CN104995228B - 由遥爪n‑烷基化聚酰胺制备的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由低分子量聚酰胺低聚物和骨架结构中含有N‑烷基化酰胺基团的遥爪聚酰胺(包括共聚物)制备的聚合物。所述遥爪聚酰胺用作所述TPU中的软链段。这些遥爪聚酰胺的独特之处在于它们具有出乎意料的低玻璃化转变(理想地30℃或更低)，这使得它们适于进一步反应和聚合，容许形成所述TPU。所得TPU可提供改进的水解、氧化和/或热稳定性以及对其它材料，尤其是极性材料的改进附着力。

Description

由遥爪N-烷基化聚酰胺制备的聚合物
发明领域
本发明涉及使用遥爪聚酰胺制备的聚合物，包括在约70℃以下为液体并可反应到其它聚合物网络中以赋予理想性能的那些。
发明背景
热塑性聚氨酯(TPU)是本领域中熟知的有用材料。它们通常通过使多异氰酸酯与多元醇以及任选增链剂反应而制备。所得材料具有许多有用性能并用于多种应用中。
TPU包含硬链段和软链段，其中软链段通常为聚酯基或聚醚基的。聚酯TPU遭遇水解降解，而聚醚TPU倾向于氧化和/或热降解。仍需要具有预期的有用性能，而且还提供改进的水解、氧化和/或热稳定性的TPU材料。
还想要改进TPU材料对极性材料如聚酰胺或聚酯如尼龙-6,6的附着力。目前TPU材料与极性材料组合使用的能力由于现有TPU材料与极性材料之间的较差附着力而受限，尤其是其中应用涉及TPU材料层与极性材料层组合。层之间的附着力太弱而不能满足其中该层组合否则会非常有用的许多应用的要求。因此，TPU不能用于要求TPU与其它材料，尤其是极性材料层之间的高度附着力的许多应用中。仍需要对其它材料，尤其是极性材料具有附着力的TPU材料，这容许TPU用于其中需要对其它材料，尤其是极性材料具有良好/改进附着力的应用中。
总之，仍需要具有聚醚和/或聚酯TPU的预期有用性能，而且提供改进的水解、氧化和/或热稳定性、对极性材料如聚酰胺或聚酯的改进附着力及其一些组合的改进TPU材料。
发明概述
本发明涉及由骨架结构中包含N-烷基化酰胺基团的低分子量聚酰胺低聚物和遥爪聚酰胺(包括共聚物)制备的聚合物。所述遥爪聚酰胺用作所述TPU中的软链段。这些遥爪聚酰胺的独特之处在于它们在20至50或80℃的温度下作为液体加工的能力。不愿受理论束缚，认为这可能是由于它们具有出乎意料的低玻璃化转变温度，这使它们适于进一步反应和聚合，容许形成所述TPU。所得TPU可提供改进的水解、氧化和/或热稳定性以及对其它材料，尤其是极性材料的改进附着力。
本发明提供包含以下组分的反应产物的聚合物组合物：(i)包含遥爪聚酰胺的多元醇组分；和(ii)多异氰酸酯组分；和任选(iii)增链剂组分。遥爪聚酰胺：(a)具有重复单元，所述重复单元衍生自由重复单元与选自羧基或者伯或仲胺的官能端基之间的键连接的单体聚合，其中至少70摩尔％遥爪聚酰胺具有恰好2个选自氨基或羧酸端基的相同官能类型的官能端基；(b)具有包含至少2个酰胺键的聚酰胺链段，所述酰胺键的特征在于衍生自胺与羧基反应，且所述聚酰胺链段包含衍生自选自内酰胺、氨基羧酸、二羧酸和二胺(以及包括上述任一种的任何反应性等价物)的两种或更多种单体聚合的重复单元；(c)其中连接烃型键的含杂原子键的总数的至少10％的特征是为酰胺键；且(d)其中至少25％酰胺键的特征是为叔酰胺键。
关于以上特征(b)，本发明提供所述聚合物组合物，所述聚酰胺链段的特征是满足以下条件中的至少一个：(i)所述酰胺键衍生自酰胺形成单体聚合，且至少90摩尔％所述单体选自内酰胺和氨基羧酸单体，使得所述聚酰胺为至少两种不同单体的共聚物；或者(ii)所述酰胺键衍生自酰胺形成单体聚合，且至少90摩尔％所述单体为二羧酸和二胺单体的组合量，使得所述聚酰胺为至少三种不同单体的三元共聚物；或者(iii)所述酰胺键衍生自二羧酸、二胺和内酰胺和/或氨基羧酸单体的组合聚合，使得全部二羧酸单体和二胺单体以10摩尔％或更多存在，且总内酰胺和/或氨基羧酸单体以10摩尔％或更多存在于单体混合物中。在又另外的实施方案中，至少25、50、75、80或者甚至95％所述酰胺键的特征是叔酰胺键。在一些实施方案中，至少76％所述酰胺键的特征是叔酰胺键。
在一些实施方案中，至少50重量％所述遥爪聚酰胺由衍生自选自内酰胺单体、氨基羧酸单体、二羧酸单体和二胺单体的单体的重复单元构成。
在一些实施方案中，至少10重量％所述聚合物由衍生自选自内酰胺单体、氨基羧酸单体、二羧酸单体和二胺单体的单体的重复单元构成。在其它实施方案中，至少20、30或者甚至40重量％所述聚合物由这些重复单元构成。
在一些实施方案中，至少50重量％所述聚酰胺链段包含以下结构的重复单元：
其中Ra为二羧酸的亚烷基部分且为具有2-36个碳原子，更优选4-36个碳原子，任选包含至多1个杂原子每二羧酸的3-10个碳原子的环状、线性或支化(任选包括芳族基团)亚烷基，且其中Rb为直连键或者具有2-60个碳原子，更优选2-36或者甚至2或4至12个碳原子的线性或支化(任选为或者包含环状、杂环或芳族部分)亚烷基(任选包含至多1或3杂原子每10个碳原子)，且Rc和Rd单独地为具有1-8个碳原子，更优选1或2至4个碳原子的线性或支化烷基，或者Rc和Rd连接在一起以形成具有1-8个碳原子的单一线性或支化亚烷基，或者任选Rc和Rd中的一个在碳原子上与Rb连接，更理想地Rc和Rd为具有1或2至4个碳原子的烷基。
在一些实施方案中，所述聚酰胺链段的重复单元结构内的单元：
衍生自包括哌嗪的二胺单体聚合。
在一些实施方案中，至少50重量％所述聚酰胺链段包含以下结构的重复单元：
其中所述重复单元衍生自选自内酰胺单体和氨基羧酸单体的单体；其中各个Re独立地为包含5-12个碳原子的线性或支化烷基，且各个Rf独立地为包含1-8个碳原子的线性或支化烷基。
在一些实施方案中，在组分(i)与组分(ii)和任选组分(iii)反应以前，上述组分(i)的遥爪聚酰胺的官能端基与另一分子反应以产生具有至少80摩尔％伯或仲羟基端基的遥爪聚酰胺。换言之，其中它具有2个羧基端基的所述遥爪聚酰胺可进一步与具有一个末端胺和一个末端羟基或2个末端羟基的氨基醇和/或二醇反应以提供所述遥爪聚酰胺的末端嵌段。该氨基醇和/或二醇可以为聚醚分子，或者它可以为聚酯、聚己内酯、聚碳酸酯、其混合物或者本文所述多元醇材料中的任一种或多种。所得聚酰胺在加入所述末端嵌段以后具有至少80摩尔％末端伯或仲羟基端基。
在一些实施方案中，组分(i)的遥爪聚酰胺的至少80％官能端基为仲胺基团。
在一些实施方案中，组分(i)的遥爪聚酰胺的至少80％官能端基为伯胺基团。
在一些实施方案中，组分(i)的遥爪聚酰胺的至少80％官能端基为末端伯或仲羟基端基。
