KR20150119898A - 텔레켈릭 n-알킬화 폴리아미드로부터 제조된 폴리머 - Google Patents

텔레켈릭 n-알킬화 폴리아미드로부터 제조된 폴리머 Download PDF

Info

Publication number
KR20150119898A
KR20150119898A KR1020157024726A KR20157024726A KR20150119898A KR 20150119898 A KR20150119898 A KR 20150119898A KR 1020157024726 A KR1020157024726 A KR 1020157024726A KR 20157024726 A KR20157024726 A KR 20157024726A KR 20150119898 A KR20150119898 A KR 20150119898A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyamide
group
monomers
telechelic
amide
Prior art date
Application number
KR1020157024726A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102197097B1 (ko
Inventor
나서 푸라스마디
유미트 쥐. 마칼
가버 에르도디
존 타-유안 라이
Original Assignee
루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 filed Critical 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드
Publication of KR20150119898A publication Critical patent/KR20150119898A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102197097B1 publication Critical patent/KR102197097B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/60—Polyamides or polyester-amides
    • C08G18/603—Polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/6505—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen the low-molecular compounds being compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6511—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen the low-molecular compounds being compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44—Polyester-amides

Abstract

본 발명은 골격 구조에 N-알킬화 아미드기를 함유하는 저분자량 폴리아미드 올리고머 및 텔레켈릭 폴리아미드 (코폴리머 포함)로부터 제조된 폴리머에 관한 것이다. 기재된 텔레켈릭 폴리아미드는 기재된 TPU에서 연질 세그먼트로서 사용된다. 이들 텔레켈릭 폴리아미드는 예상치 못한 낮은 유리 전이 온도(요망하게는 30℃ 또는 그 미만)를 지녀 이들을 추가 반응 및 중합에 적합하게 하여 기재된 TPU가 형성되게 한다. 형성된 TPU는 개선된 가수분해적, 산화적 및/또는 열적 안정성 뿐만 아니라 다른 물질, 특히 극성 물질에 대한 개선된 접착성을 제공할 수 있다.

