JP4964399B2

JP4964399B2 - ポリアミド樹脂

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Publication number: JP4964399B2
Application number: JP2003114185A
Authority: JP
Inventors: 智道神田; 和生丸尾; 山本　　幸司
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2002-04-19
Filing date: 2003-04-18
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2023-04-18
Also published as: JP2004002821A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフィルム、シート、ボトル等の中空成形体及び繊維等の用途に好適に利用されるポリアミド樹脂に関する。更に詳しくは、メタキシリレンジアミンを主体とするジアミン成分とアジピン酸を主体とするジカルボン酸成分とを重縮合して得たポリアミド樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応から得られるポリアミド、例えばメタキシリレンジアミンとアジピン酸から得られるポリアミド（以下ポリアミドＭＸＤ６ということがある）は、高強度、高弾性率、および酸素、炭酸ガス等のガス状物質に対する低い透過性を示すことから、繊維強化射出成形材料や包装材料分野におけるガスバリア材料としてフィルム、ボトルとして利用されている。
【０００３】
ポリアミド樹脂の場合、その分子鎖の末端にアミノ基およびカルボキシル基を有しているが、成形品を成形加工する際の溶融時に、末端アミノ基とカルボキシル基とがアミド化反応し、高分子量化（溶融粘度が増加）する性質がある。溶融粘度が増加することで、成形加工機内における溶融樹脂の流動速度の低下や滞留を引き起こすことがあり、長時間加熱された樹脂は、更なるアミド化反応だけでなく、架橋形成反応により３次元化し、正常な樹脂とは性状の異なるゲル状物を生成することがある。更には成形加工機内に溶融樹脂が滞留しやすい部分がある場合、ゲルなどの生成が加速されることがある。
ゲル状物が生成することにより、成形作業や商品に悪影響を及ぼすことがある。成形機において溶融した樹脂の流路内壁面にゲル状物が生成すると、吐出むらやフィルムやシートの場合には厚みむらを引き起こしたり、ゲル状物が混入した成形品はフィッシュアイやブツと称される様な欠点部位となり強度低下を招いたり、外観を損ねたりする。
従って、ゲル状物の生成と混入を抑制し、強度及び外観が良好な成形加工品を得るには、滞留部分の極めて少ない成形加工装置の設計が必要であると同時に、溶融時における異常反応のない高品位なポリアミドも不可欠である。
【０００４】
当該溶融時におけるアミド化反応を抑制するのに、ポリマー中の末端アミノ基濃度もしくはカルボキシル基濃度を制御することが手段の１つとして考えられる。原料であるアジピン酸もしくはメタキシレンジアミンを粘度安定剤として使用することで、溶融時におけるポリアミドＭＸＤ６の増粘、ゲル化抑制効果があり、その粘度安定剤量が多いほど効果が大きくなることが記述されている（非特許文献１参照。）が、多量の粘度安定剤を加えると、反応に関与するモノマーのモルバランスが崩れて反応時間の延長だけでなく、成形品として十分な強度を有する分子量のポリアミドが得られなくなる。
【０００５】
ポリアミドの熱安定性向上を目的として、リン化合物、アルカリ化合物の添加が紹介されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし記載の化合物をポリアミドに添加したのみでは、本発明の実施例に用いるゲル生成開始時間測定に従って判定すると、その効果は充分でない。またアルカリ化合物はポリアミドの重縮合反応を遅延するため、上記発明記載の添加量では反応時間の延長とそれにより受ける熱履歴が多大となり、溶融滞留時のゲル生成抑制が困難であった。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭４９‐３８９５０号公報
【非特許文献１】
「高分子論文集」，第３７巻，第２号，ｐ．９５−１０２
