JPH05156009A - 生分解性ポリラクトンアミド樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】炭素数４〜１２のアミノカルボン酸、炭素数４
〜１２のラクタム、および炭素数４〜１２のジカルボン
酸と炭素数４〜１２のジアミンからなるナイロン塩から
選ばれた１種以上のポリアミド形成性化合物（ａ）、炭
素数４〜５４のジカルボン酸（ｂ）および平均分子量が
５００〜４０００のポリラクトンジオ−ル（ｃ）を反応
させて、ポリアミド単位（Ａ）が５〜７０重量％で、ポ
リラクトン単位（Ｂ）が３０〜９５重量％である共重合
体を得ることを特徴とする生分解性ポリラクトンアミド
樹脂の製造方法。 【効果】本発明の生分解性ポリラクトンアミド樹脂の製
造方法によって製造した樹脂は、良好な生分解性と優れ
た耐熱性および機械的強度を兼ね備えている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は生分解性ポリラクトンア
ミド樹脂の製造方法に関し、さらに詳しくは、生分解性
とともに耐熱性や機械的強度にも優れた生分解性ポリラ
クトンアミド樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】合成高分子の工業、医療、農業をはじめ
とする各種分野への利用の増加にともなって、合成高分
子廃棄物処理問題が高まる中、近年、生分解性を有する
合成高分子の研究が盛んになり、脂肪族ポリエステルが
ある種の酵素によって加水分解されることが見出されて
きた。しかしながら、これらの脂肪族ポリエステルは、
生分解性を示すものの、融点が低く実用性の面で劣り、
広い分野での利用が不可能であった。そこで、生分解性
を有しないが物理的性質に優れた高分子量脂肪族ポリア
ミドと、物理的性質は劣るが生分解性に優れた高分子量
ポリカプロラクトンを出発原料に用いて、エステルアミ
ド交換反応を利用し、良好な物性を有するとともに、生
分解性をも合わせ持つポリエステルアミド共重合体を製
造することが特公昭５７−２６６８８号公報に開示され
ている。また、一方、ポリラクトンをソフトセグメント
成分とする熱可塑性エラストマについて、例えば衝撃吸
収性のポリカプロラクトンアミドエラストマの製造法が
特開昭６１−１７１７３１号公報に、またポリアミドと
ポリラクトンからなるブロック共重合体の製造方法が特
開昭４２−１９２６５号公報および特開昭４４−２９４
６８号公報に、さらに芳香族ポリエステルとポリラクト
ンからなる耐熱性、耐加水分解性、耐摩耗性などに優れ
たゴム状弾性ポリエステルの製造方法が特開昭４８−４
１１６号公報に開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記特公昭５７−２６
６８８号公報に開示されたポリエステルアミド共重合体
の製造法は、高分子量のポリカプロラクトンと高分子量
の脂肪族ポリアミドを出発原料に用いるもので、工業的
に生産されている樹脂から製造できるという大きな利点
を有する。しかし、両者の溶融時の相溶性があまり良く
ないため、エステルアミド交換反応触媒存在下に長時間
加熱混合しても、重合度の高い均一な共重合体を得るの
が通常の技術では難しいようである。そのため、通常の
技術を持ってすると、生分解性を有する組成では耐熱性
や機械的強度が低く、耐熱性や機械的強度の高い組成で
は生分解性が低くなる傾向があり、生分解性と耐熱性や
機械的強度のどちらもが優れた共重合体を容易に得るの
は難しい現状にあった。

【０００４】よって本発明は生分解性とともに機械的強
度にも優れた生分解性ポリラクトンアミド樹脂の製造方
法を提供することを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題は、特定のポリ
アミド形成化合物（ａ）と特定のジカルボン酸（ｂ）お
よび特定の平均分子量のポリラクトンジオール（ｃ）を
反応させて、ポリアミド単位（Ａ）とポリラクトン単位
（Ｂ）が特定の割合である共重合体を得ることを特徴と
するポリラクトンアミド樹脂の製造方法によって達成さ
れるものである。