Description

텔레켈릭 N-알킬화 폴리아미드로부터 제조된 폴리머 {POLYMERS MADE FROM TELECHELIC N-ALKYLATED POLYAMIDES}
본 발명은 약 70℃ 미만에서 액체이고, 다른 폴리머 망상구조로 반응하여 요망하는 성질을 부여할 수 있는 것들을 포함하는, 텔레켈릭 폴리아미드를 사용하여 제조되는 폴리머에 관한 것이다.
열가소성 폴리우레탄 (TPU)은 당해 널리 공지되어 있는 유용한 물질이다. 이들은 일반적으로 폴리이소시아네이트를 폴리올 및 임의로 사슬 연장제와 반응시킴으로써 제조된다. 형성되는 물질은 다수의 유용한 성질을 지니며, 광범위한 적용에 사용된다.
TPU는 경질 세그먼트 및 연질 세그먼트를 함유하며, 연질 세그먼트는 전형적으로 폴리에스테르 기반이거나 폴리에테르 기반이다. 폴리에스테르 TPU는 가수분해적 분해를 겪지만, 폴리에테르 TPU는 산화적 및/또는 열적 분해의 경향이 있다. 예상되는 유용한 성질을 지니지만 또한 개선된 가수분해적, 산화적 및/또는 열적 안정성을 제공하는 TPU 물질이 필요한 실정이다.
또한, 극성 물질, 예컨대 폴리아미드 또는 폴리에스테르, 예를 들어, 나일론-6,6에 대한 TPU 물질의 접착성을 개선시키려는 바람이 있다. 최근, 극성 물질과 함께 TPU 물질을 사용가능한 것이, 특히 그 적용이 TPU 물질의 층을 극성 물질의 층과 결합하는 것을 포함하는 경우에, 기존 TPU 물질과 극성 물질 간의 상대적으로 불량한 접착성으로 인해 제한된다. 층간 접착성이 너무 약해서, 이러한 층 결합이 달리 매우 우용할 수 있는 많은 적용에 대한 요건에 부합할 수 없다. 따라서, TPU의 층과 다른 물질, 특히 극성 물질의 층 간에 높은 수준의 접착성을 요하는 다수의 적용에는 TPU가 사용될 수 없다. TPU가 다른 물질, 특히 극성 물질에 대한 우수한/개선된 접착성이 요구되는 적용에 사용되도록 하는, 다른 물질, 특히 극성 물질에 대한 접착성을 지닌 TPU 물질이 계속해서 요구된다.
종합하면, 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르 TPU의 예상되는 유용한 성질을 가지나, 또한 개선된 가수분해적, 산화적 및/또는 열적 안정성, 극성 물질, 예컨대 폴리아미드 또는 폴리에스테르에 대한 개선된 접착성, 및 이들의 소정의 조합을 제공하는 개선된 TPU 물질이 계속해서 요구된다.
발명의 개요
본 발명은 골격 구조에 N-알킬화 아미드기를 포함하는 저분자량 폴리아미드 올리고머 및 텔레켈릭 폴리아미드(코폴리머 포함)로부터 제조된 폴리머에 관한 것이다. 기재되는 텔레켈릭 폴리아미드는 기재되는 TPU에서 연질 세그먼트로서 사용된다. 이들 텔레켈릭 폴리아미드는 20 내지 50 또는 80℃의 온도에서 액체로서 처리될 수 있음이 특이하다. 이론에 결부되는 것을 바라지는 않지만, 이는 예상밖의 낮은 유리 전이 온도로 인해, 이것이 그것들을 추가 반응 및 중합에 적합하게 하여 기재되는 TPU의 형성을 가능하게 할 수 있는 것으로 여겨진다. 형성되는 TPU는 개선된 가수분해적, 산화적 및/또는 열적 안정성 뿐만 아니라 다른 물질, 특히 극성 물질에 대한 개선된 접착성을 제공할 수 있다.
본 발명은 (i) 텔레켈릭 폴리아미드를 포함하는 폴리올 성분; 및 (ii) 폴리이소시아네이트 성분; 및 임의로 (iii) 사슬 연장제 성분의 반응 생성물을 포함하는 폴리머 조성물을 제공한다. 텔레켈릭 폴리아미드는 (a) 반복 단위와, 카르복실 또는 1차 또는 2차 아민으로부터 선택된 작용성 말단기 간의 연결기에 의해 연결된 모노머를 중합하여 유도된 반복 단위를 지니고, 텔레켈릭 폴리아미드의 적어도 70 몰 퍼센트는 아미노 또는 카르복실 말단기로 이루어진 군으로부터 선택된 동일한 작용성 타입의 정확히 두 개의 작용성 말단기를 지니고; (b) 아민을 카르복실기과 반응시켜 유도됨을 특징으로 하는 적어도 두 개의 아미드 연결기를 포함하는 폴리아미드 세그먼트를 지니고, 상기 폴리아미드 세그먼트는 락탐, 아미노카르복실산, 디카르복실산, 및 디아민 (그리고, 상술된 것 중 어느 하나의 어떠한 반응성 등가물을 포함함)으로부터 선택된 두 개 이상의 모노머를 중합하여 유도된 반복 단위를 포함하고; (c) 탄화수소 타입 연결기를 연결하는 헤테로원자 함유 연결기의 총수의 적어도 10%는 아미드 연결기임을 특징으로 하고; (d) 아미드 연결기의 적어도 25%는 3차 아미드 연결기임을 특징으로 한다.
상기 특징 (b)와 관련하면, 본 발명은 기재되는 폴리머 조성물에 하기 조건 중 적어도 하나에 부합함을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 세그먼트를 제공한다: (i) 상기 아미드 연결기는 아미드 형성 모노머를 중합하여 유도되고, 상기 모노머의 적어도 90 몰 퍼센트는 상기 폴리아미드가 적어도 두 개의 상이한 모노머의 코폴리머가 되도록 락탐 및 아미노카르복실산 모노머로 이루어진 군으로부터 선택되거나; (ii) 상기 아미드 연결기는 아미드 형성 모노머를 중합하여 유도되고, 상기 모노머의 적어도 90 몰 퍼센트는 상기 폴리아미드가 적어도 세 개의 상이한 모노머의 터폴리머가 되도록 디카르복실산과 디아민 모노머의 합한 양이거나, (iii) 상기 아미드 연결기는 총 디카르복실산 모노머(들)과 디아민 모노머(들)가 10 몰 퍼센트 또는 그 초과로 존재하고, 총 락탐 및/또는 아미노카르복실산 모노머가 모노머 블렌드 중에 10몰 퍼센트 또는 그 초과로 존재하도록 디카르복실산, 디아민과 락탐 및/또는 아미노카르복실산 모노머의 조합을 중합하여 유도된다. 또 다른 구체예에서, 상기 아미드 연결기의 적어도 25, 50, 75, 80, 또는 심지어 95 퍼센트는 3차 아미드 연결기임을 특징으로 한다. 몇몇 구체예에서, 상기 아미드 연결기의 적어도 76 퍼센트는 3차 아미드 연결기임을 특징으로 한다.
몇몇 구체예에서, 상기 텔레켈릭 폴리아미드의 적어도 50 중량%는 락탐 모노머, 아미노카르복실산 모노머, 디카르복실산 모노머, 및 디아민 모노머의 군으로부터 선택된 모노머로부터 유도된 반복 단위로 구성된다.
몇몇 구체예에서, 상기 폴리머의 적어도 10 중량%는 락탐 모노머, 아미노카르복실산 모노머, 디카르복실산 모노머, 및 디아민 모노머의 군으로부터 선택된 모노머로부터 유도된 반복 단위로 구성된다. 다른 구체예에서, 상기 폴리머의 적어도 20, 30, 또는 심지어 40 중량%는 이들 반복 단위로 구성된다.
몇몇 구체예에서, 상기 폴리아미드 세그먼트의 적어도 50 중량%는 하기 구조식의 반복 단위를 포함한다:
Figure pct00001
상기 식에서, Ra는 디카르복실산의 알킬렌 부분이고, 임의로 이산의 3 또는 10개의 탄소 원자 당 1개 이하의 헤테로원자를 포함하는, 2 내지 36개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4 내지 36개의 탄소 원자의 사이클릭, 선형 또는 분지형(임의로 방향족기 포함) 알킬렌이고; Rb는 직접 결합, 또는 2 내지 60 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 36 개, 심지어 2 또는 4 내지 12 개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 (임의로 사이클릭, 헤테로사이클릭 또는 방향족 부분(들)이거나, 이를 포함하는) 알킬렌기 (임의로 10 개의 탄소 원자 당 1 또는 3개 이하의 헤테로원자를 함유하는)이고; Rc 및 Rd는 개별적으로 1 내지 8개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 또는 2 내지 4개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬기이거나, Rc 및 Rd는 함께 연결되어 1 내지 8개의 탄소 원자의 단일 선형 또는 분지형 알킬렌기를 형성하거나 임의로 Rc 및 Rd 중 어느 하나로 탄소 원자에서 Rb에 연결되고, 더욱 요망하게는 Rc 및 Rd는 1 또는 2 내지 4개의 탄소 원자이다.
몇몇 구체예에서, 상기 폴리아미드 세그먼트의 반복 단위 구조 내의 단위:
Figure pct00002
는 피페라진을 포함하는 디아민 모노머를 중합하여 유도된다.
몇몇 구체예에서, 상기 폴리아미드 세그먼트의 적어도 50 중량%는 하기 구조식의 반복 단위를 포함한다:
Figure pct00003
상기 식에서, 상기 반복 단위는 락탐 모노머 및 아미노 카르복실산 모노머로 이루어진 군으로부터 선택된 모노머로부터 유도되고; 각각의 Re는 독립적으로 5 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬이고, 각각의 Rf는 독립적으로 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬이다.
몇몇 구체예에서, 상기 기재된 성분 (i)의 텔레켈릭 폴리아미드의 작용성 말단기는 성분(i)가 성분 (ii) 및 임의 성분 (iii)와 반응하기 전에, 또 다른 분자와 반응하여 적어도 80 몰 퍼센트의 1차 또는 2차 하이드록실 말단기를 지닌 텔레켈릭 폴리아미드를 유도한다. 즉, 두 개의 카르복실 말단기를 지닌 기재된 텔레켈릭 폴리아미드는 추가로 하나의 말단 아민기와 하나의 말단 하이드록실기 또는 두 개의 말단 하이드록실기를 지닌 아미노 알코올 및/또는 디올과 반응하여 상기 텔레켈릭 폴리아미드에 말단 블록을 제공할 수 있다. 이러한 아미노 알코올 및/또는 디올은폴리에테르 분자일 수 있거나, 폴리에스테르, 폴리카프롤락톤, 폴리카르보네이트, 이들의 혼합물, 또는 본원에서 기술되는 어떠한 하나 이상의 폴리올 물질일 수 있다. 형성된 폴리아미드는, 상기 말단블록을 첨가한 후, 적어도 80 몰 퍼센트의 종결되는 1차 또는 2차 하이드록실 말단기를 지닌다.
몇몇 구체예에서, 성분(i)의 텔레켈릭 폴리아미드의 작용성 말단기의 적어도 80 퍼센트는 2차 아민기이다.
몇몇 구체예에서, 성분(i)의 텔레켈릭 폴리아미드의 작용성 말단기의 적어도 80 퍼센트는 1차 아민기이다.
몇몇 구체예에서, 성분(i)의 텔레켈릭 폴리아미드의 작용성 말단기의 적어도 80 퍼센트는 종결되는 1차 또는 2차 하이드록실 말단기이다.
몇몇 구체예에서, 텔레켈릭 폴리아미드는 약 200 내지 10,000g/몰의 중량 평균 분자량을 지니고; 텔레켈릭 폴리아미드는 어떠한 용매를 함유하지 않고/거나 5 rpm으로 회전하는 원형 디스크(circular disc)를 지닌 브룩필드 원형 디스크 점도계(Brookfield circular disc viscometer)로 측정되는 경우 70℃에서 100,000 cps 미만의 점도를 지닌다.
본 발명은 텔레켈릭 폴리아미드가 폴리에스테르 세그먼트, 폴리에테르 세그먼트, 폴리카르보네이트 세그먼트, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있는, 적어도 하나의 올리고머 세그먼트를 추가로 포함하는, 기재되는 폴리머 조성물 중 어느 하나를 추가로 제공한다.
본 발명은 (i) 텔레켈릭 폴리아미드를 포함하는 폴리올 성분; 및 (ii) 폴리이소시아네이트 성분; 및 임의로 (iii) 사슬 연장제 성분의 반응 생성물을 포함하는 폴리머 조성물로서; 텔레켈릭 폴리아미드는 (a) 하이드록실, 카르복실, 또는 1차 또는 2차 아민으로부터 선택된 두 개의 작용성 말단기; 및 (b) 폴리아미드 세그먼트를 포함하고, (i) 상기 폴리아미드 세그먼트는 아민과 카르복실기가 반응하여 유도됨을 특징으로 하는 적어도 두 개의 아미드 연결기를 포함하고; (ii) 상기 폴리아미드 세그먼트는 락탐 모노머, 아미노카르복실산 모노머, 디카르복실산 모노머, 및 디아민 모노머로 이루어진 군으로부터 선택된 두 개 이상의 모노머를 중합하여 유도된 반복 단위를 포함하고; (iii) 아미드 연결기의 적어도 76 몰 퍼센트는 2차 아민기가 카르복실기와 반응하여 유도되고; 상기 텔레켈릭 폴리아미드는, 몇몇 구체예에서, 5 rpm으로 회전하는 원형 디스크를 지닌 브룩필드 원형 디스크 점도계로 측정되는 경우 70℃에서 100,000 cps 미만의 점도를 지닌 액체임을 특징으로 할 수 있으며; 상기 텔레켈릭 폴리아미드는 약 200 내지 10,000 g/몰의 중량 평균 분자량을 특징으로 하고, 아미드 성분들 간의 수소 결합을 파괴하는, 여러 아미드 형성 반복 단위를 포함하는, 폴리머 조성물을 제공한다.
본 발명은 반응 생성물이 하나 이상의 폴리에스테르 세그먼트 및/또는 하나 이상의 폴리카르보네이트 세그먼트를 추가로 포함하고, 상기 세그먼트는 상기 반응 생성물에 화학적으로 결합되어 있거나 상기 반응 생성물과 물리적으로 블렌딩되는, 기재되는 폴리머 조성물 중 어느 하나를 추가로 제공한다.
몇몇 구체예에서, 폴리이소시아네이트 성분인 성분 (ii)은 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
몇몇 구체예에서, 폴리이소시아네이트 성분인 성분 (ii)은 디페닐 메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), H12 MDI, m-자일릴렌 디이소시아네이트 (XDI), m-테트라메틸 자일릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 페닐렌-1,4-디이소시아네이트 (PPDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI), 디페닐메탄-3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이트 (TODI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트 (CHDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 1,6-디이소시아네이토-2,2,4,4-테트라메틸 헥산 (TMDI), 1,10-데칸 디이소시아네이트, 트랜스-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 (HMDI), 또는 이들의 어떠한 조합물을 포함한다.
몇몇 구체예에서, 사슬 연장제 성분인 성분 (iii)은 약 2 내지 약 10개의 탄소 원자를 지닌 하나 이상의 단쇄 글리콜을 포함한다.
몇몇 구체예에서, 사슬 연장제 성분인 성분 (iii)은 디에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 트리에틸렌글리콜, 사이클로헥실 디메틸올의 시스-트랜스 이성질체, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,3-부탄디올, 및 1,5-펜탄디올, 벤젠 글리콜 (HQEE), 자일릴렌 글리콜, 레소르시놀, 비스(베타-하이드록시에틸) 에테르, 카테콜, 또는 이들의 어떠한 조합물을 포함한다.