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、メタキシリレンジアミンを主体とするジアミン成分と炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を主体とするジカルボン酸成分から成るポリアミド樹脂であって、フィルム、シート、ボトル等の成形品加工時における溶融粘度安定性に優れ、かつゲル又はフィッシュアイが生成しにくい材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討した結果、メタキシリレンジアミンを主体とするジアミン成分と炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を主体とするジカルボン酸成分とを特定の添加剤存在下で重縮合して得られる、特定の数平均分子量、特定の末端基モル比を有するポリアミド樹脂により、上記課題を解決できることを見い出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド樹脂であって、製造時にホスフィン酸化合物、亜ホスホン酸化合物から選ばれた１種類以上のリン化合物をポリアミドの理論収量に対してリン原子として３〜４００ｐｐｍと、該ポリアミドを主に構成するジカルボン酸の第１解離定数より低い解離定数を示す弱酸のアルカリ金属化合物をリン化合物に対して０．５〜１．０倍モル加えてなり、且つ下記式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を満足するポリアミド樹脂、
（２）前記ポリアミド樹脂を成形して得られるポリアミド樹脂成形体、
（３）前記ポリアミド樹脂を２７５（℃）以下の溶融樹脂温度にて溶融加工することを特徴とするポリアミド樹脂の成形法、に関するものである。
【数３】

【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のポリアミド樹脂は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド樹脂である。
【００１１】
本発明において、ポリアミド樹脂の原料であるジアミン成分は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むものである。
また、本発明において、メタキシリレンジアミン以外のジアミンとして、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、パラフェニレンジアミン、オルトキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジアミン類等を全ジアミン成分中に３０モル％以下の範囲で使用することができる。
【００１２】
本発明において、ポリアミド樹脂の原料のジカルボン酸成分である炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸として、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示できるが、これらの中でもコハク酸、アゼライン酸およびアジピン酸が好ましい。
ジカルボン酸成分は、上記α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外にテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類等を３０モル％以下含むことができる。
【００１３】
本発明では、ポリアミド製造時にホスフィン酸化合物、亜ホスホン酸化合物から選ばれた１種類以上のリン化合物をポリアミドの理論収量に対してリン原子として３〜４００ｐｐｍと、該ポリアミドを主に構成するジカルボン酸の第１解離定数より低い解離定数を示す弱酸のアルカリ金属化合物をリン化合物に対して０．５〜１．０倍モル加える必要がある。これらリン化合物、弱酸のアルカリ金属化合物を特定の添加量と組成比でポリアミド製造時に添加し、且つ後述する数平均分子量および末端基モル比を制御することにより、フィルム、シート、ボトル等の成形品加工時における溶融粘度安定性に優れ、かつゲル又はフィッシュアイが生成しにくいポリアミド樹脂を提供することが出来る。
【００１４】
本発明で使用するリン化合物は、ホスフィン酸化合物および亜ホスホン酸化合物から選択され、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸エチル、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、およびフェニル亜ホスホン酸エチルが例示されるが、これらの化合物に限定されるものではない。また本発明より、リン化合物としてリン酸化合物、亜リン酸化合物、ホスホン酸化合物が類推されるが、ゲル生成抑制の効果としては本発明のホスフィン酸化合物、亜ホスホン酸化合物に劣るものである。
ポリアミド製造時にリン化合物を該ポリアミドの理論収量に対してリン原子として３〜４００ｐｐｍ添加することで、製造時の架橋形成反応に伴うゲル生成を抑制され、反応時間の短縮により重合工程中における樹脂の劣化や分解を抑制することができる。また、得られたポリアミド樹脂においても、重縮合時の熱履歴が少ないので、成形加工時の溶融状態において架橋形成反応に伴うゲル生成が抑制される。添加量が３ｐｐｍ未満では、充分なゲル生成抑制効果が得られず、４００ｐｐｍを超えてもゲル生成抑制効果は上がらない。
【００１５】