【０００６】すなわち、本発明は炭素数４〜１２のアミ
ノカルボン酸、炭素数４〜１２のラクタムおよび炭素数
４〜１２のジカルボン酸と炭素数４〜１２のジアミンか
らなるナイロン塩から選ばれた１種以上のポリアミド形
成性化合物（ａ）、炭素数４〜５４のジカルボン酸
（ｂ）および平均分子量が５００〜４０００のポリラク
トンジオール（ｃ）を反応させて、ポリアミド単位
（Ａ）が５〜７０重量％で、ポリラクトン単位（Ｂ）が
３０〜９５重量％である共重合体を得ることを特徴とす
る生分解性ポリラクトンアミド樹脂の製造方法である。

【０００７】以下、本発明の構成を詳述する。

【０００８】本発明の生分解性ポリラクトンアミド樹脂
の製造方法においては、ポリアミド形成性化合物（ａ）
として、炭素数４〜１２のアミノカルボン酸、炭素数４
〜１２のラクタム、および炭素数４〜１２のジカルボン
酸と炭素数４〜１２のジアミンからなるナイロン塩から
選ばれた一種以上の化合物を用いる。

【０００９】具体的には、炭素数４〜１２のアミノカル
ボン酸としては、ω−アミノ酪酸、ω−アミノバレリア
ン酸、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、
ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペラルゴン酸、ω−
アミノウンデカン酸、ω−アミノドデカン酸などを挙げ
ることができ、中でも、ω−アミノカプロン酸、ω−ア
ミノウンデカン酸、ω−アミノドデカン酸などが好まし
い。

【００１０】炭素数４〜１２のラクタムとしてはγ−ブ
チロラクタム、ε−カプロラクタム、エナントラクタ
ム、カプリロラクタム、ラウロラクタムなどを挙げるこ
とができ、中でも、ε−カプロラクタム、ラウロラクタ
ムなどが好ましい。

【００１１】炭素数４〜１２のジカルボン酸としては、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸
などの脂肪族ジカルボン酸、水添テレフタル酸、水添イ
ソフタル酸などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸など
を挙げることができるが、中でも、脂肪族ジカルボン酸
が好ましく、特にアジピン酸、セバシン酸などが好まし
い。

【００１２】炭素数４〜１２のジアミンとしては、テト
ラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメ
チレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレン
ジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレン
ジアミン、などの脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジア
ミン、メチルシクロヘキサンジアミンのような脂環式ジ
アミン、キシレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどが
挙げられるが、これらの中でも、脂肪族ジアミンが好ま
しく、特にヘキサメチレンジアミンが好ましい。これら
の好ましいジカルボン酸とジアミンを組合せたナイロン
塩を用いる。

【００１３】また、本発明の生分解性ポリラクトンアミ
ド樹脂の製造方法においては、炭素数４〜５４のジカル
ボン酸と（ｂ）と平均分子量５００〜４０００のポリラ
クトンジオール（ｃ）を用いる。

【００１４】炭素数４〜５４のジカルボン酸（ｂ）とし
ては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン
ジオン酸、ダイマ−酸などの脂肪族ジカルボン酸、水添
テレフタル酸、水添イソフタル酸などの脂環族ジカルボ
ン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸などの芳
香族ジカルボン酸などを挙げることができるが、中で
も、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、特にアジピン酸、
セバシン酸などが好ましい。

【００１５】平均分子量が５００〜４０００のポリラク
トンジオール（ｃ）はグリコール化合物を反応開始剤に
用いて、炭素数３〜１２のラクトン化合物から導かれ
る。ラクトン化合物としては、β−プロピオラクトン、
β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロ
ラクトン、エナントラクトン、カプリロラクトン、ラウ
ロラクトンなどを挙げることができ、これらの中でもε
−カプロラクトンから導かれるポリカプロラクトンジオ
ールが好ましい。ポリラクトンジオール（ｃ）の平均分
子量は５００〜４０００である。５００より低い場合は
重合性が悪くなり、４０００より高い場合は相溶性が低
下し不均一なポリマとなる。

【００１６】ジカルボン酸（ｂ）とポリラクトンジオー
ル（ｃ）は下記式を満たすように使用するとモルバラン
スが良くなるため、より高重合度の樹脂を得ることがで
きる。