본 발명은 (1) (i) 텔레켈릭 폴리아미드를 포함하는 폴리올 성분; 및 (ii) 폴리이소시아네이트 성분; 및 임의로 (iii) 사슬 연장제 성분을 반응시키는 단계를 포함하는 폴리머 조성물을 제조하는 방법을 추가로 제공한다. 기재된 방법에서, 텔레켈릭 폴리아미드는 (a) 반복 단위와, 카르복실 또는 1차 또는 2차 아민으로부터 선택된 작용성 말단기 간의 연결기에 의해 연결되는 모노머를 중합하여 유도된 반복 단위를 지니고, 텔레켈릭 폴리아미드의 적어도 70 몰 퍼센트는 아미노 또는 카르복실 말단기로 이루어진 군으로부터 선택된 동일한 작용성 타입의 정확히 두 개의 작용성 말단기를 지니고; (b) 아민이 카르복실기와 반응하여 유도됨을 특징으로 하는 적어도 두 개의 아미드 연결기를 포함하는 폴리아미드 세그먼트를 지니고, 상기 폴리아미드 세그먼트는 락탐, 아미노카르복실산, 디카르복실산, 및 디아민으로부터 선택된 두 개 이상의 모노머를 중합하여 유도된 반복 단위를 포함하고; (c) 아미드 연결기의 적어도 50 퍼센트는 3차 아미드 연결기임을 특징으로 하며, (d) 탄화수소 타입 연결기를 연결하는 헤테로원자 함유 연결기의 총수의 적어도 10 퍼센트는 아미드 연결기임을 특징으로 한다.
상기 방법의 몇몇 구체예에서, 성분(i)의 텔레켈릭 폴리아미드의 작용성 말단기는 성분(i)가 성분 (ii) 및 임의 성분(iii)과 반응하기 전에 또 다른 분자와 반응하여 적어도 80 몰 퍼센트의 1차 또는 2차 하이드록실 말단기를 지닌 텔레켈릭 폴리아미드를 유도한다.
발명의 상세한 설명
두 개의 반응성 말단기를 함유하는 매크로분자(macromolecule)로서 정의된 텔레켈릭 폴리머는 가교제, 사슬 연장제, 및 블록 및 그라프트 코폴리머, 성상, 과분지(hyperbranched)) 또는 덴드리틱(dendritic) 폴리머를 포함하는 여러 매크로분자 구조를 위한 중요한 빌딩 블록(building block)으로서 사용될 수 있다. 폴리디엔, 폴리에스테르, 폴리에테르, 및 폴리카르보네이트 타입의 텔레켈릭 폴리머는 당해 널리 공지되어 있다. 1차 또는 2차 하이드록실, 1차 또는 2차 아민, 및 카르복실산으로부터 선택된 작용성 말단기를 지닌 이들 종래 기술의 텔레켈릭 폴리머는 상호보완적인 반응물과 반응하여 텔레켈릭 전구체의 성질을 지닌 보다 큰 폴리머를 형성하였다. 용이하게 가공가능한 폴리아미드 텔레켈릭은 이용가능하지 않았고, 이에 따라 마찬가지로 그러한 폴리아미드 텔레켈릭으로부터 제조된 열가소성 폴리우레탄 (TPU)과 같은, 그러한 폴리아미드 텔레켈릭으로부터 제조된 폴리머의 유용성을 갖는다.
폴리에스테르 폴리올로부터 제조된 TPU와 같은 폴리머는 우수한 기계적 성질 및 UV 및 열 저항성을 부여하지만, 이들은 불량한 가수분해 저항성을 지닌다. 폴리에테르 폴리올은 폴리에스테르 폴리올보다 우수한 가수분해 안정성을 지니지만, UV 및 열 저항성이 부족하다. 폴리카르보네이트 폴리올은 어느 정도 증가된 경도와 함께 폴리에스테르 폴리올에 비해 개선된 가수분해 및 열 저항성을 제공하지만, 이들은 다른 폴리올에 비해 10배 더 고가이다. 폴리디엔 폴리올은 유용하지만, 너무 소수성이어서 극성 기재와 잘 상호작용할 수 없다. 일부 폴리디엔 폴리올은 수소화되어 디엔 모노머로부터 잔류 불포화도에 의거하는 분해 메커니즘을 감소시킨다. 이들 물질 중 어느 하나로부터 제조된 TPU는 일반적으로 폴리아미드 및 폴리에스테르와 같은 극성 물질에 불량한 접착성을 지닌다. 그러므로, 새로운 부류의 텔레켈릭 폴리아미드가 이러한 문제들을 해결하도록 돕고, 개선된 전체 성질을 지닌 TPU와 같은 폴리머의 제조를 허용할 것이다.
낮은 점도, 낮은 유리 전이 온도, 억제된 결정도, 낮은 산가를 지니고, 여러 질소 또는 아미드:탄화수소 중량비(또는 친수성/소수성 밸런스)를 지니고, 수소 결합 또는 비-수소 결합 아미드기의 제어된 수를 지닌 아민 종결된 폴리아미드 올리고머가 제조되었다. 폴리머, 및 더욱 구체적으로 TPU는 기재된 아민 종결된 폴리아미드 올리고머로부터 제조되었다. 본 발명은 이들 폴리머에 관한 것이다.
본 발명은 (i) 기재되는 텔레켈릭 폴리아미드를 포함하는 폴리올 성분; 및 (ii) 폴리이소시아네이트 성분; 및 임의로 (iii) 사슬 연장제 성분의 반응 생성물을 포함하는 폴리머 조성물을 제공한다.
폴리이소시아네이트 성분
폴리이소시아네이트 성분은 지나치게 제한되지 않으며, TPU의 제조에 일반적으로 사용되는 폴리이소시아네이트 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 폴리이소시아네이트는 디이소시아네이트를 포함하고, 지방족 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 폴리이소시아네이트는 지방족 디이소시아네이트를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 폴리이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트를 포함한다.
형성되는 폴리머의 가교를 유도하는, 다작용성 이소시아네이트 화합물, 즉, 트리이소시아네이트 등의 사용은 일반적으로 몇몇 구체예에서 회피되고, 이에 따라 존재하는 경우 이러한 구체예에서 사용되는 양은, 사용되는 여러 이소시아네이트 전부의 총 몰을 기준으로 하여 일반적으로 4 몰 퍼센트 미만 또는 심지어 2 몰 퍼센트 미만이다.
적합한 방향족 디이소시아네이트의 예는 4,4'-메틸렌비스-(페닐 이소시아네이트) (MDI), 2,4'-메틸렌비스-(페닐 이소시아네이트), m-자일릴렌 디이소시아네이트 (XDI), m-테트라메틸 자일릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 페닐렌-1,4-디이소시아네이트 (PPDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI), 디페닐메탄-3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이트 (TODI), 및 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI)를 포함한다.
적합한 지방족 디이소시아네이트의 예는 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트 (CHDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 1,6-디이소시아네이토-2,2,4,4-테트라메틸 헥산 (TMDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산 (HXDI), 1,6-헥산 디이소시아네이트 (HDI), 1,10-데칸 디이소시아네이트, 및 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 (HMDI)를 포함한다. 일반적으로 사용되는 디이소시아네이트는 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) (MDI)이다. 또한, 상기 디이소시아네이트의 다이머 및 트라이머, 뿐만 아니라 두 개 이상의 디이소시아네이트의 블렌드가 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 폴리이소시아네이트는 이소시아네이트로 말단 캡핑된(capped) 저분자량 폴리머 또는 올리고머의 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 하이드록실 종결된 폴리에스테르 중간체가 이소시아네이트-함유 화합물과 반응하여 이소시아네이트로 말단 캡핑된 저분자량 폴리머를 생성할 수 있다. TPU 분야에서, 이러한 물질은 보통 프리-폴리머(pre-polymer)로서 언급된다. 이러한 프리-폴리머는 보통 약 500 내지 약 10,000 달톤 범위 내에 있는 수평균 분자량(Mn)을 갖는다.
사슬 연장제 성분
임의의 사슬 연장제 성분은 지나치게 한정되지 않으며, TPU의 제조에 일반적으로 사용되는 사슬 연장제 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
적합한 사슬 연장제는 약 2 내지 약 10개의 탄소 원자를 지닌 저급 지방족 또는 단쇄 글리콜을 포함하고, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 트리에틸렌글리콜, 사이클로헥실 디메틸올의 시스-트랜스-이성질체, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,3-부탄디올, 및 1,5-펜탄디올을 포함한다. 방향족 글리콜이 또한 사슬 연장제로서 사용될 수 있으며, 고열 적용을 위해 종종 선택된다. 벤젠 글리콜 (HQEE) 및 자일릴렌 글리콜이 본 발명의 TPU를 제조하는데 사용하기 위한 적합한 사슬 연장제이다. 자일릴렌 글리콜은 1,4-디(하이드록시메틸) 벤젠과 1,2-디(하이드록시메틸) 벤젠의 혼합물이다. 벤젠 글리콜이 적합한 방향족 사슬 연장제 중 하나이고, 구체적으로 하이드로퀴논, 즉, 또한, 1,4-디(2-하이드록시에톡시) 벤젠로서 알려져 있는 비스(베타-하이드록시에틸) 에테르; 레소르시놀, 즉, 또한, 1,3-디(2-하이드록시에틸) 벤젠로서 알려져 있는 비스(베타-하이드록시에틸) 에테르; 카테콜, 즉, 또한 1,2-디(2-하이드록시에톡시) 벤젠로서 알려져 있는 비스(베타-하이드록시에틸) 에테르; 및 이들의 조합물을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 사슬 연장제는 1,4-부탄디올이다.
적합한 사슬 연장제는 또한 디아민 사슬 연장제를 포함한다. 적합한 디아민 사슬 연장제는 특성 상 지방족 또는 방향족, 예컨대 1-30개의 탄소 원자의 알킬렌디아민(예를 들어, 에틸렌디아민, 부탄디아민, 헥사메틸렌디아민)일 수 있다.
몇몇 구체예에서, 본 발명의 TPU는 하나 이상의 사슬 연장제를 사용하여 제조된다. 다른 구체예에서, 본 발명의 TPU는 어떠한 사슬 연장제도 사용하지 않고 제조된다.
폴리올 성분.
본 발명에 사용되는 폴리올 성분은 N-알킬화되는 기재된 텔레켈릭 폴리아미드를 포함한다. 이들은 골격 구조에 N-알킬화 아미드기를 함유하는 저분자량 폴리아미드 올리고머 및 텔레켈릭 폴리아미드 (코폴리머 포함)로서 기술될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 텔레켈릭 폴리아미드는 이들이 약 70℃ 미만에서 액체일 수 있고, 다른 폴리머 망상구조 내로 반응되어 요망하는 성질을 부여할 수 있다는 점에서 특이하다. 많은 폴리아미드, 예를 들어, 여러 나일론 폴리머가 약 80 내지 260℃의 온도에서 불용성 고체이고, 이에 따라 다른 폴리머 망상구조 내로 균질하게 반응하는 것이 어려울 것이다. 폴리아미드의 질소 원자 또는 폴리아미드의 질소 함유 전구체를 N-알킬화하는 것은 본 기재의 폴리아미드를 보다 저온 용융 및 보다 가용성이게 하는 일부 수소 결합을 방해한다.
하기 용어들은 하기 기재되는 바와 같은 정의를 갖는다: 두 개의 반응성 말단기를 함유하고, 가교제, 사슬 연장제, 및 블록 및 그라프트 코폴리머, 성상, 과분지 또는 덴드리틱 폴리머를 포함하는 여러 매크로분자 구조를 위한 중요한 빌딩 블록으로서 사용되는 매크로분자로서 정의되는 텔레켈릭 폴리머. 폴리디엔, 폴리에스테르, 폴리에테르, 및 폴리카르보네이트 타입의 텔레켈릭 폴리머가 당해 널리 공지되어 있다. 1차 또는 2차 하이드록실, 1차 또는 2차 아민, 및 카르복실산으로부터 선택된 작용성 말단기를 지닌 이들 종래 기술의 텔레켈릭 폴리머는 상호보완적인 반응물과 반응하여 텔레켈릭 전구체의 성질을 지닌 보다 큰 폴리머를 형성한다. 낮은 융점을 지닌 폴리아미드 텔레켈릭을 쉽게 가공하는 방법은 이용할 수 없었다.
본 발명자들은 1) 모노머(들)은 모노머 또는 모노머들을 의미하거나, (메트)아크릴레이트는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 의미하는 것처럼 어떠한 것이 임의로 존재하는 것을 나타내기 위해, 2) 이미 언급된 용어를 제한하거나 추가로 정의하기 위해, 또는 3) 보다 좁은 구체예를 열거하기 위해 괄호를 사용할 것이다.
폴리에스테르 폴리올, 및 종종 이러한 폴리올로부터 제조된 TPU는 우수한 기계적 성질 및 UV 저항성을 부여하지만, 불량한 가수분해 저항성(가수분해 resistance)을 갖는다. 폴리에테르 폴리올, 및 형성되는 TPU는 폴리에스테르보다 우수한 가수분해 안정성을 지니지만, UV 저항에서는 부족하다. 폴리카르보네이트 폴리올, 및 형성되는 TPU는 어느 정도 증가된 경도와 함께 폴리에스테르에 비해 개선된 가수분해 저항성을 제공하지만, 이들은 다른 폴리올에 비해 1O배 더 고가이다. 폴리디엔 폴리올이 유용하지만, 너무 소수성이어서 극성 기재와 잘 상호작용할 수 없다. 일부 폴리디엔 폴리올은 수소화되어 디엔 모노머로부터 잔여 불포화도에 의거하는 분해 메커니즘을 감소시킨다. 그러므로, 새로운 부류의 텔레켈릭 폴리아미드가 이러한 문제를 극복하도록 도울 것이다.
이제 다양한 질소 또는 아미드:탄화수소 질량비(또는 친수성/소수성 밸런스(balance), 및 조절된 수의 수소 결합 또는 비-수소 결합 아미드기와 함께 낮은 점도, 낮은 유리 전이 온도, 억제된 결정도, 낮은 산가를 갖는, 아민 종결된 폴리아미드 올리고머가 발견되었다.
통상적인 이작용성 산 및 아민으로부터 일련의 폴리아미드 올리고머가 제조되었다. 개시 올리고머는 아민 종결부를 함유하였고, 디이소시아네이트와의 반응시 폴리아미드-폴리우레아 골격을 형성한다. 그러나, 이들 구조 내 강한 수소 결합의 존재는 저분자량에서도 그것들을 매우 경질(높은 유리 전이)이게 하고, 이에 따라 추가의 구조적 변경 또는 고분자량 폴리머 또는 가교된 망상구조의 제조에 적합하지 않다. 본 발명자들은 이들 폴리머 상의 N-알킬기의 치환이 이들을 연질이게 하고, 가공을 용이하게 함을 발견하였다.
