TW201439204A - 由遙爪ｎ－烷基化聚醯胺所製造的聚合物 - Google Patents

由遙爪ｎ－烷基化聚醯胺所製造的聚合物 Download PDF

Info

Publication number
TW201439204A
TW201439204A TW103104346A TW103104346A TW201439204A TW 201439204 A TW201439204 A TW 201439204A TW 103104346 A TW103104346 A TW 103104346A TW 103104346 A TW103104346 A TW 103104346A TW 201439204 A TW201439204 A TW 201439204A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
monomer
polyamine
group
guanamine
telechelic
Prior art date
Application number
TW103104346A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI620789B (zh
Inventor
Naser Pourahmady
Umit G Makal
Gabor Erdodi
John Ta-Yuan Lai
Original Assignee
Lubrizol Advanced Mat Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lubrizol Advanced Mat Inc filed Critical Lubrizol Advanced Mat Inc
Publication of TW201439204A publication Critical patent/TW201439204A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI620789B publication Critical patent/TWI620789B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/60—Polyamides or polyester-amides
    • C08G18/603—Polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/6505—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen the low-molecular compounds being compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6511—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen the low-molecular compounds being compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44—Polyester-amides

Abstract

本發明係關於一種從低分子量聚醯胺寡聚物及遙爪聚醯胺製造之聚合物(包括共聚物)，其在骨幹結構中包含N-烷基化的醯胺基。所描述的遙爪聚醯胺係使用作為在所描述的TPU中之軟段。這些遙爪聚醯胺係獨特的，其中它們具有未預期到的低玻璃轉換(想要為30℃或較低)，此使得其合適於進一步反應及聚合，允許形成所描述的TPU。所產生的TPU可提供改良的水解、氧化及/或熱穩定性和對其它材料特別是極性材料之改良的黏附性。

Description

由遙爪N-烷基化聚醯胺所製造的聚合物
本發明係關於一種使用遙爪聚醯胺所製造的聚合物，其包括低於約70℃時係液體且可反應進其它聚合物網狀物中以賦予想要的性質的那些。
熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)係在技藝中熟知有用的材料。它們通常藉由讓一聚異氰酸酯與一多元醇及選擇性一鏈伸長劑反應而製備。所產生的材料具有許多有用的性質及使用在廣泛多種應用中。
TPU包括一硬段及一軟段，其中該軟段典型係以聚酯為基底或以聚醚為基底。聚酯TPU會遭遇到水解降解，然而聚醚TPU會有氧化及/或熱降解的傾向。對具有預計有用的性質且亦提供改良的水解、氧化及/或熱穩定性之TPU材料有現行需求。
亦想要改良TPU材料對極性材料諸如聚醯胺或聚酯例如耐綸-6,6的黏附性。現在，由於現存的TPU材料與極性材料間之相當差的黏附性，組合著使用TPU材料與極性材料之能力受限制，特別是該應用包括結合TPU材料層與極性材料層。層間之黏附性太弱而無法滿 足對此層組合其它方面將非常有用的許多應用之需求。因此，TPU無法使用在TPU與其它材料特別是極性材料層間需要高程度黏附性之許多應用中。對TPU材料對其它材料特別是極性材料具有黏附性有持續性需求，此將允許TPU使用在對其它材料特別是極性材料需要好的/改良的黏附性之應用中。
整體來說，對具有預計有用的聚醚及/或聚酯TPU性質而且亦提供改良的水解、氧化及/或熱穩定性、對極性材料諸如聚醯胺或聚酯有改良的黏附性、及其某些組合之改良的TPU材料有持續性需求。
本發明係關於一種從低分子量聚醯胺寡聚物與遙爪聚醯胺製造之聚合物(包括共聚物)，其在骨幹結構中包括N-烷基化醯胺基。所描述的遙爪聚醯胺係使用作為在所描述的TPU中之軟段。這些遙爪聚醯胺其在溫度20至50或80℃下以液體被加工的能力係獨特。雖然不意欲由理論限制，咸信此可係由於其具有未預期到的低玻璃轉換溫度，此使得其合適於進一步反應及聚合，允許形成所描述的TPU。所產生的TPU可提供改良的水解、氧化及/或熱穩定性和改良對其它材料特別是極性材料的黏附性。
本發明提供一種聚合物組成物，其包括下列之反應產物：(i)一包含遙爪聚醯胺的多元醇組分；及(ii)一聚異氰酸酯組分；及選擇性(iii)一鏈伸長劑組分。該遙爪聚醯胺：(a)具有一衍生自聚合單體的重覆單元，其 係藉由在重覆單元與選自於羧基或一級或二級胺的官能性端基間之鍵合連接，其中該遙爪聚醯胺的至少70莫耳百分比確切具有二個選自於由胺端基或羧酸端基所組成之群的相同官能性型式之官能性端基；(b)具有一包含特徵為衍生自胺與羧基反應之至少二個醯胺鍵合的聚醯胺段，及該聚醯胺段包含衍生自聚合二或更多種選自於內醯胺、胺基羧酸、二羧酸及二胺的單體(及亦包括任何上述的任何反應性同等物)之重覆單元；(c)其中該連接烴型式鍵合之含雜原子鍵合的總數的至少10百分比具有醯胺鍵合之特徵；及(d)其中該醯胺鍵合的至少25百分比之特徵為三級醯胺鍵合。
關於上述特徵(b)，本發明提供所描述的聚合 物組成物，該聚醯胺段的特徵為滿足下列條件之至少一種：(i)該醯胺鍵合係衍生自聚合醯胺形成單體，及該單體的至少90莫耳百分比係選自於由內醯胺及胺基羧酸單體所組成之群，如此該聚醯胺係至少二種不同單體的共聚物；或(ii)該醯胺鍵合係衍生自聚合醯胺形成單體，及該單體之至少90莫耳百分比係結合一定量的二羧酸及二胺單體，如此該聚醯胺係至少三種不同單體的三元共聚物；或(iii)該醯胺鍵合係衍生自聚合二羧酸、二胺及內醯胺及/或胺基羧酸單體的組合，如此該總二羧酸單體與該二胺單體係以10莫耳百分比或更多存在，及該總內醯胺及/或胺基羧酸單體係以10莫耳百分比或更多存在於該單體摻合物中。在又其它具體實例中，該醯胺鍵合之至少25、50、75、80或甚至95百分比的特徵為三 級醯胺鍵合。在某些具體實例中，該醯胺鍵合的至少76百分比之特徵為三級醯胺鍵合。
在某些具體實例中，該遙爪聚醯胺的至少50重量百分比係由衍生自選自於內醯胺單體、胺基羧酸單體、二羧酸單體及二胺單體之群的單體之重覆單元構成。
在某些具體實例中，該聚合物的至少10重量百分比係由衍生自選自於內醯胺單體、胺基羧酸單體、二羧酸單體及二胺單體之群的單體之重覆單元構成。在其它具體實例中，該聚合物的至少20、30或甚至40重量百分比係由這些重覆單元構成。
在某些具體實例中，該聚醯胺段的至少50重量百分比包含下列結構的重覆單元：