在一些实施方案中，遥爪聚酰胺具有约200-10,000克/摩尔的重均分子量；且遥爪聚酰胺不含任何溶剂和/或具有如通过布鲁克菲尔德圆盘式粘度计以5rpm圆盘旋转测量在70℃下小于100,000cps的粘度。
本发明进一步提供所述聚合物组合物中的任一种，其中遥爪聚酰胺进一步包含至少一个低聚物链段，所述低聚物链段可包含聚酯链段、聚醚链段、聚碳酸酯链段或其组合。
本发明提供包含以下组分的反应产物的聚合物组合物：(i)包含遥爪聚酰胺的多元醇组分；和(ii)多异氰酸酯组分；和任选(iii)增链剂组分；其中遥爪聚酰胺包含：(a)选自羟基、羧基或者伯或仲胺的2个官能端基；和(b)聚酰胺链段，其中：(i)所述聚酰胺链段包含至少2个酰胺键，所述酰胺键的特征是衍生自胺与羧基反应；(ii)所述聚酰胺链段包含衍生自选自内酰胺单体、氨基羧酸单体、二羧酸单体和二胺单体的两种或更多种单体聚合的重复单元；和(iii)至少76摩尔％酰胺键衍生自仲胺基团与羧基的反应；其中在一些实施方案中，所述遥爪聚酰胺的特征是具有如通过布鲁克菲尔德圆盘式粘度计以5rpm圆盘旋转测量在70℃下小于100,000cps的粘度的液体；且其中所述遥爪聚酰胺的特征是约200-10,000克/摩尔的重均分子量且包含中断酰胺组分之间的氢键的多个酰胺形成重复单元。
本发明进一步提供所述聚合物组合物中的任一种，其中反应产物进一步包含一个或多个聚酯链段和/或一个或多个聚碳酸酯链段，其中所述链段化学结合在所述反应产物中或者与所述反应产物物理地混合。
在一些实施方案中，组分(ii)多异氰酸酯组分包含芳族二异氰酸酯、脂族二异氰酸酯或其混合物。
在一些实施方案中，组分(ii)多异氰酸酯组分包含二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)、H12 MDI、间-二甲苯二异氰酸酯(XDI)、间-四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、苯-1,4-二异氰酸酯(PPDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷-3,3'-二甲氧基-4,4'-二异氰酸酯(TODI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,6-二异氰酸根合-2,2,4,4-四甲基己烷(TMDI)、1,10-癸烷二异氰酸酯、反-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)或其任何组合。
在一些实施方案中，组分(iii)增链剂组分包含一种或多种具有约2至约10个碳原子的短链二醇。
在一些实施方案中，组分(iii)增链剂组分包含乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三甘醇、环己基二羟甲基的顺-反-异构体、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇和1,5-戊二醇、苯二醇(HQEE)、二甲苯二醇、间苯二酚、双(β-羟乙基)醚、儿茶酚或其任何组合。
本发明进一步提供制备聚合物组合物的方法，其包括步骤：(1)使(i)包含遥爪聚酰胺的多元醇组分；和(ii)多异氰酸酯组分；和任选(iii)增链剂组分反应。在所述方法中，遥爪聚酰胺：(a)具有重复单元，所述重复单元衍生自由重复单元与选自羧基或者伯或仲胺的官能端基之间的键连接的单体聚合，其中至少70摩尔％遥爪聚酰胺具有恰好2个选自氨基或羧酸端基的相同官能类型的官能端基；(b)具有包含至少2个酰胺键的聚酰胺链段，所述酰胺键的特征是衍生自胺与羧基反应，且所述聚酰胺链段包含衍生自选自内酰胺、氨基羧酸、二羧酸和二胺的两种或更多种单体聚合的重复单元；(c)其中至少50％酰胺键的特征是为叔酰胺键，且(d)其中连接烃型键的含杂原子键的总数的至少10％的特征是为酰胺键。
在方法的一些实施方案中，在组分(i)与组分(ii)和任选组分(iii)反应以前，组分(i)的遥爪聚酰胺的官能端基与另一分子反应以产生具有至少80摩尔％伯或仲羟基端基的遥爪聚酰胺。
发明详述
遥爪聚合物，定义为包含两个反应性端基的大分子，可用作交联剂、增链剂以及各种大分子结构，包括嵌段和接枝共聚物、星形、超支化或树状聚合物的重要结构嵌段。聚二烯、聚酯、聚醚和聚碳酸酯类型的遥爪聚合物是本领域中熟知的。具有选自伯或仲羟基、伯或仲胺和羧酸的官能端基的这些现有技术遥爪聚合物与补充反应物反应以形成具有遥爪前体性能的较大聚合物。容易加工的聚酰胺遥爪物还没有得到过，如此同样得到由这类聚酰胺遥爪物制备的聚合物，例如由这类聚酰胺遥爪物制备的热塑性聚氨酯(TPU)。
聚合物如由聚酯多元醇制备的TPU赋予良好的机械性能以及UV和热抗性，但它们遭遇差的耐水解性。聚醚多元醇具有比聚酯多元醇更好的水解稳定性，但在UV和热抗性方面不足。聚碳酸酯多元醇提供与具有一定提高硬度的聚酯多元醇相比改进的水解和热抗性，但它们比其它多元醇贵一个数量级。聚二烯多元醇是有用的，但是太疏水而不能很好地与极性基质相互作用。取决于来自二烯单体的残余不饱和，将一些聚二烯多元醇氢化以降低降解机制。由这些材料中的任一种制备的TPU通常具有对极性材料如聚酰胺和聚酯差的附着力。因此，新一类遥爪聚酰胺帮助克服这些问题并容许制备具有改进的总体性能的聚合物如TPU。
制备具有低粘度、低玻璃化转变温度、受抑制的结晶度、低酸值，具有各种氮或酰胺:烃重量比(或者亲水/疏水平衡)，具有可控数目的氢键或非氢键酰胺基团的胺封端聚酰胺低聚物。聚合物，更尤其是TPU由上述胺封端聚酰胺低聚物制备。本发明涉及这些聚合物。
本发明提供包含以下组分的反应产物的聚合物组合物：(i)包含所述遥爪聚酰胺的多元醇组分；和(ii)多异氰酸酯组分；和任选(iii)增链剂组分。
多异氰酸酯组分
多异氰酸酯组分不过度受限，并且可包括常用于制备TPU中的任何多异氰酸酯。在一些实施方案中，多异氰酸酯包括二异氰酸酯，并且可包括脂族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯或其组合。在一些实施方案中，多异氰酸酯包括脂族二异氰酸酯。在一些实施方案中，多异氰酸酯包括芳族二异氰酸酯。
在一些实施方案中，通常避免使用多官能异氰酸酯化合物，即三异氰酸酯等，其会导致所得聚合物交联，因此，在这类实施方案中，如果有的话，用量基于所有各种所用异氰酸酯的总摩尔数通常为小于4摩尔％或者甚至小于2摩尔％。
合适芳族二异氰酸酯的实例包括4,4'-亚甲基双-(苯基异氰酸酯)(MDI)、2,4'-亚甲基双-(苯基异氰酸酯)、间二甲苯二异氰酸酯(XDI)、间四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、苯-1,4-二异氰酸酯(PPDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷-3,3'-二甲氧基-4,4'-二异氰酸酯(TODI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)。