본 발명은 예를 들어, 가수분해 또는 UV 분해에 의한 사슬 절단에 저항성이 있고, 고분자량 폴리머 및/또는 가교된 폴리머 망상구조를 제조하기 위한 매크로모노머, 프리폴리머 또는 폴리머 세그먼트로서 유용한, 그러한 폴리아미드 올리고머 또는 텔레켈릭 폴리아미드로부터 제조된 TPU 조성물에 관한 것이다. 형성되는 TPU 조성물은 아미드 결합의 보다 높은 열적 안정성으로 인해 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르로부터의 유사한 폴리머 또는 망상구조 보다 더 우수한 열적 안정성을 지닌다. 폴리머는 올리고머의 말단에서 공동-반응성기로 화학 결합을 형성할 수 있는 공동-반응물 및 중간 분자량의 폴리아미드 올리고머로부터 제조된다. 이들 폴리머는, 올리고머가 최종 폴리머 중 상당한 중량 퍼센트를 형성함에 따라 이들이 제조되는 폴리아미드 올리고머의 다수의 성질을 갖는다. 올리고머의 분자량 및 조성의 개질이 요망하는 성질을 달성하기 위해 사용될 수 있다. 조성물은 물리적 블렌드로서 소량의 다른 폴리머 및 물질을 함유할 수 있거나, 그러한 다른 폴리머 또는 물질이 폴리아미드 내로 공동-반응할 수 있다.
용어 폴리아미드 올리고머는 두 개 이상의 아미드 연결기를 지닌 올리고머를 나타내거나, 때때로 아미드 연결기의 양이 명시될 것이다. 폴리아미드 올리고머의 서브셋(subset)이 텔레켈릭 폴리아미드일 것이다. 텔레켈릭 폴리아미드는 높은 백분율, 또는 명시된 백분율의, 단일 화학 물질 타입의 두 개의 작용기, 예를 들어, 두 개의 말단 아민기 (1차, 2차 또는 혼합물을 의미함), 두 개의 말단 카르복실기, 두 개의 말단 하이드록실기 (또한, 1차, 2차 또는 혼합물을 의미함), 또는 두 개의 말단 이소시아네이트기 (지방족, 방향족, 또는 혼합물을 의미함)를 지닌 폴리아미드 올리고머일 것이다. 텔레켈릭의 정의에 부합하는데 바람직한 이작용성에 대한 범위는 보다 높거나 보나 낮은 작용성에 대비되는 이작용성인 올리고머의 적어도 70 또는 80 몰%, 더욱 요망하게는 적어도 90 또는 95 몰%이다. 반응성 아민 종결된 텔레켈릭 폴리아미드는 말단기가 둘 모두 아민 타입이거나, 1차 또는 2차 및 이들의 혼합물인, 즉, 3차 아민기는 배제되는 텔레켈릭 폴리아미드 올리고머일 것이다.
본 발명은 TPU 조성물의 제조에서의 기재되는 폴리아미드 올리고머 또는 텔레켈릭 폴리아미드의 용도를 포함한다. 폴리아미드 올리고머 또는 텔레켈릭 폴리아미드는 TPU 형성 반응에서 폴리올 성분으로서 사용될 수 있다.
본 발명은 텔레켈릭 올리고머에서 폴리에스테르, 폴리에테르, 또는 폴리카르보네이트 연질 세그먼트를 폴리아미드 세그먼트로 대체하는 것을 포함한다. 폴리에스테르, 폴리에테르, 또는 폴리카르보네이트 세그먼트를 폴리아미드 세그먼트로 치환 또는 대체하는 것은 부분적이거나 완전하게 이루어질 수 있다. 열적 안정성을 포함하는 최적의 환경적 저항성이, 폴리에테르 및 폴리에스테르에서 이들의 보다 용이한 사슬 절단 가능성으로 인해, 폴리에스테르 및 폴리에테르 세그먼트의 완전한 치환을 유도할 것이다. 몇몇 구체예에서, 일부 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르 세그먼트는 엘라스토머 부분을 연질화하거나 형성되는 폴리머의 다른 폴리머 표면과의 상용성(compatibility)을 개질시키는 이들의 능력이 텔레켈릭 폴리아미드 또는 폴리아미드 올리고머 중에 보유될 수 있다. 폴리에스테르 또는 폴리에테르로부터의 폴리머가 가수분해 또는 UV 활성화 사슬 절단에 의해 분해되는 경우, 폴리머의 분자량이 감소됨으로써 폴리머, 또는 세그먼트는 이내 그것의 인장 강도, 파괴연신률, 용매 저항성 등을 잃는다.
연질 폴리에테르 또는 폴리에스테르 세그먼트를 연질 폴리아미드 세그먼트로 대체하는 본 발명의 또 다른 이점은 폴리아미드 세그먼트가 폴리에스테르 또는 폴리에테르 기반 폴리머보다 유리, 나일론 및 금속과 같은 여러 극성 기재에 보다 우수한 습윤성 및 접착성을 촉진시키는 경향이 있다는 점이다. 폴리아미드의 소수성/친수성 성질은 폴리아미드 중의 아미드 연결기 또는 질소 원자에 대한 탄화수소의 중량비를 달리 사용함으로써 조절될 수 있다. 아미드 연결 부분에 비해 큰 지방족 탄화수소 부분을 지닌 이산, 디아민, 아미노카르복실산, 및 락탐은 소수성인 경향이 있다. 아미드 연결기 또는 질소 원자에 대한 탄화수소 중량비가 더 작아지게 되면, 폴리아미드는 더욱 친수성이 된다. 폴리머 중 폴리아미드의 양의 증가는 폴리아미드에 대해 유사하거나 상용성인 표면을 지닌 기재에 대한 접착성을 증가시킬 수 있다.
기재되는 폴리아미드 세그먼트로부터 제조된 TPU는 우수한 용매 저항성을 지닐 수 있다. 용매는 폴리머의 변형 및 팽윤을 초래함으로써 폴리머의 조기 결함을 초래할 수 있다. 용매는 코팅과 기재 사이의 계면에서 기재로부터 코팅이 팽윤되고 박리되게 할 수 있다.
종래 기술의 다수의 폴리아미드는 너무 높은, 예를 들어, 100℃ 초과인 온도에서 용융되어 블록성 열가소성 폴리머가 요망되는 경우에 연질 세그먼트로서 작용할 수 없는, 고융점 결정질 폴리아미드, 예컨대 6-나일론, 6,6-나일론, 6,10-나일론임이 주지되어야 한다. 종래 기술의 간행물 중 일부에서, 폴리아미드, 종종 결정질 또는 고 Tg 폴리아미드 타입이 단지 폴리아미드와 상용성인 기재와의 표면 상호작용을 증가시키기 위해서 첨가되었다. 보다 낮은 Tg 폴리머를 생성하기 위해, 연질 (저 Tg) 폴리에스테르, 폴리에테르 또는 폴리카르보네이트를 폴리아미드 세그먼트에 첨가하여 보다 낮은 복합 Tg 엘라스토머 세그먼트를 제공하였다. 다른 종래 기술 간행물에서는, 폴리머의 극성을 개질시키거나, 용매 저항성을 증가시키거나 연질화 온도를 상승시키기 위해 단지 소수의 폴리아미드 연결기가 폴리머에 삽입되었다.
본 특허 출원의 목적 중 하나는 하나 이상의 폴리아미드 세그먼트로 구성된 텔레켈릭 올리고머 중에 높은 백분율의 아미드 연결기를 사용하여 가수분해 및/또는 UV 활성화 사슬 절단으로부터 사슬 절단에 대한 저항성을 제공하는 것이다. 따라서, 다수의 구체예는 아미드 연결기인 연질 세그먼트 중 반복 단위 간에 높은 백분율의 전체 연결기를 지닌 연질 세그먼트를 기술할 것이다. 몇몇 구체예는 반복 단위 간의 일부 연결기가 아미드 연결기가 아닌 것을 허용할 수 있다.
저 Tg 폴리아미드 연질 세그먼트를 얻기 위한 통상적인 폴리아미드로부터의 중요한 개질은 폴리아미드를 형성함에 있어서 2차 아민 말단기를 지닌 모노머를 사용하는 것이다. 2차 아민 및 카르복실산 타입 기로부터 형성된 아미드 연결기는 3차 아미드 연결기로 불리운다. 1차 아민은 카르복실산 타입 기와 반응하여 2차 아미드를 형성한다. 2차 아미드의 질소 원자는 종종 인접하는 아미드의 카르보닐기와 수소 결합하는, 결합된 수소 원자를 지닌다. 분자 내 H-결합은 고융점과 함께 결정성(crystallinity)을 유도하고, 사슬 이동성을 감소시키는 가교(crosslink)로서 작용할 수 있다. 3차 아미드기의 경우, 아미드 연결기의 질소 상의 수소는 수소 결합과 함께 제거된다. 그것에 결합되는 수소를 지닌 2차 아미드기와 비교하여 그것에 결합되는 하나의 추가의 알킬기를 지닌 3차 아미드 연결기는 폴리머가 벌크 폴리머 샘플로 존재하는 경우, 인접하는 아미드기와 감소된 극성 상호작용을 갖는다. 감소된 극성 상호작용은 아미드 연결기를 포함하는 유리질 또는 결정질 상이, 2차 아미드기인 유사한 아미드 기보다 보다 낮은 온도에 용융되는 것을 의미한다. 2차 아민 반응물 공급원, 즉 3차 아미드 연결기를 얻는 한 방법은, 알킬기를 지닌 아민 함유 모노머의 질소 원자(들)를 치환시키는 것이다. 2차 아민 반응물을 얻는 또 다른 방법은 아민의 질소가 고리 구조의 일부인 헤테로사이클릭 분자를 사용하는 것이다. 피페라진은 두 질소 원자가 2차 타입이고, 헤테로사이클릭 고리의 일부인, 일반적인 사이클릭 디아민이다.
폴리아미드 연질 세그먼트의 Tg를 감소시키는 또 다른 개질은 모노머의 최소 수를 초과하는 적어도 하나의 추가의 모노머를 사용하여 폴리아미드를 형성시키는 것이다. 따라서, N-메틸-도데실 락탐로부터와 같은 락탐 중합으로부터 형성된 폴리아미드에 대해, 모노머에 의해 형성되는 아미드 연결기 간의 간격(spacing)(반복 단위 중)을 변경하기 위한 중합을 위해 모노머 중에 추가의 락탐, 아미노카르복실산, 디아민, 또는 디카르복실산을 포함하고, 이로써 폴리이미드 중 아미드 연결기 간의 간격은, 예를 들어, 각각의 올리고머 중 일부 반복 단위에 대해 물리적 치수가 동일하지 않은, 골격을 따라 불규칙적이다. 아미노카르복실산의 중합을 위해, 아미드 연결기들 간의 반복 단위 사이 간격을 변경하기 위한 중합을 위해 모노머 블렌드 중에 추가의 락탐, 아미노카르복실산, 디아민, 또는 디카르복실산 (모노머의 1차 반응성기 들 간에 상이한 물리적 길이를 갖는)를 포함할 것이다. 모노머 상의 말단기 전환은 또한 극성 아미드 연결기의 간격에서의 규칙성(regularity)에 지장을 주고, 코폴리머의 유효 Tg를 낮출 수 있다. 따라서, C6 아미노 카르복실산의 작은 부분의 C6 이산 및 C6 디아민과의 공중합은 이산 및 디아민 단위가 헤드로부터 테일로의 방향을 테일에서 헤드로의 방향으로 아미드 연결기의 방향을 전환시켜 폴리아미드 골격을 따르는 아미드 연결기의 간격 균일성에 약간 지장을 줄 것이기 때문에 아미드 연결기의 규칙성에 지장을 줄 수 있다. 전형적으로, 하기 절차에 따르는 경우, 폴리아미드 중 일차 모노머로서 사용되는 모노머(들)의 말단기를 형성하는 아미드들 간의 원자 수를 증가시키거나 감소시키는, 지장을 주는 모노머를 첨가하려고 할 것이다. 또한, 두 개의 메틸렌 원자가 고리의 상부 절반을 형성하고, 두 개의 메틸렌원자가 고리의 상부 절반을 형성하는, 사이클릭 구조, 예컨대 사이클릭 디아민 모노머인 피페라진을 지닌 제 2의 지장을 주는 모노머를 사용하여 이산이 디아민의 질소 원자들 간에 두 개의 메틸렌 원자를 지닌 디아민 모노머와 반응하여 형성되는 폴리아미드의 규칙성에 지장을 줄 수 있다.
폴리아미드의 Tg 및 이에 따라 경도를 감소시키기 위해 공중합 방법을 사용하는 것을 나타내는 또 다른 방법은 폴리아미드가 (a), (b) 또는 (c) 중에 있는 것임을 특징으로 한다: (a) 상기 아미드 연결기가 하나 이상의 모노머를 중합함으로써 유도되고, 상기 모노머의 90 몰 퍼센트 초과가 락탐 및 아미노카르복실산 모노머로부터 선택된 모노머를 중합함으로써 유도되는 경우라면, 상기 폴리아미드는 적어도 두 개의 상이한 모노머의 코폴리머(상기 모노머는 이들이 아민기와 카르복실산기 사이에 상이한 간격 길이의 하이드로카르빌 부분을 지니고 있기 때문에 적어도 두 개의 상이한 모노머임을 의미하며, 각각의 상기 적어도 두 개의 상이한 모노머는 상기 폴리아미드 중 전체 락탐 및/또는 아미노카르복실산 모노머 중 적어도 10%, 더욱 요망하게는 적어도 20 또는 30%의 몰 농도로 존재함을 특징으로 함)로서 정의되거나; (b) 상기 아미드 연결기가 두 개 이상의 모노머를 중합함으로써 유도되고, 상기 모노머의 90 몰 퍼센트 초과가 디카르복실산 및 디아민 모노머를 중합함으로써 유도된 경우라면, 상기 폴리아미드는 적어도 세 개의 상이한 모노머의 터폴리머 (상기 아미드 연결기는 디카르복실산 및 디아민 모노머의 군으로부터 선택된 적어도 세 개의 상이한 모노머로부터 형성됨을 의미하며, 상기 적어도 세 개의 상이한 모노머는 디카르복실산의 카르복실산기들 간의 상이한 간격 길이 또는 디아민의 아민기들 간의 상이한 간격 길이의 하이드로카르빌기에 의해 서로 상이하고, 상기 적어도 세 개의 상이한 모노머는 각각 상기 폴리아미드 중 전체 모노머의 적어도 10 몰%, 더욱 요망하게는 적어도 20 또는 30 몰 퍼센트의 농도로 존재함을 특징으로 함)로서 정의되거나; (c) 단, 전체 디카르복실산 모노머(들)와 디아민 모노머(들)가 적어도 10 몰 퍼센트, 더욱 요망하게는 적어도 20 또는 30 몰 퍼센트의 농도로 모노머 블렌드 중에 존재하고, 전체 락탐 및 아미노카르복실산 모노머가 적어도 10 몰%, 더욱 요망하게는 적어도 20 또는 30 몰 퍼센트의 농도로 모노머 블렌드 중에 존재하도록, 상기 아미드 연결기가 디카르복실산, 디아민과, 락탐 및/또는 아미노카르복실산 모노머의 조합을 중합하여 유도되는 경우라면, 추가의 상이한 모노머를 요구하는 것에 대한 제약은 존재하지 않는다.
일반적으로 거의 동량의 두 개 이상의 상이한 아미드 형성 모노머를 갖는 것은 폴리아미드 골격을 따라 아미드 연결기들 간에 상이한 간격을 초래하고, 결정질 용융 및 유리 전이 온도의 최적의 감소를 제공한다. 예를 들어, 두 개의 상이한 디아민의 50:50 몰의 블렌드가 바람직할 것이다. 두 개의 상이한 이산의 50:50 몰의 블렌드가 바람직할 것이다. 락탐의 이산 및 디아민과의 33:33;33 몰의 블렌드가 바람직할 것이다.
본 발명자들은 대부분의 폴리아미드 세그먼트가 초기에 저분자량이고, 저분자량 올리고머의 Tg를 용이하게 측정하는 것이 가능하지 않을 것이고, 측정된 값은 분자량에 극적으로 영향받을 것임을 인식하고 있었음에도 불구하고, 용어 낮은 Tg, 유리 전이 온도를 사용한다. 높은 Tg 폴리머, 예를 들어, 시차 주사 열량계(differential scanning calorimetry)(DSC)에 의해 측정되는 경우 70, 80, 또는 90℃ 초과의 Tg 값을 갖는 폴리머는 저분자량에서도 고체 또는 겔을 형성하는 경향이 있을 것이다. 따라서, 폴리아미드 올리고머, 텔레켈릭 폴리아미드, 및 심지어 텔레켈릭 폴리아미드 또는 폴리아미드 올리고머로부터의 올리고머는 특정 온도에서 이들의 점도에 의해 본 명세서에서는 종종 기술된다. 낮은 Tg 폴리아미드 올리고머는 20,000 g/몰 분자량 초과인 경우, 50℃ 미만, 더욱 요망하게는 25 또는 0℃ 미만의 Tg를 갖는 그러한 조성물로서 정의될 수 있다.
일 구체예에서, 텔레켈릭 올리고머 또는 텔레켈릭 폴리아미드는 70℃의 온도에서 100,000 cps 미만, 더욱 요망하게는 70℃에서 15,000 또는 10,000 cps 미만, 더욱 더 요망하게는 60 또는 50℃에서 100,000 cps 미만, 더욱 바람직하게는 60℃에서 15,000 또는 10,000 cps 미만; 더욱 더 바람직하게는 50℃에서 15,000 또는 10,000 cps 미만의, 5 rpm으로 회전하는 원형 디스크를 지닌 브룩필드 원형 디스크 점도계로 측정되는 점도를 가질 것이다. 요망하게는, 이들 점도는 용매 또는 가소제가 없는 순수한 텔레켈릭 프리폴리머 또는 폴리아미드 올리고머의 점도이다. 이들 점도 값은 합당한 속도로 요망하는 반응이 일어나고, 원치 않는 반응들, 예를 들어 부반응이 어떠한 유의한 정도로는 일어나지 않는 적합한 조건 하에 텔레켈릭 폴리아미드를 공동-반응물 및/또는 미립 물질과 혼합하는 것을 용이하게 할 것이다. 몇몇 구체예에서, 텔레켈릭 폴리아미드는 이들 범위의 점도를 달성하기 위해 용매로 희석될 수 있다.