【００１７】０．９５≦ジカルボン酸のモル数／ポリラ
クトンジオ−ルのモル数≦１．０５ さらに、本発明の生分解性ポリラクトンアミド樹脂の製
造方法においては、上記したようなポリアミド形成化合
物（ａ）と、ジカルボン酸（ｂ）およびポリラクトンジ
オール（ｃ）を反応させて、ポリアミド単位（Ａ）５〜
７０重量％、好ましくは、１０〜６０重量％、さらに好
ましくは、１０〜５０重量％で、ポリラクトン単位（こ
こではジカルボン酸（ｂ）とポリラクトンジオール
（ｃ）が反応して形成されたセグメントをポリラクトン
単位とする）（Ｂ）が３０〜９５重量％、好ましくは、
４０〜９０重量％、さらに好ましくは、５０〜９０重量
％である共重合体を得る。ポリアミド単位（Ａ）が５重
量％未満では、耐熱性や機械的強度が十分ではなく、７
０重量％を越すと生分解性が低下する。

【００１８】共重合体を得る具体的な方法の一例を示す
と、ポリアミド形成化合物（ａ）とジカルボン酸（ｂ）
およびポリラクトンジオール（ｃ）を反応容器に仕込
み、十分窒素置換を行ったのち、撹拌しながら好ましく
は１８０℃〜２６０℃の範囲の温度まで昇温し、窒素気
流下、例えば、約１時間予備反応を行う。ついで好まし
くは２３０℃〜２６０℃の範囲の温度まで昇温するとと
もに好ましくは１０ｍｍＨｇ以下さらに好ましくは１ｍ
ｍＨｇ以下の減圧にして重縮合反応を行い所定の重合度
に達したら吐出する。この際、重合触媒を用いることが
好ましく重合触媒としてはテトラブチルチタネ−トなど
のチタン化合物、ジブチル錫オキサイドなどの錫化合
物、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物などをあ
げることができる。

【００１９】このようにして製造したポリラクトンアミ
ド樹脂のオルトクロルフェノ−ルを溶媒とし、０．５％
濃度のポリマ溶液を２５℃で測定した相対粘度は、１．
１から２．５の範囲にあることが好ましい。

【００２０】本発明の製造方法による生分解性ポリラク
トンアミド樹脂は、相分離していない均一な共重合体
で、生分解性とともに耐熱性や機械的性質に優れ、フィ
ルムを始めとする各種成形品や繊維などに加工して多用
な用途に使用することができるものである。

【００２１】また、本発明の製造方法によるポリラクト
ンアミド樹脂組成物には、必要に応じて耐熱剤、酸化防
止剤、耐光剤、耐加水分解改良剤、着色剤（染料、顔
料）、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強剤、充填剤、
可塑剤などの任意の添加剤を加えることができる。

【００２２】以下、本発明を実施例によってさらに詳細
に説明する。

【００２３】

【実施例】実施例によって本発明を説明する。なお、実
施例中の部はすべて重量基準である。また、実施例およ
び比較例中に示される各測定項目は以下の方法に従っ
た。 ・相対粘度 樹脂０．１２５ｇをオルトクロルフェノール２５ｍｌに
溶解し２５℃で測定した。

【００２４】・軟化温度 厚約５ｍｍのサンプルを用い、荷重１０ｇ、昇温速度１
０℃／分でＴＭＡにより測定した。

【００２５】・引張破断物性 各樹脂の厚さ約１ｍｍのプレスシ−トを、ＪＩＳ Ｋ６
３０１の４号形ダンベルに打ち抜き、引張試験機を用い
て、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気において、歪速度５０
０％／ｍｉｎで測定した。

【００２６】・生分解性 各樹脂の１００μｍ厚さのプレスフィルム１０ｍｇを、
リゾ−プス・アリザスリパ−ゼ（シグマ化学社製）１ｍ
ｇを、０．２Ｍリン酸緩衝液４０ｍｌに溶解したリパ−
ゼ溶液５ｍｌに投じ、３７℃で１８時間作用させ、重量
減少率を測定した。また、好気性活性汚泥曝気槽中に先
のフィルムを浸漬し、３０℃で６ヶ月経過後、取り出し
て状態を観察した。