一般に解離定数（Ｋａ）は、酸または塩基の解離し易さを示す値であり、解離定数が高いほど解離し易い性質を有することになる。本発明では、添加剤を構成する成分の解離定数がアミド生成反応および架橋生成反応によるゲル生成に影響を及ぼすことを見出した。すなわち、ポリアミドを主に構成するジカルボン酸の第１解離定数より低い解離定数を示す弱酸とアルカリ金属との化合物を使用することで、製造時や成形加工時の溶融状態にて架橋形成反応に伴うゲル生成が抑制されたポリアミド樹脂を提供できる。
該ポリアミドを主に構成するジカルボン酸によって第１解離定数が異なるため、使用できる弱酸も異なるものになる。一例としてポリアミドを構成するジカルボン酸がコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸である場合、炭酸、ホウ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、クロトン酸、吉草酸、カプロン酸、イソカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ステアリン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、ヒドロケイ皮酸、γ‐フェニル酪酸、ｐ‐フェノキシ安息香酸、ｏ−オキシケイ皮酸、ｏ‐β‐クロルフェニルプロピオン酸、ｍ‐クロルフェニルプロピオン酸のアルカリ金属化合物が例示されるが、これら化合物に限定されるものではない。
また本発明では、弱酸のアルカリ金属化合物をリン化合物に対して０．５〜１．０倍モル加えることで、アミド基生成反応速度を商業的生産時に実用的な速度に維持し、重合工程中における樹脂の劣化や分解を抑制することができる。
【００１６】
更に本発明のポリアミド樹脂は、下記式（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）を同時に満足するよう、数平均分子量、および末端基モル比を制御したポリアミド樹脂である。
【数４】

【００１７】
本発明では、ポリアミド樹脂の数平均分子量を１４０００〜４００００の範囲に制御する必要がある。数平均分子量を１４０００以上に制御することで、成形加工する際の溶融状態にて更なるアミド基生成反応による溶融粘度の変化と流動ムラを抑制し、架橋形成反応に伴うゲル生成を抑制することができ、且つ十分な機械強度を有する成形体を得ることができる。また数平均分子量を４００００以下に制御することで、ポリアミド樹脂を容易に成形加工できうる溶融粘度とすることができる。
【００１８】
本発明において、ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基と末端アミノ基とのモル比、すなわち末端基モル比（(1-18.015[NH₂]-α([COOH]-[NH₂]))/(1-18.015[NH₂]+β([COOH]-[NH₂]))）は１．０００以下、好ましくは０．９９０以上で、且つ末端基モル比と数平均分子量との関係は、（末端基モル比）−１．１×（数平均分子量）^２×１０^−１１＋３．２×（数平均分子量）×１０^−７が０．９９３０以上、０．９９８０以下が好ましい。上記関係式が０．９９３０以上となるよう制御することでアミド基生成反応速度を商業的生産時に実用的な速度に維持できるだけでなく、反応時間の短縮により重合工程中における樹脂の劣化や分解を抑制することができる。また末端基モル比が１．０００以下で、且つ上記関係式が０．９９８０以下となるよう制御することで、過度のアミド基生成反応速度を抑制し最終的なポリアミド樹脂の重合度を制御が可能となるだけでなく、架橋形成反応に伴うゲル生成反応を抑制することができる。
【００１９】
上記特性を有する本発明のポリアミド樹脂は、溶融状態における重縮合、もしくは一旦溶融状態で重縮合して低粘度ポリアミドを得た後、固相状態で加熱処理するいわゆる固相重合により得ることができる。
【００２０】
溶融状態における重縮合方法は特に限定されるものではないが、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とのナイロン塩の水溶液を加圧下で加熱し、水および縮合水を除きながら溶融状態で重縮合させる方法、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法を例示できる。重合条件は特に限定されず、原料ジカルモン酸成分、およびジアミン成分の仕込み比、重合触媒、重合温度、重合時間を適宜選択することにより、上記の特性、特に数平均分子量および末端基モル比等を制御したポリアミド樹脂を製造することができる。
また、更にポリアミド樹脂の分子量を高める必要がある場合、固相重合を行うことが好ましい。固相重合方法は特に限定されず、回分式加熱装置等を用いて常圧下、あるいは減圧下にて実施できる。
【００２１】
また本発明のポリアミド樹脂は、密閉状態で加熱、溶融処理する際の温度ｃ（℃）とゲル生成開始時間、ｔ（時間）とが式（Ｄ）を満足することが好ましい。
【数５】

【００２２】
本発明に使用するポリアミド樹脂には必要に応じて滑剤、着色防止剤、架橋防止剤、耐光剤、顔料、制電剤、難燃剤、離型剤、層状珪酸塩、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎなどの無機または有機金属塩、錯体等の無機および／または有機化合物を組み合わせて使用する事ができる。