본 명세서의 다수의 올리고머, 텔레켈릭, 및 폴리머는 요망하는 모노머(들) 상의 반응기들의 축합 반응에 의해 제조된다. 폴리아미드로의 락탐 중합은 연쇄 중합 공정에 의해 유사한 아미드 연결기를 유도하고, 이는 당해 널리 공지되어 있다. 카르복실산기와 아민 또는 하이드록실기 간의 이들 축합 반응은 널리 공지되어 있으며, 물 및/또는 촉매의 제거에 의해 유발된다. 카르복실산기와 아민기의 반응으로부터의 아미드의 형성은 붕산, 붕산 에스테르, 보란, 인산, 포스페이트, 포스페이트 에스테르, 아민, 산, 염기, 실리케이트 및 실세스퀴녹산에 의해 촉매작용될 수 있다. 추가의 촉매, 조건 등은 교재(예컨대, "Comprehensive Organic Transformations," Larock)에서 입수가능하다.
반응기들의 축합 반응은 모노들 간의 화학적 연결기 생성으로서 정의될 것이다. 올리고머 또는 폴리머에 혼입되는 모노머 부분은 특정 모노머로부터의 반복 단위로서 정의될 것이다. 일부 모노머, 예컨대 아미노카르복실산, 또는 디아민의 한 말단과 반응하는 이산의 한 말단은, 모노머가 모노머로부터 폴리머의 반복 단위로 되어감에 따라 하나의 물분자를 잃는다. 다른 모노머, 예컨대 락탐, 이소시아네이트, 이소시아네이트와 반응하는 아민, 이소시아네이트와 반응하는 하이드록실기 등은 분자의 일부를 주변에 방출하지 않고 오히려 형성되는 폴리머 중에 모든 모노머를 보유한다.
본 발명자들은 폴리아미드 올리고머를 올리고머당 두 개 이상의 아미드 연결기를 지닌, 20,000 g/몰 미만의 분자량, 예를 들어, 종종 10,000; 5,000; 2,500; 또는 2000 g/몰 미만의 종으로서 정의할 것이다. 차후, 본 발명자들은 여러 올리고머 종에서 반복 단위당 평균 하나의 아미드 연결기를 제공하는 모노머 또는 아미드 연결기의 바람직한 백분율을 정의할 것이다. 폴리아미드 올리고머의 서브셋은 텔레켈릭 올리고머일 것이다. 텔레켈릭 폴리아미드는 상기 폴리아미드 올리고머와 동일한 분자량을 선호한다. 용어 텔레켈릭은 앞서 정의되었다. 다수의 폴리아미드 올리고머 또는 텔레켈릭 폴리아미드가 축합 반응에 의해 연결되어 폴리머, 일반적으로 100,000 g/몰 초과의 폴리머를 형성할 수 있다.
일반적으로, 아미드 연결기는 카르복실산기의 아민기와의 반응, 또는 예를들어, 고리 구조 내 아미드 연결기가 폴리머 내 아미드 연결기로 전환되는 경우 락탐의 개환 중합으로부터 형성된다. 바람직한 구체예에서, 모노머의 아민기의 대부분이 2차 아민기이거나, 락탐의 질소가 3차 아미드기이다. 2차 아민기는 아미드를 형성하기 위해 그러한 아민기가 카르복실산과 반응하는 경우에 3차 아미드기를 형성한다. 본 기재를 위해, 예를 들어 락탐에서와 같은 아미드의 카르보닐기는 카르복실산기로부터 유도되는 것으로 간주될 것이다. 락탐의 아미드 연결기는 아미노카르복실산의 카르복실산기가 동일한 아미노카르복실산의 아민기와 반응하여 형성된다. 일 구체예에서, 본 발명자들은 폴리아미드 제조에 사용되는 모노머 중 20, 10 또는 5 몰 퍼센트 미만이 3 또는 그 초과의 아미드 연결기의 중합에서의 작용가를 갖기를 원한다. 이것이 폴리아미드 올리고머 또는 텔레켈릭 폴리아미드에서의 분지화를 감소시킬 것이다.
본 기재의 폴리아미드 올리고머 및 텔레켈릭 폴리아미드는, 이들 연결기를 형성하기 위해 사용되는 추가의 모노머가 폴리머의 의도된 용도에 대해 유용한 경우에 소량의 에스테르 연결기, 에테르 연결기, 우레탄 연결기, 우레아 연결기 등을 함유할 수 있다. 이는 다른 모노머 및 올리고머가 폴리아미드에 포함되게 하여, 필요할 수 있고 100% 폴리아미드 세그먼트 올리고머로 달성하지 못할 수 있는 특정 성질을 제공한다. 때때로, 첨가되는 폴리에테르, 폴리에스테르, 또는 폴리카르보네이트는 보다 연질, 예를 들어, 보다 낮은 Tg의 세그먼트를 제공한다. 때때로, 폴리아미드의 카르복실 말단기 또는 1차 또는 2차 아민 말단기를 축합 중합할 수 있는 다른 작용성 말단기로 전환시키는 것이 바람직할 수 있다. 카르복실 말단기를 지닌 텔레켈릭 폴리아미드는, 텔레켈릭 폴리아미드를 두 개의 하이드록실 말단기를 지닌 폴리에테르, 또는 하나의 1차 또는 2차 아미노, 및 하나의 하이드록실 말단기를 지닌 폴리에테르와 반응시킴으로써 하이드록실 말단기를 지닌 올리고머로 전환될 수 있다. 폴리에테르 세그먼트를 지닌 올리고머 또는 폴리머는 UV 노출로 인한 사슬 파괴가 일어나기 쉽다. 나일론 6-폴리에틸렌글리콜 블록 코폴리머의 블록 코폴리머에 대한 UV 노출 효과는 문헌(Gauvin, Pascal; Lemaire, Jacques in Makromolekulare Chemie (1987), 188(5), 971-986)에 보고되어 있다. 때때로, 아미드 연결기를 생성하지 않는 락탐의 올리고머 연쇄 중합을 위한 개시제가 사용된다. 때때로, 폴리에테르가 형성되는 폴리아미드 올리고머의 Tg를 감소시키거나 연질 세그먼트를 제공하기 위해 폴리아미드의 세그먼트 또는 일부로서 사용될 수 있다. 때때로, 폴리아미드 세그먼트, 예를 들어, 가능하게는 카르복실산 또는 아민 말단기를 지닌 이작용성인 폴리아미드 세그먼트는 폴리아미드 올리고머의 Tg를 추가로 낮추거나, 폴리아미드 올리고머 중에 연질 세그먼트를 제공하고, 아민 또는 하이드록실 말단기를 지닌 텔레켈릭 폴리아미드를 생성하기 위해 두 개의 폴리에테르 말단 세그먼트(예컨대, JeffamineTM D230로부터)로 작용성화될 수 있다. 때때로, 카르복실산 종결된 텔레켈릭 폴리아미드 세그먼트는 아미노 알코올, 예를 들어, N-메틸아미노에탄올과 반응함으로써 작용성화되고, 이는 말단 하이드록실기를 지닌 텔레켈릭 폴리아미드를 생성할 수 있다. 일 구체예에서, 텔레켈릭 폴리아미드의 작용성 1차 또는 2차 아민기는 2, 3 또는 4 내지 10 개의 탄소 원자의 락톤 (예를 들어, 부티로-, 발레로-, 또는 카프롤락톤) 및/또는 3 내지 30개의 탄소 원자의 하이드록실 카르복실산과 반응하여 상기 텔레켈릭 폴리아미드 상에 상기 락톤 또는 상기 하이드록실 카르복실산으로부터 유도된 하나 또는 두 개의 하이드록실 작용성 말단기를 생성한다. 최적으로, 상기 락톤 또는 하이드록실 카르복실산으로부터의 단지 하나의 반복 단위가 상기 텔레켈릭 폴리아미드의 각 말단에 첨가된다.
앞서 기재된 바와 같이, 다수의 아미드 형성 모노머는 반복 단위 당 평균 하나의 아미드 연결기를 생성한다. 이들은 서로(아미노카르복실산, 및 락탐) 반응하는 경우, 이산 및 디아민을 포함한다. 이들 모노머는, 동일한 기에서 다른 모노머와 반응하는 경우, 또한 형성된 반복 단위의 양 말단에 아미드 연결기를 생성한다. 따라서, 본 발명자들은 아미드 연결기의 백분율 및 아미드 형성 모노머로부터의 반복 단위의 몰 퍼센트 및 중량 백분율 둘 모두를 사용할 것이다. 아미드 형성 모노머는 축합 연결 반응을 형성하는 일반적인 아미드에서 반복 단위 당 평균 하나의 아미드 연결기를 형성하는 모노머를 나타내기 위해 사용될 것이다.
일 구체예에서, 요망하게는 적어도 10 몰 퍼센트, 보다 요망하게는 적어도 25, 45 또는 50, 및 더욱 더 요망하게는 적어도 60, 70, 80, 90, 또는 95 몰%의 탄화수소 타입 연결기를 연결하는 헤테로원자 함유 연결기의 총 수가 아미드 연결기임을 특징으로 한다. 헤테로원자 연결기는 헤테로원자가 일반적으로 탄화수소임을 특징으로 하는(또는 탄소 대 탄소 결합, 예컨대 탄화수소 연결기) 올리고머 또는 폴리머의 두 부분을 연결하는 연결기, 예컨대 아미드, 에스테르, 우레탄, 우레아, 에테르 연결기이다. 폴리아미드 내 아미드 연결기의 양이 증가함에 따라 폴리아미드 중 아미드 형성 모노머로부터의 반복 단위의 양이 증가한다.
일 구체예에서, 요망하게는 적어도 25 wt.%, 더욱 요망하게는 적어도 30, 40, 50, 더욱 요망하게는 적어도 60, 70, 80, 90, 또는 95 wt.%의 폴리아미드 올리고머 또는 텔레켈릭 폴리아미드가 또한 반복 단위의 양 말단에서 아미드 연결기를 형성하는 모노머로서 밝혀진 아미드 형성 모노머로부터의 반복 단위이다. 그러한 모노머는 락탐, 아미노카르복실산, 디카르복실산 및 디아민을 포함한다.
일 구체예에서, 폴리아미드 올리고머 또는 텔레켈릭 폴리아민 중 요망하게는 적어도 50, 65, 75, 76, 80, 90, 또는 95 몰 퍼센트의 아미드 연결기는 3차 아미드 연결기이다. 앞서 설명된 바와 같이, 3차 아미드 연결기는 락탐의 3차 아미드와의 개환 중합 또는 2차 아민의 카르복실산기와의 반응으로부터 기인한다.
총 아미드 연결기 수 중 3차 아미드 연결기의 퍼센트가 하기 식으로 계산되었다:
Figure pct00004
상기 식에서, n은 모노머의 수이고; 지수 i는 특정 모노머를 나타내고; w tertN 은 중합시 3차 아미드 연결기를 형성하거나 그러한 연결기의 일부인 모노머 중 평균 질소 원자 수(주: 말단기 형성 아민은 중합 동안 아미드기를 형성하기 않으며, 이들의 양은 w tertN 로부터 제외됨)이고; w totalN 은 중합시 3차 아미드 연결기를 형성하거나 그러한 연결기의 일부의 모노머 중 평균 질소 원자 수(주: 말단기 형성 아민은 중합 동안 아미드기를 형성하지 않고, 이들의 양은 w totalN 로부터 제외됨)이고; ni는 지수 i을 지닌 모노머의 몰 수이다.
모든 헤테로원자 함유 연결기 (탄화수소 연결기를 연결하는)의 총 수 중 아미드 연결기의 퍼센트는 하기 식에 의해 계산되었다:
Figure pct00005
상기 식에서, w totalS 는 모노머 중 헤테로원자 함유 연결기 (탄화수소 연결기를 연결하는)의 평균 수와 폴리아미드 중합 동안 카르복실산 함유 모노머와의 반응 동안 그러한 모노머로부터 형성되는 헤테로원자 함유 연결기 (탄화수소 연결기를 연결하는)의 수의 합이고; 그 밖의 모든 변수는 상기 정의된 바와 같다. 본원에서 사용되는 용어 "탄화수소 연결기"는 단지 반복 단위 내 연속적인 탄소 대 탄소 결합(즉, 질소 또는 산소와 같은 헤테로원자 부재)으로부터 형성된 각 반복 단위의 탄화수소 부분이다. 이러한 탄화수소 부분은 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 에틸렌 또는 프로필렌 부분; 도데실락탐의 운데실기, 에틸렌디아민의 에틸렌기, 및 아디프산의 (CH2)4 (또는 부틸렌)기일 것이다.
바람직한 아미드 또는 3차 아미드 형성 모노머는 디카르복실산, 디아민, 아미노카르복실산 및 락탐을 포함한다. 디카르복실산의 알킬렌 부분이 임의로 이산의 3 또는 10개의 탄소 원자 당 1 개 이하의 헤테로원자를 포함하는, 2 내지 36개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4 내지 36개의 탄소 원자의 사이클릭, 선형 또는 분지형(임의로, 방향족기 포함) 알킬렌(이산은 알킬렌 부분보다 2개 더 많은 탄소 원자를 포함할 것임)인 디카르복실산이 바람직하다. 이들은 다이머 지방산, 수소화된 다이머 산, 세바스산 등을 포함한다. 일반적으로, 본 발명자들은 보다 큰 알킬렌기를 지닌 이산을 선호하는데, 그 이유는 이것이 일반적으로 보다 낮은 Tg 값을 지닌 폴리아미드 반복 단위를 제공하기 때문이다.
바람직한 디아민은 임의로 디아민의 각 3 또는 10개의 탄소 원자에 대해 하나의 헤테로원자(또한, 두 개의 질소 원자)를 포함하고, 임의로 여러 사이클릭, 방향족, 또는 헤테로사이클릭기를 포함하는, 60개 이하의 탄소 원자를 지닌 것들을 포함하나, 단 아민기 중 하나 또는 둘 모두는 바람직한 화학식이 다음과 같은 2차 아민이다:
Figure pct00006
상기 식에서, Rb는 직접 결합, 또는 2 내지 36개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 또는 4 내지 12 개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 (임의로 사이클릭, 헤테로사이클릭 또는 방향족 부분(들)이거나, 이를 포함하는) 알킬렌기 (임의로 디아민의 10 개의 탄소 원자 당 1 또는 3개 이하의 헤테로원자를 함유하는)이고; Rc 및 Rd는 개별적으로 1 내지 8개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 또는 2 내지 4개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬기이거나, Rc 및 Rd는 함께 연결되어 1 내지 8개의 탄소 원자의 단일 선형 또는 분지형 알킬렌기를 형성하거나 임의로 Rc 및 Rd 중 어느 하나로 탄소 원자에서 Rb에 연결되고, 더욱 요망하게는 Rc 및 Rd는 1 또는 2 내지 4개의 탄소 원자이다.
이러한 디아민은 Albermarle로부터의 EthacureTM 90(추정상, N,N'-비스(1,2,2-트리메틸프로필)-1,6-헥산디아민); Dorfketal로부터의 ClearlinkTM 1000, 또는 Huntsman로부터의 JefflinkTM 754; N-메틸아미노에탄올; 디하이드록시 종결된, 하이드록실 및 아민 종결된 또는 디아민 종결된 폴리(알킬렌옥사이드)(여기서, 알킬렌은 2 내지 4개의 탄소 원자를 지니고, 분자량이 약 40 또는 100 내지 2000임); N,N'-디이소프로필-1,6-헥산디아민; N,N'-디(2차-부틸) 페닐렌디아민; 피페라진; 호모피페라진; 및 메틸-피페라진을 포함한다. JefflinkTM754는 하기 구조식을 갖고:
Figure pct00007
ClearlinkTM 1000은 하기 구조식을 갖고:
Figure pct00008
방향족기를 지닌 또 다른 디아민은 N,N'-디(2차-부틸) 페닐렌디아민이고 하기 구조식을 참조한다:
Figure pct00009
상기 식에서, 바람직한 디아민은 두 아민기가 모두 2차 아민인 디아민이다.
바람직한 락탐은 락탐의 질소 상에 치환체가 없는 고리 구조가 총 5 내지 13개의 탄소 원자(하나는 카르보닐을 포함하는 경우)를 지니고, 락탐의 질소 상의 치환체(락탐이 3차 아미드인 경우)가 1 내지 8개의 탄소 원자의 알킬기, 더욱 요망하게는 1 내지 4개의 탄소 원자의 알킬기이도록, 그 안에 4 내지 12개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지형 알킬렌 세그먼트를 포함하는 락탐이다. 도데실 락탐, 알킬 치환된 도데실 락탐, 카프로락탐, 알킬 치환된 카프로락탐, 및 그 밖의 보다 큰 알킬렌기를 지닌 락탐이 이들이 보다 낮은 Tg 값을 지닌 반복 단위를 제공하기 때문에 바람직한 락탐이다. 아미노카르복실산은 락탐과 동일한 탄소 원자 수를 지닌다. 요망하게는, 아미노카르복실산의 아민기와 카르복실산기 간의 선형 또는 분지형 알킬렌기에서 탄소 원자의 수는 4 내지 12이고, 아민기(그것이 2차 아민기인 경우)의 질소 상의 치환체는 1 내지 8개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 또는 2 내지 4개의 탄소 원자를 지닌 알킬기이다. 2차 아민기를 지닌 아미노카르복실산이 바람직하다.