【００２７】参考例１〜１４ アミノドデカン酸５４．６部、アジピン酸６．６部、ポ
リカプロラクトンジオール（分子量１０００）４５．０
部を反応容器に仕込み、十分窒素置換を行ったのち、撹
拌しながら２４０℃まで昇温し、窒素気流下、約１時間
予備反応を行った。その後、テトラブチルチタネ−トを
０．０５部加え、ついで２６０℃まで昇温するとともに
１ｍｍＨｇ以下の減圧にして重縮合反応を１時間５０分
行い透明のポリラクトンアミド樹脂（Ａ−１）を得た。
ポリラクトンアミド樹脂（Ａ−１）の相対粘度は１．７
６で、元素分析により求めたナイロン１２からなるポリ
アミド単位の割合は５０重量％であった。以下、同様に
して表１、表２に示されるポリラクトンアミド樹脂（Ａ
−２）〜（Ａ−１４）を製造した。

【００２８】

【表１】

【表２】 参考例１５〜１９ ナイロン１２（分子量１５０００）２０部、ε−カプロ
ラクトンから導かれるポリカプロラクトン（分子量２０
０００）８０部、および原料に対し０．５ｗｔ％の無水
酢酸亜鉛触媒をへリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容
器に仕込み、十分窒素置換を行ったのち、２７０℃に昇
温し、内容物が溶融したら撹拌をはじめ、窒素気流下で
１５０分間エステルアミド交換反応を行いポリラクトン
アミド樹脂（Ａ−１５）を得た。このポリマは反応開始
から終了までずっと白色不透明のままであった。ポリラ
クトンアミド樹脂（Ａ−１５）の相対粘度は１．２４で
あった。元素分析により求めたナイロン１２からなるポ
リアミド単位の割合は２０重量％であった。以下、同様
にして表３に示されるポリラクトンアミド樹脂（Ａ−１
６）〜（Ａ−１９）を製造した。

【００２９】

【表３】 実施例１〜８ 本発明のポリラクトンアミド樹脂（Ａ−１）、（Ａ−
３）、（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−６）、（Ａ−
７）、（Ａ−１０）、（Ａ−１１）について軟化温度、
引張破断物性、生分解性を測定した。結果を表４に示
す。表４から明かなように、本発明のポリラクトンアミ
ド樹脂は軟化温度が高くて耐熱性を有し、機械的物性が
良好であることに加え、生分解性にも優れている。

【００３０】

【表４】 比較例１〜６ ポリラクトンアミド樹脂（Ａ−２）、（Ａ−８）、（Ａ
−９）、（Ａ−１２）、（Ａ−１３）、（Ａ−１４）に
ついて、実施例と同様の物性を測定した。結果を表５に
示す。表５から明かなように、これらの樹脂は耐熱性や
機械的物性が良好なものは生分解性が低く、逆に、生分
解性の高いものは耐熱性や機械的物性が劣っている。

【００３１】

【表５】 比較例７〜１１ ポリラクトンアミド樹脂（Ａ−１５），（Ａ−１６），
（Ａ−１７），（Ａ−１８），（Ａ−１９）について、
実施例と同様の物性を測定した。結果を表６に示す。表
６から明かなように、これらの樹脂は耐熱性や機械的物
性が良好なものは生分解性がやや低く、逆に、生分解性
の高いものは耐熱性や機械的物性がやや低い値となって
いる。

【００３２】

【表６】

【００３３】

【発明の効果】本発明の生分解性ポリラクトンアミド樹
脂の製造方法によって製造した樹脂は、良好な生分解性
と優れた耐熱性および機械的強度を兼ね備えている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素数４〜１２のアミノカルボン酸、炭素
   数４〜１２のラクタム、および炭素数４〜１２のジカル
   ボン酸と炭素数４〜１２のジアミンからなるナイロン塩
   から選ばれた１種以上のポリアミド形成性化合物
   （ａ）、炭素数４〜５４のジカルボン酸（ｂ）および平
   均分子量が５００〜４０００のポリラクトンジオール
   （ｃ）を反応させて、ポリアミド単位（Ａ）が５〜７０
   重量％で、ポリラクトン単位（Ｂ）が３０〜９５重量％
   である共重合体を得ることを特徴とする生分解性ポリラ
   クトンアミド樹脂の製造方法。