【００２３】
本発明のポリアミド樹脂は、公知の方法で成形することにより、フィルム、シート、中空容器等の成形体とすることができる。本発明のポリアミド樹脂成形体は、酸素、炭酸ガス等のガス状物質に対する遮断性等の特性が優れている。
【００２４】
本発明のポリアミド樹脂は、２７５（℃）以下の溶融樹脂温度にて成形加工することにより、溶融時におけるゲル状物生成反応を抑制でき、成形体中におけるゲル、フィッシュアイなどの欠点部位の発生を抑制できる。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明する。なお本発明における評価のための測定は以下の方法によった。
（イ）末端アミノ基濃度（[ＮＨ_２]μeq／ｇ）
ポリアミド０．３〜０．５ｇを精秤し、フェノール／エタノール＝４／１容量溶液３０ccに２０〜３０℃で攪拌溶解した。完全に溶解した後、攪拌しつつＮ／１００塩酸水溶液で中和滴定して求めた。
（ロ）末端カルボキシル基濃度（[ＣＯＯＨ]μeq／ｇ）
ポリアミド０．３〜０．５ｇを精秤し、ベンジルアルコール３０ccに窒素気流下１６０〜１８０℃で攪拌溶解した。完全に溶解した後、窒素気流下８０℃以下まで冷却し、攪拌しつつメタノールを１０cc加え、Ｎ／１００水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して求めた。
（ハ）数平均分子量
末端アミノ基濃度および末端カルボキシル基濃度から次式（Ｅ）より求めた。
数平均分子量＝２×１０⁶／（[ＮＨ_２]＋[ＣＯＯＨ]）・・・（Ｅ）
（ニ）連続押出時の流路内壁へのゲル皮膜生成観察
内径４０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、内面がハードクロムメッキ処理された円筒状流路に、４０ｍｍ押出機を使用して各温度にて溶融させたポリアミド樹脂を毎時３．５ｋｇにて連続的に２４時間流通させた。このとき円筒状流路はポリアミドの溶融温度と同じ温度に制御した。流通停止後円筒状流路を放冷し、内部の樹脂が固化した後、円筒状のサンプルを流路内壁から剥離させた。サンプルの外面にて変色が観察された場合、流通入口から流れ方向に１００ｍｍの位置における変色部の厚みを顕微鏡で測定した。
（ホ）溶融滞留時のゲル生成開始時間測定
内径３６ｍｍ、深さ１ｍｍの円盤状キャビティを有するＰＴＦＥ製型板にポリアミド１．２ｇを仕込み、気相部の無い様にＰＴＦＥ製蓋にて密閉し、２７５℃、１００ｋｇ/ｃｍ^２にて３０秒間、加熱プレスすることにより円盤状プレートを得た。当該プレートを、予め各試験温度に加温した同キャビティを有するＰＴＦＥ製型板に供し、プレス圧力１００ｋｇ/ｃｍ^２以上にて各時間保持、その後室温まで急冷してサンプルを取り出した。各時間処理後のポリアミド１００ｍｇを精秤し、ヘキサフルオロイソプロパノール(ＨＦＩＰ)２０ccに入れ、室温で２４時間溶解した。その後重量既知のＰＴＦＥ製メンブランフィルター(孔径３μｍ)でろ過し、フィルターをＨＦＩＰにて洗浄した。このフィルターを熱風乾燥機にて３０分／１２０℃の条件で乾燥し、フィルターを秤量後、ＨＦＩＰ不溶解分の重量百分率をゲル濃度として算出した。
滞留温度により保持時間は２時間毎に適宜変更して試験を行い、ゲル濃度が５重量％を越える時点をゲル生成開始時間と判定した。
【００２６】
実施例１
撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下槽および窒素ガス導入管を備えたジャケット付反応缶（内容積０．０５ｍ^３）に、精秤したアジピン酸(第一解離定数３．７２×１０^−５)１４．８７ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム１０．６５ｇ、炭酸ナトリウム(弱酸の第一解離定数４．４５×１０^−７)８．５８ｇ(ポリマー理論収量に対してリン原子として１５０ｐｐｍ、アルカリ金属化合物／リン化合物＝０．７モル比)を入れ、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下で昇温し、１７０℃でアジピン酸を溶解させ均一な流動状態とした。これに、メタキシリレンジアミン１３．７７ｋｇを撹拌下に１６０分を要して滴下した。この間、内温を連続的に２４５℃まで昇温させ、またメタキシリレンジアミンの滴下とともに留出する水は分縮器および冷却器を通して系外に除いた。
メタキシリレンジアミン滴下終了後、内温を連続的に２５５℃まで昇温し、１５分間反応を継続した。その後、反応系内圧を６００ｍｍＨｇまで１０分間で連続的に減圧し、その後、４０分間反応を継続した。この間、反応温度を２６０℃まで連続的に昇温させた。
【００２７】
反応終了後、反応缶内を窒素ガスにて０．２ＭＰａの圧力を掛けポリマーを重合槽下部のノズルよりストランドとして取出し、水冷後ペレット形状に切断し、２５ｋｇのペレットを得た。上記溶融重合を４バッチ繰り返して行い、合計１００ｋｇのペレットを得た（ポリアミド１）。得られたポリアミド１の融点は２３８℃、数平均分子量は１６０００、末端基モル比は０．９９４０であり、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）式の関係を満足するものであった。
