物の末端基濃度は、［ＣＯＯＨ］＝１０５．６６×１０− ５ｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝０．１０×１０−５ｅｑ／ｇであり、数平均分子量（Ｍｎ）＝１８９１．１の両末端カルボキシル基のナイロン１２オリゴマーを得た。
このオリゴマー１９．７３５重量部、ポリカーボネートジオール（宇部興産社製、商品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ Ｈ１００）１０．５４２重量部及びテトラブチルチタネート０．１重量部を攪拌機及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを５０ｍｌ／分で流しながら２１０℃で３時間加熱し、次に徐々に減圧を行い、３０分で約１０Ｐａとし、２．５時間重合を行った後、さらに３０分かけて昇温、減圧を行い、２３０℃−約５Ｐａで１．２５時間重合を行い終了した。
得られた重合物は白色柔軟で強靭なポリマーであり、ηｒ＝１．６１、Ｔｍ＝１６３．１℃、Ｔｃ＝１３０．５℃であった。ポリマー組成は、ＰＡ１２／ＰＣＤ／ＡＡ＝５４．９／４０．６／４．５（重量％）（ただし、ＰＡ１２、ＰＣＤ及びＡＡはポリマー中の各成分を表し、ＰＡ１２はナイロン１２単位を、ＰＣＤはポリカーボネートジオール単位を、ＡＡはアジピン酸単位をそれぞれ表す）であった。
続いて、重合物に酸化防止剤としてトミノックス（吉富製薬社製）９１７を１０００ｐｐｍ添加して、２３０℃−１０ＭＰａで圧縮成形し、厚さ約１００μｍのフィルムを得た。このフィルムの成形直後及び熱処理後のｔ0.9、伸長回復率、引張物性及びＹＩを表１に示す。
【００４９】
［実施例３］
攪拌機及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に１２−アミノドデカン酸（宇部興産社製）３５．０００重量部及びアジピン酸３．４２２重量部を仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを５０ｍｌ／分で流しながら２００℃で１時間加熱し、次に１時間かけて２４０℃とし、さらに２４０℃で４時間加熱し、重合を終了した。重合物の末端基濃度は、［ＣＯＯＨ］＝１３２．００×１０−５ｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝０ｅｑ／ｇであり、数平均分子量（Ｍｎ）＝１５１５．２の両末端カルボキシル基のナイロン１２オリゴマーを得た。
このオリゴマー１８．００３重量部、ポリカーボネートジオール（宇部興産社製、商品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ Ｈ１００）１２．０４２重量部及びテトラブチルチタネート０．１重量部を攪拌機及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを５０ｍｌ／分で流しながら２００℃で１時間加熱し、２０分かけて２２０℃まで昇温した後１時間加熱し、続いて３０分で約５Ｐａまで減圧し、１．５時間重合を行った後、さらに２０分かけて昇温、減圧を行い、２３０℃−約３Ｐａで２．２時間重合を行い終了した。
得られた重合物は白色柔軟で強靭なポリマーであり、ηｒ＝１．８３であった。ポリマー組成は、ＰＡ１２／ＰＣＤ／ＡＡ＝６０．９／３５．２／３．９（重量％）（ただし、ＰＡ１２、ＰＣＤ及びＡＡはポリマー中の各成分を表し、ＰＡ１２はナイロン１２単位を、ＰＣＤはポリカーボネートジオール単位を、ＡＡはアジピン酸単位をそれぞれ表す）であった。
続いて、重合物に酸化防止剤としてトミノックス（吉富製薬社製）９１７を１０００ｐｐｍ添加して、２３０℃−１０ＭＰａで圧縮成形し、厚さ約１００μｍのフィルムを得た。このフィルムの成形直後及び熱処理後のｔ0.9、伸長回復率、引張物性及びＹＩを表１に示す。
【００５０】
［実施例４］
攪拌機及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に１２−アミノドデカン酸（宇部興産社製）１５．００６重量部、ポリカーボネートジオール（宇部興産社製、商品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ Ｈ２００）１４．０２１重量部及びアジピン酸１．０２２重量部を仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを５０ｍｌ／分で流しながら２００℃で２時間加熱し、次に１時間かけて２２０℃とし、２時間加熱後３０分かけて約７Ｐａまで減圧し、１．５時間重合を行った後、さらに３０分かけて昇温、減圧を行い、２３０℃−約５Ｐａで２時間重合を行い終了した。