일 구체예에서, 요망하게는 적어도 50 wt.%, 더욱 요망하게는 적어도 60, 70, 80 또는 90 wt.%의 상기 폴리아미드 올리고머 또는 텔레켈릭 폴리아미드는 다음과 같은 반복 단위의 구조식의 이산 및 디아민으로부터의 반복 단위를 포함한다:
Figure pct00010
상기 식에서, Ra는 디카르복실산의 알킬렌 부분이고, 임의로 이산의 3 또는 10개의 탄소 원자 당 1개 이하의 헤테로원자를 포함하는, 2 내지 36개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4 내지 36개의 탄소 원자의 사이클릭, 선형 또는 분지형(임의로 방향족기 포함) 알킬렌(이산은 알킬렌 부분보다 2개 더 많은 탄소 원자를 포함할 것임)이고; Rb는 직접 결합, 또는 2 내지 36 또는 60 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 또는 4 내지 12 개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 (임의로 사이클릭, 헤테로사이클릭 또는 방향족 부분(들)이거나, 이를 포함하는) 알킬렌기 (임의로 디아민의 10 개의 탄소 원자 당 1 또는 3개 이하의 헤테로원자를 함유하는)이고; Rc 및 Rd는 개별적으로 1 내지 8개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 또는 2 내지 4개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬기이거나, Rc 및 Rd는 함께 연결되어 1 내지 8개의 탄소 원자의 단일 선형 또는 분지형 알킬렌기를 형성하거나 임의로 Rc 및 Rd 중 어느 하나로 탄소 원자에서 Rb에 연결되고, 더욱 요망하게는 Rc 및 Rd는 1 또는 2 내지 4개의 탄소 원자이다.
일 구체예에서, 요망하게는 적어도 50 wt.%, 더욱 요망하게는 적어도 60, 70, 80 또는 90 wt.%의 상기 폴리아미드 올리고머 또는 텔레켈릭 폴리아미드는 하기 구조식의 락탐 또는 아미노 카르복실산으로부터의 반복 단위를 포함한다:
Figure pct00011
반복 단위는 개시제 타입에 의거하여 락탐 또는 아미노 카르복실산으로부터 유도된 올리머에서 다양한 배향으로 존재할 수 있으며, 상기 식에서 각각의 Re는 독립적으로 4 내지 12개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬렌이고, 각각의 Rf는 독립적으로 1 내지 8개, 더욱 요망하게는 1 또는 2 내지 4개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬이다.
상기 기재된 폴리아미드 올리고머 및 텔레켈릭 폴리아미드는 폴리아미드 올리고머 또는 텔레켈릭 폴리아미드를, 폴리아미드 올리고머 또는 텔레켈릭 폴리아미드의 작용기(예를 들어, 폴리아미드의 이들 작용 작용기는 1차 및 2차 아민, 1차 또는 2차 하이드록실, 또는 카르복실산기를 포함함)와 반응하는 경우 화학 결합을 형성할 수 있는 두 개 이상의 반응기를 지닌 공동-반응물과 반응시킴으로써 폴리머를 제조하는데 유용하다. 공동-반응물 상의 반응기는 이소시아네이트일 수 있거나, 특정 텔레켈릭 폴리아미드의 경우, 하이드록실, 아민 또는 카르복실산기일 수 있다.
이론에 의해 결부되는 것을 바라지 않지만, 본원에서 기술되는 텔레켈릭 폴리아미드는 TPU를 포함하는 폴리머의 제조에 사용하기에 특이적으로 적합한 것으로 여겨진다. 이는 주로 이들의 점성도(viscometric) 성질 및 이들의 비교적 낮은 유리 전이 온도에 기인한다. 이들 성질은 본원에서 기술되는 텔레켈릭 폴리아미드를 TPU와 같은 폴리머의 제조에 일반적으로 사용되는 조건에서의 사용 및 취급을 훨씬 더 용이하게 하고, 이로써 종래에 폴리아미드 물질을 사용하여 TPU를 효과적으로 제조하기 어렵게 했던 폴리아미드 물질을 사용하는 큰 장벽을 극복한다.
본 발명의 폴리머는 또한 하나 이상의 통상적인 폴리머와 블렌딩될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 하나 이상의 폴리머는 폴리에스테르 TPU, 폴리에테르 TPU, 폴리카르보네이트 TPU, 또는 이들의 어떠한 조합물과 물리적으로 블렌딩될 수 있다.
본 발명의 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw)은 80,000 내지 600,000 g/mol, 또는 100,000 내지 300,000, 또는 80,000 내지 약 250,000 g/mol의 범위일 수 있다. 폴리머의 Mw는 폴리스티렌 표준에 대해 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)(GPC)에 따라 측정된다.
본 발명의 TPU 폴리머는 여러 통상적인 첨가제 또는 컴파운딩제(compounding agent), 예컨대 충전제, 산화방지제, 오존방지제, 가수분해방지제, 압출 보조제, UV 안정화제, 사슬 종결제, 광 안정화제, 착색제, 증량제, 안료, 윤활제, 가소제, 난연제, UV 흡수제 등과 혼합될 수 있다. 사용될 수 있는 충전제는 탈크, 실리케이트, 클레이(clay), 탄산칼슘 등을 포함한다. 첨가제의 수준은 TPU를 컴파운딩하는 당업자들에게 널리 알려져 있는 바와 같이 최종 성질 및 요망하는 최종 사용 용도의 비용에 의거할 것이다. 첨가제는 TPU를 형성하기 위한 반응 동안에, 또는 제 2 컴파운딩 단계에서 첨가될 수 있다.
산화방지제는 전형적으로 물품의 수명에 걸쳐 폴리우레탄 물품의 분해를 초래하는 산화 반응을 억제하거나 종결시킨다. 전형적인 산화방지제는 케톤, 알데하이드, 및 아릴 아민, 뿐만 아니라 페놀성 화합물을 포함한다. 화합물의 특정 예로는 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸신나메이트 및 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메탄을 포함한다. 적합한 상업적 산화방지제의 예는 Irganox 1010, Irganox 1098, Irganox 565, 및 Irganox 1035 (Ciba-Geigy Corp., Ardsley, N.Y.)를 포함한다.
오존방지제는 오존에 의한 손상을 억제하거나 감소시키고, 가수분해 방지제는 물 및 그 밖의 가수분해 화합물에 의한 손상을 억제하거나 감소시킨다. 적합한 오존방지제의 예는 p-페닐렌디아민 유도체를 포함한다. 가수분해방지제는 예를 들어, Stabaxol P 및 Stabaxol P-200 (Rhein Chemie, Trenton, N.J.)를 포함한다.
압출 보조제는 압출기를 통한 폴리우레탄의 이동을 용이하게 한다. 왁스, 예컨대 Wax E (Hoechst-Celanese Corp., Chatham, N.J.), Acrawax (Lonza Inc., Fair Lawn, N.J.) 및 산화된 폴리에틸렌 629A (Allied-Signal Inc., Morristown, N.J.)이 적합한 압출 보조제이다. 이들 압출 보조제는 또한 금형-이형제(mold-release agent)로서 작용할 수 있거나, 추가의 금형 이형제가 조성물에 첨가될 수 있다.
사슬 종결제는 분자량을 조절하기 위해 사용된다. 사슬 종결제의 예는 8개 이상의 탄소 원자를 지닌 모노알코올 화합물을 포함한다.
광 안정화제는 가시광 또는 자외선으로 인해 폴리머 생성물의 분해를 억제하거나 감소시킨다. 적합한 광 안정화제의 예는 벤조트리아졸, 예컨대 Tinuvin P, 및 장애된 아민 광 안정화제, 예컨대 Tinuvin 770를 포함한다.
일반적으로 말하자면, 본 발명의 조성물은 열가소성 폴리우레탄에 집중된다. 몇몇 구체예에서, 본 발명의 조성물은 열경화성 폴리우레탄, 즉, 예를 들어 열경화성 물질의 특징인 상당한 가교 또는 유사한 반응으로 인해 재용융되거나 재가공될 수 없는 물질을 실질적으로 함유하지 않거나, 심지어 함유하지 않는다.
본 발명의 폴리머는 광범위한 적용, 및 특히 통상적인 폴리머, 및 더욱 구체적으로 통상적인 TPU가 필요 수준의 용매 저항성, 가수분해 안정성, 산화적 안정성, 열적 안정성, 및/또는 극성 물질에 대한 접착성을 지니지 않는 적용에 유용하다.
본 발명의 폴리머는 통상적인 TPU에 불량한 접착성을 지녀서 통상적인 TPU가 이러한 적용에 사용될 경우 보다 광범위한 사용을 억제하는, 통상적으로 사이드 커튼 에어백(side curtain air bag)에 사용되는 물질인 나일론 6,6과 함께 사용되는 층으로서 사이드 커튼 에어백의 구조에 사용될 수 있다. 본 발명의 폴리머는 Mylar™ 및/또는 PET 패브릭과 함께 코팅 블랭킷 적용(coating blanket application)에 사용될 수 있다. 본 발명의 폴리머는 개선된 화학적, 열적 및/또는 가수분해 안정성이 요구되는 연료 백 적용 및/또는 고열 케이블 적용에 사용될 수 있다. 본 발명의 폴리머는 섬유로 인발될 수 있다. 본 발명의 폴리머는 물질간의 개선된 접착성이 요구되는 경우 나일론 패브릭 및/또는 나일론 섬유와 함께 사용될 수 있다.
특정 대표적인 구체예 및 상세사항이 본 발명을 설명하기 위해 기재되었으나, 당업자들에게는 본 발명의 범위에서 벗어나지 않고 다양한 변경 및 변형이 그 안에서 이루어질 수 있음이 자명할 것이다.
실시예
본 발명은 특히 유리한 구체예를 기재하는 하기 실시예에 의해 추가로 예시될 것이다. 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되는 것이고, 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1
텔레켈릭 폴리아미드를 하기 절차에 의해 제조하였다: 246.6그램의 세바스산, 240.6그램의 도데칸디오산, 92.0그램의 피페라진, 300그램의 물을 N2 대기 하에 반응기에 충전시켰다. 반응기를 100℃로 가열하고, 물을 증발시켰다. 180℃로 계속 가열하고, 이 온도를 3시간 동안 유지시켰다. 형성된 생성물은 실온에서 백색 페이스트로, 100% 3차 아미드 연결기 및 100% 아미드 연결기와 함께 카르복실산 말단기, 및 약 450의 수평균 분자량을 지녔다.
실시예 2
텔레켈릭 폴리아미드를 하기 절차에 의해 제조하였다: 실시예 1의 텔레켈릭 폴리아미드를 503.7그램의, 270 수평균 분자량의 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜과 배합하여 반응기에 도입시켰다. 반응기를 180℃로 가열하고, 혼합물을 대기압에서 3시간 동안 반응시켰다. 0.15그램의 디부틸틴 디라우레이트 촉매를 첨가하고, 반응기의 압력을 1-30 mbar로 감소시켰다. 반응을 추가 4시간 동안 180℃에서 지속시킨 후, 4시간 동안 200℃에서 지속시켰다. 형성된 생성물은 실온에서 백색 페이스트로, 100% 3차 아미드 연결기 및 23% 아미드 연결기와 함께 1차 알코올 말단기 및 약 1500의 수평균 분자량을 지녔다.
실시예 3
폴리머를 TPU 합성을 위해 사용되는 통상적인 고온 용융 중합 절차에 의해 제조하였다. 실시예 2 물질 (189.0 그램)을 120℃에서 반응 용기 중에서 용융시키고, 20분 동안 1,4-부탄디올 (10.51 그램)와 혼합하였다. 이후, 이 혼합물을 2분 동안 상기 온도에서 용융된 4,4'-메틸렌비스-(페닐 이소시아네이트) (70.30 그램)과 반응시켰다. 최종 TPU를 2시간 동안 통상적인 오븐에서 105℃에서 경화시켰다.
형성된 폴리머는 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르 TPU의 예상된 유용한 성질을 지니고, 또한 폴리아미드 또는 폴리에스테르, 예를 들어, 나일론-6,6와 같은 극성 물질에 대한 개선된 접착성과 함께 개선된 가수분해적, 산화적 및/또는 열적 안정성을 제공한다.
상기에 언급된 문헌들 각각은 본원에 참고로 포함된다. 실시예를 제외하거나, 다르게 명시되지 않는 경우, 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자의 수 등을 명시하는 본 명세서에서 모든 수치들은 단어 "약"에 의해 수정되는 것으로 이해될 것이다. 다르게 명시되지 않는 한, 모든 퍼센트 및 포뮬레이션 값은 몰 기준에 대한 것이다. 다르게 명시되지 않는 한, 모든 분자량은 수평균 분자량이다. 다르게 명시되지 않는 한, 본원에서 언급되는 각각의 화학적 또는 조성물은 이성질체, 부산물, 유도체를 함유할 수 있는 상업적 등급의 물질, 및 상업적 등급으로 존재하는 것으로 일반적으로 이해되는 그러한 다른 물질인 것으로 해석되어야 한다. 그러나, 각각의 화학적 성분의 양은 다르게 명시되지 않는 한 상업적 물질 중 통상적으로 존재할 수 있는 어떤 용매 또는 희석 오일을 제외하고 제공되는 것이다. 본원에서 기술되는 상한치 및 하한치, 범위, 및 비율 한계들은 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해된다. 유사하게, 본 발명의 각 구성요소에 대한 범위들 및 양들은 임의의 다른 구성요소들에 대한 범위들 또는 양들과 함께 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 표현 "필수적으로 포함하는(consisting essentially of)"은 고려되는 조성물의 기본적이고 신규한 특징들에 실질적으로 영향을 미치지 않는 물질들의 포함을 허용한다. 본원에서 기술되는 모든 구체예는 개방형 및 포괄적 관점(즉, 표현 "포함하는(comprising of)" 사용) 및 폐쇄형 및 배타적 관점(즉, 표현 "구성된" 사용) 둘 모두가 고려되고, 둘 모두로부터 해석될 수 있다. 본원에서 사용되는 괄호는 1) 모노머(들)은 모노머 또는 모노머들을 의미하거나, (메트)아크릴레이트는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 의미하는 것처럼 어떠한 것이 임의로 존재하는 것을 나타내기 위해, 2) 이미 언급된 용어를 제한하거나 추가로 정의하기 위해, 또는 3) 보다 좁은 구체예를 열거하기 위해 사용된다.