合适脂族二异氰酸酯的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,6-二异氰酸根合-2,2,4,4-四甲基己烷(TMDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(HXDI)、1,6-己烷二异氰酸酯(HDI)、1,10-癸烷二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)。常用的二异氰酸酯为4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)。也可使用以上二异氰酸酯的二聚物和三元共聚物以及两种或更多种二异氰酸酯的混合物。
本发明中所用多异氰酸酯也可以为用异氰酸酯封端的低分子量聚合物或低聚物的形式。例如，羟基封端聚酯中间体可与含异氰酸酯化合物反应以产生用异氰酸酯封端的低分子量聚合物。在TPU领域中，这类材料通常称为预聚物。这类预聚物通常具有约500至约10,000道尔顿的数均分子量(Mn)。
增链剂组分
任选增链剂组分不过度受限，并且可包括常用于制备TPU中的任何增链剂。
合适的增量剂包括具有约2至约10个碳原子的较低级脂族或短链二醇，包括例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三甘醇、环己基二羟甲基的顺-反-异构体、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇和1,5-戊二醇。芳族二醇也可用作增链剂，并且通常选择用于高热应用。苯二醇(HQEE)和二甲苯二醇为用于制备本发明TPU的合适增链剂。二甲苯二醇为1,4-二(羟甲基)苯和1,2-二(羟甲基)苯的混合物。苯二醇为一种合适的芳族增链剂，具体而言包括氢醌，即称为1,4-二(2-羟基乙氧基)苯的双(β-羟乙基)醚；间苯二酚，即也称为1,3-二(2-羟乙基)苯的双β-羟乙基)醚；儿茶酚，即也称为1,2-二(2-羟基乙氧基)苯的双(β-羟乙基)醚；及其组合。在一些实施方案中，增链剂为1,4-丁二醇。
合适的增链剂还包括二胺增链剂。合适的二胺增链剂在性质上可以为脂族或芳族的，例如具有1-30个碳原子的亚烷基二胺(例如乙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺)。
在一些实施方案中，本发明TPU使用一种或多种增链剂制备。在其它实施方案中，本发明TPU不使用任何增链剂而制备。
多元醇组分
本发明中所用多元醇组分包括N-烷基化的所述遥爪聚酰胺。它们可描述为骨架结构中包含N-烷基化酰胺基团的低分子量聚酰胺低聚物和遥爪聚酰胺(包括共聚物)。
本发明中所用遥爪聚酰胺的独特之处在于它们在约70℃以下可以为液体，并且可反应到其它聚合物网络中以赋予理想性能。许多聚酰胺，例如各种尼龙聚合物在约80-260℃的温度下为不溶性固体，因此难以均匀地反应到其它聚合物网络中。将聚酰胺的氮原子或者聚酰胺的带氮前体N-烷基化中断一些氢键，使得本公开内容的聚酰胺熔点较低且更加可溶。
以下术语具有如下文所述的定义：遥爪聚合物，定义为包含两个反应性端基并且用作交联剂、增链剂以及各种大分子结构，包括嵌段和接枝共聚物、星形、超支化或树状聚合物的重要结构嵌段的大分子。聚二烯、聚酯、聚醚和聚碳酸酯类型的遥爪聚合物是本领域中熟知的。具有选自伯或仲羟基、伯或仲胺和羧酸的官能端基的这些现有技术遥爪聚合物与补充反应物反应以形成具有遥爪前体性能的较大聚合物。加工具有低熔点的聚酰胺遥爪物是不容易的。
我们使用括号表示：1)一些任选存在，使得单体意指一种或多种单体，或者(甲基)丙烯酸酯意指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，2)限定或进一步定义先前提到的术语，或者3)列举较窄的实施方案。
聚酯多元醇以及通常由这类多元醇制备的TPU赋予良好的机械性能和UV抗性，但它们遭遇差的耐水解性。聚醚多元醇和所得TPU具有比聚酯更好的水解稳定性，但在UV抗性方面不足。聚碳酸酯多元醇和所得TPU提供与具有一定提高硬度的聚酯相比改进的耐水解性，但它们比其它多元醇贵一个数量级。聚二烯多元醇是有用的，但是太疏水而不能很好地与极性基质相互作用。取决于来自二烯单体的残余不饱和，将一些聚二烯多元醇氢化以降低降解机制。因此，新一类遥爪聚酰胺帮助克服这些问题。
现在发现具有低粘度、低玻璃化转变温度、受抑制的结晶度、低酸值，具有各种氮或酰胺:烃重量比(或者亲水/疏水平衡)，且具有可控数目的氢键或非氢键酰胺基团的胺封端聚酰胺低聚物。
由常规二官能酸和胺制备一系列聚酰胺低聚物。初始低聚物包含胺端并在与二异氰酸酯的反应中形成聚酰胺-聚脲骨架。然而，这些结构中强氢键的存在使得它们甚至在低分子量下是非常硬的(高玻璃化转变)，因此不适于进一步结构改性或者制备较高分子量聚合物或交联网络。我们发现这些聚合物上N-烷基的取代使得它们是软的且容易加工。
本发明涉及由这些聚酰胺低聚物或遥爪聚酰胺制备的TPU组合物，其对例如通过水解或UV降解导致的断链具有抗性，作为大分子单体、预聚物或聚合物链段用于制备较高分子量聚合物和/或交联聚合物网络。由于酰胺键的较高热稳定性，所得TPU组合物具有比来自聚醚和/或聚酯的类似聚合物或网络更好的热稳定性。聚合物由中等分子量聚酰胺低聚物和可与低聚物末端上的共反应性基团形成化学键的共反应物形成。这些聚合物具有它们作为低聚物制备形成实质重量％最终聚合物的聚酰胺低聚物的许多性能。改进低聚物的分子量和组成可用于实现所需性能。组合物可包含少量其它聚合物和材料作为物理混合物或者其中其它聚合物或材料可共反应到聚酰胺中。
术语聚酰胺低聚物指具有2个或更多个酰胺键的低聚物，或者有时描述酰胺键的量。聚酰胺低聚物的子集为遥爪聚酰胺。遥爪聚酰胺为具有高百分数或指定百分数的单一化学类型的两个官能团，例如2个末端胺基团(意指伯、仲或混合物)、2个末端羧基、2个末端羟基(也意指伯、仲或混合物)或者2个末端异氰酸酯基团(意指脂族、芳族或混合物)的聚酰胺低聚物。优选满足遥爪的定义的％二官能范围为至少70或80，更理想地至少90或95摩尔％低聚物为二官能的，这与较高或较低官能度相反。反应性胺封端遥爪聚酰胺为其中末端基团都为胺类型，伯或仲及其混合物，即排除叔胺基团的遥爪聚酰胺低聚物。
本发明涉及所述聚酰胺低聚物或遥爪聚酰胺在制备TPU组合物中的用途。聚酰胺低聚物或遥爪聚酰胺可作为多元醇组分用于TPU形成反应中。
本发明包括聚酰胺链段对遥爪低聚物中的聚酯、聚醚或聚碳酸酯软链段的取代。聚酰胺链段对聚酯、聚醚或聚碳酸酯链段的替代或取代可以为部分或完全的。由于聚醚和聚酯中它们更容易断链的潜势，最佳的环境抗性，包括热稳定性会由聚酯和聚醚链段的完全替代产生。在一些实施方案中，一些聚酯和或聚醚链段可能保留在遥爪聚酰胺或聚酰胺低聚物中以便它们能够将弹性体部分软化或者改进所得聚合物与其它聚合物表面的相容性。当来自聚酯或聚醚的聚合物通过水解或UV活化断链降解时，聚合物的分子量降低，使得聚合物或链段立刻损失其拉伸强度、断裂伸长率、耐溶剂性等。
本发明软聚酰胺链段取代软聚醚或聚酯链段的第二个优点是聚酰胺链段倾向于促进在多种极性基质如玻璃、尼龙和金属上比聚酯或聚醚基聚合物更好的润湿和附着力。聚酰胺的疏水/亲水性质可通过使用聚酰胺中烃与酰胺键或氮原子的不同重量比调整。具有大的脂族烃部分:酰胺键部分的二酸、二胺、氨基羧酸和内酰胺倾向于为疏水的。当烃与酰胺键或氮原子的重量比变得较小时，聚酰胺为更亲水的。提高聚合物中的聚酰胺量可提高在具有与聚酰胺类似或相容表面的基质上的附着力。
由所述聚酰胺链段制备的TPU可具有良好耐溶剂性。溶剂可导致聚合物变形和溶胀，由此导致聚合物过早失效。溶剂可导致涂层溶胀并在二者之间的界面处从基质上分层。
应当指出，许多现有技术聚酰胺为高熔点结晶聚酰胺，例如尼龙-6、尼龙-6,6、尼龙-6,10，其在太高，例如超过100℃的温度下熔融，而不能用作软链段，如果需要块状热塑性聚合物的话。在一些现有技术出版物中，仅加入称为结晶或高Tg聚酰胺类型的聚酰胺以提高与聚酰胺相容的基底的表面相互作用。为产生较低Tg聚合物，将软(低Tg)聚酯、聚醚或聚碳酸酯加入聚酰胺链段中以提供较低复合Tg弹性体链段。在其它现有技术出版物中，仅将少许聚酰胺键插入聚合物中以改进聚合物的极性，提高耐溶剂性或者提高软化温度。
本专利申请的一个目的是在包含一个或多个聚酰胺链段的遥爪低聚物中使用高百分数的酰胺键以提供对来自水解的断链和/或UV活化断链的抗性。因此，许多实施方案描述软链段，其中软链段中的重复单元之间的总键的高百分数为酰胺键。一些实施方案可容许重复单元之间的一些键不同于酰胺键。
由常规聚酰胺得到低Tg聚酰胺软链段的重要改进是在形成聚酰胺中使用具有仲胺端基的单体。由仲胺和羧酸类基团形成的酰胺键称为叔酰胺键。伯胺与羧酸类基团反应形成仲酰胺。仲酰胺的氮原子具有连接的氢原子，所述氢原子通常与相邻酰胺的羰基氢键结合。分子内H-键引起具有高熔点的结晶度并且可充当交键，从而降低链迁移率。用叔酰胺基团，酰胺键的氮上的氢与氢键一起消除。当聚合物以本体聚合物试样存在时，与具有氢连接在其上的仲酰胺基团相比，具有连接在其上的一个其它烷基的叔酰胺键具有降低的与附近酰胺基团的极性相互作用。降低的极性相互作用意指包含酰胺键的玻璃或结晶相在比为仲酰胺基团的类似酰胺基团更低的温度下熔融。得到仲胺反应物，叔酰胺键的前体的一种方法是用烷基取代含胺单体的氮原子。得到仲胺反应物的另一方法是使用其中胺氮为环结构的一部分的杂环分子。哌嗪为其中两个氮原子都是仲型且为杂环的一部分的常见环二胺。
降低聚酰胺软链段的Tg的另一改进是除形成聚酰胺的最小数目的单体外，使用至少一种其它单体。因此，对于由内酰胺聚合，例如由N-甲基-十二烷基内酰胺形成的聚酰胺，技术人员会在用于聚合的单体中包含其它内酰胺、氨基羧酸、二胺或二羧酸以改变由单体形成的酰胺键之间的间距(在重复单元中)，使得聚酰胺中酰胺键之间的间距沿着骨架是不规则的，即在各个低聚物中对一些重复单元而言不是相同的物理尺寸。对于氨基羧酸的聚合，技术人员会在用于聚合的单体混合物中包含其它内酰胺、氨基羧酸、二胺或二羧酸(单体的主要反应性基团之间具有不同的物理长度)以改变酰胺键之间重复单元中的间距。改变单体上的端基也可打破极性酰胺键的间距中的规则性并降低共聚物的有效Tg。因此，C6氨基羧酸与小部分C6二酸和C6二胺共聚可打破酰胺键的规则性，因为二酸和二胺单元会使酰胺基的取向从头-尾取向变成尾-头取向，轻微打破酰胺键的间距沿着聚酰胺骨架的均匀性。通常在进行该程序时，技术人员尝试加入提高或降低用作聚酰胺中的主要单体的单体的酰胺形成端基之间的原子数目的破坏单体。技术人员还可使用具有环状结构的第二破坏单体，例如哌嗪，其中2个亚甲基原子形成环的上半部分且2个亚甲基原子形成环的下半部分的环二胺单体，以打破由二酸与二胺单体反应形成的聚酰胺的规则性，其中在二胺的氮原子之间具有2个亚甲基原子。
表述使用共聚方法降低聚酰胺的Tg以及因此硬度的另一方法是：聚酰胺的特征是在(a)、(b)或(c)内：(a)当所述酰胺键衍生自一种或多种单体聚合且多于90摩尔％所述单体衍生自选自内酰胺和氨基羧酸单体的单体聚合时，则所述聚酰胺定义为至少两种不同单体的共聚物(意指所述单体的特征是为至少两种不同的单体，因为它们具有在胺与羧酸基团之间不同间距长度的烃基部分，其中所述至少两种不同单体各自以所述聚酰胺中的总内酰胺和/或氨基羧酸单体至少10％，更理想地至少20或30％的摩尔浓度存在)；或者(b)当所述酰胺键衍生自两种或更多种单体聚合且多于90摩尔％所述单体衍生自二羧酸和二胺单体聚合时，则所述聚酰胺定义为至少三种不同单体的三元共聚物(意指所述酰胺键由选自二羧酸和二胺单体的至少三种不同单体形成，其中所述至少三种不同单体的特征是彼此不同之处在于在二羧酸的羧酸基团之间的不同间距长度，或者在二胺的胺基团之间不同间距长度的烃基，其中所述至少三种不同单体各自以所述聚酰胺中的总单体的至少10摩尔％，更理想地至少20或30摩尔％的浓度存在)；或者(c)条件是如果所述酰胺键衍生自二羧酸、二胺和内酰胺和/或氨基羧酸单体的组合聚合，使得总二羧酸单体和二胺单体以至少10摩尔％，更理想地至少20或30摩尔％的浓度存在于单体混合物中且总内酰胺和氨基羧酸单体以至少10摩尔％，更理想地至少20或30摩尔％的浓度存在于单体混合物中，则关于所需其它不同的单体不存在限制。
一般而言，具有几乎相同量的两种或更多种不同的酰胺形成单体产生沿着聚酰胺骨架在酰胺键之间的不同间距，并提供结晶熔融和玻璃化转变温度的最佳降低。例如，两种不同二胺的50:50摩尔混合物是理想的。两种不同二酸的50:50摩尔混合物是理想的。内酰胺与二酸和二胺的33:33:33摩尔混合物是理想的。
我们使用术语低Tg，玻璃化转变温度，即使我们实现多数聚酰胺链段起初是低分子量且可能不容易测量低分子量低聚物的Tg，测量的值会戏剧化地受分子量影响。例如具有如通过差示扫描量热法(DSC)测量为70、80或90℃以上的Tg值的高Tg聚合物倾向于甚至在低分子量下形成固体或凝胶。因此，聚酰胺低聚物、遥爪聚酰胺以及甚至来自遥爪聚酰胺或聚酰胺低聚物的低聚物在本说明书中通常由其在具体温度下的粘度描述。低Tg聚酰胺低聚物定义为如果20,000克/摩尔以上分子量的话，具有50℃以下，更理想地25或0℃以下的Tg的那些组合物。
在一个实施方案中，遥爪低聚物或遥爪聚酰胺具有如通过布鲁克菲尔德圆盘式粘度计以5rpm圆盘旋转测量在70℃的温度下小于100,000cps，更理想地在70℃下小于15,000或10,000cps，仍更理想地在60或50℃下小于100,000cps，更优选在60℃下小于15,000或10,000cps；仍更优选在50℃下小于15,000或10,000cps的粘度。理想地，这些粘度为不具有溶剂或增塑剂的净遥爪预聚物或聚酰胺低聚物的那些。这些粘度值促进遥爪聚酰胺与共反应物或颗粒材料在理想的反应以合理速率进行且不想要的反应如副反应不明显程度地发生的合适条件下混合。在一些实施方案中，遥爪聚酰胺可用溶剂稀释以实现这些范围内的粘度。
本说明书的许多低聚物、遥爪物和聚合物通过所需单体上的反应性基团缩合反应而制备。内酰胺聚合成聚酰胺通过链聚合方法产生类似的酰胺键并且是本领域中熟知的。羧酸基团与胺或羟基之间的这些缩合反应是熟知的并且通过水和或催化剂的脱除驱动。由羧酸基团和胺基团的反应形成酰胺可通过硼酸、硼酸酯、硼烷、磷酸、磷酸盐、磷酸酯、胺、酸、碱、硅酸盐和硅倍半氧烷催化。其它催化剂、条件等可在教课书如Larock的“Comprehensive Organic Transformations”中得到。
反应性基团的缩合反应定义为在单体之间产生化学键。并入低聚物或聚合物中的单体部分定义为来自特定单体的重复单元。一些单体如氨基羧酸，或者与二胺的一端反应的二酸的一端在单体由单体变成聚合物的重复单元时损失一个水分子。其它单体如内酰胺、异氰酸酯、与异氰酸酯反应的胺、与异氰酸酯反应的羟基等不释放一部分分子到环境中，而是所有单体保留在所得聚合物中。
我们将聚酰胺低聚物定义为具有2个或更多酰胺键每低聚物的分子量低于20,000克/摩尔，例如通常低于10,000、5,000、2,500或2000克/摩尔的物种。稍后我们定义酰胺键或者在各低聚物物种中每重复单元提供平均一个酰胺键的单体的优选百分数。聚酰胺低聚物的子集为遥爪低聚物。遥爪聚酰胺具有与以上聚酰胺低聚物相同的分子量优选。术语遥爪为早先定义的。多种聚酰胺低聚物或遥爪聚酰胺可随着缩合反应连接以形成通常100,000克/摩尔以上的聚合物。
一般而言，酰胺键由羧酸基团与胺基团的反应或者内酰胺的开环聚合形成，例如其中环结构中的酰胺键转化成聚合物中的酰胺键。在一个优选实施方案中，单体的大部分胺基团为仲胺基团或者内酰胺的氮为叔酰胺基团。仲胺基团在胺基团与羧酸反应形成酰胺时形成叔酰胺基团。就本公开内容而言，酰胺，例如内酰胺中的羰基被认为衍生自羧酸基团。内酰胺的酰胺键由氨基羧酸的羧酸基团与相同氨基羧酸的胺基团反应形成。在一个实施方案中，我们想要用于制备聚酰胺中的小于20、10或5摩尔％单体在酰胺键聚合中具有3或更多的官能度。这降低聚酰胺低聚物或遥爪聚酰胺中的支化。
本公开内容的聚酰胺低聚物和遥爪聚酰胺可包含少量酯键、醚键、氨基甲酸酯键、脲键等，如果用于形成这些键的其它单体对聚合物的意欲用途而言有用的话。这容许其它单体和低聚物包含在聚酰胺中以提供可能需要且用100％聚酰胺链段低聚物不能实现的具体性能。有时，加入的聚醚、聚酯或聚碳酸酯提供较软，例如较低Tg链段。有时，理想的是将聚酰胺的羧酸端基或者伯或仲胺端基转化成能够缩聚的其它官能端基。具有羧酸端基的遥爪聚酰胺可通过遥爪聚酰胺与具有2个羟基端基的聚醚或者具有1个氨基、伯或仲和1个羟基端基的聚醚反应而转化成具有羟基端基的低聚物。具有聚醚链段的低聚物或聚合物容易由于UV暴露而链断裂。UV暴露对尼龙6-聚乙二醇嵌段共聚物的影响报告于Gauvin，Pascal；Lemaire，Jacques in Makromolekulare Chemie(1987)，188(5)，971-986中。有时，使用不产生酰胺键的用于内酰胺的低聚物链聚合的引发剂。有时，聚醚可用作聚酰胺的链段或一部分以降低所得聚酰胺低聚物的Tg，或者提供软链段。有时，聚酰胺链段，例如具有羧酸或胺端基的可能二官能可用2个聚醚末端链段(例如来自JeffamineTM D230)官能化以进一步降低聚酰胺低聚物的Tg或者提供软链段，并产生具有胺或羟基端基的遥爪聚酰胺。有时，羧酸封端遥爪聚酰胺链段通过与氨基醇如N-甲基氨基乙醇反应而官能化，这可产生具有末端羟基的遥爪聚酰胺。在一个实施方案中，遥爪聚酰胺的官能伯或仲胺基团与具有2、3或4至10个碳原子的内酯(例如α-、丁内酯、戊内酯或己内酯)和/或具有3-30个碳原子的羟基羧酸反应以产生在所述遥爪聚酰胺上的衍生自所述内酯或所述羟基羧酸的1个或2个羟基官能端基。最佳地，来自所述内酯或羟基羧酸的唯一一个重复单元加在所述遥爪聚酰胺的各端上。
如早先所述，许多酰胺形成单体产生平均1个酰胺键每重复单元。这些包括相互反应时的二酸和二胺、氨基羧酸和内酰胺。这些单体在与同一组的其它单体反应时还产生在所形成的重复单元的两端上的酰胺键。因此，我们使用百分数的酰胺键以及摩尔％和重量％的来自酰胺形成单体的重复单元。酰胺形成单体用于指在正常酰胺形成缩合连接反应中形成平均1个酰胺键每重复单元的单体。
在一个实施方案中，连接烃型键的含杂原子键的总数的理想地至少10摩尔％，更理想地至少25、45或50，仍更理想地至少60、70、80、90或95摩尔％的特征是为酰胺键。杂原子键为其中杂原子连接低聚物或聚合物的通常表征为烃的两个部分(或者具有碳-碳键，例如烃键)的键，例如酰胺、酯、氨基甲酸酯、脲、醚键。当聚酰胺中的酰胺键的量提高时，聚酰胺中来自酰胺形成单体的重复单元的量提高。
在一个实施方案中，理想地至少25重量％，更理想地至少30、40、50，更理想地至少60、70、80、90或95重量％聚酰胺低聚物或遥爪聚酰胺为来自酰胺形成单体的重复单元，也确定为在重复单元两端上形成酰胺键的单体。这类单体包括内酰胺、氨基羧酸、二羧酸和二胺。
在一个实施方案中，理想地，聚酰胺低聚物或遥爪多胺中的至少50、65、75、76、80、90或95摩尔％酰胺键为叔酰胺键。如先前所解释的，叔酰胺键由内酰胺与叔酰胺的开环聚合或者仲胺与羧酸基团的反应产生。
酰胺键总数的％叔酰胺键以以下方程式计算：
其中：n为单体的数目；指数i指特定单体；wtertN为在聚合中形成或者为叔酰胺键的一部分的单体中的平均氮原子数目(注意：形成端基的胺在聚合期间不形成酰胺基团且wtertN中排除它们的量)；wtotalN为在聚合中形成或者为叔酰胺键的一部分的单体中的平均氮原子数目(注意：形成端基的胺在聚合期间不形成酰胺基团且wtotalN中排除它们的量)；且ni为具有指数i的单体的摩尔数。
所有含杂原子键(连接烃键)总数的％酰胺键由以下方程式计算：
其中：wtotalS为单体中含杂原子键(连接烃键)的平均数和在聚酰胺聚合期间通过与带有羧酸的单体反应而由该单体形成的含杂原子键(连接烃键)的数目的和；且所有其它变量如上文所定义。如本文所用术语“烃键”恰好是重复单元中由连续碳-碳键(即不具有杂原子如氮或氧)形成的各重复单元的烃部分。该烃部分为氧化乙烯或氧化丙烯的亚乙基或亚丙基部分；十二烷内酰胺的十一烷基、乙二胺的亚乙基基团和己二酸的(CH2)4(或亚丁基)基团。
优选的酰胺或叔胺形成单体包括二羧酸、二胺、氨基羧酸和内酰胺。优选的二羧酸为其中二羧酸的亚烷基部分为具有2-36个碳原子，更优选4-36个碳原子，任选包含至多1个杂原子每二酸的3或10个碳原子(二酸包含比亚烷基部分多2个碳原子)的环状、线性或支化(任选包含芳族基团)亚烷基。这些包括二聚脂肪酸、氢化二聚酸、癸二酸等。一般而言，我们优选具有较大亚烷基的二酸，因为这通常提供具有较低Tg值的聚酰胺重复单元。
优选的二胺包括具有至多60个碳原子，任选对于二胺的每3或10个碳原子包含1个杂原子(除2个氮原子外)且任选包含各种环状、芳族或杂环基团的那些，条件是胺基团中的一个或两个为仲胺，优选的式为：
其中：Rb为直连键或者具有2-36个碳原子，更优选2或4至12个碳原子的线性或支化(任选为或者包含环状、杂环或芳族部分)亚烷基(任选包含至多1或3杂原子每10个二胺的碳原子)；且Rc和Rd单独地为具有1-8个碳原子，更优选1或2至4个碳原子的线性或支化烷基，或者Rc和Rd连接在一起以形成具有1-8个碳原子的单一线性或支化亚烷基，或者任选Rc和Rd中的一个在碳原子上与Rb连接，更理想地Rc和Rd为1或2至4个碳原子。
这类二胺包括来自Albermarle的EthacureTM 90(推测而言，N,N’-双(1,2,2-三甲基丙基)-1,6-己二胺)；来自Dorfketal的ClearlinkTM 1000，或者来自Huntsman的JefflinkTM 754；N-甲基氨基乙醇；其中亚烷基具有2-4个碳原子且具有约40或100至2000的分子量的二羟基封端、羟基和胺封端或者二胺封端的聚(氧化烯)；N,N’-二异丙基-1,6-己二胺；N,N’-二(仲丁基)苯二胺；哌嗪；高哌嗪；和甲基哌嗪。JefflinkTM 754具有结构：
而ClearlinkTM 1000具有结构：
而具有芳族基团的另一二胺为：N,N’-二(仲丁基)苯二胺，参见以下结构：
其中优选的二胺为其中两个胺基团都为仲胺的二胺。
优选的内酰胺为其中包含具有4-12个碳原子的直链或支化亚烷基链段的内酰胺，使得内酰胺的氮上不具有取代基的环结构具有总计5-13个碳原子(当内酰胺包含羰基时)且内酰胺的氮上的取代基(如果内酰胺为叔酰胺的话)为具有1-8个碳原子的烷基，更理想地具有1-4个碳原子的烷基。十二烷基内酰胺、烷基取代的十二烷基内酰胺、己内酰胺、烷基取代的己内酰胺和具有较大亚烷基的其它内酰胺为优选的内酰胺，因为它们提供具有较低Tg值的重复单元。氨基羧酸具有与内酰胺相同的碳原子数目。理想地，氨基羧酸的胺与羧酸基团之间的线性或支化亚烷基中的碳原子数目为4-12，且胺基团(如果它是仲胺基团的话)的氮上的取代基为具有1-8个碳原子，更优选1或2至4个碳原子的烷基。优选具有仲胺基团的氨基羧酸。
在一个实施方案中，理想地至少50重量％，更理想地至少60、70、80或90重量％所述聚酰胺低聚物或遥爪聚酰胺包含来自二酸和二胺的重复单元，其具有下式的重复单元结构：
其中Ra为二羧酸的亚烷基部分且为具有2-36个碳原子，更优选4-36个碳原子，任选包含至多1个杂原子每二羧酸的3或10个碳原子的环状、线性或支化(任选包括芳族基团)亚烷基(二酸包含比亚烷基部分多2个碳原子)；且Rb为直连键或者具有2至36或60个碳原子，更优选2或4至12个碳原子的线性或支化(任选为或者包含环状、杂环或芳族部分)亚烷基(任选包含至多1或3杂原子每10个碳原子)，且Rc和Rd单独地为具有1-8个碳原子，更优选1或2至4个碳原子的线性或支化烷基，或者Rc和Rd连接在一起以形成具有1-8个碳原子的单一线性或支化亚烷基，或者任选Rc和Rd中的一个在碳原子上与Rb连接，更理想地Rc和Rd为具有1或2至4个碳原子的烷基。
在一个实施方案中，理想地至少50重量％，更理想地至少60、70、80或90重量％所述聚酰胺低聚物或遥爪聚酰胺包含以下结构的来自内酰胺或氨基羧酸的重复单元：
取决于引发剂类型，重复单元在衍生自内酰胺或氨基羧酸的低聚物中可以为多种取向，其中各个Re独立地为具有4-12个碳原子的线性或支化亚烷基，且各个Rf独立地为具有1-8，更理想地1或2至4个碳原子的线性或支化烷基。
上述聚酰胺低聚物和遥爪聚酰胺用于通过使聚酰胺低聚物或遥爪聚酰胺与具有2个或更多个在与聚酰胺低聚物或遥爪聚酰胺的官能团(例如聚酰胺的这些官能团包括伯和仲胺、伯或仲羟基或者羧酸基团)反应时形成化学键的反应性基团的共反应物反应而制备聚合物。共反应物上的反应性基团可以为异氰酸酯，或者对于特定遥爪聚酰胺，它们可以为羟基、胺或羧酸基团。
不愿受理论束缚，认为本文所用遥爪聚酰胺独特地适用于制备聚合物，包括TPU。这主要是由于它们的粘度性能及其较低的玻璃化转变温度。这些性能使得本文所述遥爪聚酰胺在常用于制备聚合物如TPU的条件下更容易使用和处理，因此克服先前使得难以有效地使用聚酰胺材料制备TPU的使用聚酰胺材料的显著屏障。
还可将本发明聚合物与一种或多种常规聚合物混合。例如，可将一种或多种本发明聚合物与聚酯TPU、聚醚TPU、聚碳酸酯TPU或其任何组合物理地混合。
本发明聚合物的重均分子量(Mw)可以为80,000-600,000g/mol，或者100,000-300,000，或者80,000至约250,000g/mol。聚合物的Mw根据凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标准测量。
可将本发明TPU聚合物与各种常规添加剂或配合剂如填料、抗氧化剂、抗臭氧剂、抗水解剂、挤出助剂、UV稳定剂、链终止剂、光稳定剂、着色剂、增量剂、颜料、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、UV吸收剂等混合。可使用的填料包括滑石、硅酸盐、粘土、碳酸钙等。添加剂的含量取决于所需最终应用的最终性能和成本，如配合TPU领域中的技术人员熟知的。添加剂可在形成TPU的反应期间或者在第二配合步骤中加入。
抗氧化剂通常防止或终止导致聚氨酯制品随制品的寿命而降解的氧化反应。典型的抗氧化剂包括酮、醛和芳基胺以及苯酚化合物。化合物的具体实例包括亚乙基双(氧化乙烯)双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基)肉桂酸酯和四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢肉桂酸)]甲烷。合适的商业抗氧化剂的实例包括Irganox 1010、Irganox 1098、Irganox 565和Irganox1035(Ciba-Geigy Corp.，Ardsley，N.Y.)。
抗臭氧剂防止或降低由臭氧导致的损害，且抗水解剂防止或降低由水和其它水解化合物导致的损害。合适抗臭氧剂的实例包括对-苯二胺衍生物。抗水解剂包括例如Stabaxol P和Stabaxol P-200(Rhein Chemie，Trenton，N.J.)。
挤出助剂促进聚氨酯移动通过挤出机。蜡，例如Wax E(Hoechst-Celanese Corp.，Chatham，N.J.)、Acrawax(Lonza Inc.，Fair Lawn，N.J.)和氧化聚乙烯629A(Allied-Signal Inc.，Morristown，N.J.)为合适的挤出助剂。这些挤出助剂还可充当脱模剂或者可将其它脱模剂加入组合物中。
链终止剂用于控制分子量。链终止剂的实例包括具有8个或更多碳原子的单醇化合物。
光稳定剂防止或降低聚合物产物由于可见光或紫外线导致的降解。合适光稳定剂的实例包括苯并三唑，例如Tinuvin P，和受阻胺光稳定剂，例如Tinuvin 770。
一般而言，本发明组合物为聚焦热塑性聚氨酯。在一些实施方案中，本发明组合物基本不含，甚至不含热固性聚氨酯，即例如由于为热固性材料的特征的明显交联或类似反应而不能再熔融或再加工的材料。
本发明聚合物用于多种应用中，尤其是用于其中常规聚合物，更具体而言常规TPU不具有所需水平的耐溶剂性、水解稳定性、氧化稳定性、热稳定性和/或在极性材料上的附着力的应用中。
本发明聚合物可作为待与尼龙6,6一起使用的层用于侧帘气囊的构造中，所述尼龙6,6为常用于侧帘气囊中的材料，但其对常规TPU具有差附着力，妨碍了如果常规TPU的话在该应用中的更广泛使用。本发明聚合物可与MylarTM和/或PET织物组合用于涂布毯应用中。本发明聚合物可用于其中需要改进的化学、热和/或水解稳定性的燃油囊应用和/或高热电缆应用中。本发明聚合物可引入至纤维中。本发明聚合物可与尼龙织物和/或尼龙纤维组合使用，其中需要材料之间改进的附着力。
尽管显示了某些代表性实施方案和细节以阐述本发明，本领域技术人员了解可不偏离本发明的范围而作出本文的各种变化和改进。
实施例
通过以下实施例进一步阐述本发明，所述实施例阐述特别有利的实施方案。尽管提供实施例以阐述本发明，它们不意欲限制它。
实施例1
遥爪聚酰胺通过以下程序制备：将246.6g癸二酸、240.6g十二烷二酸、92.0g哌嗪、300g水在N2气氛下装入反应器中。将反应器加热至100℃并将水蒸发。继续加热至180℃并保持该温度3小时。所得产物在室温下为白色糊，其具有羧酸端基和约450的数均分子量，具有100％叔酰胺键和100％酰胺键。
实施例2
遥爪聚酰胺通过以下程序制备：将实施例1的遥爪聚酰胺与503.7g数均分子量为270的聚四亚甲基醚二醇组合装入反应器中。将反应器加热至180℃并使混合物反应在大气压力下3小时。加入0.15g二月桂酸二丁锡催化剂，并使反应器的压力降低至1-30毫巴。反应在180℃下继续另外4小时，然后在200℃下继续4小时。所得产物在室温下为白色糊，其具有伯醇端基和约1500的数均分子量，具有100％叔酰胺键和23％酰胺键。
实施例3
聚合物通过用于TPU合成的常规高温熔体聚合程序制备。将实施例2材料(189.0g)在反应容器中在120℃下熔融并与1,4-丁二醇(10.51g)混合20分钟。然后使该混合物与熔融4,4'-亚甲基双-(苯基异氰酸酯)(70.30g)在该温度下混合2分钟。将最终TPU在常规炉中在105℃下固化2小时。
所得聚合物具有聚醚和/或聚酯TPU的预期有用性能，而且提供改进的水解、氧化和/或热稳定性以及对极性材料如聚酰胺或聚酯如尼龙-6,6的改进附着力。
通过引用将以上提及的各文件结合到本文中。除实施例中，或另外明确说明外，在本说明书中描述量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数量应当理解被措辞“约”修饰。除非另有说明，所有％和配制值基于摩尔量。除非另有说明，所有分子量为数均分子量。除非另有说明，本文提及的各个化学品或组合物应当理解为可含有异构体、副产物、衍生物和通常应当理解存在于商品级中的其它这类材料的商品级材料。然而，除非另有说明，各个化学组分的量表示为排除了通常可存在于商业材料中的任何溶剂或稀释油。应当理解本文所述量、范围和比的上限和下限可独立地组合。类似地，本发明各个元素的范围和量可以与任何其它元素的范围或量一起使用。本文所用，表述“基本由…组成”容许包括不实质上影响所考虑的组合物的基本和新特征的物质。本文所述所有本发明实施方案由开放性和包括性意见(即使用“包含…”语句)以及封闭性和排他性意见(即使用“由…组成”语句)中预期并读取。如本文所用，使用括号表示：1)一些任选存在，使得单体意指一种或多种单体，或者(甲基)丙烯酸酯意指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，2)限定或进一步定义先前提到的术语，或者3)列举较窄的实施方案。

Claims (21)

1.包含以下组分的反应产物的热塑性聚氨酯组合物：(i)包含遥爪聚酰胺的多元醇组分；和(ii)多异氰酸酯组分；和任选(iii)增链剂组分；
其中遥爪聚酰胺：
(a)具有重复单元，所述重复单元衍生自由重复单元与选自羧基或者伯或仲胺的官能端基之间的键连接的单体聚合，其中至少70摩尔％遥爪聚酰胺具有恰好2个选自氨基或羧酸端基的相同官能类型的官能端基；
(b)具有包含至少2个酰胺键的聚酰胺链段，所述酰胺键的特征在于衍生自胺与羧基反应，且所述聚酰胺链段包含衍生自选自内酰胺、氨基羧酸、二羧酸和二胺的两种或更多种单体聚合的重复单元；
(c)其中连接烃型键的含杂原子键的总数的至少10％的特征是为酰胺键；且
(d)其中至少65％酰胺键的特征是为叔酰胺键。
2.根据权利要求1的热塑性聚氨酯组合物，其中特征(b)的所述聚酰胺链段的特征是满足以下条件中的至少一个：
(i)其中所述酰胺键衍生自酰胺形成单体聚合，且至少90摩尔％所述单体选自内酰胺和氨基羧酸单体，使得所述聚酰胺为至少两种不同单体的共聚物；或者
(ii)其中所述酰胺键衍生自酰胺形成单体聚合，且至少90摩尔％所述单体为二羧酸和二胺单体的组合量，使得所述聚酰胺为至少三种不同单体的三元共聚物；或者
(iii)其中所述酰胺键衍生自二羧酸、二胺和内酰胺和/或氨基羧酸单体的组合聚合，使得全部二羧酸单体和二胺单体以10摩尔％或更多存在，且总内酰胺和/或氨基羧酸单体以10摩尔％或更多存在于单体混合物中。
3.根据权利要求1的热塑性聚氨酯组合物，其中至少50重量％所述聚酰胺链段包含以下结构的重复单元：
其中Ra为二羧酸的亚烷基部分和为具有2-36个碳原子，任选包至多1个杂原子每二羧酸的3或10个碳原子的环状、线性或支化亚烷基；且
其中Rb为直连键或者具有2-60个碳原子的线性或支化亚烷基，且Rc和Rd单独地为具有1-8个碳原子的线性或支化烷基，或者Rc和Rd连接在一起以形成具有1-8个碳原子的单一线性或支化亚烷基，或者任选Rc和Rd中的一个在碳原子上与Rb连接，更理想地Rc和Rd为具有1或2至4个碳原子的烷基。
4.根据权利要求3的热塑性聚氨酯组合物，其中所述聚酰胺链段的重复单元结构内的所述单元：
衍生自包括哌嗪的二胺单体聚合。
5.根据权利要求1-4中任一项的热塑性聚氨酯组合物，其中至少50重量％所述聚酰胺链段包含以下结构的重复单元：
其中所述重复单元衍生自选自内酰胺单体和氨基羧酸单体的单体；其中各个Re独立地为包含5-12个碳原子的线性或支化烷基，且各个Rf独立地为包含1-8个碳原子的线性或支化烷基。
6.根据权利要求1-4中任一项的热塑性聚氨酯组合物，其中所述聚酰胺具有所述2个羧基端基且进一步与具有一个末端胺和一个末端羟基或2个末端羟基的氨基醇和/或二醇反应以提供所述遥爪聚酰胺的末端嵌段，所述聚酰胺在加入所述末端嵌段以后具有至少80％末端伯或仲羟基端基。
7.根据权利要求1-4中任一项的热塑性聚氨酯组合物，其中组分(i)的遥爪聚酰胺的至少80％官能端基为仲胺基团。
8.根据权利要求1-4中任一项的热塑性聚氨酯组合物，其中组分(i)的遥爪聚酰胺的至少80％官能端基为伯胺基团。
9.根据权利要求1-4中任一项的热塑性聚氨酯组合物，其中组分(i)的遥爪聚酰胺的至少80％官能端基为末端伯或仲羟基端基。
10.根据权利要求1-4中任一项的热塑性聚氨酯组合物，其中遥爪聚酰胺具有200-10,000克/摩尔的重均分子量；且
其中不含任何溶剂的所述遥爪聚酰胺具有通过布鲁克菲尔德圆盘式粘度计以5rpm圆盘旋转测量在70℃下小于100,000cps的粘度。
11.根据权利要求1-4中任一项的热塑性聚氨酯组合物，其中所述遥爪聚酰胺进一步包含至少一个选自聚酯链段、聚醚链段、聚碳酸酯链段或其组合的低聚物链段。
12.包含以下组分的反应产物的热塑性聚氨酯组合物：(i)包含遥爪聚酰胺的多元醇组分；和(ii)多异氰酸酯组分；和任选(iii)增链剂组分；
其中遥爪聚酰胺包含：
(a)选自羟基、羧基或者伯或仲胺的2个官能端基；和
(b)聚酰胺链段，其中：所述聚酰胺链段包含至少2个酰胺键，所述酰胺键的特征是衍生自胺与羧基反应；所述聚酰胺链段包含衍生自选自内酰胺单体、氨基羧酸单体、二羧酸单体和二胺单体的两种或更多种单体聚合的重复单元；和至少65摩尔％酰胺键衍生自仲胺基团与羧基的反应；
其中所述遥爪聚酰胺的特征是具有通过布鲁克菲尔德圆盘式粘度计以5rpm圆盘旋转测量在70℃下小于100,000cps的粘度的液体；且
其中所述遥爪聚酰胺的特征是200-10,000克/摩尔的重均分子量且包含中断酰胺组分之间的氢键的多个酰胺形成重复单元。
13.根据权利要求12的热塑性聚氨酯组合物，其中反应产物进一步包含一个或多个聚酯链段和/或一个或多个聚碳酸酯链段，其中所述链段化学结合在所述反应产物中或者与所述反应产物物理地混合。
14.根据权利要求12的热塑性聚氨酯组合物，其中组分(ii)多异氰酸酯组分包含芳族二异氰酸酯、脂族二异氰酸酯或其混合物。
15.根据权利要求12的热塑性聚氨酯组合物，其中组分(ii)多异氰酸酯组分包含二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)、H12MDI、间-二甲苯二异氰酸酯(XDI)、间-四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、苯-1,4-二异氰酸酯(PPDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷-3,3'-二甲氧基-4,4'-二异氰酸酯(TODI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,6-二异氰酸根合-2,2,4,4-四甲基己烷(TMDI)、1,10-癸烷二异氰酸酯、反-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)或其任何组合。
16.根据权利要求12的热塑性聚氨酯组合物，其中组分(iii)增链剂组分包含一种或多种具有2至10个碳原子的短链二醇。
17.根据权利要求12的热塑性聚氨酯组合物，其中组分(iii)增链剂组分包含乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三甘醇、环己基二羟甲基的顺-反-异构体、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇和1,5-戊二醇、苯二醇(HQEE)、二甲苯二醇、间苯二酚、双(β-羟乙基)醚、儿茶酚或其任何组合。
18.制备热塑性聚氨酯组合物的方法，其包括步骤：
(1)使(i)包含遥爪聚酰胺的多元醇组分；和(ii)多异氰酸酯组分；和任选(iii)增链剂组分反应；
其中遥爪聚酰胺：
(a)具有重复单元，所述重复单元衍生自由重复单元与选自羧基或者伯或仲胺的官能端基之间的键连接的单体聚合，其中至少70摩尔％遥爪聚酰胺具有恰好2个选自氨基或羧酸端基的相同官能类型的官能端基；
(b)具有包含至少2个酰胺键的聚酰胺链段，所述酰胺键的特征是衍生自胺与羧基反应，且所述聚酰胺链段包含衍生自选自内酰胺、氨基羧酸、二羧酸和二胺的两种或更多种单体聚合的重复单元；
(c)其中连接烃型键的含杂原子键的总数的至少10％的特征是为酰胺键；且
(d)其中至少65％酰胺键的特征是为叔酰胺键。
19.根据权利要求18的方法，其中所述聚酰胺具有所述2个羧基端基且进一步与具有一个末端胺和一个末端羟基或2个末端羟基的氨基醇和/或二醇反应以提供所述遥爪聚酰胺的末端嵌段，所述聚酰胺在加入所述末端嵌段以后具有至少80％末端伯或仲羟基端基。
20.根据权利要求18的方法，其中所述2个官能端基选自伯或仲胺基团且所述遥爪聚酰胺进一步与具有2或4至10个碳原子的内酯和/或具有3-30个碳原子的羟基羧酸反应以产生一个或多个衍生自所述内酯或所述羟基羧酸的羟基官能端基。
21.根据权利要求20的方法，其中通过所述遥爪聚酰胺与所述内酯和/或所述羟基羧酸的所述反应产生2个官能羟基端基每聚酰胺。
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