其中Ra係該二羧酸的伸烷基部分及係2至36個碳原子的環狀、線性或分枝(選擇性包括芳香族基團)伸烷基，選擇性該二酸每3至10個碳原子包含最高1個雜原子，更佳為4至36個碳原子；及其中Rb係直接鍵結或2至60個碳原子的線性或分枝(選擇性係或包括環狀、雜環或芳香族部分)伸烷基(選擇性每10個碳原子包含最高1或3個雜原子)，及更佳為2至36或甚至2或4至12個碳原子；及Rc與Rd各別係1至8個碳原子的線性或分枝烷基，更佳為1或2至4個碳原子，或Rc與Rd連 接在一起以形成1至8個碳原子的單一線性或分枝伸烷基，或選擇性Rc及Rd之一係在碳原子處連接至Rb，更想要為Rc及Rd係1或2至4個碳原子的烷基。
在某些具體實例中，該單元：
在該聚醯胺段的重覆單元結構內係衍生自聚合包括哌的二胺單體。
在某些具體實例中，該聚醯胺段的至少50重量百分比包含下列結構的重覆單元：
其中該重覆單元係衍生自選自於由內醯胺單體及胺基羧酸單體所組成之群的單體；其中每個Re各自獨立地係包含5至12個碳原子的線性或分枝烷基，及每個Rf各自獨立地係包含1至8個碳原子的線性或分枝烷基。
在某些具體實例中，在組分(i)係與組分(ii)及選擇性組分(iii)反應前，上述的組分(i)之遙爪聚醯胺的官能性端基係與另一個分子反應以產生具有至少80莫耳百分比的一級或二級羥端基之遙爪聚醯胺。換句話說，所描述具有二個羧端基的遙爪聚醯胺可進一步與具有一個終端胺及一個終端羥基或二個終端羥基的胺基醇及/或二醇反應，以對該遙爪聚醯胺提供端嵌段。此胺基 醇及/或二醇可係聚醚分子，或其可係聚酯、聚己內酯、聚碳酸酯、其混合物、或於本文描述的多元醇材料之任何一或多種。在加入該端嵌段後，所產生的聚醯胺具有至少80莫耳百分比的終端一級或二級羥端基。
在某些具體實例中，該組分(i)的遙爪聚醯胺之官能性端基的至少80百分比係二級胺基團。
在某些具體實例中，該組分(i)的遙爪聚醯胺之官能性端基的至少80百分比係一級胺基團。
在某些具體實例中，該組分(i)的遙爪聚醯胺之官能性端基的至少80百分比係終端一級或二級羥端基。
在某些具體實例中，該遙爪聚醯胺具有重量平均分子量約200至10,000克/莫耳；及該遙爪聚醯胺無任何溶劑及/或在70℃下具有黏度少於100,000cps，如藉由Brookfield圓盤黏度計且該圓盤係以5rpm旋轉來測量。
本發明進一步提供任何所描述的聚合物組成物，其中該遙爪聚醯胺進一步包含至少一種寡聚物段，其可包括聚酯段、聚醚段、聚碳酸酯段、或其組合。
本發明提供一種聚合物組成物，其包含下列之反應產物：(i)一包含遙爪聚醯胺的多元醇組分；及(ii)一聚異氰酸酯組分；及選擇性(iii)一鏈伸長劑組分；其中該遙爪聚醯胺包含：(a)二個選自於羥基、羧基、或一級或二級胺的官能性端基；及(b)一聚醯胺段，其中：(i)該聚醯胺段包含特徵為衍生自胺與羧基反應的至少二個 醯胺鍵合；(ii)該聚醯胺段包含衍生自聚合選自於由內醯胺單體、胺基羧酸單體、二羧酸單體及二胺單體所組成之群的二或更多種單體之重覆單元；及(iii)該醯胺鍵合的至少76莫耳百分比係衍生自二級胺基團與羧基反應；其中在某些具體實例中，該遙爪聚醯胺的特徵可係在70℃下具有黏度少於100,000cps的液體，如藉由Brookfield圓盤黏度計與該圓盤以5rpm旋轉來測量；及其中該遙爪聚醯胺的特徵為重量平均分子量約200至10,000克/莫耳，及包含破壞在醯胺組分間之氫鍵的多樣性醯胺形成重覆單元。
本發明進一步提供任何所描述的聚合物組成 物，其中該反應產物更包括一或多個聚酯段及/或一或多個聚碳酸酯段，其中該等段係化學鍵結進該反應產物中或與該反應產物物理摻合。
在某些具體實例中，組分(ii)，該聚異氰酸酯 組分包括芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、或其混合物。
在某些具體實例中，組分(ii)，該聚異氰酸酯 組分包括甲烷-4,4’-二異氰酸二苯酯(MDI)、H12MDI、二異氰酸間-茬酯(XDI)、二異氰酸間-四甲基茬酯(TMXDI)、伸苯基-1,4-二異氰酸酯(PPDI)、二異氰酸1,5-伸萘酯(NDI)、二苯基甲烷-3,3’-二甲氧基-4,4’-二異氰酸酯(TODI)、二異氰酸異佛爾酮酯(IPDI)、二異氰酸1,4-環己酯(CHDI)、二異氰酸伸己酯(HDI)、1,6-二異氰酸基-2,2,4,4-四甲基己烷(TMDI)、二異氰酸1,10-癸烷酯、二異氰酸反-二環己基甲酯(HMDI)、或其任何組合。
在某些具體實例中，組分(iii)，該鏈伸長劑 組分包括一或多種具有約2至約10個碳原子的短鏈二醇。
在某些具體實例中，組分(iii)，該鏈伸長劑 組分包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三甘醇、環己基二甲醇的順-反-異構物、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、及1,5-戊二醇、苯二醇(HQEE)、茬二醇、間苯二酚、雙(-羥乙基)醚、兒茶酚、或其任何組合。
本發明進一步提供一種製造聚合物組成物的 方法，其步驟包括：(1)讓(i)一包含遙爪聚醯胺的多元醇組分；及(ii)一聚異氰酸酯組分；及選擇性(iii)一鏈伸長劑組分反應。在所描述的方法中，該遙爪聚醯胺：(a)具有衍生自聚合單體的重覆單元，其藉由在重覆單元與選自於羧基或一級或二級胺的官能性端基間之鍵合連接，其中該遙爪聚醯胺的至少70莫耳百分比確切具有選自於由胺端基或羧酸端基所組成之群的二個相同官能性型式之官能性端基；(b)具有一包含特徵為衍生自胺與羧基反應之至少二個醯胺鍵合的聚醯胺段，及該聚醯胺段包含衍生自聚合選自於內醯胺、胺基羧酸、二羧酸及二胺的二或更多種單體之重覆單元；(c)其中該醯胺鍵合的至少50百分比之特徵為三級醯胺鍵合；及(d)其中該連接烴型式鍵合之含雜原子鍵合的總數之至少10百分比具有醯胺鍵合的特徵。
在該方法的某些具體實例中，在組分(i)與組 分(ii)及選擇性組分(iii)反應前，該組分(i)的遙爪聚醯胺之官能性端基係與另一個分子反應，以產生具有至少80莫耳百分比的一級或二級羥端基之遙爪聚醯胺。
遙爪聚合物係定義為包含二個反應性端基的巨分子，其可使用作為交聯劑、鏈伸長劑、及用於多種巨分子結構的重要建構嵌段，包括嵌段及接枝共聚物、星形、高分枝或樹狀聚合物。該聚二烯、聚酯、聚醚及聚碳酸酯型式的遙爪聚合物係在技藝中熟知。這些具有選自於一級或二級羥基、一級或二級胺及羧酸的官能性端基之先述技藝遙爪聚合物已經與互補反應物(complimentary reactant)反應而形成具有遙爪前驅物的性質之較大聚合物。尚無法獲得可容易加工的聚醯胺遙爪物，如此同樣的是，從此聚醯胺遙爪物所製得的聚合物，諸如從此聚醯胺遙爪物製造之熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)之可獲得性。
聚合物諸如從聚酯多元醇製造的TPU提供好的機械性質及抗UV及耐熱性，但是它們會遭遇到差的抗水解性。聚醚多元醇具有比聚酯多元醇好的水解穩定性，但是缺乏抗UV及耐熱性。聚碳酸酯多元醇提供超過聚酯多元醇之改良的水解及熱抗性與某些程度增加的硬度，但是它們係比其它多元醇更貴一個級數大小。聚 二烯多元醇係有用的，但是其太疏水性而無法與極性基材良好地交互作用。某些聚二烯多元醇係經氫化以減低與來自二烯單體的剩餘不飽和相依之降解機制。從這些材料之任何所製造的TPU對極性材料諸如聚醯胺及聚酯通常具有差的黏附性。因此，新種類的遙爪聚醯胺將幫助克服這些問題及允許製備出具有改良的整體性質之聚合物，諸如TPU。
胺終端的聚醯胺寡聚物係經製得具有低黏 度、低玻璃轉換溫度、經抑制的結晶性、低酸數、具有多種氮或醯胺：烴重量比率(或親水性/疏水性平衡)、具有經控制的氫鍵或非氫鍵醯胺基團數目。聚合物及更特別是TPU係從所描述的胺終端聚醯胺寡聚物製造。本發明係針對這些聚合物。
本發明提供一種聚合物組成物，其包括下列 之反應產物：(i)一包括所描述的遙爪聚醯胺之多元醇組分；及(ii)一聚異氰酸酯組分；及選擇性(iii)一鏈伸長劑組分。
聚異氰酸酯組分
該聚異氰酸酯組分不過度限制而可包括在TPU之製備時通常使用的任何聚異氰酸酯。在某些具體實例中，該聚異氰酸酯包括二異氰酸酯，及可包括脂肪族二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯或其組合。在某些具體實例中，該聚異氰酸酯包括脂肪族二異氰酸酯。在某些具體實例中，該聚異氰酸酯包括芳香族二異氰酸酯。
多官能基異氰酸酯化合物，即，三異氰酸酯 等等將造成所產生的聚合物交聯，在某些具體實例中，通常避免使用其，因此在此具體實例中，若有的話，其使用量通常少於4莫耳百分比或甚至少於2莫耳百分比，以所使用的全部多種異氰酸酯之總莫耳為基準。
合適的芳香族二異氰酸酯之實施例包括 4,4’-亞甲基雙-(異氰酸苯酯)(MDI)、2,4’-亞甲基雙-(異氰酸苯酯)、二異氰酸間-茬酯(XDI)、二異氰酸間-四甲基茬酯(TMXDI)、伸苯基-1,4-二異氰酸酯(PPDI)、二異氰酸1,5-伸萘酯(NDI)、二苯基甲烷-3,3’-二甲氧基-4,4’-二異氰酸酯(TODI)、及二異氰酸甲苯酯(TDI)。
合適的脂肪族二異氰酸酯之實施例包括二異 氰酸異佛爾酮酯(IPDI)、二異氰酸1,4-環己酯(CHDI)、二異氰酸伸己酯(HDI)、1,6-二異氰酸基-2,2,4,4-四甲基己烷(TMDI)、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷(HXDI)、二異氰酸1,6-己酯(HDI)、二異氰酸1,10-癸酯、及二異氰酸二環己基甲烷酯(HMDI)。通常使用的二異氰酸酯為4,4’-亞甲基雙(異氰酸苯酯)(MDI)。亦可使用上述二異氰酸酯的二聚物及三聚物和二或更多種二異氰酸酯之摻合物。
在本發明中所使用的聚異氰酸酯亦可以異氰 酸酯端蓋(end capped with an isocyanate)之低分子量聚合物或寡聚物形式呈現。例如，羥基終端的聚酯中間物可與含異氰酸酯化合物反應而產生由異氰酸酯端蓋的低分子量聚合物。在TPU領域中，此材料正常指為預聚合 物。此預聚合物正常具有數量平均分子量(Mn)在約500至約10,000道耳吞的範圍內。
鏈伸長劑組分
該選擇性鏈伸長劑組分不過度限制而可包括在TPU之製備時通常使用的任何鏈伸長劑。
合適的鏈伸長劑包括具有約2至約10個碳原子的較低脂肪族或短鏈二醇，及包括例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三甘醇、環己基二甲醇的順-反-異構物、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇及1,5-戊二醇。芳香族二醇亦可使用作為鏈伸長劑及經常係高熱應用的選擇。苯二醇(HQEE)及茬二醇係合適於使用在本發明的TPU之製造的鏈伸長劑。若二醇係1,4-二(羥甲基)苯與1,2-二(羥甲基)苯之混合物。苯二醇係一種合適的芳香族鏈伸長劑及特別包括氫醌，即，雙(-羥乙基)醚，亦已知為1,4-二(2-羥基乙氧基)苯；間苯二酚，即，雙(-羥乙基)醚，亦已知為1,3-二(2-羥乙基)苯；兒茶酚，即，雙(-羥乙基)醚，亦已知為1,2-二(2-羥基乙氧基)苯；及其組合。在某些具體實例中，該鏈伸長劑係1,4-丁二醇。
合適的鏈伸長劑亦包括二胺鏈伸長劑。合適的二胺鏈伸長劑可係脂肪族或芳香族本質，諸如1-30個碳原子的伸烷基二胺(例如，乙二胺、丁烷二胺、己二胺)。
在某些具體實例中，本發明的TPU係使用一或多種鏈伸長劑製造。在其它具體實例中，本發明的TPU係沒有使用任何鏈伸長劑製造。
多元醇組分
在本發明中所使用的多元醇組分包括所描述經N-烷基化的遙爪聚醯胺。它們可描述如為在骨幹結構中包含N-烷基化醯胺基團之低分子量聚醯胺寡聚物及遙爪聚醯胺(包括共聚物)。
在本發明中所使用的遙爪聚醯胺係獨特，其中它們低於約70℃可係液體及可反應進其它聚合物網狀物中以賦予想要的性質。許多聚醯胺例如多種耐綸聚合物在溫度約80至260℃下係不溶的固體，因此將難以均相地反應進其它聚合物網狀物中。N-烷基化該聚醯胺的氮原子或聚醯胺之含氮前驅物會破壞某些氫鍵，使得本揭示的聚醯胺降低熔點及更可溶。
下列用語具有如下列所描述的定義：遙爪聚合物定義為包含二個反應性端基的巨分子，其使用作為交聯劑、鏈伸長劑及用於多種巨分子結構的重要建構嵌段，包括嵌段及接枝共聚物、星形、高分枝或樹狀聚合物。該聚二烯、聚酯、聚醚及聚碳酸酯型式之遙爪聚合物在技藝中熟知。這些具有選自於一級或二級羥基、一級或二級胺及羧酸的官能性端基之先述技藝遙爪聚合物已經與互補反應物反應，以形成具有遙爪前驅物性質的較大聚合物。尚無法獲得具有低熔點容易加工的聚醯胺遙爪物。
我們將使用圓括號來標明出：1)某些事情選擇性存在，如此單體(類)意謂著單體或單體類，或(甲基)丙烯酸酯意謂著甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯；2)限定或進一步定義先前提到的用語；或3)列出較窄的具體實例。
聚酯多元醇及經常從此多元醇製造的TPU提供好的機械性質及抗UV性，但是它們遭遇到差的抗水解性。聚醚多元醇及所產生的TPU具有超過聚酯之較好的水解穩定性，但是缺乏抗UV性。聚碳酸酯多元醇及所產生的TPU提供超過聚酯之改良的抗水解性與某些程度增加的硬度，但是它們比其它多元醇更貴一個級數大小。聚二烯多元醇係有用的，但是其太疏水性而難以與極性基材良好地交互作用。某些聚二烯多元醇係經氫化以減低與來自二烯單體的剩餘不飽和相依之降解機制。因此，新種類的遙爪聚醯胺將幫助克服這些問題。
現在已發現，胺終端的聚醯胺寡聚物具有低黏度、低玻璃轉換溫度、經抑制的結晶性、低酸數、具有多種氮或醯胺：烴重量比率(或親水性/疏水性平衡)、及具有經控制的氫鍵或非氫鍵醯胺基團數目。
製得一系列來自習知的二官能基酸及胺之聚醯胺寡聚物。初始寡聚物包含胺終端及在與二異氰酸酯反應時形成聚醯胺-聚尿素骨幹。但是，在這些結構中存在強氫鍵使得其甚至在低分子量時非常硬(高玻璃轉換)，因此不合適於進一步結構改質或製備較高分子量聚合物或交聯網狀物。然後，我們發現在這些聚合物上的N-烷基取代使得其軟及容易加工。
本發明係關於從這些聚醯胺寡聚物或遙爪聚醯胺製備的TPU組成物，其抵抗例如藉由水解或UV降解的鏈斷裂、有用作為巨單體、預聚物或聚合物段以製得較高分子量聚合物及/或交聯的聚合物網狀物。所產生 的TPU組成物由於該醯胺鍵結的較高熱穩定性而具有比來自聚醚及/或聚酯的類似聚合物或網狀物好的熱穩定性。從適當分子量聚醯胺寡聚物及共反應物所建立之聚合物可在寡聚物的終端處與共反應性基團形成化學鍵。 這些聚合物具有許多製得其之聚醯胺寡聚物的性質，因為該寡聚物形成該最後聚合物的實質重量百分比。可使用修改該寡聚物的分子量及組成物來達成想要的性質。 該組成物可包括小量的其它聚合物及材料如為物理摻合物，或該其它聚合物或材料可共反應進該聚醯胺中。
用語”醯胺寡聚物”指為具有二或更多個醯胺 鍵合的寡聚物，或有時將具體指定出醯胺鍵合的量。聚醯胺寡聚物的次小組將係遙爪聚醯胺。遙爪聚醯胺將係具有高百分比或具體指定的百分比之單一化學型式的二官能基聚醯胺寡聚物，例如二個終端胺基團(意謂著一級、二級或混合物)、二個終端羧基、二個終端羥基(再次意謂著一級、二級或混合物)、或二個終端異氰酸酯基團(意謂著脂肪族、芳香族或混合物)。較佳地滿足遙爪物定義的二官能基百分比範圍係該寡聚物之至少70或80係二官能基，更想要為至少90或95莫耳%，如與較高或較低的官能性相對。該反應性胺終端遙爪聚醯胺將係該終端基係二者胺型式，一級或二級及其混合物之遙爪聚醯胺寡聚物，即，排除三級胺基團。
本發明包括將所描述的聚醯胺寡聚物或遙爪 聚醯胺使用在TPU組成物之製備中。該聚醯胺寡聚物或遙爪聚醯胺可使用作為在該TPU形成反應中的多元醇組分。
本發明包括聚醯胺段對在遙爪寡聚物中的聚 酯、聚醚或聚碳酸酯軟段之取代。聚醯胺段對聚酯、聚醚或聚碳酸酯段之置換或取代可係部分或完全。最理想的環境抗性包括熱穩定性將產生自聚酯及聚醚段之完全置換，此係由於聚醚及聚酯其較易鏈斷裂的可能性。在某些具體實例中，可在遙爪聚醯胺或聚醯胺寡聚物中保留某些聚酯及或聚醚段，因為其軟化該彈性體部分或修改所產生的聚合物與其它聚合物表面之相容性的能力。 當來自聚酯或聚醚的聚合物係由水解或UV啟動的鏈斷裂而降解時，該聚合物的分子量會減低，如此該聚合物或段很快失去其抗張強度、斷裂伸長度、耐溶劑性等等。
以軟的聚醯胺段取代軟的聚醚或聚酯段，本 發明之第二利益係該聚醯胺段趨向於比聚酯或聚醚基底的聚合物更促進對多種極性基材諸如玻璃、耐綸及金屬有較好的潤溼及黏附性。該聚醯胺的疏水性/親水性本質可藉由在聚醯胺中使用不同烴對醯胺鍵合或氮原子之重量比率來調整。相對於醯胺鍵合部分，具有大的脂肪烴部分之二酸、二胺、胺基羧酸及內醯胺趨向於疏水性。 當該烴對醯胺鍵合或氮原子的重量比率變較小時，聚醯胺係更親水性。增加在聚合物中的聚醯胺量可增加對具有與聚醯胺類似或相容的表面之基材的黏附性。
從所描述的聚醯胺段製造之TPU可具有好的 耐溶劑性。溶劑可造成聚合物變形及膨潤，因此造成聚合物過早破損。溶劑可造成塗佈物膨潤及在二者間之界面處從基材剝離。
應注意的是，許多先述技藝的聚醯胺係高熔 點結晶聚醯胺，諸如6-耐綸、6,6-耐綸、6,10-耐綸，其在溫度太高例如超過100℃下熔化而難以提供作為軟段，若塊狀熱塑性聚合物係想要時。在某些先述技藝公告中，僅僅加入經常係結晶或高Tg聚醯胺型式的聚醯胺來增加與聚醯胺相容的基材之表面交互作用。為了產生較低Tg的聚合物，將軟(低Tg)聚酯、聚醚或聚碳酸酯加入至該聚醯胺段以提供較低複合物Tg彈性體段。在其它先述技藝公告中，僅將少數聚醯胺鍵合插入聚合物中來修改該聚合物的極性，以增加耐溶劑性或提高軟化溫度。
本專利申請案的一個目標為在包含一或多個 聚醯胺段的遙爪寡聚物中使用高百分比的醯胺鍵合，以對來自水解的鏈斷裂及/或UV啟動的鏈斷裂提供抗性。 因此，許多具體實例將描述出在該軟段中，於重覆單元間，具有總鍵合的高百分比係醯胺鍵合之軟段。某些具體實例可允許在重覆單元間有某些鍵合係非醯胺鍵合。
從習知的聚醯胺獲得低Tg聚醯胺軟段的重要修改為在形成該聚醯胺時使用具有二級胺終端基團的單體。從二級胺及羧酸型式基團形成的醯胺鍵合稱為三級醯胺鍵合。一級胺與羧酸型式基團反應以形成二級醯胺。二級醯胺的氮原子具有接附的氫原子，其經常與附近醯胺的羰基作氫鍵結。分子內H鍵結引發具有高熔點的結晶性及可作用為減低鏈遷移率的交聯。對三級醯胺基團來說，在醯胺鍵合的氮上之氫與氫鍵係一起消除。如與具有氫接附至其的二級醯胺基團比較，當該聚合物 存在於本體聚合物樣品中時，具有一個額外烷基接附至其的三級醯胺鍵合與附近醯胺基團具有減低的極性交互作用。減低的極性交互作用意謂著包含該醯胺鍵合的玻璃或結晶相在比係二級醯胺基團的類似醯胺基團低之溫度下熔化。一種獲得二級胺反應物的方法為以烷基取代該含胺單體的氮原子，其中該二級胺反應物係至三級醯胺鍵合的前驅物。另一種獲得二級胺反應物的方法為使用該胺的氮係該環結構的部分之雜環分子。哌係一種常見的環狀二胺，其中二個氮原子係二級型式且係該雜環的部分。
另一種減低聚醯胺軟段的Tg之修改為除了 以最少單體數目形成聚醯胺外，使用至少一種額外的單體。因此，對從內醯胺聚合諸如從N-甲基-十二烷基內醯胺形成聚醯胺來說，將在用於聚合的單體中包括額外的內醯胺、胺基羧酸、二胺或二羧酸，以改變在由該單體形成之該醯胺鍵合間之間隔(在重覆單元當中)，以便在該聚醯胺中沿著骨幹於醯胺鍵合間之間隔係不規則，例如在每個寡聚物中，某些重覆單元的物理尺寸不相同。 對胺基羧酸之聚合來說，將在用於聚合的單體摻合物中包含額外的內醯胺、胺基羧酸、二胺或二羧酸(在該單體之一級反應性基團間具有不同的物理長度)，以改變在重覆單元當中於醯胺鍵合間之間隔。切換在單體上的端基亦可破壞極性醯胺鍵合的間隔規律性及降低共聚物的有效Tg。因此，共聚合C6胺基羧酸與小部分的C6二酸及C6二胺可破壞醯胺鍵合的規律性，因為該二酸及二胺單 元將該醯胺鍵合從頭至尾定向的定向切換成尾至頭定向，稍微破壞沿著聚醯胺骨幹的醯胺鍵合之間隔的一致性。典型來說，當遵循此程序時，將嘗試加入一破壞性單體，其會增加或減少在該聚醯胺中於使用作為主要單體之單體的醯胺形成端基間之原子數目。亦可使用一具有環狀結構的第二破壞性單體，諸如哌，其係二個亞甲基原子形成該環的上半部及二個亞甲基原子形成該環的下半部之環狀二胺單體，以破壞從二酸與在二胺的氮原子間具有二個亞甲基原子之二胺單體反應所形成的聚醯胺之規律性。
另一種表現出使用共聚合方法來減低Tg及 因此減低該聚醯胺的硬度之方法為該聚醯胺具有如在(a)、(b)或(c)中的特徵：(a)當該醯胺鍵合係衍生自聚合一或多種單體及該單體有多於90莫耳百分比係衍生自選自於內醯胺及胺基羧酸單體的聚合單體時，則該聚醯胺係定義為至少二種不同單體的共聚物(意謂著該等單體的特徵為係至少二種不同單體，因為它們在胺與羧酸基團間具有不同間隔長度之烴基部分，其中該至少二種不同單體每種係以總內醯胺及/或胺基羧酸單體的至少10%，更想要至少20或30%之莫耳濃度存在於該聚醯胺中)；或(b)當該醯胺鍵合係衍生自聚合二或更多種單體及該單體有多於90莫耳百分比係衍生自聚合二羧酸與二胺單體時，則該聚醯胺係定義為至少三種不同單體的三元共聚物(意謂著該醯胺鍵合係從至少三種選自於二羧酸及二胺單體之群的不同單體所形成，其中該至少三種 不同單體的特徵為其彼此不同處係在二羧酸之羧酸基團間具有不同間隔長度或在二胺之胺基團間具有不同間隔長度的烴基，其中該至少三種不同單體每種係以總單體的至少10莫耳%，更想要至少20或30莫耳百分比之濃度存在於該聚醯胺中)；或(c)其限制為若該醯胺鍵合係衍生自聚合二羧酸、二胺及內醯胺及/或胺基羧酸單體之組合，如此該總二羧酸單體及該二胺單體係以至少10莫耳百分比，更想要至少20或30莫耳百分比的濃度存在於該單體摻合物中，及該總內醯胺及胺基羧酸單體係以至少10莫耳%，更想要至少20或30莫耳百分比的濃度存在於該單體摻合物中時，則不限制需要額外不同的單體。
通常來說，具有幾乎等量的二或更多種不同 醯胺形成單體會沿著聚醯胺骨幹在醯胺鍵合間產生不同間隔，及獲得最理想地減低的結晶熔化及玻璃轉換溫度。例如，二種不同二胺之50：50莫耳摻合物將係想要的。二種不同二酸之50：50莫耳摻合物將係想要的。內醯胺與二酸及二胺之33：33：33莫耳摻合物將係想要的。
我們使用低Tg，玻璃轉換溫度之用語，即使 我們認知到大部分聚醯胺段初始係低分子量及將無法容易地測量該低分子量寡聚物的Tg，所測量的值將戲劇性受分子量影響。高Tg聚合物例如具有Tg值大於70、80或90℃，如藉由示差掃描卡計(DSC)測量，其將趨向於甚至在低分子量時形成固體或凝膠。因此，該聚醯胺寡聚物、遙爪聚醯胺、及甚至來自遙爪聚醯胺或聚醯胺寡聚物的寡聚物在此專利說明書中經常藉由其在特定溫度 下的黏度來描述。低Tg聚醯胺寡聚物將定義為若其分子量大於20,000克/莫耳時，將具有Tg低於50℃的那些組成物，更想要低於25或0℃。
在一個具體實例中，該遙爪寡聚物或遙爪聚 醯胺將具有黏度在溫度70℃下小於100,000cps，藉由Brookfield圓盤黏度計且該圓盤以5rpm旋轉來測量，更想要在70℃下小於15,000或10,000cps，仍然更想要在60或50℃下小於100,000cps，及更佳為在60℃下小於15,000或10,000cps；及仍然更佳為在50℃下小於15,000或10,000cps。想要這些黏度係沒有溶劑或塑化劑的那些純淨遙爪預聚物或聚醯胺寡聚物。這些黏度值將促進該遙爪聚醯胺與共反應物及/或微粒狀材料，在想要的反應係以合理的速率發生及不想要的反應例如側反應不發生至任何明顯的程度之合適的條件下混合。在某些具體實例中，該遙爪聚醯胺可以溶劑稀釋以達成黏度係在這些範圍內。
本專利說明書的寡聚物、遙爪及聚合物許多 係藉由在想要的單體上之反應性基團的縮合反應來製造。內醯胺聚合進聚醯胺中係藉由鏈聚合方法產生類似的醯胺鍵合且係在技藝中熟知。在羧酸基團與胺或羥基間之這些縮合反應已熟知及係藉由移除水及/或觸媒來驅動。來自羧酸基團與胺基團之反應而形成醯胺可藉由硼酸、硼酸酯、硼烷、亞磷酸、磷酸鹽、磷酸酯、胺、酸、鹼、矽酸鹽及倍半矽氧烷催化。可在教科書中獲得額外的觸媒、條件等等，諸如Larock的”Comprehensive Organic Transformations”。
反應性基團的縮合反應將定義為在單體間產 生化學鍵合。該單體併入寡聚物或聚合物中的部分將定義為來自特別單體的重覆單元。當該單體從單體變成聚合物的重覆單元時，某些單體諸如胺基羧酸或與二胺的一端反應之二酸的一端會失去一分子水。其它單體諸如內醯胺、異氰酸酯、與異氰酸酯反應的胺、與異氰酸酯反應的羥基等等不釋放出該分子的一部分至環境，而是將全部單體保留在所產生的聚合物中。
我們將聚醯胺寡聚物定義為分子量低於 20,000克/莫耳的物種，例如經常低於10,000；5,000；2,500；或2000克/莫耳，其中每個寡聚物具有二或更多個醯胺鍵合。晚後，我們將定義出較佳百分比的醯胺鍵合或單體，其在多種寡聚性物種中提供每重覆單元平均一個醯胺鍵合。聚醯胺寡聚物的次小組將係遙爪寡聚物。該遙爪聚醯胺具有與上述聚醯胺寡聚物相同的分子量偏好。用語”遙爪”較早已經定義。多重聚醯胺寡聚物或遙爪聚醯胺可與縮合反應連結以形成聚合物，通常大於100,000克/莫耳。
通常來說，醯胺鍵合係從羧酸基團與胺基團 之反應或內醯胺的開環聚合所形成，例如在環結構中之醯胺鍵合係轉換成在聚合物中的醯胺鍵合。在較佳的具體實例中，該單體的大部分胺基團係二級胺基團，或該內醯胺之氮係三級醯胺基團。當該胺基團與羧酸反應以形成醯胺時，該二級胺基團形成三級醯胺基團。為了本揭示的目的，該醯胺的羰基例如在內醯胺中將視為衍生 自羧酸基團。該內醯胺的醯胺鍵合係從胺基羧酸的羧酸基團與相同胺基羧酸的胺基團反應而形成。在一個具體實例中，我們想要少於20、10或5莫耳百分比的單體使用於製造聚醯胺，以在聚合時具有3或更多個醯胺鍵合官能性。此將減少在聚醯胺寡聚物或遙爪聚醯胺中的分枝。
本揭示的聚醯胺寡聚物及遙爪聚醯胺可包括 小量的酯鍵合、醚鍵合、胺基甲酸酯鍵合、尿素鍵合等等，若使用來形成這些鍵合的額外單體對該聚合物之想要的用途係有用時。此允許在該聚醯胺中包含其它單體及寡聚物以提供可係需要及無法以100%聚醯胺段寡聚物達成的特定性質。有時，加入聚醚、聚酯或聚碳酸酯提供較軟例如較低Tg的段。有時，想要將該羧酸端基或聚醯胺的一級或二級胺端基轉換成能縮合聚合的其它官能性端基。具有羧酸端基的遙爪聚醯胺可藉由讓該遙爪聚醯胺與具有二個羥端基的聚醚或具有一個一級或二級胺基與一個羥端基的聚醚反應而轉換成具有羥端基的寡聚物。具有聚醚段的寡聚物或聚合物對由於UV曝露的鏈斷裂具有敏感性。在耐綸6-聚乙二醇嵌段共聚物的嵌段共聚物上之UV曝露效應係報導在Gauvin，Pascal；Lemaire，Jacques在Makromolekulare Chemie(1987)，188(5)，971-986中。有時，使用對內醯胺的寡聚物鏈聚合不產生醯胺鍵合之起始劑。有時，可使用聚醚作為聚醯胺的段或部分來降低所產生的聚醯胺寡聚物之Tg或提供軟段。有時，例如可能具有羧酸或胺終端基團的二 官能基之聚醯胺段可以二個聚醚端段(諸如來自JeffamineTM D230)官能化，以進一步降低在聚醯胺寡聚物中的Tg或提供軟段，及產生具有胺或羥端基的遙爪聚醯胺。有時，羧酸終端的遙爪聚醯胺段係藉由與胺基醇例如N-甲基胺基乙醇反應而官能化，此可產生具有終端羥基的遙爪聚醯胺。在一個具體實例中，該遙爪聚醯胺的官能性一級或二級胺基團係與2、3或4至10個碳原子的內酯(例如，丁、戊或己內酯)及/或3至30個碳原子的羥基羧酸反應，以在該遙爪聚醯胺上產生一或二個衍生自該內酯或該羥基羧酸的羥基官能性端基。最理想的是，僅有來自該內酯或羥基羧酸的一個重覆單元係加入至該遙爪聚醯胺的每個末端。
如較早指示出，許多醯胺形成單體產生每重覆 單元平均一個醯胺鍵合。這些包括當彼此反應時的二酸及二胺、胺基羧酸、及內醯胺。這些單體當以相同基團與其它單體反應時，亦在所形成的重覆單元之二端處產生醯胺鍵合。因此，我們將使用醯胺鍵合的百分比與來自醯胺形成單體的重覆單元之莫耳百分比及重量百分比二者。將使用醯胺形成單體來指出在正常醯胺形成縮合連結反應中形成每重覆單元平均一個醯胺鍵合的單體。
在一個具體實例中，想要該連接烴型式鍵合之 含雜原子鍵合的總數之至少10莫耳百分比，更想要為至少25、45或50，及仍然更想要為至少60、70、80、90或95莫耳%具有醯胺鍵合的特徵。該雜原子鍵合係此醯胺、酯、胺基甲酸酯、尿素、醚鍵合之鍵合，其中雜原 子連接通常具有烴(或具有碳碳鍵結，諸如烴鍵合)特徵的寡聚物或聚合物之二個部分。當在聚醯胺中的醯胺鍵合之量增加時，在聚醯胺中來自醯胺形成單體的重覆單元之量增加。
在一個具體實例中，想要該聚醯胺寡聚物或 遙爪聚醯胺的至少25重量%，更想要為至少30、40、50，更想要為至少60、70、80、90或95重量%係來自醯胺形成單體的重覆單元，其中該醯胺形成單體亦鑑別為在該重覆單元之二末端處形成醯胺鍵合的單體。此單體包括內醯胺、胺基羧酸、二羧酸及二胺。
在一個具體實例中，想要在該聚醯胺寡聚物 或遙爪聚胺中的醯胺鍵合之至少50、65、75、76、80、90或95莫耳百分比係三級醯胺鍵合。如較早的解釋，三級醯胺鍵合產生自具有三級醯胺的內醯胺的開環聚合或二級胺與羧酸基團的反應。
以下列方程式來計算醯胺鍵合總數之三級醯胺鍵合的百分比：
其中：n係單體的數目；索引i指為某一單體；w三級N係在聚合中形成或係三級醯胺鍵合的部分之單體中的平均氮原子數(注意：端基形成胺不在聚合期間形成醯胺基團，而其量係從w三級N排除)；w總N係在聚合中形成或係三級醯胺鍵合的部分之單體中的平均氮原子數(注意：該端基形成胺不在聚合期間形成醯胺基團，而其量係從w總N排除)；及ni係具有索引i的單體之莫耳數。
藉由下列方程式計算全部含雜原子鍵合(連接烴鍵合)總數之醯胺鍵合的百分比：
其中：w總S係在單體中的含雜原子鍵合(連接烴鍵合)之平均數與從該單體藉由在聚醯胺聚合期間與含羧酸單體反應所形成之含雜原子鍵合(連接烴鍵合)數的總和；及全部其它變量係如上述定義。如於本文中所使用，用語”烴鍵合”僅係在重覆單元中從連續碳碳鍵形成的每個重覆單元之烴部分(即，沒有雜原子諸如氮或氧)。此烴部分將係環氧乙烷或環氧丙烷的伸乙基或伸丙基部分；十二烷基內醯胺的十一烷基、乙二胺的伸乙基、及己二酸的(CH2)4基團(或伸丁基)。
較佳的醯胺或三級醯胺形成單體包括二羧酸、二胺、胺基羧酸及內醯胺。較佳的二羧酸係該二羧酸之伸烷基部分為2至36個碳原子的環狀、線性或分枝(選擇性包括芳香族基團)伸烷基，選擇性該二酸每3或10個碳原子包含最高1個雜原子，更佳為4至36個碳原子(該二酸將包括比該伸烷基部分更多2個碳原子)。這些包括二聚物脂肪酸、氫化的二聚物酸、癸二酸等等。通常來說，我們更喜歡具有較大的伸烷基之二酸，因為其通常提供具有較低Tg值的聚醯胺重覆單元。
較佳的二胺包括具有最高60個碳原子的那些，選擇性該二胺每3或10個碳原子包含一個雜原子(除了該二個氮原子外)及選擇性包括多種環狀、芳香族或雜 環基團，其限制為該胺基團之一或二者係二級胺，較佳的式為：
其中：Rb係直接鍵結或2至36個碳原子的線性或分枝(選擇性為或包括環狀、雜環或芳香族部分)伸烷基(選擇性該二胺每10個碳原子包含最高1或3個雜原子)，及更佳為2或4至12個碳原子；及Rc及Rd各別係1至8個碳原子的線性或分枝烷基，更佳為1或2至4個碳原子，或Rc及Rd連接在一起以形成1至8個碳原子的單一線性或分枝伸烷基，或選擇性Rc及Rd之一係在碳原子處連接至Rb，更想要為Rc及Rd係1或2至4個碳原子。
此二胺包括來自Albermarle的EthacureTM 90(根據推測N,N’-雙(1,2,2-三甲基丙基)-1,6-己二胺)；來自Dorfketal的ClearlinkTM 1000，或來自Huntsman的JefflinkTM 754；N-甲基胺基乙醇；二羥基終端、羥基及胺終端或二胺終端的聚(環氧烷)，其中該伸烷基具有2至4個碳原子及具有分子量約40或100至2000；N,N’-二異丙基-1,6-己二胺；N,N’-二(二級丁基)苯二胺；哌；高哌；及甲基-哌。JefflinkTM 754具有下列結構：
同時ClearlinkTM 1000具有下列結構：
同時另一種具有芳香基團的二胺係：N,N’-二(二級丁基)苯二胺，參見下列結構：
其中較佳的二胺係其中二者胺基團係二級胺的二胺。
較佳的內醯胺係在其中包含4至12個碳原子 的直鏈或分枝伸烷基段之內醯胺，如此該在內醯胺的氮上沒有取代基的環結構具有總共5至13個碳原子(當包括羰基時)，及在該內醯胺的氮上之取代基(若該內醯胺係三級醯胺時)係1至8個碳原子的烷基及更想要為1至4個碳原子的烷基。十二烷基內醯胺、經烷基取代的十二烷基內醯胺、己內醯胺、經烷基取代的己內醯胺、及具有較大的伸烷基之其它內醯胺係較佳的內醯胺，因為它們提供具有較低Tg值的重覆單元。胺基羧酸具有與內醯胺相同的碳原子數目。想要的是，在胺基羧酸之胺與羧酸基團間的線性或分枝伸烷基中之碳原子數係4至12，及在胺基團(若其係二級胺基團時)的氮上之取代基係具有1至8個碳原子的烷基，更佳為1或2至4個碳原子。具有二級胺基團的胺基羧酸係較佳。
在一個具體實例中，想要該聚醯胺寡聚物或 遙爪聚醯胺的至少50重量%，更想要為至少60、70、80或90重量%包含來自二酸及二胺的重覆單元，該重覆單元之結構係：
其中：Ra係該二羧酸的伸烷基部分及係2至36個碳原子的環狀、線性或分枝(選擇性包括芳香族基團)伸烷基，選擇性該二酸每3或10個碳原子包含最高1個雜原子，更佳為4至36個碳原子(該二酸將包括比該伸烷基部分更多2個碳原子)；及Rb係直接鍵結或2至36或60個碳原子的線性或分枝(選擇性為或包括環狀、雜環或芳香族部分)伸烷基(選擇性每10個碳原子包含最高1或3個雜原子)，及更佳為2或4至12個碳原子；及Rc與Rd各別係1至8個碳原子的線性或分枝烷基，更佳為1或2至4個碳原子，或Rc與Rd連接在一起以形成1至8個碳原子的單一線性或分枝伸烷基，或選擇性Rc及Rd之一係在碳原子處連接至Rb，更想要Rc及Rd係1或2至4個碳原子的烷基。
在一個具體實例中，想要該聚醯胺寡聚物或 遙爪聚醯胺的至少50重量%，更想要為至少60、70、80或90重量%包含來自下列結構的內醯胺或胺基羧酸之重覆單元：
重覆單元可在衍生自內醯胺或胺基羧酸的寡聚物中依起始劑型式而呈多種定向，其中每個Re各自獨立地係4至12個碳原子的線性或分枝伸烷基，及每個Rf各自獨立地係1至8，更想要1或2至4個碳原子的線性或分枝烷基。
上述聚醯胺寡聚物及遙爪聚醯胺對藉由讓該 聚醯胺寡聚物或遙爪聚醯胺與具有二或更多個反應性基團的共反應物反應來製造聚合物係有用的，其中該反應性基團當與該聚醯胺寡聚物或遙爪聚醯胺的官能基(例如，該聚醯胺的這些官能基包括一級及二級胺、一級或二級羥基、或羧酸基團)反應時可形成化學鍵。在該共反應物上的反應性基團可係異氰酸酯，或與特別的遙爪聚醯胺反應時，它們可係羥基、胺或羧酸基團。
雖然不意欲由理論限制，咸信於本文中所描 述的遙爪聚醯胺獨特地適合於使用在聚合物包括TPU之製備。此主要由於其黏度性質及其相對低的玻璃轉換溫度。這些性質使得於本文中所描述的遙爪聚醯胺更易於在通常使用來製備聚合物如TPU的條件下使用及處理，因此克服使用聚醯胺材料的明顯障礙，此障礙先前已造成難以使用聚醯胺材料來有效地製備TPU。
本發明之聚合物亦可與一或多種習知的聚合 物摻合。例如，一或多種本發明的聚合物可與聚酯TPU、聚醚TPU、聚碳酸酯TPU、或其任何組合物理摻合。
本發明的聚合物之重量平均分子量(Mw)範 圍可係80,000至600,000克/莫耳，或100,000至300,000，或80,000至約250,000克/莫耳。該聚合物的Mw係根據凝膠滲透層析法(GPC)對著聚苯乙烯標準品來測量。
本發明的TPU聚合物可與多種習知的添加劑 或化合試劑混合，諸如充填劑、抗氧化劑、抗臭氧劑、抗水解劑、擠製助劑、UV安定劑、鏈終止劑、光安定劑、著色劑、增量劑、顏料、潤滑劑、塑化劑、阻燃劑、UV吸收劑及其類似物。可使用的充填劑包括滑石、矽酸鹽、黏土、碳酸鈣及其類似物。添加劑的程度將依最後性質及想要的末端使用應用之成本而定，如由熟知混練(compounding)TPUs此技藝之人士所熟知。該添加劑可在形成TPU的反應期間或在第二混練步驟中加入。
抗氧化劑典型防止或終止造成聚胺基甲酸酯 物件在物件的壽命內降解之氧化反應。典型的抗氧化劑包括酮類、醛類、及芳基胺類、和酚化合物。特定的化合物實施例包括伸乙基雙(氧伸乙基)雙(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基桂皮酸酯及四[亞甲基(3,5-雙三級丁基-4-羥基氫桂皮酸酯)]甲烷。合適的商業抗氧化劑實施例包括Irganox 1010、Irganox 1098、Irganox 565及Irganox 1035(Ciba-Geigy Corp.，Ardsley，N.Y.)。
抗臭氧劑防止或減低由臭氧造成的損害，及 抗水解劑防止或減低由水及其它水解化合物的損傷。合適的抗臭氧劑實施例包括對-苯二胺衍生物。抗水解劑包 括例如Stabaxol P及Stabaxol P-200(Rhein Chemie，Trenton，N.J.)。
擠製助劑促進聚胺基甲酸酯移動通過擠壓 器。蠟諸如Wax E(Hoechst-Celanese Corp.，Chatham，N.J.)、Acrawax(Lonza Inc.，Fair Lawn，N.J.)及氧化的聚乙烯629A(Allied-Signal Inc.，Morristown，N.J.)係合適的擠製助劑。這些擠製助劑亦可作用為脫模劑，或可將額外的脫模劑加入至該組成物。
鏈終止劑係使用來控制分子量。該鏈終止劑 的實施例包括具有8或更多個碳原子的單醇化合物。
光安定劑防止或減低聚合物產物由於可見或 紫外光之降解。合適的光安定劑實施例包括苯并三唑，諸如Tinuvin P；及位阻胺光安定劑，諸如Tinuvin 770。
通常來說，本發明的組成物係集中在熱塑性 聚胺基甲酸酯。在某些具體實例中，本發明的組成物基本上無及甚至無熱固性聚胺基甲酸酯，其係無法再熔化或再加工的材料，例如由於明顯交聯或類似反應，此係熱固性材料的特徵。
本發明的聚合物在廣泛多種應用中有用，及 特別在習知聚合物，及更特別是習知的TPU不具有所需要的耐溶劑性、水解穩定性、氧化穩定性、熱穩定性及/或對極性材料的黏附性程度之應用中。
本發明的聚合物可使用在側簾氣囊之架構中 作為欲與耐綸6,6使用的層，其中耐綸6,6材料通常使用 在側簾氣囊中但是對習知的TPU具有差的黏附性；若習知的TPU在此應用中會阻止更普遍使用。本發明的聚合物可使用在塗佈毯應用中與MylarTM及/或PET織物組合。本發明的聚合物可使用在需要改良的化學、熱及/或水解穩定性之燃料袋應用及/或高熱電纜應用中。本發明的聚合物可抽拉成纖維。本發明的聚合物可與在材料間需要改良的黏附性之耐綸織物及/或耐綸纖維組合著使用。
雖然為了闡明本發明的目的已經顯示出某些 典型的具體實例及細節，將由熟知此技藝之人士明瞭，可在其中製得多種改變及改質而沒有離開本發明的範圍。
實施例
本發明將藉由下列實施例進一步闡明，其提出特別優良的具體實例。雖然該實施例係提供以闡明本發明，它們不想要限制本發明。
實施例1
藉由下列程序製備一遙爪聚醯胺：在N2大氣氛下，將246.6克癸二酸、240.6克十二烷二酸、92.0克哌、300克水充入反應器。將反應器加熱至100℃及蒸發該水。繼續加熱至180℃及維持此溫度3小時。所產生的產物在室溫下係白色糊狀物，其具有羧酸端基及數量平均分子量係約450，具有100%三級醯胺鍵合及100%醯胺鍵合。
實施例2
藉由下列程序製備一遙爪聚醯胺：將實施例1之遙爪聚醯胺與503.7克之數量平均分子量270的聚四亞甲基醚二醇結合進反應器中。將該反應器加熱至180℃及在大氣壓下反應該混合物3小時。加入0.15克的二月桂酸二丁錫觸媒及將該反應器壓力減低至1-30毫巴。在180℃下繼續該反應額外4小時，然後在200℃下4小時。所產生的產物在室溫下係白色糊狀物，其具有一級醇端基及數量平均分子量約1500，具有100%三級醯胺鍵合及23%醯胺鍵合。
實施例3
藉由習知使用於TPU合成的高溫熔化聚合程序製備一聚合物。在一反應容器中於120℃下熔化實施例2材料(189.0克)及與1,4-丁二醇(10.51克)混合20分鐘。然後，在該溫度下，讓此混合物與熔融的4,4’-亞甲基雙-(異氰酸苯酯)(70.30克)反應2分鐘。最後的TPU係在習知的烘箱中於105℃下硬化2小時。
所產生的聚合物具有聚醚及/或聚酯TPU預計有用的性質，而且亦一起提供改良的水解、氧化及/或熱穩定性與對極性材料諸如聚醯胺或聚酯例如耐綸-6,6改良的黏附性。
上述指出的每篇文件係以參考方式併入本文。除了在實施例中或其它方面指示出外，在此描述中具體指定的量、反應條件、分子量、碳原子數等等之全部數值量欲了解係藉由措辭”約”修飾。除非其它方面有 指示出，否則全部百分比及調配物值係以莫耳濃度為基礎。除非其它方面有指示出，否則全部分子量係數量平均分子量。除非其它方面有指示出，否則於本文中所指出的每種化學或組成物應該解釋為商業等級材料，其可包括異構物、副產物、衍生物、及正常了解係存在於該商業等級中的其它此材料。但是，每種化學組分的量係顯現而不包括習慣上可存在於該商業材料中的任何溶劑或稀釋劑，除非其它方面有指示出。要瞭解，於本文中所提出的上及下量、範圍及比率限制可各自獨立地結合。類似地，本發明的每種元素之範圍及量可與任何其它元素之範圍或量一起使用。如於本文中使用，表示”實質上由...組成”准許包含在考量下不實質上影響該組成物的基本及新穎特徵之物質。描述於本文的本發明之全部具體實例係考慮到及可以開放式及含有觀點(即，使用”包含”文字)與封閉及專用觀點(即使用”由...組成”文字)二者讀取。如於本文中使用，圓括號係使用來標明出：1)某些事情係選擇性存在，如此單體(類)意謂著單體或單體類，或(甲基)丙烯酸酯意謂著甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯；2)限定或進一步定義先前提到的用語；或3)列出較窄的具體實例。

Claims (23)

  1. 一種聚合物組成物，其包含下列之反應產物：(i)一包含遙爪聚醯胺的多元醇組分；及(ii)一聚異氰酸酯組分；及選擇性(iii)一鏈伸長劑組分；其中該遙爪聚醯胺：(a)具有衍生自聚合單體的重覆單元，該單體係藉由在該重覆單元與選自於羧基或一級或二級胺之官能性端基間的鍵合連接，其中該遙爪聚醯胺的至少70莫耳百分比確切具有選自於由胺端基或羧酸端基所組成之群的相同官能性型式之二個官能性端基；(b)具有一包含特徵為衍生自胺與羧基反應之至少二個醯胺鍵合的聚醯胺段，及該聚醯胺段包含衍生自聚合選自於內醯胺、胺基羧酸、二羧酸及二胺的二或更多種單體之重覆單元；(c)其中該連接烴型式鍵合之含雜原子鍵合的總數之至少10百分比為醯胺鍵合；及(d)其中該醯胺鍵合的至少25百分比為三級醯胺鍵合。
  2. 如請求項1之聚合物組成物，其中該特徵(b)的聚醯胺段滿足下列條件之至少一種：(i)其中該醯胺鍵合係衍生自聚合醯胺形成單體，及該單體的至少90莫耳百分比係選自於由內醯胺及胺基羧酸單體所組成之群，如此該聚醯胺係至少二種不同單體之共聚物；或 (ii)其中該醯胺鍵合係衍生自聚合醯胺形成單體，及該單體的至少90莫耳百分比係二羧酸與二胺單體的結合量，如此該聚醯胺係至少三種不同單體的三元共聚物；或(iii)其中該醯胺鍵合係衍生自聚合二羧酸、二胺及內醯胺及/或胺基羧酸單體之組合，如此該總二羧酸單體及該二胺單體係以10莫耳百分比或更多呈現，及該總內醯胺及/或胺基羧酸單體係以10莫耳百分比或更多存在於該單體摻合物中。
  3. 如請求項1至2之任何一項的聚合物組成物，其中該遙爪聚醯胺的至少50重量百分比係由衍生自選自於內醯胺單體、胺基羧酸單體、二羧酸單體及二胺單體之群的單體之重覆單元所構成。
  4. 如請求項1至3之任何一項的聚合物組成物，其中該聚合物的至少10重量百分比係由衍生自選自於內醯胺單體、胺基羧酸單體、二羧酸單體及二胺單體之群的單體之重覆單元所構成。
  5. 如請求項1至4之任何一項的聚合物組成物，其中該聚醯胺段的至少50重量百分比包含下列結構的重覆單元： 其中Ra係該二羧酸的伸烷基部分及係2至36個碳原子的環狀、線性或分枝伸烷基，選擇性該二酸每3或10個碳原子包含最高1個雜原子；及其中Rb係直接鍵結或2至60個碳原子的線性或分枝伸烷基；及Rc與Rd各別係1至8個碳原子的線性或分枝烷基，或Rc與Rd連接在一起以形成1至8個碳原子的單一線性或分枝伸烷基，或選擇性Rc及Rd之一係在碳原子處連接至Rb，更想要Rc及Rd係1或2至4個碳原子的烷基。
  6. 如請求項5之聚合物組成物，其中該單元： 在該聚醯胺段的重覆單元結構中係衍生自聚合包括哌的二胺單體。
  7. 如請求項1至4之任何一項的聚合物組成物，其中該聚醯胺段的至少50重量百分比包含下列結構的重覆單元： 其中該重覆單元係衍生自選自於由內醯胺單體及胺基羧酸單體所組成之群的單體；其中每個Re各自獨立地係包含5至12個碳原子的線性或分枝烷基，及每個Rf各自獨立地係包含1至8個碳原子的線性或分枝烷基。
  8. 如請求項1至7之任何一項的聚合物組成物，其中該聚醯胺具有該二個羧端基及係進一步與具有一個終端胺與一個終端羥基或二個終端羥基的胺基醇及/或二醇反應，以提供用於該遙爪聚醯胺的端嵌段，該聚醯胺在加入該端嵌段後具有至少80百分比的終端一級或二級羥端基。
  9. 如請求項1至7之任何一項的聚合物組成物，其中該組分(i)的遙爪聚醯胺之官能性端基的至少80百分比係二級胺基。
  10. 如請求項1至7之任何一項的聚合物組成物，其中該組分(i)的遙爪聚醯胺之官能性端基的至少80百分比係一級胺基。
  11. 如請求項1至7之任何一項的聚合物組成物，其中該組分(i)的遙爪聚醯胺之官能性端基的至少80百分比係終端一級或二級羥端基。
  12. 如請求項1至11之任何一項的聚合物組成物，其中該遙爪聚醯胺具有重量平均分子量約200至10,000克/莫耳；及其中該遙爪聚醯胺無任何溶劑，在70℃下具有黏度少於100,000cps，其藉由Brookfield圓盤黏度計且圓盤以5rpm旋轉來測量。
  13. 如請求項1至12之任何一項的聚合物組成物，其中該遙爪聚醯胺進一步包含至少一種選自於由聚酯段、聚醚段、聚碳酸酯段或其組合所組成之群的寡聚物段。
  14. 一種聚合物組成物，其包含下列之反應產物：(i)一包含遙爪聚醯胺的多元醇組分；及(ii)一聚異氰酸酯組分；及選擇性(iii)一鏈伸長劑組分；其中該遙爪聚醯胺包含：(a)二個選自於羥基、羧基、或一級或二級胺的官能性端基；及(b)一聚醯胺段，其中：(i)該聚醯胺段包含特徵為衍生自胺與羧基反應的至少二個醯胺鍵合；(ii)該聚醯胺段包含衍生自聚合選自於由內醯胺單體、胺基羧酸單體、二羧酸單體及二胺單體所組成之群的二或更多種單體之重覆單元；及(iii)該醯胺鍵合的至少25莫耳百分比係衍生自二級胺基與羧基反應；其中該遙爪聚醯胺在70℃下具有黏度少於100,000cps的液體，係藉由Brookfield圓盤黏度計且圓盤以5rpm旋轉來測量；及其中該遙爪聚醯胺的重量平均分子量約200至10,000克/莫耳及包含破壞在醯胺組分間的氫鍵之多樣性醯胺形成重覆單元。
  15. 如請求項1至14之任何一項的聚合物組成物，其中該反應產物進一步包含一或多個聚酯段及/或一或多個聚碳酸酯段，其中該段係被化學鍵結進該反應產物中或與該反應產物物理摻合。
  16. 如請求項1至15之任何一項的聚合物組成物，其中組分(ii)，該聚異氰酸酯組分包含芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、或其混合物。
  17. 如請求項1至15之任何一項的聚合物組成物，其中組分(ii)，該聚異氰酸酯組分包含甲烷-4,4’-二異氰酸二苯酯(MDI)、H12MDI、二異氰酸間-茬酯(XDI)、二異氰酸間-四甲基茬酯(TMXDI)、伸苯基-1,4-二異氰酸酯(PPDI)、二異氰酸1,5-伸萘酯(NDI)、二苯基甲烷-3,3’-二甲氧基-4,4’-二異氰酸酯(TODI)、二異氰酸異佛爾酮酯(IPDI)、二異氰酸1,4-環己酯(CHDI)、二異氰酸己酯(HDI)、1,6-二異氰酸基-2,2,4,4-四甲基己烷(TMDI)、二異氰酸1,10-癸酯、二異氰酸反-二環己基甲酯(HMDI)、或其任何組合。
  18. 如請求項1至17之任何一項的聚合物組成物，其中組分(iii)，該鏈伸長劑組分包含一或多個具有約2至約10個碳原子的短鏈二醇。
  19. 如請求項1至17之任何一項的聚合物組成物，其中組分(iii)，該鏈伸長劑組分包含乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三甘醇、環己基二甲醇的順-反-異構物、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、及1,5-戊二醇、苯二醇(HQEE)、茬二醇、間苯二酚、雙(-羥乙基)醚、兒茶酚、或其任何組合。
  20. 一種製造聚合物組成物的方法，其步驟包括：(1)讓(i)一包含遙爪聚醯胺的多元醇組分；及(ii)一聚異氰酸酯組分；及選擇性(iii)一鏈伸長劑組分反應；其中該遙爪聚醯胺： (a)具有衍生自聚合單體的重覆單元，該單體係藉由在該重覆單元與選自於羧基或一級或二級胺的官能性端基間之鍵合連接，其中該遙爪聚醯胺的至少70莫耳百分比確切具有選自於由胺端基或羧酸端基所組成之群的相同官能性型式之二個官能性端基；(b)具有一包含特徵為衍生自胺與羧基反應的至少二個醯胺鍵合之聚醯胺段，及該聚醯胺段包含衍生自聚合選自於內醯胺、胺基羧酸、二羧酸及二胺的二或更多種單體之重覆單元；(c)其中該連接烴型式鍵合之含雜原子鍵合的總數之至少10百分比為醯胺鍵合；及(d)其中該醯胺鍵合的至少50百分比為三級醯胺鍵合。
  21. 如請求項20之方法，其中該聚醯胺具有該二個羧端基及係進一步與具有一個終端胺與一個終端羥基或二個終端羥基之胺基醇及/或二醇反應，以提供用於該遙爪聚醯胺的端嵌段，該聚醯胺在加入該端嵌段後具有至少80百分比的終端一級或二級羥端基。
  22. 如請求項1至19之任何一項的聚合物組成物，其中該二個官能性端基係選自於由一級或二級胺基所組成之群，及該遙爪聚醯胺進一步與2或4至10個碳原子的內酯及/或3至30個碳原子的羥基羧酸反應，以產生一或多個衍生自該內酯或該羥基羧酸的羥基官能性端基。
  23. 如請求項1至19之任何一項的聚合物組成物，其中每聚醯胺的二個官能性羥端基係藉由該遙爪聚醯胺與該內酯及/或該羥基羧酸之反應所產生。
TW103104346A 2013-02-13 2014-02-11 由遙爪ｎ－烷基化聚醯胺所製造的聚合物及其製造方法 TWI620789B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361764241P 2013-02-13 2013-02-13
US61/764,241 2013-02-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201439204A true TW201439204A (zh) 2014-10-16
TWI620789B TWI620789B (zh) 2018-04-11

Family

ID=50288252

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103104346A TWI620789B (zh) 2013-02-13 2014-02-11 由遙爪ｎ－烷基化聚醯胺所製造的聚合物及其製造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9809675B2 (zh)
EP (1) EP2956492B1 (zh)
KR (1) KR102197097B1 (zh)
CN (1) CN104995228B (zh)
CA (1) CA2907713A1 (zh)
ES (1) ES2654105T3 (zh)
TW (1) TWI620789B (zh)
WO (1) WO2014126743A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016014378A1 (en) * 2014-07-23 2016-01-28 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Aromatic thermoplastic polyurethanes made from telechelic n-alkylated polyamides
WO2016014376A1 (en) * 2014-07-23 2016-01-28 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Aliphatic thermoplastic polyurethanes made from telechelic n-alkylated polyamides
CN108290999A (zh) * 2015-10-01 2018-07-17 路博润先进材料公司 用于固体自由形式制造的热塑性聚氨酯组合物
CN110003423B (zh) * 2019-03-20 2022-03-11 浙江华峰新材料有限公司 改性异氰酸酯预聚体、聚氨酯组合料及其制备方法和应用
JP2022535760A (ja) * 2019-05-30 2022-08-10 ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド 溶媒型熱硬化性ポリアミドウレタン及び／又は尿素ベースのコーティング
WO2021209895A1 (en) * 2020-04-15 2021-10-21 3M Innovative Properties Company Branched amorphous polyamide (co)polymers and methods of making and using same

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4452922A (en) * 1983-02-22 1984-06-05 Texaco Inc. Polyamide co-polymer polyols made with diesters and diamines and polyurethanes therefrom
US4677180A (en) * 1986-07-16 1987-06-30 Mobay Corporation Polyurethane compositions with improved storage stability
US5130382A (en) * 1990-03-30 1992-07-14 Texaco Chemical Company Hydroxy terminated polyoxypropylene polyamides
JPH05156009A (ja) * 1991-12-06 1993-06-22 Toray Ind Inc 生分解性ポリラクトンアミド樹脂の製造方法
US20080223519A1 (en) 2006-12-06 2008-09-18 Locko George A Polyamide polyols and polyurethanes, methods for making and using, and products made therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
ES2654105T3 (es) 2018-02-12
KR20150119898A (ko) 2015-10-26
CN104995228B (zh) 2017-12-19
KR102197097B1 (ko) 2020-12-30
CN104995228A (zh) 2015-10-21
US20150376325A1 (en) 2015-12-31
US9809675B2 (en) 2017-11-07
EP2956492B1 (en) 2017-11-01
EP2956492A1 (en) 2015-12-23
TWI620789B (zh) 2018-04-11
WO2014126743A1 (en) 2014-08-21
CA2907713A1 (en) 2014-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI620789B (zh) 由遙爪ｎ－烷基化聚醯胺所製造的聚合物及其製造方法
US11525028B2 (en) Biodegradable and/or bioabsorbable thermoplastic polyurethanes
TWI619742B (zh) 遙爪ｎ－烷基化聚醯胺聚合物及共聚物
US11685806B2 (en) Melt processable thermoplastic polyurethane-urea elastomers
TW201619227A (zh) 由遙爪ｎ-烷基化聚醯胺所製造的脂肪族熱塑性聚胺基甲酸酯
TW201609960A (zh) 由遙爪n-烷基化聚醯胺所製造之芳香族熱塑性聚胺基甲酸酯
US20240059837A1 (en) Telechelic n-alkylated polyamide polymers and copolymers