Claims (23)

  1. (i) 텔레켈릭 폴리아미드를 포함하는 폴리올 성분; 및 (ii) 폴리이소시아네이트 성분; 및 임의로 (iii) 사슬 연장제 성분의 반응 생성물을 포함하는 폴리머 조성물로서, 텔레켈릭 폴리아미드가
    (a) 반복 단위와, 카르복실 또는 1차 또는 2차 아민으로부터 선택된 작용성 말단기 간의 연결기에 의해 연결된 모노머를 중합하여 유도된 반복 단위를 지니고, 텔레켈릭 폴리아미드의 적어도 70 몰 퍼센트는 아미노 또는 카르복실 말단기로 이루어진 군으로부터 선택된 동일한 작용성 타입의 정확히 두 개의 작용성 말단기를 지니고;
    (b) 아민을 카르복실기과 반응시켜 유도됨을 특징으로 하는 적어도 두 개의 아미드 연결기를 포함하는 폴리아미드 세그먼트를 지니고, 상기 폴리아미드 세그먼트는 락탐, 아미노카르복실산, 디카르복실산, 및 디아민으로부터 선택된 두 개 이상의 모노머를 중합하여 유도된 반복 단위를 포함하고;
    (c) 탄화수소 타입 연결기를 연결하는 헤테로원자 함유 연결기의 총수의 적어도 10%는 아미드 연결기임을 특징으로 하고;
    (d) 아미드 연결기의 적어도 25%는 3차 아미드 연결기임을 특징으로 하는, 폴리머 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 특징 (B)의 폴리아미드 세그먼트가
    (i) 상기 아미드 연결기는 아미드 형성 모노머를 중합하여 유도되고, 상기 모노머의 적어도 90 몰 퍼센트는 상기 폴리아미드가 적어도 두 개의 상이한 모노머의 코폴리머가 되도록 락탐 및 아미노카르복실산 모노머로 이루어진 군으로부터 선택되거나;
    (ii) 상기 아미드 연결기는 아미드 형성 모노머를 중합하여 유도되고, 상기 모노머의 적어도 90 몰 퍼센트는 상기 폴리아미드가 적어도 세 개의 상이한 모노머의 터폴리머가 되도록 디카르복실산과 디아민 모노머의 합한 양이거나,
    (iii) 상기 아미드 연결기는 총 디카르복실산 모노머(들)과 디아민 모노머(들)가 10 몰 퍼센트 또는 그 초과로 존재하고, 총 락탐 및/또는 아미노카르복실산 모노머가 모노머 블렌드 중에 10몰 퍼센트 또는 그 초과로 존재하도록 디카르복실산, 디아민과 락탐 및/또는 아미노카르복실산 모노머의 조합을 중합하여 유도되는 조건 중 적어도 하나에 부합함을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 텔레켈릭 폴리아미드의 적어도 50 중량%가 락탐 모노머, 아미노카르복실산 모노머, 디카르복실산 모노머, 및 디아민 모노머의 군으로부터 선택된 모노머로부터 유도된 반복 단위로 구성되는, 폴리머 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머의 적어도 10 중량%가 락탐 모노머, 아미노카르복실산 모노머, 디카르복실산 모노머, 및 디아민 모노머의 군으로부터 선택된 모노머로부터 유도된 반복 단위로 구성되는, 폴리머 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드 세그먼트의 적어도 50 중량%가 하기 구조식의 반복 단위를 포함하는, 폴리머 조성물:
    Figure pct00012