得られた重合物は白色柔軟で強靭なポリマーであり、ηｒ＝１．６０、Ｔｍ＝１６２．９℃、Ｔｃ＝１２８．２℃であった。ポリマー組成は、ＰＡ１２／ＰＣＤ／ＡＡ＝４８．０／４９．２／２．８（重量％）（ただし、ＰＡ１２、ＰＣＤ及びＡＡはポリマー中の各成分を表し、ＰＡ１２はナイロン１２単位を、ＰＣＤはポリカーボネートジオール単位を、ＡＡはアジピン酸単位をそれぞれ表す）であった。
続いて、重合物に酸化防止剤としてトミノックス（吉富製薬社製）９１７を１０００ｐｐｍ添加して、２３０℃−１０ＭＰａで圧縮成形し、厚さ約１００μｍのフィルムを得た。このフィルムの成形直後及び熱処理後のｔ0.9、伸長回復率、引張物性及びＹＩを表１に示す。
【００５１】
［実施例５］
実施例２で用いた数平均分子量（Ｍｎ）＝１８９１．１の両末端カルボキシル基のナイロン１２オリゴマー１７．５２７重量部、ポリカーボネートジオールとして、Ｍｎ＝１０１０のポリ（１，６−ヘキサンジオールカーボネート）６．２７１重量部、Ｍｎ＝２０４０のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールカーボネート）６．２４１重量部及びテトラブチルチタネート０．１重量部を攪拌機、窒素ガス導入口及び縮合水トラップを備えた容器に仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを５０ｍｌ／分で流しながら２００℃で１時間加熱し、次に２０分かけて２２０℃まで昇温した後１時間加熱し、続いて１０分で約８Ｐａまで減圧し、１．１時間重合を行った後、さらに２０分かけて昇温、減圧を行い、２３０℃−約３Ｐａで２時間重合を行い終了した。
得られた重合物は白色柔軟で強靭なポリマーであり、ηｒ＝１．８７であった。ポリマー組成は、ＰＡ１２／ＵＨ／ＵＨＰ／ＡＡ＝５４．４／２１．１／２１．０／３．５（重量％）（ただし、ＰＡ１２、ＵＨ、ＵＨＰ及びＡＡはポリマー中の各成分を表し、ＰＡ１２はナイロン１２単位を、ＵＨはポリ（１，６−ヘキサンジオールカーボネート）単位を、ＵＨＰはポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールカーボネート）単位を、ＡＡはアジピン酸単位をそれぞれ表す）であった。
続いて、重合物に酸化防止剤としてトミノックス（吉富製薬社製）９１７を１０００ｐｐｍ添加して、２３０℃−１０ＭＰａで圧縮成形し、厚さ約１００μｍのフィルムを得た。このフィルムの成形直後及び熱処理後のｔ0.9、伸長回復率、引張物性及びＹＩを表１に示す。
【００５２】
［参考例１］
圧力計、窒素ガス導入口及び放圧口を備えたオートクレーブに宇部興産（株）製ラウロラクタム２５．００２重量部、ドデカン二酸４．７５８重量部及び水５重量部を仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、２７０℃で１０時間重合を行った。圧力は２ＭＰａであった。重合物の末端基濃度は、［ＣＯＯＨ］＝１３９．４３×１０−５ｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝０．１３ｅｑ／ｇであり、数平均分子量（Ｍｎ）＝１４３３．１の両末端カルボキシル基のナイロン１２オリゴマーを得た。このオリゴマー１７．４０３重量部、ポリカーボネートジオール（宇部興産社製、商品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ Ｈ１００）１２．２５３重量部及びテトラブチルチタネート０．１重量部を攪拌機、窒素ガス導入口及び縮合水トラップを備えた容器に仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを５０ｍｌ／分で流しながら２００℃で１時間加熱し、次に３０分かけて２２０℃まで昇温した後、１時間加熱し、続いて３０分で約８Ｐａまで減圧し、１．５時間重合を行った後、さらに２０分かけて昇温、減圧を行い、２３０℃、約５Ｐａで３時間重合を行い終了した。得られた重合物は白色柔軟で強靭なポリマーであり、ηｒ＝１．７８であった。ポリマー組成は、ＰＡ１２／ＰＣＤ／ＤＤＡ＝５０．３／４１．８／７．９（重量％）（ただし、ＰＡ１２、ＰＣＤ及びＤＤＡはポリマー中の各成分を表し、ＰＡ１２はナイロン１２単位を、ＰＣＤはポリカーボネートジオール単位を、ＤＤＡはドデカン二酸単位をそれぞれ表す）であった。続いて、重合物に酸化防止剤としてトミノックス（吉富製薬社製）９１７を１０００ｐｐｍ添加して、２３０℃−１０ＭＰａで圧縮成形し、厚さ約１００μｍのフィルムを得た。このフィルムの成形直後及び熱処理後のｔ0.9、伸長回復率、引張物性及びＹＩを表１に示す。
【００５３】
［比較例１］
攪拌機及び窒素ガス導入口備えた反応容器に１２−アミノドデカン酸（宇部興産社製）３０．０００重量部を仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを５０ｍｌ／分で流しながら１９０℃で１時間加熱し、次に１時間かけて２５０℃とし、さらに２５０℃で５時間加熱し、ηｒ＝２．１８のナイロン１２を得た。
続いて、重合物に酸化防止剤としてトミノックス（吉富製薬社製）９１７を１０００ｐｐｍ添加して、２３０℃−１０ＭＰａで圧縮成形し、厚さ約１００μｍのフィルムを得た。このフィルムは、ｔ0.9＝０．４８ｓ、伸長回復率＝７３％であった。
【００５４】
［比較例２］
攪拌機及び窒素ガス導入口備えた反応容器に１２−アミノドデカン酸（宇部興産社製）２５．０００重量部及びドデカン二酸４．７２３重量部を仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを５０ｍｌ／分で流しながら２００℃で１時間加熱し、次に１時間かけて２４０℃とし、さらに２４０℃で４時間加熱し、重合を終了した。重合物の末端基濃度は、［ＣＯＯＨ］＝１４８．３７×１０−５ｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝０ｅｑ／ｇであり、数平均分子量（Ｍｎ）＝１３４８．０の両末端カルボキシル基のナイロン１２オリゴマーを得た。
このオリゴマー１７．４０６重量部、Ｍｎ＝９８９のポリテトラメチレングリコール１２．７６８重量部及びテトラブチルチタネート０．１重量部を攪拌機及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを５０ｍｌ／分で流しながら２４０℃で３時間加熱し、次に１時間かけて昇温、減圧し、２７０℃−４００Ｐａで４時間重合を行った。
得られた重合物は白色柔軟で強靭なポリマーであり、ηｒ＝１．７１、Ｔｍ＝１５７．１℃、Ｔｃ＝１２２．３℃であった。ポリマー組成は、ＰＡ１２／ＰＴＭＧ／ＤＤＡ＝４９．８／４２．９／７．３（重量％）（ただし、ＰＡ１２、ＰＴＭＧ及びＤＤＡはポリマー中の各成分を表し、ＰＡ１２はナイロン１２単位を、ＰＴＭＧはポリテトラメチレングリコール単位を、ＤＤＡはドデカン二酸単位をそれぞれ表す）であった。
続いて、重合物に酸化防止剤としてトミノックス（吉富製薬社製）９１７を１０００ｐｐｍ添加して、２３０℃−１０ＭＰａで圧縮成形し、厚さ約１００μｍのフィルムを得た。このフィルムの成形直後及び熱処理後のｔ0.9、伸長回復率、引張物性及びＹＩを表１に示す。
【００５５】
［比較例３］
攪拌機及び窒素ガス導入口備えた反応容器に１２−アミノドデカン酸（宇部興産社製）３０．００５重量部及びアジピン酸２．４８５重量部を仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを５０ｍｌ／分で流しながら２００℃で１時間加熱し、次に１時間かけて２４０℃とし、さらに２４０℃で４時間加熱し、重合を終了した。重合物の末端基濃度は、［ＣＯＯＨ］＝１１３．４１×１０−５ｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝０ｅｑ／ｇであり、数平均分子量（Ｍｎ）＝１７６３．５の両末端カルボキシル基のナイロン１２オリゴマーを得た。
このオリゴマー１９．６００重量部、Ｍｎ＝９８９のポリテトラメチレングリコール１０．９９２重量部及びテトラブチルチタネート０．１重量部を攪拌機及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを５０ｍｌ／分で流しながら２００℃で３時間加熱し、続いて１０分で約１３０Ｐａまで減圧し、１時間重合を行った後、１０Ｐａまで減圧して１時間重合を行った。さらに２０分かけて昇温し、２４０℃−約１０Ｐａで３時間重合を行い終了した。
得られた重合物は白色柔軟で強靭なポリマーであり、ηｒ＝２．０７、Ｔｍ＝１６０．２℃、Ｔｃ＝１２５．３℃であった。ポリマー組成は、ＰＡ１２／ＰＴＭＧ／ＡＡ＝５９．６／３６．３／４．１（重量％）（ただし、ＰＡ１２、ＰＴＭＧ及びＡＡはポリマー中の各成分を表し、ＰＡ１２はナイロン１２単位を、ＰＴＭＧはポリテトラメチレングリコール単位を、ＡＡはアジピン酸単位をそれぞれ表す）であった。
続いて、重合物に酸化防止剤としてトミノックス（吉富製薬社製）９１７を１０００ｐｐｍ添加して、２３０℃−１０ＭＰａで圧縮成形し、厚さ約１００μｍのフィルムを得た。このフィルムの成形直後及び熱処理後のｔ0.9、伸長回復率、引張物性及びＹＩを表１に示す。
【００５６】
［比較例４］
窒素ガス導入口及び圧力計を備えた８０ｍｌのステンレス鋼製圧力容器にイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンから得られるナイロン塩１５．０００重量部、イソフタル酸２．１１３重量部、ポリカーボネートジオール（宇部興産社製、商品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ Ｈ１００）１２．８８７重量部及び水３．７５重量部を仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、２３０℃で６時間加熱したのち、容器のまま室温の水槽につけて冷却し、重合を終了した。得られた重合物は白色半透明粘性の高い液状であった。
この重合物２５．０００重量部及びテトラブチルチタネート０．０２５重量部を攪拌機及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを５０ｍｌ／分で流しながら２１０℃で３時間加熱し、次に徐々に減圧を行い、１時間かけて約３０Ｐａとし、２時間重合を行った後、さらに３０分かけて昇温、減圧を行い、２３０℃−約１０Ｐａで２時間重合を行い終了した。
得られた重合物は無色透明で強靭なポリマーであり、ηｒ＝１．６０、であった。
続いて、重合物に酸化防止剤としてトミノックス（吉富製薬社製）９１７を１０００ｐｐｍ添加して、２３０℃−１０ＭＰａで圧縮成形し、厚さ約１００μｍのフィルムを得た。このフィルムを用いてｔ0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価し、結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例５］
窒素ガス導入口及び圧力計を備えた８０ｍｌのステンレス鋼製圧力容器に等モルのメタキシリレンジアミンとアジピン酸から得られるナイロン塩１５．０００重量部、アジピン酸１．８９１重量部、ポリカーボネートジオール（宇部興産社製、商品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ Ｈ１００）１３．１０９重量部及び水３．７５重量部を仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、２３０℃で６時間加熱したのち、容器のまま室温の水槽につけて冷却し、重合を終了した。得られた重合物は白色半透明粘性の高い液状であった。
この重合物２５．０００重量部及びテトラブチルチタネート０．０２重量部を攪拌機及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを５０ｍｌ／分で流しながら２１０℃で３時間加熱し、次に徐々に減圧を行い、１時間かけて約３０Ｐａとし、２時間重合を行った後、さらに３０分かけて昇温、減圧を行い、２３０℃、約１０Ｐａで２時間重合を行い終了した。
得られた重合物は無色透明で強靭なポリマーであり、ηｒ＝１．７１、であった。
続いて、重合物に酸化防止剤としてトミノックス（吉富製薬社製）９１７を１０００ｐｐｍ添加して、２３０℃−１０ＭＰａで圧縮成形し、厚さ約１００μｍのフィルムを得た。このフィルムを用いてｔ0.9、伸長回復率及び引張り物性を評価し、結果を表１に示す。
【００５８】
実施例及び比較例で用いたポリカーボネートジオール（宇部興産社製、商品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ Ｈ１００、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ Ｈ２００）を一般式（４）に示す。実施例及び比較例で用いたＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ Ｈ１００及びＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ Ｈ２００のｎは、それぞれ６．１及び１３．１である。
【化７】
【表１】
【発明の効果】
本発明の脂肪族ポリアミド系エラストマーは、脂肪族ポリアミドをハードセグメント、脂肪族系ポリカーボネートをソフトセグメントとすることにより、優れた柔軟性、回復・反発弾性、耐熱性、耐黄変性を有する。
特に、本発明の脂肪族ポリアミド系エラストマーは、ポリアミド１２をハードセグメント、脂肪族ポリカーボネートをソフトセグメントとすることにより、優れた柔軟性、回復・反発弾性、耐熱性、耐黄変性を有する。
Claims (3)
- １２−アミノドデカン酸（Ａ）からなる単位、ポリカーボネートジオール（Ｂ）からなる単位、及びジカルボン酸（Ｃ）からなる単位を含有するポリアミド系エラストマーであって、
前記ポリカーボネートジオール（Ｂ）からなる単位が、下記一般式（２）で表されるポリカーボネートジオール（Ｂ）からなる単位であり、
前記ジカルボン酸（Ｃ）からなる単位が、下記一般式（３）で表されるジカルボン酸（Ｃ）からなる単位であることを特徴とするポリアミド系エラストマー。
- ポリアミド系エラストマーの相対粘度が１．２〜３．５（０．５重量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド系エラストマー。
- 請求項１又は２に記載のポリアミド系エラストマーの製造方法。
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