またポリアミド１について、溶融滞留時のゲル生成開始時間（ｔ）を測定したところ、２６０℃では１１０時間、２７５℃では４８時間、２９０℃では２２時間であり、前記（Ｄ）式の関係を満足するものであった。
【００２８】
ポリアミド１について、２７０℃における流通後の円筒流路内壁におけるゲル生成状況を確認したところ、サンプル外面の変色は無くゲル生成は認められなかった。
【００２９】
比較例１
反応系内圧を６００ｍｍＨｇまで減圧後、２０分間で反応を終了した以外は、実施例１と同条件にて重縮合し、１００ｋｇのペレットを得た（ポリアミド２）。得られたポリアミド２の融点は２３７℃、数平均分子量は１３０００、末端基モル比は０．９９４０であり、前記（Ａ）式の関係が成り立たないものであった。
またポリアミド２について、溶融滞留時のゲル生成開始時間（ｔ）を測定したところ、２６０℃では１０２時間、２７５℃では４０時間、２９０℃では１６時間であり、前記（Ｄ）式の関係は成り立たないものであった。
【００３０】
ポリアミド２について、２７０℃における流通後の円筒流路内壁におけるゲル生成状況を確認したが、サンプル外面が褐色化しており、その変色部厚みは１００ミクロンであった。
【００３１】
実施例２
撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下槽および窒素ガス導入管を備えたジャケット付反応缶（内容積０．０５ｍ^３）に、精秤したアジピン酸１４．８６ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム１０．６５ｇ、炭酸ナトリウム８．５８ｇ(ポリマー理論収量に対してリン原子として１５０ｐｐｍ、アルカリ金属化合物／リン化合物＝０．７モル比)を入れ、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下で昇温し、１７０℃でアジピン酸を溶解させ均一な流動状態とした。これに、メタキシリレンジアミン１３．７９ｋｇを撹拌下に１６０分を要して滴下した。この間、内温を連続的に２４５℃まで昇温させ、またメタキシリレンジアミンの滴下とともに留出する水は分縮器および冷却器を通して系外に除いた。
メタキシリレンジアミン滴下終了後、内温を連続的に２５５℃まで昇温し、１５分間反応を継続した。その後、反応系内圧を６００ｍｍＨｇまで１０分間で連続的に減圧し、その後、４０分間反応を継続した。この間、反応温度を２６０℃まで連続的に昇温させた。
【００３２】
反応終了後、反応缶内を窒素ガスにて０．２ＭＰａの圧力を掛けポリマーを重合槽下部のノズルよりストランドとして取出し、水冷後ペレット形状に切断し、２５ｋｇのペレットを得た。上記溶融重合を４バッチ繰り返して行い、合計１００ｋｇのペレットを得た。
次にこのペレット１００ｋｇをステンレス製の回転ドラム式の加熱装置（０．２５ｍ^３）に仕込み、５rpmで回転させた。十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて反応系内を室温から１４０℃まで昇温した。反応系内温度が１４０℃に達した時点で１Torr以下まで減圧を行い、更に系内温度を１１０分間で２００℃まで昇温した。系内温度が２００℃に達した時点から、同温度にて２０分間、反応を継続した。
反応終了後、減圧を終了し窒素気流下にて系内温度を下げ、６０℃に達した時点でペレットを取り出した（ポリアミド３）。
得られたポリアミド３の融点は２３８℃、数平均分子量は２４０００、末端基モル比は０．９９５５であり、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）式の関係を満足するものであった。
またポリアミド３について、溶融滞留時のゲル生成開始時間（ｔ）を測定したところ、２６０℃では１１６時間、２７５℃では５０時間、２９０℃では２２時間で、前記（Ｄ）式の関係を満足するものであった。
【００３３】
ポリアミド３について、２７０℃における流通後の円筒流路内壁におけるゲル生成状況を確認したが、サンプル外面の変色は無くゲル生成は認められなかった。
【００３４】
実施例３
炭酸ナトリウムにかえて酢酸ナトリウム(弱酸の解離定数１．７５×１０^−５)６．６６ｇ(ポリマー理論収量に対してリン原子として１５０ｐｐｍ、アルカリ金属化合物／リン化合物＝０．７モル比)とした以外は、実施例２と同条件にて溶融重合、及び固相重合を行い、１００ｋｇのペレットを得た（ポリアミド４）。得られたポリアミド４の融点は２３８℃、数平均分子量は２４０００、末端基モル比は０．９９５５であり、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）式の関係を満足するものであった。
またポリアミド４について、溶融滞留時のゲル生成開始時間（ｔ）を測定したところ、２６０℃では１１７時間、２７５℃では５２時間、２９０℃では２３時間で、前記（Ｄ）式の関係を満足するものであった。
【００３５】
ポリアミド４について、２７０℃における押出流通後の円筒流路内壁におけるゲル生成状況を確認したが、サンプル外面の変色は無くゲル生成は認められなかった。
【００３６】
比較例２
ポリアミド４について、２９０℃における押出後の円筒流路内壁におけるゲル生成状況を確認したが、サンプル外面が褐色化しており、その変色部厚みは７５ミクロンであった。
【００３７】
比較例３
メタキシリレンジアミンの滴下量を１３．８１ｋｇとし、２００℃での固相重合時間を１０分間とした以外は、実施例２と同条件にて溶融重合、及び固相重合を行い、１００ｋｇのペレットを得た（ポリアミド５）。得られたポリアミド５の融点は２３８℃、数平均分子量は２３８００、末端基モル比は０．９９７０であり、前記（Ｃ）式の関係が成り立たないものであった。
またポリアミド５について、溶融滞留時のゲル生成開始時間（ｔ）を測定したところ、２６０℃では１０４時間、２７５℃では４２時間、２９０℃では１８時間で、前記（Ｄ）式の関係は成り立たないものであった。
【００３８】
ポリアミド５について、２７０℃における流通後の円筒流路内壁におけるゲル生成状況を確認したが、サンプル外面が褐色化しており、その変色部厚みは９０ミクロンであった。
【００３９】
実施例４
メタキシリレンジアミンの滴下量を１３．８４ｋｇとし、２００℃での固相重合時間を１２０分間とした以外は、実施例２と同条件にて溶融重合、及び固相重合を行い、１００ｋｇのペレットを得た（ポリアミド６）。得られたポリアミド６の融点は２３８℃、数平均分子量は３７０００、末端基モル比は０．９９９０であり、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）式の関係を満足するものであった。
またポリアミド６について、溶融滞留時のゲル生成開始時間（ｔ）を測定したところ、２６０℃では１１８時間、２７５℃では５２時間、２９０℃では２４時間で、前記（Ｄ）式の関係を満足するものであった。
【００４０】
ポリアミド６について、２７０℃における流通後の円筒流路内壁におけるゲル生成状況を確認したが、サンプル外面の変色は無くゲル生成は認められなかった。
【００４１】
比較例４
ポリアミド６について、２９０℃における流通後の円筒流路内壁におけるゲル生成状況を確認したが、サンプル外面が褐色化しており、その変色部厚みは７５ミクロンであった。
【００４２】
比較例５
メタキシリレンジアミンの滴下量を１３．８６ｋｇとし、２００℃での固相重合時間を１３０分間とした以外は、実施例４と同条件にて溶融重合、及び固相重合を行い、１００ｋｇのペレットを得た（ポリアミド７）。得られたポリアミド７の融点は２３８℃、数平均分子量は３８４００、末端基モル比は１．００１であり、前記（Ｂ）式の関係が成り立たないものであった。
またポリアミド７について、溶融滞留時のゲル生成開始時間（ｔ）を測定したところ、２６０℃では１０４時間、２７５℃では４２時間、２９０℃では１８時間で、前記（Ｄ）式の関係は成り立たないものであった。
【００４３】
ポリアミド７について、２７０℃における流通後の円筒流路内壁におけるゲル生成状況を確認したが、サンプル外面が褐色化しており、その変色部厚みは８０ミクロンであった。
【００４４】
比較例６
メタキシリレンジアミンの滴下量を１３．８５ｋｇとし、２００℃での固相重合時間を１６０分間とした以外は、実施例４と同条件にて溶融重合、及び固相重合を行い、１００ｋｇのペレットを得た（ポリアミド８）。得られたポリアミド８の融点は２３９℃、数平均分子量は４２０００、末端基モル比は０．９９９５であり、前記（Ａ）式の関係が成り立たないものであった。
またポリアミド８について、溶融滞留時のゲル生成開始時間（ｔ）を測定したところ、２６０℃では１００時間、２７５℃では４１時間、２９０℃では１７時間で、前記（Ｄ）式の関係は成り立たないものであった。
【００４５】
ポリアミド８について、２７０℃における流通後の円筒流路内壁におけるゲル生成状況を確認したが、サンプル外面が褐色化しており、その変色部厚みは９０ミクロンであった。
【００４６】
比較例７
メタキシリレンジアミンの滴下量を１３．７２ｋｇとし、溶融重合時に反応系内圧を６００ｍｍＨｇまで減圧した後の反応時間を６０分間とし、２００℃での固相重合時間を１８０分間とした以外は、実施例４と同条件にて溶融重合、及び固相重合を行い、１００ｋｇのペレットを得た（ポリアミド９）。得られたポリアミド９の融点は２３８℃、数平均分子量は２３０００、末端基モル比は０．９９００であり、前記（Ｃ）式の関係が成り立たないものであった。
またポリアミド９について、溶融滞留時のゲル生成開始時間（ｔ）を測定したところ、２６０℃では１０１時間、２７５℃では４２時間、２９０℃では１８時間で、前記（Ｄ）式の関係は成り立たないものであった。
【００４７】
ポリアミド９について、２７０℃における流通後の円筒流路内壁におけるゲル生成状況を確認したが、サンプル外面が褐色化しており、その変色部厚みは７０ミクロンであった。
【００４８】
比較例８
次亜リン酸ナトリウムに代えてリン酸二水素ナトリウム１４．５３ｇ(ポリマー理論収量に対してリン原子として１５０ｐｐｍ、アルカリ金属化合物／リン化合物＝０．７モル比)とした以外は、実施例２と同条件にて溶融重合、及び固相重合を行い、１００ｋｇのペレットを得た（ポリアミド１０）。得られたポリアミド１０の融点は２３８℃、数平均分子量は２４０００、末端基モル比は０．９９５５であり、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）式の関係を満足するものであった。
ポリアミド１０について、溶融滞留時のゲル生成開始時間（ｔ）を測定したところ、２６０℃では９９時間、２７５℃では４０時間、２９０℃では１６時間で、前記（Ｄ）式の関係は成り立たないものであった。
【００４９】
ポリアミド１０について、２７０℃における流通後の円筒流路内壁におけるゲル生成状況を確認したが、サンプル外面が褐色化しており、その変色部厚みは９０ミクロンであった。
【００５０】
比較例９
炭酸ナトリウムに代えて安息香酸ナトリウム(弱酸の解離定数６．３１×１０^−５)１１．６９ｇ(アルカリ金属化合物／リン化合物＝０．７モル比)とした以外は、実施例２と同条件にて溶融重合、及び固相重合を行い、１００ｋｇのペレットを得た（ポリアミド１１）。得られたポリアミド１１の融点は２３８℃、数平均分子量は２３０００、末端基モル比は０．９９５５であり、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）式の関係を満足するものであった。
ポリアミド１１について、溶融滞留時のゲル生成開始時間（ｔ）を測定したところ、２６０℃では１００時間、２７５℃では４１時間、２９０℃では１６時間で、前記（Ｄ）式の関係は成り立たないものであった。
【００５１】
ポリアミド１１について、２７０℃における流通後の円筒流路内壁におけるゲル生成状況を確認したが、サンプル外面が褐色化しており、その変色部厚みは９０ミクロンであった。
【００５２】
比較例１０
炭酸ナトリウムに代えて水酸化ナトリウム３．２４ｇ(アルカリ金属化合物／リン化合物＝０．７モル比)とした以外は、実施例２と同条件にて溶融重合、及び固相重合を行い、１００ｋｇのペレットを得た（ポリアミド１２）。得られたポリアミド１２の融点は２３８℃、数平均分子量は２３０００、末端基モル比は０．９９５５であり、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）式の関係を満足するものであった。
ポリアミド１２について、溶融滞留時のゲル生成開始時間（ｔ）を測定したところ、２６０℃では１０２時間、２７５℃では４２時間、２９０℃では１８時間で、前記（Ｄ）式の関係は成り立たないものであった。
【００５３】
ポリアミド１２について、２７０℃における流通後の円筒流路内壁におけるゲル生成状況を確認したが、サンプル外面が褐色化しており、その変色部厚みは７０ミクロンであった。
【００５４】
比較例１１
炭酸ナトリウムに代えて酢酸ナトリウム１４．９１ｇ(アルカリ金属化合物／リン化合物＝１．５モル比)とし、２００℃での固相重合時間を１８０分間とした以外は、実施例２と同条件にて溶融重合、及び固相重合を行い、１００ｋｇのペレットを得た（ポリアミド１３）。得られたポリアミド１３の融点は２３８℃、数平均分子量は２２０００、末端基モル比は０．９９５５であり、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）式の関係を満足するものであった。
ポリアミド１３について、溶融滞留時のゲル生成開始時間（ｔ）を測定したところ、２６０℃では１０４時間、２７５℃では４３時間、２９０℃では１９時間で、前記（Ｄ）式の関係は成り立たないものであった。
【００５５】
ポリアミド１３について、２７０℃における流通後の円筒流路内壁におけるゲル生成状況を確認したが、サンプル外面が褐色化しており、その変色部厚みは４０ミクロンであった。
【００５６】
比較例１２
炭酸ナトリウムに代えて酢酸ナトリウム２．９８ｇ(アルカリ金属化合物／リン化合物＝０．３モル比)とした以外は、実施例２と同条件にて溶融重合、及び固相重合を行い、１００ｋｇのペレットを得た（ポリアミド１４）。得られたポリアミド１４の融点は２３８℃、数平均分子量は２５０００、末端基モル比は０．９９５５であり、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）式の関係を満足するものであった。
ポリアミド１４について、溶融滞留時のゲル生成開始時間（ｔ）を測定したところ、２６０℃では１００時間、２７５℃では４１時間、２９０℃では１７時間で、前記（Ｄ）式の関係は成り立たないものであった。
【００５７】
ポリアミド１４について、２７０℃における流通後の円筒流路内壁におけるゲル生成状況を確認したが、サンプル外面が褐色化しており、その変色部厚みは９０ミクロンであった。
【００５８】
比較例１３
次亜リン酸ナトリウムを添加しないで、２００℃での固相重合時間を１８０分間とした以外は、実施例２と同条件にて溶融重合、及び固相重合を行い、１００ｋｇのペレットを得た（ポリアミド１５）。得られたポリアミド１５の融点は２３８℃、数平均分子量は２３０００、末端基モル比は０．９９５５であり、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）式の関係を満足するものであった。
ポリアミド１５について、溶融滞留時のゲル生成開始時間（ｔ）を測定したところ、２６０℃では１０５時間、２７５℃では４５時間、２９０℃では２０時間で、前記（Ｄ）式の関係は成り立たないものであった。
【００５９】
ポリアミド１５について、２７０℃における流通後の円筒流路内壁におけるゲル生成状況を確認したが、サンプル外面が褐色化しており、その変色部厚みは４０ミクロンであった。
【００６０】
比較例１４
炭酸ナトリウム添加しなかった以外は、実施例２と同条件にて溶融重合、及び固相重合を行い、１００ｋｇのペレットを得た（ポリアミド１６）。得られたポリアミド１６の融点は２３８℃、数平均分子量は２４０００、末端基モル比は０．９９５５であり、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）式の関係を満足するものであった。
ポリアミド１６について、溶融滞留時のゲル生成開始時間（ｔ）を測定したところ、２６０℃では１００時間、２７５℃では４０時間、２９０℃では１７時間で、前記（Ｄ）式の関係は成り立たないものであった。
【００６１】
ポリアミド１６について、２７０℃における流通後の円筒流路内壁におけるゲル生成状況を確認したが、サンプル外面が褐色化しており、その変色部厚みは１００ミクロンであった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明のポリアミド樹脂は、フィルム、シート、ボトル等の成形品加工時における溶融粘度安定性に優れ、かつゲル又はフィッシュアイが生成しにくい工業的に有用な材料である。

Claims

メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド樹脂であって、製造時にホスフィン酸化合物、亜ホスホン酸化合物から選ばれた１種類以上のリン化合物をポリアミドの理論収量に対してリン原子として３〜４００ｐｐｍと、該ポリアミドを主に構成するジカルボン酸の第１解離定数より低い解離定数を示す弱酸のアルカリ金属化合物をリン化合物に対して０．５〜１．０倍モル加えてなり、且つ下記式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を満足するポリアミド樹脂。
前記ポリアミド樹脂を、温度ｃ（℃）において密閉状態で溶融処理せしめた際のゲル生成開始時間、ｔ（時間）が、２６０〜２９０℃の範囲で下記式（Ｄ）を満足する請求項１に記載のポリアミド樹脂。
前記炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸がコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、およびドデカン二酸からなる群より選ばれた少なくとも一のジカルボン酸である請求項１又は２記載のポリアミド樹脂。
前記炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸がコハク酸、アゼライン酸、およびアジピン酸、からなる群より選ばれた少なくとも一のジカルボン酸である請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
前記弱酸が、炭酸、ホウ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、クロトン酸、吉草酸、カプロン酸、イソカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ステアリン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、ヒドロケイ皮酸、γ‐フェニル酪酸、ｐ‐フェノキシ安息香酸、ｏ−オキシケイ皮酸、ｏ‐β‐クロルフェニルプロピオン酸、およびｍ‐クロルフェニルプロピオン酸からなる群より選ばれた少なくとも一の酸である請求項１記載のポリアミド樹脂。
前記リン化合物が、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸エチル、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、およびフェニル亜ホスホン酸エチルからなる群より選ばれた少なくとも一の化合物である請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂。
請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド樹脂を成形して得られるポリアミド樹脂成形体。
請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド樹脂を、２７５（℃）以下の溶融樹脂温度にて溶融加工することを特徴とするポリアミド樹脂の成形法。