    상기 식에서, Ra는 디카르복실산의 알킬렌 부분이고, 임의로 이산의 3 또는 10개의 탄소 원자 당 1개 이하의 헤테로원자를 포함하는, 2 내지 36개의 탄소 원자의 사이클릭, 선형 또는 분지형 알킬렌이고;
    Rb는 직접 결합, 또는 2 내지 60개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬렌기이고; Rc 및 Rd는 개별적으로 1 내지 8개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬기이거나, Rc 및 Rd는 함께 연결되어 1 내지 8개의 탄소 원자의 단일 선형 또는 분지형 알킬렌기를 형성하거나 임의로 Rc 및 Rd 중 어느 하나로 탄소 원자에서 Rb에 연결되고, 더욱 요망하게는 Rc 및 Rd는 1 또는 2 내지 4개의 탄소 원자이다.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 폴리아미드 세그먼트의 반복 단위 구조 내의 단위:
    Figure pct00013

    가 피페라진을 포함하는 디아민 모노머를 중합하여 유도되는, 폴리머 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드 세그먼트의 적어도 50 중량%가 하기 구조식의 반복 단위를 포함하는, 폴리머 조성물:
    Figure pct00014

    상기 식에서, 상기 반복 단위는 락탐 모노머 및 아미노 카르복실산 모노머로 이루어진 군으로부터 선택된 모노머로부터 유도되고; 각각의 Re는 독립적으로 5 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬이고, 각각의 Rf는 독립적으로 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬이다.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드가 상기 두 개의 카르복실 말단기를 지니고, 하나의 말단 아민기 및 하나의 말단 하이드록실기 또는 두 개의 말단 하이드록실기를 지닌 아미노알코올 및/또는 디올과 추가로 반응하여 상기 텔레켈릭 폴리아미드에 말단 블록을 제공하고, 상기 폴리아미드는 상기 말단블록 첨가 후, 적어도 80 퍼센트의 종결되는 1차 또는 2차 하이드록실 말단기를 지니는, 폴리머 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(i)의 텔레켈릭 폴리아미드의 작용성 말단기의 적어도 80 퍼센트가 2차 아민기인, 폴리머 조성물.
  10. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(i)의 텔레켈릭 폴리아미드의 작용성 말단기의 적어도 80 퍼센트가 1차 아민기인, 폴리머 조성물.
  11. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(i)의 텔레켈릭 폴리아미드의 작용성 말단기의 적어도 80 퍼센트가 종결되는 1차 또는 2차 하이드록실 말단기인, 폴리머 조성물.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 텔레켈릭 폴리아미드가 약 200 내지 10,000g/몰의 중량 평균 분자량을 지니고;
    어떠한 용매도 함유하지 않는 상기 텔레켈릭 폴리아미드가 5 rpm으로 회전하는 원형 디스크(circular disc)를 지닌 브룩필드 원형 디스크 점도계(Brookfield circular disc viscometer)로 측정되는 경우 70℃에서 100,000 cps 미만의 점도를 지니는, 폴리머 조성물.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 텔레켈릭 폴리아미드가 폴리에스테르 세그먼트, 폴리에테르 세그먼트, 폴리카르보네이트 세그먼트, 또는 이들의 조합물으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 올리고머 세그먼트를 추가로 포함하는, 폴리머 조성물.
  14. (i) 텔레켈릭 폴리아미드를 포함하는 폴리올 성분; 및 (ii) 폴리이소시아네이트 성분; 및 임의로 (iii) 사슬 연장제 성분의 반응 생성물을 포함하는 폴리머 조성물로서; 텔레켈릭 폴리아미드는
    (a) 하이드록실, 카르복실, 또는 1차 또는 2차 아민으로부터 선택된 두 개의 작용성 말단기; 및
    (b) 폴리아미드 세그먼트를 포함하고, (i) 상기 폴리아미드 세그먼트는 아민과 카르복실기가 반응하여 유도됨을 특징으로 하는 적어도 두 개의 아미드 연결기를 포함하고; (ii) 상기 폴리아미드 세그먼트는 락탐 모노머, 아미노카르복실산 모노머, 디카르복실산 모노머, 및 디아민 모노머로 이루어진 군으로부터 선택된 두 개 이상의 모노머를 중합하여 유도된 반복 단위를 포함하고; (iii) 아미드 연결기의 적어도 25 몰 퍼센트는 2차 아민기가 카르복실기와 반응하여 유도되고;
    상기 텔레켈릭 폴리아미드는, 5 rpm으로 회전하는 원형 디스크를 지닌 브룩필드 원형 디스크 점도계로 측정되는 경우 70℃에서 100,000 cps 미만의 점도를 지닌 액체임을 특징으로 하고;
    상기 텔레켈릭 폴리아미드는 약 200 내지 10,000 g/몰의 중량 평균 분자량을 특징으로 하고, 아미드 성분들 간의 수소 결합을 파괴하는, 여러 아미드 형성 반복 단위를 포함하는, 폴리머 조성물.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 생성물이 하나 이상의 폴리에스테르 세그먼트 및/또는 하나 이상의 폴리카르보네이트 세그먼트를 추가로 포함하고, 상기 세그먼트는 상기 반응 생성물에 화학적으로 결합되어 있거나 상기 반응 생성물과 물리적으로 블렌딩되는, 폴리머 조성물.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분인 성분 (ii)가 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 폴리머 조성물.
  17. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분인 성분(ii)가 디페닐 메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), H12 MDI, m-자일릴렌 디이소시아네이트 (XDI), m-테트라메틸 자일릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 페닐렌-1,4-디이소시아네이트 (PPDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI), 디페닐메탄-3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이트 (TODI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트 (CHDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 1,6-디이소시아네이토-2,2,4,4-테트라메틸 헥산 (TMDI), 1,10-데칸 디이소시아네이트, 트랜스-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 (HMDI), 또는 이들의 어떠한 조합물을 포함하는, 폴리머 조성물.
  18. 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬 연장제 성분인 성분 (iii)가 약 2 내지 약 10개의 탄소 원자를 지닌 하나 이상의 단쇄 글리콜을 포함하는, 폴리머 조성물.
  19. 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬 연장제 성분인 성분 (iii)가 디에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 트리에틸렌글리콜, 사이클로헥실 디메틸올의 시스-트랜스 이성질체, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,3-부탄디올, 및 1,5-펜탄디올, 벤젠 글리콜 (HQEE), 자일릴렌 글리콜, 레소르시놀, 비스(베타-하이드록시에틸) 에테르, 카테콜, 또는 이들의 어떠한 조합물을 포함하는, 폴리머 조성물.
  20. 폴리머 조성물을 제조하는 방법으로서,
    (1) (i) 텔레켈릭 폴리아미드를 포함하는 폴리올 성분; 및 (ii) 폴리이소시아네이트 성분; 및 임의로 (iii) 사슬 연장제 성분을 반응시키는 단계를 포함하고;
    텔레켈릭 폴리아미드는
    (a) 반복 단위와, 카르복실 또는 1차 또는 2차 아민으로부터 선택된 작용성 말단기 간의 연결기에 의해 연결되는 모노머를 중합하여 유도된 반복 단위를 지니고, 텔레켈릭 폴리아미드의 적어도 70 몰 퍼센트는 아미노 또는 카르복실 말단기로 이루어진 군으로부터 선택된 동일한 작용성 타입의 정확히 두 개의 작용성 말단기를 지니고;
    (b) 아민이 카르복실기와 반응하여 유도됨을 특징으로 하는 적어도 두 개의 아미드 연결기를 포함하는 폴리아미드 세그먼트를 지니고, 상기 폴리아미드 세그먼트는 락탐, 아미노카르복실산, 디카르복실산, 및 디아민으로부터 선택된 두 개 이상의 모노머를 중합하여 유도된 반복 단위를 포함하고;
    (c) 탄화수소 타입 연결기를 연결하는 헤테로원자 함유 연결기의 총수의 적어도 10 퍼센트는 아미드 연결기임을 특징으로 하고;
    (d) 아미드 연결기의 적어도 50 퍼센트는 3차 아미드 연결기임을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 폴리아미드가 상기 두 개의 카르복실 말단기를 지니고, 하나의 말단 아민기 및 하나의 말단 하이드록실기 또는 두 개의 말단 하이드록실기를 지닌 아미노알코올 및/또는 디올과 추가로 반응하여 상기 텔레켈릭 폴리아미드에 말단 블록을 제공하고, 상기 폴리아미드는 상기 말단블록 첨가 후, 적어도 80 퍼센트의 종결되는 1차 또는 2차 하이드록실 말단기를 지니는 방법.
  22. 제 1항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 두 개의 작용성 말단기가 1차 또는 2차 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 텔레켈릭 폴리아미드가 2 또는 4 내지 10 개의 탄소 원자의 락톤 및/또는 3 내지 30개의 탄소 원자의 하이드록실 카르복실산과 추가로 반응하여 상기 락톤 또는 상기 하이드록실 카르복실산으로부터 유도된 하나 이상의 하이드록실 작용성 말단기를 생성하는 방법.
  23. 제 1항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 당 두 개의 작용성 하이드록실 말단기가, 상기 텔레켈릭 폴리아미드와 상기 락톤 및/또는 상기 하이드록실 카르복실산의 상기 반응에 의해 생성되는, 폴리머 조성물.
KR1020157024726A 2013-02-13 2014-02-04 텔레켈릭 n-알킬화 폴리아미드로부터 제조된 폴리머 KR102197097B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361764241P 2013-02-13 2013-02-13
US61/764,241 2013-02-13
PCT/US2014/014521 WO2014126743A1 (en) 2013-02-13 2014-02-04 Polymers made from telechelic n-alkylated polyamides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150119898A true KR20150119898A (ko) 2015-10-26
KR102197097B1 KR102197097B1 (ko) 2020-12-30

Family

ID=50288252

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157024726A KR102197097B1 (ko) 2013-02-13 2014-02-04 텔레켈릭 n-알킬화 폴리아미드로부터 제조된 폴리머

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9809675B2 (ko)
EP (1) EP2956492B1 (ko)
KR (1) KR102197097B1 (ko)
CN (1) CN104995228B (ko)
CA (1) CA2907713A1 (ko)
ES (1) ES2654105T3 (ko)
TW (1) TWI620789B (ko)
WO (1) WO2014126743A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201609960A (zh) * 2014-07-23 2016-03-16 盧伯利索先進材料有限公司 由遙爪n-烷基化聚醯胺所製造之芳香族熱塑性聚胺基甲酸酯
TW201619227A (zh) * 2014-07-23 2016-06-01 盧伯利索先進材料有限公司 由遙爪ｎ-烷基化聚醯胺所製造的脂肪族熱塑性聚胺基甲酸酯
CA3000666A1 (en) * 2015-10-01 2017-04-06 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Thermoplastic polyurethane compositions for solid freeform fabrication
CN110003423B (zh) * 2019-03-20 2022-03-11 浙江华峰新材料有限公司 改性异氰酸酯预聚体、聚氨酯组合料及其制备方法和应用
KR20220016091A (ko) * 2019-05-30 2022-02-08 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 용매계 열경화성 폴리아미드 우레탄 및/또는 우레아계 코팅
CN115427532A (zh) * 2020-04-15 2022-12-02 3M创新有限公司 支链无定形聚酰胺(共)聚合物及其制备和使用方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4452922A (en) * 1983-02-22 1984-06-05 Texaco Inc. Polyamide co-polymer polyols made with diesters and diamines and polyurethanes therefrom
US5130382A (en) * 1990-03-30 1992-07-14 Texaco Chemical Company Hydroxy terminated polyoxypropylene polyamides
JPH05156009A (ja) * 1991-12-06 1993-06-22 Toray Ind Inc 生分解性ポリラクトンアミド樹脂の製造方法
US20080223519A1 (en) * 2006-12-06 2008-09-18 Locko George A Polyamide polyols and polyurethanes, methods for making and using, and products made therefrom

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4677180A (en) * 1986-07-16 1987-06-30 Mobay Corporation Polyurethane compositions with improved storage stability

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4452922A (en) * 1983-02-22 1984-06-05 Texaco Inc. Polyamide co-polymer polyols made with diesters and diamines and polyurethanes therefrom
US5130382A (en) * 1990-03-30 1992-07-14 Texaco Chemical Company Hydroxy terminated polyoxypropylene polyamides
JPH05156009A (ja) * 1991-12-06 1993-06-22 Toray Ind Inc 生分解性ポリラクトンアミド樹脂の製造方法
US20080223519A1 (en) * 2006-12-06 2008-09-18 Locko George A Polyamide polyols and polyurethanes, methods for making and using, and products made therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
EP2956492B1 (en) 2017-11-01
CA2907713A1 (en) 2014-08-21
CN104995228A (zh) 2015-10-21
ES2654105T3 (es) 2018-02-12
EP2956492A1 (en) 2015-12-23
KR102197097B1 (ko) 2020-12-30
US9809675B2 (en) 2017-11-07
WO2014126743A1 (en) 2014-08-21
TW201439204A (zh) 2014-10-16
TWI620789B (zh) 2018-04-11
CN104995228B (zh) 2017-12-19
US20150376325A1 (en) 2015-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102197097B1 (ko) 텔레켈릭 n-알킬화 폴리아미드로부터 제조된 폴리머
KR102220819B1 (ko) 텔레킬릭 n­알킬화된 폴리아미드 폴리머 및 코폴리머
KR20170067808A (ko) 비-연성 탄성질 열가소성 폴리우레탄
US11685806B2 (en) Melt processable thermoplastic polyurethane-urea elastomers
TWI674283B (zh) 液態遠螯預聚物
WO2016014376A1 (en) Aliphatic thermoplastic polyurethanes made from telechelic n-alkylated polyamides
KR101799927B1 (ko) 용융 가공가능한 코폴리우레아 엘라스토머
WO2016014378A1 (en) Aromatic thermoplastic polyurethanes made from telechelic n-alkylated polyamides
KR20230118631A (ko) 텔레킬릭 n-알킬화된 폴리아미드 중합체 및 공중합체

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant